CN102421961B

CN102421961B - 改进的从回收锅炉中浸提静电除尘器灰的工艺

Info

Publication number: CN102421961B
Application number: CN200980159135.XA
Authority: CN
Inventors: 马丁·维姆比; 约安娜·尼内斯
Original assignee: Metso Power AB
Current assignee: Valmet Power AB
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2009-05-06
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2029-05-06
Also published as: EP2427598A4; CN102421961A; EP2427598A1; WO2011002354A1; EP2427598B1; BRPI0924612B1; BRPI0924612A2

Abstract

本发明涉及用于从回收锅炉的静电除尘器灰(经由19)中除去氯化物(Cl)及钾(K)，以及回收有用的制浆化学品如硫酸钠(Na₂SO₄)的工艺。本发明的工艺使用两个串联的离心分离阶段(2a，2b)，每个离心阶段之前均具有浸提阶段(1a及1b)。氯化物及钾随着第一液体部分(LF1)从第一离心分离阶段放出(26)，并将来自第二离心分离阶段的具有富集的硫酸钠含量的最终的第二干物质(DM2)送(24)至液体回收循环，混合至黑液内，然后将黑液送至回收工艺，以便在纸浆工艺中再使用硫酸钠。与一段式浸提及离心工艺相比，通过本发明的工艺可以显著地降低硫酸钠的损失。

Description

改进的从回收锅炉中浸提静电除尘器灰的工艺

技术领域

本发明涉及根据专利权利要求1的前序部分所述的用于从回收锅炉(recovery bioler)中浸提静电除尘器(electrostatic precipitator)灰的工艺。

背景技术

在目前的纸浆厂中，希望尽可能降低化学品的排放及消耗。

若干漂白工艺，尤其是使用二氧化氯的那些漂白工艺，会形成氯化物，这些氯化物会结合于纸浆中或者与使用过的生产水(fabrication water)一起离开。由于优选使工艺封闭，使得生产水返回，这导致工艺中氯化物的含量逐渐升高到不期望的水平。

还通过补充化学品及水，向纸浆工艺供给氯化物。木材也具有氯化物含量，虽然该含量通常很低。钾是另一种非工艺元素，其主要通过木材供给。因为工艺正变得越来越封闭，所以在进入纸浆工艺的液流中即便低含量的非工艺元素(例如钾及氯化物)都在纸浆工艺中产生高含量。

钾及氯化物导致整个纸浆厂的主要腐蚀问题，尤其导致回收锅炉的堵塞及加热器表面的腐蚀。从回收锅炉的烟道气中分离的粉尘中的钾及氯化物的高含量对静电除尘器的效率有不利影响。

虽然从回收锅炉的烟道气中分离的静电除尘器灰主要含有Na₂SO₄，但由于工艺是封闭的，所以在纸浆厂内，该静电除尘器灰也含有最高浓度的钾及氯化物。

降低纸浆厂中液料内的钾及氯化物含量的一种方法是从工厂内的化学循环中分离一部分静电除尘器灰。分离可以如下进行：将灰丢弃，或者将灰溶于水然后送至工厂内的水纯化处理。这些类型的分离导致静电除尘器灰中存在的重金属污染排出物。

在从化学循环中分离静电除尘器灰时发生的硫酸钠损失必须通过供给补充化学品来进行补偿。存在若干不同类型的浸提工艺，用于通过使静电除尘器灰尤其不含钾及氯化物，而从已分离的静电除尘器灰中回收Na₂SO₄。建议的解决方案通常涉及过滤器或组成步骤，其中将所有溶解或浸提的静电除尘器灰或这种灰的一部分冷却。还存在其它用于回收Na₂SO₄的工艺，在这些工艺中，首先将静电除尘器灰完全溶解，然后通过在结晶器中蒸发而结晶，随后分离固相及液体。

过滤技术

SE，C，504374公开了一种工艺，其中在加压过滤器中处理静电除尘器灰，在该工艺中，过滤及滤饼洗涤以及任何可能的浸提是在同一个容器中进行的。只要过滤器可以保持不被堵塞，这种工艺即可提供良好结果。需要清洗过滤器的方法，清洗在操作期间进行，或者与过滤工艺中的偶尔中断相结合进行。

