JP7147747B2 - 重合性化合物の製造方法および溶液 - Google Patents
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Description
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が近年有力視されている。そして、優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている(例えば、特許文献1~3参照)。
また、本発明は、上記製造方法により製造された重合性化合物を含む溶液を提供することを目的とする。
〔1〕pKaが6.1以上9.5以下である塩基が存在する有機溶媒中において、下記式(I)で示される化合物と、下記式(II)で示される化合物とを反応させて、下記式(III)で示される重合性化合物を含む反応液を得る工程を含む、重合性化合物の製造方法。
Yxは、単結合、-CH2-、-CH2-CH2-、または-CH=CH-を表し、
A1およびB1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y1およびY2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-、-NR21-C(=O)-NR22-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-CH2-、-NR21-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-NR21-、-CH2-CH2-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、または、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1は、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数3~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、L1の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、ただし、L1の両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはなく、
P1は、水素原子または重合性基を表し、
pは、0~3の整数であり、
Gは脱離基を表す。)
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立して、-CHO、または、-C(=O)-Raを表し、ここでRaは置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
Y3およびY4は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-、または、-NR21-C(=O)-NR22-を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Qは、置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
nおよびmは、それぞれ独立して、0~3の整数であり、
RnおよびRmは、それぞれ独立して、-CH2-CH2-ORb、-CH2-ORb、-CH2-CH2-OH、-CH2-OH、-ORb、-COORb、-NHR20、-SH、水酸基、またはカルボキシル基を表す。ここでR20は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Rbは、保護基を表し、RnまたはRmが、-CH2-CH2-ORb、-CH2-ORb、-ORb、または-COORbである時には、RnおよびRmの少なくとも一方は、-CH2-CH2-OH、-CH2-OH、-NHR20、-SH、水酸基、またはカルボキシル基である。〕
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立して-CHO、または、-C(=O)-Raを表し、ここでRaは置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
Z1およびZ2は、それぞれ独立して、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-、-NR20-C(=O)-、-C(=O)-NR20-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-CH2-、-C(=O)-O-C(=O)-を表し、R20は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
Y1~Y6は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-、-NR21-C(=O)-NR22-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-CH2-、-NR21-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-NR21-、-CH2-CH2-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、または、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1およびL2は、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数3~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、L1およびL2の前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、ただし、L1およびL2の両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない、
Qは、置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
P1およびP2は、それぞれ独立して、水素原子または重合性基を表し、P1およびP2の少なくとも一方は重合性基を表し、
p、q、nおよびmは、それぞれ独立して、0~3の整数である。)
Wは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1は、0~3の整数であり、r2は0~4の整数であり、r3は0または1であり、r4は0~2の整数である。
ただし、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
W1およびW2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
n1は、0~1の整数であり、
m1は、0~1の整数であり、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1およびr5は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r2およびr6は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、r3およびR7は、それぞれ独立して、0または1であり、r4およびr8は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、ここで、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよく、
A1、A2、B1、B2、Y1~Y6、L1、L2、P1、P2、Z1、Z2、Q、p、およびqは、前記と同じ意味を表す。〕
A1、B1aおよびB1bは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y1a、Y1b、Y2aおよびY2bは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-、-NR21-C(=O)-NR22-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-CH2-、-NR21-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-NR21-、-CH2-CH2-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、または、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1aおよびL1bは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数3~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、L1aおよびL1bの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、ただし、L1aおよびL1bの両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない、
P1aおよびP1bは、それぞれ独立して、重合性基を表し、
p1およびp2は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。)
Dは、下記式(V-I)または(V-II)で示され、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rxは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表す。)
W1およびW2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
Ar3およびAr4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
D1およびD2は、それぞれ独立して、下記式(V-I)または(V-II)で示され、
ここで、*は、アミノ基を表し、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rxは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
A1、A2、B1、B2、Y1~Y6、L1、L2、P1、P2、Z1、Z2、Q、p、q、n、およびmは、前記と同じ意味を表す。)
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rxは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Wは、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1は、0~3の整数であり、r2は0~4の整数であり、r3は0または1であり、r4は0~2の整数である。
ただし、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕
R2~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1を表し、
Rb1は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~18の芳香族炭化水素環基を表し、
複数のR2~R5同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-R2~C-R5は、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕
W1およびW2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の有機基を表し、
Ay1およびAy2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
n1は、0~1の整数であり、
m1は、0~1の整数であり、
R2~R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1を表し、
Rb1は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~18の芳香族炭化水素環基を表し、
複数のR2~R9同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-R2~C-R9は、窒素原子に置き換えられていてもよく、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1およびr5は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r2およびr6は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、r3およびR7は、それぞれ独立して、0または1であり、r4およびr8は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、ここで、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよく、
h、l、j、kは、それぞれ独立して、1~18の整数を表し、
Y3、Y4、およびQは、前記と同じ意味を表す。〕
A1、B1aおよびB1bは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y1a、Y1b、Y2aおよびY2bは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-、-NR21-C(=O)-NR22-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-CH2-、-NR21-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-NR21-、-CH2-CH2-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、または、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1aおよびL1bは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数3~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、L1aおよびL1bの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、ただし、L1aおよびL1bの両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない、
