WO2015141784A1 - 重合性化合物の製造方法 - Google Patents

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WO2015141784A1
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carbon atoms
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reaction
acid
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久美 奥山
加奈子 平
坂本　圭
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日本ゼオン株式会社
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    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/12—Esters of phenols or saturated alcohols
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/26—Esters of unsaturated alcohols
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymerizable compound capable of producing an optical film capable of uniform polarization conversion in a wide wavelength range with high purity and high yield.
  • retardation plates used in flat panel display devices include a quarter-wave plate that converts linearly polarized light into circularly polarized light, and a half-wave plate that converts the polarization vibration plane of linearly polarized light by 90 degrees. .
  • These retardation plates can accurately convert a specific monochromatic light into a phase difference of 1 / 4 ⁇ or 1 / 2 ⁇ of the light wavelength.
  • various studies have been made on a broadband retardation plate capable of giving a uniform retardation to light in a wide wavelength range, that is, a retardation plate having so-called reverse wavelength dispersion (Patent Documents 1 to 6 and the like).
  • the low molecular weight polymerizable compounds or polymerizable compositions described in these documents have insufficient reverse wavelength dispersion or high melting points that are not suitable for processing in industrial processes. It has many problems in terms of performance, such as difficult to apply to film, extremely narrow temperature range showing liquid crystallinity, and low solubility in solvents commonly used in industrial processes. It was. In addition, these low-molecular polymerizable compounds and the like have problems in terms of cost because they are synthesized in multiple stages using a synthesis method using a very expensive reagent.
  • the compound used in the optical member contains ionic impurities such as halogen and alkali, an optical defect occurs, so the content of ionic impurities is reduced during the production of the polymerizable compound. It is also an essential task.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816 Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521 Japanese Patent Laid-Open No. 11-52131 JP 2000-284126 A (US20020159005A1) JP 2001-4837 A International Publication No. 2000/026705 JP 2002-267838 A JP 2003-160540 A (US20030102458A1) JP 2005-208414 A JP 2005-208415 A JP 2005-208416 A Japanese Patent Laying-Open No.
  • each A independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom
  • R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R x represents a hydrogen atom, a halogen atom, or the like
  • the polymerizable compound represented by (1) has a practically low melting point, excellent solubility in general-purpose solvents, can be produced at low cost, and has a wide wavelength range. It is reported that it is a compound which can obtain the optical film in which uniform polarization conversion can be obtained (International Publication No. 2014/010325 pamphlet).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the polymerizable compound represented by the above formula (I) with high purity and good yield in an industrially advantageous manner.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —C (R 1 ) (R 2 ) —, or —N—R 1 —, wherein R 1 and R 2 are each independently hydrogen It represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have an atom or a substituent. R represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It represents an alkylthio group, a monosubstituted amino group, a disubstituted amino group or —C ( ⁇ O) —O—R 3 .
  • R 3 represents the same meaning as R 1 and R 2 described above.
  • the plurality of R X may be all the same or different, and any C—R X constituting the ring may be replaced with a nitrogen atom.
  • R in the formula (IV), may have an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • the production method according to (1) which is a compound of a heterocyclic aromatic group having 4 to 18 carbon atoms which may have a group.
  • the acid component of the acidic aqueous solution is an inorganic acid or an organic acid having 1 to 20 carbon atoms.
  • the acid component of the acidic aqueous solution is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sulfonic acids, sulfinic acids, formic acid, acetic acid, and oxalic acid.
  • the manufacturing method in any one of).
  • the polymerizable compound represented by the formula (I) useful as a production raw material can be obtained with high purity and high yield. Since the production method of the present invention continuously performs the reaction, the operation is simple and economically excellent.
  • the present invention relates to a compound represented by the following formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “compound (II)”) in the presence of a base in an organic solvent, and 2,5- Reaction containing dihydroxybenzaldehyde (hereinafter sometimes referred to as “compound (V)”) and a compound represented by the following formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “compound (III)”).
  • a compound represented by the following formula (IV) (hereinafter sometimes referred to as “compound (IV)”), and an acidic aqueous solution
  • polymerizable compound (I) which comprises the step (2) of adding and reacting Is the method.
  • Step (1) is a step of obtaining a reaction solution containing compound (III) by reacting compound (II) with compound (V) in the presence of a base in an organic solvent.
  • A represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom, and is preferably a hydrogen atom.
  • L represents a leaving group.
  • the leaving group includes a hydroxyl group; a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom; an organic sulfonyloxy group such as a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, a trifluoromethylsulfonyloxy group or a camphorsulfonyloxy group. And the like.
  • a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable from the viewpoint of obtaining the target product with low cost and good yield.
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • n is preferably an integer of 2 to 8, and more preferably 6.
  • the use ratio of compound (V) to compound (II) is 1: 2 to 1: 4, preferably 1: 2 to 1: 3, in a molar ratio of (compound (V): compound (II)).
  • compounds having different groups on the left and right ( III-1) can be obtained. That is, 1 mol of compound (II-1) is reacted with 1 mol of compound (V-1), and then 1 mol of compound (II-2) is reacted to obtain compound (III-1).
  • L represents the same meaning as described above.
  • a 1 and A 2 represent the same meaning as A, and n 1 and n 2 represent the same meaning as n, but A 1 and A 2 , or n 1 and n 2 are different.
  • L may be the same as or different from each other.
  • Examples of the base used in the step (I) include organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine and 4- (dimethylamino) pyridine; inorganic bases such as sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate.
  • the amount of the base to be used is generally 1 to 3 mol per 1 mol of compound (II).
  • a dehydrating condensing agent such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride It can also be reacted in the presence.
  • the reaction is carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride
  • amide solvents such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide
  • 1,4-dioxane cyclopentylmethyl Ether solvents such as ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,3-dioxolane
  • sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • nitrile solvents such as acetonitrile
  • ester solvents such as ethyl acetate and propyl acetate
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as n
  • the amount of the organic solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 50 g with respect to 1 g of compound (II).
  • reaction method As a reaction method, ( ⁇ ) a method of adding an organic solvent solution of compound (II) or compound (II) to an organic solvent solution of compound (V) and base, ( ⁇ ) an organic solvent of compound (II) and a base
  • the method includes adding a compound (V) or an organic solvent solution of compound (V) to the solution, ( ⁇ ) a method of adding a base to the organic solvent solution of compound (V) or compound (II), and the like.
  • the method ( ⁇ ) is preferred because the desired product can be obtained with good efficiency.
  • the reaction temperature is in the temperature range from ⁇ 20 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from ⁇ 15 ° C. to + 30 ° C.
  • the reaction time is usually from several minutes to several hours, although depending on the reaction scale.
  • the resulting reaction solution is subjected to the next step (2) as it is without being washed or extracted while maintaining the above temperature.
  • R a is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a phenyl group, a p-methylphenyl group, 10- (7,7-dimethyl-2-oxo) (Bicyclo [2.2.1] heptyl) represents an aryl group which may have a substituent such as a group, and hal represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.) That is, first, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid represented by the above formula (1) (compound (1)) is converted to a sulfonyl chloride represented by the formula (2) by triethylamine, 4- (dimethylamino).
  • the reaction is carried out in the presence of a base such as pyridine.
  • a base such as pyridine.
  • the compound represented by the formula (II-a) is obtained by adding the compound (3) and a base such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine to the reaction mixture thus obtained to carry out the reaction.
  • the amount of sulfonyl chloride to be used is generally 0.5-1.0 equivalent per 1 equivalent of compound (1).
  • the amount of compound (3) to be used is generally 0.5-1.0 equivalent per 1 equivalent of compound (1).
  • the amount of the base to be used is generally 1.0-2.5 equivalents relative to 1 equivalent of compound (1).
  • the reaction temperature is 20 to 30 ° C., and the reaction time is several minutes to several hours depending on the reaction scale and the like.
  • the compound represented by the formula (II-a) is reacted with a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, sulfuryl chloride or the like to thereby convert the compound represented by the formula (II-b). Obtainable.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, sulfuryl chloride or the like
  • the solvent used in the reaction for obtaining the compound represented by the above formula (II-a) those exemplified as the solvent that can be used for producing the compound (III) can be used. Of these, ether solvents are preferred.
  • the solvent used in the reaction for obtaining the compound represented by the formula (II-b) includes amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; aromatics such as benzene and toluene. Hydrocarbon solvents; mixed solvents composed of two or more of these solvents; and the like.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited and can be appropriately determined in consideration of the type of compound used, reaction scale, etc., but is usually 1 to 50 g with respect to 1 g of compound (1).
  • Step (2) is a step of reacting compound (III) and compound (IV) by adding compound (IV) and acidic aqueous solution to the reaction solution obtained in step (1). By this reaction, the target polymerizable compound (I) can be obtained in high yield and high purity.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, —C (R 1 ) (R 2 ) —, —NR 1 —.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, and n-decyl group.
