WO2015133501A1 - 発光材料、有機発光素子および化合物 - Google Patents

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大貴 野田
将嗣 種田
功將 志津
田中　啓之
安達　千波矢
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国立大学法人九州大学
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound useful as a light emitting material and an organic light emitting device using the compound.
  • organic light emitting devices such as organic electroluminescence devices (organic EL devices)
  • organic electroluminescence devices organic electroluminescence devices
  • various efforts have been made to increase the light emission efficiency by newly developing and combining electron transport materials, hole transport materials, light emitting materials, and the like constituting the organic electroluminescence element.
  • studies on organic electroluminescence devices using tertiary amines substituted with carbazolyl groups can also be found.
  • Patent Document 1 discloses a light emitting layer in which a carbazolyl group substituted at the N-position with an ethyl group and a tertiary amine substituted with two substituted phenyl groups are present between a pair of electrodes constituting an organic electroluminescence device Examples used as light-emitting materials are described in FIG. However, Patent Document 1 does not describe a compound in which the N-position of a carbazolyl group substituted with a tertiary amine is substituted with a substituent other than an ethyl group.
  • Patent Document 2 describes that a compound represented by the following formula is used as a material for a hole injection layer or a hole transport layer of an organic electroluminescence element.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number.
  • Patent Document 3 describes an example in which a compound represented by the following formula is used as a phosphorescent host. However, Patent Document 3 does not describe the usefulness of this compound as a light emitting material. Further, this document does not describe specific examples of compounds in which the phenyl group of the N-phenylcarbazolyl group substituted with a tertiary amine is substituted with a substituent.
  • Patent Document 1 describes that a carbazolyl group substituted with an ethyl group at the N-position and a tertiary amine substituted with two substituted phenyl groups can be used as a light emitting material.
  • the present inventors actually evaluated the light emission characteristics of this compound, it was found that the light emission characteristics are not sufficiently satisfactory, and it is necessary to provide a light emitting material having better light emission characteristics.
  • the present inventors have begun various studies on tertiary amines substituted with carbazolyl groups, and tertiary amines having a carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group from a number of similar skeletons.
  • the group found it useful as a luminescent material, and decided to proceed further.
  • the tertiary amine substituted with an N-phenylcarbazolyl group is disclosed in Patent Documents 2 and 3, in which a hole injection layer of an organic electroluminescence element, a hole transport material of a hole transport layer, or a host material It is described as being useful.
  • Patent Documents 2 and 3 no investigation has been made as to whether or not the compounds described in Patent Documents 2 and 3 can function as light emitting materials. Since the light emitting material has different properties and functions from those required for the hole transport material and the host material, the usefulness of the compounds described in Patent Documents 2 and 3 as the light emitting material is unknown.
  • Patent Document 1 relates to a light-emitting material, but does not describe a compound in which the N-position of a carbazolyl group substituted with a tertiary amine is substituted with a group containing an electron-withdrawing group. For this reason, about the tertiary amine which has the carbazolyl group substituted by the group containing an electron withdrawing group in N position, the usefulness as a luminescent material is unpredictable.
  • the present inventors have further investigated the usefulness of a tertiary amine having a carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group as a light-emitting material, and had excellent light-emitting properties. Research was conducted with the aim of finding compounds. And the general formula of the compound useful as a luminescent material was derived, and the earnest examination was advanced for the purpose of generalizing the structure of the organic light emitting element with high luminous efficiency.
  • a tertiary amine having a carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group has excellent properties as a light-emitting material.
  • a group of compounds is useful as a delayed fluorescent material, and it has been clarified that an organic light-emitting device having high emission efficiency can be provided at low cost.
  • a light emitting material comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of Ar 1 to Ar 3 independently represents an electron withdrawing group at the N position.
  • the light-emitting material according to [1], wherein the carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group is an N-substituted carbazol-3-yl group.
  • One or two of Ar 1 to Ar 3 in the general formula (1) is a carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group, and the other one is substituted or unsubstituted
  • Any one of [1] to [9], wherein the carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group is a group represented by the following general formula (2):
  • R 1 to R 7 and R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 11 to R 15 is each independently a substituent.
  • R 11 to R 15 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a delayed phosphor comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of Ar 1 to Ar 3 independently represents an electron withdrawing group at the N position.
  • a carbazolyl group substituted with a containing group [12] An organic light-emitting device comprising the light-emitting material according to any one of [1] to [10]. [13] The organic light-emitting device according to [12], which emits delayed fluorescence. [14] The organic light-emitting device according to [12] or [13], which is an organic electroluminescence device. [15] A compound represented by the following general formula (1 ′).
  • Ar 1 ′ to Ar 3 ′ each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and at least one of Ar 1 ′ to Ar 3 ′ is independently N-position Is a carbazolyl group substituted with a group containing an electron withdrawing group.
  • the compound of the present invention is useful as a light emitting material.
  • the compounds of the present invention include those that emit delayed fluorescence.
  • An organic light emitting device using the compound of the present invention as a light emitting material can realize high luminous efficiency.
  • FIG. 2 is an emission absorption spectrum of a toluene solution of compound 1 of Example 1.
  • 2 is a transient decay curve of a toluene solution of Compound 1 of Example 1.
  • FIG. 2 is an emission absorption spectrum of a thin-film organic photoluminescence device of Compound 1 of Example 1.
  • 2 is a transient decay curve of a thin film type organic photoluminescence device of Compound 1 of Example 1.
  • FIG. It is the energy profile by the photoelectron analysis of the thin film type organic photoluminescence element of the compound 1 of Example 1. It is an emission spectrum of the thin film type organic photoluminescence element of the compound 1 of Example 1 and DPEPO.
  • 3 is an extinction coefficient in the plane (x, y) and normal direction (z) of the thin film obtained by ellipsometry spectroscopy of the thin film type organic photoluminescence device of the compound 3 of Example 3. It is an emission spectrum of the thin film type organic photoluminescence element of the compound 3 of Example 3 and mCP. It is an emission spectrum of the thin film type organic photoluminescence element of the compound 3 of Example 3 and TPBi. It is the transient attenuation
  • 6 is a graph showing voltage-current density characteristics of an organic electroluminescent element of Compound 1 of Example 4. 6 is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics of an organic electroluminescent device of Compound 1 of Example 4.
  • 7 is an emission spectrum of an organic electroluminescent element of the compound 3 of Example 6. 6 is a graph showing voltage-current density characteristics of an organic electroluminescence element of the compound 3 of Example 6. 6 is a graph showing current density-external quantum efficiency characteristics of an organic electroluminescence device of Compound 3 of Example 6.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the isotope species of the hydrogen atom present in the molecule of the compound used in the present invention is not particularly limited. For example, all the hydrogen atoms in the molecule may be 1 H, or a part or all of them are 2 H. (Deuterium D) may be used.
  • the luminescent material of the present invention is characterized by comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. However, at least one of Ar 1 to Ar 3 is each independently a carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron withdrawing group. The number of carbazolyl groups substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group is 1 to 3 of Ar 1 to Ar 3 , and preferably 2 or 3.
  • the carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group may be the same or different, but are preferably the same.
  • the carbazolyl group substituted at the N-position with a group containing an electron-withdrawing group may be one in which the electron-withdrawing group is directly bonded to the N-position of the carbazolyl group, or the electron-withdrawing group is linked like a phenyl group. It may be bonded to the N-position of the carbazolyl group via a group.
