WO2015076268A1 - 化学強化ガラス板 - Google Patents

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WO2015076268A1
WO2015076268A1 PCT/JP2014/080534 JP2014080534W WO2015076268A1 WO 2015076268 A1 WO2015076268 A1 WO 2015076268A1 JP 2014080534 W JP2014080534 W JP 2014080534W WO 2015076268 A1 WO2015076268 A1 WO 2015076268A1
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WO
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chemically strengthened
glass plate
less
strengthened glass
mpa
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PCT/JP2014/080534
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English (en)
French (fr)
Inventor
政行 石丸
裕介 小林
Original Assignee
旭硝子株式会社
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Publication date
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Priority to US14/634,092 priority patent/US20150166406A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
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    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24777—Edge feature

Definitions

  • the present invention is chemically strengthened suitable for a mobile phone, a personal digital assistant (PDA), a mobile device such as a tablet PC, a touch panel, a large thin TV such as a large liquid crystal television, and a cover glass of a display device such as an in-vehicle meter display device. It relates to glass plates.
  • a cover glass for protecting the display and enhancing aesthetics is often used.
  • a cover glass of a thin television such as a liquid crystal television may be subjected to surface processing such as antireflection, impact damage prevention, electromagnetic wave shielding, near infrared shielding, and formation of a film having functions such as color tone correction.
  • Such a display device is required to be lightweight and thin in order to differentiate by a thin design and to reduce a burden for movement. Therefore, the cover glass used for display protection is also required to be thin. However, as the thickness of the cover glass is reduced, there is a problem that the strength decreases and the original function of protecting the display device cannot be performed.
  • a method of forming a compressive stress layer on the glass surface is generally known as the method.
  • an air cooling strengthening method physical strengthening method in which the glass plate surface heated to near the softening point is rapidly cooled by air cooling or the like, and ions at a temperature below the glass transition point.
  • a chemical strengthening method in which an alkali metal ion (typically Li ion or Na ion) having a small ionic radius on the glass plate surface is exchanged for an alkali ion (typically K ion) having a larger ionic radius by exchange. is there.
  • the cover glass is required to be thin.
  • the air-cooling strengthening method is applied to a thin glass plate that is required as a cover glass and has a thickness of less than 2 mm, it is difficult to form a compressive stress layer because the temperature difference between the surface and the inside is difficult to occur. Therefore, the desired high strength characteristic cannot be obtained. Therefore, a cover glass reinforced by a chemical strengthening method is usually used.
  • the cover glass may be damaged, but the method of the damage is different in each situation, and the situation of the damage is diversified.
  • the purpose is to provide a chemically strengthened glass plate that is not easily damaged by such diversification.
  • the present invention provides the following chemically strengthened glass plates.
  • a chemically strengthened glass plate having a main surface on the front and back sides and an end surface between the main surfaces on the front and back surfaces, and subjected to a chemical strengthening treatment,
  • the plate thickness is 0.75 mm or less
  • the surface compressive stress is 850 MPa or more
  • the internal tensile stress is 42 MPa or less
  • the end face is provided with a chamfered portion, and there is no pit having a depth of more than 20 ⁇ m in a portion whose distance in the plate thickness direction from the main surface adjacent to the chamfered portion is within 1/5 of the plate thickness.
  • Chemically strengthened glass plate Chemically strengthened glass plate.
  • ⁇ 2> The chemically strengthened glass plate according to ⁇ 1>, wherein the surface compressive stress layer has a thickness of 20 to 35 ⁇ m.
  • ⁇ 3> The chemically strengthened glass sheet according to ⁇ 2>, wherein the internal tensile stress is 35 MPa or less.
  • ⁇ 4> The chemically strengthened glass sheet according to ⁇ 3>, wherein the internal tensile stress is 30 MPa or less.
  • ⁇ 5> A chemically strengthened glass plate having a main surface on the front and back sides and an end surface between the main surfaces on the front and back surfaces and chemically strengthened.
  • the plate thickness is 0.75 mm or less, the surface compressive stress is 850 MPa or more, the thickness of the surface compressive stress layer is 20 to 25 ⁇ m, the internal tensile stress is 30 MPa or less,
  • the end face is provided with a chamfered portion, and there is no pit having a depth of more than 20 ⁇ m in a portion whose distance in the plate thickness direction from the main surface adjacent to the chamfered portion is within 1/5 of the plate thickness.