  • Examples of the substituent for the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; cyano group; substituted amino group such as dimethylamino group; alkoxy having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group A nitro group; an aryl group such as a phenyl group; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group or a cyclopentyl group; a hydroxyl group;
  • X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, or —CH 2 —, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, since the effect of the present invention is more easily obtained. It is particularly preferred.
  • R represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms; heterocyclic aromatic groups; carboxyl groups, acid anhydride groups, and amide groups.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. N-heptyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylpentyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include vinyl group, allyl group, isopropenyl group and butenyl group.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms include propynyl group and butynyl group.
  • Examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
  • heterocyclic aromatic group examples include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrimidyl group, and triazinyl group.
  • alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a hydroxyl group; a substituted amino group such as a dimethylamino group; a methoxy group, and an ethoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an isopropoxy group or an n-butoxy group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxymethoxy group or a methoxyethoxy group;
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; a nitro group; an aryl group such as a phenyl group, a 4-chlorophenyl group and a naphthyl group; —C ( ⁇ O) -OR b group; -SO 2 R b group; and the like.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the cycloalkyl group, aromatic group, and heterocyclic aromatic group may have include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; a cyano group; a hydroxyl group; a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • a cyano group such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • a cyano group such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • a cyano group such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • a cyano group such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • a cyano group such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • a cyano group such as a fluorine atom and a chlorine atom
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as an n-butoxy group; an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; Substituted amino groups such as amino groups; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups, ethoxy groups and isopropoxy groups; substituted with alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxymethoxy groups and methoxyethoxy groups An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group; a nitro group; a phenyl group 4-chlorophenyl group, an
  • R has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • the aromatic group is more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R X represents a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; a cyano group; a nitro group; a trifluoromethyl group or pentafluoroethyl.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylthio group and an ethylthio group; a methylamino group and an ethyl group Mono-substituted amino group such as amino group; di-substituted amino group such as dimethylamino group and diethylamino group; or —C ( ⁇ O) —O—R 3 .
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • R X is preferably a hydrogen atom.
  • the plurality of R X may be all the same or different, and any C—R X constituting the ring may be replaced with a nitrogen atom.
  • Specific examples of compound (IV) in the case where C—R X is replaced with a nitrogen atom are shown below, but are not limited thereto.
  • the amount of compound (IV) used is such that the ratio with respect to compound (III) is 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: in a molar ratio of (compound (III): compound (IV)). The amount is 1.5.
  • the acidic aqueous solution to be used is not particularly limited, but the pH of the acidic aqueous solution is preferably 6 or less, and more preferably 2 or less.
  • Acid components of the acidic aqueous solution include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, perchloric acid and nitric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid; p- Examples thereof include sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and 10-camphorsulfonic acid; sulfinic acids such as benzenesulfinic acid; and the like.
  • inorganic acids and organic acids having 1 to 20 carbon atoms are preferable from the viewpoint of obtaining the target product with good yield.
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sulfonic acids, sulfinic acids, formic acid, acetic acid, Acids are preferred, and hydrochloric acid and sulfonic acids are particularly preferred.
  • the concentration of the acidic aqueous solution is preferably 0.1 mol / liter to 2 mol / liter.
  • the amount of acidic aqueous solution used is such that compound (IV) and acidic aqueous solution are added to the reaction solution, and the reaction can be carried out while completely dissolving the salts produced in the reaction in acidic aqueous solution. Is preferred.
  • the amount is 1 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the compound (II).
  • the reaction in the step (2) is performed by adding the compound (IV) and an acidic aqueous solution to the reaction solution obtained in the step (1).
  • the reaction solution obtained in the step (1) is used as it is without performing post-treatment operations such as washing and extraction, the cost can be reduced.
  • Compound (IV) may be added after being dissolved in an appropriate organic solvent, if desired.
  • the same organic solvent as exemplified in the step (1) can be used as the organic solvent to be used.
  • the compound (IV) and an acidic aqueous solution are added to the reaction solution obtained in the step (1), and the reaction is carried out while once completely dissolving the salts generated in the reaction in the acidic aqueous solution.
  • a high-purity polymerizable compound (I) having a very small content of ionic impurities can be obtained in a high yield. That is, by adding an acidic aqueous solution to the reaction solution containing compound (III), the salts by-produced by the reaction of step (1) in the reaction solution are completely dissolved and removed outside the reaction system. Therefore, it is considered that the content of ionic impurities in the polymerizable compound (I) obtained by the reaction between the compound (III) and the compound (IV) can be reduced, and the target product can be obtained with high purity. It is done.
  • At least one of the organic solvents is preferably a water-immiscible organic solvent.
  • the “water-immiscible organic solvent” has a solubility in water at 20 ° C. of 10 g (organic solvent) / 100 mL (water) or less, preferably 1 g (organic solvent) / 100 mL (water) or less, more preferably The organic solvent is 0.1 g (organic solvent) / 100 mL (water) or less.
  • water-immiscible organic solvent examples include esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; saturated hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; ethers such as diethyl ether and cyclopentylmethyl ether; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane;
  • the reaction temperature in step (2) is from ⁇ 20 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably 0 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is usually from several minutes to 10 hours, although depending on the reaction scale.
  • the reaction solution When the reaction solution is separated into two layers of an organic layer and an aqueous layer after completion of the reaction, if necessary, water (saline solution) and a water-immiscible organic solvent are added and separated to separate the organic layer. Sort. If the reaction solution does not separate into two layers, water (saline solution) and a water-immiscible organic solvent are added as necessary, and the mixture is separated to separate the organic layer. In any case, the obtained organic layer is subjected to ordinary post-treatment operations in organic synthetic chemistry, and, if desired, known separation / purification means such as precipitation, recrystallization, distillation, column chromatography and the like are applied. As a result, the target compound (I) can be isolated.
  • an adsorbent and / or a filter aid can be used in combination.
  • the adsorbent used here include activated carbon, silica gel (main component SiO 2 ), synthetic adsorbent (main components MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 ), activated clay, alumina, ion exchange resin, and adsorbent resin. It is done.
  • the filter aid include diatomaceous earth, silica gel (main component SiO 2 ), synthetic zeolite, perlite, and radiolite.
  • the obtained organic layer is concentrated to precipitate crystals of the target product from the concentrate.
  • Either the method or the method of concentrating the obtained organic layer and adding a poor solvent to the concentrated solution to precipitate the target crystal is preferred.
  • the poor solvent used in the latter method include water; alcohols such as methanol and ethanol; and the like.
  • the obtained (crude) crystal is dissolved in a small amount of solvent (so that there remains undissolved), this is heated to completely dissolve, and filtered while hot to remove insoluble matters. Thereafter, the filtrate is cooled to precipitate crystals.
  • the solvent used for recrystallization include a poor solvent exemplified in the precipitation method and ethers such as tetrahydrofuran.
  • an antioxidant such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol to the recrystallization solvent in order to obtain a high purity product. The added amount of the antioxidant is 1 to 500 mg with respect to 100 g of the target crystal.
  • the structure of the target product can be identified by measurement of NMR spectrum, IR spectrum, mass spectrum, etc., elemental analysis or the like.
  • Compound (IV) used in the present invention can be produced, for example, as follows.
  • L 1 represents a leaving group such as a halogen atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, etc.
  • the compound represented by the formula (4) and the hydrazine compound (5) are mixed in an appropriate solvent at a molar ratio of (compound (4): hydrazine compound (5)) of 1: 1 to 1:20, preferably Can be reacted at 1: 2 to 1:10 to give compound (IV).
  • the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • alcohols such as methanol, ethanol and n-propyl alcohol
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane and cyclopentyl methyl ether
  • aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons
  • aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • amides such as N, N-dimethylformamide
  • sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide
  • a mixed solvent composed of two or more thereof Etc.
  • alcohols, ethers, and mixed solvents of alcohols and ethers are preferable.
  • the reaction proceeds smoothly in the temperature range from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used.
  • the reaction time for each reaction is usually from several minutes to several hours depending on the reaction scale.
  • the target product can be obtained by reacting the compound represented by the following formula (6) with a compound represented by the formula (7): R-Hal in an appropriate solvent in the presence of a base.
  • Examples of the base used herein include alkali metal carbonates such as potassium carbonate; alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide. And the like.
  • the amount of these bases to be used is generally 1-8 equivalents relative to compound (6).
  • the reaction is preferably performed in a solvent, more preferably in an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, propion Ester solvents such as methyl acid and ethyl propionate; sulfone solvents such as diethylsulfone and diphenylsulfone; sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethyl Amine solvents such as aniline; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 ml, preferably 0.5 to 20 ml, more preferably 1 to 15 ml per 1 g of the compound (6).
  • the compound (6) and compound (7) are used in a molar ratio of the compound (6) to the compound (7), usually 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.3. It is.
