WO2015088283A1 - 이차전지용 음극재 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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WO2015088283A1
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negative electrode
secondary battery
metal
bismuth
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마츠바라케이코
이가라시요시유키
이미림
정혜란
이용주
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for a secondary battery and a secondary battery using the same.
  • lithium secondary batteries include lithium secondary batteries.
  • carbon materials such as graphite and hard carbon are used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the theoretical capacity defined by the first stage structure C 6 Li formed by the intercalation reaction is 372 mAh / g, and the capacity of the battery has been increased by increasing the utilization rate. The limit is being reached.
  • hard carbon it is possible to obtain a capacity higher than the theoretical capacity of graphite, but it is difficult to realize a high capacity secondary battery due to low initial efficiency and low electrode density compared with graphite.
  • silicon having a high theoretical capacity of 4200 mAh / g by alloying with lithium for the negative electrode active material.
  • Patent Document 2 discloses a silicon amorphous thin film or an amorphous thin film mainly containing silicon on a current collector by sputtering or the like. A cathode deposited directly is proposed. According to the structure of patent document 2, it is considered that charge / discharge capacity is large, cycling characteristics are excellent, the porosity of the active material layer by charge / discharge can be suppressed, and the thickness increase of the active material layer after charge / discharge can be reduced.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2977664 employs a silicon phase containing silicon having Li occluding ability and an alloy particle made of a metal phase having no Li occluding ability, thereby preventing the occlusion and release of Li. It is disclosed that the accompanying volume change of the silicon phase is suppressed, the micronization of the negative electrode material is suppressed, and the cycle life is improved.
  • Patent Document 3 employs a gas atomizing method in producing the alloy particles, so that a spherical fine powder can be produced without the need for a grinding step, and the obtained spherical fine powder negative electrode material has excellent filling properties. This is advantageous in that a cathode having a high packing density can be produced.
  • patent document 4 (Unexamined-Japanese-Patent 2007-165300), it has a phase (A phase) containing at least Si, and the phase (B phase) containing said at least 1 sort (s) of transition metal element and intermetallic compound of Si.
  • the mechanical synthesis method is a synthesis method in which an amorphous or low crystal state is easily obtained.
  • homogeneous alloy particles can be obtained.
  • Citations 2 to 4 are excellent as they make full use of the high capacity of silicon.
  • silicon is a hard substance and has a soft property, it is necessary to have a structure that can cope with expansion and contraction in order to completely suppress micronization.
  • a solid electrolyte interface (SEI) film is formed on the surface of the negative electrode during initial charge and discharge.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI film is formed on the surface of the silicon or silicon-containing active material by the first charge, such as graphite, at least part of it is destroyed by the expansion of the silicon (phase), and when charging after the second cycle It is expected that side reactions occur every time, and the side reaction products are deposited or silicon is oxidized, causing deterioration of the charge / discharge cycle.
  • the first charge such as graphite
  • the present inventors can provide bismuth to the alloy particle containing a silicon phase and the metal phase which consists of a specific metal, and can provide oxidation resistance and can facilitate microcrystallization at the time of manufacture of an alloy particle, As a result, It has been found that the embrittlement of alloy particles containing silicon can be suppressed, the expansion rate of silicon can be reduced and limited, the micronization of silicon in charge and discharge can be suppressed, a high capacity secondary battery can be realized, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. .
  • the present invention has been made based on such a fact.
  • the secondary battery negative electrode material which can occlude / release lithium proposed by the present invention is composed of alloy particles containing silicon phase, metal phase, and bismuth, and the crystallite size of the silicon phase is 10 nm or less, and the metal phase has a silicon phase.
  • Silver is alloyed and contains at least one type of metal not alloyed with lithium, and at least the primary particles of the silicon, the metal and the bismuth are made.
  • a method for producing a negative electrode material for a secondary battery proposed in another aspect of the present invention comprises silicon, at least one type of metal alloyed with the silicon but not with lithium, bismuth, and at least the silicon and And master alloying the at least one metal, and mechanically alloying the master alloy to form alloy particles containing silicon, metal, and bismuth having a crystallite size of 10 nm or less.
  • oxidation resistance can be imparted to the alloy particles containing silicon, and oxidation of the negative electrode active material, and particularly, the oxidation by the electrolyte is extremely high. It can be suppressed in the dimension.
  • charge / discharge cycle characteristics can be improved at a higher level by keeping the electrode structure and conductivity in the battery as early as possible.
  • microcrystallization suppresses expansion due to charging within the yield stress range of silicon, and can suppress micronization associated with charging and discharging at a high level, and the utilization rate of silicon is not lowered by repetition of charging and discharging. Good cycle characteristics can be maintained.
  • a mother alloy manufacturing process by a liquid quenching method such as a roll quenching method or a gas atomizing method and a mechanical alloying treatment step are employed, and bismuth is added in any one step.
  • the alloy particle containing silicon can be microcrystallized to the nm scale or less.
  • a composite material can be produced in which the expansion rate of silicon is reduced, the expansion of the electrode is suppressed, the conductivity is improved, and the uniform dispersion of the silicon particles in the electrode is realized to obtain good charge and discharge cycle characteristics. .
  • a crystallite means the largest aggregate of particle
  • K is an integer, ⁇ is the wavelength of the X-ray, ⁇ is half width, ⁇ is the diffraction angle 2 ⁇ / ⁇ )
  • the cumulative volumetric particle size distribution is obtained by assuming a set of powders.
  • the cumulative curve is 10%, 50%, 90 when the cumulative curve is obtained with 100% of the total volume of the powder group.
  • the particle diameter at the point of% is expressed as 10% diameter, 50% diameter (cumulative median diameter: Median diameter), and 90% diameter ( ⁇ ⁇ ), respectively.
  • Mechanical alloying is a method of forming an alloy powder, and is a method of producing uniform alloy particles in a solid state by causing a solid phase reaction by mixing two or more metal components (powders) and repeating grinding.
  • metal components prowders
  • the negative electrode material for a secondary battery according to the present invention is composed of alloy particles containing silicon, metal, bismuth.
  • the silicon phase is a single phase made of silicon and does not contain other metal elements and components.
  • the silicon phase has a crystallite size of 10 nm or less, preferably 5 nm or less.
