WO2015083948A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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최연희
박정근
조혜민
이대원
김석현
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric device may be classified into a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other.As the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Jouleheating generated during driving decreases, resulting in a lifetime. This tends to be higher. However, simply improving the organic layer may not maximize the efficiency. Because of the optimal combination of energy level, T 1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) between organic layers, long life and high efficiency can be achieved simultaneously. Because.
  • electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
  • the present invention provides a compound having high electron mobility and high temperature stability and having a more efficient electron transport ability with a high T 1 value, and using the compound, an organic electric device having improved efficiency, lifetime and color purity, and an electron including the same. It is an object to provide a device.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the present invention it is possible to provide a compound having high electron mobility and high temperature stability and more efficient electron transport ability with a high T 1 value, and by using such a compound, it is possible to improve the efficiency, lifespan and color purity of the device.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms, an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms, a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms, or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer of the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the dopant or light efficiency improvement layer of the light emitting layer 150 Can be used as a material.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the compound according to one aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 independently of each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; And C 6 ⁇ C 30 An aryloxy group; It is selected from the group consisting of, m is an integer of 0 to 4, n is an integer of 0 to 6.
  • a plurality of R 1 may be the same or different from each other, and a plurality of R 2 may also be the same or different from each other.
  • R 1 and R 2 are an aryl group
  • C 6 ⁇ C 60 It may be an aryl group, preferably C 6 ⁇ C 30 It may be an aryl group, more preferably C 6 ⁇ C 15 It may be an aryl group.
  • R 1 and R 2 are heterocycles, C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, preferably C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group, more Preferably it may be a C 3 ⁇ C 15 heterocyclic group.
  • R 1 and R 2 are independently of each other aryl such as phenyl, biphenyl, anthracene, phenanthrene, or the like, or hetero, such as pyridine, quinoline, phenanthroline, dibenzothiophene, dibenzofuran, triazine, quinazoline, or the like. It may be a ring.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; Fluorene; C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60 fused ring of an aromatic ring; And C 2 ⁇ C 60 heterocycle including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P, each of which may be selected from deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 6 -C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P;
  • L 1 is a single bond
  • L 2 is bonded to L 1 , which is a single bond
  • L 2 is the same as that directly bonded to the benzoacridin skeleton.
  • L 2 is a single bond
  • the same as the Ar 1 are the same as those that are directly coupled to L 1, the case that L 1 and L 2 are both a single bond the Ar 1 that is directly coupled to Ben Joa acridine skeleton Done.
  • L 2 may vary in valence depending on x.
  • L 2 may be bivalent, x is 2, trivalent, and x may be tetravalent.
  • L 1 may also have a different valence depending on x.
  • L 1 may be bivalent, x is 2, trivalent, and x may be tetravalent. will be.
  • L 1 when L 2 is not a single bond, L 1 may be a single bond or a divalent group.
  • L 1 and L 2 may be an aromatic ring of C 6 ⁇ C 60 , preferably an aromatic ring of C 6 ⁇ C 30 , more preferably may be an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 .
  • L 1 and L 2 may be a C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group, preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group, more preferably May be a heterocyclic group of C 3 ⁇ C 15 .
  • L 1 is, for example, a divalent benzene ring, naphthylene, anthracene, phenanthrene, perylene, triphenylene, pyrene, benzophenanthrene, fluorene, pyridine, pyrimidine, pyridazine, triazine, benzoacridine , Quinazoline, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, 2,6-naphthyridine, pyrido [2,3- d ] pyrimidine, pyrido [3,4- d ] pyrimidine, phenanthridine, benzo [ h ] Quinazolin, pyrrole, imidazole, triazole, thiophene, isoxazole, 1,3,4-thiadiazole, 1 H -benzo [ d ] imidazole, benzo [ d ] oxazole, benzo [ d ] thiazol or derivative
  • Ar 1 is a C 6 ⁇ C 60 An aryl group; Fluorenyl group; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • C 6 ⁇ C 60 It may be an aryl group, preferably C 6 ⁇ C 30 It may be an aryl group, more preferably C 6 ⁇ C 15 aryl group, more preferably C It may be an aryl group of 6 ⁇ C 10 .
  • a C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group preferably a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group, more preferably C 3 ⁇ C 15 It may be a heterocyclic group.