  • the reaction temperature is usually from ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably 0 ° C. to 70 ° C.
  • the reaction time is usually from several minutes to 20 hours, although depending on the reaction scale.
  • the reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as in a nitrogen stream.
  • the present invention it is possible to obtain a highly pure polymerizable compound having an extremely small content of ionic impurities.
  • a high-quality liquid crystal layer free from alignment defects can be formed.
  • a four-necked reactor equipped with a thermometer was charged with 20.0 g (0.12 mol) of 2-hydrazinobenzothiazole and 200 ml of N, N-dimethylformamide in a nitrogen stream to obtain a uniform solution.
  • 83.6 g (0.61 mol) of potassium carbonate and 30.8 g (0.15 mol) of 1-iodohexane were added, and the whole volume was stirred at 50 ° C. for 7 hours.
  • the reaction solution was cooled to 20 ° C., poured into 1000 ml of water, and extracted with 800 ml of ethyl acetate.
  • Step 4 Synthesis of Compound 1
  • a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream, 4.13-g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 7.62 g (75.4 mmol) of triethylamine were added to 150 g. It was dissolved in THF, and the resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower.
  • 150 g of the toluene solution of intermediate C synthesized in Step 3 was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the whole volume was further stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour (step (1)). The reaction solution became creamy because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was precipitated.
  • Step 2 After completion of the reaction, 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 and 30 g of 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution were added to the reaction solution while maintaining at 10 ° C. or lower. Thereafter, the reaction solution was heated to 40 ° C. and reacted for 5 hours (step (2)). At the stage where the temperature was raised to 40 ° C., the precipitated hydrochloride of triethylamine was dissolved to form a transparent two-layer solution of toluene and water.
  • reaction solution was cooled to 25 ° C., and 300 g of ethyl acetate and 300 g of 10 wt% brine were added to carry out a liquid separation operation.
  • the obtained organic layer was further washed twice with 300 g of 2% by weight saline.
  • Step 5 Precipitation About 15% of the total weight was extracted from the obtained organic layer with an evaporator and concentrated. After this solution was brought to 25 ° C., a mixed solvent of 300 g of methanol and 60 g of water was slowly added dropwise thereto. Then, it cooled to 10 degreeC and the crystal
  • Step 6 Recrystallization To the obtained crystals, 240 g of THF, 240 g of methanol and 20 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added, and the whole volume was raised to 50 ° C. to obtain a homogeneous solution. . This solution was filtered while hot at 50 ° C., and the obtained filtrate was slowly cooled to 10 ° C. and recrystallized. Crystals were obtained by filtration and dried in a vacuum dryer to obtain 25.8 g of Compound 1 (yield: 73.7%). The structure of the target product was identified by 1 H-NMR.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 30 g of a 1.0 mol / L methanesulfonic acid aqueous solution was used instead of 30 g of 1.0 N hydrochloric acid aqueous solution in Step 4 of Example 1, compound 1 was converted to 24. 8 g was obtained (yield: 70.9%).
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that 30 g of a 1.0 mol / L aqueous solution of camphorsulfonic acid was used instead of 30 g of 1.0 N aqueous hydrochloric acid in Step 4 of Example 1, compound 1 was treated with 25. 0 g was obtained (yield: 71.4%).
  • Example 4 In Example 3, Steps 1 to 5 were carried out in the same manner, and after Step 5 (without recrystallization in Step 6), the precipitated crystals were obtained and dried in a vacuum dryer to obtain 26.3 g of Compound 1. Obtained (yield: 75.1%).
  • Example 5 In Example 3, Steps 1 to 4 were performed in the same manner, and the organic layer obtained after washing in Step 4 was concentrated to precipitate a solid.
  • Step 6 of Example 1 240 g of THF, 240 g of methanol, and 20 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were added to the obtained solid, and the whole volume was heated to 50 ° C. to be uniform. Solution. The solution was filtered hot at 50 ° C. The obtained filtrate was slowly cooled to 10 ° C. and recrystallized. Crystals were obtained by filtration and dried in a vacuum dryer to obtain 25.1 g of Compound 1 (yield: 71.7%).
  • Example 6 In Example 1, Steps 1 and 2 were performed in the same manner.
  • Step 3 30 g (71.7 mmol) of Intermediate A synthesized in Step 1 above was added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream, chloroform 300 g and 5.5 g of N, N-dimethylformamide were added and cooled to 10 ° C. or lower.
  • 8.96 g (75.3 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropping, the reaction solution was brought to 25 ° C. and stirred for 1 hour.
  • Step 4 in a three-necked reactor equipped with a thermometer, in a nitrogen stream, 4.13-g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 7.62 g (75.4 mmol) of triethylamine were added to 150 g of chloroform. The resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower.
  • step (1) 150 g of chloroform of intermediate C synthesized in Step 3 was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the whole volume was further stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour (step (1)). The reaction solution became a transparent homogeneous solution. After completion of the reaction, 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 and 30 g of 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution were added to the reaction solution while maintaining at 10 ° C. or lower. Thereafter, the reaction solution was heated to 40 ° C. and reacted for 3 hours (step (2)). After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 25 ° C.
  • Example 7 In Example 1, Steps 1 and 2 were performed in the same manner. In Step 3, 30 g (71.7 mmol) of Intermediate A synthesized in Step 1 above was added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream, and acetic acid. 300 g of butyl and 5.5 g of N, N-dimethylformamide were added and cooled to 10 ° C. or lower. Thereto, 8.96 g (75.3 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction solution was returned to 25 ° C. and stirred for 1 hour.
  • Step 4 in a three-necked reactor equipped with a thermometer, in a nitrogen stream, 4.13-g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 7.62 g (75.4 mmol) of triethylamine were added to 150 g of butyl acetate. The resulting solution was cooled to 10 ° C.
  • step (1) 150 g of a butyl acetate solution of intermediate C synthesized in Step 3 was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the whole volume was further stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour (step (1)). The reaction solution became a transparent homogeneous solution. After completion of the reaction, 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 and 30 g of 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution were added to the reaction solution while maintaining at 10 ° C. or lower. Thereafter, the reaction solution was heated to 50 ° C. and reacted for 3 hours (step (2)).
  • Example 8 In Example 1, Steps 1 and 2 were carried out in the same manner.
  • 30 g (71.7 mmol) of Intermediate A synthesized in Step 1 above and cyclopentyl were added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream.
  • 300 g of methyl ether (CPME) and 5.5 g of N, N-dimethylformamide were added and cooled to 10 ° C. or lower.
  • 8.96 g (75.3 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction solution was returned to 25 ° C. and stirred for 1 hour.
  • Step 4 in a three-necked reactor equipped with a thermometer, in a nitrogen stream, 4.13-g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 7.62 g (75.4 mmol) of triethylamine were added to 150 g of THF. The resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower.
  • step (1) 150 g of CPME of intermediate C synthesized in Step 3 was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the whole volume was further stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour (step (1)). The reaction solution became creamy because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was precipitated. After completion of the reaction, 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 and 30 g of 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution were added to the reaction solution while maintaining at 10 ° C. or lower. Thereafter, the reaction solution was heated to 45 ° C. and reacted for 4 hours (step (2)).
  • Example 9 In Example 1, Steps 1 and 2 were carried out in the same manner.
  • Step 3 30 g (71.7 mmol) of Intermediate A synthesized in Step 1 above was added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream, and 300 g of CPME and 5.5 g of N, N-dimethylformamide were added and cooled to 10 ° C. or lower.
  • 8.96 g (75.3 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower.
  • the reaction solution was returned to 25 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the reaction solution was concentrated with an evaporator until the amount of the reaction solution was halved.
  • Step 4 in a three-necked reactor equipped with a thermometer, in a nitrogen stream, 4.13-g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 7.62 g (75.4 mmol) of triethylamine were added to 150 g of chloroform. The resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, 150 g of CPME of intermediate C synthesized in Step 3 was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C.
  • step (1) After completion of the dropwise addition, the whole volume was further stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour (step (1)). The reaction solution was suspended because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was precipitated. After completion of the reaction, 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 and 30 g of 1.0 N aqueous hydrochloric acid solution were added to the reaction solution while maintaining at 10 ° C. or lower. Thereafter, the reaction solution was heated to 40 ° C. and reacted for 3 hours (step (2)).
  • Example 10 In Example 1, Steps 1 and 2 were carried out in the same manner.
  • Step 3 30 g (71.7 mmol) of Intermediate A synthesized in Step 1 above and chloroform were added to a three-necked reactor equipped with a thermometer in a nitrogen stream. 300 g and 10.5 g of N, N-dimethylformamide were added and cooled to 10 ° C. or lower. Thereto, 8.96 g (75.3 mmol) of thionyl chloride was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of dropping, the reaction solution was returned to 25 ° C. and stirred for 1 hour.
