WO2015087969A1 - トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法 - Google Patents

トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法 Download PDF

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hyperbranched polymer
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    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a triazine ring-containing hyperbranched polymer.
  • a triazine ring-containing polymer having a branched structure is synthesized from cyanuric chloride and diamines, and has been reported to exhibit high refractive index, high heat resistance, and high transparency (Patent Document 1).
  • the reason why the triazine ring-containing polymer exhibits a high refractive index is that the density becomes high due to intramolecular or intermolecular hydrogen bonding.
  • a 1: 1 (molar ratio) reaction product of cyanuric chloride and diamine hereinafter referred to as AB2 type monomer was used. There is a method of polymerizing this later.
  • Patent Document 1 a method of adding m-phenylenediamine to a cooling solution of cyanuric chloride is preferred as the order of addition of reagents in the above reaction, and such a method has been adopted so far.
  • a safety solvent such as propylene glycol monomethyl ether (hereinafter, PGME).
  • the solubility is improved by suppressing intramolecular and intermolecular hydrogen bonds by slowing the degree of branching of the polymer by adding a monofunctional amine (aniline) to the reaction during polymerization.
  • a monofunctional amine aniline
  • the heat resistance (Tg, Td) may be lowered, and a thermal process at 250 to 300 ° C. after film formation ( In some cases, contamination of the apparatus and generation of foreign matter in the film may occur during the steps of baking, soldering, and the like.
  • This invention is made
  • the solubility to PGME etc. which are used as a resist solvent is favorable, and the manufacturing method of the triazine ring containing hyperbranched polymer which can suppress the production
  • Patent Document 1 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the order that is preferred in Patent Document 1 described above, that is, when a diamine (solution) is dropped into a cyanuric acid chloride solution, the temperature is low. It is not the AB2 type monomer described above that is mainly produced by the reaction product (hereinafter referred to as B4 type monomer) of 2: 1 (molar ratio) of cyanuric chloride and diamine represented by the following formula. And the hyperbranched polymer obtained by polymerizing the reaction solution mainly produced from this B4 type monomer under heating was found to have poor solubility in a safety solvent such as PGME.
  • B4 type monomer the reaction product of 2: 1 (molar ratio) of cyanuric chloride and diamine represented by the following formula.
  • the hyperbranched polymer obtained by polymerizing the reaction solution mainly produced from this B4 type monomer under heating was found to have poor solubility in a safety solvent such as PGME.
  • an aniline trisubstituted product of cyanuric chloride represented by the following formula is generated, and this causes the heat resistance of the hyperbranched polymer to be reduced.
  • this compound since this compound has sublimation properties, it was also found out that contamination of the apparatus and generation of foreign matter in the film occur in the subsequent heating step.
  • the present inventors preferentially produce the above-mentioned AB2 type monomer in the reaction at a low temperature, and polymerize the monomer under heating, so that the solubility in a safety solvent such as PGME is good.
  • a safety solvent such as PGME
  • cyanuric acid chloride (solution) is added to the diamine solution cooled to a predetermined temperature so as to maintain the predetermined temperature range.
  • the monoamine is added dropwise to produce the above-described compound having sublimation properties.
  • the present invention has been completed.
  • Cyanuric halide is added to a diaminoaryl compound-containing solution in which a diaminoaryl compound is dissolved in an organic solvent, and the mixture is allowed to react while maintaining -20 to 5 ° C. to obtain 1: 1 (moles) of the diaminoaryl compound and the cyanuric halide compound.
  • a triazine ring-containing hyperbranched polymer comprising: a first step of obtaining a reaction product; and a second step of polymerizing the reaction product obtained in this step by heating to 60 to 150 ° C. Production method, 2.
  • a method for producing a triazine ring-containing hyperbranched polymer according to 1 including a step of reacting by adding monoamine to the reaction solution while maintaining ⁇ 20 to 5 ° C. after the first step; 3.
  • the method for producing a hyperbranched polymer containing a triazine ring according to any one of 1 to 3 represented by the formula (1): ⁇ Wherein R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, and Ar is selected from the group represented by formulas (2) to (13) Represents at least one kind.