  • the content of silicon is 40 wt% or more and 85 wt% or less with respect to the alloy particles, preferably the lower limit is 50 wt% or more, more preferably 55 wt% or more, and the upper limit is 80 wt% or less, more preferably 75 It is weight% or less.
  • the proportion of silicon in the single-phase portion (silicon phase) composed of silicon is 30% by weight or more and 70% by weight or less, and preferably the upper limit is 50. It is below weight%.
  • the metal phase comprises at least one metal alloyed with silicon but not with lithium.
  • the one or more kinds of metals include one or two or more kinds selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, and Ti, and Co, Cr, or Ti Is more preferable.
  • one or more kinds of metals do not exist alone in the negative electrode material.
  • the crystallite size of the metal phase other than silicon in the alloy particles is 30 nm or less, preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • alloy particles containing silicon by adding bismuth, oxidation resistance is imparted to the alloy particles containing silicon, and the embrittlement of the alloy particles can be remarkably improved, and the micronization of silicon generated during charging and discharging can be suppressed at a high level.
  • alloy particles containing bismuth when used as a negative electrode active material of a secondary battery, they are suppressed from being oxidized by reaction with an electrolyte solution, inhibiting formation of a non-conductor non-conductor film on the surface of the active material, and an alloy with lithium.
  • the de-alloying reaction can be maintained, and the charge / discharge cycle characteristics can be maintained or improved.
  • it functions as a preferable component in the manufacturing process of the alloy particle mentioned later.
  • the content of bismuth contained in the alloy particles is more than 0% to 5% by weight, preferably more than 0% to 3% by weight based on the alloy particles.
  • the alloy particles are composed of silicon phase, metal phase and bismuth.
  • the alloy particles are preferably more amorphous or microcrystalline by mechanical alloying.
  • the primary particles of 0.01 ⁇ m are composed of secondary particles of alloy particles formed by granulation.
  • the average particle diameter of the primary particles made of silicon, metal and bismuth is 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and preferably the lower limit is 0.05 ⁇ m or more and the upper limit is 0.2 ⁇ m or less.
  • grains was 0.1 micrometer or more and 20 micrometers or less, Preferably a lower limit is 0.5 micrometer or more, and an upper limit is 10 micrometers or less, More preferably, the lower limit is 1 ⁇ m or more and the upper limit is 5 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the alloy particles in the secondary particles is 5 or less, preferably 3 or less.
  • the filling rate of the alloy particles in the electrode is increased, and when the alloy powder is mixed with a carbon material such as graphite and used as an anode material, for example, it is well filled in the voids between the graphite. It is easy to secure a conductive path.
  • the alloy particles in the present invention, a portion in which silicon forms a metal and an intermetallic compound, and a portion existing in silicon alone exists, and the peak of the (111) plane of silicon obtained by X-ray diffraction measurement is confirmed. It is preferable not to.
  • the crystallite size of all phases included in the alloy particles is 30 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less by X-ray diffraction measurement. That's it.
  • the crystallite size can be calculated
  • the secondary battery using the negative electrode material according to the present invention it is crystallized to such an extent that the peak of the (111) plane of silicon obtained by the X-ray diffraction measurement is not confirmed, so that it is caused by charging within the range of the yield stress of silicon. Expansion is suppressed.
  • the metal phases other than silicon are mixed in a plurality of phases by mechanical alloying or the like, the boundary of each crystal phase becomes unclear, and the structure becomes a hard and fragile structure, these phases suppress the expansion of the silicon phase, resulting in charge and discharge. It is possible to prevent the micronization that occurs, and to maintain good cycle characteristics without decreasing the utilization rate of silicon by repetition of charge and discharge.
  • the 50% diameter of the volume cumulative particle size distribution of the negative electrode material is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the 90% diameter of the volume cumulative particle size distribution of the negative electrode material is 30 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 7 ⁇ m or less.
  • Measurements of 50% and 90% of the cumulative volumetric particle size distribution can be made based on the cumulative frequency measured after dispersion for 3 minutes by built-in ultrasound using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso. Can be.
  • silicon, one or more types of metals, and bismuth (as needed) are master alloyed, and the mechanical alloying process is employ
  • Raw materials such as a silicon, 1 or more types of metal, and bismuth, are as having described in the section "Negative electrode material for secondary batteries”.
  • the process of manufacturing a master alloy (powder) by carrying out a mother alloy of silicon and a metal is employ
  • the manufacture of the alloy powder of a fine crystal structure can use the liquid quenching method, such as the roll quenching method, the gas atomizing method, the in-rotating liquid spinning process, and the melt spinning method.
  • the faster the quench rate the smaller the crystallite size of the microcrystalline alloy powder can be obtained.
  • the quenching method of the roll quenching method and the melt spinning method are faster than gas atomizing, the quenching speed is higher than the gas atomizing, but depending on the metal type of the raw material, the roll quenching method is limited.
  • the material selection range is relatively large, and since spherical powder can be obtained, there is no need to grind, and there is an advantage that the size of the obtained particles can be controlled according to the type of gas or the spraying conditions. desirable.
  • the master alloy (powder) is subjected to mechanical alloying treatment.
  • Mechanical alloying treatment can sufficiently amorphize or microcrystallize the alloy particles containing silicon.
  • Bismuth may be added at the time of master alloy (powder) and / or at the time of mechanical alloying treatment, and preferably at the time of mechanical alloying treatment.
  • the melting point of bismuth is 271 ° C., which is very low compared to that of silicon 1414 ° C., and depending on the production method of the master alloy, a problem may occur due to evaporation of bismuth. Is preferably added bismuth powder at the time of mechanical alloying, not at the time of forming the master alloy.
  • bismuth is also very soft when producing alloy particles, it is possible to promote amorphous or microcrystalline crystallization of the alloy particles in the mechanical alloying treatment.
  • the surface of the alloy particles may be slightly oxidized when taken out in the air, and this oxidation can be suppressed by adding bismuth.
  • Examples of apparatuses for mechanical alloying include planetary ball mills, vibratory mills, agitated ball mills, and rotary ball mills.
  • the crystallite size of silicon is 10 nm or less. If necessary, the conditions such as the amount of the master alloy powder, the size and amount of the balls, the rotational speed and the frequency, etc. are appropriately defined and optimized.
