WO2015108083A1

WO2015108083A1 - 高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法

Info

Publication number: WO2015108083A1
Application number: PCT/JP2015/050839
Authority: WO
Inventors: 邦彦中田; 山本　哲也; 久雄牧野
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2014-01-16
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2015-07-23
Also published as: JP2015135879A

Abstract

（課題）耐熱性及び電気特性に優れ、従来技術であるバッファ層あるいは極性面反転層挿入を例とする煩雑な製法を必要とせずに簡易な方法で作製することができるＺｎ極性高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法を提供する。（解決手段）亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜とする。

Description

高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法

　本発明は、電気特性に優れ、煩雑な製法を必要とせずに簡易な方法で作製することができるＺｎ極性高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法に関するものである。

　結晶の極性を有するウルツ鉱構造半導体において、極性面（例えば、（０００１）面は陽元素極性面、（０００－１）面は陰元素極性面、とそれぞれ呼称される）を利用する場合、不純物元素の取り込み等ドーピング特性が結晶面の裏表で大きく異なることが知られている。加えて薄膜表面での電気特性（抵抗の大小など）やエッチング速度も結晶面の裏表で大きく異なることが知られている。
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）では、ｎ型ドーパントとしてIIIＢ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を用いる場合、このIIIＢ族元素でIIＢ族の亜鉛（Ｚｎ）を置換することによってドーパントとして機能させる。ｎ型ドーパントとしてＶIIＢ族元素（F、Clなど）を用いる場合、このＶIIＢ族元素でＶＩＢ族の酸素（Ｏ）を置換することによってドーパントとして機能させる。ｐ型ドーパントとしてＶＢ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ）を用いる場合、このＶＢ族元素でＶＩＢ族の酸素（Ｏ）を置換することによってドーパントとして機能させる。ｐ型ドーパントとしてＩＡ族元素（H、Li、Naなど）を用いる場合、このＩＡ族元素でIIＢ族の亜鉛（Ｚｎ）を置換することによってドーパントとして機能させる。
　ＺｎＯにおいては、ｎ型とｐ型のドーパントの置換位置として、Ｚｎ及びＯと両方の元素位置を用いるため、結晶面の裏表（（０００１）面におけるＺｎ極性面と（０００－１）面におけるＯ極性面）によりドーピング特性が大きく異なることを考慮すると、簡易な結晶成長法による極性面制御が可能であることが望まれる。

　Ｚｎ極性ＺｎＯを成長面とする場合、Ｏを置換するＶＢ族元素が結晶中に取り込まれやすく、IIIＢ族元素は取り込まれにくい。これとは反対に、Ｏ極性ＺｎＯを成長面とする場合においては、Ｚｎを置換するIIIＢ族元素が結晶中に取り込まれやすく、ＶＢ族元素は取り込まれにくい。この理由としては、Ｚｎ極性のＺｎＯは、成長時に亜鉛が３つの酸素バックボンドにより結合しているため置換が起こりにくいと考えられている。
　Ｏを置換するＶＢ族元素をドーピングしてｐ型Ｚｎ極性ＺｎＯを得た場合、ｐｎ接合を形成するためには、該接合界面において積層欠陥の発生を回避するために、ｎ型Ｚｎ極性ＺｎＯによるｐｎ接合が望まれる。しかし、ｎ型ＺｎＯにＺｎ極性ＺｎＯを用いた場合、ｎ型ドーパントとしてIIIＢ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ））を用いた場合、そのIIIＢ族元素が結晶中に取り込まれにくいため、電気特性に優れた低抵抗の薄膜を得るのが困難であった。
　一方、Ｚｎ極性無添加ＺｎＯは、Ｏ極性無添加ＺｎＯに比べて、製造的観点から、薄膜成長速度において優れている、すなわち成長速度が速いといった報告がある。産業的には、成長速度が速いことが望ましい。しかしながら、ドーピングされた場合には、従来、該成長速度の挙動や傾向は、ドーピング種に依存することが考えられ、それ故に推測できない。成長速度が従来のＯ極性ｎ型ＺｎＯ（例：上記、ｎ型ドーパントとしてIIIＢ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ））を用いた場合）に比べて、遅い場合には、成長速度を速くする制御は難しい。
　以上から、ｎ型ドーピングされたｎ型半導体として用いることができるＺｎ極性ｎ型ＺｎＯが求められており、かつその場合、成長速度が速い製造法による成膜技術が望まれる。
　加えて一般にエッチング速度はＺｎ極性ＺｎＯの方が、Ｏ極性ＺｎＯよりも遅く、微細なパターン形成には適していると考えられている。

