WO2015114856A1 - 塗料および塗料形成材料のハジキ検出方法 - Google Patents

塗料および塗料形成材料のハジキ検出方法 Download PDF

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lamella length
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郷司　春憲
顕範 岩田
友浩 河野
和豊 川畑
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日本ペイントホールディングス株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G01N13/02—Investigating surface tension of liquids
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/26—Oils; Viscous liquids; Paints; Inks
    • G01N33/32—Paints; Inks

Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting the presence of silicone and / or oily components that are present as impurities in paint raw materials or in paints and cause repelling after film formation.
  • repellency etc. centering on the causative substance, repellency where the surface of the substrate that is the object to be coated is exposed, and dents that can be confirmed as specific circular depressions on the surface of the coating film, although the surface of the substrate is not exposed. In general, both are confirmed with the naked eye.
  • repellency and the like on the surface of the coating film must be avoided particularly in the clear coating, it is preferable that the intermediate coating film or the colored coating film have as few defects as possible.
  • Repels and the like are caused by trace components having a low solubility parameter (SP) value such as silicone or oily components such as machine oil / lubricating oil present as impurities in the paint. These components are unintentionally brought into the paint from the raw material of the paint, the manufacturing apparatus, the container, etc., and cause coating film defects.
  • SP solubility parameter
  • paint manufacturers apply paint raw materials or finally obtained paint for inspection.
  • the coating becomes a defective product and cannot be shipped and is wasted. Therefore, it is necessary to inspect at the raw material stage before manufacturing the coating.
  • raw materials to be inspected include resins, solvents and additives in the case of clear paints. If necessary, the inspection may be performed from the monomer stage that is the raw material of the resin.
  • Raw materials are inspected by producing paint with a small amount of sample, applying the obtained paint, and visually checking for defects.
  • a lot of raw materials are required for manufacturing a paint, it is very laborious to perform such an inspection.
  • a very large effort is required to specify which raw material contains the causative substance of the defect.
  • visual inspection requires skilled inspectors and there are individual differences among the inspectors, so the detection power of inspection is low and defective products cannot be completely stopped.
  • the object of the present invention is to detect the presence of causative substances such as repellency present in the raw material of the paint or in the paint easily and with high sensitivity, so that the paint may generate repellency (repellency). Is to establish a way to determine.
  • the lamellar length does not include impurities. As a result, the present invention was completed.
  • the present invention provides the following method.
  • a method for judging the repellent property of a material by lamella length Step 1 for selecting materials that do not cause repelling
  • Step 2 for determining the reference lamella length by measuring the lamella length of the material that does not cause repellency, and measuring the lamella length of the measurement material, and certifying materials that are less than a predetermined percentage of the reference lamella length as repellent materials
  • the method of judging the repellency of material including this.
  • the above method wherein the reference lamella length is determined in step 1 and step 2, and only step 3 is repeated many times.
  • the above method wherein the predetermined percentage in step 3 is 80%.
  • the material that does not cause repellency and the measurement material are the same material selected from the group consisting of a resin constituting the paint, an organic solvent, an additive, a monomer that is a raw material of the resin, the paint itself, and combinations thereof.
  • the above method [6] A method for judging the repellency of a material, characterized by measuring a lamella length of a measurement material and identifying a material less than a predetermined percentage of a reference lamella length of the material determined in advance as a repellable material . [7] The method as described above, wherein the lamellar length is measured by an annular method.
  • the predetermined percentage is 80%.
  • the material is selected from the group consisting of a resin constituting the coating material, an organic solvent, an additive, a monomer that is a raw material of the resin, the coating material itself, and a combination thereof.
  • the repelling property it is possible to determine the repelling property by simply measuring the lamella length of the raw material of the paint. It can be judged without creating it. Therefore, the repellency inspection process can be greatly simplified, and its economic effect is immeasurable.
  • the first step of the method for judging repelling properties of the present invention is a step of selecting a material that does not cause repelling or the like.
  • a material that does not cause repelling or the like is necessary to provide a reference lamella length for the measurement material. For this reason, it is necessary to select a material that does not cause cissing or the like as the material for measurement and that does not cause cissing or the like.
  • the fact that no repelling or the like occurs in the material means that no causative substances such as repelling such as silicone and / or oily components are contained in the material as described above.
  • the method for selecting a material that does not cause repellency or the like in Step 1 is to create a sample paint using the same material as the measurement material, create a paint film using the paint, and obtain the obtained paint film. Means to select a material that has been confirmed not to cause cissing or the like.
  • a polymer is synthesized using that monomer, mixed with other components to create a paint, and the paint is applied to prevent repelling, etc.
  • the confirmed monomer is selected as a monomer that does not cause repelling or the like.
  • it is a solvent
  • create a paint using the solvent apply the paint and confirm that the paint film is free of repellency, etc., and select the solvent thus confirmed as a solvent that does not produce repellency. It means to do.
  • other materials and components used in the preparation of the paint must also be free from cissing.
  • the material that does not cause repelling and the measurement material are the same material means that the types of these materials are the same. That is, the measurement material that has confirmed the occurrence of cissing or the like is not exactly the same as the material that does not generate cissing or the like, but is different in that a causative substance such as cissing is mixed.
  • Step 2 of the present invention is a step of determining the reference lamella length by measuring the lamella length of the material selected in Step 1 above.
  • the lamella length is an index indicating how much a liquid film such as a viscous liquid extends. The longer the lamella length, the harder the liquid film / coating film is cut.
  • the lamella length is related to foam stability or the pick-up property of the coating film, there is no example applied to the inspection / evaluation of the repellency of the coating film caused by impurities.