  • X which is an index of Ar 1 , is an integer of 1 to 3.
  • x is an integer of 1.
  • Ar 1 may be bonded to L 2 .
  • L 2 is the case of a single bond
  • the Ar 1 is the same as directly bonded to L 1
  • the case that L 1 and L 2 are both a single bond the Ar 1 is the same as directly bonded to Ben Joa acridine skeleton .
  • the aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group and fused ring group of R 1 , R 2 and Ar 1 , and the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxyl group, aryloxy group of R 1 and R 2 are each deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; A C 6 -C 20 aryl group unsubstituted or substituted with a C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; A heterocyclic group substituted
  • Ar 1 of Formula 1 may be one of those represented by A1 to A52 of Formula 2 below.
  • a is an integer of 0-5, b is an integer of 0-7, c is an integer of 0-9, d is an integer of 0-6, e is an integer of 0-5, f is 0- An integer of 8, g is an integer of 0-4, h is an integer of 0-3, i is an integer of 0-2, j is an integer of 0 or 1.
  • a plurality of R 3 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; And C 6 ⁇ C 30 An aryloxy group; may be selected from one or more groups.
  • Q 1 is N (R 4 ), S or O
  • Q 2 is N (R 4 ), C (R 5 ) (R 6 ), S or O
  • R 4 and R 5 are each independently, a C 6 ⁇ C 60 An aryl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; And fluorenyl group; It is selected from the group consisting of, R 5 and R 6 Also C 6 ⁇ C 60 An aryl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C 2 ⁇ C 20 Alkenyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; And a fluorenyl group; or R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a spiro
  • the compound represented by the formula may be one of the compounds of the formula (3).
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and Chemical Formula 1 may be included in the electron transport layer of the organic material layer. That is, the compound represented by Formula 1 may be used as the electron transport layer material.
  • it provides an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by Formula 2 and Formula 3 in the organic material layer, and more specifically, the present invention is an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the individual formula in the organic material layer To provide.
  • the present invention may include at least a light emitting auxiliary layer in the organic material layer.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device is formed by any one of the organic coating layer, spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process and roll-to-roll process do.
  • the present invention provides a display device including an organic electric element including the organic material layer; And a controller for driving the display device.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention is at least one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), and a device for monochrome or white illumination It can be one.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • a device for monochrome or white illumination It can be one.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 according to the present invention (Final Product: P-1 to P-120) may be synthesized by reacting Sub 1 with (Ar 1 ) x -L 2 -Hal 3 as in Scheme 1 below. Can be.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Compound belonging to Sub 1 may be a compound as follows, but is not limited thereto.
  • Table 1 shows the FD-MS values of the compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 1-III-1 (8.92 g, 25.1 mmol) obtained in the synthesis of 2-bromo-7-iodo-9,9-diphenyl-9 H- fluorene (19.71 g, 37.7 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.45 g, 1.3 mmol), K 2 CO 3 (10.41 g, 75.3 mmol), THF, and water were obtained using the Sub 1-IV-1 synthesis method to obtain 10.82 g (yield: 69%) of the product.
  • Sub 1-1 (4.21 g, 9.8 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene in a round bottom flask, followed by 3,3 '-(5'-chloro- [1,1': 3 ', 1''-terphenyl ] -3,3 ''-diyl) dipyridine (4.5 g, 10.7 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (0.56 g, 0.5 mmol), K 2 CO 3 (4.05 g, 29.3 mmol), add water and add 95 Stir at ° C.
  • the starting material-> Sub 1-I reaction in Scheme 2 is based on the Copper-Catalyzed Amination of Bromobenzoic Acids reaction, and the Sub 1-I-> Sub 1-II reaction in Scheme 2 is Cyclization by POCl 3.
  • the reaction is based on the reaction, and the reaction of Sub 1-II-> Sub 1-III, Sub 1-IV-> Sub 1 in Scheme 2 is based on Miyaura boration reaction.
  • Sub 1-III-> Sub 1-IV and ⁇ Scheme 7> to ⁇ Scheme 14> in Scheme 2 are based on the Suzuki cross-coupling reaction. It is clear that the reactions can proceed even if substituents not specifically specified in these are attached.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as an electron transport layer material.