  • Step 4 in a three-necked reactor equipped with a thermometer, 4.13 g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde and 18.1 g (179 mmol) of triethylamine were dissolved in 150 g of chloroform in a nitrogen stream. The resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, 150 g of chloroform of intermediate C synthesized in Step 3 was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower.
  • step (1) After completion of the dropwise addition, the whole volume was further stirred at 5 to 10 ° C. for 1 hour (step (1)). The reaction solution became a transparent homogeneous solution. After completion of the reaction, 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 and 118 g of 1.0 N hydrochloric acid aqueous solution were added to the reaction solution while maintaining at 10 ° C. or lower. Thereafter, the reaction solution was heated to 40 ° C. and reacted for 3 hours (step (2)). After completion of the reaction, a liquid separation operation was performed. The obtained organic layer was used in the next step without particular washing.
  • a filter aid (trade name: RocaHelp # 479, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.) was added and stirred for 30 minutes, and then RocaHelp # 479 was filtered off. Subsequently, the obtained reaction liquid was concentrated, and about 35% of the total weight was extracted with an evaporator. This solution was brought to 25 ° C. and then slowly dropped into 780 g of methanol. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes to precipitate crystals, and the crystals were obtained by filtration.
  • a filter aid trade name: RocaHelp # 479, manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • Step 4 a 3-neck reactor equipped with a thermometer was charged with 4.13 g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, triethylamine 7 in a nitrogen stream. .62 g (75.4 mmol) was dissolved in 150 g of THF, and the resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, a toluene solution of Intermediate C was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 1 hour with the temperature kept at 10 ° C or lower.
  • reaction solution became creamy because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was precipitated.
  • 9.7 g (38.9 mmol) of the intermediate B synthesized in Step 2 above was added while maintaining the reaction solution at 10 ° C. or lower, and 700 mg of camphorsulfonic acid was added as a solid. Thereafter, the reaction solution was heated to 40 ° C. and reacted for 5 hours. Even when the temperature was raised to 40 ° C., the precipitated hydrochloride of triethylamine did not dissolve and remained creamy.
  • Step 4 a 3-neck reactor equipped with a thermometer was charged with 4.13 g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, triethylamine 7 in a nitrogen stream. .62 g (75.4 mmol) was dissolved in 150 g of THF and cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, a toluene solution of Intermediate C was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 1 hour with the temperature kept at 10 ° C or lower.
  • reaction solution became creamy because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was precipitated.
  • 9.7 g (38.9 mmol) of Intermediate B was added to the obtained reaction solution at 10 ° C. or lower, and 35 g of a 1.0 mol / L camphorsulfonic acid toluene solution was further added. Thereafter, the reaction solution was heated to 40 ° C. and reacted for 5 hours. Even when the temperature was raised to 40 ° C., the precipitated hydrochloride of triethylamine did not dissolve and remained creamy.
  • Step 4 a 3-neck reactor equipped with a thermometer was charged with 4.13 g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, triethylamine 7 in a nitrogen stream. .62 g (75.4 mmol) was dissolved in 150 g of THF, and the resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, a toluene solution of Intermediate C was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower, and after the completion of the addition, the reaction was further continued for 1 hour with 10 ° C. or lower.
  • the reaction solution became creamy because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction was precipitated.
  • 300 g of ethyl acetate and 500 g of 10 wt% brine were added to the reaction solution for liquid separation operation.
  • the obtained organic layer was washed twice with 500 g of 2% by weight saline. The liquid separation at this time was extremely poor, and the obtained organic layer was cloudy.
  • the obtained organic layer was concentrated with an evaporator.
  • the solid obtained by concentration was dissolved in 150 g of THF and cooled to 10 ° C.
  • Step 4 a 3-neck reactor equipped with a thermometer was charged with 4.13 g (29.9 mmol) of 2,5-dihydroxybenzaldehyde, triethylamine 7 in a nitrogen stream. .62 g (75.4 mmol) was dissolved in 150 g of THF, and the resulting solution was cooled to 10 ° C. or lower. To this solution, a toluene solution of Intermediate C was slowly added dropwise while maintaining the reaction temperature at 10 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 10 ° C. or lower for further reaction for 1 hour.
  • the reaction solution becomes creamy because the hydrochloride of triethylamine produced by the reaction is precipitated.
  • 300 g of ethyl acetate and 500 g of 10% by weight brine were added to the reaction solution to carry out a liquid separation operation.
  • the obtained organic layer was further washed twice with 500 g of 2% by weight saline. The liquid separation at this time was extremely poor, and the resulting organic layer was cloudy.
  • the obtained organic layer was concentrated with an evaporator while maintaining at 10 ° C. or lower.
  • the solid obtained by concentration was dissolved in 150 g of THF and cooled to 10 ° C. or lower.
  • the obtained organic layer was further washed twice with 300 g of 2% by weight saline.
  • the obtained organic layer was subjected to precipitation and recrystallization operations in the same manner as in Steps 5 and 6 of Example 1 to obtain 18.2 g of Compound 1 (yield: 52.0%).

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Abstract

　本発明は　有機溶媒中、塩基存在下、下記式（ＩＩ）で示される化合物と、式（Ｖ）で示される化合物を反応させて、式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む反応液を得る工程（１）、及び、工程（１）で得られた反応液に、式（ＩＶ）で示される化合物、及び酸性水溶液を添加して反応させる工程（２）を有する、式（Ｉ）で示される重合性化合物の製造方法である。下記式中、Ａは水素原子、メチル基等を表し、Ｌは脱離基を表し、ｎは１～２０の整数を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子等を表し、Ｒは水素原子又は有機基等を表し、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子等を表す。本発明によれば、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物を、高純度、高収率で製造する方法が提供される。

Description

重合性化合物の製造方法
　本発明は、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを作製することができる重合性化合物を、高純度、高収率で製造する方法に関する。
　フラットパネル表示装置（ＦＰＤ）等に用いられる位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０度変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４λあるいは１／２λの位相差に変換可能なものである。近年においては、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている（特許文献１～６等）。
　一方、モバイルパソコン、携帯電話等携帯型の情報端末の高機能化及び普及に伴い、フラットパネル表示装置の厚みを極力薄く抑えることが求められてきている。その結果、構成部材である位相差板の薄層化も求められている。
　薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が近年有力視されている。そして、優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている（例えば、特許文献７～２４）。
　しかしながら、これらの文献に記載の低分子重合性化合物又は重合性組成物は、逆波長分散性が不十分であったり、工業的プロセスにおける加工には適していない高い融点を有しているため、フィルムに塗布することが困難であったり、液晶性を示す温度範囲が極端に狭かったり、工業的プロセスにおいて一般に使用される溶媒への溶解度が低かったりするなど、性能面で多くの課題を有していた。また、これらの低分子重合性化合物等は、非常に高価な試薬を用いる合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面でも課題を有する。
