WO2015133248A1 - アルミニウムを導電パターンとしたプリント配線基板、及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウムを導電パターンとしたプリント配線基板、及びその製造方法 Download PDF

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WO2015133248A1
WO2015133248A1 PCT/JP2015/054069 JP2015054069W WO2015133248A1 WO 2015133248 A1 WO2015133248 A1 WO 2015133248A1 JP 2015054069 W JP2015054069 W JP 2015054069W WO 2015133248 A1 WO2015133248 A1 WO 2015133248A1
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WO
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printed wiring
wiring board
film
aluminum
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PCT/JP2015/054069
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木村　信正
良紀 太附
森　邦夫
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名東電産株式会社
木村　信正
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    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method

Definitions

  • the present invention relates to a printed wiring board using aluminum as a conductive pattern and a method for manufacturing the same.
  • the main conductor material for printed wiring boards has been limited to copper foil for decades. Recently, a thick copper plate having a thickness of 200 to 500 ⁇ m has been used as a main conductor of a printed wiring board that requires high current and high heat dissipation. However, a printed wiring board using a thick copper plate as a main conductor is heavy. In particular, in a hybrid vehicle, a next-generation vehicle, or the like that requires a reduction in weight, it is desired to reduce the weight of the printed wiring board.
  • a circuit board using an aluminum plate as a base material has been proposed.
  • a circuit board using an aluminum plate a circuit board having a conductor layer on one side or both sides of an aluminum plate is bonded and laminated, or a metal base board in which aluminum is bonded and laminated between conductor layers on both sides.
  • a layered metal core printed circuit board has been put to practical use (Patent Document 1).
  • These circuit boards use aluminum for the purpose of heat dissipation, but copper is used as a conductor. Therefore, in a high temperature environment, peeling occurred in the insulating layer for adhesion due to the difference in coefficient of linear expansion between the copper plate as the main conductor and the aluminum plate, and sufficient reliability could not be secured.
  • Patent Document 2 a circuit pattern for mounting an electronic component or the like is formed of an aluminum plate.
  • a prepreg which is an adhesive having an insulating function
  • the surface of the aluminum plate is subjected to an aluminum surface treatment to obtain a zinc-substituted film or a nickel plating film.
  • a copper plating film, and a copper plating film and a through-hole plating are formed on the copper plating film through pretreatment and chemical copper plating.
  • the copper plating film, the multilayer film, and the aluminum plate Are formed with the circuit pattern.
  • Patent Document 2 requires a complicated processing method of simultaneously and selectively etching an aluminum plate and a copper plating film, and further requires a high liquid management technique at the time of etching. There was a point. Further, in the invention described in Patent Document 2, “the aluminum pattern is formed using the dry film used for forming the copper pattern”, but the aluminum conductor is tapered by side etching, and the nickel- There was a problem that both ends of the copper conductor floated slightly and became undercut.
  • Patent Document 3 describes that the process from forming a conductive pattern by etching a circuit forming aluminum plate to electrolytic copper plating is “a zinc-substituted film, nickel plating film, electroless copper plating on the surface of the aluminum plate” Is a complicated processing method and is not practical because the production cost is high.
  • a first zinc replacement process and a second zinc replacement process are required, and an electroless nickel plating film that protects the corrosion and dissolution of the underlying aluminum plate with an alkaline palladium catalyst is necessary.
  • the plating film cannot be removed in the process of removing the final electroless copper plating film.
  • Main object is to provide a printed wiring board that does not require a complicated processing method for forming an electrolytic copper plating film through a zinc-substituted film, a nickel plating film, and an electroless copper plating on the surface of the substrate, and a method for manufacturing the printed wiring board
  • the present invention employs the following means in order to achieve the above-described object.
  • the printed wiring board according to the present invention is in a printed wiring board having a core aluminum plate, a prepreg laminated on at least one surface of the core aluminum plate, and a circuit forming aluminum plate laminated on the surface of the prepreg,
  • the circuit forming aluminum plate has a conductive pattern formed by etching, At least a part of the surface of the conductive pattern is formed with an electroless silver plating film deposited by spraying, After the electrodeposited photoresist film is formed on the surface of the electroless silver plating film, the electrodeposited photoresist film is removed only through the through-holes and the portions necessary for soldering on the conductor to form an electrolytic copper plating. It is characterized by.
  • the printed wiring board according to the present invention is a laminated board obtained by bonding and laminating an aluminum plate for a core, a prepreg, and an aluminum plate for circuit formation.
  • a conductive pattern is formed by etching the aluminum plate for circuit formation disposed in the outermost layer of the laminated plate prior to the plating step. Therefore, there is an effect that a complicated processing step of selectively etching the aluminum plate and the copper plating film is not required, and it is not necessary to manage the etching solution by selection at that time.
  • Patent Document 3 describes that after forming a conductive pattern by etching an aluminum plate for circuit formation, a zinc-substituted film, an electroless nickel plating film, an electroless copper plating film, Electrolytic copper plating film is sequentially formed, so the electrolytic copper plating process can be performed once.
  • electroless silver plating This is a super labor-saving process that can be achieved by the method of forming a film and an electrolytic copper plating film, and can be significantly shortened compared with the manufacturing steps of a conventional copper core printed wiring board, and the manufacturing cost can be reduced by 30%.
  • the present invention forms a resist on a relatively thick circuit forming aluminum plate on which a conductive pattern is to be formed when the electrolytic copper plating is finally performed after etching the circuit forming aluminum plate to form a conductive pattern.
  • a normal exposure type dry film is laminated using a vacuum laminator, it cannot be sufficiently adhered to the side edge portion of the conductive pattern and the root portion of the conductive pattern, leaving a cavity or space remaining. Become. Therefore, it is possible to laminate without forming such a defect by forming a film with an electrodeposited photoresist.
  • a conductive pattern can be formed with the comparatively thick aluminum plate for circuit formation, the printed wiring board corresponding to a large current and having high heat dissipation can be provided.
  • the electrodeposited photoresist film is removed only at the portions that require soldering on the through-holes and the aluminum conductor to form electrolytic copper plating, and only the portions that are necessary for one electrolytic copper plating are plated with copper.
  • the machining process can be simplified.
  • the formation of the copper plating film can be minimized, the weight can be further reduced.
  • the present invention provides a printed wiring board that is excellent in weight reduction and high heat dissipation compared to the case where copper is used as a conductor because aluminum plates are used for the core layer and the circuit forming layer. Can do.
  • the core aluminum plate is made of an aluminum plate having a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m or less, the surface of which is at least one surface modified by a molecular adhesion method, and is used for the circuit formation.
  • the aluminum plate may be made of an aluminum plate whose surface is modified by a molecular adhesion method.
  • the surface modification by the molecular adhesion method may be formation of an electropolymerized film of a triazine dithiol derivative.
  • a buffing method there are a caustic treatment method, a chemical conversion treatment method, an alumite treatment method and the like as a surface treatment method for bonding an aluminum plate.
  • the unsealed state of the anodizing anodizing method is particularly effective for bonding with a normal adhesive.
  • alumite film and non-alumite film are present on the aluminum plate, due to the difference in coefficient of linear expansion, delamination is likely to occur due to thermal shock and temperature change of temperature cycle. It is unsuitable for production. Therefore, the above-described drawbacks can be solved by modifying the surface of the laminated surface by a molecular adhesion method.
  • an electropolymerized film of a triazine dithiol derivative it is possible to obtain a printed wiring board that has excellent adhesion to a resin base material and excellent heat resistance after adhesion.
  • the drilling may be modified by a molecular bonding method.
  • the surface modification by the molecular bonding method may be formation of an electropolymerized film of a triazine dithiol derivative.
  • the electropolymerized film of the triazine dithiol derivative by the molecular adhesion method on the aluminum conductive pattern and resin surface of the front and back surfaces, the aluminum and resin surface of the perforated through-hole hole wall, and the surface aluminum and resin on the surface
  • the adhesion of the silver plating film deposited by silver mirror spray plating can be improved dramatically. And by forming a silver film with a thickness of 100 nm, an electroless copper plating film becomes unnecessary, and direct electrolytic copper plating becomes possible.
  • the surface modification by the molecular bonding method is performed by using triethoxysilylpropyltriazinedithiol (TESTD), tritrimethoxysilanepropyl mercaptan (TMSPM), 6-trimethoxysilanedecylamino-1,3,5-triazine-2.
  • TESTD triethoxysilylpropyltriazinedithiol
  • TMSPM tritrimethoxysilanepropyl mercaptan
  • TMSHTD 4-dithiol
  • DMTD 6-dimethylmethoxysilanepropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol
  • DTESTD 6-di (triethoxysilanepropyl) amino-1,3,5- Any electrolytic polymerized film of triazine-2,4-dithiol
  • the core aluminum plate is formed by drilling at a position where a through hole is formed, filling the hole filling ink by screen printing, and then polishing excess ink. It may be.
  • the prepreg and the hole filling ink have a composition of 30 to 30% alumina with respect to the resin amount of the resin containing 20 to 5% by weight of epoxy resin in 80 to 95% by weight of diallyl phthalate. It may be a mixture with 90% by weight added.
  • the amount of alumina added to the prepreg and the ink for filling holes is a mixture in which alumina is added in an amount of 30 to 90% by weight with respect to the resin amount of 20 to 5% by weight of epoxy resin in 80 to 95% by weight of diallyl phthalate.
  • the hole-filling ink is made by adding 30 to 70% by weight of alumina to 80% by weight of diallyl phthalate and 20 to 5% by weight of epoxy resin. Workability is improved.
  • the resin composition of the prepreg and the hole filling ink is the same.
  • the prepreg has a composition in which 30 to 90% by weight of alumina is added to the resin amount of 20 to 5% by weight of epoxy resin in 80 to 95% by weight of diallyl phthalate, and the ink for filling is diallyl phthalate.
  • Significantly improved thermal conductivity and insulation reliability by adding 30 to 70 wt% of alumina to 80 to 95 wt% of resin containing 20 to 5 wt% of epoxy resin Can do.
  • the electrodeposited photoresist film may be peeled off and the electroless silver plating film may be removed with an acid aqueous solution. Since the electroless silver plating film exposed by peeling the electrodeposited photoresist film is as thin as 0.1 to 0.15 ⁇ m, the electroless silver plating film can be easily removed with an acid aqueous solution.
  • After the drilling, a surface modification step for surface treatment by molecular bonding on the aluminum and resin surfaces on the front and back, the aluminum and resin surfaces of the drilled through-hole holes, and At least part of the surface of the conductive pattern is an electroless silver plating film forming step of forming an electroless silver plating film by spraying;
  • a complicated processing method of simultaneously and selectively etching an aluminum plate and a copper plating film is not required, and an advanced liquid management technique is not required at the time of etching.
  • a printed wiring board capable of direct electrolytic copper plating after electroless silver plating without the need for an electroless copper plating film forming process after forming a zinc-substituted film and an electroless nickel plating film A method can be provided.
  • a complicated processing method of simultaneously and selectively etching an aluminum plate and a copper plating film is not required, and an advanced liquid management technique is not required at the time of etching.
  • a printed wiring board capable of direct electrolytic copper plating after electroless silver plating without the need for an electroless copper plating film forming process after forming a zinc-substituted film and an electroless nickel plating film A method can be provided.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a part of the manufacturing process of the printed wiring board 100 according to the embodiment (continuation of FIG. 4). It is sectional drawing which shows a part of manufacturing process (continuation of FIG. 5) of the manufacturing method of the printed wiring board 100 concerning embodiment. It is sectional drawing which shows a part of manufacturing process (continuation of FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a part of the manufacturing process of the printed wiring board 100 according to the embodiment (continuation of FIG. 7).
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a part of the manufacturing process of the printed wiring board 100 according to the embodiment (continuation of FIG. 8).
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a part of the manufacturing process of the printed wiring board 100 according to the embodiment (continuation of FIG. 9).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a printed wiring board 100 according to the embodiment.
  • the printed wiring board 100 according to the embodiment includes a core aluminum plate 10 having a function as a heat radiator and a conductor, prepregs 21 and 22 having an insulating function laminated on both sides of the core aluminum plate 10, and both sides.
  • the electroless silver plating film 50 and the electrolytic copper plating film 60 are laminated in this order on the through holes 11 and 13 and the portions of the conductor that require soldering (ranges B and C). Further, a solder resist 90 is laminated on the through holes 11 and 13 and the portions other than the portions that need to be soldered on the conductor (the range other than B and C and the portions other than the through holes). In the through hole, only the circuit forming aluminum plates 31 and 32 laminated on the front and back surfaces are electrically connected, and the circuit forming aluminum plates 31 and 32 and the core aluminum plate 10 are electrically connected.
  • Through hole 11 consisting of an insulating hole that insulates, and through hole consisting of an electrical connection hole that electrically insulates between the aluminum plate for circuit formation 31, 32 and the aluminum plate for core 10 laminated on the front and back surfaces. 13. Further, it also has a complete insulation hole 12 that is electrically insulated from both the circuit forming aluminum plates 31 and 32 and the core aluminum plate 10.