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir (ppy) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
  • BAlq (1,1'bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • a layer was formed, and the electron transport layer was formed by vacuum depositing the compound P-1 of the present invention on the hole blocking layer to a thickness of 40 nm. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer, and then an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • LiF which is an alkali metal halide
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compounds P-2 to P-120 of the present invention shown in Table 3 below instead of the compound P-1 of the present invention as the electron transporting material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 was used instead of Compound P-1 of the present invention as an electron transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 2 was used instead of Compound P-1 of the present invention as an electron transport layer material.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared by Examples 1 to 120, Comparative Examples 1 and 2 of the present invention The T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 3 below.
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as the material of the electron transport layer has a driving voltage compared to the organic electroluminescent device using the comparative compound 1 and the comparative compound 2 as the material of the electron transport layer. It was low, and not only the luminous efficiency was improved but also the life and the like markedly improved.
  • the materials used as the electron transport layer are generally organic electron, such as the electron injection layer, hole injection layer, hole transport layer, light emitting auxiliary layer, light emitting layer, etc.
  • the organic layer of the device can be used in combination with a single or other material. Therefore, the compounds of the present invention may be used in combination with a single or other materials in addition to the electron transport layer, for example, other organic material layers, for example, an electron injection layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer.

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 정공주입 재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율과 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Jouleheating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화 시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도(mobility), 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재결합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공이 전자보다 빠르게 이동되어 발광층 내에서 생성된 엑시톤이 전자 수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 전자 수송층 계면에서 발광하게 된다.
전자 수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기 발광소자의 색순도 및 효율이 저하되는 문제점이 발생하고 있으며, 특히 유기전기소자 제작 시 고온 안정성이 떨어져 유기전기소자의 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 고온 안정성과 높은 전자 이동도를 가지면서 높은 T1 값으로 정공저지능력을 향상시키는 전자수송 물질의 개발이 필요한 시점이다.
본 발명은 높은 전자 이동도와 고온안정성을 가지며, 높은 T1 값으로 보다 효율적인 전자수송능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 효율, 수명 및 색순도가 향상된 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2014010755-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면 높은 전자 이동도와 고온안정성을 가지며, 높은 T1 값으로 보다 효율적인 전자수송능력을 갖는 화합물을 제공할 수 있으며, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 효율, 수명 및 색순도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2014010755-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리, 탄소수 6 내지 60의 방향족고리, 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2014010755-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2014010755-appb-I000004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014010755-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이다.
n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 R2 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, C6~C60의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C6~C15의 아릴기일 수 있다. 또한, R1 및 R2가 헤테로고리인 경우 C2~C60의 헤테로고리기, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 보다 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 더 바람직하게는 C3~C15의 헤테로고리기일 수 있다. 예컨대, R1 및 R2는 서로 독립적으로 페닐, 비페닐, 안트라센, 페난트렌 등과 같은 아릴이거나, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 트리아진, 퀴나졸린 등과 같은 헤테로고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 방향족고리; 플루오렌; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, L1이 단일결합인 경우, L2는 단일결합인 L1과 결합하게 되므로 결국 L2가 벤조아크리딘 골격에 직접 결합되는 것과 동일하게 된다. 유사하게, L2가 단일결합인 경우, Ar1이 L1에 직접결합되는 것과 동일하게 되고, L1과 L2가 모두 단일결합인 경우 Ar1이 벤조아크리딘 골격에 직접 결합되는 것과 동일하게 된다.
한편, L2는 x에 따라 가수가 달라질 수 있는데, 예컨대 x가 1이면 L2는 2가, x가 2이면 3가, x가 3이면 4가의 기가 될 수 있을 것이다. 물론, L2가 단일결합일 경우, L1도 x에 따라 가수가 달라질 수 있는데, 예컨대 x가 1이면 L1은 2가, x가 2이면 3가, x가 3이면 4가의 기가 될 수 있을 것이다. 또한, L2가 단일결합이 아닐 경우, L1은 단일결합이거나 2가의 기가 될 수 있을 것이다.
L1 및 L2 는 C6~C60의 방향족고리일 수 있는데, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 보다 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리일 수 있다.
또한, L1 및 L2 는 C2~C60의 헤테로고리기일 수 있는데, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 보다 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 더 바람직하게는 C3~C15의 헤테로고리기일 수 있다.