  • a method for measuring the lamella length a ring method represented by Du Nouy's platinum ring method is preferably used, but it is not limited to this method.
  • the measurement method by the most common platinum ring method among the ring methods will be described.
  • a platinum ring having a predetermined diameter is brought into contact with the material and pulled up at a predetermined speed, the material rises along with the platinum ring.
  • the lamella length is represented by the distance from the position showing the peak of stress to the break of the liquid film when measured by the platinum ring method.
  • the diameter of the platinum ring is not limited, but usually 10 to 30 mm is preferably used. If the diameter of the platinum ring is smaller than 10 mm, the amount of lift of the liquid film is reduced and the load detection sensitivity is lowered. Even if it is increased to 30 mm or more, the cost increases and it is meaningless.
  • the speed of pulling up the platinum ring is not particularly limited, and is generally 1 to 500 mm / min, preferably 10 to 200 mm / min.
  • the measurement of the lamella length by the platinum ring method typified by the ring method is performed at a relatively low speed. If it is slower than 1 mm / min, there will be a sufficient time for components that cause repelling or the like to move through the liquid film when it is pulled up, and it will be difficult for the liquid to run out and the detection sensitivity will decrease. On the other hand, if the pulling speed is too high, it becomes difficult for all the liquids to follow when the ring is raised, so that it becomes difficult to see the difference.
  • the measurement of the lamella length may be performed once for each specimen, but it is more preferable to obtain the average value by repeatedly measuring 5 to 20 times. In many surface tension meters, once a sample is set, a series of repeated measurements are automatically performed, so it does not take time.
  • the present invention is particularly preferably used in the inspection of the raw materials constituting the paint.
  • the raw material can be applied to a material selected from the group consisting of a resin, an organic solvent, an additive, a monomer that is a raw material of the resin, a combination thereof, and a coating material itself.
  • These raw materials are not particularly limited as long as they are liquid or can be dissolved in a solvent or the like to be liquid.
  • the resin include synthetic resins for paint such as acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and epoxy resin. Since the resin generally has a high viscosity, it is preferable to measure the lamella length by diluting in a solvent and adjusting to an appropriate viscosity.
  • What can be used as a solvent is not particularly limited as long as it is usually used in the field of the paint or ink industry.
  • Hydrocarbon solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethyl-3-ethoxypropionate, etc.
  • the paint thinner manufactured by these combination is mention
  • the lamella length of the solvent can also be measured by the solvent itself, it is more preferable to add a predetermined resin, which is known not to cause repelling, to increase the viscosity and to improve the detection sensitivity.
  • the viscosity is preferably 10 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s, and even more preferably 10 to 3,000 mPa ⁇ s. If it is diluted too much, the concentration of the repellant substance becomes thin, and the detection sensitivity decreases. If the viscosity is too high, the platinum ring cannot be immersed in the liquid and the liquid is difficult to adhere to the ring, making measurement difficult.
  • the dilution solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin to be measured. In the present specification, the viscosity of raw materials and the like is measured at a temperature of 20 ° C. at 60 rpm with a single cylindrical rotary viscometer. Examples of the single cylindrical rotary viscometer include a measuring instrument called a B-type viscometer such as a model TVB10 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • a typical example of the monomer is an acrylate or methacrylate type monomer having an ethylenically unsaturated bond, which is a raw material of the acrylic resin. More specifically, monomers having an ethylenically unsaturated bond include epoxy groups such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ⁇ -caprolactone, glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meth) acrylic acid ester compounds polymerizable amide compounds such as (meth) acrylamide, polymerizable aromatic compounds such as styrene, polymerizable alkylene oxide compounds such as (meth) acrylic acid (poly) oxyethylene, (meth) acrylic And polymerizable amine compounds such as dimethylaminoethyl acid, vinyl esters such as vinyl acetate, and the like.
  • polymerizable amide compounds such as (meth) acrylamide
  • polymerizable aromatic compounds such as styrene
  • polymerizable alkylene oxide compounds such as (meth) acrylic acid (poly) oxyethylene
  • (meth) acrylic And polymerizable amine compounds such as dimethylaminoethyl acid, vinyl esters such as vinyl acetate, and the like.
  • monomers having an ethylenically unsaturated bond for example, raw materials for polyester resins, polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropan
  • the lamella length may be measured as it is, or it may be diluted with a solvent in the same manner as the resin, or may be measured in a state where the viscosity is increased by adding the resin.
  • the viscosity the viscosity range described for the resin is preferably used.
  • the additive can be measured as it is as in the resin or diluted in a solvent.
  • examples of the additive include, but are not limited to, a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • Step 3 of the present invention is a step of measuring the lamella length of the measurement material and certifying that the measured lamella length is less than a predetermined percentage with respect to the reference lamella length as a material that may cause repelling or the like. is there.
  • the measurement material is a material for actually measuring the presence or absence of repellency and the like, and is a raw material constituting the above-described paint.
  • Raw materials can be applied to resins, organic solvents, additives, monomers that are raw materials for resins, and combinations thereof, but are particularly targeted as long as they can be made liquid by dissolving in liquid or solvent. Is not limited.
  • Step 2 Measure the lamella length by the same method as in step 2 for the measurement material. Specifically, the operations such as dilution and addition of resin performed in Step 2 are performed as they are, and the measured value thus obtained is repelled depending on the reference lamella length obtained in Step 2. Determine the presence or absence. In general, if the actual measurement value of the lamella length is less than 80% of the reference lamella length, the repellency is considered to be high.
  • the presence or absence of repellency can be determined simply by measuring the lamella length of the measurement material and comparing it with the reference lamella length, which is very useful. In the present invention, if there is a reference lamella length, it is only necessary to measure and compare the lamella length of the material to be measured. If the reference lamella length is measured in advance, the repelling property can be obtained by performing only this step 3. Can be certified.