  • the negative electrode for (lithium) secondary batteries provided with the negative electrode material for secondary batteries which concerns on this invention can be proposed.
  • a secondary battery negative electrode having a carbon nanotube as a conductive material it is possible to propose a secondary battery negative electrode having a carbon nanotube as a conductive material.
  • the conductive material includes an amount of at least 0.1% by weight, at most 5% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight, based on the total weight of the secondary battery negative electrode. .
  • a secondary battery preferably a lithium secondary battery, includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a separator, and the secondary battery is a negative electrode for a secondary battery according to the present invention.
  • a lithium secondary battery is composed of a separator capable of conducting lithium ions by blocking electron conduction between a cathode comprising a positive electrode active material and a positive electrode current collector, a negative electrode active material and a negative electrode current collector comprising a negative electrode current collector, In the gap between the electrode and the separator material, an organic electrolyte containing a lithium salt is injected to conduct lithium ions.
  • the positive electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the above-mentioned positive electrode active material, a conductive agent and a binder onto a positive electrode current collector and then drying it. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the positive electrode current collector is manufactured to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a positive electrode current collector may be one having high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • what surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel can be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on the surface to increase adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conducting agent is typically added at 1-50% by weight based on the total weight of the mixture comprising the positive electrode active material.
  • a conductive agent does not cause chemical change in the battery, and may be conductive.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black (brand name), carbon nanotube, carbon nanofiber, channel black, furnace black, lamp black, thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials, such as a polyphenylene derivative can be used.
  • the binder is a component that promotes bonding of the active material and the conductive agent and the like to the current collector of the active material.
  • the binder is added at 1-50 wt% based on the total weight of the mixture comprising the positive electrode active material.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, polyimide, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafuluroethylene, polyethylene, polypropylene , Ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butylene rubber, pullo lead rubber, various copolymers, and the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM Ethylene-propylene-diene copolymers
  • EPDM Ethylene-propylene-diene copolymers
  • sulfonated EPDM styrene-butylene rubber
  • pullo lead rubber various copolymers, and the like.
  • the filler is a component that suppresses the expansion of the positive electrode and is optionally used, and may be a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • olefin polymers such as polyethylene and a polypropylene
  • fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers.
  • the negative electrode uses the negative electrode material for the secondary battery according to the present invention as a negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared by, for example, applying a mixture of the above-described negative electrode active material, a conductive agent and a binder onto a negative electrode current collector and then drying it. If necessary, a filler may be further added to the mixture.
  • the negative electrode current collector is manufactured to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • Such a negative electrode current collector may have electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • copper, steel, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of copper or stainless steel, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on the surface thereof to increase adhesion of the negative electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • Conductive agents, binders, fillers and the like can be used the same as described above in the term of the (anode), but is not limited thereto.
  • Separator An insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of a separator is 0.01-10 micrometers, and thickness is 5-300 micrometers.
  • olefin type polymers such as a chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets made of glass fiber or polyethylene, or nonwoven fabrics can be used.
  • the solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may serve as a separator.
  • the nonaqueous electrolyte is an electrolyte compound and may include a cyclic carbonate and / or a linear carbonate.
  • the cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma butyrolactone (GBL), and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the linear carbonate one or more selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and methyl propyl carbonate (MPC) is preferred, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte includes a lithium salt together with a carbonate compound, and specific examples are selected from the group consisting of LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6, and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . Preferred but not limited thereto.
  • a secondary battery according to the present invention is prepared by inserting a porous separator between a positive electrode and a negative electrode in a conventional manner, and injecting a nonaqueous electrolyte.
  • the secondary battery according to the present invention can be used regardless of the appearance, such as cylindrical, square, pouch type battery.
  • Sieve filtered 1 wt% of stearic acid was added to the alloy powder and placed in a vibrating mill vessel with a steel ball having a diameter of 15 mm corresponding to 80% of the vibrating mill vessel, and replaced with nitrogen gas, followed by 24 at 1200 cpm frequency.
  • Mechanical alloying treatment was performed for a time. As a result of performing the X-ray diffraction measurement of the obtained alloy powder, it was confirmed that the peak of the (111) plane of silicon was not observed but was sufficiently crystallized.
  • the obtained alloy powder was filtered with an electromagnetic sieve so that the particle diameter was less than 38 micrometers, and it mixed so that the weight ratio of the alloy material and the graphite of an average particle diameter of 15 micrometers might be 25:75, and it was set as the negative electrode active material.
  • 94 wt% of a negative electrode active material, 2 wt% of carbon nanotubes as a conductive material, and 4 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed and slurried with N-methyl-2-pyrrolidone, and then 20 ⁇ m thick.
  • Metal lithium with a thickness of 0.3 mm was used as the anode.
  • Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 3: 7, and an electrolyte solution in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved was used.
  • the coin cell was manufactured like Example 1 except having mix
  • blended raw material powder so that it might become the ratio of Si: Cr: Ti: 73: 14: 13 (weight%), and not adding Bi.
  • Tin (Sn) with high conductivity, such as Bi was used in place of Bi.
  • Coin cell was prepared.
  • Table 1 shows the battery characteristics and analysis results of Examples and Comparative Examples.
  • the charge / discharge test was repeated 50 cycles by 0.5 C current rate, the 51st cycle state of charge was terminated, the coin cell was disassembled, and the thickness of the electrode was measured.
  • the volume of the active material mixture layer per capacity in a 51-cycle charged state was calculated by dividing this thickness by (discharge capacity at 50th cycle x weight of active material including conductive material per unit area measured before charging). The results are as described in Table 1 below.
  • the expansion accompanying charge and discharge can be suppressed and the oxidation resistance is increased. Lifespan characteristics are improved.

Abstract

규소를 포함하는 합금 입자에 내산화성을 부여하고, 음극 활성 물질에 대해 전해질에 의한 산화를 극히 높은 차원에서 억제할 수 있는 음극 활성 물질용 합금 입자를 제안하는 것이다. 리튬을 흡장·방출 가능한 이차전지용 음극재로서, 규소상, 금속상, 비스무트를 포함하는 합금 입자로 구성되고, 상기 규소상의 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하이며, 상기 금속상이 규소와는 합금화하고 리튬과는 합금화하지 않는 1종류 이상의 금속을 포함하고, 적어도 상기 규소와 상기 금속에 의한 1차 입자가 만들어진 것인 이차전지용 음극재에 의해 달성된다.