  • Chemically strengthened glass plate is chemically strengthened glass plate.
  • a chemically strengthened glass plate that can withstand various damage situations can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view including an end face of a chemically strengthened glass plate 10 of the present embodiment.
  • the chemically strengthened glass plate 10 has front and back main surfaces 11 and 12 and end surfaces 13 adjacent to the two main surfaces 11 and 12.
  • the two main surfaces 11 and 12 are flat surfaces parallel to each other.
  • the end surface 13 includes a flat portion 14 perpendicular to the two main surfaces 11 and 12 and chamfered portions 15 and 16 formed between the main surfaces 11 and 12 and the flat portion 14.
  • the flat part 14 may be a cut surface obtained by cutting a plate glass having a larger area than the chemically strengthened glass plate 10 or may be a processed surface obtained by processing the cut surface.
  • chamfered portions 15 and 16 may be provided corresponding to four sides of the rectangular main surfaces 11 and 12, or only one, and the number of chamfered portions 15 and 16 is not particularly limited. In order to reduce the breakage of the following (1) and (2) more preferably, it is preferably provided on all sides.
  • the chamfered portions 15 and 16 are formed by removing the cut surfaces or the corner portions of the processed surface and the main surface.
  • the chamfered portions 15 and 16 are, for example, flat surfaces that are inclined with respect to the main surfaces 11 and 12. In FIG. 1, the chamfered portions 15 and 16 have the same dimensional shape, but may have different dimensional shapes.
  • the chamfered portions 15 and 16 of the present embodiment are flat surfaces that are inclined with respect to the main surfaces 11 and 12. Any surface may be used as long as the surface gradually protrudes in the direction, or a curved surface. In this case, the chamfered portions 15 and 16 may be connected to each other without the flat portion 14, and the chamfered portions 15 and 16 may have substantially the same radius of curvature.
  • the chemically strengthened glass plate 10 has chemically strengthened layers (compressive stress layers) 21 and 22 formed on both principal surfaces 11 and 12 at a predetermined depth from the principal surfaces 11 and 12.
  • the compressive stress layer is formed by immersing glass in a treatment liquid for ion exchange.
  • a small ionic radius ion (eg, Li ion, Na ion) contained in the glass surface is replaced with a large ionic radius ion (eg, K ion), and a compressive stress layer is formed on the glass surface at a predetermined depth from the surface. Is done.
  • a tensile stress layer 23 is formed inside the glass.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view including an end face after etching of the chemically strengthened glass plate 10 of the present embodiment.
  • the state after etching of the chemically strengthened glass plate 10 is indicated by a solid line
  • the state before etching of the chemically strengthened glass plate 10 is indicated by a two-dot chain line.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. 2 and shows the relationship between the etching surface 17, the pits 18 formed on the etching surface 17, and the ideal surface 19 of the etching surface 17.
  • pits (latent scratches) 18 having a depth of 20 ⁇ m (preferably a depth of more than 15 ⁇ m, more preferably a depth of more than 10 ⁇ m) in the predetermined portions 13 a and 13 b of the end face 13.
  • the predetermined portions 13a and 13b have a distance H in the thickness direction from the main surfaces 11 and 12 adjacent to the chamfered portions 15 and 16 in the end face 13 within 1/5 of the thickness E (H ⁇ 1/5 ⁇ E). ) Part.
  • the depth P of the latent scar was measured by the following process. First, a predetermined amount of the main plane of the chemically strengthened glass plate 10 is polished, washed and dried, and the work-affected layer that has become circular or elliptical pits by etching is observed with an optical microscope.
  • the “work-affected layer” refers to a layer in which scratches, cracks and the like generated in a glass substrate are present in processing steps such as shape imparting, chamfering, and grinding.
  • the objective lens of an optical microscope used 20 times, and it observed with the observation visual field of 635 micrometers x 480 micrometers.
  • This step (confirmation of latent scratches by polishing + etching) was repeated a plurality of times, and the etching amount of the chemically strengthened glass plate 10 when the circular pit or the elliptical pit was no longer observed was defined as “latent scratch depth”.