　また、光学部材に使用される化合物に、ハロゲン、アルカリ等のイオン性不純物が含有されていると、光学的な欠陥を生じるため、重合性化合物を製造する過程でイオン性不純物の含有量を低減させることも必須の課題となっている。
特開平１０－６８８１６号公報 特開平１０－９０５２１号公報 特開平１１－５２１３１号公報 特開２０００－２８４１２６号公報（ＵＳ２００２０１５９００５Ａ１） 特開２００１－４８３７号公報 国際公開第２０００／０２６７０５号 特開２００２－２６７８３８号公報 特開２００３－１６０５４０号公報（ＵＳ２００３０１０２４５８Ａ１） 特開２００５－２０８４１４号公報 特開２００５－２０８４１５号公報 特開２００５－２０８４１６号公報 特開２００５－２８９９８０号公報（ＵＳ２００７０１７６１４５Ａ１） 特開２００６－３３０７１０号公報（ＵＳ２００９００７２１９４Ａ１） 特開２００９－１７９５６３号公報（ＵＳ２００９０１８９１２０Ａ１） 特開２０１０－３１２２３号公報 特開２０１１－６３６０号公報 特開２０１１－６３６１号公報 特開２０１１－４２６０６号公報 特表２０１０－５３７９５４号公報（ＵＳ２０１００２０１９２０Ａ１） 特表２０１０－５３７９５５号公報（ＵＳ２０１００３０１２７１Ａ１） 国際公開第２００６／０５２００１号（ＵＳ２００７０２９８１９１Ａ１） 米国特許第６，１３９，７７１号 米国特許第６，２０３，７２４号 米国特許第５，５６７，３４９号
　本出願人は、先に、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａはそれぞれ独立して水素原子、メチル基、塩素原子を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表し、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子等を表し、ｎは１～２０のいずれかの整数を表す。）で示される重合性化合物は、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムを得ることができる化合物であることを報告している（国際公開第２０１４／０１０３２５号パンフレット）。
　本発明は、上記式（Ｉ）で示される重合性化合物を、高純度で、収率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、有機溶媒中、塩基存在下に、下記式（ＩＩ）で示される化合物と、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドとを、塩基存在下で反応させて、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含む反応液を得、得られた反応液に、下記式（ＩＶ）で示される化合物と酸性水溶液を添加して、前記反応で生成する塩類を酸性水溶液に一旦完全に溶解させながら反応を行うことで、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物を、高収率、かつ、イオン性不純物の含有量が極めて少ない、高純度な重合性化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（５）の重合性化合物の製造方法が提供される。
（１）有機溶媒中、塩基存在下、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、Ｌは脱離基を表し、ｎは１～２０のいずれかの整数を表す。）で示される化合物と、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得る工程（１）、及び、
工程（１）で得られた反応液に、下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、又は、－Ｎ－Ｒ１－を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、前記Ｒ１、Ｒ２と同じ意味を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ－ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。）で示される化合物、及び酸性水溶液を添加して反応を行う工程（２）を有する、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ａ、Ｒ、ＲＸ、Ｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
で示される重合性化合物の製造方法。
（２）前記式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＩＶ）中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数４～１８の複素環式芳香族基の化合物である、（１）に記載の製造方法。
（３）前記式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＩＶ）中、ＲＸが全て水素原子の化合物である、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記酸性水溶液の酸成分が、無機酸又は炭素数１～２０の有機酸である、（１）～（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記酸性水溶液の酸成分が、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１）～（４）のいずれかに記載の製造方法。
　本発明の製造方法によれば、実用的な低い融点を有し、汎用溶媒に対する溶解性に優れ、低コストで製造可能で、かつ、広い波長域において一様の偏光変換が可能な光学フィルムの製造原料として有用な、前記式（Ｉ）で示される重合性化合物を、高純度、高収率で得ることができる。
　本発明の製造方法は、反応を連続的に行うものであるため、操作が簡便で、経済的にも優れている。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換又は置換基を有する」という意味である。
　本発明は、有機溶媒中、塩基存在下、下記式（ＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある。）と、下記式（Ｖ）で示される２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（以下、「化合物（Ｖ）」ということがある。）を反応させて、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある。）を含む反応液を得る工程（１）、及び、工程（１）で得られた反応液に、下記式（ＩＶ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＶ）」ということがある。）、及び酸性水溶液を添加して、反応させる工程（２）、を有することを特徴とする、下記式（Ｉ）で示される重合性化合物（以下、「重合性化合物（Ｉ）」ということがある。）の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（工程１）
　工程（１）は、有機溶媒中、塩基の存在下、化合物（ＩＩ）と化合物（Ｖ）とを反応させて化合物（ＩＩＩ）を含む反応液を得る工程である。
　化合物（ＩＩ）において、前記式（ＩＩ）中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、水素原子であるのが好ましい。
　Ｌは脱離基を表す。脱離基としては、水酸基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基等の有機スルホニルオキシ基；等が挙げられる。これらの中でも、低コストで、収率よく目的物が得られる観点から、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　ｎは１～２０のいずれかの整数を表す。ｎとしては、２～８の整数が好ましく、６であるのがより好ましい。
　化合物（Ｖ）と化合物（ＩＩ）との使用割合は、（化合物（Ｖ）：化合物（ＩＩ））のモル比で、１：２～１：４、好ましくは１：２～１：３である。
　なお、化合物（ＩＩ）の異なる２種〔化合物（ＩＩ－１）、化合物（ＩＩ－２）〕を用い、下記に示すように、段階的に反応を行えば、左右に異なる基を有する化合物（ＩＩＩ－１）を得ることができる。すなわち、化合物（Ｖ）の１モルに、化合物（ＩＩ－１）の１モルを反応させた後、化合物（ＩＩ－２）の１モルを反応させ、化合物（ＩＩＩ－１）を得ることができる。下記式中、Ｌはそれぞれ前記と同じ意味を表す。Ａ１、Ａ２は、Ａと同じ意味を表し、ｎ１、ｎ２は、ｎと同じ意味を表すが、Ａ１とＡ２、又は、ｎ１とｎ２は相違する。また、下記式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）において、Ｌは互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　工程（Ｉ）において、用いる塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基；が挙げられる。
　塩基の使用量は、化合物（ＩＩ）１モルに対し、通常１～３モルである。
　また、式（ＩＩ）で示される化合物において、Ｌが水酸基である場合には、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等の脱水縮合剤の存在下に反応させることもできる。
　反応は有機溶媒中で行われる。用いる有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；及びこれらの溶媒の２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、アミド系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒が好ましい。
　有機溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（ＩＩ）１ｇに対し、通常１～５０ｇである。
　反応方法としては、（α）化合物（Ｖ）及び塩基の有機溶媒溶液に、化合物（ＩＩ）又は化合物（ＩＩ）の有機溶媒溶液を添加する方法、（β）化合物（ＩＩ）及び塩基の有機溶媒溶液に、化合物（Ｖ）又は化合物（Ｖ）の有機溶媒溶液を添加する方法、（γ）化合物（Ｖ）又は化合物（ＩＩ）の有機溶媒溶液に塩基を添加する方法；等が挙げられ、収率よく目的物が得られることから、（α）の方法が好ましい。
　反応温度は、－２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは－１５℃～＋３０℃である。
　反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　得られる反応液は、上記温度を保ったまま、洗浄・抽出操作等することなく、そのまま次の工程（２）に供される。
　なお、前記化合物（Ｖ）、化合物（ＩＩ）の多くは公知物質であり、公知の方法（例えば、国際公開第２０１４／０１０３２５号に記載の方法）で製造し、入手することができる。化合物（Ｖ）は、市販されているものをそのまま、又は所望により精製して用いることができる。
　例えば、化合物（ＩＩ）のうち、Ｌがハロゲン原子（ｈａｌ）である化合物は、下記の反応式に示す方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ａ、ｎは前記と同じ意味を表す。Ｒａは、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、１０－（７，７－ジメチル－２－オキソビシクロ［２．２．１］ヘプチル）基等の置換基を有していてもよいアリール基；を表す。ｈａｌは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
　すなわち、先ず、前記式（１）で表されるトランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（化合物（１））に、式（２）で表されるスルホニルクロライドを、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
　次いで、得られた反応混合物に、化合物（３）と、トリエチルアミン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の塩基を加えて反応を行うことで、式（ＩＩ－ａ）で表される化合物を得る。
　スルホニルクロライドの使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５～１．０当量である。
　化合物（３）の使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常０．５～１．０当量である。
　塩基の使用量は、化合物（１）１当量に対して、通常１．０～２．５当量である。
　反応温度は、２０～３０℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
　その後、得られた式（ＩＩ－ａ）で表される化合物に、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル等のハロゲン化剤を作用させることにより、式（ＩＩ－ｂ）で表される化合物を得ることができる。
　上記式（ＩＩ－ａ）で表される化合物を得る反応に用いる溶媒としては、前記化合物（ＩＩＩ）を製造する際に用いることができる溶媒として例示したものを用いることができる。なかでも、エーテル系溶媒が好ましい。
　また、式（ＩＩ－ｂ）で表される化合物を得る反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；これらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、化合物（１）１ｇに対し、通常１～５０ｇである。
（工程（２））
　工程（２）は、前記工程（１）で得られた反応液に、化合物（ＩＶ）及び酸性水溶液を添加して、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）とを反応させる工程である。
　この反応により、目的とする重合性化合物（Ｉ）を、高収率、高純度で得ることができる。
　化合物（ＩＶ）において、前記式（ＩＶ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、－ＮＲ１－を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２の、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、３－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；フェニル基等のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；水酸基；等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の効果がより得られやすいことから、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＣＨ２－であるのが好ましく、酸素原子、硫黄原子であるのがより好ましく、硫黄原子であるのが特に好ましい。
　Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。炭素数１～２０の有機基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０の芳香族基の炭化水素基；複素環式芳香族基；カルボキシル基、酸無水物基、アミド基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルペンチル基等が挙げられる。
　炭素数３～２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基としては、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の芳香族基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　複素環式芳香族基としては、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基が挙げられる。