  • R 1 to R 92 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 1
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure of 1 to 10 carbon atoms
  • W 1 and W 2 is independently a single bond
  • CR 95 R 96 R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a branched structure of 1 to 10 carbon atoms ( However, these may be combined to form a ring.))
  • C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , or NR 97 R 97 is a hydrogen atom or a carbon number of 1).
  • X 1 Contact Fine X 2 are independently of each other a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or the formula, (14) (Wherein R 98 to R 101 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom) Represents an alkoxy group which may have a branched structure of ⁇ 10, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure of 1 to 10 carbon atoms. Represents a group represented by: ] ⁇ I will provide a.
  • a triazine ring-containing hyperbranched polymer having good solubility in PGME or the like used as a resist solvent can be obtained. Further, since the generation of sublimates can be suppressed, not only the heat resistance of the resulting polymer can be prevented, but also contamination of the apparatus and generation of foreign matter in the film can be prevented in the heating process during film formation.
  • cyanuric halide is added to a diaminoaryl compound-containing solution obtained by dissolving a diaminoaryl compound in an organic solvent, and the reaction is performed while maintaining -20 to 5 ° C.
  • AB2 type monomer reaction product of an aryl compound and a cyanuric halide compound
  • the reaction temperature is set to ⁇ 20 to 5 ° C., preferably ⁇ 15 to 5 ° C., more preferably ⁇ 5 to 5 ° C.
  • the cyanuric halide may be added as a solid or dropped as a solution, but since the operation is simple and the reaction temperature is easy to control, there is a technique in which it is dissolved in an organic solvent and dropped as a cyanuric halide-containing solution. preferable.
  • the diaminoaryl compound-containing solution is cooled to the above temperature range, and the cyanuric halide-containing solution added dropwise thereto is also cooled to the above temperature range.
  • organic solvent used for the preparation of the diaminoaryl compound-containing solution and the cyanuric halide-containing solution various solvents usually used in this kind of reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide; N, N -Dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-piperidone, N, N-dimethylethyleneurea, N, N, N ', N'-tetramethylmalonic acid amide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylpropionic acid amide, N, N-dimethyl Isobutyramide, N-methylformamide, N, N ′ Amide solvents such as dimethyl
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and a mixed system thereof are preferable, and N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.
  • the organic solvent used for preparation of both containing solutions may be the same or different, but the same is preferable.
  • a diamino compound in an amount of less than 3 equivalents relative to 2 equivalents of cyanuric halide from the viewpoint of efficiently producing an AB2 type monomer.
  • cyanuric halide may be used in an amount of less than 2 equivalents relative to 3 equivalents of the diamino compound.
  • monoamine can be added to the reaction solution after the first step for the purpose of improving the solubility in an organic solvent by reducing the degree of branching of the resulting hyperbranched polymer.
  • any of alkyl monoamine, aralkyl monoamine, and aryl monoamine can be used.
  • the alkyl monoamine include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, 1-methyl-n-butylamine, 2 -Methyl-n-butylamine, 3-methyl-n-butylamine, 1,1-dimethyl-n-propylamine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, 2,2-dimethyl-n-propylamine, 1- Ethyl-n-propylamine, n-hexylamine, 1-methyl-n-pentylamine, 2-methyl-n-pentylamine, 3-methyl-n-pentylamine, 4-methyl-n-pentylamine, 1, 1-dimethyl-n
  • aralkyl monoamines include benzylamine, p-methoxycarbonylbenzylamine, p-ethoxycarbonylbenzylamine, p-methylbenzylamine, m-methylbenzylamine, o-methoxybenzylamine and the like.
  • the aryl monoamine examples include aniline, p-methoxycarbonylaniline, p-ethoxycarbonylaniline, p-methoxyaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, anthranylamine, 1-aminopyrene, 4-biphenylylamine, o- And phenylaniline, 4-amino-p-terphenyl, 2-aminofluorene, and the like.