P1aおよびP1bは、それぞれ独立して、重合性基を表し、
p1およびp2は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。)
A1、B1aおよびB1bは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y1a、Y1b、Y2aおよびY2bは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR21-C(=O)-、-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NR21-、-NR21-C(=O)-NR22-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-NR21-C(=O)-CH2-、-NR21-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-NR21-、-CH2-CH2-C(=O)-NR21-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-、-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-、-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-、または、-CH2-CH2-NR21-C(=O)-NR22-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-NR21-C(=O)-NR22-CH2-CH2-を表し、R21およびR22は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
L1aおよびL1bは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基、および、炭素数3~20のアルキレン基に含まれるメチレン基(-CH2-)の少なくとも一つが-O-または-C(=O)-に置換された基のいずれかの有機基であり、L1aおよびL1bの前記有機基に含まれる水素原子は、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、または、ハロゲン原子に置換されていてもよく、ただし、L1aおよびL1bの両末端のメチレン基(-CH2-)が-O-または-C(=O)-に置換されることはない、
P1aおよびP1bは、それぞれ独立して、重合性基を表し、
p1およびp2は、それぞれ独立して、0~3の整数を表す。)
また、本発明によれば、上記製造方法により製造された重合性化合物を含む溶液が提供される。
本発明の化合物の製造方法(第1の化合物の製造方法)は、pKaが6.1以上9.5以下である塩基が存在する有機溶媒中において、下記式(I)で示される化合物(以下、「化合物(I)」ということがある。)と、下記式(II)で示される化合物(以下、「化合物(II)」ということがある。)とを反応させて、下記式(III)で示される重合性化合物(以下、「化合物(III)」ということがある。)を含む反応液を得る工程1を含む。
さらに、上記式(a)、(a1)および(a2)中、n2は0~4の整数である。そして、n2=0であることが好ましい。
また、A1とB1の組合せは、A1が上記式(a)、(a1)または(a2)であり、B1が上記式(b)であることが好ましく、さらにA1が上記式(a1)であり、B1が上記式(b)であることが特に好ましい。
中でも、Y1およびY2は、それぞれ独立して、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、または-O-C(=O)-であることが好ましい。
Y1が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
ここで、P1の重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のCH2=CR1-C(=O)-O-で表される基(R1は、水素原子、メチル基、または塩素原子を表す。)、ビニル基、ビニルエーテル基、p-スチルベン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、カルボキシル基、メチルカルボニル基、水酸基、アミド基、炭素数1~4のアルキルアミノ基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基、イソシアネート基またはチオイソシアネート基などが例示される。中でも、下式(IV)のような、CH2=CRc-C(=O)-O-で表される基が好ましく、CH2=CH-C(=O)-O-(アクリロイルオキシ基)、CH2=C(CH3)-C(=O)-O-(メタクリロイルオキシ基)がより好ましく、アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
ここで、Gの脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メタンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、カンファースルホニルオキシ基等の有機スルホニルオキシ基;などが例示される。低コストで、収率よく目的物が得られる観点から、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
これらの中でも、芳香族炭化水素環基としては、1,4-フェニレン基、1,4-ナフチレン基または2,6-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基が特に好ましい。
これらの中でも、芳香族複素環基としては、ベンゾチアゾール-4,7-ジイル基、ベンゾオキサゾール-4,7-ジイル基、1-ベンゾフラン-4,7-ジイル基、2-ベンゾフラン-4,7-ジイル基、ベンゾ[1,2-d:4,5-d’]ジチアゾリル-4,8-ジイル基、ベンゾ[1,2-d:5,4-d’]ジチアゾリル-4,8-ジイル基、ベンゾチオフェニル-4,7-ジイル基、1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン-4,7-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:5,4-b’]ジチオフェニル-4,8-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェニル-4,8-ジイル基、ベンゾ[1,2-b:5,4-b’]ジフラニル-4,8-ジイル基またはベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジフラニル-4,8-ジイル基が好ましい。
Raの炭素数1~20の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Qの炭素数1~20の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1~18のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数3~18の環状脂肪族基、置換基を有していてもよい炭素数6~18の芳香族炭化水素環基が挙げられる。
Ra1は、前記と同じ意味を表し、その好適例も同じである。
Rb1は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~18の芳香族炭化水素環基を表す。
置換基が複数の場合は、複数の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
Qの置換基としては、溶解性向上の観点から、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基が好ましい。
Qが上述した置換基を複数有する場合は、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基の炭素数は、2~12であることが好ましい。
なお、Rb1の炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基は、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Rb1の炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
Rb1の炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基等が挙げられる。中でも、Rb1の炭素数3~12のシクロアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;および、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基が好ましい。
なお、Rb1の炭素数3~12のシクロアルキル基は、複数の置換基を有していてもよい。Rb1の炭素数3~12のシクロアルキル基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
置換基を有していてもよい炭素数5~18の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;ジメチルアミノ基等の炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の、炭素数1~12のアルコキシ基で置換された炭素数1~12のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;トリアゾリル基、ピロリル基、フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数3~8のシクロアルキルオキシ基;テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキソラニル基、ジオキサニル基等の炭素数2~12の環状エーテル基;フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数6~14のアリールオキシ基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアルキル基;-OCF3;ベンゾフリル基;ベンゾピラニル基;ベンゾジオキソリル基;ベンゾジオキサニル基等が挙げられる。中でも、炭素数5~18の芳香族炭化水素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子;シアノ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1~20のアルコキシ基;ニトロ基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6~20の芳香族炭化水素環基;フラニル基、チオフェニル基等の、炭素数2~20の芳香族複素環基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3~8のシクロアルキル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、-CH2CF3等の、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1~12のフルオロアルキル基;-OCF3から選ばれる少なくとも1つの置換基が好ましい。
なお、炭素数5~18の芳香族炭化水素環基は、複数の置換基を有していてもよい。炭素数5~18の芳香族炭化水素環基が複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
ここで、Rbの保護基としては、特に限定されることなく、水酸基またはカルボキシル基の保護基、例えば、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、2-メトキシエトキシメチル基、ターシャリブチルジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が挙げられる。それらの中でも、テトラヒドロピラニル基、2-メトキシエトキシメチル基、ターシャリブチルジメチルシリル基が好ましい。
以下、式(III)で示される重合性化合物について説明する。ここで、重合性化合物(III)は、化合物(II)と、一種の化合物(I)または構造の異なる二種の化合物(I)とが反応して形成されたものである。
式(III)で示される重合性化合物において、「P1-L1-Y2・・・・A1-(※)」と「(※)-A2-・・・Y6-L2-P2」とは(※)を対称中心とした対称構造であってもよいし、対称構造でなくてもよい。
中でも、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-O-C(=O)-、-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-、または、-C(=O)-O-CH2-CH2-であることが好ましく、特に-C(=O)-O-、または、-O-C(=O)-であることが好ましい。
ただし、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
上記式(VIII-1)~(VIII-7)中、r2は、0~4の整数であり、0~3の整数であることが好ましく、0~2の整数であることがより好ましく、0または1であることが特に好ましく、0であることが最も好ましい。
上記式(VIII-1)~(VIII-7)中、r3は、0または1であり、0であることが好ましい。
上記式(VIII-1)~(VIII-7)中、r4は、0~2の整数であり、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(III-1)~(III-6)中、r2は、前記と同じ意味を表し、その好適例も同じであり、r6は、前記r2と同じ意味を表し、その好適例も同じである。
上記式(III-1)~(III-6)中、r3は、前記と同じ意味を表し、その好適例も同じであり、r7は、前記r3と同じ意味を表し、その好適例も同じである。
上記式(III-1)~(III-6)中、r4は、前記と同じ意味を表し、その好適例も同じであり、r8は、前記r4と同じ意味を表し、その好適例も同じである。
前記塩基のpKaとしては、6.1以上9.5以下であり、6.15以上であることが好ましく、6.5以上であることがより好ましく、6.65以上であることが特に好ましく、7.5以下であることが好ましく、6.99以下であることがより好ましい。
前記塩基のpKaが、6.1以上、好ましくは6.5以上であることにより、上記式(III)で示される重合性化合物を高収率で製造することができ、9.5以下、好ましくは7.5以下であることにより、上記式(III)で示される重合性化合物を高収率で製造することができる。
