WO2015151632A1 - 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition, a lithographic printing plate precursor, and a method for producing a lithographic printing plate.
- the positive lithographic printing plate precursor for infrared laser contains an alkali-soluble binder resin and an IR dye that absorbs light and generates heat as essential components.
- the IR dye or the like acts as a development inhibitor that substantially reduces the solubility of the binder resin in the developer by interaction with the binder resin in the unexposed area (image area), and in the exposed area (non-image area).
- the generated heat weakens the interaction between the IR dye and the binder resin and dissolves in an alkaline developer to form a lithographic printing plate.
- a lithographic printing plate described in Patent Document 1 or 2 is known.
- the image forming ability of the positive lithographic printing plate precursor for infrared laser as described above depends on the heat generated by infrared laser exposure on the surface of the recording layer, the image is formed near the support by the diffusion of heat to the support. That is, the amount of heat used to solubilize the recording layer is reduced, resulting in low sensitivity. Accordingly, there has been a problem that the effect of disappearing the development suppressing ability of the recording layer in the non-image area is not sufficiently obtained, and the difference between the image area and the non-image area becomes small and the highlight reproducibility is insufficient.
- a recording layer made of a material capable of developing a non-image area more easily, i.e., having a better solubility in an alkaline aqueous solution.
- a recording layer is chemically weak also in the image area, and is inferior in chemical resistance, such as being easily damaged by a developer, an ink washing solvent used during printing, a plate cleaner, and the like.
- the resin material is excellent in chemical resistance and durability of the film, and after the dissolution inhibiting action is released by exposure, the resin material having the characteristics of excellent developability is eagerly desired. It was.
- Various improved techniques have been proposed for the same purpose as described above.
- a polyurethane resin having a sulfonamide in the main chain insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution, and a photosensitive compound acting positively.
- a photosensitive composition for example, see Patent Document 1
- a water-insoluble and alkali-soluble resin having active hydrogen in the main chain and an infrared absorber on a support, and is dissolved in an alkaline aqueous solution by exposure.
- a technology of a lithographic printing plate precursor characterized in that a recording layer with increased properties is provided (see, for example, Patent Document 2). According to these lithographic printing plate precursors, it is possible to provide a positive lithographic printing plate precursor having excellent printing durability and chemical resistance.
- printing materials paper, ink, etc.
- the former technology has excellent chemical resistance
- the film strength of the resin used in the lower layer is inadequate for printing durability, especially when printing with low-quality printing materials (paper, ink).
- the development speed (developability) with respect to an alkaline aqueous solution is insufficient, and the difference between the image area and the non-image area is reduced, resulting in insufficient highlight reproducibility.
- the latter technology is excellent in printing durability and highlight reproducibility in printing using high-quality printing materials (paper, ink), but particularly low-quality printing materials (paper, ink).
- Paper, ink high-quality printing materials
- paper, ink low-quality printing materials
- Kicking printing durability because of insufficient film strength of the resin used in the lower layer has the problem of significantly reduced, there is still room for improvement. Therefore, it has been difficult to maintain and improve a plurality of characteristics such as printing durability, chemical resistance, and development speed (highlight reproducibility) with respect to an aqueous alkali solution depending on the film strength of the lower layer.
- the problem to be solved by the present invention is that the obtained lithographic printing plate precursor has good solubility in an aqueous alkali solution in the non-image area, and further, the obtained lithographic printing plate has excellent printing durability and chemical resistance, It is to provide a photosensitive resin composition, a lithographic printing plate precursor using the photosensitive resin composition, and a method for producing a lithographic printing plate.
- Main unit includes at least one structural unit of structural units represented by the following formula A-1 as structural unit A and structural units represented by the following formulas B-1 to B-6 as structural unit B:
- a photosensitive resin composition comprising a polymer compound having an infrared absorbing material
- R 1 to R 3 each independently represents a divalent linking group
- Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
- n represents 0
- R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
- Y 1 to Y 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic hydrocarbon ring;
- R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a divalent linking group.
- R 1 and R 2 each independently represent a divalent linking group
- Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
- n represents an integer of 0 or more
- X represents an organic or Represents an inorganic cation
- ⁇ 6> The photosensitive resin composition according to ⁇ 5>, wherein the ratio of the structural unit A to the total mass of the structural unit A and the structural unit A ′ of the polymer compound is 5 to 90 mass%.
- ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein R 1 and R 2 are an arylene group, ⁇ 8> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer compound further has an alkyleneoxy group in the main chain.
- a lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, ⁇ 10>
- a positive planographic printing plate precursor comprising an image recording layer in which a lower layer and an upper layer are disposed in this order on a support having the hydrophilic surface, wherein the photosensitive resin composition Or the lithographic printing plate precursor according to ⁇ 11>, contained in an upper layer, ⁇ 13>
- the resulting lithographic printing plate precursor has good solubility in an aqueous alkaline solution in the non-image area, and further, the photosensitive resin composition excellent in printing durability and chemical resistance of the resulting lithographic printing plate Product, a lithographic printing plate precursor using the photosensitive resin composition, and a method for producing a lithographic printing plate.
- the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
- “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
- “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
- “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
- “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
- the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
- structural unit A a structural unit represented by the following formula (A-1)” or the like is simply referred to as “structural unit A” or the like, and is represented by “formula (B-1)”.
- structural unit B-1 structural unit
- the photosensitive resin composition has (structural unit A) a structural unit represented by the following formula (A-1) and (structural unit B) the following formulas (B-1) to (B -6)
- a polymer compound having at least one structural unit in the main chain and an infrared absorber By containing a polymer compound having at least one structural unit in the main chain and an infrared absorber, printing durability, chemical resistance, and alkaline aqueous solution developability (highlight reproducibility) It was found that an excellent lithographic printing plate precursor can be provided. Although the mechanism of the excellent effect by this is not clear, it is estimated as follows. According to the study by the present inventors, it has been found that the film strength of the resin is important for the printing durability in printing, and the film strength is greatly influenced by the interaction between the binders.
- this effect is remarkable in a low-quality printing material, and it is difficult to impart sufficient film strength with a general acrylic resin or polyurethane resin.
- the inorganic salt particles calcium carbonate, kaolin, etc.
- the binder polymer in the present invention is excellent in printing durability because it has a plurality of linking groups having very high interaction such as urea, imide or amide in addition to the sulfonamide in the main chain.
- the binder polymer in the present invention has a very high polar group such as urea or imide in addition to the sulfonamide in the main chain, it is excellent in chemical resistance. As a result, it is considered that the strength of the image portion and the chemical resistance can both be achieved.
- the photosensitive resin composition of the present invention comprises (structural unit A) a structural unit represented by the following formula (A-1) and (structural unit B) represented by the following formulas (B-1) to (B-6). It is characterized by containing a polymer compound (hereinafter also referred to as “specific polymer compound”) having at least one of the structural units in the main chain, and an infrared absorbing material.
- a polymer compound hereinafter also referred to as “specific polymer compound” having at least one of the structural units in the main chain
- an infrared absorbing material which are essential components of the photosensitive resin composition of the present invention.
- the photosensitive resin composition of this invention contains the high molecular compound which has the structural unit A and the structural unit B in a principal chain.
- each structural unit of the said high molecular compound and the combination of structural units are demonstrated.
- the polymer compound used in the present invention has a structural unit represented by the following formula (A-1) in the main chain.
- main chain represents a relatively long bond chain in the molecule of the polymer compound constituting the resin
- side chain represents a carbon chain branched from the main chain.
- R 1 and R 2 each independently represent a divalent linking group
- Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group
- n represents an integer of 0 or more.
- R 1 is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group having 4 or less carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and a phenylene group. More preferably.
- R 2 is preferably an arylene group, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and even more preferably a phenylene group.
- R 1 and R 2 are preferably both an arylene group, more preferably a phenylene group.
- the alkylene group or arylene group in R 1 and R 2 may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or a halogen atom, and having 4 or less carbon atoms.
- An alkyl group is more preferred.
- Q represents a divalent structure containing a sulfonamide group, and is preferably a structure represented by the following formula (Q-1).
- R 8 and R 9 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
- R 8 is preferably a single bond, an alkylene group, or an arylene group, more preferably an alkylene group or an arylene group, and an alkylene group or carbon number having 4 or less carbon atoms.
- a 6 to 10 arylene group is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
- the arylene group or alkylene group in R 8 may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or a halogen atom, and an alkyl group having 4 or less carbon atoms. More preferred.
- R 9 is preferably a single bond, an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an amide bond, a sulfonyl group, or a group represented by a combination of these linking groups, It is more preferably a single bond, an arylene group, or an arylene group combined with a sulfonyl bond or an ether bond.
- R 9 represents a group in which an arylene group is combined with a sulfonyl bond or an ether bond
- the arylene group is preferably directly bonded to the sulfur atom of the sulfonamide group in formula (Q-1).
- the alkylene group for R 9 may be linear, branched or cyclic. Moreover, it is preferable that it is a C6 or less alkylene group, and the alkylene group in R ⁇ 9 > may be further substituted by the halogen atom, the aryl group, and the alkoxy group.
- R 8 in the structure represented by the formula (Q-1), R 8 may be bonded to R 2 in the formula (A-1), and R 9 is bonded to R 2. However, it is preferable that R 9 is bonded to R 2 .
- n represents an integer of 0 or more, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
- the structural unit A is preferably a structural unit represented by the following formula (A-2).
- R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a divalent linking group.
- R 10 and R 12 are each independently preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably an alkylene group having 4 or less carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Preferably, it is a phenylene group.
- R 10 and R 12 are preferably both an arylene group, more preferably a phenylene group.
- the arylene group or alkylene group in R 10 or R 12 may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or a halogen atom, and having 4 or less carbon atoms.
- An alkyl group is more preferred.
- R 11 represents a divalent linking group and is represented by an arylene group, —R 13 —O—R 14 —, or —R 13 —SO 2 —R 14 —.
- the linking group is preferably an arylene group, more preferably a phenylene group.
- R 13 and R 14 each independently represent an arylene group, preferably a phenylene group.
- the arylene group or phenylene group in R 11 may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group having 6 or less carbon atoms, or a halogen atom, and an alkyl group having 4 or less carbon atoms. More preferred.
- the structural unit A in the specific polymer compound used in the present invention is preferably a structural unit derived from a structure obtained by removing two amino groups from the following exemplary compounds.
- the specific polymer compound used in the present invention preferably further comprises (structural unit A ′) a structural unit represented by the following formula (A-3) in the main chain.
- R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2, Q and n in the formula (A-1), X represents an organic or inorganic cation.
- X may be an organic cation or an inorganic cation, but is preferably a cation derived from a monovalent basic compound described later.
- the structural unit A ′ is a result of dissociation of the hydrogen atom in the sulfonamide group in the structural unit A.
- the resin composition preferably contains a monovalent basic compound described later.
- R 1 and R 2, Q and n in the structural unit A 'in the specific polymer compound used in the present invention is the same as R 1 and R 2, Q and n in the formula (A-1), The preferred embodiment is also the same.
- the ratio of the structural unit A to the total mass of the structural unit A and the structural unit A ′ in the specific polymer compound used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, and 30 to 60% by mass. It is more preferable.
- the structural unit B in the specific polymer compound used in the present invention contains at least one structural unit among the structural units represented by the following formulas (B-1) to (B-6).
- the specific polymer compound used in the present invention preferably has a structural unit represented by the following formula (B-1) in the main chain as the structural unit B.
- R 3 represents a divalent linking group.
- R 3 preferably represents an alkylene group, an arylene group, or a group obtained by combining these.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, or may be a combination of these.
- the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 3 represents an arylene group
- the arylene group preferably has 6 to 18 carbon atoms, and more preferably a phenylene group.
- a plurality of arylene groups may be linked by a linking group such as a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, or the like.
- the arylene group and phenylene group may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
- R 3 represents a combination of an alkylene group and an arylene group
- the alkylene group is preferably a linear alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkylene group may contain a linking group of a carbonyl group, an ester bond, or an ether bond. Moreover, the said alkylene group may have a substituent and a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group can be illustrated as a substituent.
- the arylene group is preferably a phenylene group.
- the phenylene group may be substituted, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a carboxy group, and more preferably a carboxy group.
- a plurality of arylene groups and alkylene groups may be combined.
- the specific polymer compound used in the present invention may have only one type of structural unit B-1, but preferably has two or more types of structural unit B-1.
- the specific polymer compound used in the present invention includes two types of structural units, the structural unit B-1 in which R 3 is an alkylene group and the structural unit B-1 in which R 3 is an arylene group. Is more preferable.
- the structural unit B-1 in the specific polymer compound used in the present invention is preferably a structural unit derived from an exemplary compound obtained by reacting a diamine compound with the following diisocyanate compound.
- diamine compounds suitably used for synthesizing specific polymer compounds are shown below.
- the polymer compound having the structural unit A and the structural unit B-1 in the main chain is produced, for example, by sequential polymerization of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more amino groups.
- the specific polymer compound used in the present invention is produced by a sequential polymerization reaction between a compound having two or more isocyanate groups and a compound containing at least one structural unit A and having two or more amino groups. And is more preferably produced by a sequential polymerization reaction of a diisocyanate compound and a diamine compound containing at least one structural unit A. Moreover, it is preferable to add and react the diamine compound which does not contain the structural unit A.
- the polymer compound containing the structural unit A and the structural unit B-1 used in the present invention in the main chain is preferably a linear polymer compound.
- the polymer compound containing the structural unit A and the structural unit B-1 used in the present invention preferably has a carboxyl group, more preferably has a carboxyl group bonded to an aromatic ring. More preferably, it has at least a structural unit.
- Exemplified compounds PU-1 to PU-68 are polymer compounds produced by reacting the diamine compounds and diisocyanate compounds described in Tables 1 to 4 at the ratios (molar ratios) described in Tables 1 to 4. means. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is the value measured by GPC method.