  • the core aluminum plate 10 is a plate having a thickness of 0.2 mm to 3.0 mm.
  • a plate having a thickness of 0.4 mm to 1.0 mm is used from the viewpoint of weight reduction and heat dissipation.
  • the aluminum material used is selected from pure aluminum, Al—Cu, Al—Mn, Al—Si, Al—Mg, Al—Mg—Si, Al—Zn—Mg, and the like. .
  • the type to be selected is appropriately selected according to the required characteristics of the product and the purpose of use. From the viewpoint of thermal conductivity and electrical conductivity, a heat-treated pure aluminum system is more preferable.
  • the surface roughness Ra of the core aluminum plate 10 used here is 0.05 ⁇ m or less in both the rolling direction and the width direction. Since the surface roughness Ra of a general aluminum plate is 0.5 ⁇ m to 0.8 ⁇ m in the rolling direction and 0.1 to 0.3 ⁇ m in the width direction, the mirror plate aluminum for polished aluminum plate or nameplate is used after rolling. It is good to use a board.
  • an aluminum plate with an Ra value of 0.05 ⁇ m or less the surface roughness of an aluminum plate treated with a molecular bonding agent on the surface of aluminum, which will be described later, also becomes an Ra value of 0.05 ⁇ m or less, which is an optimum characteristic for high-speed transmission of electrical signals. It can be made to have. More preferably, an aluminum plate having an Ra value of 0.03 ⁇ m to 0.05 ⁇ m may be used.
  • a prepreg made of a glass epoxy resin in which a glass base material is impregnated with an epoxy resin, an epoxy resin adhesive sheet, an imide-modified epoxy resin adhesive sheet, or the like is used, but is not limited thereto.
  • the glass substrate may be a woven fabric or a non-woven fabric.
  • an inorganic filler such as silica or alumina is highly mixed in the epoxy resin to increase the thermal conductivity between the core aluminum plate 10 and the circuit forming aluminum plate 30, thereby improving the heat dissipation characteristics. You may use what heightened.
  • the glass base material is impregnated with a mixture in which alumina is added in an amount of 30 to 90% by weight with respect to a resin amount of a resin containing 80 to 95% by weight of diallyl phthalate and 20 to 5% by weight of an epoxy resin. Things are good.
  • a thermal conductivity of 2.0 W / mk or more is preferably used.
  • the circuit forming aluminum plates 31 and 32 have a thickness of 0.1 mm to 1.0 mm. Preferably, a material having a thickness of 0.1 mm to 0.3 mm is used.
  • the aluminum material used is the same as that of the core aluminum plate 10 and the surface roughness Ra is similarly 0.05 ⁇ m or less in both the rolling direction and the width direction.
  • the circuit forming aluminum plates 31 and 32 are laminated on the prepregs 21 and 22 and then etched to form a conductive pattern.
  • the electroless silver plating film 50 is a plating film formed on the surface side of the circuit forming aluminum plates 31 and 32 having a conductive pattern.
  • the electroless silver plating film 50 is similarly plated on the surface of the circuit forming aluminum plate 30 in the through holes 11 and 13.
  • the electroless silver plating 50 is plating performed to form the electrolytic copper plating film 60, and the electrolytic copper plating film 60 is formed on the through holes 11 and 13 and the portions that require soldering on the conductor. Therefore, the electroless silver plating 50 existing in the final product exists in the lower layer of the electrolytic copper plating film 60.
  • the electrolytic copper plating film 60 is formed on the through holes 11 and 13 and the parts (between B and C) that require soldering on the aluminum conductor.
  • the solder resist 90 is laminated on the surface of the laminated board, leaving a solder mounting portion for mounting electronic components and the like by solder, and protects the printed wiring board.
  • one aluminum plate having a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m or less which is a heat-treated pure aluminum-based material having a thickness of 0.2 to 3.0 mm, is used as a material for the core aluminum plate 10.
  • Prepare (S1) As shown in FIG. 4B, a drilling process is performed in advance at the locations of the through holes 11 and 12 that form the insulating holes and the complete insulating holes (S2). After that, as shown in FIG.
  • the hole filling insulating resin 95 is filled in the through holes 11 and the completely insulating holes 12 made of the insulating holes by screen printing using a 100 mesh Tetron screen.
  • the insulating resin 95 for filling holes is not limited, but 30 to 70% by weight of alumina is added as a filler to the resin amount of 20 to 5% by weight of epoxy resin in 80 to 95% by weight of diallyl phthalate.
  • a mixture having a high drilling workability with a thermal conductivity of around 1.0 W / mk may be used. Thereafter, hot air at 90 to 110 ° C.
  • the excess insulating resin 95 for filling the gaps from the through holes 11 made of insulating holes is removed, and further, hot air at 130 to 160 ° C. is applied to 50 to 60 ° C. using a hot air drying furnace.
  • the hole-filling insulating resin 95 is completely cured by spraying for a minute (S3).
  • surface modification treatment is performed on both surfaces of the core aluminum plate 10 (S4).
  • the modification treatment include caustic treatment, alumite treatment, treatment by molecular bonding method, and the like.
  • surface modification is performed by a molecular bonding method.
  • a triazine dithiol derivative coating process is performed as the first molecular bonding agent as the molecular bonding process.
  • various triazine dithiol derivatives can be used, but preferably 6- (3-triethoxysilylpropyl) having a dithioltriazinyl group and a triethoxysilyl group in the molecule as the first molecular bonding agent.
  • Amino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt may be used.
  • the object is achieved by immersing in an organic solvent or an alkaline degreasing solution and spraying these solutions, or by performing ultrasonic treatment in these solutions.
  • Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, cellosolve and carbitol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, hexane and octane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane and octadecane, esters such as ethyl acetate, methyl propionate and methyl phthalate, ethers such as tetrahydrofuran, ethylbutyl ether and anisole and mixed solvents thereof are effective.
  • the alkaline degreasing solution is composed of alkaline soaps, nonionic surfactants and alkaline earth metals.
  • Asahi Cleaner No. 50 (made by Uemura Kogyo Co., Ltd.) may be used.
  • Degreasing can be performed in combination with ultrasonic treatment.
  • atmospheric pressure corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, UV irradiation treatment, and the like are also effective.
  • a reduction treatment may be used in combination as a degreasing step. The reduction treatment may be performed by immersing the degreased aluminum metal plate in a hydrazine aqueous solution.
  • the concentration of hydrazine is preferably 1 to 10% by weight, the immersion time is preferably 0.1 to 5.0 minutes, and the immersion temperature is preferably 20 to 60 ° C.
  • This pretreatment condition facilitates electrolytic polymerization on the surface of the aluminum metal plate, which is the next step. Then, it is thoroughly washed with pure water and methanol and dried.
  • an electropolymerized film of a triazine dithiol derivative is formed on the surface of the pretreated aluminum metal plate.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving the triazine dithiol derivative and the supporting electrolyte in pure water.
  • the mixed triazine dithiol derivative concentration in the aqueous solution is 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight.
  • Examples of the supporting electrolyte include NaNO 2 , NaOH, LiOH, KOH, Na 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 3 , Na 2 SO 3 , K 2 CO 3 , KNO 2 , KNO 3 , NaClO 4 , CH 3 COONa, Na 2 B 2 O 7, NaBO 3, NaH 2 PO 2, (NaPO 3) 6, Na 2 MnO 4, Na 3 SiO 3 and the like.
  • a supporting electrolyte containing sodium nitrite (NaNO 2 ) as an essential component is preferable. That is, a mixed electrolyte of sodium nitrite and sodium hydroxide or a mixed electrolyte of sodium nitrite and sodium carbonate is preferable.
  • the heat treatment is a process for increasing the film strength by increasing the degree of polymerization of the triazine dithiol derivative film.
  • the heat treatment conditions are a temperature of 60 to 350 ° C., preferably 80 to 200 ° C., and a treatment time of 5 to 600 minutes, preferably 5 to 120 minutes in an air atmosphere. Simultaneously with the heat treatment, radiation treatment such as ultraviolet treatment can be used together. If the polymerized film has uneven electrodeposition, it is preferable to carry out water washing and immersion treatment in an alcohol solution after electrolytic polymerization and before heat treatment.
  • alcohol solution alcohol alone or an alcohol solution in which an acrylic acid derivative or a maleic acid derivative is dissolved can be used.
  • the alcohol solution include an ethanol solution in which 10% by weight of acrylic acid-n-hexyl is dissolved, and an ethanol solution in which 10% by weight of maleic acid-n-butyl is dissolved.
  • the core aluminum plate 10 is formed with a triazine dithiol derivative film having a thickness of 100 to 300 nm on the surface having a surface roughness Ra of 0.05 ⁇ m or less.
  • the surface contact angle of the aluminum plate shows a value of 40 to 75 degrees, and shows a peel strength of 2.1 KN / m or more.
  • prepregs 21 and 22 are prepared.
  • the resin amount of a glass substrate made of glass fiber and containing 80 to 95 wt% of diallyl phthalate having the same composition as the insulating resin 95 for hole filling and 20 to 5 wt% of epoxy resin is used.
  • a 0.1 to 0.2 mm glass fiber cloth base epoxy resin impregnated with a mixture added with 30 to 90% by weight of alumina is preferable.
  • a corona discharge treatment may be performed so that the first molecular bonding agent can react with the resin.
  • the circuit forming aluminum plate 31, the prepreg 21, the core aluminum plate 10, the prepreg 22, and the circuit forming aluminum plate 32 are laminated in this order from the lower layer, and laminated and bonded by hot pressing to form aluminum.
  • a conductor laminate 15 is produced (S7).
  • drilling is performed by NC or laser processing or the like at a site where a through hole is required (S8). By this drilling, all the through holes 11, 12, 13 are drilled.
  • printed circuit board photosensitive films (dry film resists) 41 and 42 are laminated to form an etching resist on the surfaces of the circuit forming aluminum plates 31 and 32 (S9).
  • a water-soluble negative photosensitive dry film resist having a dry film liston (registered trademark) W200 and a thickness of 50 ⁇ m (manufactured by DuPont) may be used.
  • the photosensitive films 41 and 42 for printed wiring boards are exposed through a negative film (not shown) in a 3 KW ultraviolet curing furnace with an ultraviolet ray amount of 60 to 130 mJ / cm 2 for 15 minutes or more, at 30 ° C., 1 Development is performed with a 0.0% sodium carbonate aqueous solution, and baking is performed at 130 ° C. for 30 minutes or longer to form a resist pattern for conductor etching on the photosensitive films 41 and 42 for the printed wiring board as shown in FIG. 6B.
  • the laminated plate 15 on which the resist pattern is formed is etched to form an aluminum conductive pattern 33 (S10).
  • an etchant for etching the circuit-forming aluminum plates 31 and 32 50% by weight of 40Be ferric chloride may be used.
  • 40Be ferric chloride is used, a liquid volume of 20 liters, an initial liquid temperature of 39 ° C., and a spray-type experimental apparatus is used. Thickness is etched to obtain a laminate 15 in which aluminum forms a conductive pattern.
  • the printed wiring board photosensitive films 41 and 42 are peeled off (S11).
  • the dry film can be peeled off by spraying, for example, 4% sodium hydroxide (liquid temperature 40 ° C.-) for 2 to 3 minutes.
  • the molecular bonding process of the present invention has a first stage (S12) in which molecular bonding treatment is mainly performed on the resin portion and a second stage (S13) in which molecular bonding processing is mainly performed on the aluminum portion.
  • various triazine dithiol derivatives can be used.
  • a second thiol group-reactive alkoxysilane compound represented by the following formula [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2] is used.
  • a molecular bonding process is performed using a molecular bonding agent (S12).
  • S12 molecular bonding agent
  • the molecular bonding process in the first stage is mainly to ensure chemical bonding between the resin surfaces of the inner walls of the through holes 11 and 13 and the resin surface of the prepreg.
  • the core aluminum plate 10 and the circuit forming aluminum plate are used.
  • the surfaces of 31 and 32 are also modified.
  • the first second molecular bonding agent has the following formula (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 2 represents a hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain in which a hetero atom or a functional group may be interposed, and X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Y represents an alkoxy group, n is an integer from 1 to 3, and M is an alkali metal.) And is composed of one or more thiol-reactive alkoxysilane compounds.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon chain in which a sulfur atom, a nitrogen atom, a carbamoyl group or a urea group is interposed.
  • R 2 is —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 —, — (CH 2 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 CH 2 —, —C 6 H 4 — , —C 6 H 4 C 6 H 4 —, —CH 2 C 6 H 4 CH 2 —, —CHCH 2
  • the second second molecular bonding agent has the following formula: (In the formula, Z represents a thiol group or an alkali metal salt or amine or ammonium addition salt thereof, or an alkali metal salt of thiocarboxylic acid or dithiocarboxylic acid, and R is a hydrocarbon chain or a hetero atom or a functional group intervening.