ここで、pKaは、水中、25℃での値であり、CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th Edition(CRC Press)に記載の値であり、当該文献に記載が無い場合は、SciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Society)に記載のシミュレーションの値である。
前記有機溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に限定されない。例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;アセトニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒;及びこれらの溶媒の2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、アミド系溶媒、エーテル系溶媒等の極性溶媒が好ましい。
上記工程1は、有機溶媒中、塩基の存在下、化合物(I)と化合物(II)とを反応させて化合物(III)を含む反応液を得る工程である。
化合物(II)と化合物(I)との使用割合は、(化合物(II):化合物(I))のモル比で、1:2~1:4であることが好ましく、1:2~1:3であることがより好ましく、1:2~1:2.5であることが特に好ましい。
なお、化合物(I)の異なる2種を用い、段階的に反応を行えば、左右に異なる基を有する化合物を得ることができる。すなわち、化合物(II)の1モルに、化合物(I)の1モルを反応させた後、他の化合物(I)の1モルを反応させ、左右に異なる基を有する化合物を得ることができる。
反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
得られる反応液は、上記温度を保ったまま、洗浄・抽出操作等することなく、そのまま後述する次の工程2に供される。
化合物(I)のうち、Gがハロゲン原子(hal)である化合物は、例えば、下記に示す方法により製造することができる。
先ず、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸に、スルホニルクロライドを、トリエチルアミン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基存在下で反応させる。
次いで、得られた反応混合物に、下記化合物(XII-b)と、トリエチルアミン、4-(ジメチルアミノ)ピリジン等の塩基を加えて反応を行うことで、下記化合物Mを得る。
スルホニルクロライドの使用量は、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸1当量に対して、通常0.5~1.0当量であり、0.5~0.6当量であることが好ましい。ここで、当量とは、「モル当量」を意味する。
化合物(XII-b)の使用量は、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸1当量に対して、通常0.5~1.0当量である。
塩基の使用量は、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸1当量に対して、通常1.0~2.5当量であり、1.0~1.4当量であることが好ましい。
反応温度は、20~30℃であり、反応時間は反応規模等にもよるが、数分から数時間である。
その後、得られた化合物Mに、塩化チオニル、臭化チオニル、塩化スルフリル等のハロゲン化剤を作用させることにより、化合物(XII-b-x)(式(I)で示される化合物の一例)を得ることができる。
また、式(II-b-x)で表される化合物を得る反応に用いる溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等のアミド系溶媒;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;これらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、トランス-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸1gに対し、通常1~50gである。
本発明の化合物の製造方法(第2の化合物の製造方法)は、上記工程1と、該工程1で得られた化合物(III)と、下記(V)で示される化合物(以下、「化合物(V)」ということがある。)とを反応させて、下記式(VI)で示される重合性化合物(以下、「化合物(VI)」ということがある。)を得る工程2とを含む。
上記式(V-I)および式(V-II)中、Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、AyおよびRxは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表す。
これらの中でも、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
これらの中でも、芳香族複素環としては、フラン環、ピラン環、チオフェン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等の単環の芳香族複素環;およびベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、1-ベンゾフラン環、2-ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、1H-イソインドール-1,3(2H)-ジオン環、ベンゾ[c]チオフェン環、チアゾロピリジン環、チアゾロピラジン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、およびベンゾチアジアゾール環等の縮合環の芳香族複素環が好ましい。
これらの中でも、Axが有する芳香環の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基がより好ましい。
なお、Axは、上述した置換基から選ばれる複数の置換基を有していてもよい。Axが複数の置換基を有する場合、置換基は同一でも相異なっていてもよい。
なお、Axの炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない芳香族炭化水素環および芳香族複素環自体の炭素数を意味する。
1)少なくとも一つの炭素数6~30の芳香族炭化水素環を有する、炭素数6~40の炭化水素環基、
2)炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2~40の複素環基、
3)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数1~12のアルキル基、
4)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルケニル基、および
5)炭素数6~30の芳香族炭化水素環基および炭素数2~30の芳香族複素環基の少なくとも1つで置換された、炭素数2~12のアルキニル基、
が挙げられる。
これらの中でも、上記1)~5)において列挙した有機基が有する置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および炭素数1~6のアルコキシ基がより好ましい。
YおよびZは、それぞれ独立して、-NRc-、酸素原子、硫黄原子、-SO-または-SO2-を表し、
Eは、-NRc-、酸素原子または硫黄原子を表す。
ここで、Rcは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基を表す。(但し、各式中において酸素原子、硫黄原子、-SO-、-SO2-は、それぞれ隣接しないものとする。)〕
これらの中でも、Axが有する上記環が有する置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および炭素数1~6のアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つの置換基がより好ましい。
そして、Axは、炭素数6~20の芳香族炭化水素環基、又は、炭素数4~20の芳香族複素環基であることがより好ましく、上記式(1-14)、式(1-20)、式(2-27)~式(2-33)、式(2-35)~式(2-43)、および、式(2-50)~(2-51)で示される基のいずれかであることが一層好ましい。
ここで、Rb1およびRa1は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
これらの中でも、上記環が有する置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、および、炭素数1~6のアルコキシ基が好ましい。
ここで、Ra1およびRb1は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
なお、AyおよびRxが炭素数1~20のアルキル基である場合、炭素数2~20のアルケニル基である場合、炭素数3~12のシクロアルキル基である場合、炭素数2~20のアルキニル基である場合は、上述した置換基を複数有していてもよく、複数の置換基を有する場合は、複数の置換基は互いに同一でも相異なっていてもよい。
上記式(IX-1)~(IX-14)中、r1は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じであり、r2は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じであり、r3は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じであり、r4は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
上記式(VI-1)~(VI-12)中、R0は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。ここで、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。
上記式(VI-1)~(VI-12)中、r1~r4は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じであり、r5~r8は、前記r1~r4と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
上記式(VI-1)~(VI-12)中、h、l、j、kは、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~20のアルキレン基、または、フッ素原子で置換されていてもよい-(CH2)x-C(=O)-O-(CH2)y-で表される基(式中、x、yはそれぞれ2~12の整数を表し、好ましくは2~8の整数を表す。)が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数2~12のアルキレン基がより好ましく、無置換の炭素数2~12のアルキレン基が更に好ましく、-(CH2)z-で表される基(式中、zは2~12の整数を表し、好ましくは2~8の整数を表す。)が特に好ましい。
上記式(VI-1)~(VI-12)中、Y3、Y4、およびQは、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。
上記工程2において、上記工程1で得られた反応液に、上記式(V)で示される化合物と酸とを添加して反応を行うことが好ましい。
これらの中でも、収率よく目的物が得られる観点から、無機酸、炭素数1~20の有機酸が好ましく、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸が好ましく、塩酸、スルホン酸類が特に好ましい。
また、酸が酸性水溶液の形態で使用されることが好ましい。用いる酸性水溶液としては特に制限されないが、酸性水溶液のpHは、6以下が好ましく、2以下がより好ましい。ここで、酸が酸性水溶液の形態で含まれており、有機溶媒が後述する水非混和性有機溶媒であることにより、高純度の目的物をより高収率で得ることができる。
酸性水溶液の濃度は、0.1モル/リットル以上2モル/リットル以下であるのが好ましい。
酸性水溶液の使用量は、反応液に、化合物(V)と酸性水溶液を添加して、前記反応で生成する塩類を酸性水溶液に一旦完全に溶解させながら反応を行うことができるだけの量であることが好ましい。例えば、1.0規定の酸性水溶液であれば、化合物(I)10質量部に対し、1~20質量部、好ましくは5~15質量部である。
上記工程2は、前記工程1で得られた反応液に、化合物(V)を添加して、化合物(III)と化合物(V)とを反応させる工程である。
この反応により、目的とする化合物(VI)を、高収率、高純度で得ることができる。
化合物(V)の使用量は、化合物(III)との割合が、(化合物(III):化合物(V))のモル比で、1:1~1:2であることが好ましく、1:1~1:1.5であることがより好ましく、1:1.2~1:1.5であることが特に好ましい。
水非混和性有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のエステル類;塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類;ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;等が挙げられる。
また、反応液が2層に分離しない場合には、必要に応じて、水(食塩水)及び水非混和性有機溶媒を添加し、分液して有機層を分取する。
いずれの場合にも、得られた有機層を有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、沈澱法、再結晶法、蒸留法、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離・精製手段を施すことにより、目的とする化合物(VI)を単離することができる。
ここで用いられる吸着剤としては、活性炭、シリカゲル(主成分SiO2)、合成吸着剤(主成分MgO、Al2O3、SiO2)、活性白土、アルミナ、イオン交換樹脂、吸着樹脂等が挙げられる。
濾過助剤としては珪藻土、シリカゲル(主成分SiO2)、合成ゼオライト、パーライト、ラジオライト等が挙げられる。
後者の方法で用いる貧溶媒としては、水;メタノール、エタノール等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
再結晶法は、得られた(粗)結晶を、少量の溶媒に溶かし(溶け残りがあるようにする)、このものを加熱して完全に溶かし、熱時ろ過して不溶物を除去し、その後、ろ液を冷却して、結晶を析出させる方法である。
