WO2015105464A1 - Procede de fabrication d'acide phosphorique de voie humide et dispositifs reactionnel et de filtration lies au procede - Google Patents
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- WO2015105464A1 WO2015105464A1 PCT/TN2014/000005 TN2014000005W WO2015105464A1 WO 2015105464 A1 WO2015105464 A1 WO 2015105464A1 TN 2014000005 W TN2014000005 W TN 2014000005W WO 2015105464 A1 WO2015105464 A1 WO 2015105464A1
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- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
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- C01B25/223—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with sulfuric acid, a mixture of acids mainly consisting of sulfuric acid or a mixture of compounds forming it in situ, e.g. a mixture of sulfur dioxide, water and oxygen only one form of calcium sulfate being formed
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- C01B25/2204—Arrangements of vessels used in reacting phosphate-containing material in wet process
Definitions
- the present invention relates to the manufacture of wet phosphoric acid of medium concentration (26 to 30% ⁇ 2 ⁇ 5 ) from natural phosphate and sulfuric acid. It is conventional to produce phosphoric acid by mixing natural phosphate, sulfuric acid and water, and filtering the resulting mixture of phosphoric acid and precipitated calcium sulfate.
- the following method of producing phosphoric acid has been proposed in FRA 1,122,463: a phosphate slurry is diluted with sulfuric acid and water, preferably a wash water containing phosphoric acid. and from calcium sulfate filtration in a previous operation, in an amount such that the desired content of P2O5 is maintained in the reaction mixture.
- the reaction is carried out in a container, closed by a lid and whose volume is very large, compared to the amount of mixture of phosphate sludge and sulfuric acid introduced per unit of time.
- This reaction mixture is stirred vigorously and is sprayed in the form of droplets in the gaseous phase, which is above the reaction mixture, continuously renewing the gas phase by stirring a stream of air which must be all the more important that the desired reaction temperature is lower.
- the supply and evacuation of the reaction mixture into the container is preferably carried out in such a quantity that a reaction as complete as possible is ensured in the container.
- This patent also describes an apparatus for implementing the method.
- It consists of a reactor comprising means for bringing and discharging the reagents and a stirrer constituted by a disk provided with blades at its periphery and throwing the sludge in the form of droplets in the gaseous phase, as well as pipes. supply and discharge of air which open into the upper part of the reactor.
- the difficulty lies in the need to obtain calcium sulphate crystals whose dimensions and shape are such that they can be easily separated by filtration.
- this calcium sulphate may be either in the form of dihydrate CaSO 4 .2H 2 O, or in the form of semihydrate CaSO 4 .H 2 O, or in the form of anhydrite CaSO 4 , depending on the temperature conditions.
- FR-A-1,592,005 has also been proposed a reactor for producing phosphoric acid and capable of meeting the needs of a large-scale continuous production of phosphoric acid, wet.
- This reactor basically comprises:
- a first cylindrical vessel A second cylindrical vessel, surrounding the first vessel and whose axis is parallel to it and in an eccentric position, which defines in the reactor an annular zone located between the first and the second vessel and having a section in the form of a crescent.
- Two radial separating walls extending between the first and the second tank, in the portion of the crescent-shaped zone where the distance between the first and the second tank is close to the minimum, which defines in the reactor an area comprised between between these walls and the periphery of each tank.
- the total volume of the reactor is based on the expected daily tonnage.
- the introduction and evacuation of the reaction mixture into and out of the chamber are preferably operated continuously with a predetermined flow rate to ensure as complete a reaction as possible in the chamber.
- the projection of the reaction mixture in the form of droplets makes it possible to ensure as great a contact as possible between said mixture and the air which is in the upper part of the enclosure. Simultaneously, the circulation of air in this upper part causes the water vapor that emerges.
- the air flow at the upper part of the enclosure can be achieved by means of an external fan giving a greater or lesser flow.
- the reaction mixture is constantly circulating from the reaction vessel through an overflow opening to the annular spacing, and again from this through the withdrawal opening to the reaction vessel.
- the raw materials, crude phosphate, sulfuric acid and washing water containing phosphoric acid can be introduced into the reaction vessel. Thanks to the agitator provided in the reaction vessel and also to CO 2 bubbles produced by the reaction of sulfuric acid with the carbonates contained in the phosphate, an upward flow is produced in the reaction vessel which is the cause of circulation of the reaction vessel, towards the annular spacing. While in the beginning of the annular spacing, it is still essentially the reaction that occurs, the end of this annular spacing serves essentially to the growth of the calcium sulphate crystals so that an easy-to-use slurry is obtained. filter.
- a portion of the slurry returns through a withdrawal opening to the reaction vessel or through an overflow opening, at the third tank serving as a pumping chamber.
- the reaction slurry is pumped to the filtration plant (belt filter, rotary table filter or tilting bucket ).
- an agitator playing at the same time the role of rotary pump.
- This agitator whose shaft arrives near the bottom of the tank is provided with a lower axial blade for transporting and stirring the reaction mass.
- the rotor of the first tank has multiple functions.
- the helical stirrer blade provided in the lower part of the tank draws the reaction slurry from the annular spacing to the first tank through the withdrawal openings and mixes this circulating reaction slurry with the reagents introduced into the first tank, the phosphate, sulfuric acid and washing acid.
- the helical stirrer blade simultaneously ensures an upward flow and agitation of the reaction mass in the first vessel.
- the vertical stirrer blades which can be provided in number of four, project the reaction mass to the circumference of the first tank or they push back through the overflow orifice to the second tank.