　ＺｎＯを成長させるための基板としては、単結晶薄膜成長を目的とする場合、サファイアが多く用いられている。一方で透明導電膜など多結晶薄膜を用い、かつコスト安な基板を要する応用では、ガラス基板が多く用いられている。前記、いずれの基板とも、それを用いるとその上には通常Ｏ極性ＺｎＯが成長する。
　Ｚｎ極性ＺｎＯを得るための試みとして、基板上に、ウルツ鉱構造結晶ではない、岩塩構造結晶を有するＭｇＯ等のバッファ層を形成し、このバッファ層を介してＺｎ極性面を成長させることが行われている。

　特許文献１及び非特許文献１には、サファイア基板上にＭｇＯのバッファ層を形成し、このバッファ層をアニール処理した後に該バッファ層上にＺｎＯ膜を成長させると、ＺｎＯ膜の極性はＺｎ極性となることが開示されている。

　特許文献２には、サファイア基板上に形成するＭｇＯ膜の厚さを調整することにより、その上にＺｎ極性のＺｎＯ膜およびＯ極性のＺｎＯ膜を選択的に成長できることが開示されている。

　特許文献１、２及び非特許文献１記載のＺｎ極性ＺｎＯは、基板上にＭｇＯ等のバッファ層を介してＺｎＯ膜を形成することによりＺｎＯの極性制御を行うものである。しかし、特許文献１、２及び非特許文献１記載のＺｎ極性ＺｎＯは、電気特性の点で十分なものではなく、さらには、ＭｇＯ等のバッファ層が残ることにより、耐熱性が十分でないという問題があった。
　また、基板上にＭｇＯ等のバッファ層を形成する必要があるため、製造方法が煩雑であるという薄膜成膜プロセス上の問題もあった。

　結果として、高キャリア密度のｎ型ＺｎＯを得るためには、Ｏ極性のＺｎＯが使用されている。

　特許文献３には、ソース・ドレインのコンタクトの減少を目的として、Ｚｎ極性のＺｎＭｇＯ／ＺｎＯ上にＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の極性面反転層を介してＯ極性の高濃度ｎ型ＺｎＯコンタクト層を積層することが開示されている。

　以上のように、十分な高キャリア密度を有するＺｎ極性のｎ型ＺｎＯ薄膜は未だ得られていないのが現状である。

特開２００４－２８４８３１号公報特開２００５－１９７４１０号公報特開２００９－１０２９２号公報

Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ,　Ｖｏｌｕｍｅ８９，２７　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２００６，ｐ．１３２１１３～１３２１１５

　本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、耐熱性及び電気特性に優れ、従来技術であるバッファ層あるいは極性面反転層挿入を例とする煩雑な製法を必要とせずに簡易な方法で作製することができるＺｎ極性高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法を提供するものである。

　請求項１に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜に関する。

　請求項２に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜に関する。

　請求項３に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜に関する。

　請求項４に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜に関する。

　請求項５に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜に関する。

　請求項６に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、基板上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びB原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に関する。

　請求項７に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に関する。

　請求項８に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、基板上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を除去する工程と、を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に関する。

　請求項９に係る発明は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を除去する工程と、を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に関する。

　請求項１０に係る発明は、前記除去する工程が、前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を機械的研磨することにより行われることを特徴とする請求項８又は９記載の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に関する。

　請求項１に係る発明によれば、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びB原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることにより、高キャリア密度で電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。
　また、バッファ層を有していないので、耐熱性に優れ、且つ煩雑な工程を必要とせずに製造できるｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。

　請求項２に係る発明によれば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることにより、高キャリア密度で電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。
　また、バッファ層を有していないので、耐熱性に優れ、且つ煩雑な工程を必要とせずに製造できるｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。

　請求項３に係る発明によれば、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であることにより、電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。

　請求項４に係る発明によれば、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であることにより、電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。

　請求項５に係る発明によれば、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される添加剤が添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であることにより、電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜とすることができる。

　請求項６に係る発明によれば、基板上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程とを備えることにより、前記第１添加剤のみが添加された第２ＺｎＯ薄膜層をもＺｎ極性とすることができ、高キャリア密度で電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜を得ることができる。
　また、ドーピング（第１添加剤及び第２添加剤）によりＺｎＯ膜の極性制御を行うことができるので、バッファ層を形成する必要がない。よって、煩雑な工程を必要とせずに高キャリア密度で電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜を製造することができる。