  • the binding site with the nitrogen atom in the carbazolyl group is not particularly limited, but is preferably the 2nd or 3rd position of the phenyl group, and the 3rd position. Is more preferable. That is, an N-substituted phenylcarbazol-2-yl group or an N-substituted phenylcarbazol-3-yl group is preferable, and an N-substituted phenylcarbazol-3-yl group is more preferable.
  • N-substituted phenylcarbazol-3-yl group can be represented by the following general formula (2)
  • R 1 to R 7 and R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 11 to R 15 is each independently a substituent. There may be only one substituent among R 11 to R 15 , or two or more. When one of R 11 to R 15 is a substituent, any one of R 12 to R 14 is preferably a substituent, and R 13 is more preferably a substituent. On the other hand, when two or more of R 11 to R 15 are substituents, at least R 12 and R 13 are preferably substituents, or at least R 13 and 14 are preferably substituents.
  • R 11 ⁇ R 15 is a substituent
  • R 12 ⁇ R 15 is a substituent
  • R 11 ⁇ When three of R 15 are substituents, R 12 to R 14 are preferably substituents, and when two of R 11 to R 15 are substituents, R 12 and R 13 are substituted. It is preferable that R 13 and R 14 are substituents.
  • R 11 to R 15 Of the substituents among R 11 to R 15 , at least one of them is preferably an electron withdrawing group, and at least R 13 (the 4-position of the phenyl group) is preferably an electron withdrawing group.
  • the compound represented by the general formula (1) has a sufficient radiation rate constant k T from the excited singlet state S 1 to the ground state S 0 because at least one of R 11 to R 15 is an electron withdrawing group. while maintaining the a value, there is a tendency that the energy difference Delta] E ST decreases the excited singlet state and excited triplet state, which is advantageous in enhancing the luminous efficiency.
  • HOMO and LUMO can be appropriately separated by introducing a phenyl group having an electron-withdrawing group while keeping the structural twist of the molecule small.
  • the plurality of electron-withdrawing groups may be the same or different, but are preferably the same.
  • Examples of the electron withdrawing group include a heterocyclic group containing a nitrogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a group bonded by an ester (for example, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group), and a group bonded by a carbonyl (for example, an acyl group).
  • Group, a carbamoyl group) and the like, and a heterocyclic group containing a nitrogen atom and a cyano group are preferable.
  • a heterocyclic group containing a nitrogen atom the heterocyclic group represented by a following formula can be mentioned, for example.
  • the heterocyclic group containing a nitrogen atom that can be used in the present invention is not limited to those represented by the following formula.
  • R 11 ⁇ R 15 When at least one of R 11 ⁇ R 15 is an electron withdrawing group, the substituent of R 11 ⁇ R 15 is, may be only electron withdrawing group, contain substituents other than electron-withdrawing group Also good.
  • the substituent of R 11 to R 15 includes a substituent other than the electron withdrawing group, the number of substituents other than the electron withdrawing group is not particularly limited, and may be one or two or more. There may be. When there are two or more substituents other than the electron withdrawing group among R 11 to R 15 , these substituents may be the same or different, but are preferably the same.
  • the substituent other than the electron withdrawing group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group.
  • the number of substituents in R 1 to R 7 is not particularly limited, and all of R 1 to R 7 may be unsubstituted (that is, hydrogen atoms).
  • the plurality of substituents may be the same as or different from each other.
  • the substituent is preferably any one of R 4 to R 6 .
  • R 1 to R 7 can take include, for example, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An alkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms -10 alkynyl group, C2-C10 alkoxycarbonyl group, C1-C10 alkylsulfonyl group, C1-C10 haloalkyl group, amide group, C2-C10 alkylamide group, carbon number A trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, a trial
  • Shiriruarukiniru group and a nitro group and the like may be further substituted. More preferred substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, and a dialkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms.
  • substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms, carbon A substituted or unsubstituted heteroaryl
  • substituents are a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a substituted group having 6 to 15 carbon atoms.
  • it is an unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 , R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be an aromatic ring or an alicyclic ring, may contain a hetero atom, and the cyclic structure may be a condensed ring of two or more rings.
  • the hetero atom here is preferably selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Examples of cyclic structures formed include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole And a ring, an isothiazole ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentaene ring, a cycloheptatriene ring, a cycloheptadiene ring, and a cycloheptaene ring.
  • any one of Ar 1 to Ar 3 in the general formula (1) is an N-substituted phenylcarbazolyl group having a bond site with a nitrogen atom other than the 3-position
  • the N-substituted phenylcarbazolyl group For the explanation and preferred range of substituents that can be substituted on the group, and preferred examples of the cyclic structure formed by bonding of the substituents, the corresponding explanation for the general formula (2) can be referred to. However, in the explanation of the substituents that R 1 to R 3 can take in the general formula (2), the substitution is made on the benzene ring corresponding to the benzene ring to which R 1 to R 3 are bonded except for the bonding site with the nitrogen atom. It shall be read as an explanation of the substituent.
  • the carbazolyl group substituted at the N position with a group containing an electron withdrawing group contained in the general formula (1) may be a carbazolyl group directly substituted at the N position with an electron withdrawing group.
  • Such an electron-withdrawing group directly bonded to the N-position can be selected from electron-withdrawing groups that can be bonded to the N-position of the carbazolyl group.
  • an electron-withdrawing group having a cyclic structure, a benzene ring, or a complex can be selected. Mention may be made of electron-withdrawing groups containing aromatic rings. Specific examples include the following electron-withdrawing groups.
  • Ar 1 to Ar 3 in the general formula (1) is a carbazolyl group substituted at the N position with a group containing an electron withdrawing group
  • the N position is substituted with a group containing an electron withdrawing group
  • Ar 1 to Ar 3 other than the carbazolyl group are preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • substituents that can be substituted on the aryl group reference can be made to descriptions and preferred ranges of substituents that R 1 to R 7 can take.
  • two of Ar 1 to Ar 3 are groups represented by the general formula (2), and the other is a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is, for example, 1500 or less when the organic layer containing the compound represented by the general formula (1) is intended to be formed by vapor deposition. Preferably, it is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is the molecular weight of the minimum compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) may be formed by a coating method regardless of the molecular weight. If a coating method is used, a film can be formed even with a compound having a relatively large molecular weight.
  • a compound containing a plurality of structures represented by the general formula (1) in the molecule as a light emitting material.
  • a polymer obtained by previously polymerizing a polymerizable group in the structure represented by the general formula (1) and polymerizing the polymerizable group as a light emitting material.
  • a monomer containing a polymerizable functional group in any of Ar 1 to Ar 3 of the general formula (1) and polymerizing it alone or copolymerizing with other monomers, It is conceivable to obtain a polymer having a repeating unit and use the polymer as a light emitting material.
  • dimers and trimers are obtained by reacting compounds having a structure represented by the general formula (1) and used as a luminescent material.
  • polymer having a repeating unit including the structure represented by the general formula (1) a polymer including a structure represented by the following general formula (3) or (4) can be given.
  • Q represents a group including the structure represented by General Formula (1)
  • L 1 and L 2 represent a linking group.
  • the linking group preferably has 0 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and still more preferably 2 to 10 carbon atoms. And preferably has a structure represented by - linking group -X 11 -L 11.
  • X 11 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and is preferably an oxygen atom.