Description

이차전지용 음극재 및 이를 이용한 이차전지
본 출원은 2013년 12월 13일에 출원된 일본특허출원 특원(特願)2013-258363 및 2014년 12월 11일에 출원된 일본특허출원 특원(特願)2014-250761호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 이차전지용 음극재 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 툴, 전기모터의 개발 및 보급에 따라 고용량의 에너지원이 요구되고 있는데, 그 대표적 예로는 리튬 이차전지를 들 수 있다. 현재, 리튬 이차전지의 음극 활성 물질로서 흑연이나 경질 탄소 등 탄소재료가 사용되고 있다.
흑연을 사용하는 경우, 인터컬레이션(intercalation) 반응으로 형성되는 제1 스테이지 구조 C6Li에 의해 규정되는 이론용량이 372 mAh/g로서, 지금까지 그 이용률을 높임으로써 전지의 고용량화가 이루어져 왔으나 이미 한계에 달하고 있다. 또한, 경질 탄소의 경우, 흑연의 이론용량 이상의 용량을 얻을 수는 있으나, 흑연에 비해 초기 효율이 낮고 전극 밀도도 낮다는 등의 이유로 인해 고용량의 이차전지를 실현하기 어렵다. 이 때문에, 탄소계 재료를 대신할 신규 재료로서, 리튬과 합금화됨으로써 4200 mAh/g이라는 높은 이론용량을 나타내는 규소를 음극 활물질에 이용하는 것이 제안된 바 있다.
특허문헌 1(일본 공개 특허 평06-325765)에 따르면, 리튬을 함유하는 규소의 산화물 또는 규산염으로 이루어진 리튬이온 흡장·방출가능 물질이 제안되었다. 산화규소는 단일 입자 속에, 비정질(amorphous) 혹은 미소(微小) 규소상과 규소산화물이 혼재되어 있기 때문에 비교적 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있어, 흑연에 소량을 혼합함으로써 실용화되고 있다. 그러나, 실제로는 초기 효율이 매우 낮기 때문에 혼합량을 늘려 사용하는 것은 곤란하다. 또한, 고용량인 규소를 포함하는 재료를 음극 활성 물질로 한 경우, 충방전시에 규소(상)가 팽창·수축하고, 이에 수반되는 미분화가 발생해, 그 결과, 전극 내에서의 도전경로가 확보되지 않아 급속하게 용량이 저감됨과 동시에, 충방전 사이클 특성이 열화하는 경우가 있었다.
고용량의 규소계 물질을 음극 활성 물질로 사용함에 따른 상기 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 2(WO 2004/109839)에서는, 실리콘 비결정 박막 또는 실리콘을 주성분으로 하는 비결정 박막을 스퍼터링 등에 의해 집전체 상에 직접 퇴적시킨 음극을 제안하고 있다. 특허문헌 2의 구성에 따르면, 충방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수하며, 충방전에 의한 활물질층의 다공질화를 억제할 수 있어 충방전 후의 활물질층의 두께 증가를 줄일 수 있다고 보여진다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 2001-2977664)에는, Li 흡장 능력을 갖는 규소를 포함하는 규소상과, Li 흡장 능력을 갖지 않는 금속상에 의한 합금 입자를 채용함으로써, Li의 흡장·방출에 수반되는 규소상의 체적 변화가 억제되고, 음극재의 미분화가 억제되어 사이클 수명이 개선된다고 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 상기 합금 입자를 제조함에 있어 가스 아토마이징(Gas Atomizing)법을 채용함으로써, 분쇄 공정이 필요 없고 구형 미분말을 제조할 수 있으며, 얻어진 구형 미분말 형태의 음극재는 충진성이 우수하기 때문에 충진 밀도가 높은 음극을 제작할 수 있다는 점에서 유리하다고 되어 있다.
특허문헌 4(일본 특허 공개 2007-165300)에서는, 적어도 Si를 포함하는 상(A상)과, 상기의 적어도 1종의 전이금속 원소와 Si의 금속간 화합물을 포함하는 상(B상)을 갖고, 금속 상태의 Fe를 포함하는 합금 입자를 제조할 때, 기계적 합금화(Mechanical Alloying) 처리를 행하는 것을 제안하고 있다. 이 제안에 따르면, 과방전 상태에서의 보존시에, 음극에서 금속 상태의 Fe가 용해되는 것에 의한 보존 특성의 열화를 억제할 수 있고, 또한, 기계적 합성법은 비정질 혹은 저결정 상태를 얻기 쉬운 합성 방법일 뿐만 아니라, 균질한 합금 입자를 얻을 수 있다고 하고 있다.
분명, 인용문헌 2 내지 인용문헌 4에서의 제안은 규소의 고용량을 충분히 살리는 것으로서 우수하다. 그러나, 규소는 딱딱한 물질인 반면 무른 성질이 있어, 완전히 미분화를 억제하기 위해서는 팽창·수축에 대응할 수 있는 구조로 할 필요가 있다.
또한, 비수계 리튬 이차전지는 최초 충방전시에 음극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성된다. 예를 들어, 흑연을 사용한 경우, 첫 번째 충전시에 전해질과 반응해 형성되는 SEI막이 안정적인 피막이 되어, 2 사이클 째 이후의 반응을 억제하는 기능을 한다고 알려져 있다. 그러나, 규소의 경우에는 SEI막이 형성되는지 여부에 대해 아직 확실하게 밝혀지지 않았다. 가령, 흑연과 같이 첫 번째 충전에 의해 규소 혹은 규소를 포함하는 활성 물질의 표면에 SEI막이 형성되었다 할지라도, 규소(상)의 팽창에 의해 적어도 그 일부가 파괴되고, 2 사이클 째 이후 충전할 때마다 부반응이 일어나, 부반응 생성물이 퇴적되거나 규소가 산화됨으로써, 충방전 사이클의 열화를 발생시킬 것으로 예측된다.