- the vertical agitator blades partially protrude from the reaction slurry during rotation and, by a large division of the surface of the slurry, favor the cooling effect produced by the air stream on the surface of the slurry. .
- stirrers with variable speed of rotation one of which is completely immersed in the agitator turbines and the other half in the slurry. reaction.
- These stirrers with double turbine have for role, during the reaction and the crystallization, to ensure a good mixing and, in particular, in the reaction zone, to divide the boundary area between the reaction slurry and air, so as to ensure a good heat exchange by the air stream.
- the said device is characterized in that the said container is a closed vessel, of a volume smaller than that of the reactor, the sum of the volume of the reactor and the vessel in m 3 relative to the actual daily production of phosphoric acid, expressed in tonnes of P 2 0 5 per day, being in a ratio of 1.5 to 1.7.
- the means of connection between the tank and the reactor being such that the reaction products previously mixed in the reactor are introduced into the tank by overflow of the reactor and by a pipe connecting the bottom of the reactor to said tank, which ensures substantially equal product levels in the vessel and the reactor.
- reaction mixture circulating in the tank being cooled in the latter so that it is reintroduced into the reactor at a temperature 8 ⁇ 2 ° C lower than that of the mixture in the reactor. It is known that a lowering of the temperature stabilizes and enlarges the crystals of calcium sulfate hydrate; however, in existing installations the minimum temperature is limited to the outlet of the main tank at 75 ° C, because of the increasing viscosity of the slurry.
- the device makes it possible, with any conventional system for producing wet phosphoric acid to which it is coupled:
- Stirring system The turbines of some stirrers have been modified to improve their axial flow. This makes it possible to have good transfer coefficients and to avoid excessive local supersaturations.
- the circulation mode of the slurry in the reactor is improved. This modification improves the crystallization and hence the filterability of the phosphoric slurry and substantially reduces the unit energy consumption (in kwh / ton P 2 Os).
- Increasing the residence time of the slurry in the annular space The radial partition limiting the annular spacing and the pumping compartment can be suppressed with the displacement of the withdrawal opening accordingly.
- ⁇ -Treatment of sludge from desaturation of concentrated acid (greater than 40% P2O5): Possible treatment of diluted acid produced to minimize the amount of sludge precipitated during desaturation of concentrated acid and recycling integral of these sludges in the reactor via the storage of dilute phosphoric acid. This operation avoids the filtration of these sludges and represents advantages over it and any other form of recovery. This method of treatment also does not affect the conduct of the phosphate attack process, the quality of the acid produced, or the performance of downstream installations (evaporators, fertilizer units, etc.).
- This improvement allows the recycling of fresh water used for the washing of the reaction gases and those of repulping filtered phosphogypsum.
- Fresh water is used in a closed loop for washing the reaction gases. A quantity of water taken from the loop will be used for repulping and transporting the phosphogypsum to the landfill (tabia). After partial evaporation at the discharge, this water is recycled as process water for washing the phosphogypsum cake. This operation reduces the water consumption to the amount required for the process. This action makes it possible to recover a part of the washable P 2 0 5 previously discharged with phosphogypsum on the one hand and to preserve the environment on the other hand.
- the present invention relates to an improvement of both the reaction device to push the solubilization rate of phosphate rock to higher values and to ensure better crystallization of the gypsum product, as well as the filtration mode to improve the filterability of the slurry and produce a more concentrated phosphoric acid.
- a section of phosphate pulping composed of:
- the phosphate pulp is prepared at a 68-72% optimized solids content with recycled water from the gas scrubbing plants or with that used for the hydraulic transport of the phosphogypsum.
- a phosphate attack section composed of:
- a secondary reactor of cylindrical shape, communicating gravitarily with the curing tank through a pipe.
- the phosphoric slurry at the end of the secondary reactor is recycled to the main reactor by means of recirculation pumps and the flash cooling system.
- the total flow rate of the recirculated slurry is in a ratio of 30 to 40 times the feed rate of the slurry filters. > A cuvette for curing the porridge allowing the filters to be fed.
- This new reaction system comprises a phosphate solubilization zone in the phosphoric acid medium followed by a phosphogypsum crystallization zone and finally a crystal growth zone. Indeed, all the phosphate is introduced into the central tank where it is solubilized in a large volume of phosphoric acid under strong stirring.
- the sulpho-phosphoric mixture is introduced at multipoints from the peripheral ring of the main reactor as well as into the secondary reactor; this avoids areas of local supersaturation sulfuric acid in the phosphoric slurry.
- the agitation in the new reactor has been optimized to ensure the assigned objectives with a lower specific energy consumption.
- This optimization concerned both the geometry and the dimensions of the blades of the peripheral stirrers. Its objectives are:
- the cooling and the degassing of the slurry are performed by an air sweep provided by a degassing fan, a flash cooling system or both modes combined.
- the combined cooling system has the advantage of better demulsifying the phosphoric slurry on the one hand, and reducing the fumes of fluorinated gases in accordance with environmental standards on the other hand.
- the filtration of the phosphoric slurry takes place in one or more stages, which makes it possible to produce a more concentrated phosphoric acid and to reduce losses of soluble P2O5 to a minimum.
- multi-stage filtration helps to save water and energy.
- (1) represents the phosphate pulverization station which makes it possible to bring the phosphate rock into contact with water in a ratio defined as a function of the quality of phosphate and to provide a pulp ready for the etching reaction in the central tank of the main reactor (2).