　請求項７に係る発明によれば、基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程とを備えることにより、前記第１添加剤のみが添加された第２ＺｎＯ薄膜層をもＺｎ極性とすることができ、高キャリア密度で電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜を得ることができる。
　また、ドーピング（添加剤）によりＺｎＯ膜の極性制御を行うことができるので、バッファ層を形成する必要がない。よって、煩雑な工程を必要とせずに高キャリア密度で電気特性に優れたｎ型ＺｎＯ薄膜を製造することができる。

　請求項８及び９に係る発明によれば、請求項６及び７記載の方法の後に第１ＺｎＯ薄膜層及び基板を除去する工程を備えていることにより、従来得られなかったＡｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみを添加した高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜を製造することができる。

　請求項１０に係る発明によれば、前記除去する工程が、前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を機械的研磨することにより行われることにより、簡易な方法で第１ＺｎＯ薄膜層及び基板を除去することができる。

本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の構成を示す図である。本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に用いる直流マグネトロンスパッタリング法装置の概略図であり、（ａ）正面側から見た断面図、（ｂ）上面図である。実施例１及び２のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。比較例１及び２のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。実施例３及び４のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。実施例５の第２ＺｎＯ薄膜層の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。実施例７の第２ＺｎＯ薄膜層の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。実施例８の第２ＺｎＯ薄膜層の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。実施例９のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。

　以下、本発明に係る高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法について説明する。

　図１は、本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の構成を示す図である。
　本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜（３）は、亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、第１ＺｎＯ薄膜層（１）と第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に形成された第２ＺｎＯ薄膜層（２）とからなる。添加原子とは、後述する第１添加剤と第２添加剤に含まれる金属原子（陽原子）を意味する。

　第１ＺｎＯ薄膜層（１）の第１実施形態について説明する。
　第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有している。図示の如く、第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、基板（Ｗ）上に形成することができる。

　第１ＺｎＯ薄膜層（１）に含まれる第１添加剤の比率は、好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ％である。第１添加剤の比率が１．０ｍｏｌ％未満であると、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。第１添加剤の比率が３．０ｍｏｌ％を超えると、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の導電性が急激的に減少するため好ましくない。

　第１ＺｎＯ薄膜層（１）に含まれる第２添加剤の比率は、好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ％である。第２添加剤の比率が１．０ｍｏｌ％未満であると、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。第２添加剤の比率が３．０ｍｏｌ％を超えると、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の導電性が急激的に減少するため好ましくない。

　次に、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の第２実施形態について説明する。
　第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有している。

　第１ＺｎＯ薄膜層（１）に含まれる第２添加剤の比率は、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ％である。第２添加剤の比率が１．０ｍｏｌ％未満であると、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。第２添加剤の比率が５．０ｍｏｌ％を超えると、第１ＺｎＯ薄膜層（１）の導電性が急激的に減少するため好ましくない。

　基板（Ｗ）の材料としては、ガラス、単結晶半導体、多結晶半導体、セラミックス、ポリマーシート、ポリマーフィルム、酸化物ナノシート等を用いることができる。例えば、無アルカリガラス、並ガラス（別名:FL、フロートガラス、透明板ガラス、ソーダ（ライム）ガラス、ソーダ石灰ガラス）、シリコン単結晶（Ｓｉ）、シリコン多結晶（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α－Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ga_２Ｏ_３）、単結晶酸化亜鉛（ZnＯ）、セルロース系フィルム（例：トリアセチルセルロース（TAC））、ポリエステル系フィルム（例：ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルム）、ポリカーボネート（PC）系フィルム、及び非晶性ポリオレフィン（PO）系フィルム等が用いられるが、これらに限定されない。

　第２ＺｎＯ薄膜層（２）は、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有している。

　第２ＺｎＯ薄膜層（２）に含まれる第１添加剤の比率は、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ％である。第１添加剤の比率が１．０ｍｏｌ％未満であると、第２ＺｎＯ薄膜層（２）の導電性を充分に向上させることができないため、好ましくない。第１添加剤の比率が５．０ｍｏｌ％を超えると、第２ＺｎＯ薄膜層（２）の導電性が急激的に減少するため好ましくない。