L1 는 예컨대, 2가의 벤젠환, 나프틸렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 파이렌, 벤조페난트렌, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 벤조아크리딘, 퀴나졸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 2,6-나프티리딘, 피리도[2,3-d]피리미딘, 피리도[3,4-d]피리미딘, 페난쓰리딘, 벤조[h]퀴나졸린, 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 티오펜, 이소옥사졸, 1,3,4-씨아디아졸(1,3,4-thiadiazole), 1H-벤조[d]이미다졸, 벤조[d]옥사졸, 벤조[d]씨아졸 또는 이들 유도체 등일 수 있고, L2는 2가 내지 4가의 벤젠환, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 페릴렌, 트라이페닐렌, 파이렌, 벤조페난트렌, 플루오렌, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 벤조아크리딘, 퀴나졸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 2,6-나프티리딘, 피리도[2,3-d]피리미딘, 피리도[3,4-d]피리미딘, 페난쓰리딘, 벤조[h]퀴나졸린, 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 티오펜, 이소옥사졸, 1,3,4-씨아디아졸(1,3,4-thiadiazole), 1H-벤조[d]이미다졸, 벤조[d]옥사졸, 벤조[d]씨아졸 또는 이들 유도체 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다. Ar1이 아릴기인 경우, C6~C60의 아릴기일 수 있고, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 C6~C15의 아릴기, 더 바람직하게는 C6~C10의 아릴기일 수 있다. 또한, Ar1이 헤테로고리인 경우 C2~C60의 헤테로고리기, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 보다 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기, 더 바람직하게는 C3~C15의 헤테로고리기일 수 있다.
Ar1의 지수인 x는 1 내지 3의 정수다. 단, L1 및 L2가 모두 단일결합일때 x는 1의 정수이다. 따라서, 1~3개의 Ar1이 L2에 결합될 수 있다. 다만, L2가 단일결합인 경우에는 Ar1은 L1에 직접 결합한 것과 동일하게 되며, L1과 L2가 모두 단일결합인 경우에는 Ar1이 벤조아크리딘 골격에 직접 결합한 것과 동일하게 된다.
상기 R1, R2 및 Ar1 의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기 및 융합고리기와, 상기 R1 및 R2의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C6~C20의 아릴기기로 치환되거나 또는 비치환되며, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 2의 A1 내지 A52로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010755-appb-I000006
Figure PCTKR2014010755-appb-I000007
Figure PCTKR2014010755-appb-I000008
Figure PCTKR2014010755-appb-I000009
상기 A1~A52에서, a는 0 내지 5의 정수, b는 0 내지 7의 정수, c는 0 내지 9의 정수, d는 0 내지 6의 정수, e는 0 내지 5의 정수, f는 0 내지 8의 정수, g는 0 내지 4의 정수, h는 0 내지 3의 정수, i는 0 내지 2의 정수, j는 0 또는 1의 정수이다.
또한, a 내지 j가 2 이상인 경우 복수의 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.
또한, Q1은 N(R4), S 또는 O이고, Q2는 N(R4), C(R5)(R6), S 또는 O이다. 상기 R4 및 R5는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되며, R5 및 R6 또한 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R5 및 R6 가 서로 결합하여 이들이 결합된 원자 C와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3의 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014010755-appb-I000010
Figure PCTKR2014010755-appb-I000011
Figure PCTKR2014010755-appb-I000012
Figure PCTKR2014010755-appb-I000013
Figure PCTKR2014010755-appb-I000014
Figure PCTKR2014010755-appb-I000015
다른 실시예로서, 본발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 전자수송층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 유기물층에 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 유기물층에 적어도 발광보조층을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 유기물층이 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로, 본 발명에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물(Final Product: P-1~P-120)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 과 (Ar1)x-L2-Hal3을 반응시켜 합성될 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000016
(R1, R2, L1, L2, Ar1, m 및 n은 이미 상술한 화학식에서 정의된 것과 동일하며, Hal3는 Br 또는 Cl이다.)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000017
Figure PCTKR2014010755-appb-I000018
상기 반응식 2에서, Hal1은 Br 또는 I이며, Hal2는 Br 또는 Cl이다. 상기 반응식 2에서, 중간체 Sub 1-III은 Sub 1에서 L1이 단일결합인 경우와 동일하며, 하기 Sub 1에 속하는 화합물에서 알 수 있는 것과 같이 중간체 Sub 1-III을 본발명에 따른 화합물 생성을 위해 사용할 수도 있다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2014010755-appb-I000019
[표 1]
Figure PCTKR2014010755-appb-I000020
한편, Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 (Sub 1-14)의 합성
<반응식 3>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000021