  • L 11 represents a linking group, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group, and a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted group A phenylene group is more preferable.
  • R 101 , R 102 , R 103 and R 104 each independently represent a substituent.
  • it is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • An unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom, and a chlorine atom and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an unsubstituted alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linking group represented by L 1 and L 2 is any one of Ar 1 to Ar 3 having the structure of the general formula (1) constituting R, R 1 to R 7 and R 11 having the structure of the general formula (2). To any of R 15 . Two or more linking groups may be linked to one Q to form a crosslinked structure or a network structure.
  • repeating unit examples include structures represented by the following formulas (5) to (8).
  • a hydroxy group is introduced into any one of Ar 1 to Ar 3 in the structure of the general formula (1), and this is used as a linker as described below. It can be synthesized by reacting a compound to introduce a polymerizable group and polymerizing the polymerizable group.
  • the polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed only of repeating units having the structure represented by the general formula (1), or other structures may be used. It may be a polymer containing repeating units.
  • the repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit not having the structure represented by the general formula (1) include those derived from monomers used in ordinary copolymerization. Examples thereof include a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene and styrene.
  • A represents an electron withdrawing group.
  • X represents a halogen atom, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
  • the above reaction is an application of a known reaction, and known reaction conditions can be appropriately selected and used. The details of the above reaction can be referred to the synthesis examples described below.
  • the compound represented by the general formula (1 ′) can also be synthesized by combining other known synthesis reactions.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a light emitting material of an organic light emitting device. For this reason, the compound represented by General formula (1) of this invention can be effectively used as a luminescent material for the light emitting layer of an organic light emitting element.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a delayed fluorescent material (delayed phosphor) that emits delayed fluorescence. That is, the present invention relates to a delayed phosphor having a structure represented by the general formula (1), an invention using a compound represented by the general formula (1) as a delayed phosphor, and a general formula (1).
  • An invention of a method for emitting delayed fluorescence using the represented compound is also provided.
  • An organic light emitting device using such a compound as a light emitting material emits delayed fluorescence and has a feature of high luminous efficiency. The principle will be described below by taking an organic electroluminescence element as an example.
  • the organic electroluminescence element carriers are injected into the light emitting material from both positive and negative electrodes to generate an excited light emitting material and emit light.
  • 25% of the generated excitons are excited to the excited singlet state, and the remaining 75% are excited to the excited triplet state. Therefore, the use efficiency of energy is higher when phosphorescence, which is light emission from an excited triplet state, is used.
  • the excited triplet state has a long lifetime, energy saturation occurs due to saturation of the excited state and interaction with excitons in the excited triplet state, and in general, the quantum yield of phosphorescence is often not high.
  • delayed fluorescent materials after energy transition to an excited triplet state due to intersystem crossing, etc., are then crossed back to an excited singlet state due to triplet-triplet annihilation or absorption of thermal energy, and emit fluorescence.
  • a thermally activated delayed fluorescent material by absorption of thermal energy is particularly useful.
  • excitons in the excited singlet state emit fluorescence as usual.
  • excitons in the excited triplet state absorb heat generated by the device and cross between the excited singlets to emit fluorescence.
  • the light is emitted from the excited singlet, the light is emitted at the same wavelength as the fluorescence, but the light lifetime (luminescence lifetime) generated by the reverse intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state is normal. Since the fluorescence becomes longer than the fluorescence and phosphorescence, it is observed as fluorescence delayed from these. This can be defined as delayed fluorescence. If such a heat-activated exciton transfer mechanism is used, the ratio of the compound in an excited singlet state, which normally generated only 25%, is increased to 25% or more by absorbing thermal energy after carrier injection. It can be raised.
  • the heat of the device will sufficiently cause intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state and emit delayed fluorescence. Efficiency can be improved dramatically.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention as a light-emitting material of a light-emitting layer, excellent organic light-emitting devices such as an organic photoluminescence device (organic PL device) and an organic electroluminescence device (organic EL device) Can be provided.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention may have a function of assisting light emission of another light emitting material included in the light emitting layer as a so-called assist dopant. That is, the compound represented by the general formula (1) of the present invention contained in the light emitting layer includes the lowest excitation singlet energy level of the host material contained in the light emitting layer and the lowest excitation of other light emitting materials contained in the light emitting layer.
  • the organic photoluminescence element has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a substrate.
  • the organic electroluminescence element has a structure in which an organic layer is formed at least between an anode, a cathode, and an anode and a cathode.
  • the organic layer includes at least a light emitting layer, and may consist of only the light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer. Examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and an exciton blocking layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 1 A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG.
  • 1 is a substrate
  • 2 is an anode
  • 3 is a hole injection layer
  • 4 is a hole transport layer
  • 5 is a light emitting layer
  • 6 is an electron transport layer
  • 7 is a cathode.
  • each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated.
  • substrate and a light emitting layer corresponds also to the board
  • the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by vapor deposition or sputtering of these electrode materials, and a pattern of a desired shape may be formed by photolithography, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture
  • Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material. As a luminescent material, the 1 type (s) or 2 or more types chosen from the compound group of this invention represented by General formula (1) can be used. In order for the organic electroluminescence device and the organic photoluminescence device of the present invention to exhibit high luminous efficiency, it is important to confine singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material in the light emitting material.
  • a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer.
  • the host material an organic compound having at least one of excited singlet energy and excited triplet energy higher than that of the light emitting material of the present invention can be used.
  • singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material of the present invention can be confined in the molecules of the light emitting material of the present invention, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted.
  • high luminous efficiency can be obtained, so that host materials that can achieve high luminous efficiency are particularly limited. And can be used in the present invention.
  • the organic light emitting device or organic electroluminescent device of the present invention light emission is generated from the light emitting material of the present invention contained in the light emitting layer. This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the amount of the compound of the present invention, which is a light emitting material is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 50% or more. It is preferably no greater than wt%, more preferably no greater than 20 wt%, and even more preferably no greater than 10 wt%.
  • the host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission, and includes a hole injection layer and an electron injection layer, Further, it may be present between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
  • the electron blocking layer has a function of transporting holes in a broad sense.
  • the electron blocking layer has a role to block electrons from reaching the hole transport layer while transporting holes, thereby improving the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer. .
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
  • a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used not only for the light emitting layer but also for layers other than the light emitting layer.
  • the compound represented by General formula (1) used for a light emitting layer and the compound represented by General formula (1) used for layers other than a light emitting layer may be same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used for the injection layer, blocking layer, hole blocking layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole transporting layer, electron transporting layer, and the like. .
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and the layer may be formed by either a dry process or a wet process.
  • the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely.
  • the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
  • R and R 1 to R 10 in the structural formulas of the following exemplary compounds each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 3 to 5.
  • the organic electroluminescent device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • the excited triplet energy is unstable and is converted into heat and the like, and the lifetime is short and it is immediately deactivated.
  • the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light emitting device with greatly improved light emission efficiency can be obtained by containing the compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention.
  • organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
  • source meter manufactured by Keithley: 2400 series
  • semiconductor parameter analyzer manufactured by Agilent Technologies: E5273A
  • optical power meter measuring device manufactured by Newport: 1930C
  • optical spectrometer Ocean Optics, USB2000
  • spectroradiometer Topcon, SR-3
  • streak camera Haamamatsu Photonics C4334
  • N, N-bis (9H-carbazol-3-yl) aniline (0.68 g, 1.6 mmol) and potassium carbonate (0.96 g, 7.2 mmol) were added to a 100 ml two-necked flask and purged with nitrogen. Thereafter, 4-fluorobenzonitrile (0.58 g, 4.8 mmol) and dimethylformamide (20 ml) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 24 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, water was added and stirred for 10 minutes, and the precipitated solid was filtered. This solid was dissolved in dichloromethane and filtered while hot.
  • Example 1 Production and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Compound 1
  • a toluene solution of Compound 1 (concentration 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L) was prepared in a glove box under an Ar atmosphere. Further, a thin film of Compound 1 having a thickness of 50 nm was formed on a quartz substrate by a vacuum vapor deposition method under a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less to obtain an organic photoluminescence device.
  • Compound 1 and DPEPO are deposited on a quartz substrate by a vacuum deposition method under a condition of a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less from different deposition sources, and the concentration of Compound 1 is 6% by weight.
  • a certain thin film was formed with a thickness of 100 nm to obtain an organic photoluminescence element.
  • an emission spectrum, an absorption spectrum, and a transient decay curve with 300 nm and 355 nm excitation light were measured.
  • an emission spectrum and an absorption spectrum by 337 nm excitation light are shown in FIG. 2, and a transient attenuation curve is shown in FIG.
  • This transient decay curve shows the result of measuring the luminescence lifetime obtained by measuring the process in which the emission intensity is deactivated by applying excitation light to the compound.
  • the light emission intensity decays in a single exponential manner.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 13.5% (355 nm excitation light) with a bubbling toluene solution, 20.5% (355 nm excitation light) or 32.7% (300 nm excitation light) with a nitrogen bubbling toluene solution. .
  • delayed fluorescence could be confirmed from FIG.
  • the organic photoluminescent element which has a thin film only of the compound 1 the result of having measured the emission spectrum and absorption spectrum by 365 nm excitation light is shown in FIG. 4, the measurement result of a transient decay curve is shown in FIG.
  • the energy profile is shown in FIG.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 35.4%, and delayed fluorescence was confirmed from FIG. In addition, it is confirmed from FIG.
  • the HOMO energy level is 5.63 eV
  • the LUMO energy level is 2.85 eV
  • the HOMO-LUMO gap is 2.78 eV, so that HOMO and LUMO are appropriately separated. It was done.
  • emission spectra by excitation light of 290 nm, 300 nm and 310 nm were measured. Among these, the emission spectrum by 290 nm excitation light is shown in FIG. The photoluminescence quantum efficiency was 52.3% with 290 nm excitation light, 44.2% with 300 nm excitation light, and 44.5% with 310 nm excitation light.
  • the measurement result of the transient decay curve is shown in FIG. 8, and the measurement result of the fluorescence spectrum and the phosphorescence spectrum is shown in FIG. From FIG. 8, it was confirmed that the delayed fluorescence component is a thermally activated delayed fluorescence that increases with increasing temperature. Further, from FIG. 9, the energy difference Delta] E ST of the excited singlet state and excited triplet state was 0.21EV.
  • Example 2 Production and Evaluation of Organic Photoluminescence Device Using Compound 2
  • a toluene solution of Compound 2 was prepared by changing the point where Compound 2 was used instead of Compound 1.
  • an organic photoluminescence device having a thin film of compound 2 and mCP and an organic compound having a thin film of compound 2 and CBP are changed by using compound 2 instead of compound 1 and using mCP or CBP instead of DPEPO.
  • a photoluminescence element was produced.
  • FIG. 10 shows the results of measuring the emission spectrum and absorption spectrum of the compound 2 in a toluene solution with 399 nm excitation light
  • FIG. 11 shows the results of measuring the transient decay curve.
  • FIG. 12 shows the results of measuring the emission spectrum of the organic photoluminescence device having the compound 2 and mCP thin film and the organic photoluminescence device having the compound 2 and CBP thin film by 337 nm excitation light.
  • FIG. 13 shows transient decay curves measured at temperatures of 100 K, 200 K, and 300 K for the organic photoluminescence device having the compound 2 and mCP thin film, from the excited triplet state T 1 to the excited singlet state S 1 .
  • the photoluminescence quantum efficiency is 76% for the organic photoluminescence device having the thin film of compound 2 and mCP, and 73% for the organic photoluminescence device having the thin film of compound 2 and CBP.
  • the fluorescence was a thermally activated delayed fluorescence in which the fluorescent component increased.
  • the energy difference Delta] E ST excited triplet state and the excited singlet state was 0.025 eV.
  • Example 3 Preparation and evaluation of organic photoluminescence device using compound 3
  • Organic photoluminescence having a toluene solution of compound 3 and a thin film only of compound 3 by changing the point of using compound 3 instead of compound 1 An element was produced.
  • an organic photoluminescence device having a thin film of compound 3 and mCP and an organic material having a thin film of compound 3 and TPBi are obtained by changing the point that compound 3 is used instead of compound 1 and mCP or TPBi is used instead of DPEPO.
  • a photoluminescence element was produced.
  • the measurement results of the emission spectrum and the absorption spectrum by 377 nm excitation light are shown in FIG.
  • FIG. 15 shows the measurement result of the transient decay curve.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 34.6% with a toluene solution without bubbling and 56.1% with a toluene solution bubbling with nitrogen.
  • delayed fluorescence was confirmed from FIG.
  • FIG. 17 shows extinction coefficients in the plane (x, y) and normal direction (z) of the thin film obtained by ellipsometry spectroscopy.
  • FIG. 18 confirms that the HOMO energy level is 5.42 eV, the LUMO energy level is 2.83 eV, the HOMO-LUMO gap is 2.59 eV, and HOMO and LUMO are appropriately separated. .
  • the result of measuring the emission spectrum of the organic photoluminescence device having a thin film of compound 3 and mCP is shown in FIG. 20, and the result of measuring the emission spectrum of the organic photoluminescence device having a thin film of compound 3 and TPBi is shown in FIG.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 59.7% for the organic photoluminescence device having a thin film of compound 3 and mCP, and 54.7% for the organic photoluminescence device having a thin film of compound 3 and TPBi.
  • FIG. 22 shows transient decay curves measured at various temperatures in the range of 5 K to 300 K for the organic photoluminescence device having a thin film of compound 3 and mCP
  • FIG. 23 shows the fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum. From FIG. 22, it was confirmed that the delayed fluorescence component is a thermally activated delayed fluorescence with an increase in temperature. Further, from FIG. 23, the energy difference Delta] E ST excited triplet state and the excited singlet state was 0.36 eV.
  • Example 4 Production and evaluation of organic electroluminescence element using compound 1 Each thin film was formed by vacuum deposition on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed. And a degree of vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. First, ⁇ -NPD was formed on ITO to a thickness of 35 nm, and mCBP was formed to a thickness of 10 nm. Next, Compound 1 and DPEPO were co-evaporated from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 15 nm as a light emitting layer. At this time, the concentration of Compound 1 was x wt%.
  • ITO indium tin oxide
  • TPBi is formed to a thickness of 40 nm
  • lithium fluoride (LiF) is further vacuum-deposited to 0.5 nm
  • aluminum (Al) is evaporated to a thickness of 100 nm to form a cathode.
  • a luminescence element was obtained.