- the polymer compound containing the structural unit A and the structural unit B-1 used in the present invention is not limited to the specific examples described in Tables 1 to 4 below.
- polymer compound containing the structural unit A and the structural unit B-1 PU-1, PU-3, PU-6, PU-8, PU-57, PU-63, PU-65 and PU-66 is preferred.
- the molar ratio of the structural unit A and the structural unit B-1 is preferably 3: 1 to 1: 3, and 2: 1 to 1: 2. More preferably, it is 1.5: 1 to 1: 1.
- the content of the structural units A and B-1 is in the above range, a resin composition having excellent chemical resistance can be obtained.
- the specific polymer compound used in the present invention preferably has at least one of the structural units represented by the following formulas (B-2) to (B-6) as the structural unit B in the main chain.
- R 4 to R 7 each independently represents a single bond or a divalent linking group
- Y 1 to Y 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or an aliphatic group. Represents a group hydrocarbon ring.
- R 4 preferably represents a single bond, an alkylene group or an arylene group, and more preferably a single bond.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- R 4 represents an arylene group
- the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 16 carbon atoms.
- the arylene group may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
- Y 1 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, and more preferably a benzene ring. Further, when Y 1 represents an aliphatic hydrocarbon ring, it is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 10 carbon atoms. . Y 1 may be substituted, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a halogen atom.
- Y 2 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring. Further, when Y 2 represents an aliphatic hydrocarbon ring, it is preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably an aliphatic hydrocarbon ring having 4 to 12 carbon atoms. . Y 2 may be substituted, and preferred substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and an aryl group. In the above formula (B-4), R 5 preferably represents a single bond, an alkylene group or an arylene group, and more preferably a single bond.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the linear or branched alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkylene group may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group.
- both Y 3 and Y 4 are preferably aromatic hydrocarbon rings, more preferably benzene rings.
- Y 3 and Y 4 may be substituted, and preferred substituents include a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 6 preferably represents a single bond, an alkylene group, a carbonyl group, an ether bond, an amide bond, an arylene group, a sulfonyl group, or a group represented by a combination of these linking groups. More preferably, it is a single bond.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
- R 5 preferably contains an arylene group.
- Y 5 is preferably an aromatic hydrocarbon ring, more preferably a benzene ring. Y 5 may be substituted, and preferred substituents include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, halogen atoms, and alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms.
- R 7 preferably represents a single bond, an alkylene group or an arylene group, more preferably a single bond.
- the specific polymer compound used in the present invention may have only one type of structural unit contained in the structural units B-2 to B-6, but the structural unit contained in the structural units B-2 to B-6. It is preferable to have 2 or more types.
- the specific polymer compound used in the present invention is at least one component selected from the group consisting of the structural unit B-3 and the structural unit B-6 from the viewpoint of printing durability of the resulting lithographic printing plate.
- the unit has at least one structural unit selected from the group consisting of structural unit B-4 and structural unit B-5, and has structural unit B-5 and structural unit B-6. Is more preferable.
- structural units B-2 to B-6 in the specific polymer compound used in the present invention are preferably structural units derived from the following exemplified compounds.
- the polymer compound having at least one of the structural unit A and the structural units B-2 to B-6 is, for example, a compound having two or more acid anhydride groups, or at least an acid halide group and an acid anhydride group. It is produced by a condensation reaction between a compound having one each and a compound having one or more amino groups.
- the specific polymer compound used in the present invention includes a compound having two or more acid anhydride groups, or a compound having at least one acid halide group and an acid anhydride group, and at least one structural unit A, And preferably produced by a condensation reaction with a compound having two or more amino groups, a compound having two acid anhydride groups, or a compound having one acid halide group and one acid anhydride group, More preferably, it is produced by a condensation reaction of a diamine compound containing at least one structural unit A. Moreover, you may make it react by adding the diamine compound which does not contain the structural unit A.
- PI-1 to PI-41 are specific products obtained by reacting the compounds having acid anhydride groups described in Tables 5 to 7 and diamine compounds in the ratios (molar ratios) described in Tables 5 to 7.
- a high molecular compound is meant.
- the weight average molecular weight (Mw) of a polymer is the value measured by GPC method.
- the specific polymer compound having at least one of the structural unit A and the structural units B-2 to B-6 used in the present invention is not limited to the specific examples described in Tables 5 to 7 below. .
- specific polymer compounds having at least one of the structural unit A and the structural units B-2 to B-6 include PI-1, PI-2, PU-3, PI-17, PI-18, PI -09, PI-21, PI-23, PI-30, PI-32 and PI-34 are preferred.
- the molar ratio between the structural unit A and all the structural units contained in the structural units B-2 to B-6 is: The ratio is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2, and still more preferably 1.5: 1 to 1: 1.
- a resin composition having excellent chemical resistance can be obtained.
- the structural unit B from the structural units B-1, B-3, B-4, and B-5. It is preferable to have at least one selected structural unit, more preferable to have a structural unit represented by the formula (B-1) or the formula (B-6), and from the viewpoint of printing durability and manufacturing suitability Therefore, it is more preferable that the structural unit B has a structural unit represented by the formula (B-1).
- the specific polymer compound of the present invention preferably further has an alkyleneoxy group in the main chain.
- the photosensitive resin composition excellent in the image forming property of the obtained lithographic printing plate and excellent in the printing durability of the obtained lithographic printing plate can be obtained.
- the alkyleneoxy group includes a polymer compound having the structural unit A and the structural unit B-1 in the main chain, and a polymer compound having at least one of the structural unit A and the structural units B-2 to B-6. It is preferably derived from the diamine compound which does not contain the structural unit A described in the synthesis method.
- the alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, an ethyleneoxy group, propylene An oxy group or an isopropyleneoxy group is particularly preferable.
- the alkyleneoxy group may be a polyalkyleneoxy group.
- the polyalkyleneoxy group is preferably a polyalkyleneoxy group having 2 to 50 repeats, more preferably a polyalkyleneoxy group having 2 to 40 repeats, and still more preferably a polyalkyleneoxy group having 2 to 30 repeats.
- the preferable carbon number of the structural repeating unit of the polyalkyleneoxy group is the same as the preferable carbon number of the alkyleneoxy group.
- the content of the specific polymer compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, and preferably 20 to 80% by mass with respect to the total solid mass of the photosensitive resin composition. More preferably, it is more preferably 40 to 70% by mass. When the content is within this range, the pattern formability upon development is good.
- the total solid mass of the photosensitive resin composition represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
- the weight average molecular weight of the specific polymer compound in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 200,000, and more preferably 30,000. More preferably, it is ⁇ 100,000.
- the weight average molecular weight and number average molecular weight in the present invention are preferably measured by a standard polystyrene conversion method using a gel permeation chromatography (GPC) method.
- the photosensitive resin composition of the present invention contains an infrared absorber.
- the infrared absorber is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbers can be used.
- the infrared absorber that can be used in the present invention commercially available dyes and known ones described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemistry Association, published in 1970) can be used.
- azo dyes include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
- these dyes those that absorb at least infrared light or near-infrared light are preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near-infrared light, and cyanine dyes are particularly preferred. preferable.
- Examples of the dye that absorbs at least infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-. Cyanine dyes described in each publication such as 78787, methine dyes described in each publication such as JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744, etc.
- cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
- the cyanine dye represented by the following formula (a) is most preferred because it gives high polymerization activity and is excellent in stability and economy when used in the upper layer in the present invention.
- X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a diarylamino group (—NPh 2 ), X 2 -L 1 or a group shown below.
- X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms containing a hetero atom.
- a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
- Xa - is Z a which will be described below - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.
- R 21 and R 22 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
- R 21 and R 22 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms, and R 21 and R 22 are bonded to each other to form a 5-membered ring or 6 It is particularly preferable that a member ring is formed.
- Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
- Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
- a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
- Y 11 and Y 12 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
- R 23 and R 24 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
- Preferable substituents include an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, a carboxyl group, and a sulfo group.
- R 25 , R 26 , R 27 and R 28 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
- Z a - represents a counter anion. However, it has an anionic substituent in the cyanine dye in its structure represented by the formula (a), does not necessitate neutralization of the charge, Z a - is not necessary.
- Preferred Z a ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, from the storage stability of the photosensitive layer coating solution. , Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions.
- cyanine dyes represented by formula (a) that can be suitably used include paragraphs 0017 to 0019 of JP-A No. 2001-133969, paragraphs 0012 to 0038 of JP-A No. 2002-40638, and JP-A No. 2002. No. 23360, paragraphs 0012 to 0023 can be mentioned.
- the cyanine dye A shown below is particularly preferable as the infrared absorber contained in the upper layer.
- the addition amount when the infrared absorber is added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition, 0.1% It is more preferably from 30 to 30% by mass, and particularly preferably from 1.0 to 30% by mass.
- the addition amount is 0.01% by mass or more, high sensitivity is obtained, and when it is 50% by mass or less, the uniformity of the layer is good and the durability of the layer is excellent.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain other components as desired as long as the effects of the present invention are not impaired.
- monovalent basic compounds, other alkali-soluble resins, acid generators, acid multipliers, and other additives which are optional components of the photosensitive resin composition of the present invention, will be described.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a monovalent basic compound.
- the monovalent basic compound used in the present invention means a monovalent basic compound capable of forming a salt structure with the structural unit A in the specific polymer compound.
- Preferred examples include alkali metal water.
- “forms a salt structure” means that a compound or group defined therein forms a salt as it is, and a part of the compound or salt is combined to form a salt.
- the anion of a specific compound may dissociate and only the cation moiety may form a salt with a sulfonamide group.
- the “salt structure” may be dissociated in the layer of the photosensitive resin composition.
- nitrogen-containing compounds alkali metal hydroxides or oxides, hydrogen carbonates, alkoxides (ROM), phenoxides (ArONa), ammonia (gas or aqueous solution), Further, nitrogen-containing compounds are preferable, and nitrogen-containing basic compounds shown below, that is, nitrogen-containing basic compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E) are preferable.
- R 250 , R 251 and R 252 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
- the alkyl group and aryl group may further have a substituent such as a hydroxy group, an amide group, or an ester group.
- R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Specific examples of the monovalent basic compound that can be used in the present invention including the preferred chemical structures represented by the formulas (A) to (E) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- More preferable compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule.
- the nitrogen-containing cyclic compound is more preferably a polycyclic structure.
- Preferable specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following formula (F).
- Y and Z each independently represents a linear, branched, or cyclic alkylene group that may contain a hetero atom and may be substituted.
- the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
- the alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
- the substituent in the case where the alkylene group has a substituent include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group.
- Specific examples of the basic compound represented by the above formula (F) include the compounds shown below.
- the nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom.
- Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, 6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, trimethylimidazole and triphenyl.
- Onium hydroxide is also mentioned as a preferred embodiment of the monovalent basic compound.
- Specific examples of onium include an optionally substituted ammonium, an optionally substituted sulfonium salt, an optionally substituted phosphonium salt, and an optionally substituted pyridinium salt.
- structures represented by the following formulas (1) to (4) are exemplified.
- R 101 to R 117 are monovalent substituents, and R 101 to R 104 , R 105 to R 107 , R 108 to R 111 , and R 112 to R 117 may be linked to form a cyclic structure.
- Examples of the monovalent substituent represented by R 101 to R 117 include an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alicyclic group, an optionally substituted heterocyclic group (including a heteroaryl group), An aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group that may have 6 to 20 carbon atoms are more preferable. .
- a structure represented by the following formula (5) or formula (6) can be given.
- R 101, R 102 and, R 105 is R 101, R 102 in the formula (1) to (4), and has the same meaning as R 105, preferred ranges are also the same.
- L and L ′ represent an atomic group necessary for forming a heterocycle.
- the heterocycle is preferably a 5-membered or 6-membered ring.
- the amount of the basic compound added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition. .
- the acid value of the specific polymer compound in the present invention is preferably 0.01 mmol / g to 3.50 mmol / g from the viewpoint of developability and image area strength, and is 0.05 mmol / g. More preferably, it is g to 2.90 mmol / g.
- the addition amount (neutralization amount) of the monovalent basic compound with respect to the specific polymer compound is 10 mol% to 100 mol% of acid groups from the viewpoint of interlayer mixing suppression, developability, and printing durability. It is preferably 50 mol%, more preferably 10 mol% to 30 mol%, and most preferably 15 mol% to 25 mol%. It can be confirmed that the acid group in the layer of the photosensitive resin composition forms a salt structure with a monovalent basic compound by measuring the acid value by a neutral neutral method.
- the acid value of the polymer after forming the salt is preferably 0.001 mmol / g to 2.00 mmol / g, more preferably 0.10 mmol / g to 1.80 mmol / g, More preferably, it is 0.50 mmol / g to 1.60 mmol / g.
- a resin containing at least one of the structural units B-1 to B-6 is included in the main chain structure of the binder polymer.
- the photosensitive resin composition of the present invention is used for a printing plate precursor having a multilayer structure of an upper layer and a lower layer, which will be described later, from the viewpoint of suppressing the compatibility of those layers, the conjugate acid of the basic compound is The pKa is preferably 8-20.
- alkali-soluble means that it is soluble in an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 13.5 by processing for a standard development time.
- the alkali-soluble resin other than the specific polymer compound used in the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
- Those having an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, and an active imide group in the chain and / or side chain are preferable.
- a resin containing 10 mol% or more of a monomer having a functional group is exemplified, and a resin containing 20 mol% or more is more preferable.
- the copolymerization component of the monomer imparting alkali solubility is 10 mol% or more, alkali solubility is sufficiently obtained and developability is excellent.
- novolak resin is also preferably mentioned as the alkali-soluble resin.