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 2-bromobenzoic acid(41.69 g, 207.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 2-ethoxyethanol로 녹인 후에, naphthalen-1-amine (31.18 g, 217.8 mmol), Cu (1.19 g, 18.7 mmol), Cu2O (1.19 g, 8.3 mmol), K2CO3 (28.66 g, 207.4 mmol)를 첨가하고 130°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 낮추고 차콜(charcoal)과 물을 가하여 셀라이트(Celite)로 여과하였다. 여과액은 염산(diluted HCl)을 넣어 침전물을 형성하였다. 얻어진 침전물을 다시 5% Na2CO3 수용액으로 녹여 셀라이트(Celite)로 여과 및 건조하여 생성물 51.33 g (수율: 94%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (51.33 g, 195 mmol)를 둥근바닥플라스크에phosphorus oxychloride (430.45 g, 2807.4 mmol)를 첨가하고 15분 동안 85~90°C로 천천히 가열시켰다. 30분 후, 끓는 것이 다소 가라앉은 뒤에 환류(reflux)시켜 교반하였다. 반응이 완료되면 과량의 phosphorus oxychloride를 증류를 통해 제거하고 냉각시켰다. 얻어진 반응물은 chloroform-ammonia 혼합물 (ammonia 용액, ice, chloroform)을 넣고 1시간 동안 교반한 후에 chloroform과 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼(silicagel column) 및 재결정하여 생성물 42.67 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-1(Sub 1-14) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (42.67 g, 161.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (45.2 g, 178 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.96 g, 4.9 mmol), KOAc(47.64 g, 485.4 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 및 재결정하여 생성물 41.38 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (28.27 g, 79.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene(33.77 g, 119.4 mmol), Pd(PPh3)4(4.6 g, 4 mmol), K2CO3 (33 g, 238.7 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 및 재결정하여 생성물 24.16 g (수율: 79%)를 얻었다.
(5) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-1 (24.16 g, 62.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에,Bis(pinacolato)diboron (17.56 g, 69.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.54 g, 1.9 mmol), KOAc(18.51 g, 188.6 mmol)를 첨가하고90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 및 재결정하여 생성물 22.78 g (수율: 84%)를얻었다.
2. Sub 1-9의 합성
<반응식 4>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000022
(1) Sub 1-IV-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (8.92 g, 25.1 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-diphenyl-9H-fluorene(19.71 g, 37.7 mmol), Pd(PPh3)4(1.45 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.41 g, 75.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-IV-1 합성법을 사용하여 생성물 10.82 g (수율: 69%)를 얻었다.
(2) Sub 1-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-9 (10.82 g, 17.3 mmol)에Bis(pinacolato)diboron (4.84 g, 19.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.42 g, 0.5 mmol), KOAc(5.1 g, 52 mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.31 g (수율: 80%)를 얻었다.
3. Sub 1-15의 합성
<반응식 5>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000023
(1) Sub 1-I-15 합성
출발물질인 3-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylic acid(20.56 g, 74.2 mmol)에, naphthalen-1-amine (11.16 g, 77.9 mmol), Cu (0.42 g, 6.7 mmol), Cu2O (0.42 g, 3 mmol), K2CO3 (10.25 g, 74.2 mmol), 2-ethoxyethanol를 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 21.66 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-15 (21.66 g, 63.8 mmol)에 phosphorus oxychloride (140.91 g, 919 mmol)를 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 16.7 g (수율: 77%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-15 (16.7 g, 49.1 mmol)에Bis(pinacolato)diboron (13.73 g, 54.1 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.2 g, 1.5 mmol), KOAc(14.47 g, 147.4 mmol), DMF를 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 13.78 g (수율: 65%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-15 (13.78 g, 31.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene(13.56 g, 47.9 mmol), Pd(PPh3)4(1.85 g, 1.6 mmol), K2CO3 (13.25 g, 95.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-IV-1 합성법을 사용하여 생성물 11.18 g (수율: 76%)를 얻었다.