  • the amount of the organic monoamine used is preferably 0.05 to 500 equivalents, more preferably 0.05 to 120 equivalents, and even more preferably 0.05 to 50 equivalents based on the halogenated cyanuric compound.
  • the reaction temperature is 60 to 150 ° C., but 70 to 100 ° C. is preferable from the viewpoint that the polymerization reaction proceeds efficiently. Moreover, you may add the various bases normally used at the time of superposition
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxidized Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6 , 6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
  • the amount of the base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents per 1 equivalent of cyanuric halide. These bases may be used as an aqueous solution. In the obtained hyperbranched polymer, it is preferable that no raw material components remain, but a part of the raw materials may remain as long as the effects of the present invention are not impaired. After completion of the reaction, the produced polymer can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
  • the production method of the present invention can be applied to the production of an arbitrary triazine ring-containing hyperbranched polymer in which a cyanuric halide and a diamine are reacted.
  • a triazine ring containing a repeating unit structure represented by the following formula (1) It can be suitably applied to the production of hyperbranched polymers.
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. Is even more preferable.
  • the structure may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl.
  • N-pentyl 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2 , 2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3- Dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pe Til, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3- Dimethyl-n-butyl, 2,2-di
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. preferable.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n -Butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n -Hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy, 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n-butoxy 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-ethoxy,
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. In view of further improving the heat resistance of the polymer, 6 to 16 carbon atoms are more preferable, and 6 to 13 are even more preferable. preferable.
  • aryl group examples include phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, p-cyanophenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4 -Phenanthryl, 9-phenanthryl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but preferably 7 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl, p-methylphenylmethyl, m-methylphenylmethyl, o-ethylphenylmethyl, m-ethylphenylmethyl, p-ethylphenylmethyl, 2-propylphenylmethyl, 4-isopropylphenylmethyl, Examples include 4-isobutylphenylmethyl, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • Ar represents at least one selected from the group represented by formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (14).
  • R 98 to R 101 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkoxy group which may have a branched structure is represented, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom, alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • Examples of the alkylene group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene groups.
  • Ar is preferably at least one of the formulas (2), (5) to (13), and the formulas (2), (5), (7), (8), (11) to (13) More preferably, at least one selected from Specific examples of the aryl group represented by the above formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulae.
  • an aryl group represented by the following formula is more preferable because a polymer having a higher refractive index can be obtained.
  • a repeating unit structure represented by the formula (15) in consideration of further increasing the solubility in a highly safe solvent such as a resist solvent such as PGME.
  • triazine ring-containing hyperbranched polymer examples include those represented by the following formula, but are not limited thereto.
  • DMAc dimethylacetamide
  • a DMAc solution of 4,6-trichloro-1,3,5-triazine was added dropwise over 120 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes (at this time, the temperature of the reaction solution was kept at ⁇ 15 to 5 ° C.). Thereafter, 3.17 g (0.034 mol) of aniline was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes (at this time, the temperature of the reaction solution was kept at ⁇ 15 to 5 ° C.). Subsequently, 35.18 g of DMAc was added to a 500 mL four-necked flask in advance, and the reaction solution was added dropwise over 30 minutes using a dropping pump to a tank heated to 90 ° C.
  • reaction solution was added to a mixed solution of 28.71 g of 28% aqueous ammonia and 922.1 g of ion-exchanged water to cause reprecipitation.
  • the precipitate was filtered, and the crude product was stirred at 40 ° C. for 30 minutes in a mixed solution of 258.2 g of tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) and 60.71 g of 28% aqueous ammonia solution.
  • THF tetrahydrofuran
  • aniline (3.17g, 0.034mol) was dripped over 15 minutes, and also stirred for 30 minutes.
  • 135.18 g of DMAc was added in advance to a 500 mL four-necked flask and dropped into a tank heated to 90 ° C. in an oil bath over 30 minutes using a dropping pump, and further stirred for 2 hours for polymerization. .
  • 24.77 g (0.266 mol) of aniline was added and stirred for 3 hours to stop the reaction. After cooling to room temperature, it was reprecipitated in a mixed solution of 60.71 g of 28% aqueous ammonia solution and 922.1 g of ion-exchanged water.