  • the emission spectrum of the manufactured organic electroluminescence device is shown in FIG. 24, the voltage-current density characteristic is shown in FIG. 25, and the current density-external quantum efficiency characteristic is shown in FIG.
  • the organic electroluminescence device using Compound 1 as the light emitting material achieved a high external quantum efficiency of 6.64% under the conditions of a voltage of 3.66 V and a current density of 1.451 ⁇ 10 ⁇ 3 mA / cm 2 .
  • Example 5 Production and evaluation of organic electroluminescence device using compound 3 Each thin film was formed by vacuum deposition on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed. And a degree of vacuum of 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. First, ⁇ -NPD was formed on ITO to a thickness of 35 nm, and mCP was formed to a thickness of 10 nm. Next, Compound 3 and mCP were co-evaporated from different deposition sources to form a 10 nm thick layer as a first light emitting layer. At this time, the concentration of Compound 3 was 6% by weight.
  • ITO indium tin oxide
  • FIG. 27 shows an emission spectrum of the manufactured organic electroluminescence device measured under conditions of 1 mA, 10 mA, and 100 mA, FIG.
  • FIG. 28 shows a voltage-current density characteristic
  • FIG. 29 shows a current density-external quantum efficiency characteristic.
  • the organic electroluminescence device using Compound 3 as a light emitting material achieved a high external quantum efficiency of 14.07% under the conditions of a voltage of 3.88 V and a current density of 0.005 mA / cm 2 .
  • the compound of the present invention is useful as a luminescent material. For this reason, the compound of this invention is effectively used as a luminescent material for organic light emitting elements, such as an organic electroluminescent element. Since the compounds of the present invention include those that emit delayed fluorescence, it is also possible to provide an organic light-emitting device with high luminous efficiency. For this reason, this invention has high industrial applicability.

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Abstract

　一般式（１）で表される化合物は発光材料として有用である。一般式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの少なくとも１つは、Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。

Description

発光材料、有機発光素子および化合物
　本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、カルバゾリル基で置換された３級アミンを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
　特許文献１には、Ｎ位がエチル基で置換された１つのカルバゾリル基と２つの置換フェニル基で置換された３級アミンを、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する一対の電極間に存在する発光層の中に発光材料として用いた例が記載されている。しかしながら、特許文献１には、３級アミンに置換したカルバゾリル基のＮ位が、エチル基以外の置換基で置換された化合物は記載されていない。
　特許文献２には、下記式で表される化合物を、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層やホール輸送層の材料として用いることが記載されている。ここで、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数６～３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２～３０の複素環、置換もしくは無置換の炭素数５～３０の多環縮合環、水酸基、シアノ基、置換もしくは無置換のアミノ基であると規定され、Ａｒ2は置換もしくは無置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２～３０の芳香族複素環基であると規定されている。しかしながら、特許文献２には、この一般式で表される化合物の発光材料としての有用性については記載されていない。また、同文献には、３級アミンに置換したＮ－フェニルカルバゾリル基のフェニル基に、置換基が置換した化合物の具体例は記載されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　特許文献３には、下記式で表される化合物を燐光ホストとして用いた例が記載されている。しかし、特許文献３には、この化合物の発光材料としての有用性については記載されていない。また、同文献には、３級アミンに置換したＮ－フェニルカルバゾリル基のフェニル基に、置換基が置換した化合物の具体例は記載されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
米国特許公報第２００３／０１２９４４８号公報 米国特許公報第２００７／０２３１５０３号公報 特開２００６－２８１７６号公報
　上記のように、特許文献１にはＮ位がエチル基で置換された１つのカルバゾリル基と２つの置換フェニル基で置換された３級アミンが発光材料として用い得ることが記載されている。しかしながら、本発明者らがこの化合物の発光特性を実際に評価したところ、発光特性は十分に満足しうるものではなく、より優れた発光特性を有する発光材料を提供する必要があることが判明した。
　そこで本発明者らは、カルバゾリル基で置換された３級アミンについて種々の検討を始め、多数の類似骨格の中からＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基を有する３級アミン群に発光材料として有用性があることを初めて見出し、さらに検討を進めることにした。上記のように、Ｎ－フェニルカルバゾリル基で置換された３級アミンについては、特許文献２、３において有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層や正孔輸送層の正孔輸送材料、ホスト材料として有用であることが記載されている。しかしながら、特許文献２、３に記載される化合物が、発光材料として機能しうるものであるか否かについては検討がなされていない。発光材料は、正孔輸送材料やホスト材料とは要求される性質や機能が異なるため、特許文献２、３に記載される化合物の発光材料としての有用性は不明である。一方、特許文献１は発光材料に関するものであるが、同文献には３級アミンに置換したカルバゾリル基のＮ位が電子吸引基を含む基で置換された化合物については記載されていない。このため、Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基を有する３級アミンについては、発光材料としての有用性は予測がつかない。
　このような状況下において本発明者らは、Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基を有する３級アミンの発光材料としての有用性についてさらに検討を進め、発光特性が優れた化合物を見出すことを目指して研究を重ねた。そして、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
　鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基を有する３級アミンが発光材料として優れた性質を有することを見出した。また、そのような化合物群の中に、遅延蛍光材料として有用なものがあることを見出し、発光効率が高い有機発光素子を安価に提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］　下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。］
［２］　前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基が、Ｎ－置換カルバゾール－３－イル基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［３］　前記電子吸引基が、少なくとも１つの電子吸引基で置換されたフェニル基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の発光材料。
［４］　前記電子吸引基の置換部位が、前記フェニル基の４位であることを特徴とする［３］に記載の発光材料。
［５］　前記電子吸引基が、環の構成原子として窒素原子を含む複素環基またはシアノ基であることを特徴とする［３］または［４］に記載の発光材料。
［６］　前記環の構成原子として窒素元素を含む複素環基が、下記式のいずれかで表される複素環基であることを特徴とする［５］に記載の発光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［７］　前記一般式（１）のＡｒ1～Ａｒ3のうちの２つまたは３つが、前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基であることを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の発光材料。
［８］　前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基が、互いに同一の構造を有する［７］に記載の発光材料。
［９］　前記一般式（１）のＡｒ1～Ａｒ3のうちの１つまたは２つが前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基であり、他の１つが置換もしくは無置換のフェニル基である［１］～［６］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１０］　前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基が、下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする［１］～［９］のいずれか１項に記載の発光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（２）において、＊は一般式（１）における窒素原子への結合部位を表す。Ｒ1～Ｒ7及びＲ11～Ｒ15は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11～Ｒ15の少なくとも１つは、各々独立に置換基である。Ｒ11～Ｒ15は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［１１］　下記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。］