再結晶法に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類が挙げられる。
沈殿法は、得られた(粗)結晶を、少量の良溶媒に溶かして、そこに、貧溶媒を加えて、結晶を析出させる方法である。沈殿法に用いる良溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、貧溶媒としては、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
また、再結晶溶媒や沈殿法における良溶媒に、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等の酸化防止剤を添加することも、高純度品を得る上で好ましい。酸化防止剤の添加量は、目的物の結晶100gに対して、1~500mgである。
再結晶法や沈殿法で、結晶を析出又は成長させる温度は、結晶が析出する温度であれば特に制限されないが、通常-20℃~50℃であり、-5℃~40℃が好ましく、0℃~25℃が特に好ましい。
本発明の溶液(第1の溶液)は、本発明の重合性化合物の製造方法を用いて得られた上記式(III)で示される重合性化合物を含み、必要に応じて、上記式(XII)で示される重合性化合物を含む溶液である。
前記溶液は、上記有機溶媒や、その他の配合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液(第2の溶液)は、本発明の重合性化合物の製造方法を用いて得られた上記式(VI)で示される重合性化合物を含み、必要に応じて、上記式(XII)で示される重合性化合物を含む溶液である。
前記溶液は、上記有機溶媒や、その他の配合物を含んでいてもよい。
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体b16.6g(76.8mmol)をジクロロメタン100mlに溶解し、-40℃に冷却した。この溶液に三臭化ほう素(17%ジクロロメタン溶液)230ml(230mmol)を滴下した後、室温に昇温し2時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水500mlに投入し、ジクロロメタン500mlで抽出した。ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30)により精製し、黄色固体として化合物Bを12.7g得た。収率は87.9モル%であった。目的物(化合物B)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、前記ステップ2で合成した中間体d:3.0g(8.76mmol)を酢酸/テトラヒドロフラン/水=4/2/1(質量比)の混合溶液40mlに加えた。その後、全容を45℃に加温して6時間攪拌した。反応終了後、得られた反応液に蒸留水500mlを加え、酢酸エチル200mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=80:20(容積比))により精製して、白色固体として化合物Cを1.5g得た。収率は66モル%であった。目的物(化合物C)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
得られた反応液に、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.64g(5.22mmol)と、4-(6-アクリロイルオキシ-ヘクス-1-イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)とを加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20℃以上30℃以下に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。反応終了後、反応液に、蒸留水1000mlと飽和食塩水100mlとを加え、酢酸エチル400mlで2回抽出した。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにて、ろ液から溶媒を蒸発除去した後、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(THF:トルエン=1:9(体積比))により精製することで、白色固体として化合物Mを14.11g得た。収率は65モル%であった。目的物(化合物M)の構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
得られた反応液に、蒸留水30mlを加えた。この反応液を50℃に昇温した後、2時間洗浄(加水分解反応)した後、水層を抜き出した。さらに、得られた有機層に、蒸留水30mlを加えた後、全容を50℃にて2時間洗浄(加水分解反応)を行い、水層を抜き出した。得られた有機層を40℃に冷却した後、さらに、濃度1mol/リットルの酢酸と酢酸ナトリウムからなる緩衝溶液(pH:5.5)50gを加えて、撹拌することで洗浄した。その後、緩衝溶液水層を抜き出し、有機層を得た。この緩衝溶液による洗浄操作を合計5回行った。得られた有機層にさらに、蒸留水30mlで洗浄を行った後、水層を抜き出した。
得られた有機層に、40℃にてn-ヘキサン214mlを加えた後、0℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をn-ヘキサンで洗浄後、真空乾燥させて、白色固体として混合物Oを16.78g得た。
得られた結晶をHPLCにて分析を行い、検量線にて定量を行ったところ、化合物M11.49g(27.45mmol)と、前記式(XII-I)で示される化合物(式(XII)で示される重合性化合物の一例)5.29g(7.96mmol)とが含まれており、目的物(混合物O)が得られたことが分かった。また、得られた結晶を13C-NMR(DMF-d7)にて分析を行い、シクロヘキサンジカルボン酸の含量を算出したところ、検出限界以下であった。それぞれの組成比からモル含量を計算すると、モノエステルの含量:77.52mol%、ジエステルの含量:22.48mol%であった。
温度計を備えた4つ口反応器において、窒素気流中、前記ステップ1で合成した中間体e:2.00g(10.2mmol)をジメチルホルムアミド20mlに溶解した。この溶液に、炭酸セシウム6.68g(20.4mmol)および1-ブロモヘキサン2.0g(12.2mmol)を加え、50℃で6時間撹拌した。反応終了後、反応液を20℃まで冷却し、反応液を水200mlに投入し、酢酸エチル300mlで抽出した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:THF=80:20(容積比))により精製し、白色固体として化合物Rを2.0g得た。収率は70.2モル%であった。化合物Rの構造は1H-NMRで同定した。1H-NMRスペクトルデータを下記に示す。
別途、温度計を備えた3口反応器において、窒素気流中、上記式(A)で示される2,5-ジヒドロキシベンズアルデヒド1.50g(10.86mmol)、および塩基としての2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、50gのクロロホルムに溶解させ、10℃以下まで冷却した。この溶液に、前記クロロホルム溶液を、反応液内温を10℃以下に保持しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を10℃以下に保持しながらさらに1時間反応を行った(工程1)。
得られた反応液を高速液体クロマトグラフ(HPLC)にて分析を行い、検量線にて定量を行ったところ、上記式(1)で示される重合性化合物(重合性化合物(1):式(III)で示される化合物の一例)が9.77g(10.40mmol)含まれていることが分かった。収率は95.75モル%であった。
さらに、10℃以下のまま、得られた反応液に、前記合成例13で合成した化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)3.52g(14.12mmol)を加え、さらに、1.0規定の塩酸水溶液40gを加えた。その後、反応液を40℃に昇温して3時間反応を行った(工程2)。
得られた反応液をHPLCにて分析を行い、検量線にて定量を行ったところ、上記式(1-1)で示される重合性化合物(重合性化合物(1-1):式(VI)で示される化合物の一例)が11.76g(10.05mmol)含まれていることが分かった。収率は92.49モル%であった。
反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、分液操作を行った。
得られた有機層にロカヘルプ#479(三井金属鉱業社製)0.50gを加え、30分間撹拌した後、ロカヘルプ#479をろ別した。次いで、得られた反応液から、総重量の約80%をエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液にTHF20gを加えた後、1時間攪拌した。次いで、この溶液にn-ヘキサン80gを滴下した後、0℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。
得られた結晶にTHF108g、ロカヘルプ#479:1.8g、および2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール100mgを加えて30分間撹拌した後、ロカヘルプ#479をろ別した。次いで、得られた反応液から、エバポレーターにてTHF36gを留去した。得られた溶液にメタノール117gを滴下した後、0℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を11.45g得た(工程3)。単離収率は90.03モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、2,4-ルチジン(pKa:6.99)6.98g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.57g(10.20mmol)含まれていることが分かった。収率は93.86モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が11.56g(9.87mmol)含まれていることが分かった。収率は90.91モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を11.25g得た。単離収率は88.49モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、2,4,6-コリジン(pKa:7.43)7.90g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.63g(10.25mmol)含まれていることが分かった。収率は94.39モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が11.57g(9.89mmol)含まれていることが分かった。収率は91.01モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を11.26g得た。単離収率は88.59モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、3,5-ルチジン(pKa:6.15)6.98g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.19g(9.79mmol)含まれていることが分かった。収率は90.12モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が11.18g(9.56mmol)含まれていることが分かった。収率は87.98モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を10.89g得た。単離収率は85.63モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、3,4-ルチジン(pKa:6.46)6.98g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.26g(9.86mmol)含まれていることが分かった。収率は90.77モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が10.96g(9.37mmol)含まれていることが分かった。収率は86.22モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を10.67g得た。単離収率は83.92モル%であった。
実施例1の工程1において、化合物M10.00g(23.90mmol)を、前記合成例12で合成した混合物O(式(I)で示される化合物と式(XII)で示される化合物との混合物の一例)14.60g代えたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.68g(10.31mmol)含まれていることが分かった(式(III)で示される化合物と、式(XII)で示される化合物とを含む溶液が得られたことが分かった)。収率は94.88モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が11.65g(9.96mmol)含まれていることが分かった(式(VI)で示される化合物と、式(XII)で示される化合物とを含む溶液が得られたことが分かった)。収率は91.66モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を11.34g得た。単離収率は89.21モル%であった。
実施例1の工程1と同様の操作を行った後、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.77g(10.40mmol)含まれていることが分かった。収率は95.75モル%であった。
実施例1の工程2において、1.0規定の塩酸水溶液40gを(±)-10-カンファースルホン酸505mg(2.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が11.58g(9.90mmol)含まれていることが分かった。収率は91.11モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を11.27g得た。単離収率は88.68モル%であった。