- the novolak resin that can be used in the present invention include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p-, or m Any of-/ p-mixing may be used.)
- Novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins are preferred. Still further, as described in US Pat. No.
- the weight average molecular weight (Mw) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 to 700,000.
- the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000.
- the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
- the other alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 800 to 250. Is more preferable.
- the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the other alkali-soluble resin is preferably 1.1 to 10.
- Other alkali-soluble resins optionally contained in the photosensitive resin composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the other alkali-soluble resin with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition in the present invention is preferably 0 to 98% by mass, and more preferably 0 to 80% by mass. Moreover, it is preferable to contain in the ratio of 80 mass parts or less with respect to 100 mass parts of specific polymer compounds used for this invention.
- the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains an acid generator from the viewpoint of improving sensitivity.
- an acid generator is a compound which generate
- the acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
- the acid generated from the acid generator functions as a catalyst, the chemical bond in the acid-decomposable group is cleaved to become an acid group, and the solubility of the image recording layer in an alkaline aqueous solution is further improved.
- Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include a diazonium compound described in U.S. Pat. No. 3,867,147, a diazonium compound described in U.S. Pat. No.
- JP-A-1-102456 2,632,703, JP-A-1-102456, and JP-A-1-102457.
- the diazo resin described in the publication is also preferred.
- benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838 and US Pat. No. 5,200,544 are also preferable.
- active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and JP-A-9-197671 are also preferred.
- haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferred.
- an onium salt compound as the acid generator.
- the onium salt compound examples include compounds known as compounds that generate an acid by being decomposed by thermal energy generated from an infrared absorber upon exposure to infrared light.
- Examples of the onium salt compound suitable for the present invention include known thermal polymerization initiators and compounds having an onium salt structure described below having a bond with small bond dissociation energy from the viewpoint of sensitivity.
- Examples of the onium salt suitably used in the present invention include known diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, azinium salts, and the like. Among them, triarylsulfonium or diaryliodonium sulfonate , Carboxylate, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ and the like are preferable.
- Examples of onium salts that can be used as the acid generator in the present invention include onium salts represented by the following formulas (III) to (V).
- Ar 11 and Ar 12 each independently represent an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
- Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Is mentioned.
- Z 11 ⁇ is a counter ion selected from the group consisting of halogen ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, sulfonate ions, and sulfonate ions having fluorine atoms, such as perfluoroalkylsulfonate ions. And are preferably perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, aryl sulfonate ion, and perfluoroalkyl sulfonic acid.
- Ar 21 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
- Preferred substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, an alkylamino group having 12 or less carbon atoms, Examples thereof include a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms.
- Z 21- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .
- R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
- substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms.
- Z 31- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .
- onium salts (OS-1 to OS-6) represented by (V) are given below.
- the compounds described as examples of the radical polymerization initiator in paragraphs 0036 to 0045 of JP-A-2008-195018 can be used. It can use suitably as an acid generator in this invention.
- an onium salt preferable as an acid generator used in the present invention is an azinium salt compound represented by the following formula (VI).
- R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , and R 46 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent substituent.
- Monovalent substituents include, for example, halogen atoms, amino groups, substituted amino groups, substituted carbonyl tombs, hydroxyl groups, substituted oxy groups, thiol groups, thioether groups, silyl groups, nitro groups, cyano groups, alkyl groups, alkenyl groups.
- Aryl group heterocyclic group, sulfo group, substituted sulfonyl group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonato group, substituted phosphonato group, etc. You may have.
- a skeleton (cation part) having a specific structure in the compound represented by the formula (VI) is bonded via R 41 , and two or more cation parts are contained in the molecule. (Multimeric forms) are also included, and such compounds are also preferably used.
- Z 41- represents a counter ion having the same meaning as Z 11- .
- Specific examples of the azinium salt compound represented by the above formula (VI) include compounds described in paragraphs 0047 to 0056 of JP-A-2008-195018.
- a group of compounds having an N—O bond is also preferably used as the acid generator in the present invention. More preferred examples of the acid generator that can be used in the present invention include the following compounds (PAG-1) to (PAG-5).
- a preferable addition amount of the acid generator is in a range of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. It is. When the addition amount is in the above range, an improvement in sensitivity, which is an effect of addition of an acid generator, is observed, and generation of a residual film in a non-image area is suppressed.
- An acid growth agent may be added to the image recording layer of the present invention.
- the acid proliferating agent in the present invention is a compound substituted with a relatively strong acid residue, and is a compound that is easily eliminated in the presence of an acid catalyst to newly generate an acid. That is, it is decomposed by an acid catalyst reaction, and an acid (hereinafter referred to as ZOH) is generated again.
- ZOH an acid
- One or more acids are increased in one reaction, and the sensitivity is dramatically improved by increasing the acid concentration at an accelerated rate as the reaction proceeds.
- the strength of the generated acid is 3 or less, preferably 2 or less, as an acid dissociation constant (pKa). If the acid is weaker than this, the elimination reaction by the acid catalyst cannot be caused.
- Examples of the acid used for such an acid catalyst include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and phenylsulfonic acid.
- Examples of the acid proliferating agent include International Publication No. 95/29968, International Publication No. 98/24000, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-305262, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-34106, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-248561, No. 8-503082, U.S. Pat. No. 5,445,917, JP-T 8-503081, U.S. Pat. No. 5,534,393, U.S. Pat. No. 5,395,736 US Pat. No. 5,741,630, US Pat. No. 5,334,489, US Pat. No. 5,582,956, US Pat. No. 5,578,424, US Patent No. 5,453,345, US Pat. No.
- the acid proliferating agent in the present invention include, for example, compounds described in paragraphs 0056 to 0067 of JP-A No. 2001-66765.
- the following compounds described as exemplary compounds (ADD-1), (ADD-2), and (ADD-3) can be preferably used.
- the amount of these acid proliferating agents to be added to the upper layer is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in terms of solid content. % Range.
- the addition amount of the acid proliferating agent is within the above range, the effect of adding the acid proliferating agent is sufficiently obtained, the sensitivity is improved, and the decrease in the film strength of the image area is suppressed.
- the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as other additives, a development accelerator, a surfactant, a printout / coloring agent, a plasticizer, a wax agent, and the like.
- acid anhydrides for the purpose of improving sensitivity, acid anhydrides, phenols, and organic acids may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
- acid anhydrides cyclic acid anhydrides are preferable.
- Specific examples of the cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydro anhydride described in US Pat. No. 4,115,128.
- Phthalic acid, 3,6-endooxytetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.
- Examples of acyclic acid anhydrides include acetic anhydride.
- phenols include bisphenol A, 2,2′-bishydroxysulfone, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4- Hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 ′′ -trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ′′, 4 ′′ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane, etc. .
- organic acids are described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
- p-toluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, Ethyl sulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene Examples include -1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
- the proportion of the acid anhydrides, phenols and organic acids in the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, ⁇ 10% by weight is particularly preferred.
- the photosensitive resin composition of the present invention is described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514 in order to improve the coating property and to expand the stability of processing with respect to development conditions.
- Nonionic surfactants as described above, amphoteric surfactants as described in JP 59-121044 A, JP 4-13149 A, JP 62-170950 A, JP A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-11-288093 and JP-A-2003-57820 can be added.
- nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
- amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
- the ratio of the surfactant to the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and further 0.05 to 2.0% by mass. preferable.
- a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant can be added.
- a dye or pigment as an image colorant examples of the printing out agent and the coloring agent are described in detail in paragraphs 0122 to 0123 of JP-A-2009-229917, and the compounds described therein can be applied to the present invention.
- These dyes are preferably added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, more preferably in a proportion of 0.1 to 3% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
- a plasticizer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to impart flexibility and the like of the coating film.
- a plasticizer may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to impart flexibility and the like of the coating film.
- These oligomers and polymers are used.
- These plasticizers are preferably added in a proportion of 0.5 to 10% by mass, more preferably in a proportion of 1.0 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition. .
- a compound that lowers the static friction coefficient of the surface can also be added.
- a compound having an ester of a long-chain alkyl carboxylic acid can be exemplified.
- the addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.5 to 5% by mass in the solid content of the photosensitive resin composition.
- the content of the specific polymer compound is preferably 10 to 90% by mass and the content of the infrared absorber is 0.01 to 50% by mass relative to the total solid mass of the photosensitive resin composition of the present invention.
- the content of the monovalent basic compound is preferably 0 to 30% by mass or more, and the content of the other alkali-soluble resin is preferably 0 to 80% by mass.
- the content of the agent is preferably 0 to 30% by mass, the content of the acid proliferating agent is preferably 0 to 20% by mass, and the content of the development accelerator is 0 to 20% by mass.
- the surfactant content is preferably 0 to 5% by mass
- the bake-out agent / colorant content is preferably 0 to 10% by mass
- the plasticizer content is 0 to 10%.
- the content of the wax agent is It is preferably to 10 mass%.
- the photosensitive resin composition of the present invention can be applied to various fields that require resin pattern formation with excellent durability, for example, various fields such as resists, displays, and lithographic printing plate precursors.
- the present invention can be applied to an infrared sensitive positive planographic printing plate precursor described in detail below because it can be recorded with good sensitivity, has excellent image formability, and the formed image portion has good durability. It can be said that the effect of is remarkable.
- the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image recording layer containing the photosensitive resin composition according to the invention.
- the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably a positive lithographic printing plate precursor.
- the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has an image recording layer on a support having a hydrophilic surface.
- the lithographic printing plate precursor according to the present invention is a positive lithographic printing plate precursor comprising an image recording layer having a lower layer and an upper layer in this order on a support having a hydrophilic surface, the photosensitive resin composition
- the product is preferably contained in the lower layer and / or the upper layer, more preferably contained in the lower layer or the upper layer, and still more preferably contained only in the lower layer.
- the image recording layer used in the present invention can be formed by dissolving each component of the photosensitive resin composition in a solvent and coating the solution on a suitable support.
- Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents are used alone or in combination.
- the image recording layer of the present invention is preferably an image recording layer in which a lower layer and an upper layer are disposed in this order on a support (hereinafter also referred to as “two-layer planographic printing plate precursor”).
- the lower layer and the upper layer are preferably formed by separating the two layers.
- a method for forming the two layers separately for example, a method using a difference in solvent solubility between a component contained in the lower layer and a component contained in the upper layer, or after applying the upper layer, a solvent is rapidly used. The method of drying and removing this etc. is mentioned. Use of the latter method in combination is preferable because separation between layers can be performed more satisfactorily.
- coating two layers is not limited to these.
- a solvent system in which any of the components contained in the lower layer is insoluble is used when the upper layer coating solution is applied. Is.
- a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin as the upper layer component is selected, and the lower layer is applied using a solvent system that dissolves the lower layer component.
- the upper layer mainly composed of an alkali-soluble resin is dissolved in methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol or the like, and applied and dried, so that two layers can be formed.
- high-pressure air is blown from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the web traveling direction, or heating such as steam is performed.
- This can be achieved by applying thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web from a roll (heating roll) supplied inside the medium, or by combining them.
- the photosensitive resin composition of the present invention is preferably contained in the upper layer and / or the lower layer, and more preferably contained only in the lower layer.
- the coating amount after drying of the lower layer component applied on the support of the lithographic printing plate precursor according to the invention is preferably in the range of 0.5 to 4.0 g / m 2 , preferably 0.6 to 2.5 g. / M 2 is more preferable. When it is 0.5 g / m 2 or more, printing durability is excellent, and when it is 4.0 g / m 2 or less, image reproducibility and sensitivity are excellent.
- the coating amount of the upper layer component after drying is preferably in the range of 0.05 to 1.0 g / m 2 , and more preferably in the range of 0.08 to 0.7 g / m 2 .
- the coating amount after drying of the lower layer and the upper layer is preferably in the range of 0.6 to 4.0 g / m 2 , more preferably in the range of 0.7 to 2.5 g / m 2. .
- 0.6 g / m 2 or more printing durability is excellent, and when it is 4.0 g / m 2 or less, image reproducibility and sensitivity are excellent.
- the upper layer of a lithographic printing plate precursor having a two-layer structure in the present invention can be formed using the photosensitive resin composition of the present invention, but is formed using a resin composition other than the photosensitive resin composition of the present invention. It is preferable to do.
- the upper layer of the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure in the present invention is preferably an infrared-sensitive positive recording layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by heat.
- the mechanism for improving the solubility in an aqueous alkali solution by heat in the upper layer and any mechanism can be used as long as it includes a binder resin and improves the solubility of the heated region.
- the upper layer whose solubility in an alkaline aqueous solution is improved by heat includes, for example, a layer containing an alkali-soluble resin having a hydrogen bonding ability such as novolak and urethane, a water-insoluble and alkali-soluble resin, and a compound having a dissolution inhibiting action.
- Preferred examples include a layer and a layer containing a compound capable of ablation.
- the heat generated in the upper layer can also be used for image formation.
- the upper layer containing the infrared absorber for example, a layer containing an infrared absorber, a water-insoluble and alkali-soluble resin and a compound having a dissolution inhibiting action, an infrared absorber, a water-insoluble and alkali-soluble resin, and an acid generator A layer containing is preferred.
- the upper layer according to the present invention preferably contains a water-insoluble and alkali-soluble resin.
- a water-insoluble and alkali-soluble resin By containing the water-insoluble and alkali-soluble resin, an interaction is formed between the infrared absorber and the polar group of the water-insoluble and alkali-soluble resin, and a positive-type photosensitive layer is formed.
- General water-insoluble and alkali-soluble resins will be described in detail below. Among them, for example, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac type phenol resins, and the like are preferable. be able to.
- the water-insoluble and alkali-soluble resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer, but the main chain and / or side chain in the polymer is acidic. It is preferably a homopolymer containing a group, a copolymer thereof, or a mixture thereof.