  • the precipitate was filtered, and the crude product was stirred at 40 ° C. for 30 minutes in a mixed solution of 258.2 g of THF and 60.71 g of 28% aqueous ammonia solution. After stirring, the mixture was allowed to stand for 30 minutes for liquid separation, and the organic layer was taken out. After adjusting the concentration of the extracted organic layer with THF, 60.71 g of 28% ammonia aqueous solution was added again and stirred at 40 ° C., followed by liquid separation to extract the organic layer. The concentration of the organic layer was adjusted, and this solution was reprecipitated in a mixed solution of 94.11 g of 28% aqueous ammonia solution and 1383 g of ion-exchanged water. The precipitate was filtered and dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 20 hours to obtain 25.5 g of the target polymer compound [3].
  • Example 2 For each polymer compound [3] obtained in Example 1 and Comparative Example 2, GPC measurement was performed. In Comparative Example 2, the peak of the aniline trisubstituted product of cyanuric chloride that becomes a sublimate (arrow in the figure). However, in Example 1, the peak could not be confirmed, indicating that the production of sublimates could be suppressed.

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Abstract

　ジアミノアリール化合物を有機溶媒に溶かしたジアミノアリール化合物含有溶液にハロゲン化シアヌルを滴下し、－２０～５℃を維持しながら反応させてジアミノアリール化合物とハロゲン化シアヌル化合物との１：１（モル比）反応物を得る第１工程と、この工程で得られた反応物を６０～１５０℃に加熱して重合させる第２工程と、を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法によれば、レジスト溶剤として用いられるＰＧＭＥ等への溶解性が良好で、昇華物の生成を抑制できるトリアジン環含有重合体を得ることができる。

Description

トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法
　本発明は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
　分岐構造を持つトリアジン環含有重合体は、シアヌル酸クロリドとジアミン類により合成され、高屈折率、高耐熱性、高透明性を示すことが報告されている（特許文献１）。
　上記トリアジン環含有重合体が高屈折率を示す要因は、分子内や分子間の水素結合によって、高密度となることが挙げられる。
　上記トリアジン環含有重合体の製造法の１つに、下記スキーム１に示されるように、一旦シアヌル酸クロリドとジアミンとの１：１（モル比）反応物（以下、ＡＢ２型モノマーという）とした後、これを重合させる手法がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　特許文献１では、上記反応における試薬の添加順序として、シアヌル酸クロリドの冷却溶液中に、ｍ－フェニレンジアミンを添加する手法が好ましいとされ、これまで、そのような手法が採用されてきている。
　しかし、最近、上記手法によって得られたトリアジン環含有重合体はプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥ）等の安全性溶剤に対する溶解性が十分でないことがわかってきた。
　また、上記特許文献１では、重合時に単官能アミン（アニリン）を加えて反応させて重合体の分岐度を緩やかにすることで、分子内、分子間の水素結合を抑えることで溶解性を向上させる手法が採られているが、この手法で得られたトリアジン環含有重合体では、耐熱性（Ｔｇ、Ｔｄ）が低下する場合があるとともに、製膜後、２５０～３００℃での熱プロセス（焼成、半田付け等）の工程で装置の汚染や膜内の異物発生が起こることがあった。
国際公開第２０１０／１２８６６１号
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、レジスト溶剤として用いられるＰＧＭＥ等への溶解性が良好で、昇華物の生成を抑制できるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供すること目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記特許文献１にて好ましいとされている順序、すなわち、シアヌル酸クロリド溶液中にジアミン（溶液）を滴下した場合、低温下で主に生成するのは、上述したＡＢ２型モノマーではなく、下記式で示される、シアヌル酸クロリドとジアミンとの２：１（モル比）の反応物（以下、Ｂ４型モノマーという）であること、およびこのＢ４型モノマーが主生成した反応液を加熱下で重合させて得られたハイパーブランチポリマーが、ＰＧＭＥ等の安全性溶剤への溶解性に乏しいことを突き止めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに、本発明者らは、重合時にアニリンを加えて反応させる場合、下記式で示されるシアヌル酸クロリドのアニリン三置換体が生成し、これが原因で得られたハイパーブランチポリマーの耐熱性が低下するとともに、この化合物が昇華性を有しているため、後の加熱工程で装置の汚染や膜内の異物発生が生じることをも突き止めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　そして、本発明者らは、低温下での反応において、上述したＡＢ２型モノマーを優先的に生成させ、当該モノマーを加熱下で重合させることで、ＰＧＭＥ等の安全性溶剤に対する溶解性が良好なハイパーブランチポリマーが得られること、および低温反応工程時に上記ＡＢ２型モノマーを効率よく生成するため、所定温度に冷却したジアミン溶液中へ、シアヌル酸クロリド（溶液）を、所定温度範囲を保つように添加すればよいことを見出すとともに、低温反応工程において、ジアミンのみの溶液中にシアヌル酸クロリド（溶液）を添加して反応させた後に、モノアミンを滴下することで、上述した昇華性を有する化合物の生成を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