実施例1の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)3.52g(14.12mmol)を、上記式(Q)で示される2-ヒドラジノベンゾチアゾール2.33g(14.12mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(2-1)で示される重合性化合物(2-1)(式(VI)で示される化合物の他の一例)が8.22g(9.85mmol)含まれていることが分かった。収率は90.72モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(2-1)(式(VI)で示される化合物の他の一例)を8.00g得た。単離収率は88.30モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(3-1)で示される重合性化合物(3-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が9.20g(9.50mmol)含まれていることが分かった。収率は87.46モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(3-1)を8.95g得た。単離収率は85.13モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(4-1)で示される重合性化合物(4-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が12.74g(9.88mmol)含まれていることが分かった。収率は90.92モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(4-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)を12.41g得た。単離収率は88.50モル%であった。
実施例1の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)3.52g(14.12mmol)を、前記合成例14で合成した化合物R(式(V-I)で示される化合物の他の一例)3.95g(14.12mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(4-2)で示される重合性化合物(4-2)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が12.98g(9.83mmol)含まれていることが分かった。収率は90.48モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(4-2)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)を12.56g得た。単離収率は87.56モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(5-1)で示される重合性化合物(5-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が12.35g(9.53mmol)含まれていることが分かった。収率は87.70モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(5-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)を12.02g得た。単離収率は85.37モル%であった。
実施例1の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)の添加量を3.52g(14.12mmol)から6.77g(27.15mmol)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(6-1)で示される重合性化合物(6-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が16.18g(9.81mmol)含まれていることが分かった。収率は90.27モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(6-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)を15.75g得た。単離収率は87.87モル%であった。
実施例1の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)の添加量3.52g(14.12mmol)を6.77g(27.15mmol)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(7-1)で示される重合性化合物(7-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が16.60g(9.91mmol)含まれていることが分かった。収率は91.21モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(7-1)を16.16g得た。単離収率は88.78モル%であった。
実施例1の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)の添加量を3.52g(14.12mmol)から6.77g(27.15mmol)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(8-1)で示される重合性化合物(8-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が16.15g(9.67mmol)含まれていることが分かった。収率は89.06モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(8-1)を15.72g得た。単離収率は86.68モル%であった。
実施例1の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)の添加量3.52g(14.12mmol)を、6.77g(27.15mmol)に変えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(9-1)で示される重合性化合物(9-1)が13.90g(9.94mmol)含まれていることが分かった。収率は91.56モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を13.53g得た。単離収率は89.12モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、2,4-ルチジン(pKa:6.99)6.98g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、上記式(9)で示される重合性化合物(重合性化合物(9):式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.58g(10.25mmol)含まれていることが分かった。収率は94.34モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(9-1)で示される重合性化合物(9-1)が13.84g(9.90mmol)含まれていることが分かった。収率は91.13モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を13.47g得た。単離収率は88.71モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、2,4,6-コリジン(pKa:7.43)7.90g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、上記式(9)で示される重合性化合物(重合性化合物(9):式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.40g(10.05mmol)含まれていることが分かった。収率は92.52モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(9-1)で示される重合性化合物(9-1)が13.57g(9.71mmol)含まれていることが分かった。収率は89.38モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を13.21g得た。単離収率は86.99モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、3,5-ルチジン(pKa:6.15)6.98g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、上記式(9)で示される重合性化合物(重合性化合物(9):式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.47g(10.13mmol)含まれていることが分かった。収率は93.26モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(9-1)で示される重合性化合物(9-1)が13.68g(9.79mmol)含まれていることが分かった。収率は90.09モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を13.31g得た。単離収率は87.69モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、3,4-ルチジン(pKa:6.46)6.98g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、上記式(9)で示される重合性化合物(重合性化合物(9):式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.32g(9.97mmol)含まれていることが分かった。収率は91.79モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(9-1)で示される重合性化合物(9-1)が13.46g(9.63mmol)含まれていることが分かった。収率は88.67モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を13.10g得た。単離収率は86.31モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(10-1)で示される重合性化合物(10-1)が13.54g(9.89mmol)含まれていることが分かった。収率は91.05モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(10-1)を13.18g得た。単離収率は88.62モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(11-1)で示される重合性化合物(11-1)が13.64g(9.86mmol)含まれていることが分かった。収率は90.77モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(11-1)を13.28g得た。単離収率は88.35モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(12-1)で示される重合性化合物(12-1)が14.06g(9.96mmol)含まれていることが分かった。収率は91.71モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(12-1)を13.69g得た。単離収率は89.27モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(13-1)で示される重合性化合物(13-1)が13.85g(9.71mmol)含まれていることが分かった。収率は89.43モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(13-1)を13.48g得た。単離収率は87.05モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(14-1)で示される重合性化合物(14-1)が13.95g(9.79mmol)含まれていることが分かった。収率は90.18モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(14-1)を13.57g得た。単離収率は87.77モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(15-1)で示される重合性化合物(15-1)が13.64g(9.62mmol)含まれていることが分かった。収率は88.59モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(15-1)を13.28g得た。単離収率は86.23モル%であった。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm): 8.00(dd,1H,J=1.0Hz、8.5Hz)、7.86(dd,1H,J=1.5Hz,8.5Hz)、7.79(dd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz)、7.54-7.47(m,2H)、7.45-7.41(m,2H)、4.09-4.06(m,4H)、3.43(t,2H,J=7.0Hz)、1.67-1.61(m,2H)、1.58-1.53(m,2H)、1.35-1.29(m,2H)、1.22-1.15(m,2H)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm):8.00(d,1H,J=8.5Hz)、7.85(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.78(dd,1H,J=1.5Hz、7.5Hz)、7.60(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.54-7.51(m,2H)、7.49-7.40(m,3H)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz、7.5Hz,7.5Hz)、7.07(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.16(br,2H)、4.08(t,2H,J=6.5Hz)、4.06(s,2H)、3.66(t,2H,J=7.0Hz)、1.63-1.54(m,4H)、1.32-1.22(m,4H)。
の合成>
実施例6の工程1と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が9.68g(10.31mmol)含まれていることが分かった(式(III)で示される化合物と、式(XII)で示される化合物とを含む溶液が得られたことが分かった)。収率は94.88モル%であった。