- a specific central double-stage agitator disperses the phosphate pulp in the circulating slurry. This circulation is generated by the same agitator aided by a difference in density between that sucked from the peripheral ring through the lower passage (the denser) and the upward one and pushed back towards the beginning of the ring through the high passage (the lighter).
- the agitators of the peripheral ring by their specific forms, ensure the suspending of the gypsum in the reaction medium, the demulsification and the cooling of the slurry and contribute to the recirculation of the slurry in the main reactor.
- the slurry at the end of the ring flows gravitarily through a low passage in the secondary reactor (3) from which it is recirculated at the beginning of the ring of the main reactor by pumping (5) directly or through a flash cooler (6).
- the slurry in both reactors is demulsified by the effect of the upper turbines of the agitators, degassed and cooled by ventilation and air sweeping to the surface.
- the gases released are washed and sanitized (7) before being released to the atmosphere.
- the slurry formed in the secondary reactor passes into the slow-stirred final reactor (4) to promote the ripening of the phosphogypsum crystals and prepare the slurry for filtration.
- the hard slurry is taken from the latter reactor to undergo filtration at one (8) or more steps (9). Staged filtration allows the recovery of the product acid and ensures a higher concentration of the acid produced.
Abstract
La présente invention est relative à la fabrication d'acide phosphorique par voie humide de concentration moyenne (26 à 30 % P2O5) à partir du phosphate naturel et de l'acide sulfurique. Elle concerne une amélioration à la fois du dispositif réactionnel permettant de pousser le taux de solubilisation de la roche phosphatée à des valeurs supérieures et d'assurer une meilleure cristallisation du gypse produit, ainsi que du mode de filtration permettant d'améliorer la filtrabilité de la bouillie et de produire un acide phosphorique plus concentré.
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE PHOSPHORIQUE DE
VOIE HUMIDE ET DISPOSITIFS REACTIONNEL ET DE FILTRATION LIES AU PROCEDE
La présente invention est relative à la fabrication d'acide phosphorique par voie humide de concentration moyenne (26 à 30 % Ρ2θ5) à partir du phosphate naturel et de l'acide sulfurique. Il est classique de produire de l'acide phosphorique en mélangeant du phosphate naturel, de l'acide sulfurique et de l'eau, et en filtrant le mélange obtenu d'acide phosphorique et de sulfate de calcium précipité. On a proposé dans le brevet FRA 1.122.463 le mode suivant de fabrication d'acide phosphorique : on dilue une boue de phosphate avec de l'acide sulfurique et de l'eau, de préférence une eau de lavage contenant de l'acide phosphorique et provenant de la filtration de sulfate de calcium dans une opération précédente, en quantité telle que la teneur désirée en P2O5 soit maintenue dans le mélange réactionnel. La réaction se fait dans un récipient, fermé par un couvercle et dont le volume est très grand, en comparaison à la quantité de mélange de boue de phosphate et d'acide sulfurique introduite par unité de temps. On agite vigoureusement ce mélange réactionnel et on le projette sous forme de gouttelettes dans la phase gazeuse, qui se trouve au dessus du mélange réactionnel, en renouvelant continuellement la phase gazeuse par brassage d'un courant d'air qui doit être d'autant plus important que la température de réaction désirée est plus basse. L'amenée et l'évacuation du mélange réactionnel dans le récipient s'effectuent de préférence, en quantité telle qu'une réaction aussi complète que possible soit assurée dans le récipient. Ce brevet décrit aussi un appareil pour la mise en œuvre du procédé. Il se compose d'un réacteur comportant des moyens permettant d'amener et d'évacuer les réactifs et un agitateur constitué par un disque muni de pales à sa périphérie et projetant la boue sous forme de gouttelettes dans la phase gazeuse, ainsi que de tuyaux d'amenée et d'évacuation d'air qui débouchent dans la partie supérieure du réacteur. Dans ce procédé, la difficulté réside dans la nécessité d'obtenir des cristaux de sulfate de calcium dont les dimensions et la forme soient telles qu'ils puissent être facilement séparés par filtration. En effet, ce sulfate de calcium peut se présenter soit sous la forme di hydrate CaS04.2H20, soit sous la forme semi hydrate CaS04.½H20, soit sous forme d'anhydrite CaS04, suivant les conditions de température et de concentration en P205 de la liqueur phosphorique dans les cuves de réaction. On essaie toujours de maintenir dans les cuves de réaction une température et une concentration en P205 suffisamment basses pour obtenir avec certitude une précipitation de di-hydrate.
On a également proposé dans le brevet FRA 1.592.005 un réacteur permettant de produire de l'acide phosphorique et apte à répondre aux besoins d'une production, en continu à grande échelle, d'acide phosphorique, par voie humide. Ce réacteur comprend fondamentalement :
> Une première cuve cylindrique Une deuxième cuve cylindrique, entourant la première cuve et dont l'axe est parallèle à celle-ci et dans une position excentrée, ce qui délimite dans le réacteur une zone annulaire située entre la première et la deuxième cuve et ayant une section sous forme de croissant. Deux parois radiales de séparation s 'étendant entre la première et la deuxième cuve, dans la partie de la zone en forme de croissant ou la distance entre la première et la deuxième cuve est voisine du minimum, ce qui délimite dans le réacteur une zone comprise entre ces parois et la périphérie de chaque cuve. Le volume total du réacteur est fonction du tonnage journalier prévu.