　なお、低温反応工程において、ジアミンとモノアミンの混合溶液中にシアヌル酸クロリドを滴下した場合、上記昇華性を有する化合物が生成してしまう（後述の比較例２参照）。
　すなわち、本発明は、
１．　ジアミノアリール化合物を有機溶媒に溶かしたジアミノアリール化合物含有溶液にハロゲン化シアヌルを添加し、－２０～５℃を維持しながら反応させて前記ジアミノアリール化合物とハロゲン化シアヌル化合物との１：１（モル比）反応物を得る第１工程と、この工程で得られた前記反応物を６０～１５０℃に加熱して重合させる第２工程と、を含むことを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
２．　前記第１工程後、反応溶液にモノアミンを－２０～５℃を維持しながら添加して反応させる工程を含む１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
３．　前記ハロゲン化シアヌルを有機溶媒に溶かしたハロゲン化シアヌル含有溶液を－１５～５℃に冷却した後、前記ジアミノアリール化合物含有溶液に滴下する１または２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
４．　前記ポリマーが、式（１）で表される１～３のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔式中、Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
を提供する。
　本発明の製造方法によれば、レジスト溶剤として用いられるＰＧＭＥ等への溶解性が良好なトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが得られる。
　また、昇華物の生成が抑制できるため、得られるポリマーの耐熱性の低下を防止できるだけでなく、製膜時の加熱工程で装置の汚染や膜内の異物発生をも防止できる。
実施例１および比較例２で得られたで得られた高分子化合物［３］のゲル浸透クロマトグラフィ測定結果を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法は、ジアミノアリール化合物を有機溶媒に溶かしたジアミノアリール化合物含有溶液にハロゲン化シアヌルを添加し、－２０～５℃を維持しながら反応させてジアミノアリール化合物とハロゲン化シアヌル化合物との１：１（モル比）反応物（ＡＢ２型モノマー）を得る第１工程と、この工程で得られたＡＢ２型モノマーを６０～１５０℃に加熱して重合させる第２工程と、を含むものである。
　第１工程の反応において、ＡＢ２型モノマーを主に生成させるという観点から、反応温度は－２０～５℃に設定されるが、－１５～５℃が好ましく、－５～５℃がより好ましい。
　ハロゲン化シアヌルは、固体で添加しても溶液として滴下してもよいが、操作が簡便であるとともに反応温度を制御し易いことから、有機溶媒に溶かしてハロゲン化シアヌル含有溶液として滴下する手法が好ましい。
　特に、反応温度を上記範囲に保ち易くするため、ジアミノアリール化合物含有溶液を上記温度範囲に冷却するとともに、これに滴下するハロゲン化シアヌル含有溶液も上記温度範囲に冷却しておくことが好ましい。
　ジアミノアリール化合物含有溶液やハロゲン化シアヌル含有溶液の調製に用いられる有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　また、両含有溶液の調製に用いられる有機溶媒は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　本発明の第１工程の反応においては、効率的にＡＢ２型モノマーを生成させるという観点から、ハロゲン化シアヌル２当量に対して、ジアミノ化合物を３当量未満の量で用いることが好ましいが、種々の分子量のアミン末端を有するハイパーブランチポリマーを得ることを目的とする場合、ジアミノ化合物３当量に対して、ハロゲン化シアヌルを２当量未満の量で用いてもよい。
　また、本発明の製造方法でも、得られるハイパーブランチポリマーの分岐度を緩やかにして有機溶媒に対する溶解性を向上させることを目的として、第１工程後の反応溶液にモノアミンを加えることができる。
　この際、上述した昇華性物の生成を抑えるため、アニリン添加時の反応液の温度を－２０～５℃、特に－５～５℃を維持しながら反応を行うことが好ましい。
　モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
　アルキルモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、１－メチル－ｎ－ブチルアミン、２－メチル－ｎ－ブチルアミン、３－メチル－ｎ－ブチルアミン、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、１－メチル－ｎ－ペンチルアミン、２－メチル－ｎ－ペンチルアミン、３－メチル－ｎ－ペンチルアミン、４－メチル－ｎ－ペンチルアミン、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１－エチル－ｎ－ブチルアミン、２－エチル－ｎ－ブチルアミン、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
　アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ－メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－メチルベンジルアミン、ｍ－メチルベンジルアミン、ｏ－メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
　アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ－メトキシカルボニルアニリン、ｐ－エトキシカルボニルアニリン、ｐ－メトキシアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アントラニルアミン、１－アミノピレン、４－ビフェニリルアミン、ｏ－フェニルアニリン、４－アミノ－ｐ－ターフェニル、２－アミノフルオレン等が挙げられる。
　この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５～５００当量が好ましく、０．０５～１２０当量がより好ましく、０．０５～５０当量がより一層好ましい。
　第２工程の反応において、効率的に重合反応を進行させるという点から、反応温度は６０～１５０℃であるが、７０～１００℃が好ましい。
　また、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
　この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　得られるハイパーブランチポリマーには、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
　反応終了後、生成したポリマーは再沈法等によって容易に精製できる。
　本発明の製造方法は、ハロゲン化シアヌルとジアミン類とを反応させる任意のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造に適用でき、中でも、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造に好適に適用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
　本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）～（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　特に、ＰＧＭＥ等のレジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、式（１５）で示される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ1～Ｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
　このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、ＲおよびＲ′は、上記と同じ意味を表す。）
　トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの具体例としては下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定装置等は以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
　装置：（株）島津製作所製　ＳＣＬ－１０Ａｖｐシリーズ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４Ｌ＋Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：６０℃
　溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
　検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）６６．１ｇをアセトン／ドライアイス浴で－１５℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］１８．４４ｇ（０．１ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡｃ９９．１４ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン［２］１３．５２ｇ（０．１２５ｍｏｌ、デュポン社製）を－１５℃に冷却し、あらかじめ－１５℃に冷却した２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンのＤＭＡｃ溶液を１２０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した（この際、反応液の温度は－１５～５℃に保った）。その後、アニリン３．１７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した（この際、反応液の温度は－１５～５℃に保った）。
　続いて、反応溶液を、あらかじめ５００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡｃ３５．１８ｇを加え、オイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌して重合した。
　その後、アニリン２４．７７ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を加え、３時間撹拌して反応を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇとイオン交換水９２２．１ｇとの混合溶液に反応液を添加して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、粗精製物をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）２５８．２ｇと２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇの混合溶液にて４０℃で３０分撹拌した。撹拌後、３０分静置して分液し、有機層を取り出した。取り出した有機層の濃度調整をＴＨＦにて行った後、再度、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇを加え、４０℃で撹拌した後、分液して有機層を取り出した。有機層の濃度調整を行い、この溶液を２８％アンモニア水溶液９４．１１ｇとイオン交換水１３８３ｇの混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］２５．７ｇを得た。
［比較例１］