- the water-insoluble and alkali-soluble resin having such an acidic group preferably has a functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, or an active imide group.
- such a resin can be suitably produced by copolymerizing a monomer mixture containing one or more ethylenically unsaturated monomers having the functional group.
- Preferred examples of the ethylenically unsaturated monomer having the functional group include a compound represented by the following formula and a mixture thereof in addition to acrylic acid and methacrylic acid.
- R 40 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- the water-insoluble and alkali-soluble resin that can be used in the present invention is preferably a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers in addition to the polymerizable monomer.
- the copolymerization ratio in this case is 10 mol of a monomer that imparts alkali solubility such as a monomer having a functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, or an active imide group.
- % Preferably 20 mol% or more.
- the copolymerization component of the monomer that imparts alkali solubility is 10 mol% or more, sufficient alkali solubility is obtained and the developability is excellent.
- Alkyl acrylates and alkyl methacrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
- Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate; Acrylamide or methacrylamide such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-phenylacrylamide, etc.
- Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
- Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
- nitrogen atom-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, acrylonitrile and methacrylonitrile.
- (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, maleimides, and (meth) acrylonitrile are preferably used.
- the novolak resin mentioned as another alkali-soluble resin mentioned as an arbitrary component of the photosensitive resin composition of this invention is also mentioned preferably.
- the above water-insoluble and alkali-soluble resin can be used in the resin composition of the present invention.
- resins that can be used in combination include water-insoluble and alkali-soluble resins.
- General water-insoluble and alkali-soluble resins will be described in detail below. Among them, for example, polyamide resins, epoxy resins, polyacetal resins, acrylic resins, methacrylic resins, polystyrene resins, novolac type phenol resins, and the like are preferable. be able to.
- the amount to be mixed is preferably 50% by mass or less based on the water-insoluble and alkali-soluble resin.
- the water-insoluble and alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 800 to More preferably, it is 250,000. Further, the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the alkali-soluble resin is preferably 1.1 to 10.
- the alkali-soluble resin in the other resin composition of the image recording material of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the alkali-soluble resin with respect to the total solid content of the other resin composition in the present invention is preferably 2.0 to 99.5 mass% in the total solid content, and 10.0 to 99.0 mass%. % Is more preferable, and 20.0 to 90.0% by mass is even more preferable.
- the addition amount of the alkali-soluble resin is 2.0% by mass or more, the recording layer (photosensitive layer) is excellent in durability, and when it is 99.5% by mass or less, both sensitivity and durability are excellent. .
- the other resin composition may contain an infrared absorber.
- the infrared absorbent is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared light and generates heat, and the above-described infrared absorbent used in the resin composition of the present invention can be similarly used.
- Particularly preferred dyes are cyanine dyes represented by the above formula (a).
- the addition amount of the infrared absorber in the upper layer is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1.0 to 10% with respect to the total solid content of the upper layer. It is particularly preferable that the content is% by mass. When the addition amount is 0.01% by mass or more, the sensitivity is improved, and when it is 50% by mass or less, the uniformity of the layer is good and the durability of the layer is excellent.
- the upper layer in the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure may contain an acid generator, an acid proliferation agent, a development accelerator, a surfactant, a bake-out / coloring agent, a plasticizer, a wax agent, and the like.
- an acid generator an acid proliferation agent
- a development accelerator an acid proliferation agent
- a surfactant an acid proliferation agent
- a bake-out / coloring agent e.g., a surfactant
- a bake-out / coloring agent e.g., a plasticizer, e.g., a wax agent, and the like.
- the lithographic printing plate having a two-layer structure in the present invention preferably has a layer containing the photosensitive resin composition of the present invention as a lower layer.
- the lower layer of the lithographic printing plate precursor having a two-layer structure in the present invention is preferably formed by applying the photosensitive resin composition of the present invention.
- the photosensitive resin composition of the present invention for the lower layer, a printing plate excellent in image formability and printing durability can be obtained.
- the photosensitive resin composition of the present invention is used for the lower layer, printing durability is improved particularly when materials such as low-quality ink and paper are used.
- the printing durability in printing is presumed to be important for the film strength of the resin used in the lower layer. It is presumed that the printing durability is improved by using the photosensitive resin composition of the present invention having a high film strength for the lower layer.
- the lower layer is preferably formed of the photosensitive resin composition of the present invention, but the lower layer is formed using a resin composition other than the photosensitive resin composition of the present invention. It may be formed.
- the preferred embodiment of the lower layer is the same as the preferred embodiment of the upper layer described above.
- the support used in the image recording material of the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate having the necessary strength and durability.
- paper plastic (for example, polyethylene) Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, nitric acid) Cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited, or a plastic film.
- plastic for example, polyethylene
- metal plates eg, aluminum, zinc, copper, etc.
- plastic films eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, nitric acid
- Cellulose polyethylene tere
- a polyester film or an aluminum plate is preferable as a support in the case where the image forming material of the present invention is applied to a lithographic printing plate precursor.
- a polyester film or an aluminum plate is preferable.
- an aluminum plate having particularly good dimensional stability and relatively low cost is particularly preferable.
- a suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited.
- foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium.
- the content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less.
- Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
- the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
- the thickness of the aluminum plate used in the present invention is preferably 0.1 to 0.6 mm, more preferably 0.15 to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 to 0.3 mm. preferable.
- Such an aluminum plate may be subjected to a surface treatment such as a roughening treatment or an anodizing treatment as necessary.
- a surface treatment such as a roughening treatment or an anodizing treatment as necessary.
- the surface treatment of the aluminum support for example, degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like, as described in detail in paragraphs 0167 to 0169 of JP-A-2009-175195, Anodizing treatment, anodizing treatment or the like is appropriately performed.
- the anodized aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment as necessary.
- hydrophilization treatment examples include an alkali metal silicate (for example, sodium silicate aqueous solution) method, a method of treating with potassium zirconate fluoride or polyvinylphosphonic acid, as disclosed in paragraph 0169 of 2009-175195. Used.
- a support described in JP 2011-245844 A is also preferably used.
- an undercoat layer can be provided between the support and the lower layer as necessary.
- an undercoat layer component various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having amino groups such as carboxymethylcellulose and dextrin, organic phosphonic acids, organic phosphoric acids, organic phosphinic acids, amino acids, and hydroxy groups. Preferred examples thereof include hydrochlorides of amines and the like. These undercoat layer components may be used singly or in combination of two or more.
- the coverage of the undercoat layer is preferably 2 to 200 mg / m 2 and more preferably 5 to 100 mg / m 2 . When the coating amount is in the above range, sufficient printing durability can be obtained.
- a back coat layer is provided on the back surface of the support of the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary.
- Such a back coat layer comprises a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and an organic or inorganic metal compound described in JP-A-6-35174.
- a coating layer is preferably used.
- silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , and Si (OC 4 H 9 ) 4 are available at a low price.
- the coating layer of the metal oxide obtained therefrom is particularly preferable because of its excellent developer resistance.
- the method for producing a lithographic printing plate of the present invention includes an exposure step for image exposure of the lithographic printing plate precursor and a development step for developing using a developer in this order. According to the method for producing a lithographic printing plate of the present invention, the shrinkage is improved, and the obtained lithographic printing plate is free from the occurrence of stains due to the residual film in the non-image area, and the strength and durability of the image area. Excellent.
- each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
- the preparation method of the lithographic printing plate of the present invention includes an exposure step of imagewise exposing the lithographic printing plate precursor of the present invention.
- the actinic ray light source used for image exposure of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is preferably a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region, and more preferably a solid laser or a semiconductor laser.
- image exposure is particularly preferably performed by a solid laser or a semiconductor laser that emits infrared rays having a wavelength of 750 to 1,400 nm.
- the laser output is preferably 100 mW or more, and a multi-beam laser device is preferably used in order to shorten the exposure time.
- the exposure time per pixel is preferably within 20 ⁇ sec.
- the energy applied to the planographic printing plate precursor is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . When it is in the above range, curing can proceed sufficiently, laser ablation can be suppressed, and damage to the image can be prevented.
- the exposure in the present invention can be performed by overlapping the light beams of the light sources.
- Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter.
- the overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the full width at half maximum (FWHM) of the beam intensity.
- the overlap coefficient is preferably 0.1 or more.
- the scanning method of the light source of the exposure apparatus that can be used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used.
- the channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface system, a multi-channel is preferably used.
- the method for producing a lithographic printing plate according to the present invention includes a development step of developing using a developer.
- the developer used in the development step is preferably an aqueous solution having a pH of 6.0 to 13.5, and more preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 8.5 to 13.5.
- Surfactant contributes to the improvement of processability.
- any of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
- anionic and nonionic surfactants are used. Agents are preferred.
- the anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants used in the developer in the present invention those described in paragraphs 0128 to 0131 of JP2013-134341A can be used.
- the HLB value is preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
- anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, anionic surfactants containing sulfonic acid or sulfonates, and nonions having aromatic rings and ethylene oxide chains. Surfactants are particularly preferred. Surfactants can be used alone or in combination.
- the content of the surfactant in the developer is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.01 to 5% by mass.
- carbonate and hydrogen carbonate may be added to the developer, or by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate, Ions and bicarbonate ions may be generated.
- the carbonate and bicarbonate are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
- the total amount of carbonate and bicarbonate is preferably 0.3 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the developer.
- the total amount is 0.3% by mass or more, developability and processing capacity do not deteriorate, and when it is 20% by mass or less, it becomes difficult to form precipitates and crystals. It becomes difficult to gel and does not interfere with waste liquid treatment.
- another alkali agent such as an organic alkali agent may be supplementarily used together.
- the organic alkaline agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like.
- the developer may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
- a wetting agent preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
- the wetting agent described in paragraph 0141 of JP2013-134341A can be suitably used.
- the wetting agent may be used alone or in combination of two or more.
- the wetting agent is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the developer.
- the preservative described in paragraph 0142 of JP2013-134341A can be suitably used. It is preferable to use two or more kinds of preservatives in combination so as to be effective against various molds and sterilization.
- the addition amount of the preservative is an amount that exhibits a stable effect on bacteria, fungi, yeast, etc., and varies depending on the type of bacteria, fungi, yeast, etc., but is 0 with respect to the total mass of the developer. The range of 0.01 to 4% by mass is preferable.
- a chelate compound described in paragraph 0143 of JP2013-134341A can be suitably used.
- a chelating agent is selected that is stably present in the developer composition and does not impair the printability.
- the addition amount is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the developer.
- the antifoaming agent described in paragraph 0144 of JP2013-134341A can be suitably used.
- the content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mass% with respect to the total weight of the developer.
- an antifoaming agent described in paragraph 0145 of JP2013-134341A can be suitably used.
- the content of the organic acid is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer.
- organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (Esso Chemical Co., Ltd.), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, Xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
- aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (Esso Chemical Co., Ltd.)
- gasoline kerosene, etc.
- aromatic hydrocarbons toluene, Xylene, etc.
- halogenated hydrocarbons methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.
- polar solvents examples include polar solvents.
- Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, methyl lactate, propylene) Glycol monomethyl ether acetate, etc.) and others (triethyl phosphate, tricresyl phosphate, N-phenylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, etc.).
- the organic solvent when it is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like.
- the concentration of the solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.
- inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples thereof include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like.
- the content of the inorganic salt is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer.
- the development temperature is not particularly limited as long as development is possible, but it is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 15 to 40 ° C.
- the developing solution may be fatigued depending on the processing amount. Therefore, the processing capability may be restored using a replenishing solution or a fresh developing solution.
- An example of development and post-development processing is a method in which alkali development is performed, alkali is removed in a post-water washing step, gumming is performed in a gumming step, and drying is performed in a drying step.
- a method in which pre-water washing, development and gumming are simultaneously performed by using an aqueous solution containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions and a surfactant can be preferably exemplified. Therefore, the pre-water washing step is not particularly required, and it is preferable to perform the drying step after performing pre-water washing, development and gumming in one bath only by using one liquid. After development, it is preferable to dry after removing excess developer using a squeeze roller or the like.
- the developing process can be preferably carried out by an automatic processor equipped with a rubbing member.
- an automatic processor for example, an automatic processor described in JP-A-2-220061 and JP-A-60-59351, which performs rubbing while conveying a lithographic printing plate precursor after image exposure, Examples thereof include an automatic processor described in US Pat. Nos. 5,148,746, 5,568,768 and British Patent 2,297,719, which rub the lithographic printing plate precursor after image exposure set above while rotating a cylinder.
- an automatic processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
- the rotating brush roll used in the present invention can be appropriately selected in consideration of the difficulty of scratching the image area and the strength of the waist of the lithographic printing plate precursor.
- a known one formed by planting a brush material on a plastic or metal roll can be used.
- metal or plastic in which brush materials are implanted in rows can be used.
- a brush roll in which the groove mold material is radially wound around a plastic or metal roll as a core without any gap can be used.
- brush materials include plastic fibers (for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate). , Polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene).
- plastic fibers for example, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamides such as nylon 6.6 and nylon 6.10, polyacrylics such as polyacrylonitrile and poly (meth) acrylate).
- Polyolefin synthetic fibers such as polypropylene and polystyrene
- fibers having a hair diameter of 20 to 400 ⁇ m and a hair length of 5 to 30 mm can be preferably used.
- the outer diameter of the rotating brush roll is preferably 30 to 200 mm, and the peripheral speed at the tip of the brush rubbing the plate surface is preferably 0.1 to 5 m
- the rotating direction of the rotating brush roll may be the same or opposite to the conveying direction of the lithographic printing plate precursor. However, when two or more rotating brush rolls are used, at least one rotating brush roll is used. It is preferred that the rotating brush rolls rotate in the same direction and at least one rotating brush roll rotates in the opposite direction. This further ensures the removal of the photosensitive layer in the non-image area. It is also effective to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.