따라서, 규소와 그 밖의 특정 금속을 포함하는 합금 재료를 미결정화(微結晶化)할 뿐만 아니라 유연성과 내산화성을 개선시킨 비수전해질 이차전지용 음극재의 개발이 시급하다.
본 발명자들은 규소상과, 특정 금속으로 이루어진 금속상을 포함하는 합금 입자에 비스무트를 포함시킴으로써, 내산화성을 부여함과 함께, 합금 입자의 제조시에 미결정화를 용이하게 할 수 있으며, 그 결과, 규소를 포함하는 합금 입자의 취화를 억제하고, 규소의 팽창률을 저감 및 제한하며, 충방전에서의 규소의 미분화를 억제해 고용량의 이차전지를 실현하고 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이와 같은 사실에 기초해 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명이 제안하는 리튬을 흡장·방출 가능한 이차전지용 음극재는 규소상, 금속상, 비스무트를 포함하는 합금 입자로 구성되고, 상기 규소상의 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하이며, 상기 금속상이 규소와는 합금화하고 리튬과는 합금화하지 않는 1종류 이상의 금속을 포함하고, 적어도 상기 규소, 상기 금속, 상기 비스무트에 의한 1차 입자가 만들어진 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제안되는 이차전지용 음극재를 제조하는 방법은, 규소와, 상기 규소와는 합금화하고 리튬과는 합금화하지 않는 1종류 이상의 금속과, 비스무트를 준비하고, 적어도 상기 규소와 상기 1종 이상의 금속을 모합금화하고, 상기 모합금을 기계적 합금화 처리해 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하인 규소상, 금속상, 및 비스무트를 포함하는 합금 입자를 형성하는 것을 포함한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극재에 따르면, 이를 이용한 이차전지에 있어서, 규소를 포함하는 합금 입자에 내산화성을 부여할 수 있게 되고, 음극 활성 물질에 대해 산화, 그 중에서도 전해질에 의한 산화를 극히 높은 차원에서 억제할 수 있다. 그 결과, 전지에서의 전극 구조 및 도전성을 초기 상태로 가급적 유지함으로써, 보다 높은 차원에서 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 미결정화에 의해 규소의 항복응력 범위 내에서 충전에 의한 팽창이 억제되고, 충방전에 수반되는 미분화를 높은 차원에서 억제할 수 있게 되어, 규소의 이용률이 충방전의 반복에 의해 저하되지 않고 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 의한 이차전지용 음극 활성 물질의 제조 방법에 따르면, 롤 급냉법이나 가스 아토마이징법 등 액체 급냉법에 의한 모합금 제조 공정과, 기계적 합금화 처리 공정을 채용하고, 어느 한 공정에서 비스무트를 첨가함으로써, 규소를 포함하는 합금 입자를 ㎚ 규모 이하로 미결정화할 수 있다. 그 결과, 규소의 팽창률을 저감하고 전극의 팽창을 억제하며, 도전성을 향상시키고, 전극 내에서의 균일한 규소 입자의 분산이 실현되어 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 복합재료를 제조할 수 있다.
(결정자)
결정자란, 단결정으로 간주되는 입자의 최대 집합체를 말하며, 1개의 입자가 복수의 결정자에 의해 구성되어 있는 것을 말한다.
(결정자의 크기)
결정자의 크기(사이즈)는 예를 들어, Bruker사 제품의 X선 회절 장치에 의해 선원의 파장이 1.5406 Å인 CuKα선을 이용해, 2θ=10~89.5 °의 범위에서 측정했을 때의 규소 단상 및 금속상의 피크 반가폭으로부터, 하기 셰러(Scherrer)식에 의해 산출된다.
D(Å)=K*λ/(β*cosθ)
(K는 정수, λ는 X선의 파장, β는 반가폭, θ는 회절각 2θ/θ)
(체적 누적 입도분포)
체적 누적 입도분포는 1개의 분말의 집합을 가정하고 그 입도분포를 구한 것으로서, 그 입도분포에서 분말 집단의 전체 체적을 100%로 하고 누적 곡선을 구했을 때, 누적 곡선이 10%, 50%, 90%가 되는 지점의 입경을 각각 10%직경, 50%직경(누적 중앙직경: Median직경), 90%직경(㎛)으로 표시하는 것이다.
(기계적 합금화)
기계적 합금화는 합금 분말을 형성하는 방법 중 하나로, 2종 이상의 금속 성분(분말)을 혼합해 분쇄를 반복함으로써 고상반응을 일으켜, 고체 상태인 채로 균일한 합금 입자를 제조하는 방법이다. 기계적 에너지를 이용함으로써 2종류 이상의 금속 성분(분말)을 그 융점보다 낮은 온도에서 합금·분말화할 수 있기 때문에, 분말 내의 조성이 균질하고 편석이 적은 합금 분말을 얻을 수 있다.
[이차전지용 음극]
본 발명에 따른 이차전지용 음극재는 규소상, 금속상, 비스무트를 포함하는 합금 입자로 구성된다.
(규소상)
규소상은 규소로 이루어진 단상(單相)으로서, 다른 금속 원소 및 성분을 포함하지 않는 것이다.
규소상은 그 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다.
규소의 함유량은 합금 입자에 대해 40 중량% 이상 85 중량% 이하이며, 바람직하게는 하한치가 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 55 중량% 이상이고, 상한치는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하이다.
합금 입자 전체에 포함되는 규소(모든 형태)의 중량을 100으로 했을 때, 규소로 이루어진 단상 부분(규소상)의 규소의 비율은 30 중량% 이상, 70 중량% 이하이며, 바람직하게는 상한치가 50 중량% 이하이다.
(금속상)
금속상은 규소와는 합금화하고 리튬과는 합금화하지 않는 1종류 이상의 금속을 포함해 이루어진다.
바람직하게는, 상기 1종류 이상의 금속으로 Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, Co, Cr, 또는 Ti가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 1종류 이상의 금속은 음극재 중에 단체(單體)로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 합금 입자 중 규소 외의 금속상의 결정자 크기는 30 ㎚ 이하이며, 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다.