　通常、サファイアやガラス等の基板上にＺｎＯ膜を成長させるとＯ極性のＺｎＯが形成される。
　しかし、本発明者らは、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなる第１ＺｎＯ薄膜層（１）、あるいはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなる第１ＺｎＯ薄膜層（１）を基板上に成長させることにより、この第１ＺｎＯ薄膜層（１）がＺｎ極性面を有することを見出した。
　そして、第１添加剤と第２添加剤とを含有する第１ＺｎＯ薄膜層（１）あるいは第２添加剤を含有する第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に、第１添加剤のみが添加されたＺｎＯ薄膜（第２ＺｎＯ薄膜層（２））を形成することにより、特許文献１、２及び非特許文献１記載にあるようなバッファ層を介すること無しに、この第２ＺｎＯ薄膜層（２）もＺｎ極性面を有するＺｎＯ薄膜として作製することができ、ひいては第１ＺｎＯ薄膜層（１）と第２ＺｎＯ薄膜層（２）とからなりＺｎ極性を有する高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜（３）を作製することができることを見出した。

　第１ＺｎＯ薄膜層（１）、第２ＺｎＯ薄膜層（２）、及び両者からなる本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜（３）は、Ｚｎ極性であり、かつ３．０～４．０×１０^２０（ｃｍ^－３）といった高いキャリア密度を有する。そして第１ＺｎＯ薄膜層（１）は４０ｃｍ^２／Ｖｓ以上、第２ＺｎＯ薄膜層（２）は３７ｃｍ^２／Ｖｓ以上といった高いホール移動度を有する。
　高いキャリア密度と同時に高いホール移動度を有する理由としては、以下の通りである。

　第１ＺｎＯ薄膜層（１）はウルツ鉱結晶において、多結晶構造にあり、ｃ軸配向性に優れることにある。多結晶構造薄膜は、単結晶状態にある結晶子と、結晶子と結晶子との界面となる粒界とで構成される。第１ＺｎＯ薄膜層（１）は結晶子が柱状構造にある。ｃ軸配向性に劣る場合、結晶子と結晶子との並行状態配列構造は乱れ、その結果、それらの界面である粒界は、幾何学的平面構造から、幅を有するかつその幅が位置によって異なる構造を有することとなる。このような粒界構造を有する薄膜の場合、粒界でのキャリア散乱機構が強く働き、その結果、ホール移動度が大きく減少してしまう。と同時にこのような構造を有する粒界では、ドーパントの粒界偏析（析出）が促され、結晶子内でのドーパント（亜鉛サイト置換）の濃度が減少してしまい、その結果、キャリア密度が減少してしまう。
　本発明では、第１ＺｎＯ薄膜層（１）はウルツ鉱構造結晶において、多結晶構造にあり、ｃ軸配向性に優れることから、その上で成長させる第２ＺｎＯ薄膜層（２）も、第１ＺｎＯ薄膜層（１）と同様にｃ軸配向性に優れる。その結果、前記のような理由で、高キャリア密度と高ホール移動度との両面が同時に実現できる。

　本発明の他の態様は、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される添加剤（第１添加剤）のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜である。つまり、第２ＺｎＯ薄膜層（２）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜である。
　第２ＺｎＯ薄膜層（２）は、Ａｌ、Ｇａ及びB原子からなる群から選択される添加剤（第１添加剤）のみが添加されている。該第１添加剤のみが添加されたＺｎＯ薄膜は、上記したように、サファイア基板上に形成するとＯ極性となり、従来はＺｎ極性ＺｎＯを得るためにはバッファ層を介して形成していた。しかし、上記第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に形成することにより、前記第１添加剤のみが添加されたＺｎＯ薄膜をＺｎ極性とすることができる。
　第２ＺｎＯ薄膜層（２）は、Ｚｎ極性面を有するものであり、Ｏ極性面を有するＺｎＯ薄膜に比べ、Ｚｎ極性ｐ型ＺｎＯ薄膜とのｐｎ接合型デバイス性能においてｐｎ層界面特性（例：積層欠陥などによるリークのない連続界面形成など）で優れており、且つ、成長速度が速いため短時間で製造可能であるという利点を有している。

　本発明の他の態様は、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜である。つまり、本発明の第１実施形態の第１ＺｎＯ薄膜層（１）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜である。
　第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなることにより、Ｚｎ極性を有する。
　この第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、Ｚｎ極性面を有するものであり、Ｏ極性面を有するＺｎＯ薄膜に比べ、Ｚｎ極性ｐ型ＺｎＯ薄膜とのｐｎ接合型デバイス性能においてｐｎ層界面特性（例：積層欠陥などによるリークのない連続界面形成など）で優れており、且つ、成長速度が速いため短時間で製造可能であるという利点を有している。