Dans la zone en forme de croissant, se trouvent plusieurs agitateurs à double turbine dont l'une est immergée vers le fond et l'autre semi immergée, ainsi que des moyens permettant d'assurer un balayage d'air frais pour refroidir la bouillie. La première cuve est munie d'un rotor comme moyen d'agitation. Il existe encore des moyens appropriés de circulation de la bouillie entre les différentes zones. Un tel réacteur permet de satisfaire simultanément aux objectifs ci-après : Obtention d'un mélange intime des constituants, et ce dans une courte période de temps.
> Evacuation efficace de la chaleur de réaction, ce qui permet de contrôler la température du milieu réactionnel.
> Réalisation d'une circulation intense du milieu réactionnel, ce qui permet une dispersion rapide des phases liquides tendant à se saturer au contact des produits frais introduits. Le mélange obtenu est ainsi brassé de façon suffisamment énergique pour déterminer sa projection sous forme de gouttelettes dans l'atmosphère surmontant le dit mélange dans l'enceinte tout en renouvelant de façon continue
cet atmosphère par circulation d'un courant d'air dont le débit est d'autant plus grand que la température désirée pour la réaction est plus basse.
L'introduction et l'évacuation du mélange réactionnel dans et hors de l'enceinte sont opérées de préférence de façon continue avec un débit prédéterminé pour assurer une réaction aussi complète que possible dans l'enceinte. La projection du mélange réactionnel sous forme de gouttelettes permet d'assurer un contact aussi grand que possible entre le dit mélange et l'air qui se trouve dans la partie supérieure de l'enceinte. Simultanément, la circulation d'air dans cette partie supérieure entraîne la vapeur d'eau qui se dégage. La circulation d'air à la partie supérieure de l'enceinte peut être réalisée au moyen d'un ventilateur extérieur donnant un débit plus ou moins important. En donnant des caractéristiques convenables au dispositif assurant la dispersion en surface de la bouillie, on améliore la surface d'échange entre la bouillie et l'air balayé à travers la cuve centrale et l'espacement annulaire. Il résulte de ce qui précède que l'évacuation des calories excédentaires est effectuée au moment et à l'endroit mêmes ou elles se produisent, soit par la dilution de l'acide sulfurique dans la bouillie en réaction, soit par cette dilution et par l'attaque du phosphate par l'acide phosphorique et l'acide sulfurique. Comme d'autre part, le mélange est très énergiquement agité, sa composition et sa température sont très homogènes. En outre, il se produit une autorégulation en ce qui concerne la dissipation de chaleur. En effet, si pour une cause accidentelle, la température de la bouillie a tendance à croître, sa tension de vapeur augmente ainsi que l'évaporation dans le courant d'air, ce qui détermine un accroissement du refroidissement de la bouillie.
Un avantage accessoire du procédé résulte du fait que, par évaporation, la solution d'acide phosphorique se concentre. Pour une teneur finale en P205 donnée, il est donc possible d'introduire dans l'enceinte de réaction une quantité d'eau supérieure à celle qui est nécessaire. Comme cette eau provient normalement du lavage du précipité de sulfate de calcium précédemment produit, ce lavage en sera amélioré d'autant. Un autre avantage accessoire du procédé consiste dans la destruction des mousses qui ont tendance à se former principalement lors de l'attaque des phosphates fortement chargés en matières organiques.
Dans ce réacteur, le mélange réactionnel circule constamment de la cuve de réaction par une ouverture de trop-plein vers l'espacement annulaire, et à nouveau de celle-ci par l'ouverture de soutirage vers la cuve de réaction. Les matières premières, phosphate brut, acide sulfurique et eau de lavage contenant de l'acide phosphorique, peuvent être introduites dans la cuve de réaction. Grâce à l'agitateur prévu dans la cuve de réaction et aussi aux bulles de C02 produites par la réaction de l'acide sulfurique sur les carbonates contenus dans le phosphate, il se produit dans la cuve de réaction un écoulement ascendant qui est
la cause de la circulation de la cuve de réaction, vers l'espacement annulaire. Alors que dans le début de l'espacement annulaire, c'est encore essentiellement la réaction qui se produit, la fin de cet espacement annulaire sert essentiellement à la croissance des cristaux de sulfate de calcium de sorte que l'on obtient une bouillie facile à filtrer. De l'espacement annulaire, une partie de la bouillie retourne par une ouverture de soutirage à la cuve de réaction ou par une ouverture de trop- plein, à la troisième cuve servant d'enceinte de pompage. De la troisième cuve, la bouillie de réaction est pompée vers l'installation de filtration (filtre à bande, filtre à table tournante ou à godets basculants...).
En général, on réalise à travers la première cuve une circulation intense pour obtenir une compensation de concentration et pour atténuer rapidement les sursaturations importantes. Par contre, la circulation à travers la deuxième cuve s'effectue avec une moindre vitesse d'écoulement afin de favoriser la croissance des cristaux.