  • Synthesis Example 1 Synthetic thermometer of acrylic polycarboxylic acid , stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping funnel equipped with 3 parts of xylene, 200 parts of xylene, 100 parts of Solvesso 100 and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate Charged and heated to 125 ° C.
  • a dropping funnel was used, and a monomer solution consisting of 200 parts of styrene, 580 parts of cyclohexyl acrylate, 220 parts of maleic anhydride and 400 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and t-butylperoxy-2-ethylhexa
  • An initiator solution consisting of 100 parts of noate and 100 parts of xylene was added dropwise over 3 hours.
  • the temperature was maintained at 125 ° C. for 30 minutes, and then an initiator solution consisting of 10 parts of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 50 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes.
  • the reaction was continued at 125 ° C. for another hour to obtain a resin varnish (acrylic content 50%) containing an acrylic polyanhydride having a number average molecular weight of 3800.
  • Synthesis Example 2 Synthesis Epoxy Thermometer, Stirrer, Cooling Tube, Nitrogen Introducing Tube, and Drop Funnel A 3 L reactor equipped with 300 parts of xylene and 50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was heated to 125 ° C. .
  • a dropping funnel was used, and a monomer solution consisting of 320 parts of glycidyl methacrylate, 167 parts of styrene, 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 413 parts of Plaxel FM-1 (manufactured by Daicel), and t-butyl per
  • An initiator solution consisting of 120 parts of oxy-2-ethylhexanoate and 150 parts of xylene was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropping, the temperature was maintained at 125 ° C.
  • polyepoxide varnish B nonvolatile content 60% having a number average molecular weight of 3,500, an epoxy equivalent of 450, and a hydroxyl value of 95 mgKOH / g.
  • Preparation Example 2 Clear paints 1 to 13 were prepared using the varnishes prepared in Preparation Example 1 in the combinations shown in Table 3. The preparation was performed as follows.
  • varnish A containing half-esterified acrylic polycarboxylic acid
  • varnish B containing polyepoxide
  • tetrabutylammonium bromide curing catalyst
  • Tinuvin 900 manufactured by Ciba-Geigy Corporation, UV absorber
  • Sanol LS292 manufactured by Sankyo Co., Ltd., light stabilizer
  • Modaflow manufactured by Monsanto Co., Ltd., acrylic surface conditioner
  • Disparon 230 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., acrylic surface conditioner
  • Example 1 The lamella length of each varnish shown in Table 1 and Table 2 was evaluated. The measurement is shown in Table 4 as follows.
  • Preparation table of measurement sample and 10 g of each varnish listed in the table were collected in a sample tube made of 50 ml (manufactured by ASONE), and 2 in a 1: 1 mixed solution of xylene and UCAR Ester EEP (manufactured by Dow Chemical) as a diluent solvent. Diluted twice. The sample tube was covered, and while being turned upside down, it was sufficiently stirred and dissolved with a touch mixer to obtain a measurement sample.
  • Lamella length measurement ⁇ Du Noui platinum ring method> The temperature of the measurement sample was adjusted to 25 ⁇ 1 ° C.
  • the lamella length was measured by using a surface tension meter “DCA-100” manufactured by A & D Co., Ltd., starting up and stabilizing the apparatus for 20 minutes.
  • the lamella length was measured using a platinum ring having a dimension of ⁇ 14.57 mm in the measurement mode of the Du noisy platinum ring method.
  • the lamella length was measured 5 times for each of the measurement samples created above, and the average value was taken as the average lamella length.
  • the platinum ring was immediately subjected to ultrasonic cleaning with a cleaning solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.).
  • Test method The reference lamella length obtained in advance with a reference varnish that does not cause repelling or the like was compared with the five-measurement average lamella length of the sample.
  • the average lamella length of the sample was 80% or more of the reference lamella length, it was judged as acceptable (does not cause repelling or the like), and when it was less than 80%, it was judged as unacceptable (causes repelling or the like to occur).
  • Table 4 shows the measurement results.
  • FC 4 Ford cup
  • FC 4 Ford cup
  • FC 4 Ford cup
  • Each of the obtained diluted paints was subjected to the following stirring treatment.
  • About 400 mL of the diluted paint and a rotor were placed in a 500 mL glass beaker and placed on a heating stirrer. The heating type stirrer was heated to about 30 ° C.
  • Each of the collected paints was uniformly coated on 12 degreased 30 cm ⁇ 40 cm tin plates using a Weider 71 Anest Iwata hand blow spray gun) at an air pressure of 4 kg / cm 2 . After setting for 7 minutes, baking was performed at 140 ° C. for 30 minutes. After baking, it was cooled to room temperature. The total number of 12 sheets was calculated by visual observation of the number of repellencies and dents generated on the surface of the coating film obtained for each paint. The results obtained are shown in Table 5. 0 repellencies and 2 or less dents were accepted.
  • Example 2 Preparation of measurement sample Add 0.5ppm each of silicone oil (KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a model of contaminants causing repelling to the additive or solvent used in the paint. Mixed and contaminated additives were prepared. Additive A shown in Table 6 is Floren AC-300 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., antifoaming agent), additive B is TINUVIN 928 (manufactured by BASF, UVA), and solvent A is UCAR Ester EEP (manufactured by Dow Chemical). is there. Since additive B is a powder, 0.5 g of additive B was collected in a 50-ml sample tube (manufactured by ASONE) and dissolved in 9 g of xylene.
  • silicone oil KF-96-100cs; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Additive A shown in Table 6 is Floren AC-300 (manufacture
  • additive B 10 g of polypropylene glycol was added to the xylene solution of additive B.