　前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；ニトロ基；フェニル基、４－クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲｂ基；－ＳＯ２Ｒｂ基；等が挙げられる。ここでＲｂは、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。
　前記シクロアルキル基、芳香族基、複素環式芳香族基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；水酸基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブトキシ基等の炭素数１～６のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２～６のアルケニル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数１～６のアルコキシ基で置換された炭素数１～６のアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～８のシクロアルキル基；ニトロ基；フェニル基、４－クロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基；－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲｂ基；－ＳＯ２Ｒｂ基；等が挙げられる。ここでＲｂは前記と同じ意味を表す。
　これらの中でも、前記Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数４～１８の複素環式芳香族基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基が特に好ましい。
　ＲＸは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；シアノ基；ニトロ基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～６のフルオロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１～６のアルキルチオ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基等の一置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の二置換アミノ基；又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　Ｒ３の置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、Ｒ１等の置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基として例示したのと同様のものが挙げられる。
　これらの中でも、ＲＸは、水素原子であるのが好ましい。
　複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ－ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。下記に、Ｃ－ＲＸが窒素原子に置き換えられた場合の、化合物（ＩＶ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ、Ｘ、ＲＸは、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。）
　化合物（ＩＶ）の使用量は、化合物（ＩＩＩ）との割合が、（化合物（ＩＩＩ）：化合物（ＩＶ））のモル比で、１：１～１：２、好ましくは１：１～１：１．５となる量である。
　用いる酸性水溶液としては特に制限されないが、酸性水溶液のｐＨは、６以下が好ましく、２以下がより好ましい。
　酸性水溶液の酸成分としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、過塩素酸、硝酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等のスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸等のスルフィン酸類；等の有機酸が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、無機酸、炭素数１～２０の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸が好ましく、塩酸、スルホン酸類が特に好ましい。
　酸性水溶液の濃度は、０．１モル／リットル～２モル／リットルであるのが好ましい。
　酸性水溶液の使用量は、反応液に、化合物（ＩＶ）と酸性水溶液を添加して、前記反応で生成する塩類を酸性水溶液に一旦完全に溶解させながら反応を行うことができるだけの量であることが好ましい。例えば、１．０規定の酸性水溶液であれば、化合物（ＩＩ）１０質量部に対し、１～２０質量部、好ましくは５～１５質量部である。
　工程（２）の反応は、工程（１）で得られた反応液に、化合物（ＩＶ）及び酸性水溶液を添加して行う。前述の通り、工程（１）で得られた反応液は、洗浄、抽出等の後処理操作等することなく、そのまま使用されるため、コスト削減が図られる。
　化合物（ＩＶ）は、所望により、適当な有機溶媒に溶解してから添加してもよい。用いる有機溶媒は、前記工程（１）で例示したのと同様のものを使用することができる。
　本発明は、工程（１）で得られた反応液に、化合物（ＩＶ）と酸性水溶液を添加して、前記反応で生成する塩類を酸性水溶液に一旦完全に溶解させながら反応を行うと、イオン性不純物の含有量が極めて少ない、高純度の重合性化合物（Ｉ）を高収率で得ることができる点に特徴を有する。すなわち、化合物（ＩＩＩ）を含有する反応液に、酸性水溶液を添加することで、反応液中の、工程（１）の反応によって副生した塩類が完全に溶解され、反応系外にのぞかれるため、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＶ）との反応によって得られる重合性化合物（Ｉ）における、イオン性不純物の含有量を低減することができ、高純度で目的物を得ることができると考えられる。
　本発明においては、工程（１）で用いる有機溶媒（第１の有機溶媒）、又は、工程（２）で化合物（ＩＶ）を有機溶媒溶液の形態で添加する場合に用いる有機溶媒（第２の有機溶媒）の少なくとも一方が、水非混和性有機溶媒であることが好ましい。第１の有機溶媒及び／又は第２の有機溶媒として水非混和性有機溶媒を用いることで、イオン性不純物の含有量がより少ない、より高純度の重合性化合物（Ｉ）をより高収率で得ることができる。
　ここで「水非混和性有機溶媒」は、２０℃の水への溶解度が、１０ｇ（有機溶媒）／１００ｍＬ（水）以下、好ましくは１ｇ（有機溶媒）／１００ｍＬ（水）以下、更に好ましくは０．１ｇ（有機溶媒）／１００ｍＬ（水）以下の有機溶媒である。
　水非混和性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類；ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；等が挙げられる。
　工程（２）の反応温度は、－２０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは０℃～８０℃である。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から１０時間である。
　反応終了後、反応液が有機層と水層の２層に分離する場合には、必要に応じて、水（食塩水）及び水非混和性有機溶媒を添加し、分液して有機層を分取する。
　また、反応液が２層に分離しない場合には、必要に応じて、水（食塩水）及び水非混和性有機溶媒を添加し、分液して有機層を分取する。
　いずれの場合にも、得られた有機層を有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、沈澱法、再結晶法、蒸留法、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的とする化合物（Ｉ）を単離することができる。
　イオン性不純物の低減、不溶分（高分子量体）を除去するため、吸着剤、及び、濾過助剤あるいは両方組み合わせて使用することができる。
　ここで用いられる吸着剤としては、活性炭、シリカゲル（主成分ＳｉＯ２）、合成吸着剤（主成分ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）、活性白土、アルミナ、イオン交換樹脂、吸着樹脂等が挙げられる。
　濾過助剤としては珪藻土、シリカゲル（主成分ＳｉＯ２）、合成ゼオライト、パーライト、ラジオライト等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明においては、簡便な操作により収率よく、高純度の目的物を得ることができる観点から、得られた有機層を濃縮して、濃縮液から目的物の結晶を析出させる方法、又は、得られた有機層を濃縮し、濃縮液に貧溶媒を添加して目的物の結晶を析出させる方法のいずれかが好ましい。
　後者の方法で用いる貧溶媒としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；等が挙げられる。
　また、得られた結晶を再結晶法により精製することも好ましい。
　再結晶法は、得られた（粗）結晶を、少量の溶媒に溶かし（溶け残りがあるようにする）、このものを加熱して完全に溶かし、熱時ろ過して不溶物を除去し、その後、ろ液を冷却して、結晶を析出させる方法である。
　再結晶に用いる溶媒としては、沈澱法で例示した貧溶媒と、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
　また、再結晶溶媒に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤を添加することも、高純度品を得る上で好ましい。酸化防止剤の添加量は、目的物の結晶１００ｇに対して、１～５００ｍｇである。
　目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル等の測定、元素分析等により、同定することができる。
　本発明で用いる化合物（ＩＶ）は、例えば、次のようにして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｌ１は、ハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
　すなわち、式（４）で表される化合物とヒドラジン化合物（５）を、適当な溶媒中、（化合物（４）：ヒドラジン化合物（５））のモル比で、１：１～１：２０、好ましくは１：２～１：１０で反応させることで、化合物（ＩＶ）を得ることができる。
　この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
　これらの中でも、アルコール類、エーテル類、及びアルコール類とエーテル類の混合溶媒が好ましい。
　反応は、－１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
　また、下記式（６）で表される化合物を、塩基存在下、適当な溶媒中、式（７）：Ｒ－Ｈａｌで表される化合物と反応させることによって、目的物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ここで用いる塩基としては、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられる。
　これらの塩基の使用量は、化合物（６）に対して、通常１～８当量である。
　反応は溶媒中で行うのが好ましく、非プロトン性極性溶媒中で行うのがより好ましい。
　非プロトン性極性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等のアミン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の尿素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒の使用量は特に制限されないが、前記化合物（６）１ｇ当たり、通常、０．１～５０ｍｌ、好ましくは０．５～２０ｍｌ、より好ましくは１～１５ｍｌである。
　化合物（６）と化合物（７）の使用割合は、化合物（６）と化合物（７）とのモル比で、通常、１：１～１：２、好ましくは１：１～１：１．３である。
　反応温度は、通常、－１０℃から用いる溶媒の沸点まで、好ましくは、０℃～７０℃である。反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から２０時間である。
　なお、反応は、窒素気流中等不活性雰囲気下で行うのが好ましい。
　本発明によれば、イオン性不純物の含有量が極めて少ない、高純度な重合性化合物を得ることができる。本発明により得られる重合性化合物を用いることにより、配向欠陥がない高品質な液晶層を形成することができる。
　以下、本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
ステップ１：中間体Ａの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸　９０ｇ（０．５２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを加えた。そこへ、メタンスルホニルクロライド　３３ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、反応器を水浴に浸して反応液内温を２０℃とした。次いで、トリエチルアミン　３１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、反応液内温を２０～３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、全容を２５℃で２時間さらに攪拌した。
　得られた反応液に、４－（ジメチルアミノ）ピリジン　３．２ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、及び、４－（６－アクリロイルオキシ－ヘクス－１－イルオキシ）フェノール（ＤＫＳＨ社製）６９ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を１５℃とした。そこへ、トリエチルアミン　３１．７ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を、反応液内温を２０～３０℃に保持しながら、３０分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を２５℃でさらに２時間攪拌した。反応終了後、反応液に蒸留水４０００ｍｌと飽和食塩水５００ｍｌを加え、酢酸エチル１０００ｍｌで２回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：トルエン＝１：９（体積比、以下にて同じ。））により精製することで、白色固体として中間体Ａを７０．６ｇ得た。収率６５％。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１２．１２（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．３２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、６．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．９３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．０Ｈｚ）、４．１１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．４８－２．５６（ｍ，１Ｈ）、２．１８－２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．０４－２．１０（ｍ，２Ｈ）、１．９３－２．００（ｍ，２Ｈ）、１．５９－１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．３５－１．５２（ｍ，８Ｈ）