Selon le mode d'exécution préférentiel, dans la première cuve est disposé un agitateur jouant en même temps le rôle de pompe rotative. Cet agitateur dont l'arbre arrive jusqu'à proximité du fond de la cuve est muni d'une pale inférieure axiale servant à transporter et à agiter la masse réactionnelle. Le rotor de la première cuve a de multiples fonctions. La pale hélicoïdale d'agitateur prévue dans la partie inférieure de la cuve aspire la bouillie réactionnelle de l'espacement annulaire vers la première cuve à travers les ouvertures de soutirage et mélange cette bouillie réactionnelle en circulation avec les réactifs introduits dans la première cuve, le phosphate, l'acide sulfurique et l'acide de lavage. La pale hélicoïdale d'agitateur assure, en même temps, un écoulement ascendant et une agitation de la masse réactionnelle dans la première cuve. Lorsque les matières premières sont introduites dans la première cuve, il se produit, par suite de l'anhydride carbonique libéré lors de l'attaque, un effet de pompage similaire à celui d'une pompe mammouth. Par conséquent, le fonctionnement de la pompe rotative est soutenu et la circulation à travers la première et la deuxième cuve est favorisée. Les pales verticales d'agitateur, qui peuvent être prévues au nombre de quatre, projettent la masse réactionnelle à la circonférence de la première cuve ou elles refoulent à nouveau par l'orifice de trop-plein vers la deuxième cuve. Les pales verticales d'agitateur font partiellement saillies hors de la bouillie réactionnelle lors de la rotation et favorisent, par une forte division de la surface de la bouillie, l'effet de refroidissement produit par le courant d'air sur la surface de la bouillie. Selon le mode d'exécution préférentiel, on prévoit, en outre, que dans la deuxième cuve soient disposés des agitateurs à double turbine à vitesse de rotation variable dont l'une des turbines agitatrices est plongée complètement et l'autre à moitié dans la bouillie réactionnelle. Ces agitateurs à double turbine ont pour rôle, pendant la réaction et la cristallisation, d'assurer un bon brassage et, en particulier, dans la
zone de réaction, de diviser la surface limite entre la bouillie réactionnelle et l'air, de manière à assurer un bon échange de chaleur par le courant d'air.
On a proposé, en outre, dans le brevet tunisien TN 1 208 979 et le brevet européen N° 027 484, un dispositif pour améliorer la production d'acide phosphorique par voie humide. On a trouvé qu'on peut réaliser une augmentation substantielle de la capacité nominale de production d'un réacteur d'acide phosphorique par voie humide avec tout réacteur fonctionnant selon ce procédé et tout particulièrement avec ceux qui sont décrits dans les deux brevets FRA 1 122 463 et FRA 1 592 005, en mettant en œuvre une cuve additionnelle fermée, dans laquelle on introduit en continu et on brasse, sous balayage d'air, le mélange réactionnel issu du réacteur classique et on lui applique un gradient négatif de température de 8 ± 2°C, avant de le réintroduire dans la cuve de production du réacteur classique. Le dit dispositif comprend un récipient, séparé du réacteur, dans lequel le mélange réactionnel est agité et refroidi. Des moyens de liaison sont prévus entre ce récipient et le réacteur pour soutirer le mélange réactionnel et le ramener refroidi dans ce récipient. Le dit dispositif est caractérisé en ce que le dit récipient est une cuve fermée, de volume inférieur à celui du réacteur, la somme du volume du réacteur et de la cuve en m3 par rapport à la production journalière effective d'acide phosphorique, exprimée en tonnes de P205 par jour, étant dans un rapport allant de 1,5 à 1,7. Les moyens de liaison entre la cuve et le réacteur étant tels que les produits en réaction préalablement mélangés dans le réacteur sont introduits dans la cuve par débordement du réacteur ainsi que par une tuyauterie reliant le fond du réacteur à la dite cuve, ce qui assure des niveaux de produit sensiblement égaux dans la cuve et le réacteur. Le mélange réactionnel circulant dans la cuve étant refroidi dans celle-ci de telle sorte qu'il soit réintroduit dans le réacteur à une température inférieure de 8 ± 2°C à celle du mélange dans le réacteur. Il est connu qu'un abaissement de la température stabilise et grossit les cristaux de sulfate de calcium di hydrate ; toutefois, dans les installations existantes la température minimale est limitée à la sortie de la cuve principale à 75°C, à cause de la viscosité croissante de la bouillie.
Le dispositif permet, avec tout système classique de production d'acide phosphorique par voie humide auquel il est couplé :
> D'augmenter la capacité nominale de production du réacteur principal.
> De maintenir le rendement d'extraction du P205 de la roche phosphatée et le titre en P205 de l'acide produit.
> D'obtenir des cristaux de sulfate de calcium CaS04. 2H20 d'une qualité au moins équivalente à celle des cristaux formés dans le réacteur principal fonctionnant au nominal.
Ce dispositif est en outre compatible avec les installations existantes et ne nécessite par leur transformation, hormis l'interconnexion nécessaire.
On a proposé enfin, dans le brevet tunisien N° 16962 certaines actions et modifications qui apportent des améliorations substantielles au brevet FRA 1.592.005 et ce aux niveaux de :
— Introduction des réactifs : Le lieu et le nombre de points d'introduction des réactifs dans la cuve centrale et /ou dans l'espacement annulaire (mélange sulfo- phosphorique et phosphate) ont été optimisés afin d'obtenir des cristaux de taille et de forme les mieux adaptées pour une meilleure filtrabilité de la bouillie phosphorique (en tonnes de P205/m2 de surface filtrante /heure).