  • “Etching” is performed at room temperature (25 ° C.) by immersing the entire chemically strengthened glass plate 10 in an etching solution.
  • an etchant an aqueous solution containing 5% by mass hydrofluoric acid (HF) and 95% by mass pure water is used.
  • the etching solution penetrates into latent scratches formed on the surface or inside of the chemically strengthened glass plate 10 and spreads the latent scratches. Etching is performed to clarify latent scratches.
  • “Etching amount” is controlled by immersion time. Specifically, after performing etching for a predetermined time using glass having the same composition in advance to calculate an etching rate, etching is performed by adjusting the immersion time so that a desired etching amount is obtained. Depending on the type of glass, the hydrofluoric acid concentration may be changed to adjust the etching rate.
  • the target for examining the presence or absence of the pits 18 having a depth of 20 ⁇ m or more is limited to the predetermined portions 13a and 13b of the end face 13 when the micro scratches are present in the predetermined portions 13a and 13b. This is because the chemically strengthened glass plate 10 may be damaged as a base point.
  • the present inventors have found that the manner of breakage of the chemically strengthened glass plate 10 described above can be classified into the following four types. (1) Damage starting from the surface side end surface of the chemically strengthened glass plate, (2) Damage starting from the back surface side end surface of the chemically strengthened glass plate, (3) Starting from the surface side main surface of the chemically strengthened glass plate There are four types of breakage, (4) breakage starting from the back side main surface of the chemically strengthened glass plate. By using high-strength chemically strengthened glass for any of these four breaks, a chemically strengthened glass plate that can withstand various breakage conditions can be provided.
  • the damages (1) and (2) occur when tensile stress is applied to the end face of the chemically strengthened glass plate. That is, the damage of (1) and (2) can be suppressed by improving the bending strength of the chemically strengthened glass plate.
  • the interval between the two support points is 40 mm
  • the interval between the two load points is 10 mm.
  • FIG. 4 shows a graph showing the relationship between CS and bending strength by the above-described four-point bending test. The higher the CS, the greater the bending strength. From this measurement result, it was confirmed that CS is preferably higher in order to suppress breakage of (1) and (2).
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness DOL of the surface compressive stress layer and the bending strength by a four-point bending test (JIS R1601) measured at room temperature.
  • JIS R1601 JIS R1601
  • the DOL is preferably set to 20 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • FIG. 6 shows a graph showing the relationship between CS and breaking energy obtained by the above-mentioned falling ball test.
  • CT internal tensile stress
  • the strength of the chemically strengthened glass plate was measured using a pyramidal diamond indenter having an opposite edge angle of 110 °.
  • the reason for using the pyramid type diamond indenter with an opposite-edge angle of 110 ° is that it was thought that the strength against the damage of (3) could be measured more accurately by measuring with an indenter sharper than the Vickers indenter. .
  • FIG. 8 a chemically strengthened glass plate 10 having a compressive stress layer formed on its surface is placed on a base 111, and a sandpaper 112 containing an abrasive having a size larger than the depth of the compressive stress layer is rubbed.
  • the chemically strengthened glass plate 10 is brought into contact with the surface 112a, and a sphere 113 such as an iron ball is dropped from above.
  • the sandpaper 112 is disposed above the chemically strengthened glass plate 10, the upper surface 10 a of the chemically strengthened glass plate 10 is in contact with the rubbing surface 112 a of the sandpaper 112, and the sphere 113 is the rubbing surface of the sandpaper 112. It falls on the surface 112b opposite to 112a.
  • a hard stone such as granite (hard base) is used as the base 111
  • P30 (D 3 : 710 ⁇ m) is used as the sandpaper 112
  • the diameter of the sphere 113 is 0.
  • An experiment was performed using a 75-inch, 28-g SUS sphere while changing the drop height of the sphere 113, and how the chemically strengthened glass plate 10 was cracked was observed.
  • the sample of the chemically strengthened glass plate 10 three types (1.0 mm, 0.7 mm, 0.6 mm) having a size of 50 mm ⁇ 50 mm were used.
