WO2015152103A1 - グリセリルグルコシド含有組成物及びその製造方法 - Google Patents

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WO2015152103A1
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glucose
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glycerin
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大倉彰太
長井敦史
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カーリットホールディングス株式会社
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    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the present invention relates to a glyceryl glucoside-containing composition and a method for producing the same.
  • Glyceryl glucoside is an ⁇ - or ⁇ -glucoside bond between glycerin and one or more molecules of glucose, and is used in foods as a sweetener and other ingredients. Has been.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a glycoside.
  • the sugar composition obtained by such a production method has problems such as not only insufficient moisture retention performance but also easily discoloration and poor storage stability.
  • Patent Document 2 describes that the moisturizing effect is increased or synergistically improved by combining an inorganic metal salt or a sugar alcohol in order to improve the moisturizing property of glyceryl glucoside.
  • an object of the present invention is to provide a glyceryl glucoside-containing composition having excellent moisture retention performance and preferably suppressed coloring, and a method for producing the same.
  • a glyceryl glucoside-containing composition comprising: glyceryl glucoside; glycerin; and sorbitol or gluconic acid.
  • the composition according to [1] further comprising 100 ppm or more of metal ions.
  • (2B) A method for producing a glyceryl glucoside-containing composition comprising the step (2) of converting to an acid or subjecting to a hydrogenation reaction to convert to an sorbitol.
  • composition of the present invention and the composition produced by the process of the present invention are moisturized by glyceryl glucoside by adding a moisturizing effect by sorbitol or gluconic acid, preferably metal ions, especially alkali metal ions or alkaline earth metal ions.
  • the property can be further improved.
  • the composition becomes difficult to be colored by changing the residual glucose to sorbitol or gluconic acid during the production process. According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain a glyceryl glucoside-containing composition having both such moisture retention and storage stability (difficult coloring).
  • Step (1) is a step of obtaining glyceryl glucoside by subjecting glycerin and glucose to a dehydration condensation reaction.
  • Patent Document 1 Regarding the dehydration condensation reaction between glycerin and glucose itself, the above-mentioned Patent Document 1 and other prior art can be referred to as appropriate.
  • glycerin and glucose are mixed at a predetermined ratio and then heated in an acidic state under reduced pressure.
  • the mixing ratio of glycerin and glucose is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 7.5 mol, more preferably 1 to 5 mol with respect to 1 mol of glucose.
  • An acid catalyst is preferably used for the dehydration condensation reaction, and the acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, toluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid and the like.
  • an acid ion exchange resin may be used instead of the acid catalyst or together with the acid catalyst.
  • the amount of the acid catalyst or acid type ion exchange resin used is not particularly limited as long as the catalytic activity is exerted, and the specific amount used for glucose is, for example, 0.0001 to 50% by mass, preferably 0. About 0.01 to 30% by mass.
  • the dehydration condensation reaction between glycerin and glucose is usually carried out at a reaction temperature of 80 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C., usually 1 to 36 hours, preferably 3 to 20 hours.
  • This dehydration condensation reaction is preferably carried out under reduced pressure, and specifically, a pressure of 2 to 100 Torr is preferable.
  • Evaporation of the solvent may be performed by a conventional method, for example, simple distillation, thin film distillation or the like when the boiling point of the solvent is high, and separation and purification by chromatogram using cation exchange resin, activated carbon, gel filtration, etc. And a part of unreacted glycerin or all or part of the other solvent can be distilled off.
  • step (1) glyceryl glucoside is mainly produced, but a small amount of unreacted glucose usually remains. Specifically, the product of step (1) usually contains about 0.001 to 10% by mass of glucose. In the present invention, in the step (1), one of the important features is that such unreacted glucose remains.
  • solvent such as water
  • it is 90 mass% (solid substance conversion), More preferably, it is 80 mass% (solid content conversion) as a glyceryl glucoside containing composition. Also good. Moreover, it can also decolorize by performing activated carbon treatment according to a conventional method.
  • glyceryl glucoside is a product in which glycerin and one or more molecules of glucose are ⁇ - or ⁇ -glucoside bonded. Normally, glycerin and 1 to 3 molecules of glucose are bound. Specific examples include (2R) -1-O- ⁇ -D-glucopyranosylglycerol represented by the following chemical formula (1), (2S) -1-O- ⁇ -D represented by the chemical formula (2).
  • step (1) of the present invention glucose remains in step (1) of the present invention.
  • the total amount of glucose that can remain is converted to sorbitol or gluconic acid by step (2).
  • the “total amount of glucose that can remain” is the meaning of the total amount of glucose remaining in the product of step (1). Therefore, for example, even when glucose does not remain in step (1), if the specific operation of step (2) described below is performed, such production is also an implementation of the production method of the present invention. Should be evaluated.
  • Step (2) can be selected from the step (2A) used for the oxidation reaction and the step (2B) used for the hydrogenation reaction (reduction reaction).
  • Step (2A) that is, when glucose is subjected to an oxidation reaction to be converted into gluconic acid, the specific techniques for the oxidation reaction may be appropriately referred to the prior art of the oxidation reaction in organic chemistry, etc. You may refer the Example mentioned later.