US，A，3833462公开了另一种工艺，其中在pH 3至6且40℃至80℃下进行浸提，随后在过滤器中过滤。

在1992年西雅图的化学回收会议Tappi会议记录第329页至第350页(Tappi Proceedings，Chemical Recovery Conference 1992in Seattle)的″Recycle of Bleach Plant Extraction Stage Effluent to the Kraft Liquor Cycle″中，B.Blackwell及A.Hitzroth提出了已使用的浸提工艺的经验。在水中以约15重量％的干物质浓度，且在pH 5(该低pH已被指出构成显著的腐蚀问题)，在Harmac系统内进行静电除尘器灰的浸提。在过滤器(带式过滤器)中过滤浸出液，并且由于存在堵塞滤网的有机物质小颗粒，该过滤器显示出显著的堵塞问题。一种建议的补救措施是使用较大的过滤器；虽然这种过滤器本身应当能延长工作时间，但迟早必须要清洗过滤器。据说，可以从静电除尘器灰中，很好地浸出该灰中存在的89％的氯化钠。

冷却技术

SE，A，9504281公开了另一种方法，其包括冷却。在此情况下，在pH小于10及温度高于20℃(通常为30℃)的情况下进行浸提，然后使全部量的浆化的物质冷却至低于20℃的温度。这种工艺涉及冷却需要，并且伴随有能量消耗。

SE，A，9603972还公开了另一种用于浸提静电除尘器灰的方法，其中首先在至少32℃下(优选在水溶液沸点附近)，浸提静电除尘器灰，并且其中将已结晶出的第一物质在分离后返回至黑液。然后将得自该工艺的浸出液冷却到约10℃至15℃，此后将已结晶出的第二物质同样地返回至黑液。虽然该系统提供良好的浸提，但其需要高要求的能量用于冷却，即便是只需要对浸出液构成的相对较小的量进行冷却。

上述已知解决方案的问题在于它们具有一个或多个以下缺点：

●能源密集型，导致高操作成本；

●需要昂贵且复杂的设备/系统；

●涉及容易变得堵塞并使连续操作更加困难的过滤器；

●不能从返回的工艺液中提供足够高的氯化物及钾的放出率；或

●不能从静电除尘器灰中提供同样高的Na₂SO₄回收率。

浸提及离心技术

SE，C，517587(＝WO03/016616)公开了由Metso Power AB申请专利的另一种方法，其包括缓和地浸提静电除尘器灰，然后进行离心阶段。在该工艺中，当最大化硫酸钠的回收效率时，氯化物及钾的分离量级已经达到高达80％至85％以上。损失仍然很高，硫酸钠损失达到25％至30％的量级。

发明概述

本发明的目的是获得用于回收静电除尘器灰中的有用化学品(主要是Na₂SO₄)的改进的工艺，该工艺不具有现有技术的缺点。虽然改进首先及最初旨在增加纸浆工艺中有用化学品的回收率，但也旨在改善这些有用化学品的回收率，而不使这些化学品伴随有高比例的氯化物(尤其还有钾)。这一目标通过以下工艺来实现：其中将所述灰在第一浸提槽中浸提，然后送至包含至少两个串联的离心分离阶段的离心分离，并且其中将含有氯化物及钾的来自第一离心分离阶段的第一液体部分的至少一部分从该工艺中放出。将得自第一离心分离阶段的第一干物质进一步送至第二浸提槽，其中优选在第二浸提槽中设定与第一浸提槽中类似的pH及干物质水平的条件。对于硫酸钠的进一步结晶，在该第二浸提槽中的总停留时间并不重要，因为硫酸钠结晶大部分已在第一浸提槽中完成。然而，在第二浸提槽中的停留时间的量级可以优选为在第一浸提槽中的停留时间的至少40％至80％，因为在已经形成的硫酸钠的较大颗粒上可以发生硫酸钠的进一步结晶。此后，将再浆化及浸提的来自第一离心分离阶段的第一干物质加料至第二离心分离阶段，从第二离心分离阶段获得第二液体部分并且第二液体部分被回送到至少一个在先的浸提槽，并且获得第二干物质，然后将第二干物质混合至黑液内，然后将黑液送至回收工艺。一段式浸提工艺与根据本发明的两段式浸提工艺之间的差异在于第一及第二浸提槽之间的溶解度平衡。通过在第一浸提步骤之后浸出氯化物及钾，在第二浸提槽中有利于硫酸钠的结晶，从而实现较高硫酸钠含量的最终干物质含量，以及第一浸提阶段之后放出的第一液相中高浓度的氯化物与钾。