  • X represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • Y represents an alkoxy group
  • n is an integer of 1 to 3. It consists of 1 type or 2 types or more.
  • R is preferably a hydrocarbon chain with a sulfur atom, a nitrogen atom or an oxygen atom interposed.
  • Z is —SH, —SLi, —SNa, —SK, —SCS, —SH • amine, or —CSSNa
  • —R— is —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 NH—, —CH 2 CH 2 NCH 3 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 NH—, —CH 2 CH 2 CH 2 NCH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 ) 2 N—, —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH (OH) CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — , —CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2
  • triethoxysilylpropyltriazinedithiol TESTD
  • tritrimethoxysilanepropyl mercaptan TMSPM
  • 6-trimethoxysilanedecylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol TMSHTD
  • 6-dimethylmethoxysilanepropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol DMTD
  • 6-di (triethoxysilanepropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol DTESTD
  • OH groups are introduced or bonded to the resin surface and the aluminum surface.
  • Introduction and bonding of the OH group can be performed in various ways including a conventionally known method.
  • more preferable methods include corona discharge treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and UV irradiation treatment.
  • a first molecular bonding agent is applied to the resin surface and the aluminum surface.
  • the above-described second molecular bonding agent or a composition solution (including dispersion) containing the second molecular bonding agent is immersed in the resin surface and the aluminum surface, or is contacted by spraying, coating, or the like. Can be granted.
  • the method of these contact means there is no particular limitation on the method of these contact means, and there is no limitation on the time for immersion or spraying, and it is important that the resin surface and the aluminum surface are uniformly wetted. More preferably, it is good to spray with a spray gun.
  • the spray is preferably in the form of a finer mist.
  • the first molecular bonding agent is bonded to the aluminum or resin surface by drying by heating. Heat drying is performed at 40 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes on the aluminum surface.
  • the solution of the first molecular bonding agent or its composition is usually prepared by dissolving the compound of [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2] in a solvent within a range of 0.001 to 10% by weight. be able to.
  • the content is 0.01 to 2% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the coverage on the surface of aluminum or resin is sufficient, but a case where sufficient peel strength cannot be obtained tends to occur. If it exceeds 2% by weight, in addition to the monomolecular film layer, a multi-molecular film layer is also formed, which tends to cause roughening of the surface and unevenness, and the adhesive force tends to decrease.
  • the solvent examples include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and diethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, halides such as methylene chloride, butane and hexane.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate
  • halides such as methylene chloride
  • butane and hexane Various types such as olefins such as tetrahydrofuran, ethers such as butyl ether, aromatics such as benzene and toluene, amides such as dimethylformamide and methylpyrrolidone, and mixed solvents thereof can be used.
  • the molecular bonding agent may be a composition, and together with one or two or more compounds of [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], for example, a stabilizer, a polymerization inhibitor, a light It may be a composition with various components such as a deterioration inhibitor.
  • the resin surface or aluminum surface to which the first molecular bonding agent is attached is further dried by heating in, for example, an oven, a dryer, or high-frequency heating.
  • the heat drying is usually performed in a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. If it is less than 50 ° C., it takes too much time for the OH group to react with the polymer material formed on the surface, and the cost is increased due to the decrease in productivity. A temperature of 200 ° C. or higher is not preferable because the resin is damaged.
  • a reactive thiol group (SH group) bonded to the aluminum surface is introduced.
  • the activity of the reactive thiol group hardly changes even when left in normal air.
  • the activity decreases when the thiol group is left in sunlight or an oxidizing atmosphere. Therefore, when storing for a long period of time or when moving, it is important to store it while blocking light and oxygen.
  • the unmasked ultraviolet-irradiated portion is changed to a disulfide group (SS group).
  • SS group disulfide group
  • a mercury lamp wavelength: 254, 303, 313, 365 nm
  • a metal halide lamp 200-450 nm
  • a hypermetal halide lamp 400 to 450 nm
  • the conditions of ultraviolet irradiation are usually 0 to 100 ° C. and 1 second to 100 minutes, and the object can be achieved, but preferably 20 to 50 ° C. and 20 seconds to 180 seconds. Under these conditions, the UV irradiation part may not be completely converted to SS groups, and SH groups may remain. Further, if these conditions are exceeded, the ultraviolet-irradiated part may be decomposed, which may not be preferable.
  • the first stage molecular bonding process is completed.
  • the first stage of molecular bonding treatment may be repeated not only once but several times.
  • the second stage molecular bonding process is performed (S13).
  • the main purpose of the second stage molecular bonding treatment is mainly to modify the aluminum surface.
  • a triazine dithiol derivative coating treatment is performed.
  • various triazine dithiol derivatives can be used, but preferably 6- (3-triethoxysilylpropyl) having a dithioltriazinyl group and a triethoxysilyl group in the molecule as the first molecular bonding agent.
  • Amino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (TES) may be used. Since the molecular bonding process in the second stage is the same as the molecular bonding process (S4) on both surfaces of the core aluminum plate 10, the description thereof is omitted.
  • the prepreg epoxy resin or DAP resin can be flowed and laminated and joined.
  • the triazine dithiol derivative coating treatment is performed on the drilled through-hole hole, since it is not fluid bonding, a chemical bond is obtained for aluminum, but a chemical bond with an epoxy resin or a DAP resin portion is It will be very weak. Therefore, in the first stage, first, molecular bonding treatment is performed using a second molecular bonding agent made of any of the thiol group-reactive alkoxysilane compounds represented by the following formula, and the epoxy resin or DAP resin portion is firmly bonded.
  • the surface treatment of the second stage triazine dithiol derivative coating treatment is performed to obtain a strong chemical bond to both the aluminum surface and the epoxy resin or DAP resin portion. It also chemically bonds to the deposited silver of electroless silver plating described later.
  • an electroless silver plating film 50 is formed on the entire laminate 15 by electroless silver plating (S14).
  • the electroless silver plating treatment may be a commonly used chemical or process, and is not particularly limited.
  • the silver aqueous solution is not particularly limited as long as it contains a silver salt.
  • silver oxide, silver chloride, silver sulfate, silver carbonate, silver nitrate, or silver acetate can be used.
  • silver nitrate is preferably used.
  • aluminum dissolves with a strong acid, ammonia in a silver nitrate aqueous solution is added, and an alkaline metal aqueous solution having a pH of about 8 may be used.
  • a silver complexing agent such as a surfactant, and a pH buffering agent are added to the treatment agent in order to improve the silver adsorption property, binding property, and wettability to the substrate.
  • a surfactant such as sodium sulfite, sodium borohydride and the like.
  • a pH buffering agent such as sodium sulfate, sodium sulfate, sodium borohydride and the like.
  • aluminum dissolves with a strong acid, it is preferable to use a solution prepared by adding sodium hydroxide to human azine sulfate and adjusting the pH to around 6.
  • the electroless silver plating treatment is not particularly limited as long as it is a method of forming a silver plating layer by a silver mirror reaction, and a conventionally used method can be used. For example, spraying a reducing agent after spraying a metal aqueous solution with a spray gun, or using a concentric spray gun, double-headed spray gun, etc., and simultaneously spraying an ammonia-containing silver salt aqueous solution and a reducing agent on the substrate. it can. Since conventional silver plating does not provide adhesion even when directly sprayed between metals or resin, it was necessary to undercoat urethane resin, etc., but in the present invention, since molecular bonding treatment is performed, it is sufficient Good adhesion can be obtained.
  • Electroless silver plating is deposited to about 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the thickness is 0.1 ⁇ m to 0.15 ⁇ m.
  • a washing step of removing impurities from the silver plating surface after the reaction in the silver mirror plating step may be performed.
  • impurities that cannot be completely removed by pure water cleaning alone are applied or immersed in an aqueous solution containing chloride ions and a complexing agent. The method of removing by doing can be used conveniently.
  • an electrodeposition photoresist film 45 is formed on the electroless silver plating 50 layer by using an electrodeposition photoresist (S15).
  • the electrodeposition photoresist is used because the resist film can be uniformly formed as long as it is a conductive surface, and the entire three-dimensional shape including the end surfaces and corners can be photoetched.
  • the circuit forming aluminum plates 31 and 32 for forming the conductive pattern 33 have a thickness of 0.1 to 1.0 mm. When a normal exposure type dry film is laminated, the aluminum plates 31 and 32 are laminated using a vacuum laminator. However, the side edge portion of the conductive pattern 33 and the root portion of the conductive pattern 33 cannot be sufficiently adhered, and a cavity or space remains.
  • the electrodeposition photoresist used here may be an anionic treatment or a cationic treatment.
  • the former is a method in which the resin is dissociated into anions in the electrodeposition bath, and the resin anions are electrophoresed on the substrate of the substrate to be coated and deposited on the surface of the substrate, and the latter is dissociated into cations.
  • resin cations are electrophoresed on a substrate of an object to be coated, which is a cathode, and deposit on the substrate surface.
  • a substrate of an object to be coated which is a cathode
  • TM negative type Eagle
  • an electrolytic copper plating film 60 having a thickness of 25 to 30 ⁇ m is formed in the through holes 11 and 13 that need to be soldered and the mounting region of the electronic component (S16).
  • a copper sulfate bath having a dense deposit, large elongation, low internal stress, and uniform electrodeposition is preferable.
  • the electrodeposited photoresist film 45 is peeled off (S17), and the exposed electroless silver plating film 50 is removed by quick etching (S18).
  • a base such as triethylamine, monoethanolamine, morpholine, ammonia, sodium hydroxide, etc. is used as a neutralizing agent for water-solubilization or water-dispersion in the case of anionic systems.
  • an acid such as acetic acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid or the like is used as a neutralizing agent for water-solubilization or water-dispersion.
  • the electroless silver plating film 50 since the electroless silver plating film 50 is as thin as 0.1 to 0.15 ⁇ m, it can be easily removed by using a low concentration acidic solution.
  • solder resist insulating film 90 is formed (S19).
  • the formation of the solder resist insulating film 90 is, for example, coated twice with a development type one-component solder resist PSR-4000CC02 green, viscosity 65 dpa ⁇ s (at 25 ° C.) manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. with a target film thickness of 45 ⁇ m. Thereafter, it is pre-dried at 80 ° C. for 30 minutes. This pre-dried solder resist is exposed with an ultraviolet light amount of 400 mJ / cm 2 , developed with a sodium carbonate solution at 30 ° C. and 1.0%, and then dried at 150 ° C. for 60 minutes to form a solder resist insulating film 90. .
  • the printed wiring board 100 has the following effects. Since the circuit forming aluminum plates 31 and 32 are used as the conductive pattern 33, the printed circuit board 100 can be reduced in weight and heat dissipation compared with the case where copper is used as the conductor. For example, in order to energize the circuit forming aluminum plates 31 and 32 as conductors with an allowable current equal to that of copper foil or copper plate due to the increase in temperature caused by current application, the cross-sectional area of the circuit forming aluminum plates 31 and 32 is made of copper It is necessary to make it 1.6 times that of foil or copper plate. Thus, even if the cross-sectional area of the conductor is 1.6 times, the weight of the conductor is 0.48 times that of a copper foil or copper plate as a conductor, which is half or less, and the weight can be reduced.
  • the printed wiring board 100 forms the conductive pattern 33 by etching the circuit forming aluminum plates 31 and 32 prior to the plating step. Therefore, a complicated processing step of selectively etching the aluminum plate and the copper plating film is not required, and it is not necessary to manage the etching solution by selection at that time.
  • an electroless silver plating film and an electrolytic copper plating film are sequentially formed on the aluminum surface to provide a printed wiring board. Contributes to energy saving.
  • the processing process can be simplified. Moreover, since formation of an electrolytic copper plating film can be minimized, further weight reduction can be achieved.
  • the resin surface such as a through hole is subjected to molecular bonding treatment with a molecular bonding agent, the adhesion of copper plating in the through hole can be increased.
  • Example 1 or 2 include heat dissipation, plating adhesion to through-hole hole walls, adhesion of photoresist to a conductor, The performance was evaluated for the presence or absence of aluminum deficiency in the through hole, the pulling strength of the hole, the peeling strength of the fuselage after the bonding press, and the peeling strength of the fuselage after the soldering heat resistance (260 ° C. ⁇ 5 minutes) test.
  • Table 1 shows the materials, processing methods, and characteristics of each example.
  • a circle character 1 indicates a molecular bonding process using the second molecular bonding agent in the first stage
  • a circle character 2 indicates a molecular bonding process using the first molecular bonding agent in the second stage.
  • A1050 manufactured by Sumitomo Metals Co., Ltd. having a thickness of 0.6 mm is used, and as the prepreg, DAP / EP (diallyl phthalate / epoxy resin) (glass transition point 188 ° C., thermal conductivity 2. 1 W / mK) and a thickness of 0.1 mm were used, and A1050 and a thickness of 0.15 mm (manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd.) were used as an aluminum plate for circuit formation.