［１２］　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
［１３］　遅延蛍光を放射することを特徴とする［１２］に記載の有機発光素子。
［１４］　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１２］または［１３］に記載の有機発光素子。
［１５］　下記一般式（１’）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（１’）において、Ａｒ1’～Ａｒ3’は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1’～Ａｒ3’のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。］
　本発明の化合物は、発光材料として有用である。また、本発明の化合物の中には遅延蛍光を放射するものが含まれている。本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 実施例１の化合物１のトルエン溶液の発光吸収スペクトルである。 実施例１の化合物１のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例１の化合物１の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光吸収スペクトルである。 実施例１の化合物１の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。 実施例１の化合物１の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の光電子分析法によるエネルギープロファイルである。 実施例１の化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例１の化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。 実施例１の化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルである。 実施例２の化合物２のトルエン溶液の発光吸収スペクトルである。 実施例２の化合物２のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例２の化合物２とｍＣＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子および化合物２とＣＢＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例２の化合物２とｍＣＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。 実施例２の化合物２とｍＣＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の速度定数ｋRISCについてのアレニウスプロットである。 実施例３の化合物３のトルエン溶液の発光吸収スペクトルである。 実施例３の化合物３のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例３の化合物３の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の吸収スペクトルである。 実施例３の化合物３の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の光電子分析法によるエネルギープロファイルである。 実施例３の化合物３の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子のエリプソメトリ－分光法により得られた、薄膜の平面（ｘ、ｙ）および法線方向（ｚ）の消衰係数である。 実施例３の化合物３とｍＣＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例３の化合物３とＴＰＢｉの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例３の化合物３とｍＣＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。 実施例３の化合物３とｍＣＰの薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルである。 実施例４の化合物１の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例４の化合物１の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧－電流密度特性を示すグラフである。 実施例４の化合物１の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。 実施例６の化合物３の有機エレクトロミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例６の化合物３の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧－電流密度特性を示すグラフである。 実施例６の化合物３の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
［一般式（１）で表される化合物］
　本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　一般式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表す。ただし、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基は、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの１～３つであり、２つまたは３つであることが好ましい。Ａｒ1～Ａｒ3のうちの２つまたは３つがＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基であるとき、それらのＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基は、カルバゾリル基のＮ位に電子吸引基が直接結合しているものであってもよいし、電子吸引基がフェニル基のような連結基を介してカルバゾリル基のＮ位に結合しているものであってもよい。好ましいのは、電子吸引基がフェニル基を介して結合している場合と、電子吸引基が直接Ｎ位に結合している場合である。
　電子吸引基がフェニル基を介して結合している場合、カルバゾリル基における窒素原子との結合部位は、特に限定されないが、フェニル基の２位または３位であることが好ましく、３位であることがより好ましい。すなわち、Ｎ－置換フェニルカルバゾール－２－イル基またはＮ－置換フェニルカルバゾール－３－イル基であることが好ましく、Ｎ－置換フェニルカルバゾール－３－イル基であることがより好ましい。また、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの２つまたは３つがＮ－置換フェニルカルバゾリル基であるとき、それらのＮ－置換フェニルカルバゾリル基における窒素原子との結合部位は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　Ｎ－置換フェニルカルバゾール－３－イル基は、下記一般式（２）で表すことができる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（２）において、＊は一般式（１）における窒素原子への結合部位を表す。Ｒ1～Ｒ7及びＲ11～Ｒ15は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11～Ｒ15の少なくとも１つは、各々独立に置換基である。Ｒ11～Ｒ15のうちの置換基は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
　Ｒ11～Ｒ15のうちの１つが置換基であるときは、Ｒ12～Ｒ14のいずれか１つが置換基であることが好ましく、Ｒ13が置換基であることがより好ましい。
　一方、Ｒ11～Ｒ15のうちの２つ以上が置換基であるときは、少なくともＲ12とＲ13が置換基であるか、少なくともＲ13と14が置換基であることが好ましい。具体的には、Ｒ11～Ｒ15のうちの４つが置換基であるときはＲ11～Ｒ14が置換基であるか、Ｒ12～Ｒ15が置換基であることが好ましく、Ｒ11～Ｒ15のうちの３つが置換基であるときはＲ12～Ｒ14が置換基であることが好ましく、Ｒ11～Ｒ15のうちの２つが置換基であるときはＲ12とＲ13が置換基であるか、Ｒ13とＲ14が置換基であることが好ましい。
　Ｒ11～Ｒ15のうちの置換基は、その少なくとも１つが電子吸引基であることが好ましく、少なくともＲ13（フェニル基の４位）が電子吸引基であることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は、Ｒ11～Ｒ15の少なくとも１つが電子吸引基であることにより、その励起一重項状態Ｓ1から基底状態Ｓ0への輻射速度定数ｋTを十分な値に確保しつつ、励起一重項状態と励起三重項状態とのエネルギー差ΔＥSTが小さくなる傾向があり、発光効率を高める上で有利となる。これは、電子吸引基を有するフェニル基の導入によって、分子の構造的なねじれを小さく抑えながらＨＯＭＯとＬＵＭＯを適度に分離できることによるものと推測される。
　Ｒ11～Ｒ15のうちの電子吸引基は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、１つであることが好ましい。Ｒ11～Ｒ15のうち電子吸引基が２つ以上である場合、複数の電子吸引基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。電子吸引基としては、窒素原子を含む複素環基、シアノ基、カルボキシル基、エステルにて結合する基（例えばアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基）、カルボニルにて結合する基（例えばアシル基、カルバモイル基）等を挙げることができ、窒素原子を含む複素環基、シアノ基であることが好ましい。窒素原子を含む複素環基としては、例えば下記式で表される複素環基を挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる窒素原子を含む複素環基は、下記式で表されるものに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ11～Ｒ15の少なくとも１つが電子吸引基であるとき、Ｒ11～Ｒ15のうちの置換基は、電子吸引基のみであってもよいし、電子吸引基以外の置換基を含んでいてもよい。Ｒ11～Ｒ15のうちの置換基が電子吸引基以外の置換基を含む場合、電子吸引基以外の置換基の数は特に制限されず、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。また、Ｒ11～Ｒ15のうち電子吸引基以外の置換基が２つ以上である場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。電子吸引基以外の置換基は、特に限定されないが、例えばアルキル基等を挙げることができる。
　一方、Ｒ1～Ｒ7における置換基の数は特に制限されず、Ｒ1～Ｒ7のすべてが無置換（すなわち水素原子）であってもよい。Ｒ1～Ｒ7のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1～Ｒ7のうちのいずれかが置換基である場合、その置換基はＲ4～Ｒ6のいずれかであることが好ましい。
　Ｒ1～Ｒ7がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１～２０のジアルキル置換アミノ基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６～１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３～１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
　Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
　なお、一般式（１）におけるＡｒ1～Ａｒ3のいずれかが、３位以外を窒素原子との結合部位とするＮ－置換フェニルカルバゾリル基である場合、そのＮ－置換フェニルカルバゾリル基に置換し得る置換基の説明と好ましい範囲、置換基同士が結合して形成する環状構造の好ましい例については、一般式（２）についての対応する説明を参照することができる。但し、一般式（２）のＲ1～Ｒ3がとりうる置換基ついての説明は、Ｒ1～Ｒ3が結合するベンゼン環に対応するベンゼン環の、窒素原子との結合部位以外に置換する置換基の説明に読み替えるものとする。