- a drying step continuously or discontinuously after the development step. Drying is performed by hot air, infrared rays, far infrared rays, or the like.
- an automatic processor suitably used in the method for preparing a lithographic printing plate according to the present invention, an apparatus having a developing unit and a drying unit is used, and development and gumming are performed on a lithographic printing plate precursor in a developing tank. And then dried in a drying section to obtain a lithographic printing plate.
- the developed printing plate can be heated under very strong conditions.
- the heating temperature is preferably in the range of 200 to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained, and if it is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
- the lithographic printing plate obtained in this way is applied to an offset printing machine and is suitably used for printing a large number of sheets.
- the reaction solution was stirred and cooled to room temperature, dropped into 1 L of ice water and 1 L of a chloroform mixed solution, stirred for 30 minutes, transferred to a separatory funnel, and an organic layer (chloroform layer) was taken out.
- the chloroform solution was again transferred to a separating funnel, washed with saturated multistory water, then separated and washed twice with pure water, and then separated and washed with saturated saline.
- the organic layer (chloroform layer) was transferred to an Erlenmeyer flask, 30 g of magnesium sulfate was added and stirred, the solid matter was removed by filtration, chloroform was distilled off using an evaporator, and vacuum dried at room temperature for 24 hours.
- the reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated and washed three times with 500 mL of ethyl acetate, and the aqueous layer was recovered.
- a beaker 33.7 g of ammonium chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was weighed, dissolved in 2 L of pure water, and stirred at room temperature.
- the aqueous layer was dropped into a beaker, the precipitated crystals were collected by filtration, the crystals were reslurry washed with 1 L of pure water, the crystals were collected by filtration, and then the crystals were reslurry washed with 500 mL of chloroform, and the crystals were collected by filtration.
- the ethyl acetate solution was transferred to a separatory funnel, and separated and washed twice with pure water, and then separated and washed with saturated saline.
- the organic layer was transferred to an Erlenmeyer flask, 30 g of magnesium sulfate was added and stirred, and the solid matter was removed by filtration. Then, ethyl acetate was distilled off using an evaporator and dried in vacuo at 40 ° C. for 24 hours.
- 145 g of precursor S-2 (disulfonic acid chloride) was obtained.
- the precursor (S-2) was confirmed from the NMR spectrum.
- the precursor S-2 was analyzed by 1 NMR. The results are shown below.
- reaction solution was returned to room temperature and stirred for 2 hours, and then 205 g of 1M sodium hydroxide aqueous solution and 300 g of pure water were added and dissolved.
- the reaction solution was transferred to a separatory funnel and separated and washed three times with 500 mL of ethyl acetate, and the aqueous layer was recovered.
- 12.04 g of ammonium chloride manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was weighed, dissolved in 1 L of pure water, and stirred at room temperature.
- the aqueous layer was dropped into a beaker, the precipitated crystals were collected by filtration, the crystals were reslurry washed with 1 L of pure water, the crystals were collected by filtration, then the crystals were reslurried with 500 mL of methanol, and the crystals were collected by filtration.
- the mixture was vacuum-dried at 24 ° C. for 24 hours to obtain 26.1 g of the desired product (SA-2) The desired product was confirmed from the NMR spectrum.
- PU-2 to PU-68 can be synthesized by the same method.
- the reaction solution was poured into a mixed solution of 0.4 L of pure water and 0.4 L of methanol to deposit polyimide. This was collected by filtration, washed and dried to obtain 5.20 g of a binder polymer (PU-1) having a weight average molecular weight of 75,000. It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and GPC (polystyrene conversion) that it was the target product.
- PU-1 to 14 and PI-22 to 41 can be synthesized by the same method.
- trimellitic anhydride chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- diphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- 14.62 g of N-methylpyrrolidone, 3.54 g of pyridine, and 1.26 g of acetic anhydride were added in this order, and reacted at 80 ° C. for 3 hours.
- the reaction solution was poured into a mixed solution of 0.4 L of pure water and 0.4 L of methanol to deposit polyimide. This was collected by filtration, washed and dried to obtain 4.84 g of a binder polymer (PU-17) having a weight average molecular weight of 56,000. It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and GPC (polystyrene conversion) that it was the target product. PI-15, 16, and 18 to 21 can be synthesized by the same method.
- weight average molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel TKgel SuperAWM-H; manufactured by Tosoh Corporation
- N-methylpyrrolidone phosphoric acid and lithium bromide 0.01 mol / L each
- the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) at the bottom of the bundle-planting brush was 300 mm.
- the bundle brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus with respect to the load before the bundle brush was pressed against the aluminum plate.
- the rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of nitric acid 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. As the AC power supply waveform, the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to electrochemically roughen the surface using a carbon electrode as a counter electrode. Processed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. . Then, water washing by spraying was performed. The amount of dissolved aluminum was 0.5 g / m 2 .
- desmutting treatment was performed in an aqueous sulfuric acid solution.
- the sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
- the liquid temperature was 30 ° C.
- the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis 60 Hz.
- As the electrolytic solution an electrolytic solution in which aluminum chloride was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum chloride to an aqueous solution having a liquid temperature of 35 ° C. and hydrochloric acid of 6.2 g / L was used.
- An electrochemical surface roughening treatment was performed using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time tp of 0.8 msec until the current value reached a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. . Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved was 0.1 g / m 2 .
- Desmutting treatment in acidic aqueous solution was performed in an aqueous sulfuric acid solution. Specifically, desmutting treatment was performed for 4 seconds at a liquid temperature of 35 ° C. using the waste liquid generated in the anodizing treatment step (dissolving 5 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid). The desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Anodizing treatment Anodizing apparatus of two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolysis section length 6 m each, first and second feeding section length 3 m each, first and second feeding electrode section length 2. 4m) was used for anodizing treatment. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All of the electrolyte solutions had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
- (Ak) Silicate treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a silicate treatment was performed by dipping for 7 seconds at 50 ° C. using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Then, water washing by spraying was performed.
- the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) at the bottom of the bundle-planting brush was 300 mm.
- the bundle brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus with respect to the load before the bundle brush was pressed against the aluminum plate.
- the rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of nitric acid electrolysis 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. As the AC power supply waveform, the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to electrochemically roughen the surface using a carbon electrode as a counter electrode. Processed.
- Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- (Be) Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. . Then, water washing by spraying was performed. The amount of dissolved aluminum was 0.5 g / m 2 .
- desmutting treatment was carried out in an aqueous sulfuric acid solution.
- the sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
- the liquid temperature was 30 ° C.
- the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Electrochemical surface roughening treatment An electrochemical surface roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis 60 Hz.
- As the electrolytic solution an electrolytic solution in which aluminum chloride was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum chloride to an aqueous solution having a liquid temperature of 35 ° C. and hydrochloric acid of 6.2 g / L was used.
- An electrochemical surface roughening treatment was performed using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time tp of 0.8 msec until the current value reached a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- the first stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus based on direct current electrolysis.
- an electrolytic bath a solution obtained by dissolving 7 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid was used, and anodization was performed under conditions of a liquid temperature of 43 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 .
- the depth of the micropores was 27 ⁇ m, and the obtained coating amount was 0.13 g / m 2 .
- (Bl) Second stage anodizing treatment The second stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus using direct current electrolysis.
- As an electrolytic bath a solution obtained by dissolving 7 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid was used, and anodization was performed under conditions of a liquid temperature of 55 ° C. and a current density of 20 A / dm 2 . The coating amount obtained was 2.6 g / m 2 .
- (Bm) Silicate treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a silicate treatment was carried out by dipping at 50 ° C. for 7 seconds using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Then, water washing by spraying was performed.
- Electrochemical roughening treatment in aqueous hydrochloric acid solution an electrolytic solution having a hydrochloric acid concentration of 14 g / L, an aluminum ion concentration of 13 g / L, and a sulfuric acid concentration of 3 g / L is used and electrolysis is performed using an alternating current. A roughening treatment was performed. The liquid temperature of the electrolytic solution was 30 ° C. The aluminum ion concentration was adjusted by adding aluminum chloride.
- the waveform of the alternating current is a sine wave in which positive and negative waveforms are symmetrical, the frequency is 50 Hz, the anode reaction time and the cathode reaction time in one cycle of the alternating current are 1: 1, and the current density is the peak current value of the alternating current waveform. It was 75 A / dm 2 .
- the amount of electricity is 450 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity that the aluminum plate entrusts to the anode reaction, and the electrolytic treatment was performed four times at intervals of 125 C / dm 2 for 4 seconds.
- a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Then, the water washing process was performed.
- (Cd) Alkaline etching treatment Etching the aluminum plate after electrochemical surface roughening treatment by spraying a caustic soda aqueous solution with a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 35 ° C. Processed. The amount of aluminum dissolved on the surface subjected to the electrochemical surface roughening treatment was 0.1 g / m 2 . Then, the water washing process was performed.
- Anodizing treatment Anodizing device of two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolysis section length 6 m each, first and second feeding section length 3 m each, first and second feeding electrode section length 2. 4m) was used for anodizing treatment. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All of the electrolyte solutions had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
- (Cg) Silicate treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a silicate treatment was carried out by dipping at 50 ° C. for 7 seconds using an aqueous 2.5 mass% No. 3 sodium silicate solution. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Then, water washing by spraying was performed.
- desmutting treatment was performed in an aqueous nitric acid solution.
- the nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a nitric acid waste solution used for electrochemical roughening in the next step.
- the liquid temperature was 35 ° C.
- the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was continuously carried out using an alternating voltage of nitric acid electrolysis 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. As the AC power supply waveform, the time tp until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the electrochemical surface roughening treatment is performed using the carbon electrode as the counter electrode. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- the amount of electricity (C / dm 2 ) was 250 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was an anode. Then, water washing by spraying was performed.
- desmutting treatment was performed in an aqueous sulfuric acid solution.
- the sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
- the liquid temperature was 30 ° C.
- the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis 60 Hz.
- As the electrolytic solution an electrolytic solution in which aluminum chloride was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum chloride to an aqueous solution having a liquid temperature of 35 ° C. and hydrochloric acid of 6.2 g / L was used.
- As the AC power supply waveform the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to electrochemically roughen the surface using a carbon electrode as a counter electrode. Processed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- (Dg) Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. . Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved was 0.1 g / m 2 .
- Desmutting treatment in acidic aqueous solution was performed in an aqueous sulfuric acid solution. Specifically, the desmut treatment was performed for 4 seconds at a liquid temperature of 35 ° C. using the waste liquid generated in the anodizing treatment step (dissolving 5 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid). The desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Anodizing treatment Anodizing device of two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolysis section length 6 m each, first and second feeding section length 3 m each, first and second feeding electrode section length 2. 4m) was used for anodizing treatment. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
- (Dj) Silicate treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a silicate treatment was performed by dipping for 7 seconds at 50 ° C. using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Then, water washing by spraying was performed.
- Etching was performed by spraying an aqueous caustic soda solution having a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass% with a spray tube at a temperature of 70 ° C. on an aluminum plate. Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved on the surface that was later subjected to electrochemical surface roughening was 5 g / m 2 .
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of nitric acid electrolysis 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. As the AC power supply waveform, the time tp until the current value reaches the peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, the trapezoidal rectangular wave AC is used, and the electrochemical surface roughening treatment is performed using the carbon electrode as the counter electrode. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- the amount of electricity (C / dm 2 ) was 250 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was an anode. Then, water washing by spraying was performed.
- Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. . Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved was 0.2 g / m 2 .
- Desmutting treatment in acidic aqueous solution Desmutting treatment was performed in an aqueous sulfuric acid solution.
- the sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
- the liquid temperature was 30 ° C.
- the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of hydrochloric acid electrolysis 60 Hz.
- As the electrolytic solution an electrolytic solution in which aluminum chloride was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum chloride to an aqueous solution having a liquid temperature of 35 ° C. and hydrochloric acid of 6.2 g / L was used.
- As the AC power supply waveform the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to electrochemically roughen the surface using a carbon electrode as a counter electrode. Processed. Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- Alkaline etching treatment The aluminum plate obtained above was etched by spraying a caustic soda aqueous solution having a caustic soda concentration of 5 mass% and an aluminum ion concentration of 0.5 mass% with a spray tube at a temperature of 50 ° C. . Then, water washing by spraying was performed. The amount of aluminum dissolved was 0.1 g / m 2 .
- the first stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus based on direct current electrolysis.
- an electrolytic bath a solution obtained by dissolving 7 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid was used, and anodization was performed under conditions of a liquid temperature of 43 ° C. and a current density of 30 A / dm 2 .
- the depth of the micropores was 27 ⁇ m, and the obtained coating amount was 0.13 g / m 2 .
- (Ek) Second stage anodizing treatment The second stage anodizing treatment was performed using an anodizing apparatus using direct current electrolysis.
- As an electrolytic bath a solution obtained by dissolving 7 g / L of aluminum ions in a 170 g / L aqueous solution of sulfuric acid was used, and anodization was performed under conditions of a liquid temperature of 40 ° C. and a current density of 20 A / dm 2 . The coating amount obtained was 2.6 g / m 2 .
- Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of nitric acid electrolysis 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. As the AC power supply waveform, the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to electrochemically roughen the surface using a carbon electrode as a counter electrode. Processed.
- Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- the amount of electricity (C / dm 2 ) was 250 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was an anode. Then, water washing by spraying was performed.
- Anodizing treatment Anodizing apparatus of two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolysis section length 6 m each, first and second feeding section length 3 m each, first and second feeding electrode section length 2. 4m) was used for anodizing treatment. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
- the brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm.
- the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) at the bottom of the bundle-planting brush was 300 mm.
- the bundle brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus with respect to the load before the bundle brush was pressed against the aluminum plate.