　本発明の他の態様は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される添加剤（第２添加剤）のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜である。つまり、本発明の第２実施形態の第１ＺｎＯ薄膜層（１）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜である。
　第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される添加剤（第２添加剤）のみが添加されてなることにより、Ｚｎ極性を有する。
　この第１ＺｎＯ薄膜層（１）は、Ｚｎ極性面を有するものであり、Ｏ極性面を有するＺｎＯ薄膜に比べ、Ｚｎ極性ｐ型ＺｎＯ薄膜とのｐｎ接合型デバイス性能においてｐｎ層界面特性（例：積層欠陥などによるリークのない連続界面形成など）で優れており、且つ、成長速度が速いため短時間で製造可能であるという利点を有している。

　本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の膜厚は、１０nm～２μｍであることが好ましい。この膜厚の範囲では、用途によって異なるが、可撓性が保たれた連続的な膜を得ることができる。

　本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜は、従来技術のようにＭｇＯ等のバッファ層を用いることによりＺｎＯの極性制御を行うものではなく、ドーパント（添加剤）の添加により、成長するＺｎＯの極性制御を行うものである。

　次いで、本発明の第１ＺｎＯ薄膜層（１）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜、第２ＺｎＯ薄膜層（２）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜、及びこれらからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜（３）の製造方法について、以下に説明する。

　本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）または電子ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着法）等の公知の方法を用いることができる。その際の具体的手法や条件などについては、公知のスパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法またはＥＢ蒸着法の手法や条件を適宜採用すればよい。このうち、本発明においてスパッタリング法が好適に用いられる。

（スパッタリング法）
　スパッタリング法による成膜は、例えば、ターゲットをスパッタリング装置内に設置し、この装置内にスパッタリングガスを導入し、直流（ＤＣ）または高周波（ＲＦ）あるいは双方の電界を印可してスパッタリングを行うことにより、基板上に薄膜を形成することができる。
　スパッタリングガスとしては、通常、不活性ガス（例えば、Ａｒなど）が濃度９９．９９５％以上で用いられる。必要に応じて、酸化性ガスや還元性ガスを併用することもできるが、好ましくは、実質的に酸素を含まない方がよく、酸素濃度は例えば０．０５％未満であるのがよい。
　スパッタリング法による成膜条件は、特に制限されないが、例えば、圧力は通常０．１～１０Ｐａ、基板温度は通常２５～３００℃で行うことができる。
　スパッタリングの方式は、特に制限されるものではなく、例えば、ＤＣスパッタリング法（直流スパッタリング法）、ＲＦスパッタリング法（高周波スパッタリング法）、ＡＣスパッタリング法（交流スパッタリング法）またはこれらを組み合わせた方法の中から、使用するターゲットの比抵抗等に応じて適宜採用することができる。例えば、ＤＣスパッタリング法は、他の方式に比べて成膜速度が速く、スパッタリング効率に優れ、しかもＤＣスパッタリング装置は、安価で、制御が容易であり、電力消費量も少ないという利点があるが、ターゲットが絶縁体であると採用できないという欠点がある。これに対して、ＲＦスパッタリング法では、ターゲットがたとえ絶縁体であっても採用することができる。本発明においては、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣスパッタリング法が好ましい。

　ＤＣスパッタリングの場合、スパッタリング時に用いられる基板の温度は特に限定されないが、その基板の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基板とした場合は、通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基板とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。石英、セラミックス、金属などの耐熱性に優れた基板を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。

　図２は、本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法に用いる直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法装置の概略図であり、（ａ）正面側から見た断面図、（ｂ）上面図である。図２（ａ）において左図はシャッタ閉状態、右図はシャッタ開状体を示している。本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造には、例えば、図２に示す直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法装置を用いることができる。
　図２に示すように、基板（１１）とターゲット（１２）は対向して設けられ、基板（１１）は基板ホルダ（１３）に取り付けられている。基板（１１）とターゲット（１２）の間にはシャッタ（１４）が設けられており、シャッタ（１４）が開いた状態でＤＣ電圧を印加することにより、基板（１１）上に成膜することができる。

　本発明の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜（３）を製造するために、まず基板上に直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法等の方法により第１ＺｎＯ薄膜層（１）を形成する。ターゲット（２２）として、まず、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されたＺｎＯの焼結体、あるいは上記第２添加剤のみが添加されたＺｎＯの焼結体を用いる。第１添加剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３等の形で焼結体に添加されている。第２添加剤は、Ｔｉ、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＴｉＮ，ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２等の形で焼結体に添加されている。