  • the sample tube was covered, and while being turned upside down, it was sufficiently stirred and dissolved with a touch mixer to obtain a measurement sample.
  • Lamella length measurement ⁇ Du Noui platinum ring method> The method for measuring the lamella length was the same as in Example 1.
  • Test method The reference lamella length obtained in advance with a reference sample that does not cause repelling or the like was compared with the 20-time measurement average lamella length of the sample. If the latter lamella length was 80% or more of the former lamella length, it was judged acceptable (does not cause repelling or the like), and if it was less than 80%, it was judged not acceptable (causes repellency or the like to occur). Tables 7 to 9 show the measurement results.
  • the lamella length of the sample mixed with silicone oil as a contaminant model is less than 80% of the reference lamella length, and the coating film by repelling and the like is not added to the paint as in Example 1. It was shown that the occurrence of defects can be foreseen.
  • the occurrence of repellency and the like correlates with the determination result by the lamella length, and it was shown that the occurrence of coating film defects due to repellency and the like can be predicted without adding paint raw materials to the paint.
  • the present invention it is possible to actually prepare a paint or to actually apply the prepared paint, which could not be known until the paint is prepared and applied.

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Abstract

　本発明は、塗料の原材料または塗料中のハジキ等の原因物質の存在を簡便かつ高感度に検知して、塗料がハジキ等を発生する可能性（ハジキ性）を判断する方法を確立することを目的とする。　本発明は、ラメラ長により材料のハジキ性を判断する方法であって、　ハジキを生じない材料を選定する工程１、　上記ハジキを生じない材料のラメラ長を測定して基準ラメラ長を決定する工程２、および　測定用材料のラメラ長を測定して、基準ラメラ長の所定％未満のものをハジキ可能性材料と認定する工程３、　を包含する、材料のハジキ性を判断する方法を提供する。

Description

塗料および塗料形成材料のハジキ検出方法
　本発明は、塗料の原材料中にまたは塗料中に不純物として存在する、塗膜形成後のハジキ等の原因となるシリコーンおよび／または油性成分の存在を検知する方法に関する。
　自動車、産業用機械および家電製品等の塗装工程では、多種の液体塗料の塗膜を順に積層している。自動車塗装では、例えば、基材である金属製鋼板上に、電着塗料、中塗り塗料、ソリッド色またはメタリック色塗料、およびクリヤー塗料の各塗膜を順に形成する。
特に、ソリッド色塗料およびクリヤー塗料の塗膜は、製品の視覚外観の優劣を左右するため、平坦でかつハジキ等の欠陥のないことが必須である。本明細書で言う「ハジキ等」とは、一連の塗装・乾燥工程において生じる塗膜表面の表面欠陥（くぼみ・孔）を指す。これらの表面欠陥は、一般に、塗料組成物よりも低い表面張力を有する原因物質によって引き起こされる。ハジキ等には、原因物質を中心として、被塗物である基材の表面が露出するハジキと、基材表面の露出はしていないものの、塗膜表面に特異的な円形くぼみとして確認できるヘコミとがあり、どちらも肉眼で確認されることが一般的である。塗膜表面のハジキ等は、クリヤー塗料において特に避けなければならないが、中塗り塗膜または着色塗膜においても、できる限りそれらの欠点がないことが好ましい。
　ハジキ等は、塗料中に不純物として存在するシリコーンまたは機械油・潤滑油などの油性成分などの、溶解性パラメーター（ＳＰ）値の小さい微量成分によって生ずる。これらの成分は、塗料の原材料、製造装置、容器などから、意図せずに塗料中に持ち込まれ、塗膜欠陥の原因となる。
　こうした欠陥の原因物質を取り除くために、特開平１１－２１４８１号公報（特許文献１）に記載のようなポリプロピレン繊維シートなどを用いて塗料をろ過してハジキ等の原因となるシリコーンまたは油性成分などを吸着除去することなども行われている。しかしながら、原因物質を完全に除去することは困難である。
　塗料製造業者はこうした欠陥を未然に防ぐために、塗料原材料または最終的に得られた塗料を塗装して検査する。しかしながら、塗料製造後に欠陥を認めた場合、その塗料は不良品となり出荷できずに無駄となるので、塗料製造前における原材料段階での検査が必要である。検査の対象となる原材料としては、クリヤー塗料の場合、樹脂、溶剤、添加剤などがあげられる。また必要によっては、樹脂の原料であるモノマー段階から検査が行われることもある。