另一目的是改造及优化这些阶段，以用于特定阶段的特定工艺功能，使得第一离心分离阶段以高转速离心来进行，该高转速离心被优化为用于获得清洁的第一液体部分和第一干物质，并且第二离心分离阶段以低转速离心来进行，该低转速离心被优化为用于获得第二干物质，其中第二干物质的干物质浓度比第一干物质高至少15％。

优选地，第一离心分离阶段以超过3500rpm的转速进行，并且第二离心分离阶段以低于3500rpm的转速进行，同时第一与第二离心分离阶段之间的转速差至少为2000rpm。第一阶段中的分离越彻底，就可以获得越清洁的滤液，同时未优化干物质浓度，因为该干物质浓度受随后浸提阶段的影响并且无论如何需要为该阶段而进行稀释。

在本发明的优选实施方式中，第一离心分离阶段在喷嘴碗式离心分离器(nozzle bowl separator centrifuge)中进行，其已证明能够从多种浆液中获得清洁的滤液，但并不一定在分离的干物质相中具有高浓度。喷嘴碗式分离器还比用于相同容量的沉降式离心机更便宜，后者的沉降式离心机比喷嘴碗式分离器贵2.5倍以上。

在本发明的又一优选实施方式中，第二离心分离阶段在沉降式离心机中进行，其已证明能够在分离的干物质相(即硫酸钠)中获得高浓度，以及分离的液相中清洁的滤液。

根据本发明，将至少一个浸提槽中的浸提工艺优选设定在65℃至105℃的温度，优选在低于95℃的沸腾温度以下，并且最优选为约80℃，这提供距离沸腾的安全裕度。获得干物质水平为15重量％至40重量％的浆化的静电除尘器灰。还优选将至少一个浸提槽中的浸提工艺设定为使得浆化的静电除尘器灰在至少两个搅动区域中通过浸提槽，并且在其中进行处理，在这些搅动区域中，浆化的静电除尘器灰在浸提槽中经历重复的轻微搅动。

本发明其它的特征、方面及优点从随后的专利权利要求书及以下对本发明一些实施例的详细说明中可显而易见。

附图的简要说明

图1示出现有技术的一段式浸提及离心工艺；

图2示出根据本发明的两段式浸提及离心工艺中的主要系统配置及流动路线；

图3示出喷嘴碗式分离器，其优选用于图2所示的两段式工艺的第一离心阶段。

本发明的优选实施方式的详细说明

根据现有技术的系统配置

图1示出现有技术中用于浸提静电除尘器灰的一段式浸提及离心工艺中使用的设备配置。该系统还公开于SE，C，517587(＝WO 03/016616)中。在该系统中，将来自静电除尘器19的静电除尘器灰及用于浸提的液体供给至第一浸提槽1。

用于浸提的液体的一部分(浓缩物)可以有利地是来自漂白车间或纸浆干燥机的生产水、蒸发浓缩物、洗涤器浓缩物或自来水。当静电除尘器灰含有高含量的Na₂CO₃时，可以供给用于设定正确pH的H₂SO₄或其它合适的酸性调节剂。

供给量通常为每1.0kg静电除尘器灰提供约0.1kg，即比例为约5重量％至15重量％。

静电除尘器灰通常可以具有对应于以下的组成：

将灰供给至含有氯离子及钾离子的浸提槽。浆液中的氯化物含量通常为2.0重量％至7.0重量％。

为了实现最佳的浸提工艺，在浸提槽中将pH值设定为pH 8至pH 13，优选为约pH 9。

浸提槽中的混合物应优选不超过1600kg/mw，以设置浸提工艺的上限。如果稠度变得过高(这在1570kg/m³时已开始变得明显)，则混合物变得越来越难以泵送及用搅拌器搅动。具体地讲，在这些浓度下，使用第一搅拌器11来进行的与静电除尘器灰的初始混合会变得更加困难。合适的较低浓度水平对应于1450kg/m³至1550kg/m³的混合物。