　一般式（１）に含まれる、Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基は、Ｎ位が電子吸引基で直接置換されたカルバゾリル基であってもよい。そのようなＮ位に直接結合する電子吸引基は、カルバゾリル基のＮ位に結合しうる電子吸引基の中から選択することが可能であり、例えば環状構造を有する電子吸引基やベンゼン環や複素芳香環を含む電子吸引基を挙げることができる。具体例として以下の電子吸引基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１）におけるＡｒ1～Ａｒ3のうち１つまたは２つがＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基であるとき、Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基以外のＡｒ1～Ａｒ3は、炭素数１～４の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがより好ましい。アリール基に置換し得る置換基の説明と好ましい範囲については、Ｒ1～Ｒ7がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
　一般式（１）で表される化合物のうち好ましいものは、Ａｒ1～Ａｒ3の２つが一般式（２）で表される基であり、他の１つが置換もしくは無置換のフェニル基である化合物である。
　以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示する。ただし、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
　一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
　本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
　例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＡｒ1～Ａｒ3のいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしを反応させることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
　一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（３）または（４）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（３）または（４）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１０である。連結基は－Ｘ11－Ｌ11－で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（３）または（４）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基である。
　Ｌ1およびＬ2で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）の構造のＡｒ1～Ａｒ3のいずれか、一般式（２）の構造のＲ1～Ｒ7及びＲ11～Ｒ15のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
　繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（５）～（８）で表される構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　これらの式（５）～（８）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）の構造のＡｒ1～Ａｒ3のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
［一般式（１’）で表される化合物］
　下記一般式（１’）で表される化合物は新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　一般式（１’）において、Ａｒ1’～Ａｒ3’は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1’～Ａｒ3’のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。
　一般式（１’）におけるＡｒ1’～Ａｒ3’の説明と好ましい範囲については、一般式（１）で表される化合物の説明を参照することができる。
［一般式（１’）で表される化合物の合成方法］
　一般式（１’）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１’）のＡｒ1’とＡｒ2’が一般式（２）で表される基であり、Ｒ13が電子吸引基である化合物は、以下の２つの化合物を反応させることにより合成することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記の反応式におけるＡｒ3’Ｒ1～Ｒ7、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15の説明については、一般式（１’）における対応する記載を参照することができる。Ａは電子吸引基を表す。電子吸引基の好ましい例については、Ｒ11～Ｒ15がとりうる電子吸引基の好ましい例を参照することができる。Ｘはハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
　上記の反応は、公知の反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１’）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
［有機発光素子］
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の一般式（１）で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の一般式（１）で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
　有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
　ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1～Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３～５の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ－３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
（合成例１）　化合物１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　Ｎ，Ｎ－ビス（９Ｈ－カルバゾール－３－イル）アニリン（０．６８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．９６ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ二口フラスコに加え、窒素置換した。その後、４－フルオロベンゾニトリル（０．５８ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）を加え、１００℃で２４時間加熱撹拌した。室温まで放冷し、水を加えて１０分間撹拌し、析出した固体をろ過した。この固体をジクロロメタンに溶かし、熱時ろ過を行った。ろ液をｎ－ヘキサンを用いて再沈殿を行い、白色粉末として化合物１を０．６８８ｇ（１．１ｍｍｏｌ、収率６９％）得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d = 7.97 (d, J = 7.8 Hz, 2H; ArH), 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 2H; ArH), 7.90 (d, J = 8.7 Hz, 4H; ArH), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 4H; ArH), 7.46-7.38 (m, 6H; ArH), 7.31-7.21 (m, 6H; ArH), 7.10 (dd, Jortho = 8.7 Hz, Jmeta = 1.1 Hz, 2H; ArH), 6.95 (t, J = 7.4 Hz, 1H; ArH).
（合成例２）　化合物２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　１００ｍｌの三口フラスコにナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．２９ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え真空乾燥した。その後、窒素置換を行い、得られたＮ，Ｎ－ビス（９Ｈ－カルバゾール－３－イル）アニリン（０．２１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン（０．４２７ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１３ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．０３ｍｌ、０．０６０ｍｍｏｌ）、キシレン２０ｍｌを加え、１１０℃で７２時間加熱撹拌した。室温まで放冷し、ろ過によって固体を得た。この固体をトルエン、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させることで、黄色粉末として化合物２を０．１４ｇ（０．１４ｍｍｏｌ、収率２７％）得た。
1H NMR (500 MHz, Acetone d6): d = 9.14 (d, J = 8.5 Hz, 4H; ArH), 8.88 (d, J = 7.1 Hz, 8H; ArH), 8.13 (d, J = 7.9 Hz, 2H; ArH), 8.12 (s, J = 2.0 Hz, 2H; ArH), 7.99 (d, J = 8.6 Hz, 4H; ArH), 7.74-7.63 (m, 16H; ArH), 7.49 (t, J = 7.3 Hz, 2H; ArH), 7.39 (dd, Jortho = 8.8 Hz, Jmeta = 2.1 Hz 2H; ArH), 7.30-7.24 (m, 4H;ArH), 7.09 (d, J = 7.8 Hz, 2H; ArH), 6.93 (t, J = 7.3 Hz, 1H; ArH).
（合成例３）　化合物３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　３００ｍｌの三口フラスコにナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え真空乾燥した。その後、窒素置換を行い、Ｎ，Ｎ－ビス（９Ｈ－カルバゾール－３－イル）アニリン（０．８５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、２－（４－ブロモフェニル）－ベンゾチアゾール（１．３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（５４ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．１２ｍｌ、０．２４ｍｍｏｌ）、キシレン（２０ｍｌ）を加え、１００℃で２２時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、エバポレーターで反応溶液を濃縮した。ジクロロメタンと水で分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフ（担体，シリカゲル、展開溶媒，トルエン）によって精製し、得られた目的化合物を昇華精製によって精製することで、黄色のガラス状固体として化合物３を０．９０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ、収率５４％）得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d = 8.34 (d, J = 8.5 Hz, 4H; ArH), 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 2H; ArH), 8.01-7.95 (m, 6H; ArH), 7.76 (d, J = 8.5 Hz, 4H; ArH), 7.55-7.50 (m, 4H; ArH), 7.44-7.40 (m, 6H; ArH), 7.33 (d, Jortho = 9.9 Hz, Jmeta = 1.4 Hz, 2H; ArH), 7.25-7.22 (m, 4H; ArH), 7.11 (d, J = 8.6 Hz, 2H; ArH), 6.92 (t, J = 6.9, 1H;ArH).