　本発明の製造方法において、最初に使用されるターゲット（２２）に含まれる添加剤の比率は、第１添加剤と第２添加剤が添加されたＺｎＯの焼結体を用いる場合、第１添加剤の比率は好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ％であり、第２添加剤の比率は好ましくは１．０～３．０ｍｏｌ％である。第２添加剤のみが添加されたＺｎＯの焼結体を用いる場合、第２添加剤の比率は好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ％である。その理由は、高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜についての説明で述べたとおりである。

　次いで、第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に、第２ＺｎＯ薄膜層（２）を形成する。
　ターゲット（２２）として、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤が添加されたＺｎＯの焼結体を用いて、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法等の方法により第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に第２ＺｎＯ薄膜層（２）を形成する。
　このとき、ターゲット（２２）に含まれる第１添加剤の比率は、好ましくは１．０～５．０ｍｏｌ％である。その理由は、高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜についての説明で述べたとおりである。

　本発明の第１ＺｎＯ薄膜層（１）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜は、第２ＺｎＯ薄膜層（２）を形成する工程を省くことにより得ることができる。

　本発明の第２ＺｎＯ薄膜層（２）のみからなる高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜は、第１ＺｎＯ薄膜層（１）及び基板を除去することにより得ることができる。この除去は、例えば、第１ＺｎＯ薄膜層及び基板を機械的研磨することにより行うことができる。また、研磨により除去後、別の基板（例：ポリマーフィルムなど）に転写してもよい。本技術は下記実施例に記載通り、基板（図１）は耐熱性材質（例：ガラス基板など）のものが利用可能であり、その結果、成膜温度はポリマーの耐熱温度（例：ガラス転移温度など）より高い基板温度（成膜温度）条件でＺｎＯ薄膜の形成が可能である。それゆえ、電気特性・光学特性の高い薄膜が得られる。本技術によるポリマーシートあるいはポリマーフィルム上へのＺｎＯ薄膜転写は、これまでのポリマーシートあるいはポリマーフィルムを基板として用いた場合の特性の高いＺｎＯ薄膜を得ることが困難であった課題への解決策ともなる。

　以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜及びその製造方法は、これらに限定されるものではない。

実施例１
　ターゲットとして、Ｔｉ　１ｍｏｌ％（ＴｉＯ原料）及びＡｌ　０．８ｍｏｌ％(Ａｌ_２Ｏ_３原料)を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚５００ｎｍのＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。製膜条件を下記に示す。
（製膜条件）
　　基板　　　　　　　　　：厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス
　　基板温度　　　　　　　：２００℃
　　電力　　　　　　　　　：ＤＣ２００Ｗ
　　製膜時の雰囲気ガス条件：アルゴン＝３４ｓｃｃｍ
　　製膜時の圧力　　　　　：１Ｐａ
　　製膜レート　　　　　　：１０.４ｎｍ／ｍｉｎ
　　直流マグネトロンスパッタリング法装置：ＵＬＶＡＣ社製　ＣＳ－Ｌ

実施例２
　ターゲットとして、Ｔｉ　１ｍｏｌ％（ＴｉＯ_２原料）及びＡｌ　０．８ｍｏｌ％(Ａｌ_２Ｏ_３原料)を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚５００ｎｍのＺｎＯ薄膜を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。製膜レートは１０．３ｎｍ／ｍｉｎであった。

比較例１
　ターゲットとして、Ａｌ　１．６ｍｏｌ％(Ａｌ_２Ｏ_３原料)を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流マグネトロンスパッタリング法によって膜厚５００ｎｍのＺｎＯ薄膜を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。製膜レートは９．８ｎｍ／ｍｉｎであった。

比較例２
　ターゲットとして、Ａｌ　３．２ｍｏｌ％(Ａｌ_２Ｏ_３原料)を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚５００ｎｍのＺｎＯ薄膜を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。製膜レートは９．８ｎｍ／ｍｉｎであった。

（ＺｎＯ薄膜のＸ線光電子分光による評価）
実施例１、２及び比較例１、２のＺｎＯ薄膜について、Ｘ線光電子分光法により価電子帯スペクトルを測定した。励起Ｘ線源として、アルバック・ファイ社製の５．４ｋｅＶのＣｒＫα線を用い、ＶＧシエンタ社製アナライザＥＷ４０００のＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎモードにより、光電子脱出角度を８５度とした場合の光電子スペクトルを室温で測定した。結合エネルギーの基準は、価電子帯頂上部の立ち上がりを０ｅＶとした。以下、実施例３－５及び７－９についても同様である。