  • DAP / EP diallyl phthalate / epoxy resin
  • glass transition point 188 ° C., thermal conductivity 2. 1 W / mK glass transition point 188 ° C., thermal conductivity 2. 1 W / mK
  • A1050 and a thickness of 0.15 mm manufactured by Sumitomo Light Metal Co., Ltd.
  • the inner wall of the through holes 11 and 13 of this laminate was subjected to molecular bonding treatment once using triethoxysilylpropyltriazinedithiol (TESTD) as a second molecular bonding agent made of a thiol group-reactive alkoxysilane compound. .
  • TESTD triethoxysilylpropyltriazinedithiol
  • the substrate was immersed in a molecular bonding agent solution prepared by dissolving 0.1 g of TESTD in 100 ml of an ethanol / water mixed aqueous solution (ethanol 95 g / water 5 g) at 20 ° C. for 1 minute, and then dried by heating.
  • the surface of the conductive pattern of the circuit forming aluminum plates 31 and 21 is 6- (3-triethoxysilylpropylamino)-having a dithioltriazinyl group and a triethoxysilyl group in the molecule as a first molecular bonding agent.
  • a molecular bonding treatment was performed once using 1,3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (TES).
  • ammonia is added to the silver nitrate aqueous solution, and an alkaline metal aqueous solution having a pH of about 8 and a reducing agent prepared by adding sodium hydroxide to human ladin sulfate to a pH of about 6 are prepared.
  • An aqueous solution and a reducing agent were sprayed at the same time to perform electroless silver plating.
  • a photoresist film was formed and developed with a negative type Eagle (TM) 2100 (Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.), and only the through holes that require soldering and the mounting areas of the electronic components were peeled off. And the electrolytic copper plating film
  • TM negative type Eagle
  • the photoresist film was peeled off, and the exposed electroless silver plating film was removed by quick etching to form a solder resist insulating film, whereby the printed wiring board of Example 1 was obtained.
  • the inner walls of the through holes 11 and 13 of the core aluminum plate 10 are subjected to molecular bonding treatment twice using a second molecular bonding agent made of a thiol group-reactive alkoxysilane compound. went. The rest is the same as in the first embodiment.
  • Example 1 For the printed wiring board of Example 1, the inner walls of the through holes 11 and 13 were not subjected to molecular bonding treatment with a second molecular bonding agent made of a thiol group-reactive alkoxysilane compound. 6- (3-triethoxysilylpropylamino) -1, a dithioltriazinyl group and a triethoxysilyl group in the molecule as the first molecular bonding agent on the surface of the conductive pattern of the circuit forming aluminum plates 31 and 21. A molecular bonding treatment was performed once using 3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (TES). Others are the same as in the first embodiment.
  • TES 3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt
  • Comparative Example 2 For the printed wiring board of Example 1, the inner walls of the through holes 11 and 13 of the core aluminum plate 10 were not subjected to molecular bonding treatment with a second molecular bonding agent made of a thiol group-reactive alkoxysilane compound. 6- (3-triethoxysilylpropylamino) -1, a dithioltriazinyl group and a triethoxysilyl group in the molecule as the first molecular bonding agent on the surface of the conductive pattern of the circuit forming aluminum plates 31 and 21.
  • the molecular bonding treatment was performed twice using 3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt (TES). Others are the same as in the first embodiment.
  • TES 3,5-triazine-2,4-dithiol monosodium salt
  • This aluminum conductor printed wiring board is lightweight, can handle large currents, and has heat dissipation due to high thermal conductivity. In addition, at the same power consumption, the temperature rise has a characteristic of 1/10 or less of a general printed wiring board. Therefore, for power electronics such as in-vehicle DC-DC converters and AC inverters, power electronics integrated boards, EPS (electric power steering) control boards, ECUs, wipers, power windows, electric mirrors, and power seats It can be applied to a control board, a wiring board for wiring in a vehicle, a power module board, and the like. Furthermore, this printed wiring board can be applied to a control board for a forklift, a power tool or a motor driving board for an electric bicycle, etc. for industrial equipment.
  • power electronics such as in-vehicle DC-DC converters and AC inverters
  • EPS electric power steering
  • a copper film having excellent adhesion can be formed on the surface of an aluminum material, it can be used as an alternative material such as electric wires and copper plates that have been used as electrical materials, and in particular, CO 2 emission regulations and fuel efficiency regulations. It can also be applied to weight reduction in the automobile industry that suffers from

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Abstract

　従来のような、アルミニウム板の表面に亜鉛置換被膜、ニッケルめっき皮膜、無電解銅めっきを経て電解銅めっき皮膜を形成する複雑な加工方法を不要とすることを課題とする。　表裏のアルミニウム導電パターン及びプリプレグ樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に分子接合剤（７０）を接合した後、銀鏡吹き付けめっきにより無電解銀めっき皮膜（５０）を形成することを特徴とする。

Description

アルミニウムを導電パターンとしたプリント配線基板、及びその製造方法
　本発明は、アルミニウムを導電パターンとしたプリント配線基板、及びその製造方法に関する。
　プリント配線板の主導体材料は何十年も前から銅箔に限られてきた。最近、大電流・高放熱が要求されるプリント配線板の主導体として、２００～５００μmの厚銅板が用いられたものがある。しかし、厚銅板を主導体としたプリント配線板は高重量となり、特に軽量化が要求されるハイブリット自動車や次世代自動車等では、プリント配線板の軽量化が望まれている。
　そこで、軽量化及び高放熱を目的として、アルミニウム板をベース基材とした回路基板が提案されている。例えば、アルミニウム板を使用した回路基板として、アルミニウム板上の片面又は両面に導体層を有する回路基板を接着、積層したメタルベース基板や、アルミニウムを両側の導体層の間に接着して積層した３層構造のメタルコアのプリント基板が実用化されている（特許文献１）。これらの回路基板は、放熱の目的でアルミニウムを用いているが、導体としては銅が使用されている。そのため、高温環境下では、主導体である銅板とアルミニウム板との線膨張係数の違いから接着のための絶縁層で剥離が生じ、十分な信頼性が確保できなかった。
　かかる課題を解決するために、電子部品等を実装するための回路パターンをアルミニウム板で構成したものがある（特許文献２）。具体的には、導体としてのアルミニウム板が絶縁機能を含む接着剤であるプリプレグと相互に接着されて積層され、このアルミニウム板の表面にアルミニウム表面処理が施されて、亜鉛置換皮膜、ニッケルめっき皮膜及び銅めっき皮膜の積層皮膜が形成され、この銅めっき皮膜上に前処理及び化学銅めっきを経て電気銅めっき皮膜、スルーホールめっきが形成され、この電気銅めっき皮膜、前記積層皮膜及び前記アルミニウム板に前記回路パターンが形成されたものである。
　しかし、特許文献２に記載の発明は、アルミニウム板と銅めっき皮膜とを同時かつ選択的にエッチングするという複雑な加工方法が必要であり、さらにエッチング時に高度な液管理技術が必要であるという問題点があった。また、特許文献２に記載の発明では、「銅パターンを形成する際に用いたドライフィルムを使用してアルミニウムパターンを形成するのである」が、アルミニウム導体がサイドエッチによりテーパー状になり、ニッケル－銅導体の両端が少し浮きアンダーカットの状態になるという問題点があった。
　また、特許文献３に記載の発明は、回路形成用アルミニウム板をエッチングにより導電パターンを形成から、電解銅めっきに至るプロセスが「アルミニウム板の表面に亜鉛置換被膜、ニッケルめっき皮膜、無電解銅めっきを経て電解銅めっき皮膜を形成する方法」と複雑な加工方法であり、製造コストが高くなり実用的ではない。亜鉛置換工程では、第一亜鉛置換処理及び第二亜鉛置換処理が必要であり、アルカリ系パラジウム触媒で下地のアルミニウム板の腐食・溶解を保護する無電解ニッケルめっき皮膜が必要であるが、このニッケルめっき皮膜は最終の無電解銅めっき皮膜を除去する工程では除去できない。そのため、銅表面やアルミニウム表面の鏡面化の要求が増えている高周波向けプリント配線基板には不適合である。その対応策としてはアルミニウム板と銅めっき皮膜はエッチングされず、ニッケルめっき皮膜のみエッチングできる特殊薬剤での除去が必要になるという問題があった。
特開平０９－１８１４０号公報 特開２００７－２７６１８号公報 特開２０１２－１５１１７６号公報