  • heating at normal pressure under basic conditions is included.
  • Step (2A) may be carried out directly from step (1).
  • basic conditions for example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides can be added.
  • the specific pH of the basic condition is, for example, 8-12.
  • the heating temperature is, for example, 60 to 100 ° C.
  • the heating time is, for example, 1 to 10 hours.
  • Step (2B) that is, when glucose is converted into sorbitol by subjecting it to a hydrogenation reaction
  • the prior art and the like can be referred to as appropriate for the specific hydrogenation reaction (reduction reaction).
  • heating under high pressure with a catalyst under a neutral or weakly acidic condition in a hydrogen atmosphere is exemplified.
  • Step (2B) may be performed directly from step (1).
  • neutral or weakly acidic conditions for example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides can be added.
  • the specific pH under neutral or weakly acidic conditions is, for example, 5-7.
  • the heating temperature is, for example, 100 to 150 ° C.
  • the pressure during heating is, for example, 4 to 6 MPa.
  • the heating time is, for example, 3 to 7 hours.
  • the catalyst those usually used in the hydrogenation reaction can be used without particular limitation, and examples thereof include a nickel / diatomaceous earth catalyst.
  • step (2A) glucose is reduced to obtain sorbitol.
  • metal ions are added in at least one of the above-described step (1) and step (2).
  • step (2) that is, in step (2A) or step (2B)
  • metal ions are added by adding metal ion hydroxide or the like for pH adjustment.
  • the alkali metal ion include Na ion and K ion
  • examples of the alkaline earth metal ion include Ca ion and Mg ion.
  • metal ions other than alkali metal ions and alkaline earth metal ions include, but are not limited to, Cu ions, Zn ions, Co ions, Fe ions, and Mn ions.
  • These metal ions are preferably contained in the glyceryl glucoside-containing composition as the final product in an amount of 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more.
  • a metal ion may be added as a step (3) after the step (1) and the step (2).
  • the ions added in the step (3) are preferably alkali metal ions or alkaline earth metal ions, and more preferably Mg ions.
  • the metal ions other than the alkali metal ions or the alkaline earth metal ions include those exemplified as the metal ions that can be added in at least one of the steps (1) and (2).
  • an organic acid salt or an inorganic acid salt of the metal to be added it is preferable to use an organic carboxylic acid capable of forming a chelate.
  • organic carboxylic acid include gluconic acid, stearic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, adipic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and among these, gluconic acid is particularly preferable.
  • the inorganic acid include sulfuric acid and hydrochloric acid.
  • One or two or more organic acids or inorganic acids may be mixed and used.
  • an organic acid or an inorganic acid in excess of metals sodium, potassium, calcium, magnesium
  • saponification of metal components contained in water or cosmetic ingredients and fatty acids contained in cosmetics is preferably suppressed. be able to.
  • the glyceryl glucoside-containing composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) is obtained as described above.
  • the composition of the present invention contains (A) glyceryl glucoside, (B) glycerin, (C) sorbitol or gluconic acid, and preferably (D) a predetermined amount of metal ions.
  • the composition of this invention is suitably obtained by said manufacturing method, it is not limited to the manufacturing method.
  • the glyceryl glucoside as the component (A) is a glycerin and one or more molecules of glucose which are ⁇ - or ⁇ -glucoside-bonded, and specific examples thereof are as described above.
  • the glycerin as the component (B) is a compound represented by CH 2 OHCHOHCH 2 OH.
  • C As a component, either one of sorbitol or gluconic acid should just be contained, and both may be contained.
  • the component (D) contains 100 ppm or more of metal ions, and these metal ions may be dissolved in the composition in the form of a salt with an organic acid or an inorganic acid. Examples and preferred examples of metal ions are as described above.
  • (C) component is gluconic acid from a viewpoint of the further improvement of the moisture retention by the chelate effect of (C) component and (D) component.
  • each component (A), (B), and (C) in the composition of the present invention can be determined by liquid chromatography (LC). Specific measurement examples are described in the example column.
  • the proportion of the component (B) in the total amount of the component (A) and the component (B) is preferably 20% by mass or more, and more preferably 60 to 80% by mass.
  • the content of the component (A) in the total amount of the composition is, for example, 20 to 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass, and the content of the component (B) is, for example, 80 to 20% by mass, preferably 40 to 60% by mass.
  • the content of component (C) is, for example, 0.0001 to 30% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the content ratio of the component (D) in the composition of the present invention is calculated by weighing the mass before and after ashing the measurement sample according to JIS K 0067. Specific procedures will be described in detail in the column of Examples.
  • the content ratio of the component (D) is preferably 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, and the upper limit is not particularly limited, and for example, about 4000 ppm, preferably about 2000 ppm.
  • alkali metal ions such as sodium ions and alkaline earth metal ions such as magnesium ions can be used.
  • alkali metal ions and alkaline earth metal ions By containing an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion, a glyceryl glucoside composition in which higher moisture retention and coloring are suppressed is obtained.
  • the mass ratio of alkali metal ions to alkaline earth metal ions is preferably 10/90 to 60/40.