  • FIG. 9 is a graph showing a change in strength (fracture energy) with respect to a change in CT when an experiment was performed using a hard base. From this result, it can be seen that the thinner sample has a lower strength than the thick glass plate sample. In addition, although the strength of the glass plate of any thickness increases as the CT becomes smaller, the degree of increase in strength when the CT is made smaller becomes smaller as the thickness of the glass plate becomes thinner. I understand.
  • the cover glass and the liquid crystal display are directly pasted via a resin material, etc.
  • the majority of the area on the back side main surface of the cover glass is in contact with the resin material having a lower elastic modulus than the hard stone base.
  • the present inventors think that the behavior of cracking of the chemically strengthened glass plate 10 differs depending on whether the back side main surface is a hard stone base or a soft base such as a resin material. It was.
  • a soft material such as a resin material (soft base, using a sponge having a thickness of 3 mm in this experiment) is used as the base 111, and P30 (D 3 : 710 ⁇ m), SUS 113 having a diameter of 0.75 inches and 28 g was used as the sphere 113, and the experiment was performed while changing the drop height of the sphere 113, and how the chemically strengthened glass plate 10 was cracked was observed.
  • the sample of the chemically strengthened glass plate 10 three types (1.10 mm, 0.72 mm, 0.56 mm) having a size of 50 mm ⁇ 50 mm were used.
  • the second experimental condition is considered that the strength of the chemically strengthened glass plate 10 is measured in a state of being incorporated in a more actual display device.
  • FIG. 10 is a graph showing a change in intensity with respect to a change in CT when an experiment is performed using a soft base. It can be seen that the glass plate having a thickness of 1.0 mm or more does not show a significant change in tendency, but the glass plate having a thickness of 0.75 mm or less has a significant increase in strength when the CT is 42 MPa or less. From this result, a glass plate having a thickness of 0.75 mm or less can be a glass plate having high strength even when incorporated in an actual display device by setting CT to 42 MPa or less. As can be seen from FIG. 10, if the CT is 42 MPa, the strength of the chemically strengthened glass sheet is significantly improved by lowering the CT.
  • it is a chemically strengthened glass having a plate thickness of 0.75 mm or less that can more effectively suppress the damage (3) even with a thin plate thickness.
  • the plate thickness is thin, increasing the CS value makes it easier to increase the CT value, so the CS value cannot be increased too much.
  • CS must be 864 MPa or less in order to make CT 30 MPa or less.
  • CS must be 980 MPa or less in order to reduce CT to 35 MPa or less, and CS must be 966 MPa or less even when CT is 42 MPa or less when DOL is 30 ⁇ m.
  • FIG. 11 is a Weibull plot showing the four-point bending strength of the chemically strengthened glass plate of this embodiment.
  • a CS having a thickness of 905 MPa, a DOL of 22.7 ⁇ m, and a plate thickness of 1.1 mm was used.
  • chamfering was performed using grindstones with different particle sizes.
  • the # 400 grindstone has an average grain size of 37 to 44 ⁇ m (maximum grain size 75 ⁇ m)
  • the # 600 grindstone has an average grain diameter of 26 to 31 ⁇ m (maximum grain size 53 ⁇ m). .
  • a plurality of samples with a bending strength of 500 MPa or less are seen in the chemically strengthened glass plate polished with a # 400 grindstone, but a bending strength of a chemically strengthened glass plate polished with a # 600 grindstone is 500 MPa or less. No sample was found. Since a chemically strengthened glass sheet is generally required to have a practical bending strength of 500 MPa or more, polishing with a # 600 grindstone ensures a bending strength of 500 MPa or more while lowering CT from a predetermined value. be able to. Also, from the viewpoint of appearance, it is preferable to polish with a grindstone having a particle size of # 600 or more.
  • the latent scratch (pit) depth of the chamfered portion of each glass plate was measured.
  • the chemically strengthened glass plate polished with a # 400 grindstone was up to 25 ⁇ m
  • the chemically strengthened glass plate polished with a # 600 grindstone was up to 20 ⁇ m. It was. Accordingly, by making the latent scratch (pit) depth 20 ⁇ m or less in a portion where the distance in the plate thickness direction from the chamfered portion, particularly the main surface adjacent to the chamfered portion is within 1/5 of the plate thickness, further various damages A chemically strengthened glass sheet that can withstand the situation can be provided. From FIG.