　そこで、本発明は、こうした課題を鑑みてなされたものであり、アルミニウム板と銅めっき皮膜を同時かつ選択的にエッチングするという複雑な加工方法を必要とせず、さらに、従来のように、アルミニウム板の表面に亜鉛置換被膜、ニッケルめっき皮膜、無電解銅めっきを経て電解銅めっき皮膜を形成する複雑な加工方法を必要としないプリント配線基板及びこのプリント配線基板の製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明は、上述の目的を達成するために、以下の手段を採った。
　本発明にかかるプリント配線基板は、
　コア用アルミニウム板と、前記コア用アルミニウム板の少なくとも一方の表面に積層されるプリプレグと、前記プリプレグの表面に積層される回路形成用アルミニウム板と、を有するプリント配線基板において、
　前記回路形成用アルミニウム板は、エッチングにより導電パターンが形成され、
　前記導電パターンの表面の少なくとも一部は、吹き付けにより析出した無電解銀めっき皮膜が形成され、
　前記無電解銀めっき皮膜の表面に前記電着フォトレジスト皮膜が形成された後、スルーホール及び導体上のハンダ付けの必要な部位のみ前記電着フォトレジスト皮膜が除去されて電解銅めっきが形成されていることを特徴とする。
　本発明にかかるプリント配線基板は、コア用アルミニウム板と、プリプレグと、回路形成用アルミニウム板とを接着積層した積層板である。この積層板の最外層に配置される回路形成用アルミニウム板をめっき工程より先にエッチングして導電パターンを形成する。従って、アルミニウム板と銅めっき皮膜とを選択的にエッチングするという複雑な加工工程を必要とせず、かつその際の選択によるエッチング液の管理をする必要もないという効果を有する。
　また、本発明は、回路形成用アルミニウム板のみをエッチングするので、高密度、高精度のアルミニウム導電パターンを容易に形成することができる。また、スルーホール及びアルミ導体上のハンダ付けが必要な部位のみ電着フォトレジスト皮膜を除去して電解銅めっきを行なうので、従来のプリント配線基板と比較して、省エネルギーで済み、環境に優しいプリント配線基板を提供することができる。
　さらに、本発明者達が開示した特許文献３記載の発明では、回路形成用アルミニウム板をエッチングし導電パターンを形成した後に、その導電パターンのアルミニウム表面に亜鉛置換被膜、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解銅めっき皮膜、電解銅めっき皮膜を順次形成していくため、電解銅めっき工程を１回にすることができる。よって、従来の「アルミニウム板の表面に亜鉛置換被膜、ニッケルめっき皮膜及び電解銅めっき皮膜の積層を形成し、上記電解銅めっき皮膜上に前処理及び無電解銅めっきを経て再び電解銅めっき皮膜を形成」する方法と比較して、電解銅めっき工程を１工程に減らすことができ、全工程の省力化に資する発明であった。本発明では、特許文献３記載の特許の「回路形成用アルミニウム板をエッチングし導電パターンを形成した後に、その導電パターンのアルミニウム表面に亜鉛置換被膜、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解銅めっき皮膜、電解銅めっき皮膜を順次形成していくため、電解銅めっき工程を１回にすることができる」製造方法に対して、回路形成用アルミニウム板をエッチングし導電パターンを形成した後に、無電解銀めっき皮膜、電解銅めっき皮膜を形成する方法で達成できる超省力化プロセスであり、従来の銅コアプリント配線板の製造工数と比較して大幅に短縮でき製造コストが３０％削減できる。
　さらに、本発明は、回路形成用アルミニウム板をエッチングし導電パターンを形成した後に、最終的に電解銅めっきを行なう際に、導電パターンを形成する比較的厚い回路形成用アルミニウム板にレジストを形成する必要がある。しかし、通常の露光タイプのドライフィルムを真空ラミネータを使用してラミネート加工した場合、導電パターンのサイドエッジ部及び導電パターンの根元部に十分密着させることができず、空洞又は空間が残存することになる。そこで、電着フォトレジストにより皮膜を形成することによって、こうした欠点を有することなくラミネートすることができる。これにより、比較的厚い回路形成用アルミニウム板で導電パターンを形成することができるので、大電流に対応し、かつ高放熱性を有するプリント配線基板を提供することができる。
　さらに、本発明は、スルーホール及びアルミ導体上のハンダ付けの必要な部位のみ電着フォトレジスト皮膜が除去されて電解銅めっきが形成され、１回の電解銅めっきで必要な部位のみ銅めっきができるので、加工工程の簡素化が図れる。また、銅めっき皮膜の形成を最小限とすることができるため、より軽量化を図ることができる。
　さらに、本発明は、コア層及び回路形成層にアルミニウム板が用いられたことから、導体として銅が用いられる場合と比較して、軽量化及び高放熱性に優れたプリント配線基板を提供することができる。
　また、本発明のプリント配線基板として、前記コア用アルミニウム板は、少なくとも一方の表面を分子接着法で表面改質された表面粗さＲａが０．０５μｍ以下のアルミニウム板からなり、前記回路形成用アルミニウム板は、積層面を分子接着法で表面改質されたアルミニウム板からなるものでもよい。また、前記分子接着法による表面改質は、トリアジンジチオール誘導体の電解重合膜の形成であってもよい。
　アルミニウム板の接着のための表面処理方法として、バフ研磨法、苛性処理法、化成処理法、アルマイト処理法等がある。その中でも特に、陽極酸化法のアルマイト処理法の未封孔状態は、通常の接着剤での接着には効果がある。しかし、アルミニウム板にアルマイト皮膜及び未アルマイト皮膜が存在する場合、線膨張係数の相違のため、熱衝撃や温度サイクルの温度変化により、層間剥離が起き易く信頼性が低下するため、本プリント配線基板製造に用いるのは不適当である。そこで、積層面を分子接着法で表面改質することによって、前述した欠点を解決することができる。さらに、トリアジンジチオール誘導体の電解重合膜を形成することによって、樹脂基材との接着性に優れるとともに、接着後の耐熱性にも優れるプリント配線基板とすることができる。
　さらに、本発明のプリント配線基板として、前記コア用アルミニウム板と前記回路形成用アルミニウム板の間に前記プリプレグを挟んで積層したプリント配線基板の穴明け後に、表裏のアルミニウム導電パターン及びプリプレグ樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に分子接合法で表面改質することを特徴とするものであってもよい。また、前記分子接合法による表面改質は、トリアジンジチオール誘導体の電解重合膜の形成であってもよい。前記表裏のアルミニウム導電パターン及び樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に、前記分子接着法によるトリアジンジチオール誘導体の電解重合膜の形成することにより下地となるアルミニウム及び樹脂と表面に銀鏡吹き付けめっきで析出する銀めっき皮膜の密着性が飛躍的に改善できる。そして、銀皮膜を厚さ１００ｎｍ形成することにより無電解銅めっき膜が不要になり、直接電解銅めっきが可能になる。
　さらに、前記分子接合法による表面改質は、トリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール（ＴＥＳＴＤ）、トリトリメトキシシランプロピルメルカタプタン（ＴＭＳＰＭ）、６－トリメトキシシランデシルアミノ－１，３，５－トリアジン-２，４-ジチオール（ＴＭＳＨＴＤ）、６－ジメチルメトキシシランプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン-２，４-ジチオール（ＤＭＭＴＤ）、６－ジ(トリエトキシシランプロピル)アミノ－１，３，５－トリアジン-２，４-ジチオール(ＤＴＥＳＴＤ)のいずれかの電解重合膜であってもよい。
　さらに、本発明のプリント配線基板として、前記コア用アルミニウム板は、スルーホールが形成される位置に穴明けされ、穴埋め用インクがスクリーン印刷で充填された後、余分なインクが研磨されてなるものであってもよい。
　アルミニウム表面を処理する前にコア用アルミニウム板を穴明けし、この穴に穴埋めインクをスクリーン印刷で充填する。従来、複数枚のプリプレグを用い、積層プレス工程の際にしみ出るプリプレグの樹脂でコア材の穴を充填していたが、こうした樹脂が不要になる。プリプレグからの樹脂が必要ないため、用いるプリプレグは１枚で十分に絶縁及び接着が可能になる。そのため絶縁層の熱抵抗が大幅に低減でき、回路部品が発生する熱を効率よくコア用アルミニウムに伝達することができる。
　さらに、本発明のプリント配線基板として、前記プリプレグ及び穴埋め用インクは、組成がジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～９０重量％添加した混合物であってもよい。
　前記プリプレグと穴埋め用インクのアルミナ添加量を前記プリプレグはジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～９０重量％添加した混合物、穴埋め用インクはジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～７０重量％添加した混合物とすることによりドリルでの穴明け加工性が向上する。
　プリプレグと穴埋め用インクの樹脂組成を同じ組成としたものである。プリプレグに用いる混合物と、穴埋めに用いる混合物を同一樹脂材料とすることにより、積層プレス工程において相互の混合物が溶融し、混ざり合って一体の絶縁混合物とすることができる。また、組成が前記プリプレグはジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～９０重量％添加した混合物、穴埋め用インクはジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～７０重量％添加した混合物とすることにより、熱伝導率及び絶縁信頼性の大幅な改善をすることができる。
　さらに、本発明のプリント配線基板として、電解銅めっきが形成された後に、電着フォトレジスト皮膜が剥離され、酸水溶液で無電解銀めっき皮膜が除去されていてもよい。電着フォトレジスト皮膜を剥離して露出する無電解銀めっき皮膜は、０．１～０．１５μｍと薄いので、酸水溶液で無電解銀めっき皮膜を容易に除去することができる。
　さらに、本発明のプリント配線基板を製造する方法としては、
表面粗さＲａが０．０５μｍ以下のコア用アルミニウム板のスルーホール形成領域の少なくとも一部に穴明けした後、穴埋めインクで穴埋めする穴埋工程と、
　前記コア用アルミニウム板及び回路形成用アルミニウム板の表面を分子接着法で表面改質する表面改質工程と、
　前記コア用アルミニウム板及び回路形成用アルミニウム板の間に絶縁機能を有するプリプリグを積層して熱圧着する熱圧着工程と、
　前記回路形成用アルミニウム板にエッチングにより導電パターンを形成する導電パターン形成工程と、
　穴明け後に、表裏のアルミニウム及び樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に分子接合法で表面処理する表面改質工程と、
前記導電パターンの表面の少なくとも一部は、吹き付けにより無電解銀めっき皮膜を形成する無電解銀めっき皮膜形成工程と、
　前記無電解銀めっき皮膜の表面に電着フォトレジスト皮膜を形成する電着フォトレジスト皮膜形成工程と、
　スルーホール及び導体上のハンダ付けが必要な部位のみ電着フォトレジスト皮膜を除去する電着フォトレジスト皮膜除去工程と、
　電着フォトレジスト皮膜が除去された部位に電解銅めっきを形成する電解銅めっき形成工程と、
　残りの電着フォトレジスト皮膜を除去する第２電着フォトレジスト皮膜除去工程と、
　酸水溶液で、無電解銀めっき薄膜を除去する無電解銀めっき皮膜除去工程と、
　を含むことを特徴とする。
　本発明のプリント配線基板を製造する方法によれば、前述した効果を有するプリント配線基板を作製することができる。
　本発明にかかるプリント配線基板の製造方法によれば、アルミニウム板と銅めっき皮膜を同時かつ選択的にエッチングするという複雑な加工方法を必要とせず、かつエッチング時に高度な液管理技術も必要がなく、亜鉛置換皮膜を形成した後に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し無電解銅めっき皮膜形成工程も必要がなく、無電解銀めっき後に直接電解銅めっきが可能なプリント配線基板及びこのプリント配線基板の製造方法を提供することができる。
　本発明にかかるプリント配線基板の製造方法によれば、アルミニウム板と銅めっき皮膜を同時かつ選択的にエッチングするという複雑な加工方法を必要とせず、かつエッチング時に高度な液管理技術も必要がなく、亜鉛置換皮膜を形成した後に無電解ニッケルめっき皮膜を形成し無電解銅めっき皮膜形成工程も必要がなく、無電解銀めっき後に直接電解銅めっきが可能なプリント配線基板及びこのプリント配線基板の製造方法を提供することができる。
実施形態にかかるプリント配線基板１００の構成の概略を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法を示すフローチャートの一部である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法を示すフローチャートの一部（図２の続き）である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部（図４の続き）を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部（図５の続き）を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部（図６の続き）を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部（図７の続き）を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部（図８の続き）を示す断面図である。 実施形態にかかるプリント配線基板１００の製造方法の製造工程の一部（図９の続き）を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、図面に沿って詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態及び図面は、本発明の実施形態の一部を例示するものであり、これらの構成に限定する目的に使用されるものではない。なお、各図において対応する構成要素には同一又は類似の符号が付されている。
　図１は、実施形態にかかるプリント配線基板１００の構成の概略を示す断面図である。実施形態にかかるプリント配線基板１００は、放熱体、かつ導体としての機能を有するコア用アルミニウム板１０と、このコア用アルミニウム板１０の両側に積層される絶縁機能を有するプリプレグ２１、２２と、両側のプリプレグ２１、２２にそれぞれ積層された導電パターン３３を形成する回路形成用アルミニウム板３１、３２と、この回路形成用アルミニウム板３１、３２の表面に形成された無電解銀めっき皮膜５０を備えており、さらに、スルーホール１１、１３及び導体上のハンダ付けの必要な部位（Ｂ、Ｃの範囲）には、無電解銀めっき皮膜５０、電解銅めっき皮膜６０の順に積層されている。さらに、スルーホール１１、１３及び導体上のハンダ付けの必要な部位以外の部分（Ｂ，Ｃ以外の範囲であって、スルーホール以外の部分）は、ソルダーレジスト９０が積層されている。スルーホールには、表面及び裏面に積層される回路形成用アルミニウム板３１、３２間のみを電気的に接続し、かつ回路形成用アルミニウム板３１、３２とコア用アルミニウム板１０との間を電気的に絶縁する絶縁穴からなるスルーホール１１、及び表面及び裏面に積層される回路形成用アルミニウム板３１、３２とコア用アルミニウム板１０との間をすべて電気的に絶縁する電気接続穴からなるスルーホール１３とを有する。また、回路形成用アルミニウム板３１、３２間、コア用アルミニウム板１０のいずれとも電気的に絶縁している完全絶縁穴１２も有している。