　原材料の検査は、少量のサンプルで塗料を製造し、得られた塗料を塗装して目視により欠陥の有無を検査することによって行われる。しかしながら、塗料の製造には多くの原材料が必要であるため、このような検査を行うことは非常に大きな労力を必要とする。さらにこの検査方法においては、どの原材料に、欠陥の原因物質が含まれるか特定することに対しても、非常に大きな労力が必要となる。加えて、目視判定では、熟練した検査員が必要であるとともに、検査員の個人差もあることから、検査の検知力が低く、不良品を完全に食い止めることはできなかった。
特開平１１－２１４８１号公報
　従って、本発明の目的は、塗料の原材料中または塗料中に存在する、ハジキ等の原因物質の存在を簡便かつ高感度に検知することによって、塗料がハジキ等を発生する可能性（ハジキ性）を判断する方法を確立することである。
　本発明者らは、ハジキ等の原因となる、シリコーンおよび／または油性成分などの不純物が、塗料用の樹脂ワニスまたは溶剤などに微量でも混在する場合は、そのラメラ長が、不純物を含まないときと比較して大きく低下することを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、以下の方法を提供する。
［１］
　ラメラ長により材料のハジキ性を判断する方法であって、
　ハジキを生じない材料を選定する工程１、
　上記ハジキを生じない材料のラメラ長を測定して基準ラメラ長を決定する工程２、および
　測定用材料のラメラ長を測定して、基準ラメラ長の所定％未満のものをハジキ可能性材料と認定する工程３、
　を包含する、材料のハジキ性を判断する方法。
［２］
　工程１および工程２で基準ラメラ長を決定し、および、工程３のみを何度も繰り返す、上記方法。
［３］
　ラメラ長の測定が円環法で行われる、上記方法。
［４］
　工程３の所定％が８０％である、上記方法。
［５］
　上記ハジキを生じない材料および測定用材料が、塗料を構成する樹脂、有機溶剤、添加剤、樹脂の原料であるモノマー、塗料自体およびそれらの組合せからなる群から選択される同一の材料である、上記方法。
［６］
　測定用材料のラメラ長を測定して、予め測定により決定したその材料の基準ラメラ長の所定％未満のものをハジキ可能性材料と認定することを特徴とする、材料のハジキ性を判断する方法。
［７］
　ラメラ長の測定が円環法で行われる、上記方法。
［８］
　上記所定％が８０％である、上記方法。
［９］
　上記材料が、塗料を構成する樹脂、有機溶剤、添加剤、樹脂の原料であるモノマー、塗料自体およびそれらの組合せからなる群から選択される、上記方法。
　本発明の判断方法を用いることによって、塗料の原材料中または塗料中に含まれるハジキ原因物質の存在を、容易かつ高感度に検知することができる。このため、塗料自体のハジキ等を発生する可能性（ハジキ性）を容易に判断することができ、塗料が原因であるハジキ等の発生を抑制することができ、またそれらの検査業務を大いに効率化することができる。
　本発明では、塗料の原材料のラメラ長を測定するだけで、ハジキ性を判断することができるので、通常塗料を作成してから塗膜化して確認しなければわからない原材料のハジキ性を、塗料を作成することなく判断することができる。従って、ハジキ性の検査工程は大きく簡略化することでき、その経済的効果は計り知れない。
　工程１
　本発明のハジキ性を判断する方法の第１工程は、ハジキ等を生じない材料を選定する工程である。このハジキ等を生じない材料は、測定用材料に対する基準ラメラ長を設けるために必要である。そのため、このハジキ等を生じない材料は、測定用材料と同一の材料であって、かつ、ハジキ等を生じない材料を選定することが必要である。
　材料においてハジキ等が生じないということは、前述のように、シリコーンおよび／または油性成分などのハジキ等の原因物質が材料中に含まれていないということである。しかしながら、実際には、材料においてハジキ等が生じるか否かは、多くの場合、塗料を調製しそして塗装してみないとわからない。従って、この工程１のハジキ等を生じない材料を選定する方法は、測定材料と同一の材料を用いてサンプル塗料を作成し、その塗料を用いて塗膜を作成して、得られた塗膜がハジキ等を生じないことを確認した材料を選定することを意味している。例えば、塗料を構成する樹脂の原料であるモノマーの場合は、そのモノマーを用いてポリマーを合成し、その他の成分と混合して塗料を作成し、その塗料を塗装してハジキ等がないことを確認したモノマーを、ハジキ等を生じないモノマーとして選定することを意味する。また、溶剤であるならば、その溶剤を用いて塗料を作成し、その塗料を塗装して塗膜にハジキ等がないことを確認し、こうして確認した溶剤を、ハジキ等を生じない溶剤として選定することを意味する。もちろん、塗料の作成に用いられる他の材料・成分も、ハジキ等を発生しないものでなければならない。なお本明細書において、ハジキを生じない材料および測定用材料が同一の材料である、とは、これらの材料の種類が同じであることを意味する。つまり、ハジキ等の発生を確認した測定用材料は、厳密な意味において、ハジキ等を発生しない材料とは同一ではなく、ハジキ等の原因物質が混入している点で異なっている。
　工程２
　本発明の工程２は、上記工程１で選定した材料のラメラ長を測定して基準ラメラ長を決定する工程である。ラメラ長は、粘性のある液体などの液体膜がどれだけ伸びるかということを示す指標であり、ラメラ長が長いほど、液膜・塗膜が切れにくいことになる。ラメラ長が、泡沫安定性または塗膜のピックアップ性と関係することは知られているが、不純物によって発生する塗膜のハジキ性の検査・評価に適用された例はない。ラメラ長の測定方法としてはデュ・ヌーイの白金リング法を代表とする円環法が好ましく用いられるが、この手法に限らない。
　市販の表面張力計は、白金リング法によるラメラ長測定が可能になっているものが多く、これらの装置を用いてラメラ長を測定することができる。これらの装置の具体例としては、エー・アンド・ディー株式会社から市販されているＤＣＡ－１００、協和界面科学株式会社から市販のＤＹ－３００、ＤＹ－５００、ＤＹ７００などが挙げられる。
　円環法のうち、最も一般的な白金リング法での測定方法を説明する。所定直径の白金リングを材料に接触させ、それを所定のスピードで引き上げると、白金リングに材料が付随して上昇してくる。ラメラ長とは、白金リング法によって測定する際、応力のピークを示す位置から、液膜が破断するまでの距離で表される。
　白金リングの直径は、限定的ではないが、通常１０～３０ｍｍが好適に用いられる。白金リングの直径が１０ｍｍより小さいと、液膜の引き上げ量が減るため荷重検出感度が落ちる。３０ｍｍ以上に大きくしてもコストが上がり意味がない。
　白金リングを引き上げるスピードは、特に限定的でなく、一般的には１～５００ｍｍ／分、好ましくは１０～２００ｍｍ／分である。一般的に円環法を代表する白金リング法でのラメラ長の測定は、比較的低い速度で行われる。１ｍｍ／分より遅いと、ハジキ等を引き起こす成分が引き上げ時の液膜内を移動する時間的余裕が生じてしまい、液切れが起こりにくくなり検出感度が落ちる。一方で、引き上げるスピードが速すぎると、リング上昇時に全ての液が追従しにくくなるため、差異が見えにくくなる。