  • glucose is not contained in the composition of the present invention.
  • the presence and content of glucose can be evaluated by the liquid chromatography (LC) described above.
  • the lower limit of detection in this evaluation is approximately 0.005% by mass.
  • the glucose which may be contained in the composition of the present invention is, for example, 0.01% by mass or less, more preferably the lower limit of detection by LC, and the absence of glucose except for inclusion as an inevitable impurity, or , Less than 0.005% by mass.
  • the composition of the present invention has both an excellent coloring suppression effect and moisture retention.
  • a value evaluated by Hazen color number can be used.
  • the Hazen color number can be measured by comparing a colorimetric tube (Hazen standard solution) graded from colorless to brown with a measured object, and can also be measured using an APHA measuring instrument. it can. As this value increases, the color changes from colorless to yellow, brown, and dark brown.
  • the Hazen color number (APHA) of the glyceryl glucoside-containing composition of the present invention is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less. Evaluation of moisture retention is described in the following examples.
  • composition of the present invention can be used for various applications, and can be particularly suitably used as a raw material for an external preparation for skin.
  • topical skin preparation is not based on a strict definition by the Pharmaceutical Affairs Law, but is a concept that broadly encompasses “substances to be applied to the skin”, such as pharmaceuticals, quasi drugs, cosmetics, etc. Including without limitation.
  • Examples 1 to 9, Comparative Example 1 0.7 parts by weight of a 2N sulfuric acid aqueous solution was added to a mixture of glycerin and glucose in a predetermined amount described below, and the mixture was subjected to a reduced pressure condition of 100 ° C. and 6 torr for a predetermined time. This caused a dehydration condensation reaction between glycerin and glucose. 98 parts by weight of water was added to the obtained product, 3.5 parts by weight of a 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for a predetermined time.
  • Example 9 0.056 parts by weight of magnesium hydroxide and 13.5 parts by weight of a 4 mass% gluconic acid aqueous solution were added to the composition of Example 1, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C for 2 hours. By distilling off water, a glyceryl glucoside-containing composition was obtained.
  • Comparative Example 1 the reaction product obtained at the end of the above dehydration condensation reaction was regarded as the target glyceryl glucoside-containing composition. That is, in Comparative Example 1, neither sodium hydroxide aqueous solution nor subsequent heat treatment was performed.
  • Example 10 to 17 0.7 parts by weight of a 2N sulfuric acid aqueous solution was added to a mixture of glycerin and glucose in a predetermined amount described below, and the mixture was subjected to a reduced pressure condition of 100 ° C. and 6 torr for a predetermined time. This caused a dehydration condensation reaction between glycerin and glucose. After 98 parts by weight of water was added to the obtained product, 1.0 part by weight of a 4% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 6.0.
  • Examples 18 to 21 0.7 parts by weight of a 2N sulfuric acid aqueous solution was added to a mixture of glycerin and glucose in a predetermined amount described below, and the mixture was subjected to a reduced pressure condition of 100 ° C. and 6 torr for a predetermined time. This caused a dehydration condensation reaction between glycerin and glucose. After 98 parts by weight of water was added to the resulting product, 0.024 parts by weight of magnesium hydroxide and 0.5 parts by weight of 4% by weight aqueous sodium hydroxide were added to adjust the pH to 9. The mixture was heated and stirred at 80 ° C for a predetermined time.
  • each obtained glyceryl glucoside containing composition was performed.
  • the composition analysis was performed by liquid chromatography (LC) under the following conditions.
  • LC liquid chromatography
  • 5 g of each glyceryl glucoside-containing composition was precisely weighed in an evaporating dish, heated until carbonized with a gas burner, and further completely ashed by heating at 550 ° C. for 4 hours in an electric furnace.
  • the amount of Na in each glyceryl glucoside-containing composition was calculated by measuring the amount of remaining ash.
  • the amount of Mg was measured using a high-frequency plasma emission spectrometer (ICP-7510 manufactured by Shimadzu Corporation), and the value obtained by removing the amount of Mg was taken as the amount of Na.
  • the initial Hazen color number (APHA) of the glyceryl glucoside-containing composition is preferably 100 or less, more preferably 60 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • the Hazen color number after the test of the composition is preferably 200 or less, more preferably 80 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and particularly preferably 15 or less.
  • Examples 1 to 9 and 18 to 21 and Examples 10 to 17 are compared, it is suggested that Examples 1 to 9 and 18 to 21 are less colored and have better moisture retention. From this, it can be seen that a glyceryl glucoside-containing composition that is less colored and excellent in moisture retention is obtained when glucose is changed to gluconic acid. Since gluconic acid can prevent a change in pH of the glyceryl glucoside-containing composition, it is considered that this effect is obtained.
  • the glyceryl glucoside-containing composition using sodium ions and magnesium ions in combination is particularly difficult to be colored and has excellent moisturizing performance.
  • the glyceryl glucoside-containing composition of the present invention is hard to be colored, has excellent storage stability, and has excellent moisturizing performance. Therefore, the skin external preparation for cosmetics, quasi drugs, pharmaceuticals, etc. It can be suitably used as a raw material.