　コア用アルミニウム板１０は、０．２ｍｍ～３．０ｍｍの厚さの板が使用される。好ましくは、軽量化及び放熱性の観点から、０．４ｍｍ～１．０ｍｍの厚さの板を使用するとよい。使用されるアルミニウム材料としては、純アルミニウム系、Ａｌ－Ｃｕ系、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系等から選択される。どの種類を選ぶかは製品の必要とする特性と使用する目的に合わせ適宜選択される。熱伝導性、電気伝導性の観点から、より好適には、熱処理された純アルミニウム系が好ましい。
　また、ここで使用されるコア用アルミニウム板１０の表面粗さＲａは、圧延方向及び幅方向とも０．０５μｍ以下のものが使用される。一般のアルミニウム板の表面粗さＲａは、圧延方向が０．５μｍ～０．８μｍであり、幅方向が０．１～０．３μｍであるので、圧延後に研磨したアルミニウム板又は銘板用の鏡面アルミニウム板を使用するとよい。Ｒａ値が０．０５μｍ以下のアルミニウム板を用いることにより、後述するアルミニウムの表面に分子接合剤処理をしたアルミニウム板の表面粗さもＲａ値０．０５μｍ以下となり、電気信号の高速伝送に最適な特性を有するものにできる。より好ましくは、Ｒａ値が０．０３μｍ～０．０５μｍのアルミニウム板を用いるとよい。
　プリプレグ２１、２２としては、ガラス基材にエポキシ樹脂を含浸したガラスエポキシ樹脂からなるプリプレグ、エポキシ樹脂接着シート、イミド変性エポキシ樹脂接着シート等が用いられるが、これに限定するものではない。ガラス基材は、織布であっても、不織布であってもよい。また、プリプレグ２１，２２には、シリカ又はアルミナ等の無機系フィラーをエポキシ樹脂に高混入して、コア用アルミニウム板１０及び回路形成用アルミニウム板３０との間の熱伝導率を高め、放熱特性を高めたものを使用してもよい。より好ましくは、ガラス基材に、組成がジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～９０重量％添加した混合物を含浸したものがよい。熱伝導率は、２．０Ｗ／ｍｋ以上のものを使用するとよい。
　回路形成用アルミニウム板３１、３２は、厚さが、０．１ｍｍ～１．０ｍｍのものが使用される。好ましくは、０．１ｍｍ～０．３ｍｍのものを用いるとよい。使用されるアルミニウム材料は、コア用アルミニウム板１０と同様のものであり、表面粗さＲａも同様に、圧延方向及び幅方向とも０．０５μｍ以下のものが使用される。回路形成用アルミニウム板３１、３２は、プリプレグ２１、２２に積層された後に、エッチングされ、導電パターンが形成される。
　無電解銀めっき皮膜５０は、導電パターンを有する回路形成用アルミニウム板３１、３２の表面側に形成されためっき皮膜である。無電解銀めっき皮膜５０は、スルーホール１１、１３内の回路形成用アルミニウム板３０の表面にも同様にめっきされる。
　無電解銀めっき５０は、電解銅めっき皮膜６０を形成するためになされるめっきであり、電解銅めっき皮膜６０がスルーホール１１、１３及び導体上のハンダ付けの必要な部位に形成される。よって、最終製品で存在する無電解銀めっき５０は、電解銅めっき皮膜６０の下層に存在する。
　電解銅めっき皮膜６０は、前述したように、スルーホール１１、１３及びアルミ導体上のハンダ付けの必要な部位（Ｂ、Ｃの範囲）に形成される。
　ソルダーレジスト９０は、電子部品等をハンダにより実装するためのハンダ付け実装部等を残して積層板の表面へ積層され、プリント配線基板を保護する。
　次に、以上の構成を有するプリント配線基板１００の製造方法を図２及び図３に示したフローチャートに沿って、図を用いて以下に説明する。まず、図４Ａに示すように、コア用アルミニウム板１０の材料として厚さ０．２～３．０ｍｍの熱処理された純アルミニウム系であって、表面粗さＲａ０．０５μｍ以下のアルミニウム板を１枚準備する（Ｓ１）。そして、あらかじめ、図４Ｂに示すように、絶縁穴や完全絶縁穴を形成するスルーホール１１、１２の箇所に穴明け加工を行なう（Ｓ２）。その後、図４Ｃに示すように穴埋め用インクとして、穴埋め用絶縁樹脂９５を１００メッシュのテトロンスクリーンによるスクリーン印刷で、穴埋め用絶縁樹脂９５を絶縁穴からなるスルーホール１１、完全絶縁穴１２内に充填する。穴埋め用絶縁樹脂９５は限定するものではないが、ジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、フィラーとしてアルミナを３０～７０重量％添加し、熱伝導率を１．０Ｗ／ｍｋ前後とした穴明け加工性の高い混合物を用いるとよい。その後、熱風乾燥炉内で９０～１１０℃の熱風を１５分間～２５分間吹き付けて穴埋め用絶縁樹脂９５を仮硬化させた後、１２０℃～１４０℃の熱風を３０分間～５０分間吹き付けて硬化させる。その後、バフ研磨機を使用して、絶縁穴からなるスルーホール１１からはみでた余剰の穴埋め用絶縁樹脂９５を除去し、さらに、熱風乾燥炉を用いて、１３０～１６０℃の熱風を５０～６０分間吹き付けて穴埋め用絶縁樹脂９５を完全に硬化させる（Ｓ３）。
　次に、コア用アルミニウム板１０の両面の表面改質処理を行なう（Ｓ４）。改質処理としては、例えば、苛性処理、アルマイト処理、分子接合法による処理等がある。好ましくは、分子接合法によって表面改質を行なうとよい。本実施形態においては、分子接合処理として第１分子接合剤としてトリアジンジチオール誘導体被膜処理を施している。このとき、種々のトリアジンジチオール誘導体を使用することができるが、好ましくは、第１分子接合剤として、分子中にジチオールトリアジニル基とトリエトキシシリル基を有する６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノソジウム塩（ＴＥＳ）を用いるとよい。分子接合処理を行なうには、まず、表面の脱脂処理を行なうことが好ましい。脱脂処理としては有機溶剤やアルカリ性脱脂液中で浸漬処理及びこれらの溶液を噴霧処理するか、又はこれらの溶液中超音波照射下で行なうことにより目的が達成される。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セルソルブ、カルビトールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フタル酸メチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、エチルブチルエーテル、アニソールなどのエーテル類とこれらの混合溶剤が有効である。アルカリ性脱脂液はアルカリ石鹸類及びノニオン系界面活性剤とアルカリ土類金属からなる。好ましくは、アサヒクリーナーＮｏ．５０（上村工業株式会社製）を用いるとよい。また、脱脂は超音波処理と併用して行なうことができる。さらに、大気圧コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理及びＵＶ照射処理なども有効である。さらに脱脂の工程として、還元処理を併用してもよい。還元処理は、脱脂処理されたアルミニウム金属板をヒドラジン水溶液に浸漬して行なうとよい。ヒドラジン濃度としては１～１０重量％が好ましく、浸漬時間は０．１～５．０分、浸漬温度は２０～６０℃が好ましい。この前処理条件により次工程であるアルミニウム金属板表面への電解重合が容易となる。そして、純水、メタノールで十分洗浄し、乾燥する。
　次に重合工程として、上記前処理されたアルミニウム金属板表面にトリアジンジチオール誘導体の電解重合膜を形成する。電解液はトリアジンジチオール誘導体および支持電解質を純水に溶解して得られる。水溶液中の混合トリアジンジチオール誘導体濃度は、０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％である。支持電解質としては、例えば、ＮａＮＯ2、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ3、Ｎａ2ＳＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＫＮＯ2、ＫＮＯ3、ＮａＣｌＯ4、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｎａ2Ｂ2Ｏ7、ＮａＢＯ3、ＮａＨ2ＰＯ2、（ＮａＰＯ３）６、Ｎａ２ＭｎＯ４、Ｎａ３ＳｉＯ３等が挙げられる。本発明においては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）及び炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の少なくとも一つの化合物を含む支持電解質を用いることが好ましい。特に、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）を必須成分とする支持電解質が好ましい。すなわち、亜硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合電解質、又は亜硝酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合電解質が好ましい。
　次に熱処理工程として、上記重合工程で得られた重合膜に熱処理を施す。熱処理は、トリアジンジチオール誘導体被膜の重合度を上げることにより、被膜強度を上げる処理である。熱処理条件としては、空気雰囲気中で温度が６０～３５０℃、好ましくは、８０～２００℃、処理時間が５～６００分、好ましくは、５～１２０分の条件である。熱処理と同時に紫外線処理などの放射線処理を併用できる。なお、重合膜に電着むらなどがある場合には、電解重合後で熱処理前に水洗、アルコール溶液に浸漬処理を行なうことが好ましい。アルコール溶液はアルコール単独、あるいはアクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体を溶解したアルコール溶液を使用できる。アルコール溶液の具体例としては、例えばアクリル酸－ｎ－ヘキシルを１０重量％溶解したエタノール溶液、マレイン酸－ｎ－ブチルを１０重量％溶解したエタノール溶液などが挙げられる。
　こうして、コア用アルミニウム板１０は、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下の表面に１００～３００ｎｍ厚さのトリアジンジチオール誘導体被膜が形成される。アルミニウム板の表面接触角は４０度～７５度の値を示し、２．１ＫＮ／ｍ以上のピール強度を示す。
　一方、回路形成用アルミニウム板３１、３２の材料となる厚さ０．１～１．０ｍｍの純アルミニウム系熱処理合金であって、表面粗さＲａが０．０５μｍ以下のアルミニウム板を２枚準備する（Ｓ５）。回路形成用アルミニウム板３１、３２もコア用アルミニウム板１０と同様に、前述した分子接合法等によって表面改質を行なう（Ｓ６）。
　他方、プリプレグ２１，２２を準備する。プリプレグ２１、２２としては、ガラス繊維からなるガラス基材に、穴埋め用絶縁樹脂９５と同様の組成を有するジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～９０重量％添加した混合物を含浸した０．１～０．２ｍｍのガラス繊維布基材エポキシ樹脂が好ましい。さらに、第１分子接合剤が樹脂と反応できるようにコロナ放電処理を行なってもよい。
　そして、図５Ａに示すように、下層から回路形成用アルミニウム板３１、プリプレグ２１、コア用アルミニウム板１０、プリプレグ２２、回路形成用アルミニウム板３２の順に積層し、熱プレスにより積層接着を行なってアルミニウム導体の積層板１５を作製する（Ｓ７）。
　次に、図５Ｂに示すように、スルーホールが必要な部位にＮＣ又はレーザー加工等によって穴明け加工を行なう（Ｓ８）。この穴明けによって、全てのスルーホール１１、１２，１３の穴明けがされる。
　次に、図６Ａに示すように、回路形成用アルミニウム板３１及び３２の表面に、エッチングレジストを形成するために、プリント配線板用感光性フィルム(ドライフィルムレジスト)４１、４２をラミネートする（Ｓ９）。プリント配線板用感光性フィルム４１、４２としては、ドライフィルムリストン（登録商標）Ｗ２００、厚さ５０μｍ（デュポン株式会社製）の水溶性タイプのネガ型感光性ドライフィルムレジストを用いるとよい。そして、このプリント配線板用感光性フィルム４１、４２を、ネガフィルム(図示しない)を介して、３ＫＷの紫外線硬化炉において紫外線量６０～１３０ｍＪ／ｃｍ２で１５分以上露光し、３０℃、１．０％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ベーキングを１３０℃で３０分間以上行なって、図６Ｂに示すように、導体エッチング用のレジストパターンをプリント配線板用感光性フィルム４１、４２に形成する。
　そして、図７Ａに示すように、レジストパターンが形成された積層板１５をエッチングして、アルミニウム導電パターン３３を形成する（Ｓ１０）。回路形成用アルミニウム板３１、３２をエッチングするためのエッチング液としては、５０重量％の４０Ｂｅ塩化第２鉄を用いるとよい。本実施形態では、４０Ｂｅ塩化第２鉄を用い、液量２０リットル、初期の液温度３９℃で、スプレー型の実験装置を用い、寸法２５ｃｍ×３３ｃｍで、回路形成用アルミニウム板３１及び３２の板厚をエッチングしてアルミニウムが導電パターンを形成した積層板１５を得る。
　エッチングの後、図７Ｂに示すように、プリント配線板用感光性フィルム４１、４２を剥離する（Ｓ１１）。ドライフィルムの剥離は、例えば、４％の水酸化ナトリウム（液温４０℃～）を２～３分間スプレーすることで剥離することができる。
　その後、図８Ａに示すように、コア用アルミニウム板１０のスルーホール１１、１３の内壁及び回路形成用アルミニウム板３１、２１の導電パターンの表面（スルーホール１１、１３内も含む。）の表面に分子接合処理を行う。具体的には、以下に説明する分子接合剤７０を表面に接合する（Ｓ１２、Ｓ１３）。本発明の分子接合処理は、主として樹脂部分の分子接合処理を行なう第１段階（Ｓ１２）と、主としてアルミニウム部分の分子接合処理を行なう第２段階（Ｓ１３）とを有する。
　まず、第１段階においては、種々のトリアジンジチオール誘導体を使用することができるが、特に次式[化１]又は[化２]で示されるチオール基反応性アルコキシシラン化合物のいずれかからなる第２分子接合剤を使用して分子接合処理がされる（Ｓ１２）。第１段階における分子接合処理は、主として、スルーホール１１、１３の内壁の樹脂面及びプリプレグの樹脂面の化学結合を確保するためであるが、同時に、コア用アルミニウム板１０、回路形成用アルミニウム板３１、３２の表面も改質される。
　１つ目の第２分子接合剤は、次式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２は炭化水素鎖又は異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙはアルコキシ基を示し、ｎは１～３までの整数あり、Ｍはアルカリ金属である。）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物の１種又は２種以上からなる。