  • the average fracture strength (stress value at fracture) ⁇ f can be calculated from the following formula 1.
  • K IC is the fracture toughness value
  • Y is the shape factor
  • c is the depth of the latent flaw.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the latent scratch depth and strength of the glass plate not chemically strengthened shown in Formula 1 and the chemically strengthened glass plate shown in Formula 2.
  • the effect of reducing the depth c of the latent scratch on the glass strength is larger in the chemically strengthened glass plate than in the glass plate not chemically strengthened, and it is possible to reduce the depth of the latent scratch in the chemically strengthened glass plate. Is very important.
  • the fracture toughness value K IC is 0.72 MPa / m (calculated from experimental values)
  • the shape factor Y of the glass plate not chemically strengthened is 0.14 (calculated from experimental values)
  • the method for producing the chemically strengthened glass plate of the present embodiment there are no particular restrictions on the method for producing the chemically strengthened glass plate of the present embodiment.
  • various raw materials are prepared in appropriate amounts, heated to about 1400-1800 ° C. and melted, and then homogenized by defoaming, stirring, etc. It is manufactured by forming into a plate shape by a float method, a downdraw method, a press method, etc., and after slow cooling, it is cut into a desired size.
  • the outer edge of the glass plate 110 is ground using a rotating grindstone 240 as shown in FIG.
  • An annular grinding groove 242 extending in the circumferential direction is formed on the outer peripheral surface 241 of the rotating grindstone 240.
  • the wall surface of the grinding groove 242 includes abrasive grains such as alumina, silicon carbide, and diamond.
  • the grain size (JIS R6001) of the abrasive grains is, for example, # 300 to # 2000.
  • the particle size is measured based on JIS R6002. The smaller the particle size, the larger the particle size and the better the grinding efficiency.
  • the rotating grindstone 240 is relatively moved along the outer edge of the glass plate 110 while being rotated about the center line of the rotating grindstone 240, and the outer edge portion of the glass plate 110 is ground by the wall surface of the grinding groove 242.
  • a coolant such as water may be used during grinding.
  • a chemically strengthened glass plate is obtained by performing a chemical strengthening treatment.
  • the method of the chemical strengthening treatment for obtaining the chemically strengthened glass plate of the present embodiment is not particularly limited as long as it can ion-exchange Na in the glass surface layer and K in the molten salt, for example, heated potassium nitrate fusion
  • the method of immersing glass in salt is mentioned.
  • potassium nitrate molten salt, or potassium nitrate salts in the present invention other KNO 3, including those containing KNO 3 and 10 wt% or less of NaNO 3.
  • the chemical strengthening treatment conditions for forming a chemically strengthened layer (compressive stress layer) having a desired surface compressive stress on the glass vary depending on the thickness of the glass plate, but it may be 2 to 350 to 550 ° C. potassium nitrate molten salt.
  • the glass substrate is immersed for ⁇ 20 hours. From an economical point of view, it is preferable to immerse under conditions of 350 to 500 ° C. and 2 to 16 hours, and a more preferable immersion time is 2 to 10 hours.
  • the glass transition point Tg of the glass of the chemically strengthened glass plate of the present embodiment is preferably 400 ° C. or higher. If it is less than 400 ° C., the surface compressive stress is relaxed during ion exchange, and there is a possibility that sufficient stress cannot be obtained. More preferably, it is 550 degreeC or more.
  • the temperature T2 at which the glass viscosity of the chemically strengthened glass plate of the present embodiment is 10 2 dPa ⁇ s is preferably 1800 ° C. or lower, more preferably 1750 ° C. or lower.
  • the temperature T4 at which the viscosity of the glass of the present embodiment becomes 10 4 dPa ⁇ s is preferably 1350 ° C. or lower.
  • the specific gravity ⁇ of the glass of the chemically strengthened glass plate of this embodiment is preferably 2.37 to 2.55. It is preferable that the Young's modulus E of the glass of the chemically strengthened glass plate of this embodiment is 65 GPa or more. If it is less than 65 GPa, the rigidity and breaking strength of the glass cover glass may be insufficient.