実施例6の工程2において、化合物P(式(V-I)で示される化合物の一例)3.52g(14.12mmol)を、上記ステップ2で合成した化合物S:5.66g(13.05mmol)に代えたこと以外は、実施例6と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(16-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)が13.46g(9.94mmol)含まれていることが分かった(式(VI)で示される化合物と、式(XII)で示される化合物とを含む溶液が得られたことが分かった)。収率は91.50モル%であった。
反応終了後、反応液を25℃まで冷却し、分液操作を行った。
得られた有機層にロカヘルプ#479(三井金属鉱業社製)0.50gを加え、30分間撹拌した後、ロカヘルプ#479をろ別した。次いで、得られた反応液から、総重量の約60%をエバポレーターにて抜き出して濃縮した。この溶液にTHF18gを加えた後、15℃まで冷却して30分攪拌した。次いで、15℃のまま、この溶液にn-ヘキサン70gを滴下して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。
得られた結晶にTHF72g、ロカヘルプ#479:1.2g、および2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール100mgを加えて30分間撹拌した後、ロカヘルプ#479をろ別した。次いで、得られた反応液から、エバポレーターにてTHF36gを留去した。得られた溶液にメタノール66gを滴下した後、0℃まで冷却して結晶を析出させた。その後、析出した結晶をろ過によりろ取した。ろ過物をメタノールで洗浄後、真空乾燥させて、重合性化合物(16-1)(式(VI)で示される化合物のさらに他の一例)を13.24g得た(工程3)。単離収率は90.01モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.82g(9.39mmol)含まれていることが分かった。収率は86.45モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)が10.76g(9.19mmol)含まれていることが分かった。収率は84.62モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を10.47g得た。単離収率は82.37モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、N、N-ジイソプロピルエチルアミン(pKa:10.98)8.42g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.69g(9.26mmol)含まれていることが分かった。収率は85.21モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)が10.41g(8.89mmol)含まれていることが分かった。収率は81.86モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を10.13g得た。単離収率は79.68モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、2-メチルピリジン(pKa:6.00)6.07g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が4.04g(4.30mmol)含まれていることが分かった。収率は39.58モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)が4.53g(3.87mmol)含まれていることが分かった。収率は35.62モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を4.41g得た。単離収率は34.67モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、ピリジン(pKa:5.23)5.16g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.23g(8.77mmol)含まれていることが分かった。収率は80.73モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)が9.82g(8.39mmol)含まれていることが分かった。収率は77.21モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を9.55g得た。単離収率は75.15モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、キノリン(pKa:4.93)8.42g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.49g(9.04mmol)含まれていることが分かった。収率は83.21モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)が10.19g(8.71mmol)含まれていることが分かった。収率は80.17モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を9.92g得た。単離収率は78.03モル%であった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、ジアザビシクロウンデセン(pKa:13.20)9.92g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が0.19g(0.20mmol)含まれていることが分かった。収率は1.86モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(1-1)が0.15g(0.13mmol)含まれていることが分かった。収率は1.16モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったが、重合性化合物(1-1)を単離できなかった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、ジアザビシクロノネン(pKa:13.40)8.09g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が0.22g(0.24mmol)含まれていることが分かった。収率は2.19モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(1-1)が0.24g(0.20mmol)含まれていることが分かった。収率は1.85モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったが、重合性化合物(1-1)を単離できなかった。
実施例1の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、4-ジメチルアミノピリジン(pKa:9.52)7.96g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.06g(8.58mmol)含まれていることが分かった。収率は79.01モル%であった。
実施例1の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)が9.66g(8.25mmol)含まれていることが分かった。収率は75.99モル%であった。
さらに、実施例1の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)(式(VI)で示される化合物の一例)を9.18g得た。単離収率は72.18モル%であった。
実施例6の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例6と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.67g(9.23mmol)含まれていることが分かった。収率は85.02モル%であった。
実施例6の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(1-1)が10.49g(8.97mmol)含まれていることが分かった。収率は82.54モル%であった。
さらに、実施例6の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を10.21g得た。単離収率は80.34モル%であった。
実施例7の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例7と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(1)(式(III)で示される化合物の一例)が8.82g(9.39mmol)含まれていることが分かった。収率は86.45モル%であった。
実施例7の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(1-1)が10.32g(8.82mmol)含まれていることが分かった。収率は81.21モル%であった。
さらに、実施例7の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(1-1)を10.05g得た。単離収率は79.05モル%であった。
実施例8の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例8と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(2)(式(III)で示される化合物の他の一例)が6.47g(9.42mmol)含まれていることが分かった。収率は86.72モル%であった。
実施例8の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(2-1)が7.59g(9.10mmol)含まれていることが分かった。収率は83.77モル%であった。
さらに、実施例8の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(2-1)を7.39g得た。単離収率は81.54モル%であった。
実施例9の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例9と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(3)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が6.81g(9.25mmol)含まれていることが分かった。収率は85.14モル%であった。
実施例9の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(3-1)が8.65g(8.93mmol)含まれていることが分かった。収率は82.25モル%であった。
さらに、実施例9の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(3-1)を8.42g得た。単離収率は80.06モル%であった。
実施例10の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例10と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(4)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.80g(9.25mmol)含まれていることが分かった。収率は85.15モル%であった。
実施例10の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(4-1)が11.39g(8.83mmol)含まれていることが分かった。収率は81.26モル%であった。
さらに、実施例10の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(4-1)を11.20g得た。単離収率は79.88モル%であった。
実施例11の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例11と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(4)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.80g(9.25mmol)含まれていることが分かった。収率は85.15モル%であった。
実施例11の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(4-2)が11.62g(8.80mmol)含まれていることが分かった。収率は80.98モル%であった。
さらに、実施例11の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(4-2)を11.14g得た。単離収率は77.69モル%であった。
実施例12の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例12と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(5)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.82g(9.22mmol)含まれていることが分かった。収率は84.89モル%であった。
実施例12の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(5-1)が11.55g(8.91mmol)含まれていることが分かった。収率は82.00モル%であった。
さらに、実施例12の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(5-1)を11.24g得た。単離収率は79.82モル%であった。
実施例13の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例13と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(6)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が11.09g(9.34mmol)含まれていることが分かった。収率は86.01モル%であった。