　具体的には、Ｒ２は、硫黄原子、窒素原子又はカルバモイル基もしくはウレア基を介在させた炭化水素鎖であることが好ましい。例えば、Ｒ１はＨ-，ＣＨ３-，Ｃ２Ｈ５-，ｎ-Ｃ３Ｈ７-，ＣＨ２=ＣＨＣＨ２-，ｎ-Ｃ４Ｈ９-，Ｃ６Ｈ５-又はＣ６Ｈ１１-であり、Ｒ２は－ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２-，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-，-ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-，-(ＣＨ２ＣＨ２)２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２-，－Ｃ６Ｈ４－，－Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４－，－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－，又は(ＣＨ２ＣＨ２)２ＣＨＯＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－であり， ＸはＨ-(６)，ＣＨ３-，Ｃ２Ｈ５-，ｎ-Ｃ３Ｈ７-，ｉ-Ｃ３Ｈ７-，ｎ-Ｃ４Ｈ９-，ｉ-Ｃ４Ｈ９-，又は t-Ｃ４Ｈ９-であり，ＹはＣＨ３Ｏ-，Ｃ２Ｈ５Ｏ-，ｎ-Ｃ３Ｈ７Ｏ -，ｉ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-，ｎ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-，ｉ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-，又はt-Ｃ４Ｈ９Ｏ-であり，ＭはＬｉ，Ｎa，Ｋ，又はＣsである。
　２つ目の第２分子接合剤は、次式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　(式中、Ｚは、チオール基又はそのアルカリ金属塩もしくはアミンあるいはアンモニウム付加塩、又はチオカルボン酸もしくはジチオカルボン酸のアルカリ金属塩を示し、Ｒは炭化水素鎖又は異種原子もしくは官能基が介在してもよい炭化水素鎖を示し、Ｘは、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｙはアルコキシ基を示し、ｎは１～３までの整数である。）で表されるチオール反応性アルコキシシラン化合物の１種又は２種以上からなる。
　具体的には、例えば、Ｒは、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子を介在させた炭化水素鎖であることが好ましい。Ｚは、－ＳＨ、－ＳＬｉ，－ＳＮａ，－ＳＫ，－ＳＣＳ，－ＳＨ・アミン、又は－ＣＳＳＮaであり、－Ｒ－は－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２)２Ｎ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－，ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－，－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ４－、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２－、又は－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２－であり、ＸはＣＨ３-，Ｃ２Ｈ５-，ｎ-Ｃ３Ｈ７-，ｉ-Ｃ３Ｈ７-，ｎ-Ｃ４Ｈ９-，ｉ-Ｃ４Ｈ９-又はt-Ｃ４Ｈ９-であり，ＹはＣＨ３Ｏ-，Ｃ２Ｈ５Ｏ-，ｎ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-，ｉ-Ｃ３Ｈ７Ｏ-，ｎ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-，ｉ-Ｃ４Ｈ９Ｏ-，又はt-Ｃ４Ｈ９Ｏ-である。
　具体的には、トリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール（ＴＥＳＴＤ）、トリトリメトキシシランプロピルメルカタプタン（ＴＭＳＰＭ）、６-トリメトキシシランデシルアミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール（ＴＭＳＨＴＤ）、６-ジメチルメトキシシランプロピルアミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール（ＤＭＭＴＤ）、６-ジ(トリエトキシシランプロピル)アミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジチオール(ＤＴＥＳＴＤ)等を好適に使用しうる。
　まず、樹脂面及びアルミニウム面にＯＨ基を導入もしくは結合させる。このＯＨ基の導入、結合は従来公知の方法をはじめとして様々な方法として可能である。例えばより好適な方法としてはコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、ＵＶ照射処理の方法がある。
　次いで、樹脂面及びアルミニウム面に第１分子接合剤を付与する。分子接合剤付与工程では、前述した第２分子接合剤もしくはこれを含有する組成物の溶液（分散液を含む）を樹脂面及びアルミニウム面に浸漬するか、もしくは噴霧、塗布などにより接触させることで付与できる。これら接触手段の方式には特に制限はなく、また、浸漬や噴霧等のための時間に制限はなく、樹脂面及びアルミニウム面が一様に濡れることが重要である。より好ましくは、スプレーガンによって吹き付けるとよい。噴霧はより微細な霧状であることが好ましい。スプレーガンによる吹き付けを利用することによって、常に新液が噴霧されるため、浸漬処理のような不純物の混入を低減することができる。そのため、フィルターを通した循環液送が不要となる。さらに、均一な分子接合処理ができるので、密着性が高く、膜厚のばらつきを防止することができる。その後、加熱乾燥することにより第１分子接合剤をアルミニウム又は樹脂表面に結合させる。加熱乾燥は、アルミニウム表面が４０～２００℃で１～３０分間行なう。
　なお、第１分子接合剤もしくはその組成物の溶液は、通常は、前記の[化１]又は[化２]の化合物を溶剤に０.００１～１０重量％の範囲内で溶解して調整することができる。好ましくは０.０１～２重量％である。０.０１重量％未満ではアルミニウム又は樹脂表面への被覆率は十分であるが、十分な剥離強度が得られない場合が発生しやすくなる。２重量％超では１分子膜層のほかに多分子膜の層も生成し、表面粗化や凹凸の原因となって接着力も低下しやすくなる。溶剤には、例えば、水をはじめ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、塩化メチレンなどのハロゲン化物、ブタン、ヘキサンなどのオレフィン類、テトラヒドロフラン、ブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドンなどのアミド類など、又はこれらの混合溶媒等の各種のものが使用可能である。
　なお、本発明では、前記の分子接合剤は組成物であってよく、[化１]又は[化２]のうちの１種又は２種以上の化合物とともに、例えば安定剤、重合防止剤、光劣化防止剤等の各種成分との組成物であってもよい。
　第１分子接合剤を付着した樹脂表面又はアルミニウム表面は、さらに、例えばオーブン中、ドライヤー、あるいは高周波加熱により加熱して乾燥する。加熱乾燥は、通常、５０℃～２００℃の温度範囲で、１～６０分間行われる。５０℃未満ではＯＨ基が表面に生成した高分子材料と反応する時間が長くかかりすぎて、生産性の低下によりコスト高を招く。２００℃以上では、樹脂を損傷させるので好ましくない。
　上記のような処理によって、アルミニウム表面には結合した反応性チオール基（ＳＨ基）が導入される。反応性チオール基は、通常の空気中に放置しても活性はほとんど変化しない。しかし、チオール基が太陽光や酸化性の雰囲気に放置されると活性を減少させる。従って、長期に保存する場合や移動する場合には光と酸素を遮断して保存することが重要である。
　次に、これに紫外線照射すると、マスクされていない紫外線照射部分はジスルフィド基（ＳＳ基）に変化させる。紫外線照射の場合の光源としては、水銀ランプ（波長；２５４、３０３、３１３、３６５ｎｍ）やメタルハライドランプ（２００-４５０ｎｍ）が使用できる。また、ベンゾフェノン系の増感剤を吸着させるとハイパーメタルハライドランプ（４００-４５０ｎｍ）も使用可能となる。
　紫外線照射の条件は、通常は、０～１００℃、１秒～１００分間で目的を達成できるが、好ましくは２０～５０℃で２０秒～１８０秒である。これらの条件未満では紫外線照射部分が完全にＳＳ基に変換しないでＳＨ基が残る場合がある。またこれらの条件を超えると紫外線照射部分が分解する場合があるので、好ましくない場合もある。
　こうして第１段階の分子接合処理が終了する。なお、第１段階の分子接合処理は、１回だけでなく数回繰り返して行っても良い。
　次に第２段階の分子接合処理を行なう（Ｓ１３）。第２段階の分子接合処理は、主としてアルミニウム表面を改質することを主目的とする。第２段階の分子接合処理は、トリアジンジチオール誘導体被膜処理を施している。このとき、種々のトリアジンジチオール誘導体を使用することができるが、好ましくは、第１分子接合剤として、分子中にジチオールトリアジニル基とトリエトキシシリル基を有する６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノソジウム塩（ＴＥＳ）を用いるとよい。第２段階の分子接合処理は、コア用アルミニウム板１０の両面の分子接合処理（Ｓ４）と同様であるので、説明を省略する。
　第２段階のトリアジンジチオール誘導体被膜処理の表面処理においては、プリプレグのエポキシ樹脂やＤＡＰ樹脂を流動させて積層接合することができる。しかし、穴明けしたスルーホール穴にトリアジンジチオール誘導体被膜処理をする場合は、流動接合にならないため、アルミニウムに対しては、化学結合が得られるが、エポキシ樹脂やＤＡＰ樹脂部分との化学結合は、非常に弱いものとなる。そのため最初に第１段階においては、次式で示されるチオール基反応性アルコキシシラン化合物のいずれかからなる第２分子接合剤を使用して分子接合処理を行い、エポキシ樹脂やＤＡＰ樹脂部分との強固な化学結合を得た上で、さらに第２段階のトリアジンジチオール誘導体被膜処理の表面処理を行なうことで、アルミニウム表面及びエポキシ樹脂やＤＡＰ樹脂部分のいずれとも強固な化学接合を得ることができる。また、後述する無電解銀メッキの析出銀とも化学結合する。
　次に、図８Ｂに示すように、無電解銀めっき処理により、積層板１５全体に無電解銀めっき皮膜５０を形成する（Ｓ１４）。無電解銀めっき処理は通常使用される薬剤・工程で良く、特に限定されない。銀水溶液としては、銀塩を含有するものであれば特に限定されず、例えば、酸化銀、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀又は酢酸銀等を使用することができる。溶解性、経済性等を考慮すると、硝酸銀を使用するとよい。好ましくは、アルミニウムは強酸で溶解するため、硝酸銀水溶液のアンモニアを添加し、ｐＨ８前後のアルカリ性金属水溶液を使用するとよい。さらに、その処理薬剤には、銀の吸着性、結合性、基材への濡れを向上させるため、例えば、銀の錯化剤、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤等、他の添加剤を加えることもできる。還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元することが可能なものとして市販の糖類及び炭水化物、アルデヒド類、その他の現像主薬を使用することができる。具体的には、例えば、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、グルコース、ハイドロキノン、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、アルミニウムは強酸で溶解するため、硫酸ヒトラジンに水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ６前後に調整したものを使用するとよい。
　無電解銀めっき処理は、銀鏡反応によって銀めっき層を形成させる方法であれば、特にその方法に限定されることはなく、従来一般に用いられている方法を使用することができる。例えば、スプレーガンにより、金属水溶液を吹き付けた後に還元剤を吹き付けたり、同芯スプレーガン、双頭スプレーガン等を使用し、アンモニア含有銀塩水溶液と還元剤を同時に基材に吹き付けたりする方法が例示できる。従来の銀メッキは、金属間又は樹脂に直接吹き付けても密着が得られないため、ウレタン樹脂等をアンダーコートする必要があったが、本発明においては、分子接合処理をしているので、十分な密着を得ることができる。
無電解銀めっきは０．０５～０．３μｍ程度付着させる。好ましくは、後の無電解銀めっきの除去工程を考慮すると、０．１μｍ～０．１５μｍがよい。
　必要に応じて、銀鏡めっき工程での反応後の銀めっき表面から不純物を取り除く洗浄工程を行なってもよい。このような方法の例として、銀めっき後の表面を純水洗浄した後、純水洗浄のみでは完全に除去することができない不純物を、塩化物イオンと錯化剤の含有水溶液を塗布又は浸漬処理することによって除去する方法が好適に使用できる。
　次に、電着フォトレジストによって、図９Ａに示すように、無電解銀めっき５０層に電着フォトレジスト膜４５を形成する（Ｓ１５）。ここで、電着フォトレジストを用いるのは、導電性のある面ならばレジスト膜を均一に形成させることができ、端面や角部を含め、立体形状全体にフォトエッチング加工が可能だからである。導電パターン３３を形成する回路形成用アルミニウム板３１、３２は、厚さ０．１～１．０ｍｍであり、通常の露光タイプのドライフィルムをラミネートした場合、真空ラミネータを使用してラミネート加工しても、導電パターン３３のサイドエッジ部及び導電パターン３３の根元部に十分密着させることができず、空洞又は空間が残存することになる。しかし、電着フォトレジストにより皮膜を形成することによって、こうした欠点を有することなくラミネートすることができる。その後、図９Ｂに示すように、露光、現像を行って、ハンダ付けが必要なスルーホール１１、１３及び電子部品の実装領域のみ（Ｂ、Ｃの範囲）電着フォトレジスト膜４５を剥離する。なお、ここで使用される電着フォトレジストは、アニオン系処理であっても、カチオン系処理であっても構わない。前者は、電着浴中で樹脂がアニオンに解離し、陽極である被塗物の基板に樹脂アニオンが電気泳動して基板表面に析出する方法であり、後者は、樹脂がカチオンに解離し、陰極である被塗物の基板に樹脂カチオンが電気泳動して基板表面に析出する方法である。好ましくは、ネガタイプＥａｇｌｅ（ＴＭ）２１００（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を使用するとよい。
　そして、図１０Ａに示すように、ハンダ付けが必要なスルーホール１１、１３、及び電子部品の実装領域に厚さ２５～３０μｍの電解銅めっき皮膜６０を形成する（Ｓ１６）。電解銅めっき皮膜６０を形成するには、析出物の結晶が緻密で伸びが大きく、内部応力が小さく、均一な電着性のある硫酸銅浴が好ましい。