  • the Poisson's ratio ⁇ of the glass of the chemically strengthened glass plate of this embodiment is preferably 0.25 or less. If it exceeds 0.25, the crack resistance of the glass may be insufficient.
  • SiO 2 is a component that constitutes the skeleton of glass and is essential, and reduces the occurrence of cracks when scratches (indentations) are made on the glass surface, or the fracture rate when indentations are made after chemical strengthening. It is a component to make small. If the SiO 2 content is less than 56%, the stability, weather resistance or chipping resistance of the glass is lowered. SiO 2 is preferably 58% or more, more preferably 60% or more. If SiO 2 exceeds 75%, the viscosity of the glass increases and the meltability decreases.
  • Al 2 O 3 is an effective component for improving ion exchange performance and chipping resistance, and is a component that increases the surface compressive stress, or a component that decreases the crack generation rate when indented with a 110 ° indenter. And essential. If Al 2 O 3 is less than 5%, a desired surface compressive stress value or compressive stress layer thickness cannot be obtained by ion exchange. Preferably it is 9% or more. If Al 2 O 3 exceeds 20%, the viscosity of the glass becomes high and uniform melting becomes difficult. Al 2 O 3 is preferably 15% or less, typically 14% or less.
  • the total SiO 2 + Al 2 O 3 content of SiO 2 and Al 2 O 3 is preferably 80% or less. If it exceeds 80%, the viscosity of the glass at high temperature may increase and melting may be difficult, and it is preferably 79% or less, more preferably 78% or less. Further, it is preferable that SiO 2 + Al 2 O 3 is 70% or more. If it is less than 70%, the crack resistance when an indentation is made decreases, more preferably 72% or more.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange and improves the meltability of the glass, and is essential. If Na 2 O is less than 8%, it becomes difficult to form a desired surface compressive stress layer by ion exchange, and it is preferably 10% or more, more preferably 11% or more. If Na 2 O exceeds 22%, the weather resistance is lowered, or cracks are likely to occur from the indentation. Preferably it is 21% or less.
  • K 2 O is not essential, but may be contained in a range of 10% or less in order to increase the ion exchange rate. If it exceeds 10%, cracks are likely to occur from the indentation, or the change in surface compressive stress due to the concentration of NaNO 3 in the molten potassium nitrate salt may increase.
  • K 2 O is 5% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.5% or less, and typically 0.3% or less. When it is desired to reduce the change in the surface compressive stress due to the NaNO 3 concentration in the potassium nitrate molten salt, it is preferable not to contain K 2 O.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress and is a component that improves the meltability and is essential. When it is desired to suppress stress relaxation, it is preferable to contain MgO. When MgO is not contained, the degree of stress relaxation tends to change depending on the location of the chemical strengthening treatment tank due to variations in the molten salt temperature when performing chemical strengthening treatment, and as a result, a stable compressive stress value can be obtained. May be difficult. On the other hand, if MgO exceeds 14%, the glass tends to be devitrified, or the change in surface compressive stress due to the concentration of NaNO 3 in the potassium nitrate molten salt may increase, and it is preferably 13% or less.
  • the SiO 2 —MgO is preferably 64% or less, more preferably 62% or less, and typically 61% or less.
  • the Al 2 O 3 —MgO content is preferably 9% or less, more preferably 8% or less.
  • the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O and MgO is preferably 98% or more. If the total is less than 98%, it may be difficult to obtain a desired compressive stress layer while maintaining crack resistance. Typically, it is 98.3% or more.
  • ZrO 2 is not essential, but may be contained in a range of up to 5% in order to reduce the viscosity at high temperature or increase the surface compressive stress. If ZrO 2 exceeds 5%, there is a risk that the possibility of cracking from the indentation increases. Therefore, it is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and typically does not contain ZrO 2 .
  • B 2 O 3 is not essential, but may be contained in a range of 6% or less in order to improve the melting property at high temperature or the glass strength. If B 2 O 3 exceeds 6%, it is difficult to obtain a homogeneous glass, which may make it difficult to mold the glass, or may reduce crack resistance. Typically no B 2 O 3 is contained.