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡｃ９９．１４ｇをアセトン／ドライアイス浴で－１５℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］１８．４４ｇ（０．１ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、滴下ロートにＤＭＡｃ６６．１ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン１３．５２ｇ（０．１２５ｍｏｌ、デュポン社製）を２４０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。その後、アニリン（３．１７ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。この反応溶液を、あらかじめ５００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ１３５．１８ｇを加え、オイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌して重合した。
　その後、アニリン２４．７７ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を加え、３時間撹拌して反応を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇとイオン交換水９２２．１ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、粗精製物をＴＨＦ２５８．２ｇと２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇの混合溶液にて４０℃で３０分撹拌した。撹拌後、３０分静置して分液し、有機層を取り出した。取り出した有機層の濃度調整をＴＨＦにて行った後、再度、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇを加え、４０℃で撹拌した後、分液し、有機層を取り出した。有機層の濃度調整を行い、この溶液を２８％アンモニア水溶液９４．１１ｇとイオン交換水１３８３ｇの混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］２５．５ｇを得た。
　上記実施例１および比較例１で得られた高分子化合物［３］１．０ｇをそれぞれシクロヘキサノン４．３７３ｇと水０．１８２ｇの混合溶液に溶解し、この溶液０．１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が７０/３０（質量比）の混合溶液で希釈した際に、どの程度の希釈部数まで溶液が均一（析出、散乱しない）であるかを評価したところ、実施例１で得られた高分子化合物［３］では、３１６部希釈しても溶液は均一であったが、比較例１で得られた高分子化合物［３］では、５部希釈した際に固形分の析出が見られた。
［比較例２］
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコに、ＤＭＡｃ９９．１４ｇをアセトン／ドライアイス浴で－１５℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］１８．４４ｇ（０．１ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、滴下ロートに、ＤＭＡｃ６６．１ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン１３．５２ｇ（０．１２５ｍｏｌ、デュポン社製）とアニリン３．１７ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を１２０分かけて滴下し、さらに３０分撹拌した。この反応溶液を、あらかじめ５００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ１３５．１８ｇを加え、オイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下し、さらに２時間撹拌して重合した。
　その後、アニリン２４．７７ｇ（０．２６６ｍｏｌ）を加え、３時間撹拌して反応を停止した。室温まで放冷後、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇとイオン交換水９２２．１ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、粗精製物をＴＨＦ２５８．２ｇと２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇの混合溶液にて４０℃で３０分撹拌した。撹拌後、３０分静置して分液し、有機層を取り出した。取り出した有機層の濃度調整をＴＨＦにて行った後、再度、２８％アンモニア水溶液６０．７１ｇを加え、４０℃で撹拌した後、分液し、有機層を取り出した。有機層の濃度調整を行い、この溶液を２８％アンモニア水溶液９４．１１ｇとイオン交換水１３８３ｇの混合溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］２６．１ ｇを得た。
　実施例１および比較例２で得られた各高分子化合物［３］について、ＧＰＣ測定を行ったところ、比較例２では昇華物となるシアヌル酸クロリドのアニリン三置換体のピーク（図中矢印）が確認できたが、実施例１では当該ピークは確認できず、昇華物の生成が抑制できていることがわかる。

Claims (4)

  1. 　ジアミノアリール化合物を有機溶媒に溶かしたジアミノアリール化合物含有溶液にハロゲン化シアヌルを添加し、－２０～５℃を維持しながら反応させて前記ジアミノアリール化合物とハロゲン化シアヌル化合物との１：１（モル比）反応物を得る第１工程と、この工程で得られた前記反応物を６０～１５０℃に加熱して重合させる第２工程と、を含むことを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
  2. 　前記第１工程後、反応溶液にモノアミンを－２０～５℃を維持しながら添加して反応させる工程を含む請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
  3. 　前記ハロゲン化シアヌルを有機溶媒に溶かしたハロゲン化シアヌル含有溶液を－１５～５℃に冷却した後、前記ジアミノアリール化合物含有溶液に滴下する請求項１または２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
  4. 　前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが、式（１）で表される請求項１～３のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
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