温度应优选保持在65℃至105℃，对浸提工艺最有利的是相对较高的80℃至105℃的温度。从工艺及设备的角度，最佳温度是约80℃。

如果在这些工艺条件(pH、浓度及温度)下相对长时间(1至5个小时，优选2小时)地进行浸提，并同时轻微搅动，则可产生尤其用于Na₂SO₄固相的晶体生长的有利的工艺条件。已发现形成的晶体在约200μm的粒径周围呈正态分布，这是令人意外的良好结果，它应当可与使用能源密集型冷却技术所得结果相比，在冷却技术中可以在最佳条件下实现具有在300μm周围正态分布的粒径的晶体形成。浸提槽被成形为使得在整个体积上获得重复的轻微搅动。优选使用与所供给的静电除尘器灰相连的第一搅拌器11进行初始搅动。然后，混合物通过至少一个另外的搅动区域，优选通过两个搅动区域。这可以通过在浸提槽中间安装至少一个双层底13来实现。在该双层底13的出口处设置中间阶段搅拌器12a，并且与浸提槽的出口连接地设置最终阶段搅拌器12b。浸提槽中混合物在不受直接搅动的搅动间停留时间应达到浸提槽中总停留时间的至少30％。

因此，当浆化的静电除尘器灰在浸提槽中的停留时间为总停留时间的30％至70％时，中间阶段搅拌器对其产生作用，并且浆化的静电除尘器灰在与浸提槽出口相连的浸提槽下部受到最终阶段搅拌器的作用。搅动优选应是缓和的，以确保已结晶出的颗粒不破碎，并且对于中间阶段搅拌器及最终阶段搅拌器，在各自相应位置上，可以有利地使用螺旋桨型的装有叶片的机械搅拌器，这两个搅拌器由相同的轴驱动，并且该轴是以50至200rpm、优选约80rpm的中等转速驱动。

经由泵4将通过此方式获得的浆液向前泵送至离心阶段(在此情况下为沉降式离心机2)，在该阶段中，将已形成的颗粒(即含有Na₂SO₄的固相)作为干部分分出。使用沉降式离心机可以提供连续的工艺，其不需要为了使设备再生(由于堵塞等等)而中断。沉降式离心机以已知方式包含旋转螺旋体20，其上形成有螺旋21。在螺旋体20周围设置也可旋转的外壳22。向螺旋体施加旋转R1并向外壳施加平行旋转R2，通常的转速范围是R1＝1500rpm至3400rpm并且R2＝1450rpm至3350rpm；由于R2比R1低至少50rpm，因而向螺旋体施加稍微更高的转速，从而有助于旋转体的螺旋21慢慢地将结晶的颗粒送至出口24。

经由入口23将浆液送入沉降式离心机，由于外壳22的旋转，浸出液被抛向外壳的内部，其中由于离心作用，较重的固体颗粒部分形成外层28，液体部分形成内层29。液体部分经由溢流口25离开沉降式离心机，同时螺旋体将固体部分向外送向出口24。由于用于液体部分的溢流口25比出口24离旋转轴的距离更短，所以被螺旋21经由适合的(conformed)外壳出口向出口24输送的主要会是固体部分。通过沉降式离心机，以此方式获得并由富集的Na₂SO₄组成的固体部分在干物质部分中具有相对高的干物质含量(其为58％至97％)，然后将该固体部分送至浆化容器3中，其中该固体部分与黑液/BL混合，以便(例如)经由蒸发(未示出)或者直接地递送至回收锅炉18而回收。

液体部分以及其所含的氯离子及钾离子可以部分地返回至浸提槽1，或者部分地递送至排出物(26)用于外部纯化或进一步处理。

为了从固体部分中进一步浸出氯化物，可以任选地在沉降式离心机内设置洗涤区域。这通过用于洗涤液的分配环27示于图中，该环呈放射状向内开口朝向经过的固体部分的层28。优选被加压的洗涤液可以有利地是浓缩物(cond.)，其也被添加至与静电除尘器灰的初始浆化相关联的浸提槽的顶部。洗涤液有利地在沉降式离心机内的特定位置处添加，在此位置处，甚至在添加洗涤液的位置的后面，也对该液施加分离作用。