(5) Sub 1-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-15 (11.18 g, 24.3 mmol)에Bis(pinacolato)diboron (6.78 g, 26.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.59 g, 0.7 mmol), KOAc(7.15 g, 72.9 mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.23 g (수율: 83%)를 얻었다.
4. Sub 1-28의 합성
<반응식6>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000024
(1) Sub 1-I-28 합성
출발물질인 3-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylic acid(24.25 g, 87.5 mmol)에, 7-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)naphthalen-1-amine (28.43 g, 91.9 mmol), Cu (0.5 g, 7.9 mmol), Cu2O (0.5 g, 3.5 mmol), K2CO3 (12.09 g, 87.5 mmol), 2-ethoxyethanol를 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 34.95 g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-28 (34.95 g, 69.1 mmol)에 phosphorus oxychloride (152.64 g, 995.5 mmol)를 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 21.69 g (수율: 62%)를 얻었다.
(3) Sub 1-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-28 (21.69 g, 42.9 mmol)에Bis(pinacolato)diboron (11.97 g, 47.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.05 g, 1.3 mmol), KOAc(12.62 g, 128.6 mmol), DMF를 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 14.34 g (수율: 56%)를 얻었다.
II. Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, (Ar1)x-L2-Hal3(1.1 당량), Pd(PPh3)4) (0.05 당량, K2CO3 (3 당량)을 첨가하고 95°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 및 재결정하여 Final products를 얻었다.
1. P-4 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000025
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.21 g, 9.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에toluene으로 녹인 후에, 3,3'-(5'-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl)dipyridine(4.5 g, 10.7 mmol), Pd(PPh3)4(0.56 g, 0.5 mmol), K2CO3(4.05 g, 29.3 mmol), 물을 첨가하고 95°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼 및 재결정하여 생성물 6.04 g (수율: 90%)를 얻었다.
2. P-5 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000026
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (4.98 g, 11.5 mmol)에 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (3.39 g, 12.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.67 g, 0.6 mmol), K2CO3(4.79 g, 34.6 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 5.32 g (수율: 86%)를 얻었다.
3. P-26 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000027
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.06 g, 11.7 mmol)에 1-bromopyrene (3.63 g, 12.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.68 g, 0.6 mmol), K2CO3(4.86 g, 35.2 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 4.92 g (수율: 83%)를 얻었다.
4. P-32 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000028
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (5.27 g, 12.2 mmol)에 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloroquinazoline (4.26 g, 13.4 mmol), Pd(PPh3)4 (0.71 g, 0.6 mmol), K2CO3(5.07 g, 36.7 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 5.58 g (수율: 78%)를 얻었다.
5. P-76 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000029
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-14 (2.95 g, 8.3 mmol)에 5,5'-(5-chloro-1,3-phenylene)bis(1,2-diphenyl-1H-indole) (5.91 g, 9.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.48 g, 0.4 mmol), K2CO3(3.44 g, 24.9 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 5.93 g (수율: 85%)를 얻었다.
6. P-84 합성예
<반응식 12>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000030
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-15 (6.76 g, 13.3 mmol)에 2-bromobenzo[d]thiazole (3.14 g, 14.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.77 g, 0.7 mmol), K2CO3(5.52 g, 40 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 5.07 g (수율: 74%)를 얻었다.
7. P-106 합성예
<반응식 13>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000031
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-9 (8.09 g, 12 mmol)에 4-bromopyridine (2.09 g, 13.2 mmol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.6 mmol), K2CO3(4.99 g, 36.1 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 4.65 g (수율: 62%)를 얻었다.