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Abstract

本発明の製造方法は、グリセリンとグルコースとを脱水縮合反応に供してグリセリルグルコシドを得る工程（１）と；工程（１）の生成物中に残存し得るグルコースの全量を、（２Ａ)酸化反応に供してグルコン酸に変換するか、あるいは、（２Ｂ）水素添加反応に供してソルビトールに変換する、工程（２）と；を有する。その際に、好適にはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン等の金属イオンが加えられ、グリセリルグルコシド；グリセリン；ソルビトール又はグルコン酸；ならびに好適には１００ｐｐｍ以上の金属イオン；を含有し、保湿性に優れ、好ましくは不所望な着色が抑制されるグリセリルグルコシド含有組成物が得られる。

Description

グリセリルグルコシド含有組成物及びその製造方法
　本願は２０１４年３月３１日に日本で出願された特願２０１４－７２７５５に基づく優先権の利益を主張し、参照することによりその内容をこの明細書に包含する。
　本発明はグリセリルグルコシド含有組成物及びその製造方法に関する。
　グリセリルグルコシドは、グリセリンと１分子以上のグルコースがα－又はβ－グルコシド結合したものであり、甘味料等として食品に利用されている他、保湿性を有するため、保湿剤として化粧料等に配合されている。
　従来技術として、特許文献１には配糖体の製造方法が記載されている。しかし、かかる製造方法により得られる糖組成物については、保湿性能が十分でないばかりか、変色しやすく保存安定性に劣るといった問題点があった。また、特許文献２には、グリセリルグルコシドの保湿性向上のため、無機金属塩または糖アルコールを組み合わせることにより、保湿効果が増加もしくは相乗的に向上することが記載されている。
特開平８－１８８５８４号公報 米国特許出願公開第２００９／０１３０２２３号明細書
　上記問題を鑑みて、本発明は、保湿性能に優れ、好ましくは着色が抑制されたグリセリルグルコシド含有組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
［１］グリセリルグルコシド；グリセリン；ならびに、ソルビトール又はグルコン酸；を含有するグリセリルグルコシド含有組成物。
［２］さらに１００ｐｐｍ以上の金属イオンを含有する［１］の組成物。
［３］金属イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである［２］の組成物。
［４］グリセリルグルコシドとグリセリンとの合計量に占めるグリセリンの重量割合が２０質量％以上である［１］～［３］の組成物。
［５］グリセリンとグルコースとを脱水縮合反応に供してグリセリルグルコシドを得る工程（１）と；工程（１）の生成物中に残存し得るグルコースの全量を、（２Ａ)酸化反応に供してグルコン酸に変換するか、あるいは、（２Ｂ）水素添加反応に供してソルビトールに変換する、工程（２）と；を有するグリセリルグルコシド含有組成物の製造方法。
［６］上記工程（１）または（２）において金属イオンが加えられ、製造されるグリセリルグルコシド含有組成物が１００ｐｐｍ以上の金属イオンを含有する、［５］の製造方法。
［７］金属イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである、［６］の製造方法。
［８］工程（２）の生成物に、さらに金属イオンを加える工程（３）をさらに有する［５］～［７］の製造方法。
［９］工程（３）において加える金属イオンがＭｇイオンである［８］の製造方法。
　本発明の組成物及び本発明の製法により製造された組成物は、ソルビトール又はグルコン酸、好ましくは金属イオン、中でもアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンによる保湿効果が加わることにより、グリセリルグルコシドによる保湿性をさらに向上させることができる。さらに、製造工程中で残存グルコースをソルビトール又はグルコン酸に変化させることで、組成物が着色しにくくなる。本願発明の製造方法によれば、そのような保湿性と保存安定性（着色しにくさ）とが両立したグリセリルグルコシド含有組成物を容易に得ることができる。
　まず、本発明の製造方法を説明する。
　本発明の製造方法は、主として２つの工程（１）・（２）を有する。工程（１）はグリセリンとグルコースとを脱水縮合反応に供してグリセリルグルコシドを得る工程である。
　グリセリンとグルコースとの脱水縮合反応それ自体については、上述の特許文献１その他の先行技術等を適宜参照することができる。例えば、後述の実施例に記載するように、グリセリンとグルコースとを所定の比率で混合してから減圧下で酸性状態にて加熱することなどが挙げられる。グリセリンとグルコースとの混合比率は１モルのグルコースに対して、グリセリンが、通常は、１～１０モル、好ましくは１～７．５モル、より好ましくは１～５モルである。
　脱水縮合反応には好ましくは酸触媒が用いられ、酸触媒としては特に限定はなく、硫酸、トルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が例示される。脱水縮合反応においては酸触媒の代わりに、あるいは、酸触媒と共に、酸型イオン交換樹脂を用いてもよい。
　酸触媒又は酸型イオン交換樹脂の使用量は触媒活性が発揮される範囲であれば特に限定なく、グルコースに対して、具体的な使用量は、例えば０．０００１～５０質量％、好ましくは０．０１～３０質量％程度である。
　グリセリンとグルコースの脱水縮合反応は、反応温度は通常は８０～１２０℃、好ましくは９０～１１０℃で、通常は１～３６時間、好ましくは３～２０時間程度行う。この脱水縮合反応は好ましくは減圧条件下で行われ、具体的には、好ましくは２～１００Ｔｏｒｒの圧力が挙げられる。この脱水縮合反応において、過剰のグリセリンを用いた場合や、その他の溶媒を用いた場合には、必要に応じこれらを留去する。溶媒の留去は常法によって行えばよく、例えば、単蒸留、溶媒の沸点が高い場合などは薄膜蒸留等の方法、その他にも陽イオン交換樹脂や活性炭、ゲル濾過等によるクロマトグラムによる分離精製の方法が挙げられ、未反応のグリセリンの一部またはその他の溶媒の全部または一部を留去することができる。