—Système d'agitation : Les turbines de certains agitateurs ont été modifiées afin d'améliorer leur débit axial. Ceci permet d'avoir de bons coefficients de transfert et d'éviter des sursaturations locales trop élevées. Le mode de circulation de la bouillie dans le réacteur s'en trouve amélioré. Cette modification améliore la cristallisation et par là, la filtrabilité de la bouillie phosphorique et réduit sensiblement la consommation unitaire d'énergie (en kwh/tonne P2Os). —Augmentation du temps de séjour de la bouillie dans l'espacement annulaire : La cloison radiale limitant l'espacement annulaire et le compartiment de pompage peut être supprimée avec le déplacement de l'ouverture de soutirage en conséquence. ^-Traitement des boues issues de la déssaturation de l'acide concentré (supérieures à 40% P2O5) : Traitement éventuel de l'acide dilué produit afin de minimiser la quantité de boues précipitées lors de la déssaturation de l'acide concentré et le recyclage intégral de ces boues dans le réacteur via le stockage de l'acide phosphorique dilué. Cette opération permet d'éviter la filtration de ces boues et représente des avantages, par rapport à celle-ci et à toute autre forme de récupération. Ce mode de traitement n'affecte, par ailleurs, ni la conduite du procédé d'attaque du phosphate, ni la qualité de l'acide produit, ni les performances des installations en aval (évaporateurs, unités d'engrais...). — Minimisation de la consommation d'eau et préservation de l'environnement : Cette amélioration permet le recyclage des eaux douces utilisées pour le lavage des gaz de réaction et celles de repulpage du phosphogypse filtré. L'eau douce est utilisée en boucle fermée pour le lavage des gaz de réaction. Une quantité d'eau prélevée dans la boucle servira pour le repulpage et le transport du phosphogypse à la décharge (tabia). Après évaporation partielle au niveau de la décharge, cette eau est recyclée comme eau de procédé pour le lavage du gâteau de phosphogypse. Cette opération permet de réduire la consommation d'eau à la quantité nécessaire au procédé. Cette action permet, en outre de récupérer une
partie du P205 lavable déchargé antérieurement avec le phosphogypse d'une part et de préserver l'environnement d'autre part.
La présente invention concerne une amélioration à la fois du dispositif réactionnel permettant de pousser le taux de solubilisation de la roche phosphatée à des valeurs supérieures et d'assurer une meilleure cristallisation du gypse produit, ainsi que du mode de filtration permettant d'améliorer la filtrabilité de la bouillie et de produire un acide phosphorique plus concentré.
Cette nouvelle configuration est en fait une suite logique des réacteurs décrits dans les brevets français FRA.1.122.463, FRA.1.592.005, tunisien TN 1 208 979 et européen 027 484 et le tunisien N° 16962.
Elle comprend : 1) Une section de mise en pulpe du phosphate, composée de:
- Un système de dosage des matières premières.
- Un bac de mouillage.
- Un système de criblage de la pulpe
- Un bac de préparation de la pulpe.
- Un bac tampon d'alimentation de la section réaction.
La pulpe de phosphate est préparée à un taux de solides optimisé à 68 - 72 % avec une eau recyclée des stations de lavage des gaz ou avec celle ayant servi au transport hydraulique du phosphogypse.
2) Une section attaque de phosphate composée de:
> Un réacteur principal de géométrie modifiée et constitué de:
■ Une cuve centrale cylindrique
■ Une cuve annulaire coaxiale avec la cuve centrale et communicante d'une part avec la cuve centrale à travers un passage bas et un passage haut tel que décrit dans les textes de brevets FRA.1.592.005 et TN 1 208 979, et d'autre part avec le réacteur secondaire au moyen d'un couloir à passage bas.
> Un réacteur secondaire, de forme cylindrique, communiquant gravitairement avec la cuve de mûrissement à travers une conduite.
La bouillie phosphorique en fin du réacteur secondaire est recyclée vers le réacteur principal au moyen de pompes de recirculation et du système de refroidissement flash. Le débit total de la bouillie recirculée est suivant un rapport de 30 à 40 fois le débit d'alimentation des filtres en bouillie.
> Une cuve de mûrissement de la bouillie permettant l'alimentation des filtres.
Par cette nouvelle configuration le volume réactionnel spécifique a été porté à 2,0 m3 de bouillie minimum par tonne de P205 produite.
Ce nouveau système réactionnel comporte une zone de solubilisation du phosphate dans le milieu d'acide phosphorique suivie d'une zone de cristallisation du phosphogypse et enfin une zone de développement des cristaux. En effet, la totalité du phosphate est introduite dans la cuve centrale où il est solubilisé dans un grand volume d'acide phosphorique sous une forte agitation.
Le mélange sulfo-phosphorique est introduit en multipoints de l'anneau périphérique du réacteur principal ainsi que dans le réacteur secondaire; ceci permet d'éviter les zones de sursaturation locale en acide sulfurique dans la bouillie phosphorique.
L'agitation dans le nouveau réacteur a été optimisée pour assurer les objectifs assignés avec une consommation d'énergie spécifique moindre. Cette optimisation a concerné à la fois la géométrie et les dimensions des pales des agitateurs périphériques. Elle a pour objectifs :
■ Une homogénéisation parfaite du milieu réactionnel.
■ Une meilleure circulation interne de la bouillie.
■ Une amélioration au niveau du refroidissement et de la désémulsion de la bouillie phosphorique.
Le refroidissement et le dégazage de la bouillie sont réalisés par un balayage d'air assuré par un ventilateur de dégazage, un système de refroidissement flash ou ces deux modes combinés. Le système de refroidissement combiné a l'avantage de mieux désémulsionner la bouillie phosphorique d'une part, et de réduire les émanations de gaz fluorés conformément aux normes environnementales d'autre part. 3) Une section de filtration de la bouillie :
Selon la configuration proposée dans le schéma descriptif donné ci-dessous, la filtration de la bouillie phosphorique s'effectue en une ou plusieurs étapes ce qui permet de produire un acide phosphorique plus concentré et de réduire les pertes en P2O5 soluble au minimum.
En outre la filtration multi-étagée permet d'assurer des économies d'eau et d'énergie.