8. P-120 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000032
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-28 (8.72 g, 14.6 mmol)에 2-chloropyrido[2,3-d]pyrimidine (2.66 g, 16.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.84 g, 0.7 mmol), K2CO3(6.05 g, 43.8 mmol), toluene, 물을 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 4.73 g (수율: 54%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-120의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
Figure PCTKR2014010755-appb-I000033
Figure PCTKR2014010755-appb-I000034
한편, 상기에서는 일반적 화학식으로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Copper-Catalyzed Amination of Bromobenzoic Acids 반응 (J. Org. Chem. 2006, 71, 260.), Cyclization by POCl3 반응 (J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 1599; Chem Sci Trans., 2013, 2, 246), Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1, R2, L, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨대, <반응식 2>에서 출발물질->Sub 1-I 반응은 Copper-Catalyzed Amination of Bromobenzoic Acids 반응에 기초한 것이고, <반응식 2>에서 Sub 1-I->Sub 1-II 반응은 Cyclization by POCl3 반응에 기초한 것이며, <반응식 2>에서 Sub 1-II->Sub 1-III, Sub 1-IV->Sub 1 반응 등은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이다. 이어서 <반응식 2>에서 Sub 1-III->Sub 1-IV 및 <반응식 7> 내지 <반응식 14>는 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행될 수 있음은 명백하다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기전기발광소자(전자수송층)
본 발명의 화합물을 전자수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 2-TNATA로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 NPD로약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을형성하였다. 다음으로, 정공수송층 상에 호스트 물질로 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를, 도판트 물질로 Ir(ppy)3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium]를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 상기발광층 상에 (1,1'비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 본발명의 화합물 P-1을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 성막하였다. 이후, 전자수송층상에 할로젠화알칼리금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2]~[실시예 120] 그린유기전기발광소자(전자수송층)
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 3에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-120을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> Alq3
Figure PCTKR2014010755-appb-I000035
[비교예 2]
전자수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2>
Figure PCTKR2014010755-appb-I000036
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 120, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였는데, 그 측정 결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2014010755-appb-I000037
Figure PCTKR2014010755-appb-I000038
Figure PCTKR2014010755-appb-I000039
Figure PCTKR2014010755-appb-I000040
상기 [표 3]의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물은 전자수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 전자수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자에 비해 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 비교화합물 2가 Alq3인 비교화합물 1과 유사하게 현저히 낮은 T1값(2.0 eV)을 나타내는데 반해 본 발명의 화합물들의 경우, 상대적으로 높은 T1값(2.1 eV~2.3 eV)을 나타내어 발광층 내에서 여기자(exiton)가 잘 머무를 수 있는 확률을 상대적으로 높이기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 동일한 벤조아크리딘(benzo[c]acridine) 코어를 갖더라도 알킬기(비교화합물 2)보다 -L1-L2-Ar1(본 발명의 화합물)이 메인(main) 치환기로 왔을 때, 상대적으로 빠른 전자이동도(electron mobility) 및 높은 열 안정성을 나타내면서 결과적으로 발광층 내에서 정공과 전자가 전하균형(charge balance)을 이루어 효율적인 재결합을 통한 최적의 발광효율 구현이 가능하게 된다.
앞에서 설명한 특성 (높은 T1값, 빠른 전자이동도 및 높은 열 안정성)들을 종합해 보면, 벤조아크리딘(benzo[c]acridine) 코어에 -L1-L2-Ar1 메인(main) 치환기의 도입에 따라 밴드 갭 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 전자수송층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 전자수송층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 전자수송층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자주입층, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
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Claims (10)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물.
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000041
    [상기 화학식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 6의 정수이며;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 방향족고리; 플루오렌; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리;로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
    Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, x는 1 내지 3의 정수이고, 단 L1 및 L2가 모두 단일결합일때 x는 1의 정수이며,
    상기 R1, R2 및 Ar1 의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기 및 융합고리기와, 상기 R1 및 R2의 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기로 치환되거나 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C6~C20의 아릴기기로 치환되거나 또는 비치환되며, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    Ar1은 하기 A1 내지 A52로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000042
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000043
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000044
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000045
    [상기 A1~A52에서,
    a는 0 내지 5의 정수, b는 0 내지 7의 정수, c는 0 내지 9의 정수, d는 0 내지 6의 정수, e는 0 내지 5의 정수, f는 0 내지 8의 정수, g는 0 내지 4의 정수, h는 0 내지 3의 정수, i는 0 내지 2의 정수, j는 0 또는 1의 정수이며,
    R3는 a 내지 j가 2 이상인 경우 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며,
    Q1은 N(R4), S 또는 O이고, Q2는 N(R4), C(R5)(R6), S 또는 O이며, R4~R6는 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되며, R5 및 R6이 서로 결합하여 이들이 결합된 원자 C와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000046
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000047
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000048
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000049
    Figure PCTKR2014010755-appb-I000050
  4. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 화합물이 상기 유기물층에 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하며,
    상기 발광층 및 전자수송층 중 적어도 일층에 상기 화합물이 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 및 상기 발광층과 상기 제 1전극 또는 상기 발광층과 상기 제 2전극 사이에 형성된 발광보조층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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