　上述の工程（１）では、グリセリルグルコシドが主として生成するが、未反応のグルコースが少量残存することが普通である。具体的には、工程（１）の生成物にはグルコースが、通常は０．００１～１０質量％程度含まれている。本発明では、工程（１）の段階ではそのような未反応のグルコースの残存を許容する点が重要な特徴の一つである。
　なお、工程（１）の生成物については、これに、水等の溶媒を加えて、９０質量％（固形物換算）、より好ましくは８０質量％（固形分換算）のグリセリルグルコシド含有組成物としてもよい。また、常法にしたがって活性炭処理を行って脱色することもできる。
　本発明において、グリセリルグルコシドは、グリセリンと１分子以上のグルコースがα－又はβ－グルコシド結合したものである。通常は、グリセリンと１～３分子のグルコースが結合する。具体例として、下記化学式（１）で表される（２Ｒ）－１－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシルグリセロール、化学式（２）で表される（２Ｓ）－１－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシルグリセロール、化学式（３）で表される２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシルグリセロール、化学式（４）で表される（２Ｒ）－１－Ｏ－β－Ｄ－グルコピラノシルグリセロール、化学式（５）で表される（２Ｓ）－１－Ｏ－β－Ｄ－グルコピラノシルグリセロール、化学式（６）で表される２－Ｏ－β－Ｄ－グルコピラノシルグリセロールなどが挙げられる。これらは単独で得てもよいし、２種以上の混合物として得てもよい。化学式（１）～（６）はグリセリンと１分子のグルコースとが結合したものであり、上述したように、本発明においては、グリセリルグルコシドは、これら化合物にさらにグルコースが結合したものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上述のように、本発明の工程（１）ではグルコースの残存を許容している。残存し得るグルコースの全量は工程（２）によってソルビトール又はグルコン酸へと変換される。「残存し得るグルコースの全量」とは、工程（１）の生成物にグルコースが残存する場合にはその全量という趣旨である。よって、例えば、工程（１）においてグルコースが仮に残存しない場合においても、以下に述べる工程（２）の具体的操作を行うのであれば、そのような製造もまた本発明の製造方法の実施であると評価すべきである。
　工程（２）は、酸化反応に供する工程（２Ａ）と水素添加反応（還元反応）に供する工程（２Ｂ）とから選択することができる。
　工程（２Ａ)、すなわち、グルコースを酸化反応に供してグルコン酸に変換する場合には、具体的な酸化反応の実施については有機化学における酸化反応の従来技術等を適宜参照してもよいし、後述の実施例を参照してもよい。通常は、塩基性条件下で常圧にて加熱することなどが挙げられる。工程（２Ａ）は、工程（１）からそのまま引続いて行ってもよい。塩基性条件を得るために、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等を加えることができる。塩基性条件の具体的なｐＨは例えば８～１２である。加熱温度は例えば６０～１００℃である。加熱時間は例えば１～１０時間である。工程（２Ａ）により、グルコースは酸化されてグルコン酸が得られる。
　工程（２Ｂ）、すなわち、グルコースを水素添加反応に供してソルビトールに変換する場合には、具体的な水素添加反応（還元反応）の実施については、従来技術等を適宜参照することができ、後述の実施例を参照してもよい。通常は、水素雰囲気下において中性又は弱酸性条件で触媒とともに高圧で加熱することなどが挙げられる。工程（２Ｂ）は、工程（１）からそのまま引続いて行ってもよい。中性又は弱酸性条件を得るために、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等を加えることができる。中性又は弱酸性条件の具体的なｐＨは例えば５～７である。加熱温度は例えば１００～１５０℃である。加熱時の圧力は例えば４～６ＭＰａである。加熱時間は例えば３～７時間である。触媒は水素添加反応に通常用いられるものを特に限定なく用いることができ、ニッケル／ケイソウ土触媒などが例示される。工程（２Ａ）により、グルコースは還元されてソルビトールが得られる。
　好適態様によれば、上述の工程（１）および工程（２）の少なくとも一方において、金属イオン、より好ましくは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが添加される。例えば、工程（２）、つまり、工程（２Ａ）または工程（２Ｂ）において、ｐＨの調整のために金属イオンの水酸化物等を加えることにより、金属イオンが添加されたと評価することができる。アルカリ金属イオンとしては、Ｎａイオン、Ｋイオンなどが挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、Ｃａイオン、Ｍｇイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン以外の金属イオンとしては、Ｃｕイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｍｎイオン等が非限定的に挙げられる。これら、金属イオンは最終的な生成物としてのグリセリルグルコシド含有組成物に好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上含有される。