ステップ２：中間体Ｂの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　温度計を備えた４つ口反応器に、窒素気流中、２－ヒドラジノベンゾチアゾール２０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｍｌを入れ、均一な溶液とした。この溶液に、炭酸カリウム８３．６ｇ（０．６１ｍｏｌ）、１－ヨードヘキサン３０．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、全容を５０℃で７時間撹拌した。反応終了後、反応液を２０℃まで冷却し、反応液を水１０００ｍｌに投入し、酢酸エチル８００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）により精製し、中間体Ｂを白色固体として２１．０ｇ得た（収率：６９．６％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．６０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．５３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．２７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、７．０６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ）、４．２２（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６９－１．７６（ｍ，２Ｈ）、１．２９－１．４２（ｍ，６Ｈ）、０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
ステップ３：中間体Ｃの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３０ｇ（７１．７ｍｏｌ）及びトルエン３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル８．９６ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のトルエンを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返し、トルエン溶液として合成した。
ステップ４：化合物１の合成
　温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、ステップ３で合成した中間体Ｃのトルエン１５０ｇ溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５～１０℃で１時間撹拌した（工程（１））。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となった。
　反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、及び１．０規定の塩酸水溶液３０ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った（工程（２））。４０℃に昇温した段階で、析出したトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、トルエンと水の透明な２層系の溶液となった。
　反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水３００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層はさらに２重量％の食塩水３００ｇで２回洗浄した。
ステップ５：沈殿
　得られた有機層から、総重量の約１５％をエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液を２５℃にした後、ここに、メタノール３００ｇ、水６０ｇの混合溶媒をゆっくりと滴下した。その後、１０℃まで冷却して結晶を析出させ、ろ過により結晶を得た。
ステップ６：再結晶
　得られた結晶に、ＴＨＦ２４０ｇ、メタノール２４０ｇ、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール２０ｍｇを加え、全容を５０℃に昇温して均一な溶液とした。この溶液を５０℃にて熱時ろ過し、得られたろ液をゆっくりと１０℃まで冷却し、再結晶を行った。ろ過により結晶を得、真空乾燥機にて乾燥して、化合物１を２５．８ｇ得た（収率：７３．７％）。
　目的物の構造は１Ｈ－ＮＭＲで同定した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）、７．６７－７．７０（ｍ，３Ｈ）、７．３４（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．５Ｈｚ，７．５Ｈｚ）、７．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．１０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．８８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、６．４０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１７．０Ｈｚ）、６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１７．５Ｈｚ）、５．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１０．５Ｈｚ）、４．３０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．１８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、３．９５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、２．５８－２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．３１－２．３５（ｍ，８Ｈ）、１．６６－１．８２（ｍ，１８Ｈ）、１．３１－１．５４（ｍ，１４Ｈ）、０．９０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。
（実施例２）
　実施例１のステップ４において、１．０規定の塩酸水溶液３０ｇの代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌのメタンスルホン酸水溶液３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、化合物１を２４．８ｇ得た（収率：７０．９％）。
（実施例３）
　実施例１のステップ４において、１．０規定の塩酸水溶液３０ｇの代わりに、１．０ｍｏｌ／Ｌのカンファースルホン酸水溶液３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、化合物１を２５．０ｇ得た（収率：７１．４％）。
（実施例４）
　実施例３において、ステップ１～５は同様に行い、ステップ５の後（ステップ６の再結晶を行わず）、析出した結晶を得、真空乾燥機にて乾燥して、化合物１を２６．３ｇ得た（収率：７５．１％）。
（実施例５）
　実施例３において、ステップ１～４は同様に行い、ステップ４で洗浄後に得られた有機層を濃縮して固体を析出させた。得られた固体に、実施例１のステップ６と同様にして、ＴＨＦ２４０ｇ、メタノール２４０ｇ、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール２０ｍｇを加え、全容を５０℃に昇温して均一な溶液とした。その溶液を５０℃にて熱時ろ過をした。得られたろ液をゆっくりと１０℃まで冷却して再結晶を行った。ろ過により結晶を得、真空乾燥機にて乾燥して、化合物１を２５．１ｇ得た（収率：７１．７％）。
（実施例６）
実施例１において、ステップ１、２は同様に行い、ステップ３において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、クロロホルム３００ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル８．９６ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃にして１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のクロロホルムを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返すことにより、中間体Ｃのクロロホルム溶液を得た。
また、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｇに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、ステップ３で合成した中間体Ｃのクロロホルム１５０ｇ溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５～１０℃で１時間撹拌した（工程（１））。反応液は透明な均一溶液となった。
　反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、及び１．０規定の塩酸水溶液３０ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して３時間反応を行った（工程（２））。
　反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。得られた有機層は特に洗浄を実施することなく次ステップで用いた。
　次いで、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を２４．５ｇ得た。（収率：７０．０％）
（実施例７）
実施例１において、ステップ１、２は同様に行い、ステップ３において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル３００ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル８．９６ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量の酢酸ブチルを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返すことにより、中間体Ｃの酢酸ブチル溶液を得た。
また、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル１５０ｇに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、ステップ３で合成した中間体Ｃの酢酸ブチル１５０ｇ溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５～１０℃で１時間撹拌した（工程（１））。反応液は透明な均一溶液となった。
　反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、及び１．０規定の塩酸水溶液３０ｇを加えた。その後、反応液を５０℃に昇温して３時間反応を行った（工程（２））。５０℃に昇温した段階で、析出したトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、酢酸ブチルと水の透明な２層系の溶液となった。
　反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。得られた有機層は特に洗浄を実施することなく次ステップで用いた。
　次いで、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を２４．３ｇ得た。（収率：６９．４％）
（実施例８）
実施例１において、ステップ１、２は同様に行い、ステップ３において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル８．９６ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のＣＰＭＥを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返すことにより、中間体ＣのＣＰＭＥ溶液を得た。
また、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、ステップ３で合成した中間体ＣのＣＰＭＥ１５０ｇ溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５～１０℃で１時間撹拌した（工程（１））。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となった。
　反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、及び１．０規定の塩酸水溶液３０ｇを加えた。その後、反応液を４５℃に昇温して４時間反応を行った（工程（２））。４５℃に昇温した段階で、析出したトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、ＣＰＭＥと水の透明な２層系の溶液となった。
　反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。
　次いで、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を２４．１ｇ得た。（収率：６８．９％）
（実施例９）
実施例１において、ステップ１、２は同様に行い、ステップ３において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）、及びＣＰＭＥ３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル８．９６ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。その後、抜き出した量と同じ量のＣＰＭＥを加えて、エバポレーターにて反応液の量が半分になるまで濃縮した。この操作を３回繰り返すことにより、中間体ＣのＣＰＭＥ溶液を得た。
また、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｇに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、ステップ３で合成した中間体ＣのＣＰＭＥ１５０ｇ溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５～１０℃で１時間撹拌した（工程（１））。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するため懸濁していた。
　反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、及び１．０規定の塩酸水溶液３０ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して３時間反応を行った（工程（２））。４０℃に昇温した段階で、析出したトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、ＣＰＭＥとクロロホルムからなる有機層と水の透明な２層系の溶液となった。
　反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、分液操作を行った。
　次いで、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を２４．９ｇ（収率：７１．２％）得た。
（実施例１０）