(비스무트)
본 발명에서는 비스무트를 첨가함으로써, 규소를 포함하는 합금 입자에는 내산화성이 부여됨과 함께, 합금 입자의 취화성을 현저히 개선시킬 수 있으며, 충방전시에 발생하는 규소의 미분화를 높은 차원에서 억제할 수 있다. 특히, 비스무트를 포함하는 합금 입자를 이차전지의 음극 활물질로 사용하는 경우, 전해액과의 반응에 의해 산화되는 것을 억제하고, 부반응물인 부도체막이 활물질 표면에 형성되는 것을 저해해, 리튬과의 합금·탈합금화 반응을 유지할 수 있어, 충방전 사이클 특성을 유지 또는 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 합금 입자의 제조 공정에서 바람직한 성분으로서 기능한다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 합금 입자에 포함되는 비스무트의 함유량은 합금입자에 대해 0중량% 초과 내지 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 3 중량% 이하이다.
비스무트의 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 전극의 팽창률을 억제하면서 합금 입자의 비정화(非晶化) 또는 미결정화를 실현할 수 있다.
(합금 입자)
합금 입자는 규소상, 금속상, 비스무트로 구성된다. 본 발명에서 합금 입자는 기계적 합금화에 의해 보다 비정질 또는 미결정화된 것이 바람직하다. 본 발명의 보다 바람직한 측면에 따르면, 기계적 합금화 처리 등에 의해 미결정화될 때, 0.01 ㎛ 정도의 1차 입자가 입자화되어 이루어진 2차 입자 형상의 합금 입자로 구성되는 것이 바람직하다.
<1차 입자 및 2차 입자>
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 규소, 금속, 비스무트에 의한 1차 입자의 평균 입경은 0.01 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 하한치가 0.05 ㎛ 이상, 상한치가 0.2 ㎛ 이하이다.
또한, 본 발명에서는 1차 입자를 입자화한 조립체(造立體)인 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 하한치가 0.5 ㎛ 이상, 상한치가 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 하한치가 1 ㎛ 이상, 상한치가 5 ㎛ 이하이다.
<가로세로비(aspect ratio)>
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 합금 입자의 2차 입자에서의 가로세로비는 5 이하이며, 바람직하게는 3 이하이다. 가로세로비가 1에 근접해 거의 구형이 되면, 전극 내 합금 입자의 충진율이 높아짐과 함께, 예를 들어 합금 분말을 흑연 등 탄소재료와 혼합해 음극재로서 이용하는 경우에는, 흑연 사이의 공극에 잘 충진되어 도전 경로의 확보가 용이해진다.
<X선 회절>
본 발명에서는 합금 입자에 있어서, 규소가 금속과 금속간 화합물을 형성하고 있는 부분과, 규소 단체로 존재하고 있는 부분이 존재하고, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 (111) 면의 피크가 확인되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 합금 입자에 포함되는 모든 상(相)의 결정자 크기는 X선 회절 측정에 의해, 30 ㎚ 이하, 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이하가 되면 된다.
X선 회절 측정은 예를 들어, Bruker사 제품의 X선 회절 장치에 의해 선원의 파장이 1.5406 Å인 CuKα선을 이용해, 2θ=10~89.5 °의 범위에서 측정할 수 있다. 또한, 규소 단상 및 금속상의 피크 반가폭으로부터 셰러식을 이용해 결정자 사이즈를 구할 수 있다.
본 발명에 의한 음극재를 이용한 이차전지에서는, X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 가장 고강도의 (111) 면의 피크가 확인되지 않을 정도로 미결정화됨으로써, 규소의 항복응력의 범위 내에서 충전에 의한 팽창이 억제된다. 또한, 규소 외의 금속상은 기계적 합금화 처리 등에 의해 복수의 상이 복잡하게 혼재하고, 각 결정상의 경계도 불명료해지며, 딱딱하고 깨지기 어려운 구조가 된다는 점에서 이들 상이 규소상의 팽창을 억제함으로써, 충방전에 수반되는 미분화를 방지할 수 있으며, 규소의 이용률이 충방전의 반복에 의해 저하되지 않고 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.
<체적 누적 입도분포>
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 음극재(합금 입자)의 체적 누적 입도분포의 50%직경이 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하이다. 또한, 음극재의 체적 누적 입도분포의 90%직경이 30 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다.
체적 누적 입도분포의 50%직경 및 90%직경의 측정은, 예를 들어 Nikkiso사 제품의 레이저 회절 입도분포 측정 장치를 이용해, 내장 초음파에 의해 3분간 분산시킨 후 측정했을 때의 누적빈도에 의해 얻을 수 있다.
[이차전지용 음극재의 제조 방법]
본 발명에 따른 제조 방법에서는, 규소, 1종류 이상의 금속, 비스무트(필요에 따라)를 모합금화하고, 기계적 합금화 처리를 채용한다는 특징이 있다.
(원료)
규소, 1종 이상의 금속, 비스무트 등 원료는, [이차전지용 음극재] 항에서 설명한 바와 같다.
(모합금의 제작)
본 발명에서는 규소와 금속을 모합금화하여, 모합금(분말)을 제조하는 공정을 채용한다. 이때, 바람직하게는 비스무트를 첨가해도 된다.
미세한 결정 구조의 합금 분말의 제조는, 롤 급냉법이나 가스 아토마이징법, 회전액중방사법(in-rotating liquid spinning process), 멜트스피닝법 등 액체 급냉법을 이용할 수 있다. 급냉 속도가 빠를수록, 결정자의 사이즈가 작은 미결정 합금 분말을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 가스 아토마이징 처리에 의해 합금(분말)화하는 것이 바람직하다. 롤 급냉법이나 멜트스피닝법도 급냉 속도는 가스 아토마이징 이상으로 빠르나, 원료의 금속 종류에 따라서는 롤에 부착되어버리기 때문에, 원료나 조성의 선택이 제한된다. 가스 아토마이징법에서는 비교적 재료 선택 폭이 넓고, 또한 구형의 분말을 얻을 수 있기 때문에, 분쇄를 할 필요가 없으며 가스의 종류나 분사 조건에 따라 얻어지는 입자의 크기를 제어할 수 있는 등의 이점이 있어 바람직하다.
(기계적 합금화 처리)
본 발명에서는 모합금(분말)을 기계적 합금화 처리한다.