　本発明では、上述の工程（１）、工程（２）に次いで、さらに、工程（３）として金属イオンを加えてもよい。これにより、最終生成物にはより多くの金属イオンが含まれることになり、キレート効果等により保湿性のさらなる向上が期待される。ここで、工程（３）において加えるイオンは好ましくはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、より好ましくはＭｇイオンである。アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン以外の金属イオンとしては、上記工程（１）・（２）の少なくとも一方において添加し得る金属イオンとして例示したものがそのまま挙げられる。
　工程（３）における金属イオンの添加は、添加すべき金属の有機酸塩または無機酸塩を添加することが好ましい。有機酸の中でも、キレート形成能力のある有機カルボン酸を用いることが好ましく挙げられる。有機カルボン酸としては、グルコン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、これらの中でも、グルコン酸が特に好ましく挙げられる。無機酸としては、硫酸、塩酸等が挙げられる。有機酸又は無機酸は１種類又は２種類以上混合させて用いてもよい。また、金属（ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム）よりも有機酸又は無機酸を過剰に含有させることで、水や化粧品成分等に含まれる金属分と化粧品などに含まれる脂肪酸との鹸化を好ましく抑えることができる。
　好適には、上記のようにして、本発明のグリセリルグルコシド含有組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも表記する。）が得られる。
　本発明の組成物は、（Ａ）グリセリルグルコシドと、（Ｂ）グリセリンと、（Ｃ）ソルビトール又はグルコン酸と、好ましくは（Ｄ）所定量の金属イオンと、を含有する。本発明の組成物は上記の製造方法によって好適に得られるが、その製造方法に限定されない。
　（Ａ）成分であるグリセリルグルコシドは、グリセリンと１分子以上のグルコースがα－又はβ－グルコシド結合したものであり、具体例等は上述のとおりである。（Ｂ）成分のグリセリンはＣＨ２ＯＨＣＨＯＨＣＨ２ＯＨで表される化合物である。（Ｃ）成分としては、ソルビトール又はグルコン酸のいずれか片方が含まれていればよく、両者が含まれていてもよい。好適には、（Ｄ）成分として、１００ｐｐｍ以上の金属イオンが含まれ、この金属イオンは有機酸又は無機酸との塩のかたちで組成物中に溶解していてもよい。金属イオンの例示・好適例等は上述のとおりである。なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とのキレート効果による保湿性の更なる向上の観点から、（Ｃ）成分はグルコン酸であることが好ましい。
　本発明の組成物における（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の各成分は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって、その存在と含有割合を求めることができる。具体的な測定例は実施例の欄に記載する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に占める（Ｂ）成分の割合は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは６０～８０質量％である。組成物全量に占める（Ａ）成分の含有割合は例えば２０～８０質量％、好ましくは４０～６０質量％であり、（Ｂ）成分の含有割合は例えば８０～２０質量％、好ましくは４０～６０質量％であり、（Ｃ）成分の含有割合は例えば０．０００１～３０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％である。
　本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有割合はＪＩＳ　Ｋ　００６７に順じて、測定試料を灰化させる前後の質量を秤り取ることにより算出される。具体的な手順は実施例の欄に詳述する。（Ｄ）成分の含有割合は好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以上であり、上限は特に制限は無く、例えば４０００ｐｐｍ、好ましくは２０００ｐｐｍ程度が挙げられる。
　（Ｄ）成分としてナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを用いることができる。アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンが含まれていることでより高い保湿性及び着色が抑制されたグリセリルグルコシド組成物が得られる。アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンとが併用される場合、アルカリ土類金属イオンに対するアルカリ金属イオンの質量割合は、好ましくは１０／９０～６０／４０である。
　本発明の組成物にはグルコースが含まれないことが好ましい。グルコースの存在と含有割合は、上述の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって評価することができる。当該評価における検出下限は概ね０．００５質量％である。本発明の組成物に含まれていてもよいグルコースは例えば０．０１質量％以下、より好ましくはＬＣによる検出下限以下であり、不可避不純物としての含有を除いてグルコースが含まれないことと、あるいは、０．００５質量％未満、と表現することもできる。
　本発明の組成物は、優れた着色抑制効果と保湿性とが両立する。