　次に、図１０Ｂに示すように、電着フォトレジスト膜４５を剥離（Ｓ１７）し、露出した無電解銀めっき皮膜５０をクイックエッチングにより除去する（Ｓ１８）。電着フォトレジストを剥離するには、アニオン系の場合は水溶化又は水分散化させるために中和剤として、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の塩基が使用される。カチオン系の場合には、水溶化又は水分散化させるために中和剤として、例えば、酢酸、乳酸、リン酸、硫酸等の酸が使用される。無電解銀めっき皮膜５０を除去するには、無電解銀めっき皮膜５０は０．１～０．１５μｍと薄いので、低濃度の酸性液を使用すれば、簡単に除去することができる。
　最後に、図１に示すように、ソルダーレジスト絶縁皮膜９０を形成する（Ｓ１９）。ソルダーレジスト絶縁皮膜９０の形成は、例えば太陽インキ製造株式会社製の現像型一液性ソルダーレジストＰＳＲ－４０００ＣＣ０２緑色、粘度６５ｄｐａ・ｓ（ａｔ２５℃）を、目標４５μｍの膜厚で２回コーティングし、その後に８０℃で３０分間予備乾燥する。この予備乾燥したソルダーレジストを紫外線量４００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３０℃、１．０％の炭酸ソーダ液で現像し、その後、１５０℃で６０分間乾燥させ、ソルダーレジスト絶縁皮膜９０を形成する。
　上記実施形態にかかるプリント配線基板１００によれば、以下の効果を有する。導電パターン３３として、回路形成用アルミニウム板３１及び３２が用いられたことから、導体として銅が用いられる場合に比べ、プリント配線基板１００の軽量化及び高放熱性を実現できる。例えば、導体としての回路形成用アルミニウム板３１、３２に、電流の通電による温度上昇が銅箔又は銅板と同等な許容電流を通電するには、回路形成用アルミニウム板３１及び３２の断面積を銅箔又は銅板に比べ１．６倍にする必要がある。このように導体の断面積を１．６倍にしても、導体の重量は、銅箔又は銅板を導体とした場合の０．４８倍と半分以下となり、軽量化を図ることができる。
　プリント配線基板１００は、回路形成用アルミニウム板３１、３２をめっき工程より先にエッチングして導電パターン３３を形成する。従って、アルミニウム板と銅めっき皮膜とを選択的にエッチングするという複雑な加工工程を必要とせず、かつその際の選択によるエッチング液の管理をする必要もない。
　また、回路形成用アルミニウム板３１、３２のみをエッチングするので、高密度、高精度のアルミニウム導電パターンを容易に形成することができる。また、スルーホール１１，１３及び導体上のハンダ付けが必要な部位のみ電着フォトレジスト皮膜を除去して電解銅めっきを行なうので、全体に銅めっきを行なうのに比較して、省エネルギーで済み、環境に優しいプリント配線基板を提供することができる。
　さらに、アルミニウム板をエッチングし導電パターンを形成した後に、そのアルミニウム表面に無電解銀めっき皮膜、電解銅めっき皮膜を順次形成してプリント配線基板を提供でいるため、大幅な全工程の省力化、省エネ化に資する。
　さらに、スルーホール及び導体上のハンダ付けの必要な部位のみ電着フォトレジスト皮膜が除去されて電解銅めっきが形成されるので、加工工程の簡素化が図れる。また、電解銅めっき皮膜の形成を最小限とすることができるため、より軽量化を図ることができる。
　さらに、スルーホール等の樹脂面に対しても分子接合剤による分子接合処理してあるため、スルーホール内の銅めっきの密着性を高くすることができる。
　以下、本発明のプリント配線基板について、その好ましい実施例を挙げるとともに、実施例１又は２について特性として、熱放散性、スルーホール穴壁へのめっき密着性、フォトレジストの導体への密着性、スルーホール内のアルミニウム欠損の発生の有無、するホールの引き抜き強度、接合プレス後の胴体引き剥がし強度、ハンダ耐熱（２６０℃×５分）試験後の胴体引き剥がし強度について、その性能を評価した。各実施例の材料、加工法及びその特性について表１に示す。なお、表中丸文字１は、第１段階の第２分子接合剤による分子接合処理を示し、丸文字２は、第２段階の第１分子接合剤による分子接合処理を示す。
　コア用アルミニウム板として、住友金属株式会社製のＡ１０５０、厚さ０．６ｍｍを１枚使用し、プリプレグとして、ＤＡＰ／ＥＰ（ジアリルフタレート／エポキシ樹脂）（ガラス転移点１８８℃、熱伝導率２．１Ｗ／ｍＫ）、厚さ０．１ｍｍのものを使用し、回路形成用アルミニウム板として、Ａ１０５０、厚さ０．１５ｍｍ（住友軽金属株式会社製）を使用した。
　これらを積層接着プレスにより、コア用アルミニウム板の両側にプリプレグ及び回路形成用アルミニウム板を有する５層の積層板を作製した。積層接着プレス条件として、温度１８５℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間９０分で行った。
　この積層板のスルーホール１１、１３の内壁には、チオール基反応性アルコキシシラン化合物からなる第２分子接合剤としてトリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール（ＴＥＳＴＤ）を使用して分子接合処理を１回行った。具体的には、ＴＥＳＴＤ０．１ｇをエタノール/水混合水溶液１００ｍｌ（エタノール９５ｇ／水５ｇ）に溶解して作成した分子接合剤溶液に基板を２０℃で１分間浸漬した後、加熱乾燥した。さらに、回路形成用アルミニウム板３１、２１の導電パターンの表面を、第１分子接合剤として分子中にジチオールトリアジニル基とトリエトキシシリル基を有する６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノソジウム塩（ＴＥＳ）を使用して分子接合処理を１回行った。
　その後、硝酸銀水溶液にアンモニアを添加し、ｐＨ８前後のアルカリ性金属製水溶液と、硫酸ヒトラジンに水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ６前後とした還元剤を用意し、それぞれを双頭スプレーガンによって、アンモニア含有銀塩水溶液と還元剤を同時に吹き付け、無電解銀めっきを施した。
　その後、ネガタイプＥａｇｌｅ（ＴＭ）２１００（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）でフォトレジスト膜の形成、現像を行い、ハンダ付けが必要なスルーホール、及び電子部品の実装領域のみ剥離した。そして、硫酸銅浴により厚さ２５μｍの電解銅めっき皮膜を形成した。
　さらに、フォトレジスト膜を剥離し、露出した無電解銀めっき皮膜をクイックエッチングにより除去し、ソルダーレジスト絶縁皮膜を形成し、実施例１のプリント配線基板を得た。
　実施例１のプリント配線基板に対し、コア用アルミニウム板１０のスルーホール１１、１３の内壁には、チオール基反応性アルコキシシラン化合物からなる第２分子接合剤を使用して分子接合処理を２回行った。それ以外は、実施例１と同様である。
（比較例１）
　実施例１のプリント配線基板に対し、スルーホール１１、１３の内壁には、チオール基反応性アルコキシシラン化合物からなる第２分子接合剤による分子接合処理を行わなかった。回路形成用アルミニウム板３１、２１の導電パターンの表面を、第１分子接合剤として分子中にジチオールトリアジニル基とトリエトキシシリル基を有する６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノソジウム塩（ＴＥＳ）を使用して分子接合処理を１回行った。その他は、実施例１と同様である。
（比較例２）
　実施例１のプリント配線基板に対し、コア用アルミニウム板１０のスルーホール１１、１３の内壁には、チオール基反応性アルコキシシラン化合物からなる第２分子接合剤による分子接合処理を行わなかった。回路形成用アルミニウム板３１、２１の導電パターンの表面を、第１分子接合剤として分子中にジチオールトリアジニル基とトリエトキシシリル基を有する６－（３－トリエトキシシリルプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールモノソジウム塩（ＴＥＳ）を使用して分子接合処理を２回行った。その他は、実施例１と同様である。
　前記の各実施例の性能を評価した表１を参照すると、比較例１及び比較例２では、スルーホールの引き抜き強度が２８７Ｎ、２９２Ｎなのに対し、実施例１及び実施例２では、スルーホールの引き抜き強度が、それぞれ３７０Ｎ、３８２Ｎと向上している。これにより、チオール基反応性アルコキシシラン化合物からなる第２分子接合剤を使用して分子接合処理が有効であることがわかる。
　また、比較例１及び比較例２に対し、実施例１及び実施例２のスルーホール穴壁への銅めっきの密着性が向上している。これにより、チオール基反応性アルコキシシラン化合物からなる第２分子接合剤を使用して分子接合処理が有効であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本アルミニウム導体プリント配線板は、軽量で大電流に対応でき、高熱伝導による放熱性を有する。また、同一の消費電力において、温度上昇が一般プリント配線板の１／１０以下の特性を有する。そのため、車載用のＤＣ－ＤＣコンバータやＡＣインバータなどパワー制御を一体型としたパワーエレクトロニクス用基板、ＥＰＳ（電動式パワーステアリング）用制御基板、ＥＣＵ、ワイパー、パワーウインドウ、電動式ミラー、パワーシート用制御基板、車内の配線用のハーネス基板、パワーモジュール用基板などに適用できる。さらに、産業機器用として、フォークリフト用制御基板、電動工具や電動自転車のモータ駆動用基板などにも本プリント配線板を適用できる。
　また、アルミニウム材の表面に密着性の優れた銅皮膜が形成できることから、これまで電気材料として用いられてきた電線、銅板などの代替材料として用いることができ、特に、ＣＯ２排出規制や燃費規制などに苦しむ自動車業界の軽量化にも適用できる。
１０…コア用アルミニウム板、１１、１２、１３…スルーホール、
２１、２２…プリプレグ、３０…回路形成用アルミニウム板、
３１、３２…回路形成用アルミニウム板、３３…導電パターン、
５０…無電解銀めっき皮膜、６０…電解銅めっき皮膜、
９０…ソルダーレジスト、９５…穴埋め用絶縁樹脂、１００…プリント配線基板

Claims (11)

  1. コア用アルミニウム板と、前記コア用アルミニウム板の少なくとも一方の表面に積層されるプリプレグと、前記プリプレグの表面に積層される回路形成用アルミニウム板と、を有するプリント配線基板において、
    　前記回路形成用アルミニウム板は、エッチングにより導電パターンが形成され、
    　前記導電パターンの表面の少なくとも一部は、吹き付けにより析出した無電解銀めっき皮膜が形成され、
    　前記無電解銀めっき皮膜の表面に前記電着フォトレジスト皮膜が形成された後、スルーホール及び導体上のハンダ付けの必要な部位のみ前記電着フォトレジスト皮膜が除去されて電解銅めっきが形成されていることを特徴とするプリント配線基板。
  2. 　前記コア用アルミニウム板は、少なくとも一方の表面を分子接合法で表面改質された表面粗さＲａが０．０５μｍ以下のアルミニウム板からなり、
    　前記回路形成用アルミニウム板は、積層面を分子接合法で表面改質されたアルミニウム板からなることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板。
  3. 　前記分子接合法による表面改質は、トリアジンジチオール誘導体の電解重合膜の形成であることを特徴とする請求項２に記載のプリント配線基板。
  4. 　前記コア用アルミニウム板と前記回路形成用アルミニウム板の間に前記プリプレグを挟んで積層したプリント配線基板の穴明け後に、表裏のアルミニウム導電パターン及びプリプレグ樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に分子接合法で表面改質することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプリント配線基板。
  5. 　前記分子接合法による表面改質は、トリアジンジチオール誘導体の電解重合膜の形成であることを特徴とする請求項４に記載のプリント配線基板。
  6. 　前記分子接合法による表面改質は、トリエトキシシリルプロピルトリアジンジチオール（ＴＥＳＴＤ）、トリトリメトキシシランプロピルメルカタプタン（ＴＭＳＰＭ）、６－トリメトキシシランデシルアミノ－１，３，５－トリアジン-２，４-ジチオール（ＴＭＳＨＴＤ）、６－ジメチルメトキシシランプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン-２，４-ジチオール（ＤＭＭＴＤ）、６－ジ(トリエトキシシランプロピル)アミノ－１，３，５－トリアジン-２，４-ジチオール(ＤＴＥＳＴＤ)のいずれかの電解重合膜であることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載のプリント配線基板。
  7. 　前記表裏のアルミニウム導電パターン及び樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に吹き付けにより析出した無電解銀めっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプリント配線基板。
  8. 　前記コア用アルミニウム板は、前記スルーホールが形成される位置に穴明けされた後、さらに穴埋め用インクをスクリーン印刷機で充填された後、余分な穴埋めインクが研磨されてなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のプリント配線基板。
  9. 　前記プリプレグ又は前記穴埋め用インクは、組成がジアリルフタレート８０～９５重量％にエポキシ樹脂２０～５重量％を含有した樹脂の樹脂量に対して、アルミナを３０～９０重量％添加した混合物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のプリント配線基板。
  10. 　前記電解銅めっきが形成された後に、前記電着フォトレジスト皮膜が剥離され、酸水溶液で前記無電解銀めっき皮膜が除去されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のプリント配線基板。
  11. 　表面粗さＲａが０．０５μｍ以下のコア用アルミニウム板のスルーホール形成領域の少なくとも一部に穴明けした後、穴埋めインクで穴埋めする穴埋工程と、
    　前記コア用アルミニウム板及び回路形成用アルミニウム板の表面を分子接着法で表面改質する表面改質工程と、
    　前記コア用アルミニウム板及び回路形成用アルミニウム板の間に絶縁機能を有するプリプリグを積層して熱圧着する熱圧着工程と、
    　前記回路形成用アルミニウム板にエッチングにより導電パターンを形成する導電パターン形成工程と、
    　穴明け後に、表裏のアルミニウム及び樹脂表面、穴明けしたスルーホール穴壁のアルミニウム及び樹脂表面に分子接合法で表面処理する表面改質工程と、
    前記導電パターンの表面の少なくとも一部は、吹き付けにより無電解銀めっき皮膜を形成する無電解銀めっき皮膜形成工程と、
    　前記無電解銀めっき皮膜の表面に電着フォトレジスト皮膜を形成する電着フォトレジスト皮膜形成工程と、
    　スルーホール及び導体上のハンダ付けが必要な部位のみ電着フォトレジスト皮膜を除去する電着フォトレジスト皮膜除去工程と、
    　電着フォトレジスト皮膜が除去された部位に電解銅めっきを形成する電解銅めっき形成工程と、
    　残りの電着フォトレジスト皮膜を除去する第２電着フォトレジスト皮膜除去工程と、
    　酸水溶液で、無電解銀めっき薄膜を除去する無電解銀めっき皮膜除去工程と、
    　を含むことを特徴とするプリント配線基板の製造方法。
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