L'invention est illustrée plus en détail dans le schéma descriptif suivant où (1) représente la station de mise en pulpe du phosphate qui permet de mettre en contact la roche phosphatée et l'eau selon un ratio défini fonction de la qualité de phosphate et de fournir une pulpe prête à la réaction d'attaque dans la cuve centrale du réacteur principal (2). Un agitateur central spécifique, à double étage, permet de disperser la pulpe de phosphate dans la bouillie en circulation. Cette circulation est engendrée par le même agitateur aidée par une différence de densité entre celle aspirée de l'anneau périphérique à travers le passage bas (la plus dense) et celle ascendante et refoulée vers le début d'anneau à travers le passage haut (la plus légère). Les agitateurs de l'anneau périphérique, par leurs formes spécifiques, assurent la mise en suspension du gypse dans le milieu réactionnel, la désémulsion et le refroidissement de la bouillie et contribuent à la recirculation de la bouillie dans le réacteur principal.
La bouillie en fin d'anneau coule gravitairement par un passage bas dans le réacteur secondaire (3) d'où elle est recirculée au début de l'anneau du réacteur principal par pompage (5) direct ou à travers un refroidisseur flash (6) La bouillie dans les deux réacteurs est désémulsionnée par l'effet des turbines supérieures des agitateurs, dégazée et refroidie par ventilation et balayage d'air à la surface. Les gaz dégagés sont lavés et assainis (7) avant d'être rejetés à l'atmosphère. La bouillie formée dans le réacteur secondaire passe dans le réacteur final (4) à agitation lente afin de favoriser le mûrissement des cristaux de phosphogypse et préparer la bouillie à la filtration.
La bouillie mure est prélevée de ce dernier réacteur pour subir une filtration à un (8) ou plusieurs étapes (9). La filtration étagée permet de pousser la récupération de l'acide produit et d'assurer une concentration plus élevée de l'acide produit.
EXEMPLES D'APPLICATION
On présente dans ces exemples quelques cas d'application de la présente invention menés sur l'unité pilote de 100 kg de P205 par jour et sur deux unités industrielles de fabrication d'acide phosphorique de capacités respectives 360 et 600 1 P205/jour.
1) Essai sur pilote :
■ Solubilisation du phosphate en pulpe dans la cuve centrale du réacteur principal et ce par la bouillie recirculée du réacteur secondaire à un taux supérieur ou égal à 20 fois celui alimentant les filtres et ajout de l'acide sulfurique en multipoints dans les deux réacteurs loin du point d'introduction du phosphate. a) Conditions de marche
- Volume spécifique : 2,5 m3/T.P205 produite.
- Taux de recirculation externe de la bouillie : 30 fois.
- Taux de sulfates dans le milieu réactionnel : 2,5 % S04 =. b) Résultats de marche de l'unité
- P205 inattaqué (g/kg gypse sec) = 0.4
- P205 syncristallisé (g/kg gypse sec) = 3.5
- Diamètre médian (μπι) des cristaux de gypse = 75 (13% <20 μπι)
2) Essais sur unité 360 t/J :
Conditions initiales de marche :
- Phosphate injecté en pulpe (cuve centrale du réacteur principal)
- Taux de circulation externe de la bouillie = 2 fois
- Taux de sulfate dans la bouillie = l,0 à l.4 % SO4 =
- Volume réactionnel spécifique = 1.5 m3/t P205
- Filtration simple de la bouillie
Résultats avant essai
- P205 inattaqué (g/kg gypse sec) 2 à 3
- P205 syncristallisé (g/kg gypse sec) 7 à 8
- Diamètre médian du gypse (μπι) 43 (23 % < 20)
- Titre d'acide % P205 23.86
- Rendement filtration % 96.35
- Rendement chimique % 92.44
- Humidité phosphogypse % 32
Essai N°l:
Conditions de marche de l'essai N°l:
- Phosphate injecté en pulpe (cuve centrale du réacteur principal)
- Taux de circulation externe de la bouillie = 15 fois
- Taux de sulfate dans la bouillie = 1,9 % S04 =
- Volume réactionnel spécifique = 1.5 m3/t P205
- Filtration simple de la bouillie
Résultats de l'essai N°l
- P205 inattaqué (g/kg gypse sec)
- P2C>5 syncristallisé (g/kg gypse sec)
- Diamètre médian des cristaux de gypse (μηι)
Essai N°2:
Conditions de marche de l'essai N°2
- Phosphate injecté en pulpe (cuve centrale du réacteur principal)
- Taux de circulation externe de la bouillie = 30 fois
- Taux de sulfate dans la bouillie = 2.1 % S04 =
- Volume réactionnel spécifique = 2.2 m3/t P205
- Filtration simple de la bouillie
Résultats de l'essai N°2
- P205 inattaqué (g/kg gypse sec) = 0.5 à 1.0
- P205 syncristallisé (g/kg gypse sec) = 3 à 4
- Diamètre médian des cristaux de gypse (μπι) = 65
Essai N°3:
Conditions de marche de l'essai N°3
- Phosphate injecté en pulpe (cuve centrale du réacteur principal)
- Taux de circulation externe de la bouillie = 15 fois
- Filtration en deux étapes de la bouillie phosphorique.
Résultats de l'essai N°3
- Titre d'acide % P2Os = 28.86
- Rendement filtration % = 98.58
- Rendement chimique % = 94.92
- Humidité phosphogypse % = 29
) Essai sur unité 600 t/J :
Conditions initiales de marche :
- Phosphate injecté en pulpe (cuve centrale du réacteur principal)
- Taux de circulation externe de la bouillie = 2 fois
- Volume spécifique : 1.8 m3/T.P205 produite.