- the rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
- Anodizing treatment Anodizing apparatus of two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolysis part length 6 m each, first and second feeding part length 3 m each, first and second feeding electrode part length 2. 4m) was used for anodizing treatment. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
- Silicate treatment In order to ensure the hydrophilicity of the non-image area, a silicate treatment was performed by dipping for 7 seconds at 50 ° C using a 2.5 mass% No. 3 sodium silicate aqueous solution. The adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 . Then, water washing by spraying was performed.
- the brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm.
- the distance between the two support rollers ( ⁇ 200 mm) at the bottom of the bundle-planting brush was 300 mm.
- the bundle brush was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 10 kW plus with respect to the load before the bundle brush was pressed against the aluminum plate.
- the rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate.
- Electrochemical surface roughening treatment An electrochemical surface roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of nitric acid 60 Hz. As the electrolytic solution at this time, an electrolytic solution in which aluminum nitrate was adjusted to 4.5 g / L by adding aluminum nitrate to an aqueous solution having a temperature of 35 ° C. and nitric acid of 10.4 g / L was used. As the AC power supply waveform, the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 msec, the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used to electrochemically roughen the surface using a carbon electrode as a counter electrode. Processed.
- Ferrite was used for the auxiliary anode.
- the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
- Amount of electricity (C / dm 2) the aluminum plate was 185C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. Then, water washing by spraying was performed.
- desmutting treatment was carried out in an aqueous sulfuric acid solution.
- the sulfuric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a solution having a sulfuric acid concentration of 170 g / L and an aluminum ion concentration of 5 g / L.
- the liquid temperature was 30 ° C.
- the desmutting liquid was sprayed and sprayed for 3 seconds.
- Anodizing treatment Anodizing device of two-stage feeding electrolytic treatment method (first and second electrolysis section length 6 m each, first and second feeding section length 3 m each, first and second feeding electrode section length 2. 4m) was used for anodizing treatment. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed.
- undercoat layer coating solution 1 (Formation of undercoat layer) The undercoat layer coating solution 1 shown below is applied onto the supports A to F produced as described above, and then dried at 80 ° C. for 15 seconds to provide an undercoat layer, and the supports A-1 to F- It was set to 1. The coating amount after drying was 15 mg / m 2 .
- Undercoat layer coating solution 1) The following copolymer having a weight average molecular weight of 28,000: 0.3 parts-Methanol: 100 parts-Water: 1 part
- the lower layer-forming coating liquid composition (I) having the following composition was coated with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 40 seconds.
- the coating amount was 1.0 g / m 2 and a lower layer was provided.
- the upper layer forming coating solution composition (II) having the following composition was applied with a wire bar to provide the upper layer. After coating, drying was performed at 150 ° C. for 40 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor in which the total coating amount of the lower layer and the upper layer was 1.2 g / m 2 .
- the mixture was further stirred at 65 ° C. for 3 hours.
- the reaction solution was dropped into a mixed solution of 0.5 L of pure water and 0.5 L of methanol to precipitate a polymer. This was collected by filtration, washed and dried to obtain 11.2 g of a binder polymer (CP-3) having a weight average molecular weight of 65,000. It was confirmed from the NMR spectrum, IR spectrum, and GPC (polystyrene conversion) that it was the target product.
- the upper layer forming coating solution composition (IV) having the following composition was applied with a wire bar to provide the upper layer. After coating, drying was performed at 150 ° C. for 40 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor in which the total coating amount of the lower layer and the upper layer was 1.2 g / m 2 .
- Table 10 below shows the results of evaluating the obtained lithographic printing plate precursors under the same conditions as in Example 1.
- the lower layer-forming coating liquid composition (V) having the following composition was coated with a wire bar so that the coating amount was 1.5 g / m 2 . Thereafter, it was dried in a drying oven at 160 ° C. for 40 seconds, and immediately cooled with a cold air of 17 to 20 ° C. until the temperature of the support became 35 ° C., and a lower layer was provided. After providing the lower layer, the upper layer-forming coating solution composition (VI) having the following composition was coated with a wire bar so that the coating amount was 0.5 g / m 2 , dried at 130 ° C. for 40 seconds, and further 20 to 20 Slow cooling was performed with 26 ° C. wind, and an upper layer was provided to obtain a lithographic printing plate precursor.
- Polyurethane 1 A diisocyanate compound and a diol compound represented by the following formula were polymerized so as to have a molar ratio of 1: 1 (weight average molecular weight 36,000).
- the obtained lithographic printing plate precursor was evaluated under the same conditions as in Example 1 except that the following specific developer A was used for development. The results are shown in Table 11 below.
- composition of specific developer A Water: 796 parts-Sodium carbonate: 12.8 parts-Sodium bicarbonate: 7.0 parts-Sodium gluconate: 15.5 parts-Softazoline LPB-R (30% aqueous solution): 154.0 parts-Softazolin LAO ( 30% aqueous solution): 38.0 parts ⁇ Ethylenediamine disuccinate: 6.7 parts pH 9.85
- the lower layer forming coating solution composition (VII) having the following composition was coated with a wire bar so that the coating amount was 1.5 g / m 2 . Thereafter, it was dried in a drying oven at 160 ° C. for 40 seconds, and immediately cooled with a cold air of 17 to 20 ° C. until the temperature of the support became 35 ° C., and a lower layer was provided.
- the upper layer-forming coating liquid composition (VIII) having the following composition was coated with a wire bar so that the coating amount was 0.5 g / m 2 , dried at 130 ° C. for 40 seconds, and further 20 to Slow cooling was performed with 26 ° C. wind, and an upper layer was provided to obtain a lithographic printing plate precursor.
- the coating liquid composition (IX) having the following composition was coated with a wire bar, and then dried in a drying oven at 140 ° C. for 50 seconds to coat the coating amount.
- a lithographic printing plate precursor having a thickness of 1.0 g / m 2 was obtained.
- Table 13 below shows the results of evaluating the obtained lithographic printing plate precursor under the same conditions as in Example 1 except that the developer LH-DS manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was used for the development process.
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Abstract
Description
従来の平版印刷版としては、特許文献1又は2に記載の平版印刷版が知られている。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像し得る、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる記録層を用いることが考えられるが、このような記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、耐薬品性に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物(例えば、特許文献1参照)や、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶かつアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
<1>構成単位Aとして下記式A-1で表される構成単位と構成単位Bとして下記式B-1~B-6で表される構成単位のうち、少なくとも1つの構成単位とを主鎖に有する高分子化合物、及び、赤外線吸収材料を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<3>上記高分子化合物が、構成単位Bとして式B-1で表される構成単位を有する、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4>構成単位Aが、下記式A-2で表される構成単位である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7>R1及びR2が、アリーレン基である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<8>上記高分子化合物が、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有する、<1>~<7>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物、
<9><1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有することを特徴とする、平版印刷版原版、
<10>ポジ型である、<9>に記載の平版印刷版原版、
<11>上記画像記録層が、親水性表面を有する支持体上に形成される、<9>又は<10>に記載の平版印刷版原版、
<12>上記親水性表面を有する支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記感光性樹脂組成物を下層及び/又は上層に含有する、<11>に記載の平版印刷版原版、
<13>上記感光性樹脂組成物を下層にのみ含有する、<11>に記載の平版印刷版原版、
<14><9>~<13>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
なお、本願明細書において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本発明において、「(構成単位A)下記式(A-1)で表される構成単位」等を、単に「構成単位A」等ともいい、「式(B-1)で表される構成単位」等を、単に「構成単位B-1」等ともいう。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者等の検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度はバインダー間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材(紙、インキ等)に含まれる無機塩粒子(炭酸カルシウムやカオリン等)が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することで、磨耗が促進されてしまうためであると考えられる。これに対し、本発明における、バインダーポリマーは、主鎖に有するスルホンアミドに加え、ウレア、イミドあるいはアミドといった相互作用が非常に高い連結基を複数有するため、耐刷性に優れる。これは、樹脂の膜強度が向上し、印刷版の画像部の磨耗を抑制する効果によるものと推定している。
また、本発明者等の検討により、バインダーポリマーの極性を上げることが耐薬品性に有効であることが分かってきた。本発明における、バインダーポリマーは、主鎖に有するスルホンアミドに加え、ウレア、あるいはイミドといった非常に高い極性基を有するため、耐薬品性に優れる。その結果、画像部の強度と耐薬品性の両立が可能となったものと考えている。
本発明の感光性樹脂組成物は、(構成単位A)下記式(A-1)で表される構成単位と、(構成単位B)下記式(B-1)~(B-6)で表される構成単位のうち少なくとも1つの構成単位と、を主鎖に有する高分子化合物(以下、「特定高分子化合物」ともいう。)、及び、赤外線吸収材料を含有することを特徴とする。
以下、まずは本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である、特定高分子化合物及び赤外線吸収材料について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、構成単位Aと構成単位Bとを主鎖に有する高分子化合物を含有する。
以下、上記高分子化合物の各構成単位、及び、構成単位同士の組み合わせについて説明する。
本発明に用いられる高分子化合物は、下記式(A-1)で表される構成単位を主鎖に有する。本発明において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
また、R2はアリーレン基であることが好ましく、炭素数6~10のアリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。
上記R1及びR2は、共にアリーレン基であることが好ましく、共にフェニレン基であることがより好ましい。
R1及びR2におけるアルキレン基又はアリーレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数6以下のアルキ基、炭素数6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数4以下のアルキル基がより好ましい。
Qはスルホンアミド基を含む二価の構造を表し、下記式(Q-1)で表される構造であることが好ましい。
式(Q-1)中、R9は単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、アミド結合、スルホニル基、又はこれらの連結基の組み合わせにより表される基であることが好ましく、単結合、アリーレン基、若しくは、アリーレン基と、スルホニル結合又はエーテル結合とを組み合わせた基であることがより好ましい。
R9がアリーレン基と、スルホニル結合又はエーテル結合とを組み合わせた基を表す場合、アリーレン基は式(Q-1)中のスルホンアミド基の硫黄原子と直接結合していることが好ましい。
R9におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、炭素数6以下のアルキレン基であることが好ましく、R9におけるアルキレン基が更にハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基により置換されていてもよい。
式(A-1)中で、式(Q-1)で表される構造は、R8が式(A-1)中のR2と結合していてもよく、R9がR2と結合していてもよいが、R9がR2と結合していることが好ましい。
nは0以上の整数を表し、0又は1であることが好ましく、1であることがより好ましい。
上記R10及びR12は、共にアリーレン基であることが好ましく、共にフェニレン基であることがより好ましい。
R10又はR12におけるアリーレン基又はアルキレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数6以下のアルキル基、炭素数6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数4以下のアルキル基がより好ましい。
上記式(A-2)中、R11は二価の連結基を表し、アリーレン基、若しくは、-R13-O-R14-、又は、-R13-SO2-R14-で表される連結基であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、フェニレン基であることが更に好ましい。R13及びR14はそれぞれ独立に、アリーレン基を表し、フェニレン基であることが好ましい。
R11におけるアリーレン基又はフェニレン基は置換されていてもよく、置換基としては、炭素数6以下のアルキル基、炭素数6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数4以下のアルキル基がより好ましい。
上記構成単位A’を特定高分子化合物中に含有することにより、耐薬品性及び耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
上記構成単位A’は、構成単位A中のスルホンアミド基中の水素原子が解離した結果生じたものである。
また、構成単位Aから構成単位A’を生じさせるために、樹脂組成物中に、後述する一価の塩基性化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いられる特定高分子化合物中の構成単位A’中のR1及びR2、Q及びnは、式(A-1)中のR1及びR2、Q及びnと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明に用いられる特定高分子化合物中の構成単位Bは、下記式(B-1)~(B-6)で表される構成単位のうち、少なくとも1つの構成単位を含有する。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、構成単位Bとして下記式(B-1)で表される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
R3がアルキレン基を表す場合、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、これらを結合した物であってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数2~14であることがより好ましく、炭素数2~10であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。
R3がアリーレン基を表す場合、上記アリーレン基は炭素数6~18であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。また、複数のアリーレン基がカルボニル基、エステル結合、エーテル結合、等の連結基により連結されていてもよい。上記アリーレン基及びフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
R3がアルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基を表す場合、アルキレン基としては、炭素数1~6の直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基はカルボニル基、エステル結合、エーテル結合、の連結基を含んでいてもよい。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。上記アリーレン基としてはフェニレン基が好ましい。上記フェニレン基は置換されていてもよく、置換基としては炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
また、複数のアリーレン基とアルキレン基を組み合わせてもよい。
また、本発明で用いられる特定高分子化合物は、上記R3がアルキレン基である構成単位B-1と、上記R3がアリーレン基である構成単位B-1の2種の構成単位を含むことがより好ましい。
構成単位A及び構成単位B-1を主鎖に有する高分子化合物は、例えば、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とアミノ基を2つ以上有する化合物の逐次重合により生成される。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、イソシアネート基を2つ以上有する化合物と、少なくとも1つの構成単位Aを含み、かつ、2つ以上のアミノ基を有する化合物との逐次重合反応により生成することが好ましく、ジイソシアネート化合物と、少なくとも1つの構成単位Aを含むジアミン化合物の逐次重合反応により生成することがより好ましい。また、更に構成単位Aを含まないジアミン化合物を加えて反応させることが好ましい。
また、本発明に用いられる構成単位A及び構成単位B-1を主鎖に含有する高分子化合物は、カルボキシル基を有することが好ましく、芳香環に結合したカルボキシル基を有することがより好ましく、下記構成単位を少なくとも有することが更に好ましい。
また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC法により測定した値である。
本発明に用いられる構成単位A及び構成単位B-1を含有する高分子化合物は、下記表1~表4に記載された具体例に限定されるものではない。