根据本发明的系统配置

图2中示出根据本发明的系统配置。这里将来自静电除尘器19的灰供给至第一浸提槽1a。优选地，浸提槽及相关浸提工艺与图1所述类似，并且类似的部件及液流具有相同的附图标记。

通过泵4a将以此方式获得的浆液向前泵送至第一离心阶段2a。在该离心阶段中，获得第一液体部分LF1以及第一干物质DM1。第一液体部分LF1含有高水平的氯化物及钾，该部分的一部分经由26从工艺中放出。该第一液体部分的剩余部分可以返回至第一浸提槽1a。

为了设定浸提工艺的正确pH条件，可以将酸性液体例如Na₂SO₄和/或H₂SO₄加入与第一浸提槽1a连接的专用供给管，如图2所示。如果灰的碳酸盐含量通常高于5重量％，而且取决于特定的总体工厂工艺，则该pH矫正是需要的。

所得第一干物质DM1含有高水平的硫酸钠，并被送至第二浸提槽1b，其中甚至在已形成的颗粒上进一步进行硫酸钠结晶。因为大部分氯化物及钾已经在第一离心阶段2a中放出，所以结晶工艺被改善。

除了氯化物及钾的放出部分外，第二浸提槽1b中的浸提工艺在与第一浸提槽中类似的pH及干物质水平的条件下进行。

在第二浸提槽1b中的浸提工艺之后，通过泵4b将以此方式获得的浸出浆液向前泵送至第二离心阶段2b。在该离心阶段中，获得第二液体部分LF2以及第二干物质DM2。第二液体部分LF2含有一些残留水平的硫酸钠，并且该部分中的一部分被返回至第一浸提槽1a，同时该第二液体部分的剩余部分可以被返回至第二浸提槽1b。

类似于图1，最终干物质DM2经由出口24被传送至任何合适的混合槽中，其中该干物质DM2与黑液混合，然后经由蒸发系统将其进一步送至回收工艺，或者直接送至回收锅炉。

在本发明的优选实施方式中，第一离心分离阶段2a以高转速离心来进行，该高转速离心被优化为用于获得清洁的第一液体部分LF1和第一干物质DM1，第二离心分离阶段2b以低转速离心来进行，该低转速离心被优化为用于获得第二干物质DM2，其中第二干物质的干物质浓度比第一干物质高至少15％。优选地，第一离心分离阶段以超过3500rpm的转速进行，并且第二离心分离阶段以低于3500rpm的转速进行，同时第一与第二离心分离阶段之间的转速差至少为2000rpm。

第一离心分离阶段在图3所示喷嘴碗式离心分离器中进行。喷嘴离心机基本上由静止的机壳50及以高转速在所述外壳内部旋转的碗51组成。将浆液从1a经由进料入口管送入旋转碗51下端处的入口室52，然后通过锥形壁的下边缘周围，到达具有锥形圆盘的圆盘堆叠53，在此处进行主要分离。在高离心力的影响下进行分离。狭窄的锥形圆盘设定多个间隙，其将总液流分离成若干薄层。在各层中，固体颗粒被抛到并驻留在上方圆盘的下侧，并且向下滑入用于较大密度固体颗粒的外分离室54中。经由设置在分离室54的放射状外部中的喷嘴55，连续排放分离的固体颗粒(即Na₂SO₄晶体)。将澄清的液体LF1传送到碗的中心，从该中心处通过向心泵56将其泵送至出口58。

优选地，此类离心还可以具有洗涤阶段，其中可以经由中心管60将洗涤液(浓缩物)添加至入口室52的最下部。

此类离心对分离施加强离心力，并且分离的液体部分具有极低含量的固体颗粒。缺点在于干物质部分的浓度较低，因为当其在重力作用下流经分离室54中的紧密的控制喷嘴时，其必须保持在流动状态。然而，这是作为第一分离阶段理想的分离工艺，因为在第二浸提阶段之前，干物质部分仍然需要再浆化。