実施例13の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(6-1)が14.89g(9.02mmol)含まれていることが分かった。収率は83.09モル%であった。
さらに、実施例13の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(6-1)を14.49g得た。単離収率は80.87モル%であった。
実施例14の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例14と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(7)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が11.29g(9.31mmol)含まれていることが分かった。収率は85.67モル%であった。
実施例14の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(7-1)が15.42g(9.20mmol)含まれていることが分かった。収率は84.69モル%であった。
さらに、実施例14の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(7-1)を15.01g得た。単離収率は82.43モル%であった。
実施例15の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例15と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(8)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が11.41g(9.45mmol)含まれていることが分かった。収率は86.99モル%であった。
実施例15の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(8-1)が15.24g(9.13mmol)含まれていることが分かった。収率は84.03モル%であった。
さらに、実施例15の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(8-1)を14.84g得た。単離収率は81.79モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.75g(9.35mol)含まれていることが分かった。収率は86.12モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が12.63g(9.04mmol)含まれていることが分かった。収率は83.19モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を12.29g得た。単離収率は80.98モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、N、N-ジイソプロピルエチルアミン(pKa:10.98)8.42g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.59g(9.18mmol)含まれていることが分かった。収率は84.56モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が12.40g(8.87mmol)含まれていることが分かった。収率は81.69モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を12.07g得た。単離収率は79.51モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、2-メチルピリジン(pKa:6.00)6.07g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が3.59g(3.84mmol)含まれていることが分かった。収率は35.34モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が5.18g(3.71mmol)含まれていることが分かった。収率は34.14モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を5.04g得た。単離収率は33.23モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、ピリジン(pKa:5.23)5.16g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が7.15g(7.65mmol)含まれていることが分かった。収率は70.41モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が10.33g(7.39mmol)含まれていることが分かった。収率は68.02モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を10.05g得た。単離収率は66.20モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、キノリン(pKa:4.93)8.42g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が7.92g(8.47mmol)含まれていることが分かった。収率は78.00モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が11.44g(8.18mmol)含まれていることが分かった。収率は75.35モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を11.13g得た。単離収率は73.34モル%であった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、ジアザビシクロウンデセン(pKa:13.20)9.92g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が0.09g(0.10mmol)含まれていることが分かった。収率は0.89モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が0.07g(0.05mmol)含まれていることが分かった。収率は0.44モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったが、重合性化合物(9-1)を単離できなかった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、ジアザビシクロノネン(pKa:13.40)8.09g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(9)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が0.07g(0.07mmol)含まれていることが分かった。収率は0.65モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(9-1)が0.02g(0.01mmol)含まれていることが分かった。収率は0.12モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったが、重合性化合物(9-1)を単離できなかった。
実施例16の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、4-ジメチルアミノピリジン(pKa:9.52)7.96g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例16と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、上記式(9)で示される重合性化合物(重合性化合物(9):式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.20g(8.77mmol)含まれていることが分かった。収率は80.78モル%であった。
実施例16の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、目的物である上記式(9-1)で示される重合性化合物(9-1)が11.80g(8.44mmol)含まれていることが分かった。収率は77.69モル%であった。
さらに、実施例16の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(9-1)を11.44g得た。単離収率は75.36モル%であった。
実施例21の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例21と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(10)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.48g(9.35mmol)含まれていることが分かった。収率は86.10モル%であった。
実施例21の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(10-1)が12.37g(9.03mmol)含まれていることが分かった。収率は83.17モル%であった。
さらに、実施例21の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(10-1)を12.04g得た。単離収率は80.96モル%であった。
実施例22の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例22と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(11)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.51g(9.24mmol)含まれていることが分かった。収率は85.04モル%であった。
実施例22の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(11-1)が12.35g(8.92mmol)含まれていることが分かった。収率は82.15モル%であった。
さらに、実施例22の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(11-1)を12.02g得た。単離収率は79.96モル%であった。
実施例23の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例23と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(12)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.77g(9.24mmol)含まれていることが分かった。収率は85.06モル%であった。
実施例23の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(12-1)が12.90g(9.13mmol)含まれていることが分かった。収率は84.10モル%であった。
さらに、実施例23の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(12-1)を12.55g得た。単離収率は81.86モル%であった。
実施例24の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例24と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(13)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が9.01g(9.35mmol)含まれていることが分かった。収率は86.12モル%であった。
実施例24の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(13-1)が12.88g(9.04mmol)含まれていることが分かった。収率は83.19モル%であった。
さらに、実施例24の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(13-1)を12.54g得た。単離収率は80.98モル%であった。
実施例25の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例25と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(14)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.90g(9.26mmol)含まれていることが分かった。収率は85.24モル%であった。
実施例25の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(14-1)が12.73g(8.94mmol)含まれていることが分かった。収率は82.34モル%であった。
さらに、実施例25の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(14-1)を12.39g得た。単離収率は80.15モル%であった。
実施例26の工程1において、塩基である2,6-ルチジン(pKa:6.65)6.98g(65.17mmol)を、トリエチルアミン(pKa:10.75)6.59g(65.17mmol)に代えたこと以外は、実施例26と同様の操作を行った。同様の方法で反応液を分析し、検量線にて定量を行ったところ、重合性化合物(15)(式(III)で示される化合物のさらに他の一例)が8.71g(9.12mmol)含まれていることが分かった。収率は83.95モル%であった。
実施例26の工程2と同様の操作を行い、同様の方法で反応液を分析したところ、目的物である重合性化合物(15-1)が12.49g(8.81mmol)含まれていることが分かった。収率は81.10モル%であった。
さらに、実施例26の工程3と同様の操作を行ったところ、重合性化合物(15-1)を12.16g得た。単離収率は78.94モル%であった。
なお、表中塩基の「pKa」の値に関して、4-ジメチルアミノピリジン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンはSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Society)に記載の値を示し、その他の塩基はCRC Handbook of Chemistry and Physics 87th Edition(CRC Press)に記載の値を示す。