（実施例１）　化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
　Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１のトルエン溶液（濃度１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０-4Ｐａ以下の条件にて化合物１の薄膜を５０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
　これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度５×１０-4Ｐａ以下の条件にて化合物１とＤＰＥＰＯとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１の濃度が６重量％である薄膜を１００ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
　化合物１のトルエン溶液について、３００ｎｍおよび３５５ｎｍ励起光による発光スペクトル、吸収スペクトル、過渡減衰曲線を測定した。このうち３３７ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルを図２に示し、過渡減衰曲線を図３に示す。この過渡減衰曲線は、化合物に励起光を当てて発光強度が失活してゆく過程を測定した発光寿命測定結果を示すものである。通常の一成分の発光（蛍光もしくはリン光）では発光強度は単一指数関数的に減衰する。これは、グラフの縦軸がセミlog である場合には、直線的に減衰することを意味している。図３に示す化合物１の過渡減衰曲線では、観測初期にこのような直線的成分（蛍光）が観測されているが、数μ秒以降には直線性から外れる成分が現れている。これは遅延成分の発光であり、初期の成分と加算される信号は、長時間側に裾をひくゆるい曲線になる。このように発光寿命を測定することによって、化合物１は蛍光成分のほかに遅延成分を含む発光体であることが確認された。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしのトルエン溶液で１３．５％（３５５ｎｍ励起光）、窒素バブリングしたトルエン溶液で２０．５％（３５５ｎｍ励起光）または３２．７％（３００ｎｍ励起光）であった。また、図３から遅延蛍光を確認することができた。
　また、化合物１のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、３６５ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルを測定した結果を図４に示し、過渡減衰曲線の測定結果を図５に示し、光電子分光法によるエネルギープロファイルを図６に示す。フォトルミネッセンス量子効率は３５．４％であり、図５より、遅延蛍光が確認された。また、図６より、ＨＯＭＯのエネルギー準位が５．６３ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が２．８５ｅＶ、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが２．７８ｅＶであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが適度に分離されていることが確認された。
　化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、２９０ｎｍ、３００ｎｍおよび３１０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した。このうち２９０ｎｍ励起光による発光スペクトルを図７に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、２９０ｎｍ励起光で５２．３％、３００ｎｍ励起光で４４．２％、３１０ｎｍ励起光で４４．５％であった。
　また、化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、過渡減衰曲線の測定結果を図８に示し、蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルの測定結果を図９に示す。図８より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、図９より、励起一重項状態と励起三重項状態とのエネルギー差ΔＥSTは０．２１ｅＶであった。
（実施例２）　化合物２を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
　化合物１のかわりに化合物２を用いた点を変更して、化合物２のトルエン溶液を調製した。また、化合物１のかわりに化合物２を用い、ＤＰＥＰＯのかわりにｍＣＰまたはＣＢＰを用いた点を変更して、化合物２とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子および化合物２とＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
　化合物２のトルエン溶液について、３９９ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルを測定した結果を図１０に示し、過渡減衰曲線を測定した結果を図１１に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしのトルエン溶液で３１．８％、窒素バブリングしたトルエン溶液で４９．５％であった。また、図１１より、遅延蛍光が確認された。
　また、化合物２とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子および化合物２とＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、３３７ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図１２に示す。また、化合物２とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、１００Ｋ、２００Ｋ、３００Ｋの各温度で測定した過渡減衰曲線を図１３に示し、励起三重項状態Ｔ1から励起一重項状態Ｓ1への逆項間交差の速度定数ｋRISCについてのアレニウスプロットを図１４に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、化合物２とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で７６％、化合物２とＣＢＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で７３％であり、図１３より、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、図１４より、励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥSTは、０．０２５ｅＶであった。
（実施例３）　化合物３を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
　化合物１のかわりに化合物３を用いた点を変更して、化合物３のトルエン溶液および化合物３のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
　また、化合物１のかわりに化合物３を用い、ＤＰＥＰＯのかわりにｍＣＰまたはＴＰＢｉを用いた点を変更して、化合物３とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子および化合物３とＴＰＢｉの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子を作製した。
　化合物３のトルエン溶液について、３７７ｎｍ励起光による発光スペクトルと吸収スペクトルの測定結果を図１５に示し、過渡減衰曲線の測定結果を図１６に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングなしのトルエン溶液で３４．６％、窒素バブリングしたトルエン溶液で５６．１％であった。また、図１６より、遅延蛍光が確認された。
　また、化合物３のみの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、吸収スペクトルを測定した結果を図１７に示し、光電子分光法によるエネルギープロファイルを図１８に示す。また、エリプソメトリ－分光法により得られた、薄膜の平面（ｘ、ｙ）および法線方向（ｚ）の消衰係数を図１９に示す。
　図１８より、ＨＯＭＯのエネルギー準位が５．４２ｅＶ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が２．８３ｅＶ、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップが２．５９ｅＶであり、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが適度に分離されていることが確認された。
　化合物３とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について発光スペクトルを測定した結果を図２０に示し、化合物３とＴＰＢｉの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について発光スペクトルを測定した結果を図２１に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、化合物３とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で５９．７％、化合物３とＴＰＢｉの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子で５４．７％であった。また、化合物３とｍＣＰの薄膜を有する有機フォトルミネッセンス素子について、５Ｋ～３００Ｋの範囲の各温度で測定した過渡減衰曲線を図２２に示し、蛍光スペクトルおよびりん光スペクトルを図２３に示す。図２２により、温度上昇に伴って遅延蛍光成分が増加する熱活性型の遅延蛍光であることが確認された。また、図２３より、励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥSTは、０．３６ｅＶであった。
（実施例４）　化合物１を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５×１０-4Ｐａ以下で積層した。まず、ＩＴＯ上にα－ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成し、ｍＣＢＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物１とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、１５ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物１の濃度はｘ重量％とした。次に、ＴＰＢｉを４０ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．５ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図２４に示し、電圧－電流密度特性を図２５に示し、電流密度－外部量子効率特性を図２６に示す。化合物１を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧３．６６Ｖ、電流密度１．４５１×１０-3ｍＡ／ｃｍ2の条件で６．６４％の高い外部量子効率を達成した。
（実施例５）　化合物３を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５×１０-4Ｐａ以下で積層した。まず、ＩＴＯ上にα－ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成し、ｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物３とｍＣＰを異なる蒸着源から共蒸着し、１０ｎｍの厚さの層を形成して第１発光層とした。この時、化合物３の濃度は６重量％とした。続いて、化合物３とＴＰＢｉを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して第２発光層とした。この時、化合物３の濃度は6重量％とした。次に、ＴＰＢｉを４５ｎｍの厚さに形成し、さらにマグネシウム／銀（Ｍｇ／Ａｇ）混合物を１００ｎｍ真空蒸着し、次いで銀（Ａｇ）を２０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡの各条件で測定した発光スペクトルを図２７に示し、電圧－電流密度特性を図２８に示し、電流密度－外部量子効率特性を図２９に示す。化合物３を発光材料として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、電圧３．８８Ｖ、電流密度０．００５ｍＡ／ｃｍ2の条件で１４．０７％の高い外部量子効率を達成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。］
  2. 　前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基が、Ｎ－置換カルバゾール－３－イル基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
  3. 　前記電子吸引基が、少なくとも１つの電子吸引基で置換されたフェニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料。
  4. 　前記電子吸引基の置換部位が、前記フェニル基の４位であることを特徴とする請求項３に記載の発光材料。
  5. 　前記電子吸引基が、環の構成原子として窒素原子を含む複素環基またはシアノ基であることを特徴とする請求項３または４に記載の発光材料。
  6. 　前記環の構成原子として窒素元素を含む複素環基が、下記式のいずれかで表される複素環基であることを特徴とする請求項５に記載の発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  7. 　前記一般式（１）のＡｒ1～Ａｒ3のうちの２つまたは３つが、前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の発光材料。
  8. 　前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基が、互いに同一の構造を有する請求項７に記載の発光材料。
  9. 　前記一般式（１）のＡｒ1～Ａｒ3のうちの１つまたは２つが前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基であり、他の１つが置換もしくは無置換のフェニル基である請求項１～６のいずれか１項に記載の発光材料。
  10. 　前記Ｎ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基が、下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（２）において、＊は一般式（１）における窒素原子への結合部位を表す。Ｒ1～Ｒ7及びＲ11～Ｒ15は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ11～Ｒ15の少なくとも１つは、各々独立に置換基である。Ｒ11～Ｒ15は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
  11. 　下記一般式（１）で表される化合物からなる遅延蛍光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1～Ａｒ3のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。］
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の発光材料を含むことを特徴とする有機発光素子。
  13. 　遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子。
  14. 　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の有機発光素子。
  15. 　下記一般式（１’）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（１’）において、Ａｒ1’～Ａｒ3’は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1’～Ａｒ3’のうちの少なくとも１つは、各々独立にＮ位が電子吸引基を含む基で置換されたカルバゾリル基である。］
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