　ラメラ長の測定は１検体ごとに１回の測定でも良いが、５～２０回繰り返し測定して、その平均値で求めるのがさらに好ましい。多くの表面張力計では、検体をセットすれば、一連の繰り返し測定はすべて自動で行われるので手間はかからない。
　本発明は、塗料を構成する原材料の検査において、特に好適に用いられる。原材料としては、樹脂、有機溶剤、添加剤、樹脂の原料であるモノマー、それらの組合せおよび塗料自体からなる群から選択される材料に適用することができる。これらの原材料は、液状であるか、または溶剤などに溶解して液状にすることができるものであれば、特に限定されない。樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂など塗料用の合成樹脂があげられる。樹脂は一般に高粘度であるので、溶剤に希釈して適当な粘度に調整してラメラ長を測定することが好ましい。
　溶剤として使用できるものは、塗料またはインキ工業の分野において通常用いられるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エッソスタンダード社製「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」などの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチ－３－エトキシプロピオネート等のエーテル系溶剤；ｎ－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；などが挙げられる。またこれらの組み合わせで製造される塗料用シンナーがあげられる。溶剤のラメラ長は溶剤そのものを測定することもできるが、ハジキ等を生じないことがわかっている所定の樹脂を溶剤に添加して粘度を上げて測定すると検出感度が向上するのでより好ましい。
　粘度としては、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０～３，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。希釈しすぎるとハジキ物質の濃度が薄くなるので、検出感度が低下する。粘度が高すぎると白金リングが液に浸漬できずリングに液が付着しにくくなるので測定が困難になる。希釈溶剤は測定対象の樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。なお本明細書において、原材料などの粘度の測定は、単一円筒型回転式粘度計による６０ｒｐｍにおいて、温度２０℃で測定を行う。単一円筒型回転式粘度計としては、例えば、東機産業社製形式ＴＶＢ１０などのＢ型粘度計と呼ばれる測定機器を挙げることができる。
　モノマーとしては、代表的には、アクリル樹脂の原料であるアクリレートまたはメタアクリレート系の、エチレン性不飽和結合を有するモノマーがあげられる。エチレン性不飽和結合を有するモノマーとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε－カプロラクトン、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミドなどの重合性アミド化合物、スチレンなどの重合性芳香族化合物、（メタ）アクリル酸（ポリ）オキシエチレンなどの重合性アルキレンオキシド化合物、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの重合性アミン化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステルなど、が挙げられる。またこれらのエチレン性不飽和結合を有するモノマーの以外にも、例えばポリエステル樹脂の原料モノマーである、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、フタル酸およびアジピン酸などの多塩基酸など塗料用の合成樹脂の原料を包含する。
　モノマーについてはそのままラメラ長を測ってもよいし、樹脂と同様に溶剤で希釈する、あるいは樹脂を添加して粘度を上げた状態で測定することもできる。粘度は、樹脂で記載した粘度範囲が好適に用いられる。
　添加剤については樹脂と同様にそのまま、または溶剤に希釈して測定することができる。添加剤としては、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤などがあげられるが、これらに限定されない。
　工程３
　本発明の工程３は、測定用材料のラメラ長を測定して、測定されたラメラ長が、基準ラメラ長に対して所定％未満のものを、ハジキ等発生の可能性材料と認定する工程である。測定用材料は、実際にハジキ等の有無を測定しようとする材料であって、上述の塗料を構成する原材料である。原材料としては樹脂、有機溶剤、添加剤、樹脂の原料であるモノマーおよびそれらの組合せなどに適用できるが、液状または溶剤などに溶解して液状にすることができるものであれば特に対象とするものは限定されない。
　測定用材料について工程２と同様の方法によりラメラ長を測定する。具体的には、工程２で行った希釈、樹脂の添加、などの操作をそのまま行い、そのようにして得られた測定値が、工程２で得られた基準ラメラ長と比べてどうかでハジキ性の有無を判断する。通用は、実際のラメラ長の測定値が、基準ラメラ長の８０％未満であると、ハジキ性が高いと考えられる。
　本発明では、測定用材料のラメラ長を測定し基準ラメラ長と比較するだけでハジキ性の有無を判断することができ、非常に有用である。本発明では、基準ラメラ長があれば、測定する材料のラメラ長を測定し比較するだけでよく、基準ラメラ長を予め測定しているとすれば、この工程３のみを行うだけで、ハジキ性の有無が認定できる。
　以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例中、部、比および％はいずれも、質量部、質量比および質量％を表す。
合成例１：アクリルポリカルボン酸の合成