기계적 합금화 처리는 규소를 포함한 합금 입자를 충분히 비정화 또는 미결정화시키는 것이 가능하다.
<비스무트 첨가>
비스무트는 모합금(분말)화할 때 및/또는 기계적 합금화 처리할 때 첨가하면 되며, 바람직하게는 기계적 합금화 처리시 첨가하면 된다.
비스무트의 융점은 271 ℃로, 규소의 융점 1414 ℃에 비해 매우 낮고, 모합금의 제조 방법에 따라서는 비스무트가 증발해버리는 데 따른 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에, 모합금의 제조 방법 조건에 따라서는 모합금 형성시가 아니라 기계적 합금화 처리시에 비스무트의 분말을 첨가하는 것이 바람직하다.
비스무트는 또한, 합금 입자를 제조할 때 매우 부드럽기 때문에, 기계적 합금화 처리에서 합금 입자의 비정화 또는 미결정화를 촉진시키는 것이 가능하다. 게다가, 불활성 분위기 하에서의 모합금 제조 공정과 기계적 합금화 처리에 있어서도, 대기중에 꺼낼 때 합금 입자의 표면이 근소하게 산화되는 경우가 있는데, 비스무트를 첨가함으로써 이 산화를 억제할 수 있다.
<장치>
기계적 합금화를 실시하는 장치로는, 유성형 볼 밀(Planetary ball mill), 진동 밀, 교반형 볼 밀, 회전형 볼 밀 등을 들 수 있는데, 각각의 장치에서 규소의 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하가 되도록, 모합금 분말의 양, 볼의 사이즈나 양, 회전수·진동수 등의 제반 조건을 적절히 규정해 최적화해서 실시한다.
[이차전지용 음극]
본 발명에서는, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재를 구비한 (리튬) 이차전지용 음극을 제안할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 도전재로서 카본나노튜브를 구비한 이차전지용 음극을 제안할 수 있다.
<도전제>
본 발명의 보다 바람직한 측면에 따르면, 도전재는 이차전지용 음극의 총중량에 대해 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이하, 바람직하게는 하한치가 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이상의 양이 포함된다.
[이차전지]
본 발명에서는, 이차전지, 바람직하게는 리튬 이차전지로서, 양극, 음극, 비수전해질, 세퍼레이터를 구비하고, 상기 음극이 본 발명에 따른 이차전지용 음극인 이차전지를 제안한다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활성 물질 및 양극 집전체로 이루어진 양극, 음극 활성 물질 및 음극 집전체로 이루어진 음극, 양극 및 음극 사이에서 전자 전도를 차단해 리튬이온을 전도할 수 있는 세퍼레이터로 이루어지고, 전극 및 세퍼레이터 재료의 틈새에는 리튬이온을 전도하기 위해 리튬염을 함유한 유기전해질이 주입되어 있다.
(양극)
양극 활성 물질로서는, 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, LixCoO2(0.5＜x＜1.3), LixNiO2(0.5＜x＜1.3), LixMnO2(0.5＜x＜1.3), LixMn2O4(0.5＜x＜1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a＋b＋c=1), LixNi1－yCoyO2(0.5＜x＜1.3, 0＜y＜1), LixCo1－yMnyO2(0.5＜x＜1.3, 0≤y＜1), LixNi1－yMnyO2(0.5＜x＜1.3, 0≤y＜1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a＋b＋c=2), LixMn2－zNizO4(0.5＜x＜1.3, 0＜z＜2), LixMn2－zCozO4(0.5＜x＜1.3, 0＜z＜2), LixCoPO4(0.5＜x＜1.3), 및 LixFePO4(0.5＜x＜1.3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물, 셀렌화물, 할로겐화물 등도 사용할 수 있다.
또한, LixCoO2(0.5＜x＜1.3)와 Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a＋b＋c=1)의 혼합물을 양극 활성 물질로 사용할 수 있다. 특히, Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a＋b＋c=1)는 고전압 조건에서 높은 출력 특성을 발휘할 수 있다는 점에서 바람직하다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 전술한 양극 활성 물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후, 건조해 제조한다. 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
양극 집전체는 3~500 ㎛의 두께로 제조된다. 이러한 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하기 않고, 높은 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성해 양극 활성 물질의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
도전제는 통상적으로, 양극 활성 물질을 포함하는 혼합물의 전체 중량에 기초해 1~50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등 흑연;카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙(상품명), 카본나노튜브, 카본나노파이버, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등 도전성 섬유; 플로로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등 도전성 위스커; 산화티타늄 등 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
바인더는 활성 물질 및 도전제 등의 결합이나, 활성 물질의 집전체에 대한 결합을 촉진하는 성분이다. 통상적으로, 바인더는 양극 활성 물질을 포함하는 혼합물의 전체 중량에 기초해 1~50 중량%로 첨가된다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라풀루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 설폰화 EPDM, 스틸렌부틸렌러버, 풀루오리드러버, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로, 선택적으로 사용되며, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고 섬유상의 재료면 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 올레핀계 중합체; 글라스섬유, 탄소섬유 등 섬유상의 물질을 들 수 있다.
(음극)
음극은 본 발명에 따른 [이차전지용 음극재]를 음극 활성 물질로서 이용한다.
음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 전술한 음극 활성 물질, 도전제 및 바인더의 혼합물을 도포한 후, 건조해 제조한다. 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.
음극 집전체는 3~500 ㎛의 두께로 제조된다. 이러한 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 구리, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체는 양극 집전체와 동일하게, 표면에 미세한 요철을 형성해 음극 활성 물질의 접착력을 높일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
도전제, 바인더, 충진제 등은 (양극)의 항에서 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 갖는 절연성 박막이 사용된다. 일반적으로 세퍼레이터의 기공 직경은 0.01~10 ㎛이며, 두께는 5~300 ㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등 올레핀계 폴리머; 글라스섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 사용할 수 있다. 전해질로 폴리머 등 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수 있다.
(비수전해질)
비수전해질은 전해질 화합물로, 환형카보네이트 및/또는 선형카보네이트를 포함할 수 있다. 환형카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. 선형카보네이트의 예로는, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 메틸프로필카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 비수전해질은 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(제조)
본 발명에 따른 이차전지는, 통상적인 방법으로 양극 및 음극 사이에 다공성 세퍼레이터를 삽입하고, 비수전해질을 주입해 제조한다. 본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등, 외형에 관계없이 사용할 수 있다.