优选地，第二离心分离阶段2b在沉降式离心机中进行，该沉降式离心机也用在如图1所示的现有技术的一段式浸提及离心工艺中。此类离心机对分离施加稍微更小的离心力，并且干物质部分可以具有更高浓度，因为该部分的向外传送是由螺旋输送机帮助的。缺点在于液体部分的颗粒含量可能更高，因为从离心作用产生的分离效果较低。然而，这是作为第二分离阶段理想的分离工艺，因为液体部分被循环回到至少一个在先的浸提槽，其中所述固体颗粒(即Na₂SO₄晶体)被用作硫酸钠进一步沉淀的生长面积。

在浸提槽1a/1b的至少一个、优选两个中，将浸提工艺设定为65℃至105℃、优选约80℃的温度，获得干物质水平为15重量％至40重量％的浆化的静电除尘器灰。还优选地，在浸提槽1a/1b的至少一个中，将浸提工艺设定为使得浆化的静电除尘器灰以至少两个搅动区域经过浸提槽，并且在其中进行处理，在这些搅动区域中，浆化的静电除尘器灰在浸提槽中经受重复的轻微搅动。

测试实例

通过根据本发明的两段式工艺，主要的改进在于将有用的工艺化学品Na及SO₄循环至纸浆工艺，同时从静电除尘器灰中放出氯化物及钾。一个实例研究是基于具有以下组成的静电除尘器灰：

使用两段式工艺，已经成功地实现将Na及SO₄含量的回收率从使用一段式工艺的75至80％提高到了90％以上。因此，在该实例中，Na及SO₄的损失已从25％至30％减少到5％至10％。

氯化物及钾通过液体部分从第一离心分离阶段放出，相对于每吨静电除尘器灰有至少0.5吨至2.0吨的液体部分被递送至排出物或用于进一步处理。

通过两段式工艺，发现可以从静电除尘器灰中分离85％以上的氯化物及钾含量。

Claims

1.用于尤其是通过浸提及随后分离固相而从回收锅炉的静电除尘器灰中除去氯化物和钾的工艺，所述固相被返回至纸浆工艺，所述工艺包含第一浸提阶段，其中首先将静电除尘器灰以8至13的pH、15%至40%的干物质水平在第一浸提槽中浆化及搅动，并且在所述第一浸提槽中的总停留时间为1至5个小时，此后，将已浸提的浆化的静电除尘器灰送至分离阶段，其中所述浸提的静电除尘器灰通过离心分离进行结晶物质的分离，其特征在于：所述离心分离包含至少两个串联的离心分离阶段，并且所述第一离心分离阶段以高转速离心来进行，所述高转速离心被优化为用于获得清洁的第一液体部分和第一干物质，并且所述第二离心分离阶段以低转速离心来进行，所述低转速离心被优化为用于获得第二干物质，其中所述第二干物质的干物质浓度比所述第一干物质高至少15%，并且其中第一与第二离心分离阶段之间的转速差至少为2000rpm，并且其中，将含有氯化物及钾的来自第一离心分离阶段的第一液体部分的至少一部分从所述工艺中放出，并且将得自所述第一离心分离阶段的第一干物质引入第二浸提槽，在第二浸提槽中设定与所述第一浸提槽中类似的pH及干物质水平的条件，此后，将再浆化及浸提的来自所述第一离心分离阶段的所述第一干物质加料至第二离心分离阶段，从所述第二离心分离阶段获得第二液体部分并且所述第二液体部分被回送至至少一个在先的浸提槽，并且获得第二干物质，然后将所述第二干物质混合至黑液内，然后将所述黑液送至回收工艺。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述第一离心分离阶段以高于3500rpm的转速进行，并且所述第二离心分离阶段以低于3500rpm的转速进行。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述第一离心分离阶段在喷嘴碗式离心分离器中进行。

4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述第二离心分离阶段在沉降式离心机中进行。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，将至少一个浸提槽中的浸提工艺设定在65℃至105℃的温度，并且获得干物质水平为15重量%至40重量%的浆化的静电除尘器灰。

6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，将至少一个浸提槽中的浸提工艺设定为使得所述浆化的静电除尘器灰在至少两个搅动区域中通过所述浸提槽，并且在所述浸提槽中进行处理，在所述搅动区域中，所述浆化的静电除尘器灰在所述浸提槽中经历重复的轻微搅动。

7.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，将至少一个浸提槽中的浸提工艺设定在80℃的温度。