構成単位A及びB-1の含有量が上記範囲であれば、耐薬品性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、構成単位Bとして下記式(B-2)~(B-6)で表される構成単位のうち、少なくとも一つを主鎖に有することが好ましい。
R4がアルキレン基を表す場合、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~14であることがより好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。
R4がアリーレン基を表す場合、上記アリーレン基は炭素数6~20であることが好ましく、炭素数6~16であることがより好ましい。上記アリーレン基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
また、Y1が脂肪族炭化水素環を表す場合には、炭素数4~20の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、炭素数4~10の脂肪族炭化水素環であることがより好ましい。
Y1は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
また、Y2が脂肪族炭化水素環を表す場合には、炭素数4~20の脂肪族炭化水素環であることが好ましく、炭素数4~12の脂肪族炭化水素環であることがより好ましい。
Y2は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基が挙げられる。
上記式(B-4)中、R5は単結合、アルキレン基、又は、アリーレン基を表すことが好ましく、単結合であることがより好ましい。
R5がアルキレン基を表す場合、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数1~14であることがより好ましく、炭素数1~10であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。
Y3及びY4は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数1~6の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基が挙げられる。
上記式(B-5)中、R6は単結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル結合、アミド結合、アリーレン基、スルホニル基、又はそれらの連結基の組み合わせにより表される基を表すことが好ましく、単結合であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、炭素数6以下のアルキレン基であることが好ましく、上記アルキレン基が更にハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基により置換されていてもよい。
また、Y3及びY4の少なくとも一方が脂肪族炭化水素環を表す場合、R5はアリーレン基を含むことが好ましい。
Y5は置換されていてもよく、好ましい置換基としては炭素数1~12の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。
上記式(B-6)中、R7は単結合、アルキレン基、アリーレン基を表すことが好ましく、単結合であることがより好ましい。
また、本発明で用いられる特定高分子化合物は、得られる平版印刷版の耐刷性の観点から、構成単位B-3、及び、構成単位B-6よりなる群から選ばれた少なくとも一つの構成単位と、構成単位B-4、及び、構成単位B-5よりなる群から選ばれた少なくとも一つの構成単位とを有することが好ましく、構成単位B-5と構成単位B-6とを有することがより好ましい。
構成単位A及び構成単位B-2~B-6のうち少なくとも1つを有する高分子化合物は、例えば、酸無水物基を2つ以上有する化合物、あるいは酸ハライド基と酸無水物基とを少なくとも1つずつ有する化合物と、アミノ基を1つ以上有する化合物との縮合反応により生成される。
本発明に用いられる特定高分子化合物は、酸無水物基を2つ以上有する化合物、あるいは酸ハライド基と酸無水物基とを少なくとも1つずつ有する化合物と、少なくとも1つの構成単位Aを含み、かつ、2つ以上のアミノ基を有する化合物との縮合反応により生成することが好ましく、2つの酸無水物基を有する化合物、あるいは酸ハライド基と酸無水物基とを1つずつ有する化合物と、少なくとも1つの構成単位Aを含むジアミン化合物の縮合反応により生成することがより好ましい。また、構成単位Aを含まないジアミン化合物を加えて反応させてもよい。
また、ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、GPC法により測定した値である。
本発明に用いられる構成単位A及び構成単位B-2~B-6のうち少なくとも1つを有する特定高分子化合物は、下記表5~表7に記載された具体例に限定されるものではない。
構成単位A及び構成単位B-2~B-6の含有量が上記範囲であれば、耐薬品性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
本発明の特定高分子化合物は、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られる平版印刷版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基は、上記構成単位A及び構成単位B-1を主鎖に有する高分子化合物、及び、構成単位A及び構成単位B-2~B-6のうち少なくとも1つを有する高分子化合物の合成方法において記載した、構成単位Aを含まないジアミン化合物に由来することが好ましい。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2~10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2~8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、又はイソプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2~50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2~40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2~30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いた標準ポリスチレン換算法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM-H;東ソー(株)製)、GPC溶媒としてN-メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を用いて測定することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57-142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58-181051号、同58-220143号、同59-41363号、同59-84248号、同59-84249号、同59-146063号、同59-146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59-216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5-13514号、同5-19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za -は、対アニオンを示す。但し、式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za -は必要ない。好ましいZa -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の任意成分である、一価の塩基性化合物、他のアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸増殖剤、及び、その他の添加剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、一価の塩基性化合物を含むことが好ましい。
本発明に用いられる一価の塩基性化合物とは、上記特定高分子化合物中の構成単位Aと塩構造を形成可能な一価の塩基性化合物を意味し、好ましい例としては、アルカリ金属の水酸化物あるいは酸化物、炭酸水素塩、アルコキシド(ROM)、フェノキシド(ArONa)等、アンモニア(気体、又は、水溶液)、ジアリールアミン並びにトリアリールアミンを除くアミン類(ジアリールアミン及びトリアリールアミンは、ほぼ中性に近く、酸基との塩形成性が不十分であるため除外される)、ピリジン、キノリン、ピペリジン等の複素環塩基、ヒドラジン誘導体、アミジン誘導体、水酸化テトラアルキルアンモニウム、などを挙げることができる。
また、本発明において「塩構造を形成する」とは、そこで定義される化合物ないし基がそのまま塩をなすことのほか、その化合物ないし塩の一部が組み合わされて塩をなすことを意味する。例えば、特定の化合物のアニオンが解離してカチオン部分のみがスルホンアミド基と塩を形成してもよい。また、上記「塩構造」が感光性樹脂組成物の層中で解離して存在していてもよい。
これら式(A)~式(E)で示される好ましい化学構造を含む、本発明に使用しうる一価の塩基性化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されない。
アルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素数1~6個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
上記式(F)で示される塩基性化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
また、オニウムヒドロキシドも一価の塩基性化合物の好ましい態様として挙げられる。オニウムの具体例としては、置換してもよいアンモニウム、置換してもよいスルホニウム塩、置換してもよいホスホニウム塩、置換してもよいピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウムヒドロキシドの更に好ましい態様として、下記式(1)~(4)で表される構造が挙げられる。
R101~R117で表される一価の置換基としては、置換してもよいアルキル基、置換してもよい脂環基、置換してもよいヘテロ環基(ヘテロアリール基を含む)、置換してもよいアリール基、置換してもよいアラルキル基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数6~20の置換してもよいアラルキル基が更に好ましい。また、特に好ましい態様として、下記式(5)又は式(6)で表される構造が挙げられる。
塩基性化合物の本発明の感光性樹脂組成物に対する添加量は、樹脂組成物の全固形分質量に対し、好ましくは0.01~30質量%、より好ましくは0.5~20質量%である。
また、特定高分子化合物に対して、一価の塩基性化合物の添加量(中和量)は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、酸基100mol%に対し、10mol%~50mol%であることが好ましく、10mol%~30mol%であることがより好ましく、15mol%~25mol%であることが最も好ましい。
感光性樹脂組成物の層中の酸基が一価の塩基性化合物との塩構造を形成していることは、中和的適法により酸価を測定することで確認することができる。
ここで、塩を形成した後のポリマーの酸価は、0.001mmol/g~2.00mmol/gであることが好ましく、0.10mmol/g~1.80mmol/gであることがより好ましく、0.50mmol/g~1.60mmol/gであることが更に好ましい。
なお、本発明に用いられる特定高分子化合物は、これらの具体例に限定されるものではない。
なお、「一価の」塩基性化合物において優れた効果を奏する理由については以下のように推定される。つまり、2価以上の多価化合物により例えば特定高分子化合物中の酸基とと架橋構造を作ってしまうと、現像性及び現像ラチチュードが悪化する方向となりえる。一価の化合物であればそのような架橋構造を生じず、良好な特性が得られるものと考えられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を、後述する上層と下層との重層構造を持つ印刷版原版に用いる場合、それらの層の相溶を抑制する観点から、塩基性化合物の共役酸はそのpKaが8~20であることが好ましい。一方、このような強塩基側で2価以上の化合物となると上記の架橋構造を一層作りやすくなるので、現像性及び現像ラチチュードは更に避けがたいものとなる。この観点からも、本願発明において一価の塩基性化合物を適用することが効果的であり好ましい。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5~13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる、特定高分子化合物以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
本発明に用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m-/p-混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m-,p-,又はm-/p-混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3-8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000~700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750~650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1~10であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における感光性樹脂組成物の全固形分中に対する他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0~98質量%の添加量が好ましく、0~80質量%であることがより好ましい。また、本発明に用いられる特定高分子化合物100質量部に対し、80質量部以下の割合で含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、上記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
更に、特開平8-220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平9-171254号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生しうる化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 -、PF6 -、ClO4 -などが好ましい。
本発明において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式(III)~(V)で表されるオニウム塩が挙げられる。
上記式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアリールオキシ基、炭素数12個以下のアルキルアミノ基、炭素数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-はZ11-と同義の対イオンを表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
Z41-はZ11-と同義の対イオンを表す。
上記式(VI)で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開2008-195018号公報の段落0047~0056に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭63-138345号公報、特開昭63-142345号公報、特開昭63-142346号公報、特開昭63-143537号公報並びに特公昭46-42363号の各公報に記載のN-O結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
本発明に用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG-1)~(PAG-5)が挙げられる。
酸発生剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.01~50質量%、好ましくは0.1~40質量%、より好ましくは0.5~30質量%の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
本発明の画像記録層には、酸増殖剤を添加してもよい。本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。即ち、酸触媒反応によって分解し、再び酸(以下、式でZOHと記す。)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であり、更に2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6-エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α-フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’-ビスヒドロキシスルホン、p-ニトロフェノール、p-エトキシフェノール、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、4-ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”-トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”-テトラヒドロキシ-3,5,3’,5’-テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60-88942号公報、特開平2-96755号公報などに記載されており、具体的には、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p-トルイル酸、3,4-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は、0.05~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62-170950号公報、特開平11-288093号公報、特開2003-57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN-テトラデシル-N,N-ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の感光性樹脂組成物の全固形分に占める割合は、0.01~15質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.05~2.0質量%が更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009-229917号公報の段落0122~0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1~3質量%の割合で添加することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.5~10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0~5質量%の割合で添加することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、傷に対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003-149799号公報、特開2003-302750号公報、又は、特開2004-12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、感光性樹脂組成物の固形分中に占める割合が0.1~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、特定高分子化合物の含有量は10~90質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01~50質量%であることが好ましく、一価の塩基性化合物の含有量は0~30質量%以上であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0~80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0~30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0~20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0~20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0~5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0~10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0~10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0~10質量%であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、本発明の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有する。
また、本発明の平版印刷版原版は、ポジ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に画像記録層を有することが好ましい。
更に、本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記感光性樹脂組成物を下層及び/又は上層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
本発明に用いられる画像記録層は、上記の感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
また、本発明の画像記録層は、支持体上に下層及び上層をこの順に配設した画像記録層(以下、「2層構造の平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05~1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08~0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6~4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7~2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
本発明における2層構造の平版印刷版原版の上層は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、本発明の感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。
本発明における2層構造の平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
本発明に係る上層には、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本発明に用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2-ヒドロキシエチルアクリレート又は2-ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-ブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-2-メチルフェニルマレイミド、N-2,6-ジエチルフェニルマレイミド、N-2-クロロフェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本発明の樹脂組成物に用いることも可能である。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
本発明の画像記録材料の他の樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における他の樹脂組成物の全固形分中に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0~99.5質量%であることが好ましく、10.0~99.0質量%であることがより好ましく、20.0~90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
上記、他の樹脂組成物には、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本発明の樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
上層における赤外線吸収剤の添加量としては、上層全固形分に対し、0.01~50質量%であることが好ましく、0.1~30質量%であることがより好ましく、1.0~10質量%であることが特に好ましい。添加量が0.01質量%以上であることで感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
その他、2層構造の平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本発明の樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
本発明における2層構造の平版印刷版は、下層として、本発明の感光性樹脂組成物を含有する層を有することが好ましい。
本発明における2層構造の平版印刷版原版の下層は、本発明の感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本発明の感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
本発明の画像記録材料に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1~0.6mmであることが好ましく、0.15~0.4mmであることがより好ましく、0.2~0.3mmであることが特に好ましい。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、2009-175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開2011-245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
本発明の画像記録材料を平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009-175195号公報の段落0171~0172に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
下塗層の被覆量は、2~200mg/m2であることが好ましく、5~100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5-45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6-35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法は、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本発明の作製方法の各工程について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長750~1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10~300mJ/cm2であることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
本発明の平版印刷版の作製方法は、現像液を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH6.0~13.5の水溶液が好ましく、pH8.5~13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013-134341号公報の段落0128~0131に記載の物を使用することができる。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20~400μm、毛の長さは5~30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30~200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1~5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