　着色の度合いは、例えば、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）で評価される値を用いることができる。ハーゼン色数は、無色から褐色まで段階を付けた比色管（ハーゼン標準液）と測定物を比較することにより、着色度合を測定することもできるし、ＡＰＨＡ測定器を用いて測定することもできる。この値が大きくなるほど、無色から黄色、褐色、濃褐色となる。本発明のグリセリルグルコシド含有組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、６０以下がより好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。
　保湿性の評価は以下の実施例に記載する。
　本発明の組成物は種々の用途に使用することができ、特に、皮膚外用剤の原料として好適に使用できる。ここで、皮膚外用剤とは、薬事法等による厳格な定義によるものではなく、「皮膚に付けるための物質」を広く包含する概念であり、例えば、医薬品、医薬部外品、化粧料等などを特に限定無く含む。
　以下に実施例を挙げて本発明について更に詳細を加えるが、本発明がこれら実施例に限定されるわけではない。
［実施例１～９、比較例１］
　下記記載の所定量のグリセリンとグルコースとの混合物に０．７重量部の２Ｎ硫酸水溶液を加え、１００℃、６ｔｏｒｒの減圧条件下に所定時間供した。これによりグリセリンとグルコースとの脱水縮合反応を生ぜしめた。得られた生成物に９８重量部の水を加えた後、３．５重量部の４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した後に、８０℃で所定時間加熱攪拌した。これにより、上記脱水縮合反応において反応不十分であったグルコースが酸化してグルコン酸が得られる。その後、得られた反応生成物を活性炭で脱色し、水を留去して、目的のグリセリルグルコシド含有組成物を得た。各実施例における合成条件は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、実施例９では、実施例１の組成物に対して水酸化マグネシウム０．０５６重量部および４質量％グルコン酸水溶液１３．５重量部を添加し、６０℃にて２時間加熱攪拌後に、水を留去することによりグリセリルグルコシド含有組成物を得た。また、比較例１では、上述の脱水縮合反応の終了時点で得られた反応生成物を目的のグリセリルグルコシド含有組成物であるとみなした。つまり、比較例１では、水酸化ナトリウム水溶液の添加も、その後の加熱処理も行わなかった。
［実施例１０～１７］
　下記記載の所定量のグリセリンとグルコースとの混合物に０．７重量部の２Ｎ硫酸水溶液を加え、１００℃、６ｔｏｒｒの減圧条件下に所定時間供した。これによりグリセリンとグルコースとの脱水縮合反応を生ぜしめた。得られた生成物に９８重量部の水を加えた後、１.０重量部の４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを６．０に調整した。その後、ニッケル／ケイソウ土触媒（日揮化学（株）社製、Ｎ－１１３）を用いて水素添加反応（５ＭＰａ、１３０℃）に供した。これにより、上記脱水縮合反応において反応不十分であったグルコースがソルビトールへと還元される。得られた混合液をろ過し、次いで、イオン交換樹脂（（三菱化学（株）社製、ダイヤイオンＰＫ２１６）に付し、４質量％水酸化ナトリウム水溶液１．０部を加えた後水を留去して、目的のグリセリルグルコシド含有組成物を得た。各実施例における合成条件は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例１８～２１］
　下記記載の所定量のグリセリンとグルコースとの混合物に０．７重量部の２Ｎ硫酸水溶液を加え、１００℃、６ｔｏｒｒの減圧条件下に所定時間供した。これによりグリセリンとグルコースとの脱水縮合反応を生ぜしめた。得られた生成物に９８重量部の水を加えた後、０．０２４重量部の水酸化マグネシウム及び０．５重量部の４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した後に、８０℃で所定時間加熱攪拌した。これにより、上記脱水縮合反応において反応不十分であったグルコースが酸化してグルコン酸が得られる。その後、得られた反応生成物を活性炭で脱色し、水を留去して、実施例１８のグリセリルグルコシド含有組成物を得た。マグネシウムイオンをさらに付与するため、所定量の水酸化マグネシウムおよび４質量％グルコン酸水溶液を添加し、６０℃にて２時間加熱攪拌後に、水を留去することにより、実施例１９～２１のグリセリルグルコシド含有組成物を得た。
　各実施例における合成条件は以下のとおりである。水酸化マグネシウム及び４質量％グルコン酸水溶液は添加した総量を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　得られた各グリセリルグルコシド含有組成物の組成を行った。組成分析は下記条件による液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により行った。
（液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の測定条件）
　　　　カラム：Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ　ＳＣＲ－１０１Ｎ（島津ＧＬＣ）
　　　　検出器：ＲＩ
　　　　カラム温度：７５℃
　　　　溶離液：超純水
　　　　流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　　　　インジェクション量：２０μＬ
　さらに、各グリセリルグルコシド含有組成物を蒸発皿に５ｇ精秤し、ガスバーナーで炭化するまで加熱し、さらに電気炉にて５５０℃で４時間加熱することで完全に灰化させた。残存した灰の量を測定することで、各グリセリルグルコシド含有組成物中のＮａ量を算出した。なお、実施例９に関しては、高周波プラズマ発光分析装置（島津社製、ＩＣＰ－７５１０）を用いてＭｇの量を測定し、Ｍｇ量を取り除いた値をＮａ量とした。
　組成分析の結果は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜評価＞
　各実施例・比較例のグリセリルグルコシド含有組成物について、以下の方法により着色度合い、保湿性を評価した。