　図３は、実施例１及び２のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフであり、図４は、比較例１及び２のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。
　比較例１及び２のＺｎＯ薄膜は、図４に示す如く、結合エネルギー１．５～３．０ｅＶ付近のカーブがなだらかであり、これはＯ極性特有のカーブである。
　一方、実施例１及び２のＺｎＯ薄膜は、図３に示す如く、結合エネルギー２ｅＶ付近のカーブに山があり、これはＺｎ極性特有のカーブである。
　このことから、ＡｌとＴｉを両方添加することにより、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られることがわかる。そして、ドーパント（添加剤）の選択によってＺｎＯの極性制御を行うことが可能となることがわかる。

実施例３
　実施例１とは膜厚を３５０ｎｍとしたこと以外は同じ条件で、基板上にＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。

実施例４
　実施例１とは膜厚を１５０ｎｍとしたこと以外は同じ条件で、基板上にＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。

　図５は、実施例３及び４のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。
　実施例３及び４のＺｎＯ薄膜は、実施例１と同様に結合エネルギー２ｅＶ付近のカーブに山があり、これはＺｎ極性特有のカーブである。
　このことから、ＡｌとＴｉを両方添加したＺｎＯ薄膜は膜厚に依存することなく、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られることがわかる。

実施例５
　ターゲットとして、Ｔｉ　１ｍｏｌ％（ＴｉＯ原料）及びＡｌ　０．８ｍｏｌ％(Ａｌ_２Ｏ_３原料)を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚１５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。

　次いで、ターゲットとして、Ａｌ　１．６ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３　１ｗｔ％）を添加したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって、基板上に形成した第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に膜厚３５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第２ＺｎＯ薄膜層（２））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。これにより、第１ＺｎＯ薄膜層（１）と第２ＺｎＯ薄膜層（２）からなるＺｎＯ薄膜（３）を得た。

　図６は、実施例５の第２ＺｎＯ薄膜層（２）の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。
　実施例５の第２ＺｎＯ薄膜層（２）は、図６に示す如く、結合エネルギー２ｅＶ付近のカーブに山があり、これはＺｎ極性特有のカーブである。
　一方、上記したように、比較例１のＺｎＯ薄膜はＯ極性特有のカーブを有している。
　このことから、Ａｌのみを添加したＺｎＯ膜でも、ＡｌとＴｉを両方添加したＺｎＯ膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））上に形成することにより、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られることがわかる。

実施例６
　ターゲットとして、Ｔｉ　１．６ｍｏｌ％（ＴｉＯ原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚１５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。
　次いで、ターゲットとして、Ａｌ　１．６ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３　１ｗｔ％）を添加したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって、基板上に形成した第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に膜厚３５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第２ＺｎＯ薄膜層（２））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。これにより、第１ＺｎＯ薄膜層（１）と第２ＺｎＯ薄膜層（２）からなるＺｎＯ薄膜（３）を得た。

　Ａｌのみを添加したＺｎＯ膜でも、Ｔｉを添加したＺｎＯ膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））上に形成することにより、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られる。

実施例７
　ターゲットとして、Ｔｉ　１．６ｍｏｌ％（ＴｉＯ原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚１５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。
　次いで、ターゲットとして、Ａｌ　１．６ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３　１ｗｔ％）を添加したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって、基板上に形成した第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に膜厚３５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第２ＺｎＯ薄膜層（２））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。これにより、第１ＺｎＯ薄膜層（１）と第２ＺｎＯ薄膜層（２）からなるＺｎＯ薄膜（３）を得た。
　機械的研磨により、基板である無アルカリガラス及び第１ＺｎＯ薄膜層（１）を取り除くことにより、単層の第２ＺｎＯ薄膜層のみとした。

　図７は、実施例７の第２ＺｎＯ薄膜層（２）の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。
　実施例７の第２ＺｎＯ薄膜層（２）は、図７に示す如く、結合エネルギー２ｅＶ付近のカーブに山があり、これはＺｎ極性特有のカーブである。
　一方、上記したように、比較例１のＺｎＯ薄膜はＯ極性特有のカーブを有している。
　このことから、Ａｌのみを添加したＺｎＯ膜単層でも、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られることがわかる。

実施例８
　ターゲットとして、Ｔｉ　１ｍｏｌ％（ＴｉＯ原料）及びＡｌ　０．８ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚１５０ｎｍのＺｎＯ薄膜（第１ＺｎＯ薄膜層（１））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。
　次いで、ターゲットとして、Ａｌ　１．６ｍｏｌ％（Ａｌ_２Ｏ_３　１ｗｔ％）を添加したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって、基板上に形成した第１ＺｎＯ薄膜層（１）上に膜厚１０μｍのＺｎＯ薄膜（第２ＺｎＯ薄膜層（２））を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。これにより、第１ＺｎＯ薄膜層（１）と第２ＺｎＯ薄膜層（２）からなるＺｎＯ薄膜（３）を得た。
　機械的研磨により、基板である無アルカリガラス及び第１ＺｎＯ薄膜層（１）を取り除くことにより、単層の第２ＺｎＯ薄膜層のみとした。