- Filtration simple de la bouillie.
Résultats avant essai
- Ρ2θ5 lavable (g/kg gypse sec) = 6
- Rendement filtration % = 96.7
- Rendement chimique % = 92.6
- Diamètre médian du gypse (μπι) = 60
- Humidité phosphogypse % = 33
N°4:
Conditions de marche de Fessai N°4
- Phosphate injecté en pulpe (cuve centrale du réacteur principal)
- Taux de circulation externe de la bouillie = 2 fois
- Volume spécifique : 1.8 m3/T.P205 produite.
- Double filtration du phosphogypse.
Résultats de Fessai N°4
- P205 lavable (g/kg gypse sec) = 2.5
- Rendement filtration % = 98.7
- Rendement chimique % = 94.8
- Diamètre médian du gypse (μπι) = 70
- Humidité phosphogypse % = 29
Claims
1. Procédé pour la fabrication continue d'acide phosphorique par attaque de la roche phosphatée au moyen d'acide sulfurique concentré ou dilué caractérisé par le fait qu'il comprend un réacteur principal cylindrique composé d'une cuve centrale et d'un anneau périphérique communicants entre eux, un réacteur secondaire alimenté gravitairement à partir du réacteur principal et d'une troisième cuve de mûrissement et d'alimentation de la flltration.
2. Procédé suivant revendication 1 caractérisé par le fait que la solubilisation du phosphate est réalisée dans le réacteur principal.
3. Procédé suivant revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le phosphate est introduit dans la cuve centrale du réacteur principal.
4. Procédé suivant revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que la roche phosphatée peut être utilisée broyée ou non, sèche, humide ou en pulpe suivant la qualité de la roche à traiter.
5. Procédé suivant revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le phosphate est mis en pulpe dans l'eau recyclée des circuits de fabrication à un taux de solides de 68 à 72 % dans une station de mise en pulpe.
6. Procédé suivant revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'acide sulfurique est introduit parallèlement dans le réacteur principal et dans une zone éloignée du point d'introduction du phosphate.
7. Procédé suivant revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que la cuve centrale du réacteur principal communique par débordement avec le début de l'anneau périphérique. La bouillie phosphorique est réintroduite dans la cuve centrale par une ouverture basse de soutirage en fin de l'anneau périphérique.
8. Procédé suivant revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'agitateur de la cuve centrale assure l'agitation de la masse réactionnelle et la recirculation interne de la bouillie phosphorique entre l'anneau périphérique et la cuve centrale.
9. Procédé suivant revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'introduction du phosphate dans la cuve centrale génère un gradient de densité de la bouillie favorisant la recirculation interne de la bouillie.
10. Procédé suivant revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'agitateur central à deux étages permet d'assurer un fort débit de circulation de bouillie (30 à 40 fois le débit d'alimentation des filtres).
11. Procédé suivant revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que les agitateurs autres que l'agitateur central sont aussi à double étages dont l'étage inférieur, totalement immergé, sert à la mise en suspension du phosphogypse dans le milieu réactionnel, à l'homogénéisation et à ia circulation de la bouillie dans le réacteur alors que l'étage supérieur sert à la désémulsion, au refroidissement et au dégazage de la bouillie.
12. Procédé suivant revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la cristallisation du phosphogypse est réalisée essentiellement dans le réacteur secondaire.
13. Procédé suivant revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le réacteur secondaire reçoit, gravitairement par un passage bas, la bouillie phosphorique riche en phosphate monocalcique, du réacteur principal.
14. Procédé suivant revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la bouillie dans le réacteur secondaire est maintenue en suspension à l'aide d'un ensemble d'agitateurs à deux étages dont le nombre est fonction de la taille de la cuve.
15. Procédé suivant revendications 1 à 14 caractérisé par le fait qu'une circulation externe de la bouillie phosphorique du réacteur secondaire vers le début de l'anneau périphérique du réacteur principal est assurée par pompage selon un rapport de 30 à 40 fois le débit d'alimentation des filtres.
16. Procédé suivant revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la bouillie est dégazée et refroidie, soit par balayage d'air frais et ventilation au moyen de ventilateurs centrifuges spécifiques aux réacteurs principal et secondaire, soit par un refroidisseur à détente flash de la bouillie du réacteur secondaire vers le début d'anneau du réacteur principal soit par les deux modes combinés.
17. Procédé suivant revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la bouillie déborde du réacteur secondaire vers la cuve de mûrissement qui est utilisée aussi pour alimenter les filtres en bouillie mure.
18. Procédé suivant revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que les gaz de réaction sont lavés puis rejetés dans l'atmosphère en répondant aux normes de rejets. Les eaux de lavages sont recyclées dans les circuits de fabrication.
19. Procédé suivant revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que la filtration de la bouillie est réalisée en un ou plusieurs étapes.
20. Procédé suivant revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que la récupération de P205 est améliorée aux niveaux de la réaction et de la filtration tout en rehaussant la concentration de l'acide phosphorique produit.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| US11702338B2 (en) | 2017-11-09 | 2023-07-18 | Coatex | Preparation of phosphoric acid |
| CN109292744A (zh) * | 2018-09-04 | 2019-02-01 | 安徽六国化工股份有限公司 | 一种中品位磷矿生产湿法磷酸及α半水磷石膏的方法 |
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