また、工程1~3全てにおける収率は、工程1で使用した式(II)で示される化合物を基準として算出した。
一方、pKaが6.1未満または9.5より大きい塩基を用いて反応を行うと、重合性化合物1~15および重合性化合物1-1~15-1を収率よく得ることができないことが分かる(比較例1~32)。
Claims (14)
- pKaが6.1以上9.5以下である塩基が存在する有機溶媒中において、下記式(I)で示される化合物と、下記式(II)で示される化合物とを-15℃~+30℃の反応温度で反応させて、下記式(III)で示される重合性化合物を含む反応液を得る工程を含み、
前記塩基として、炭素数1~6のアルキル基を少なくとも2つ有するピリジン類を少なくとも1種使用し、
前記有機溶媒が、クロロホルム、塩化メチレン、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,4-ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ベンゼン、トルエン、キシレン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも1種である、重合性化合物の製造方法。
Yxは、単結合、-CH2-、または-CH2-CH2-を表し、
A1およびB1は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y1およびY2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、または-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2 -を表し、
L1は、炭素数1~20のアルキレン基であり、
P1は、下記式(IV)で示される基であり、
pは、0または1であり、
Gは塩素原子を表す。)
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
X1およびX2は、-CHOを表し、
Y3およびY4は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、または、-O-C(=O)-O-を表し、
Qは、下記式(VII-1)~(VII-29)のいずれかで示される基を表し、
RnおよびRmは、水酸基を表す。〕
A1、A2、B1およびB2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
X1およびX2は、-CHOを表し、
Z1は、-C(=O)-O-を表し、Z2は、-O-C(=O)-を表し、
Y1 、Y 2 、Y 5 およびY 6 は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、または-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2 -を表し、
Y 3 およびY 4 は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、または、-O-C(=O)-O-を表し、
L1 は、炭素数1~20のアルキレン基であり、L2は、炭素数1~20のアルキレン基であり、
Qは、前記式(VII-1)~(VII-29)のいずれかで示される基を表し、
P1およびP2は、それぞれ独立して、下記式(IV)で示される基であり、
pおよびqは、0または1であり、
nは0または1であり、mは1である。) - 前記塩基として、ピリジンにおける2位、4位および6位の水素原子のうち少なくとも2つの水素原子が炭素数1~6のアルキル基で置換されたピリジン類を少なくとも1種使用する、請求項1に記載の重合性化合物の製造方法。
- 前記塩基として、2、4-ルチジン、2、6-ルチジン、および2、4、6-コリジンからなる群から選択される少なくとも1種を使用する、請求項1に記載の重合性化合物の製造方法。
- 前記Ar1-X1およびAr2-X2が、それぞれ独立して、下記式(VIII-1)~(VIII-7)のいずれかで示される、請求項1~3のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
Wは、水素原子を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1は、0~3の整数であり、r2は0~4の整数であり、r3は0または1であり、r4は0~2の整数である。
ただし、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕 - 前記式(III)で示される重合性化合物が、下記式(III-1)~(III-6)のいずれかで示される、請求項1~4のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
W1およびW2は、水素原子を表し、
n1は、0または1であり、
m1は、1であり、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1およびr5は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r2およびr6は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、r3およびR7は、それぞれ独立して、0または1であり、r4およびr8は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、ここで、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよく、
A1、A2、B1、B2、Y1~Y6、L1、L2、P1、P2、Z1、Z2、Q、p、およびqは、前記と同じ意味を表す。〕 - 下記式(XII)で示される重合性化合物の存在下で、前記式(I)で示される化合物と、前記式(II)で示される化合物とを反応させる、請求項1~5のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
A1、B1aおよびB1bは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状脂肪族基、または、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、
Y1a、Y1b、Y2aおよびY2bは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-CH2-、-O-CH2-CH2-、-CH2-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-C(=O)-CH2-、-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-C(=O)-、-CH2-CH2-C(=O)-、-O-C(=O)-CH2-、-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-CH2-、-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-、-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-、または-CH2-CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-を表し、
L1aおよびL1bは、それぞれ独立して、炭素数1~20のアルキレン基であり、
P1aおよびP1bは、それぞれ独立して、下記式(IV)で示される基であり、
p1およびp2は、それぞれ独立して、0または1を表す。) - 請求項1~6のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法を用いて前記式(III)で示される重合性化合物を得る工程1と、該工程1で得られた前記式(III)で示される重合性化合物と、下記(V)で示される化合物とを反応させて、下記式(VI)で示される重合性化合物を得る工程2とを含む、重合性化合物の製造方法。
Dは、下記式(V-I)または(V-II)で示され、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rxは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表す。)
W1およびW2 は、水素原子を表し、
Ar3およびAr4は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、または、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
D1およびD2は、それぞれ独立して、下記式(V-I)または(V-II)で示され、
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rxは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
A1、A2、B1、B2、Y1~Y6、L1、L2、P1、P2、Z1、Z2、Q、p、q、n、およびmは、前記と同じ意味を表す。) - 前記Ar3-W1C=N-D1およびAr4-W2C=N-D2が、それぞれ独立して、下記式(IX-1)~(IX~14)のいずれかで示される、請求項7に記載の重合性化合物の製造方法。
Axは、炭素数6~30の芳香族炭化水素環および炭素数2~30の芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する有機基を表し、Axが有する芳香環は置換基を有していてもよく、
Ayは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Rxは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
Wは、水素原子を表し、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1は、0~3の整数であり、r2は0~4の整数であり、r3は0または1であり、r4は0~2の整数である。
ただし、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよい。〕 - 前記Axは、それぞれ独立して、下記式(XI)で示される、請求項7または8に記載の重合性化合物の製造方法。
R2~R5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1を表し、
Rb1は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~18の芳香族炭化水素環基を表し、
複数のR2~R5同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-R2~C-R5は、窒素原子に置き換えられていてもよい。〕 - 前記式(VI)で示される重合性化合物が、下記式(VI-1)~(VI-12)のいずれかで示される、請求項7~9のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
W1およびW2は、水素原子を表し、
Ay1およびAy2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~30の有機基を表し、
n1は、0または1であり、
m1は、1であり、
R2~R9は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1~6のフルオロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、-OCF3、-O-C(=O)-Rb1、または、-C(=O)-O-Rb1を表し、
Rb1は、置換基を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2~20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3~12のシクロアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数5~18の芳香族炭化水素環基を表し、
複数のR2~R9同士は、すべて同一であっても、相異なっていてもよく、環を構成する少なくとも1つのC-R2~C-R9は、窒素原子に置き換えられていてもよく、
R0は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~6のアルケニル基、少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数1~6のアルキル基、炭素数2~12のN,N-ジアルキルアミノ基、炭素数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、-C(=O)-Ra1、-O-C(=O)-Ra1、-C(=O)-O-Ra1、または-SO2Ra1を表し、Ra1は、炭素数1~6のアルキル基、または、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数1~6のアルコキシ基を置換基として有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素環基を表し、r1およびr5は、それぞれ独立して、0~3の整数であり、r2およびr6は、それぞれ独立して、0~4の整数であり、r3およびR7は、それぞれ独立して、0または1であり、r4およびr8は、それぞれ独立して、0~2の整数であり、ここで、R0が複数存在する場合、それぞれ同一であっても、相異なっていてもよく、
h、l、j、kは、それぞれ独立して、1~18の整数を表し、
Y3、Y4、およびQは、前記と同じ意味を表す。〕 - 前記工程2において、前記工程1で得られた反応液に、前記式(V)で示される化合物と酸とを添加して反応を行う、請求項7~10の何れかに記載の重合性化合物の製造方法。
- 前記酸が、無機酸または炭素数1~20の有機酸である、請求項11に記載の重合性化合物の製造方法。
- 前記酸が酸性水溶液であり、前記有機溶媒が水非混和性有機溶媒である、請求項11または12に記載の重合性化合物の製造方法。
- 前記酸が、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、ギ酸、酢酸およびシュウ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項11~13のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
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