（ハーゼン色数の評価方法）
　ハーゼン色数の測定は、ＡＰＨＡ測定器（日本電色製：ＣＯＨ－４００）を用いて測定した。各組成物の８０％水溶液を調製し、調製直後（初期）および耐久性試験（４０℃で１００時間及び７２０時間保存）後のハーゼン色数を測定し、着色度合いを調べた。グリセリルグルコシド含有組成物の初期のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）は、１００以下が好ましく、６０以下がより好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。該組成物の試験後（７２０時間保存）のハーゼン色数は、２００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。
（保湿性の評価方法）
（１）官能試験
　各組成物の１０質量％水溶液を調製し、２０～４０歳の男性５０名および女性５０名の合計１００名の被験者の前腕部に塗布し、塗布後３０分間経過したときに、皮膚に対する保湿性を以下の評価基準に基づいて被験者に評価してもらい、その得点を合計した後、合計点を人数の１００で除することにより、平均点を求めた。保湿性の評価（平均点）は８．０以上が好ましく、９．０以上であることがより好ましく、９．５以上であることがさらに好ましく、１０であることが特に好ましく挙げられる。
＜皮膚に対する保湿性の評価基準＞
１０点：塗布前よりも肌がしっとりする。
５点：塗布前よりも肌がややしっとりする。
０点：塗布前と変わらない。
　
（２）水分保持率試験
　各グリセリルグルコシド含有組成物の１０質量％水溶液（以下、「水溶液」と略記する。）をそれぞれ５０ｇ調整し、５０ｍｌのカップに入れる。ロックウール片（５０×５０×４０ｍｍ）の重量（該重量をＷ０とする）を測定する。前記カップに入った水溶液にロックウール片を浸すことで、ロックウール片に水溶液を吸収させる。２４時間経過後にロックウール片を取り出し、該ロックウール片の重量（該重量をＷ２４とする）を測定する。下記水分保持率の計算式により算出して、保湿性を評価する。
　水分保持率（％）＝（Ｗ２４－Ｗ０）÷５０×１００
　水分保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましく挙げられ、９８％以上であることが特に好ましく挙げられる。
　結果は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　
　一般的には、グリセリルグルコシドが保湿作用をもつと評価されるため、保湿性を向上させるためには、グリセリルグルコシドの含有比率を高める必要があるとされてきた。しかし、比較例１と、比較例１と組成が近似する実施例１、１０とを比較したとき、実施例１、１０ではグリセリルグルコシドの量が比較例１よりやや少ないにもかかわらず、保湿性は逆に比較例１よりも高かった。ソルビトール又はグルコン酸、ならびにＮａイオンによる保湿効果により、グリセリルグルコシドのみによる保湿性をさらに向上させていることが示唆される。また、全実施例において着色が顕著に抑制された。従来、グルコースの量が多いと着色しやすいとされており（例えば比較例１参照）、本発明におけるこのような着色の顕著な抑制は、グルコースを着色し難いソルビトール又はグルコン酸に変化させた効果であると考えられる。
　実施例１～９及び１８～２１、実施例１０～１７を比較したとき、実施例１～９及び１８～２１の方が、着色しにくく、保湿性に優れていることが示唆される。このことよりグルコースをグルコン酸に変化させた方が、着色しにくく、かつ、保湿性に優れるグリセリルグルコシド含有組成物が得られることがわかる。グルコン酸はグリセリルグルコシド含有組成物のｐＨの変化を防ぐことができるため、該効果が得られると考えられる。
　また、実施例１８～２１からわかるように、ナトリウムイオンとマグネシウムイオンを併用したグリセリルグルコシド含有組成物は、特に着色しにくく、かつ、優れた保湿性能を有することが示唆される。
　本発明のグリセリルグルコシド含有組成物は、着色しにくく保存安定性に優れ、かつ、優れた保湿性能を有するものであるため、保湿剤等として化粧料、医薬部外品、医薬品等の皮膚外用剤の原料として好適に使用できる。
 

Claims (9)

  1. 　グリセリルグルコシド；
    　グリセリン；ならびに
    　ソルビトール又はグルコン酸；
    を含有するグリセリルグルコシド含有組成物。
  2. 　さらに１００ｐｐｍ以上の金属イオンを含有する請求項１記載の組成物。
  3. 　金属イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである請求項２記載の組成物。
  4. 　グリセリルグルコシドとグリセリンとの合計量に占めるグリセリンの重量割合が２０質量％以上である請求項１記載の組成物。
  5. 　グリセリンとグルコースとを脱水縮合反応に供してグリセリルグルコシドを得る工程（１）と；
    　工程（１）の生成物中に残存し得るグルコースの全量を、（２Ａ)酸化反応に供してグルコン酸に変換するか、あるいは、（２Ｂ）水素添加反応に供してソルビトールに変換する、工程（２）と；
    を有するグリセリルグルコシド含有組成物の製造方法。
  6. 　上記工程（１）または（２）において金属イオンが加えられ、
    　製造されるグリセリルグルコシド含有組成物が１００ｐｐｍ以上の金属イオンを含有する、請求項５記載の製造方法。
  7. 　金属イオンがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンである請求項６記載の製造方法。
  8. 　工程（２）の生成物に、さらに金属イオンを加える工程（３）をさらに有する請求項５記載の製造方法。
  9. 　工程（３）において加える金属イオンがＭｇイオンである請求項８記載の製造方法。
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