<スルホンアミド含有ジアミン(SA-1)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、クロロスルホン酸350.0gを秤取し、次いで、氷冷中、トルエン(和光純薬工業(株)製)46.1gを添加し、氷冷にて1時間撹拌した。反応液を60℃まで昇温し、3時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、1Lの氷水と1Lのクロロホルム混合液に滴下し、30分撹拌した後、これを分液ロートに移し、有機層(クロロホルム層)を取り出した。本クロロホルム溶液を再度分液ロートに移し、飽和重層水にて洗浄した後、純水にて2回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層(クロロホルム層)を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム30gを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いてクロロホルムを留去し、室温で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S-1(4-メチルベンゼン-1.3-ジスルホン酸クロリド体)を70.0g得た。前駆体(S-1)であることはNMRスペクトルから確認した。前駆体S-1について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重クロロホルム、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.95(s、3H)、7.73-7.75(d、1H)、8.24-8.27(d、1H)、8.70(s、1H)
目的物(SA-1)について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.55(s、3H)、5.00(s、4H)、6.35-6.38(t、4H)、6.55-6.57(d、2H)、6.60-6.62(d、2H)、7.46-7.48(d、1H)、7.58-7.61(d、1H)、8.10(s-1H)、9.61(s-1H)、9.75(s-1H)
同様にして、SA-2~10を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、クロロスルホン酸500.0gを秤取し、次いで、室温中、ジフェニルスルホン(Aldrich社製)130.96gを添加し、室温にて1時間撹拌した。反応液を80℃まで昇温し、8時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、2Lの氷冷水に晶析し、30分撹拌した後、これを濾取し、6Lの酢酸エチルに溶解した。本酢酸エチル溶液を分液ロートに移し、純水にて2回分液洗浄し、次いで、飽和食塩水にて分液洗浄した。有機層を三角フラスコに移し、硫酸マグネシウム30gを添加し、撹拌し、固形物をろ過で取り除いた後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを留去し、40℃で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S-2(ジスルホン酸クロリド体)を145g得た。前駆体(S-2)であることはNMRスペクトルから確認した。前駆体S-2について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重Dテトラヒドロフラン、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=8.00-8.04(t、2H)、8.43-8.48(d、2H)、8.56-8.59(d、2H)、8.76(s、2H)
1NMRデータ(重DMSO、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=5.04(s、4H)、6.32-6.34(d、4H)、6.56-6.59(d、4H)、7.82-7.86(t、2H)、7.89-7.91(d、2H)、7.98-8.00(d、2H)、8.15(s-2H)、9.69(s-2H)
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、上記で得られたSA-1を5.19g、3.5-ジアミノ安息香酸(東京化成工業(株)製)1.83g、スルファニルアミド(東京化成工業(株)製)0.04g、N,N-ジメチルアセトアミド25.8gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。
ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)4.04g、ネオスタンU-600(日東化成(株)製:ビスマス触媒)0.01gをこの順に添加し、室温で1時間撹拌後、60℃、3時間反応させた。次いで、メタノールを5g添加し、90℃、2時間反応させ、重量平均分子量52,000のバインダーポリマー(PU-1)を得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
なお、同様の方法により、PU-2~PU-68を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、上記合成法と同様の方法で得られたSA-1を3.89g、N-メチルピロリドン24.79gを秤量し、氷冷しながら撹拌し、均一溶液とした。ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸無水物(東京化成工業(株)製)0.98g、ジフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(東京化成工業(株)製)1.32gをこの順に添加し、0~10℃で1時間撹拌後、室温で3時間反応させた。次いでN-メチルピロリドン10.33g、ピリジン2.85g、無水酢酸2.02gをこの順に添加し、80℃、3時間反応させた。反応液を純水0.4L、メタノール0.4Lの混合液にあけ、ポリイミドを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量75,000のバインダーポリマー(PU-1)5.20gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
なお、同様の方法により、PI-2~14及びPI-22~41を合成することができる。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、上記合成法と同様の方法で得られたSA-1を3.46g、N-メチルピロリドン16.44g、トリエチルアミン0.53gを秤量し、氷冷しながら撹拌し、均一溶液とした。無水トリメリット酸クロリド(東京化成工業(株)製)0.84g、ジフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(東京化成工業(株)製)1.17gをこの順に添加し、0~10℃で1時間撹拌後、室温で3時間反応させた。次いでN-メチルピロリドン14.62g、ピリジン3.54g、無水酢酸1.26gをこの順に添加し、80℃、3時間反応させた。反応液を純水0.4L、メタノール0.4Lの混合液にあけ、ポリイミドを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量56,000のバインダーポリマー(PU-17)4.84gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
なお、同様の方法により、PI-15、16及び18~21を合成することができる。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、下記(A)から(F)のうち下記表9に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
(A-a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(B-a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温43℃、電流密度30A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。マイクロポアの深さは27μm、得られた被膜量は0.13g/m2であった。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に1秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温55℃、電流密度20A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。得られた被膜量は2.6g/m2であった。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(C-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、1.0g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸150g/Lの水溶液を用いた。その液温は30℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、3秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
次に、塩酸濃度14g/L、アルミニウムイオン濃度13g/L、硫酸濃度3g/Lの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は30℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は50Hz、交流電流1周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は1:1、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で75A/dm2であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で450C/dm2であり、電解処理は125C/dm2ずつ4秒間の通電間隔を開けて4回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度35℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は0.1g/m2であった。その後、水洗処理を行った。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(D-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具合的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(E-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具合的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第1段階の陽極酸化処理を行った。
電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温43℃、電流密度30A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。マイクロポアの深さは27μm、得られた被膜量は0.13g/m2であった。
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度35℃、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液に1秒間浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
直流電解による陽極酸化装置を用いて第2段階の陽極酸化処理を行った。電解浴としては硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン7g/Lを溶解した溶液を使用し、液温40℃、電流密度20A/dm2の条件下で陽極酸化処理を行った。得られた被膜量は2.6g/m2であった。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(F-a)アルカリエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、5g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.2g/m2であった。
次に、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(G-a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5.0g/L溶解)を用いた。液温は30℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(H-a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
上述のように作製された支持体A~F上に、以下に示す下塗り層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体A-1~F-1とした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗層塗布液1)
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
・メタノール:100部
・水:1部
得られた支持体〔A-1〕~〔F-1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(I)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。
(下層形成用塗布液組成物(I))
・表9に記載の特定高分子化合物:3.5部
・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’-ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p-トルエンスルホン酸:0.02部
・3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6-ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1-メトキシ-2-プロパノール:15部
・γ-ブチロラクトン:15部
・ノボラック樹脂(m-クレゾール/p-クレゾール/フェノール=3/2/5、重量平均分子量8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1-メトキシ-2-プロパノール:30.0部
・1-(4-メチルベンジル)-1-フェニルピペリジニウムの5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
<非画像部現像時間の評価>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VXにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP-D(希釈して、電導度を43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。画像濃度が、Al支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。非画像部現像時間が短いほど、アルカリ水溶液現像性(ハイライト再現性)が良好である。結果を表9に示す。
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP-D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表9に示す。
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%以上100%以下であるものを1、80%以上95%未満であるものを2、60%以上80%未満であるものを3、60%未満を4とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表9に示す。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、4.4’-ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)12.51g、N-メチルピロリドン(関東化学(株)製)112.59gを秤量し、氷冷しながら撹拌し、均一溶液とした。次いで滴下ロートにメチレンジフェニル4.4’-ジイソシアナート(東京化成工業(株)製)5.95g及びN-メチルピロリドン(関東化学(株)製)53.5gを秤量し、溶解した後、1時間かけて反応液へ滴下した。0~10℃で1時間撹拌後、室温で2時間反応させた。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量76,000のバインダーポリマー(CP-1)14.8gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1.6-ヘキサンジアミン(東京化成工業(株)製)6.97g、N-メチルピロリドン(関東化学(株)製)53.9gを秤量し、窒素フローしながら室温で撹拌し、均一溶液とした。次いでピリジン(関東化学(株)製)9.49g及び4-ジメチルアミノピリジン(東京化成工業(株)製)7.33gを秤量し、反応液に添加し、溶解させた。次いで4.4’-オキシビス(ベンゼンスルホニルクロリド)(東京化成工業(株)製)22.03gをフラスコに添加し、室温で1時間撹拌後、60℃に昇温し、10時間反応させた。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量52,000のバインダーポリマー(CP-2)25.5gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、N,N’-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)5.80gを秤量し、窒素フローしながら65℃で30分撹拌した。次いで滴下ロートに4-メタクリルアミドベンゼンスルホンアミド(富士フイルムファインケミカルズ(株)製)7.21g、メタクリル酸メチル(和光純薬工業(株)製)3.00g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)2.12g、N,N’-ジメチルホルムアミド(和光純薬工業(株)製)23.0g、アソビスイソブチロニトリル(和光純薬工業(株)製)0.324gを秤量し、溶解させ、2時間かけてフラスコに滴下した。更に65℃で3時間撹拌した。反応液を純水0.5L、メタノール0.5Lの混合液に滴下し、ポリマーを析出させた。これを濾取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量65,000のバインダーポリマー(CP-3)11.2gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
<支持体の作製>
実施例1~24と同様にして、支持体〔A〕~〔F〕を作製した。
<下塗層の形成>
実施例1~24と同様にして、下塗層を有する支持体〔A-1〕~〔F-1〕を作製した。
<記録層の形成>
得られた支持体〔A-1〕~〔F-1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(III)を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(IV)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。
・N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル=35/35/30(モル比)の共重合体(重量平均分子量6.5万):3.5部
・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.2部
・4,4’-ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p-トルエンスルホン酸:0.02部
・3-メトキシ-4-ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6-ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1-メトキシ-2-プロパノール:15部
・γ-ブチロラクトン:15部
・表10に記載の特定高分子化合物:0.3部
・ノボラック樹脂(m-クレゾール/p-クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.4部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、DIC(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1-メトキシ-2-プロパノール:30.0部
・1-(4-メチルベンジル)-1-フェニルピペリジニウムの5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
<支持体の作製>
実施例1~24と同様にして、支持体〔A〕~〔F〕を作製した。
上述のように作製された支持体〔A〕~〔F〕上に、以下に示す下塗層塗布液2を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体〔A-1〕~〔F-1〕とした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗層塗布液2)
・β-アラニン:0.5部
・メタノール:95部
・水:5部
得られた支持体〔A-1〕~〔F-1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(V)を、塗布量が1.5g/m2となるようワイヤーバーで塗布したのち、160℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥し、直ちに17~20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(VI)を塗布量が0.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布したのち、130℃で40秒間乾燥し、更に20~26℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。
・表11に記載の特定高分子化合物:0.8部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.017部
・クリスタルヴァイオレット(保土ヶ谷化学(株)製):0.017部
・メガファックF-177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.015部
・γ-ブチロラクトン:10部
・メチルエチルケトン:10部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8部
・スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸コポリマー(組成比69mol%/25mol%/6mol%、重量平均分子量 45,000):20部
・アルカリ可溶性樹脂:下記ポリウレタン1:10部
・エチルバイオレット:0.03部
・メガファックF-177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.05部
・3-ペンタノン:60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー2-アセテート:8部
下記式で表されるジイソシアネート化合物とジオール化合物とを1:1のモル比となるように重合させた(重量平均分子量36,000)。
・水:796部
・炭酸ナトリウム:12.8部
・炭酸水素ナトリウム:7.0部
・グルコン酸ナトリウム:15.5部
・ソフタゾリンLPB-R(30%水溶液):154.0部
・ソフタゾリンLAO(30%水溶液):38.0部
・エチレンジアミンジサクシネート:6.7部
pH9.85
<支持体の作製>
実施例1~24と同様にして、支持体〔A〕~〔F〕を作製した。
<下塗層の形成>
実施例49~72と同様にして、下塗層を有する支持体〔A-1〕~〔F-1〕を作製した。
得られた支持体〔A-1〕~〔F-1〕に、下記組成の下層形成用塗布液組成物(VII)を、塗布量が1.5g/m2となるようワイヤーバーで塗布したのち、160℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥し、直ちに17~20℃の冷風で支持体の温度が35℃になるまで冷却し、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(VIII)を塗布量が0.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布したのち、130℃で40秒間乾燥し、更に20~26℃の風で徐冷し、上層を設け、平版印刷版原版を得た。
・N-フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリルアミドコポリマー
(共重合比60mol%/15mol%/25mol%、重量平均分子量=50,000):0.8部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.017部
・クリスタルヴァイオレット(保土ヶ谷化学(株)製):0.017部
・メガファックF-177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.015部
・γ-ブチロラクトン:10部
・メチルエチルケトン:10部
・1-メトキシ-2-プロパノール:8部
・表12に記載の特定高分子化合物:20部
・アルカリ可溶性樹脂:上記ポリウレタン1:10部
・エチルバイオレット:0.03部
・メガファックF-177(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤):0.05部
・3-ペンタノン:60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルー2-アセテート:8部
<支持体の作製>
実施例1~24と同様にして、支持体〔A〕~〔F〕を作製した。
<下塗層の形成>
実施例1~24と同様にして、下塗層を有する支持体〔A-1〕~〔F-1〕を作製した。
得られた支持体〔A-1〕~〔F-1〕に、下記組成の塗布液組成物(IX)を、ワイヤーバーで塗布したのち、140℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量が1.0g/m2となる平版印刷版原版を得た。
・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量5,000):0.474部
・表13に記載の特定高分子化合物:2.37部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.155部
・2-メトキシ-4-(N-フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート:0.03部
・テトラヒドロ無水フタル酸:0.19部
・エチルバイオレット対イオンを6-ヒドロキシ-β-ナフタレンスルホン酸にしたもの:0.11部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF-780、大日本インキ化学工業(株)製):0.07部
・p-トルエンスルホン酸:0.008部
・ビス-p-ヒドロキシフェニルスルホン:0.13部
・3,3’-チオジプロピオン酸ジミリスチル:0.04部
・ラウリルステアレート:0.02部
・γ-ブチロラクトン:13部
・メチルエチルケトン:24部
・1-メトキシ-2-プロパノール:11部
Claims (14)
- 前記高分子化合物が、構成単位Bとして式B-1、又は、式B-6で表される構成単位を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、構成単位Bとして式B-1で表される構成単位を有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物の、構成単位Aと構成単位A’の総質量に対する構成単位Aの割合が5~90質量%である、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
- R1及びR2が、アリーレン基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記高分子化合物が、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む画像記録層を有することを特徴とする、平版印刷版原版。
- ポジ型である、請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像記録層を、親水性表面を有する支持体上に有する、請求項9又は10に記載の平版印刷版原版。
- 前記親水性表面を有する支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、前記感光性樹脂組成物を下層及び/又は上層に含有する、請求項11に記載の平版印刷版原版。
- 前記感光性樹脂組成物を下層にのみ含有する、請求項12に記載の平版印刷版原版。
- 請求項9~13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、現像液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
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