[실시예 1]
(합금 분말의 제조)
Si:Cr:Ti:Bi=70:14:13:3(중량%)의 비율이 되도록 각각 원료 분말을 혼합하고, 가스 아토마이징법에 의해 합금 입자를 제조한 후, 입경이 45 ㎛ 미만이 되도록 체로 걸러 조정했다. 상기 합금 분말에 1 wt%의 스테아린산을 첨가하여, 진동 밀 용기의 80%를 채우는 양만큼의 직경 15 ㎜의 스틸 볼과 함께 진동 밀의 용기에 넣고, 질소 가스로 치환한 후, 진동수 1200 cpm으로 24시간 동안 기계적 합금화 처리를 했다. 얻어진 합금 분말의 X선 회절 측정을 실시한 결과, 규소의 (111) 면의 피크는 관측되지 않고 충분히 미결정화된 것이 확인되었다.
(이차전지의 제조)
<음극의 제조>
얻어진 합금 분말을 입경이 38 ㎛ 미만이 되도록 전자기 체로 거르고, 합금 재료와 평균 입경 15 ㎛인 흑연의 중량비가 25:75가 되도록 혼합해 음극 활물질로 했다. 음극 활물질 94 wt%, 도전재로서 카본나노튜브 2 wt%, 결착제로서 폴리비닐리덴플루오라이드 4 wt%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 이용해 슬러리화한 후, 두께 20 ㎛의 동박에 약 100 ㎛의 두께가 되도록 도포해, 120 ℃에서 진공 건조, 프레스 한 후, 직경 13 ㎜의 원형으로 펀칭해 전극 밀도 1.7 g/cc의 음극을 제조했다.
<양극의 제조>
두께 0.3 ㎜의 금속 리튬을 양극으로 했다.
<전해질의 조제>
에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 3:7의 비율로 혼합하고, LiPF6이 1 ㏖ 용해되어 있는 전해액을 이용했다.
<제조>
상기 구성 재료에 따라, 2016형 코인셀을 제조했다.
[실시예 2]
Si:Cr:Ti:=73:14:13(중량%)의 비율이 되도록 각각 원료 분말을 혼합하고, Bi를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 코인셀을 제조했다.
[비교예 2]
Bi와 같이 연전성이 높은 주석(Sn)을 Bi를 대신해 이용했다. Si:Cr:Ti:Sn=70:14:13:3(중량%)의 비율이 되도록 각각 원료 분말을 혼합하고, 가스 아토마이징법에 의해 합금 입자를 제조한 것 외에는, 실시예 1와 동일하게 해서 코인셀을 제조했다.
실시예 및 비교예의 전지 특성 및 분석 결과를 표 1에 나타냈다.
<평가시험 1: 충방전 사이클 시험>
실시예와 비교예의 코인셀(이차전지)에 대해, 0.5 C 전류 레이트로 충방전 시험을 50 사이클 반복해 51 사이클 째의 충전 상태를 종료하고, 코인셀을 해체해 전극의 두께를 측정했다.
이 두께를, (50 사이클 째의 방전 용량×충전 전에 측정해둔 단위면적 당 도전재를 포함한 활물질 중량)으로 나눔으로써 51 사이클 충전 상태에서의 용량 당 활물질 합제층의 체적을 계산했다. 그 결과는 하기의 표 1에 기재한 바와 같다.
표 1
예 초기효율(%) 50 사이클 후의 용량 유지율(%) 51 사이클 충전시의 용량 당 전극 체적(실시예 1에 대한 상대치)(%)
실시예 1 89.5 89.5 100
실시예 2 88.8 83.4 108
비교예 1 89.0 82.7 111
비교예 2 87.6 82.0 113
<종합평가>
본 발명에 따르면, 규소, 및 규소와는 합금화하지만 리튬과는 합금화하지 않는 1종 이상의 금속에 비스무트를 첨가해 기계적 합금화함으로써, 충방전에 수반되는 팽창을 억제할 수 있음과 함께, 내산화성이 높아져 수명 특성이 향상되었다.

Claims (11)

  1. 리튬을 흡장·방출 가능한 이차전지용 음극재로서,
    규소상, 금속상, 비스무트를 포함하는 합금 입자로 구성되고,
    상기 규소상의 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하이며,
    상기 금속상이 규소와는 합금화하고 리튬과는 합금화하지 않는 1종류 이상의 금속을 포함하고,
    상기 규소, 상기 금속, 상기 비스무트에 의한 1차 입자가 만들어진 것인 이차전지용 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하이고,
    상기 1차 입자를 입자화한 입자화체인 2차 입자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이며,
    상기 2차 입자에서의 가로세로비가 5 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 합금 입자에서 상기 규소가, 상기 1종 이상의 금속과 금속간 화합물을 형성하고 있는 부분과, 규소 단체로 존재하고 있는 부분이 존재하고,
    X선 회절 측정에 의해 얻어지는 규소의 (111)면의 피크가 확인되지 않고, 그 밖의 면의 모든 회절 스펙트럼에 의해 계산되는, 상기 합금 입자의 결정자의 크기가 30 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 입자에 포함되는 상기 비스무트의 함유량이, 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 입자에 포함되는 상기 규소의 함유량이, 40 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금 입자가, 기계적 합금화에 의해 비결정질 또는 미결정화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 음극재를 구비하는 이차전지용 음극.
  8. 이차전지로서,
    양극, 음극, 비수전해질, 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 음극이 제7항에 기재된 이차전지용 음극인 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 음극재를 제조하는 방법으로서,
    규소와, 상기 규소와는 합금화하고 리튬과는 합금화하지 않는 1종류 이상의 금속과, 비스무트를 준비하고,
    적어도 상기 규소와, 상기 1종류 이상의 금속을 모합금화하고,
    상기 모합금을 기계적 합금화 처리해, 결정자의 크기가 10 ㎚ 이하인 규소상, 금속상, 및 비스무트를 포함하는 합금 입자를 형성하는 것을 포함하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모합금화 공정 및/또는 상기 기계적 합금화 처리 공정에서 상기 비스무트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극재의 제조 방법.
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