　図８は、実施例８の第２ＺｎＯ薄膜層（２）の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。
　実施例８の第２ＺｎＯ薄膜層（２）は、図８に示す如く、結合エネルギー２ｅＶ付近のカーブに山があり、これはＺｎ極性特有のカーブである。
　一方、上記したように、比較例１のＺｎＯ薄膜はＯ極性特有のカーブを有している。
　このことから、Ａｌのみを添加したＺｎＯ膜単層でも、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られることがわかる。

実施例９
　ターゲットとして、Ｔｉ　１．８ｍｏｌ％（ＴｉＯ原料）を原料粉として用いて作製したＺｎＯ（住友化学（株）製）の焼結体を用い、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法によって膜厚５００ｎｍのＺｎＯ薄膜を製膜した。製膜条件は実施例１と同じとした。製膜レートは１０．４ｎｍ／ｍｉｎであった。

　図９は実施例９のＺｎＯ薄膜の結合エネルギーと強度の関係を示すグラフである。図９に示す如く、結合エネルギー２ｅＶ付近のカーブに山があり、これはＺｎ極性特有のカーブである。
　一方、上記したように、比較例１のＺｎＯ薄膜はＯ極性特有のカーブを有している。
　このことから、Ｔｉのみを添加したＺｎＯ薄膜は、Ｚｎ極性のＺｎＯ薄膜を得られることがわかる。

（ＺｎＯ薄膜の特性評価）
　実施例１、２、５、９及び比較例１、２のＺｎＯ薄膜について、電気抵抗率、ホール移動度、キャリア密度を測定した。電気抵抗率、ホール移動度、キャリア密度は、ＡＣＣＥＮＴ社製のＨＬ５５００ＰＣ型ＨＡＬＬ効果装置を用いてＶａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法により、室温で測定した。

　結果を下記表１に示す。

　表１に示すように、実施例１、２、５、９のＺｎ極性なるｎ型ＺｎＯ薄膜は、Ｏ極性なるｎ型ＺｎＯ薄膜である比較例１に比べ、３×１０^２０台のキャリア密度に対し、ホール移動度が高く、その結果、電気抵抗率が低いといった電気特性に優れた薄膜であることがわかる。
　表１に示すように、実施例１、２、５、９のＺｎ極性なるｎ型ＺｎＯ薄膜は、Ｏ極性なるｎ型ＺｎＯ薄膜である比較例２に比べ、低キャリア密度と高ホール移動度とが同時に実現されており、可視光領域および近赤外領域での波長に対する自由電子光吸収などを抑えることが必須である光電変換デバイス応用への電気特性に優れた薄膜であることがわかる。

　本発明は、透明性、電気特性、耐熱性に優れたｎ型半導体材料として、ｐｎ接合型を用いる電子デバイス・光電変換デバイス、有機ＥＬディスプレイ、ポリマー材質を用いた基板を基にしたフレキシブルデバイス及び表面形状の粗さなどを加工するためのエッチング技術が必須な分野などに好適に利用されるものである。

Claims

　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、
　Ａｌ、Ｇａ及びB原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、
　Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第１ＺｎＯ薄膜層と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層上に形成され、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有する第２ＺｎＯ薄膜層と、からなることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、
　Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、
　Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜であって、
　Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される添加剤のみが添加されてなり、Ｚｎ極性面を有することを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、
　基板上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、
　基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、
　基板上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤とＴｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤とが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を除去する工程と、
を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法。
　亜鉛原子と、酸素原子と添加原子とを含む高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法であって、
　基板上に、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ原子からなる群から選択される第２添加剤のみが添加されてなるＺｎ極性の第１ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層上に、Ａｌ、Ｇａ及びＢ原子からなる群から選択される第１添加剤のみが添加されてなる第２ＺｎＯ薄膜層を形成する工程と、
　前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を除去する工程と、
を備えることを特徴とする高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法。
　前記除去する工程が、前記第１ＺｎＯ薄膜層及び前記基板を機械的研磨することにより行われることを特徴とする請求項８又は９記載の高キャリア密度ｎ型ＺｎＯ薄膜の製造方法。