実施例１において、ステップ１、２は同様に行い、ステップ３において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、前記ステップ１で合成した中間体Ａ　３０ｇ（７１．７ｍｍｏｌ）及びクロロホルム３００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０．５ｇを加えて、１０℃以下に冷却した。そこへ、塩化チオニル８．９６ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下した。滴下終了後、反応液を２５℃に戻して１時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターにて反応液の量が四分の一になるまで濃縮した。その後、クロロホルム７５ｇを加えて、中間体のクロロホルム溶液を得た。
また、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器内で、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１８．１ｇ（１７９ｍｍｏｌ）を１５０ｇのクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、ステップ３で合成した中間体Ｃのクロロホルム１５０ｇ溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに、全容を５～１０℃で１時間撹拌した（工程（１））。反応液は透明な均一溶液となった。
　反応終了後、１０℃以下に保持しながら、反応液に、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）、及び１．０規定の塩酸水溶液１１８ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して３時間反応を行った（工程（２））。
　反応終了後、分液操作を行った。得られた有機層は特に洗浄を実施することなく次ステップで用いた。
　得られた有機層に、ろ過助剤（商品名：ロカヘルプ＃４７９、三井金属鉱業社製）１．５ｇを加え、３０分撹拌した後、ロカヘルプ＃４７９をろ別した。次いで、得られた反応液を濃縮し、総重量の約３５％をエバポレーターにて抜き出した。この溶液を２５℃にした後、メタノール７８０ｇ中へゆっくりと滴下した。その後、３０分撹拌して結晶を析出させ、ろ過により結晶を得た。
　得られた結晶に、ＴＨＦ１９５ｇ、ろ過助剤（商品名：ロカヘルプ＃４７９、三井金属鉱業社製）１．５ｇ、及び、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール３００ｍｇを加えて、全容を３０分撹拌した後、ろ過助剤をろ別した。この溶液をメタノール３００ｇ中へゆっくりと滴下した。その後、３０分撹拌して結晶を析出させ、ろ過により結晶を得、真空乾燥機にて乾燥して、化合物１を２６．７ｇ得た（収率：７６．３％）。
（比較例１）
　実施例１において、ステップ１～３は同様に行い、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、中間体Ｃのトルエン溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下のままで１時間さらに撹拌した。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となった。反応終了後、反応液を１０℃以下に保持したまま、前記ステップ２で合成した中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）を加え、さらにカンファースルホン酸７００ｍｇを固体のまま加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。４０℃に昇温した段階でも、析出していたトリエチルアミンの塩酸塩は溶解せず、クリーム状のままだった。反応終了後、２５℃まで冷却し、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水３００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層はさらに２重量％の食塩水３００ｇで２回洗浄を行った。
　次いで、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を２３．５ｇ得た（収率：６７．１％）。
（比較例２）
　実施例１において、ステップ１～３は同様に行い、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｇのＴＨＦに溶解させ、１０℃以下まで冷却した。この溶液に、中間体Ｃのトルエン溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下のままで１時間さらに撹拌した。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となった。反応終了後、得られた反応液に、１０℃以下で、中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０ｍｏｌ／Ｌのカンファースルホン酸のトルエン溶液３５ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。４０℃に昇温した段階でも析出していたトリエチルアミンの塩酸塩は溶解せず、クリーム状のままだった。反応終了後２５℃まで冷却し、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水３００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層はさらに２重量％の食塩水３００ｇで２回洗浄を行った。
　次いで、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を２４．８ｇ得た（収率：７０．９％）。
（比較例３）
　実施例１において、ステップ１～３は同様に行い、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、中間体Ｃのトルエン溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下し、滴下終了後、１０℃以下のままでさらに１時間反応を行った。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となった。反応終了後、反応液に、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を、２重量％の食塩水５００ｇで２回洗浄した。このときの分液性は極めて悪く、得られた有機層は濁っていた。得られた有機層をエバポレーターにて濃縮した。濃縮により得られた固体を、ＴＨＦ１５０ｇに溶解し、１０℃以下に冷却して、ここに、中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０規定の塩酸水溶液３０ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。４０℃に昇温した段階で、析出していたトリエチルアミンの塩酸塩は溶解して、トルエンと水の透明な２層系の溶液となった。反応終了後、２５℃まで冷却し、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水３００ｇを加えて分液操作を行った。
　得られた有機層につき、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を１９．２ｇ得た（収率：５４．９％）。
（比較例４）
　実施例１において、ステップ１～３は同様に行い、ステップ４において、温度計を備えた３口反応器に、窒素気流中、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド４．１３ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７．６２ｇ（７５．４ｍｍｏｌ）を１５０ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を１０℃以下まで冷却した。この溶液に、中間体Ｃのトルエン溶液を、反応温度を１０℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を１０℃以下のままにして１時間さらに反応を行った。反応液は、反応によって生成したトリエチルアミンの塩酸塩が析出するためクリーム状となる。反応終了後、反応液に、酢酸エチル３００ｇ、及び１０重量％食塩水５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を、さらに２重量％の食塩水５００ｇで２回洗浄を行った。この際の分液性は極めて悪く、得られた有機層は濁っていた。得られた有機層を１０℃以下に保持しながら、エバポレーターにて濃縮した。濃縮により得られた固体をＴＨＦ１５０ｇに溶解し、１０℃以下に冷却して、ここに、中間体Ｂ　９．７ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１．０ｍｏｌ／Ｌのカンファースルホン酸のトルエン溶液３５ｇを加えた。その後、反応液を４０℃に昇温して５時間反応を行った。４０℃に昇温した段階でも析出していたトリエチルアミンの塩酸塩は溶解せず、クリーム状のまま反応は進行だった。反応終了後、反応液を２５℃まで冷却し、酢酸エチル３００ｇ、１０重量％食塩水３００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層はさらに２重量％の食塩水３００ｇで２回洗浄を行った。
　得られた有機層につき、実施例１のステップ５、６と同様にして沈殿、再結晶操作を行い、化合物１を１８．２ｇ得た（収率：５２．０％）。
　実施例１～１０、比較例１～４で得た化合物１につき、以下の試験を行った。
＜Ｉ．イオン分の分析＞
（Ｉ－１）分析試料の調製
　イオン性不純物に汚染されていない洗浄された５０ｍｌのサンプル管内で、実施例１～１０、比較例１～４で得られた化合物１の０．５ｇを、それぞれ、クロロホルム１０ｇに溶解した。この溶液に、超純水１５ｇを加えて、振とう機にて５分間激しく振とうした。その後、３０分静置して油水分離し、次いで、細孔径０．４５μｍのディスクフィルターで水層だけをろ過して、イオンクロマト測定用の試料を調製した。
（Ｉ－２）イオン分の測定
　得られた各試料につき、イオンクロマトグラフＤＸ－５００型（ダイノネクス社製）を用いて、塩素イオンの含量を測定した。その結果を下記表１に示す。
＜ＩＩ．配向性の評価＞
（ＩＩ－１）重合性組成物１～１４の調製
　実施例１～１０、比較例１～４で得た化合物１のそれぞれ１．０ｇ、光重合開始剤として、アデカオプトマーＮ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）を３０ｍｇ、及び、界面活性剤として、ＫＨ－４０（ＡＧＣセイミケミカル社製）の１％シクロペンタノン溶液１００ｍｇを、シクロペンタノン２．３ｇに溶解した。この溶液を、０．４５μｍの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物１～１４をそれぞれ調製した。
（ＩＩ－２）配向性の評価
　ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板（商品名：配向処理ガラス基板；Ｅ．Ｈ．Ｃ．Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）に、重合性組成物１～１４のそれぞれを、♯４のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を１１０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で１分間配向処理し、液晶層を形成して配向性を評価する試料とした。室温（２５℃）下にて、配向欠陥を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ１００ＰＯＬ型）にて観察した。配向欠陥がない場合を５、配向欠陥が多い場合を１と評価し、５段階で配向欠陥の量を評価した。評価結果を下記表１に示す。
　表１中、「精製法」の欄で、「沈殿」は、実施例１のステップ５に示す操作を行ったことを示し、「再結晶」は、実施例１のステップ６に示す操作を行ったことを示し、「沈殿＋再結晶」は、「沈殿」操作の後「再結晶」操作を行ったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表１より、実施例１～１０では、収率よく、高純度の化合物１が得られ、このものからは、配向性評価の高い重合性組成物１～１０が得られることが分かる。
　一方、ステップ４で酸性水溶液を用いず、固体の酸を用いた場合（比較例１）、塩素イオンが多く含まれる、純度の低い化合物１が低収率で得られ、このものから得られる重合性組成物１１は、配向性評価の低いものだった。酸のトルエン溶液を用いた場合（比較例２）も、純度の低い化合物１が得られ、このものから得られる重合性組成物１２は、配向性評価の低いものだった。また、工程（１）で得られる反応液を、分液操作を行った後に工程（２）に供した場合（比較例３、比較例４）、化合物１の収率は低いものだった。

Claims (5)

  1. 　有機溶媒中、塩基存在下、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは、水素原子、メチル基又は塩素原子を表し、Ｌは脱離基を表し、ｎは１～２０のいずれかの整数を表す。）で示される化合物と、２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒドとを反応させて、下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ及びｎは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物を含む反応液を得る工程（１）、及び、
    工程（１）で得られた反応液に、下記式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－、又は、－Ｎ－Ｒ１－を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基を表す。
    Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の有機基を表す。
    ＲＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のフルオロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルチオ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基又は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ３を表す。ここで、Ｒ３は、前記Ｒ１、Ｒ２と同じ意味を表す。複数のＲＸ同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する任意のＣ－ＲＸは窒素原子に置き換えられていてもよい。）で示される化合物、及び酸性水溶液を添加して反応を行う工程（２）を有する、下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａ、Ｒ、ＲＸ、Ｘ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
    で示される重合性化合物の製造方法。
  2. 　前記式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＩＶ）中、Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族基、又は、置換基を有していてもよい炭素数４～１８の複素環式芳香族基の化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記式（ＩＶ）で表される化合物が、式（ＩＶ）中、ＲＸが全て水素原子の化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記酸性水溶液の酸成分が、無機酸又は炭素数１～２０の有機酸である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記酸性水溶液の酸成分が、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、ギ酸、酢酸及びシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
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