　温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下漏斗を装備した３Ｌ反応槽に、キシレン２００部、ソルベッソ１００　１００部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、１２５℃に昇温した。この反応槽に、滴下漏斗を用い、スチレン２００部、アクリル酸シクロヘキシル５８０部、無水マレイン酸２２０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部から成るモノマー溶液、並びに、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト１００部およびキシレン１００部から成る開始剤溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１２５℃に保持した後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト１０部およびキシレン５０部から成る開始剤溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間１２５℃に保持して反応を継続させ、数平均分子量３８００のアクリルポリ酸無水物を含む樹脂ワニス（不揮発分５０％）を得た。
　得られたワニス２０６０部に、メタノール８６部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇのハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸ワニスＡを得た。なお、このアクリルポリカルボン酸について、赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物の吸収（１７８５ｃｍ－１）が消失していることを確認した。
合成例２：ポリエポキシドの合成
　温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管および滴下漏斗を装備した３Ｌ反応槽に、キシレン３００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０部を仕込み、１２５℃に昇温した。この反応槽に、滴下漏斗を用い、メタクリル酸グリシジル３２０部、スチレン１６７部、アクリル酸－２－エチルヘキシル１００部、プラクセルＦＭ－１（ダイセル社製）　４１３部から成るモノマー溶液、並びにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト１２０部およびキシレン１５０部から成る開始剤溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１２５℃に保持した後、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト１０部およびキシレン２００部から成る開始剤溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さらに１時間の間、１２５℃に保持して反応を継続させ、数平均分子量３５００、エポキシ当量４５０、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエポキシドワニスＢ（不揮発分６０％）を得た。
調製例１
　上記で得られたアクリルポリカルボン酸ワニスＡおよびポリエポキシドワニスＢに、ハジキの原因となる汚染物質のモデルとして、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－１００ｃｓ；信越化学工業社製）をそれぞれ１ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび３ｐｐｍ添加してディスパーで混合し、汚染させたワニスを調製した。また同様に潤滑油（ＫＵＲＥ　５－５６　クレハ化学社製）をそれぞれ２ｐｐｍ、４ｐｐｍおよび８ｐｐｍ添加して汚染させたワニスを調製した。
　表１および表２に、調製したワニスの内容を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
調製例２
　調製例１で調製したワニスを表３に示す組み合わせで用いて、クリヤー塗料１～１３を調製した。調製は以下のように行った。
　ハーフエステル化されたアクリルポリカルボン酸を含むワニスＡ５０部、ポリエポキシドを含むワニスＢ５０部、テトラブチルアンモニウムブロマイド（硬化触媒）０．５部、チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）２．０部、サノールＬＳ２９２（三共社製、光安定剤）１．０部、モダフロー（モンサント社製、アクリル系表面調整剤）０．１部およびディスパロン２３０（楠本化成社製、アクリル系表面調整剤）０．１部を混合して、酸エポキシ硬化型クリヤー塗料溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１
　表１および表２に示す各ワニスのラメラ長を評価した。結果を表４に示す
　測定は以下のように行った。
　　測定サンプルの調製
　表および表記載の各ワニスを、容量５０ｍｌ製サンプル管（アズワン社製）に１０ｇ採取し、希釈溶剤としてキシレンおよびＵＣＡＲ Ｅｓｔｅｒ ＥＥＰ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）の１：１混合溶液で２倍に希釈した。サンプル管に蓋をし、上下逆さまにしながらタッチミキサーで十分に撹拌溶解し測定サンプルとした。
　　ラメラ長の測定＜デュ・ヌーイ白金リング法＞
　測定サンプルの温度を２５±１℃に調整した。
　ラメラ長の測定はエー・アンド・ディー社製の表面張力計「ＤＣＡ－１００」を用い、起動して２０分間装置の安定化をさせてから測定を行った。デュ・ヌーイ白金リング法の測定モードで　寸法：φ１４．５７ｍｍの白金リングを用いて、ラメラ長を測定した。
　上記で作成した測定サンプルについて各５回ラメラ長を測定し、その平均値を平均ラメラ長とした。測定が終わったら白金リングは直ちに洗浄溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）で超音波洗浄を行った。
　　検定方法
　ハジキ等を生じさせない基準のワニスであらかじめ求めておいた基準ラメラ長とサンプルの５回測定平均ラメラ長を比較した。サンプルの平均ラメラ長が基準ラメラ長の８０％以上であれば合格（ハジキ等発生の原因とならない）とし、８０％未満であれば不合格（ハジキ等発生の原因となる）と判断した。表４に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　塗膜形成
　調製例２で調製した酸エポキシ硬化型クリヤー塗料溶液を、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート／ソルベッソ１５０（エッソ製、芳香族系溶剤）＝１／１混合溶剤によりＮｏ．４フォードカップ（以下、ＦＣと略す。）を用いて、２０℃で２２秒に希釈し使用粘度（塗装粘度）とした。
　得られた各希釈塗料について、以下の撹拌処理を行った。５００ｍＬガラスビーカーに上記希釈した塗料約４００ｍＬと回転子を入れ、加熱型スターラー上に設置した。加熱型スターラーを約３０℃に加熱し、撹拌が止まらない程度（約２００ｒｐｍ）に回転子を回転させながら、２４時間撹拌した。２４時間後、塗料の上澄み部分のみ１００ｍＬを採取した。この撹拌処理は各希釈塗料について２個ずつ行ない、以下の塗装試験に供した。
　採取した塗料それぞれを、脱脂した３０ｃｍ×４０ｃｍのブリキ板１２枚の上に、ワイダー７１アネスト岩田社製手吹きスプレーガン）を使用して、エアー圧４ｋｇ／ｃｍ２　で均一に塗装した。７分間セッティングの後、１４０℃で３０分間焼き付けた。焼き付け後、室温まで冷却した。塗料ごとに得られた塗膜表面に発生したハジキ・ヘコミの個数を目視観察で求め１２枚の合計を算出した。得られた結果を表５に示す。ハジキ０個およびヘコミ２個以下を合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４においてラメラ長が基準ラメラ長より８０％未満の樹脂を用いて製造した塗料は、表５からあきらかなように、ハジキ等が存在することが分かった。表４に示されるように、使用する樹脂ワニスによって生ずる塗膜欠陥について、塗料を調製する前から事前に検知できていたことが分かる。
　また、基準ラメラ長の８０％を以上の材料（即ち、ワニスＡ－０、ワニスＡ－Ｍ１およびワニスＢ－０）を用いて調製した塗料（即ち、クリヤー塗料１およびクリヤー塗料５）は、表５に示される通りハジキが無く、ヘコミが２個以下で合格であった。これらのクリヤー塗料についても、塗膜欠陥が生じないことについて、塗料を調製する前から事前に検知できていたことが分かる。
実施例２
　　測定サンプルの調製
　塗料で使用する添加剤または溶剤に、ハジキの原因となる汚染物質のモデルとして、シリコーンオイル（ＫＦ－９６－１００ｃｓ；信越化学工業社製）をそれぞれ０．５ｐｐｍ添加してディスパーで混合し、汚染させた添加剤を調製した。表６に示した添加剤ＡはフローレンＡＣ－３００（共栄社化学社製、消泡剤）、添加剤ＢはＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦ社製、ＵＶＡ）、溶剤ＡはＵＣＡＲ　Ｅｓｔｅｒ　ＥＥＰ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）である。添加剤Ｂは粉末であるため、容量５０ｍｌ製サンプル管（アズワン社製）に添加剤Ｂ　０．５ｇを採取し、キシレン　９ｇに溶解したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　　測定サンプルの調製
　　添加剤Ａの場合
　サンプルを容量５０ｍｌ製サンプル管（アズワン社製）に１０ｇ採取し、ＵＣＡＲ　Ｅｓｔｅｒ　ＥＥＰで２倍に希釈した。サンプル管に蓋をし、上下逆さまにしながらタッチミキサーで十分に撹拌溶解し測定サンプルとした。
　　添加剤Ｂの場合
　添加剤Ｂのキシレン溶液にポリプロピレングリコールを１０ｇ添加した。サンプル管に蓋をし、上下逆さまにしながらタッチミキサーで十分に撹拌溶解し測定サンプルとした。
　　溶剤Ａの場合
　サンプルを容量５０ｍｌ製サンプル管（アズワン社製）に１０ｇ採取し、ポリプロピレングリコールを１０ｇ添加した。サンプル管に蓋をし、上下逆さまにしながらタッチミキサーで十分に撹拌溶解し測定サンプルとした。
　得られた測定サンプルを用いて、以下の測定および検定を行った。
　　ラメラ長の測定＜デュ・ヌーイ白金リング法＞
　ラメラ長の測定方法は、実施例１と同様に行った。
　　検定方法
　ハジキ等を生じさせない基準のサンプルであらかじめ求めておいた基準ラメラ長とサンプルの２０回測定平均ラメラ長を比較した。後者のラメラ長が前者のラメラ長の８０％以上であれば合格（ハジキ等発生の原因とならない）とし、８０％未満であれば不合格（ハジキ等発生の原因となる）と判断した。表７から表９に測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表７から表９の結果より、汚染物質のモデルとしてシリコーンオイルが混入したサンプルのラメラ長は基準ラメラ長の８０％未満となり、実施例１と同様に塗料に添加せずともハジキ等による塗膜欠陥の発生を予見できることが示された。
　表３の添加剤又は溶剤を調製例１のクリヤー塗料に対し、塗料１００部あたりにそれぞれ添加剤Ａを１．５部、添加剤Ｂを１．５部、溶剤Ａについては塗料１００部に対し２０部を加えた試験クリヤー塗料１４～１９をそれぞれ調製して実施例１と同様に塗装して、ハジキ等を評価した。結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ハジキ等の発生状況はラメラ長による判定結果と相関しており、塗料原材料を塗料に添加せずともハジキ等による塗膜欠陥の発生を予見できることが示された。
　本発明によれば、これまで塗料を調製し塗装しなければわからなかった、塗料原材料がハジキまたはヘコミを引き起こす可能性を、実際に塗料を調製したり、その調製した塗料を実際に塗装することなく、塗料原材料それぞれについてラメラ長を測定するだけで判断することができ、時間および工程を大きく短縮することができ、ひいては省資源につながる技術である。

Claims (9)

  1. 　ラメラ長により材料のハジキ性を判断する方法であって、
    　ハジキを生じない材料を選定する工程１、
    　上記ハジキを生じない材料のラメラ長を測定して基準ラメラ長を決定する工程２、および
    　測定用材料のラメラ長を測定して、基準ラメラ長の所定％未満のものをハジキ可能性材料と認定する工程３、
    　を包含する、材料のハジキ性を判断する方法。
  2. 　工程１および工程２で基準ラメラ長を決定し、および、工程３のみを何度も繰り返す、請求項１記載の方法。
  3. 　ラメラ長の測定が円環法で行われる、請求項１記載の方法。
  4. 　工程３の所定％が８０％である、請求項１記載の方法。
  5. 　前記ハジキを生じない材料および測定用材料が、塗料を構成する樹脂、有機溶剤、添加剤、樹脂の原料であるモノマー、塗料自体およびそれらの組合せからなる群から選択される同一の材料である、請求項１記載の方法。
  6. 　測定用材料のラメラ長を測定して、予め測定により決定したその材料の基準ラメラ長の所定％未満のものをハジキ可能性材料と認定することを特徴とする、材料のハジキ性を判断する方法。
  7. 　ラメラ長の測定が円環法で行われる、請求項６記載の方法。
  8. 　前記所定％が８０％である、請求項６記載の方法。
  9. 　前記材料が、塗料を構成する樹脂、有機溶剤、添加剤、樹脂の原料であるモノマー、塗料自体およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項６記載の方法。
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