  • the total content of SiO 2 , Al 2 O 3 , Na 2 O and MgO is preferably 98% or more.
  • the preferred glass component of the chemically strengthened glass plate of this embodiment consists essentially of the components described above, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. When such components are contained, the total content of these components is preferably less than 2%, more preferably 1% or less.
  • the other components will be described as an example.
  • ZnO may be contained up to 2%, for example, in order to improve the melting property of the glass at a high temperature, but is preferably 1% or less, and 0.5% or less in the case of manufacturing by a float process. It is preferable to make it. If ZnO exceeds 0.5%, it may be reduced during float molding, resulting in a product defect. Typically no ZnO is contained. Since TiO 2 coexists with Fe ions present in the glass, the visible light transmittance is lowered and the glass may be colored brown, so even if it is contained, it is preferably 1% or less. Does not contain.
  • Li 2 O is a component that lowers the strain point to facilitate stress relaxation, and as a result makes it impossible to obtain a stable surface compressive stress layer, so it is preferably not contained, and even if it is contained, its content Is preferably less than 1%, more preferably 0.05% or less, and particularly preferably less than 0.01%.
  • Li 2 O may be eluted in a molten salt such as KNO 3 during chemical strengthening treatment, but when the chemical strengthening treatment is performed using a molten salt containing Li, the surface compressive stress is remarkably reduced. Li 2 O is preferably not contained from this viewpoint.
  • CaO may be contained in a range of 5% or less in order to improve the meltability at high temperature or to prevent devitrification. If the CaO content exceeds 5%, the ion exchange rate or the resistance to cracking decreases. Typically no CaO is contained. SrO may be contained as necessary, but since the effect of lowering the ion exchange rate is greater than that of MgO and CaO, the content is preferably less than 1% even when contained. Typically no SrO is contained. Since BaO has the greatest effect of reducing the ion exchange rate among alkaline earth metal oxides, BaO should not be contained, or even if contained, its content should be less than 1%. preferable.
  • the total content thereof is preferably 1% or less, more preferably less than 0.3%.
  • the total content of these four components is preferably less than 1.5%. If the total is 1.5% or more, the ion exchange rate may be lowered, and is typically 1% or less.
  • SO 3 As a fining agent for melting the glass, SO 3 , chloride, fluoride and the like may be appropriately contained. However, in order to increase the visibility of a display device such as a touch panel, it is preferable to reduce as much as possible the components that are mixed as impurities in the raw material, such as Fe 2 O 3 , NiO, and Cr 2 O 3 that absorb in the visible region, The percentage is preferably 0.15% or less, and more preferably 0.05% or less.
  • the chemically strengthened glass plate of the present embodiment has a plate thickness of 0.75 mm or less, and CS is 850 MPa or more and CT is 42 MPa or less in order to suppress any damage of (1) to (4).
  • the latent scratch on the end face is suppressed to 20 ⁇ m or less.
  • the invention of the present application is not limited to the embodiment described above, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist of the invention.
  • the CT value is easily reduced. Therefore, when the DOL is 20 to 25 ⁇ m, the CT is more preferably 30 MPa or less.
  • a chemically strengthened glass plate that can withstand various damage situations can be obtained.

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Abstract

　表裏の主面と、該表裏の主面間の端面とを有し、化学強化処理された化学強化ガラス板。板厚が０．７５ｍｍ以下、表面圧縮応力が８５０ＭＰａ以上、内部引張応力が４２ＭＰａ以下かつ、前記端面には面取り部が設けられている。前記面取り部に隣接する主面からの板厚方向における距離が板厚の１／５以内の部分において、深さ２０μｍ超のピットがない。

Description

化学強化ガラス板
　本発明は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣなどのモバイル機器、タッチパネル、大型液晶テレビなどの大型薄型テレビ、車載メータ表示装置等のディスプレイ装置のカバーガラスなどに好適な、化学強化ガラス板に関する。
　近年、携帯電話、ＰＤＡ、タブレットＰＣ等のモバイル機器やタッチパネル、液晶テレビなどのディスプレイ装置に対しては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。また、液晶テレビなど薄型テレビのカバーガラスなどには、例えば反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正などの機能を有する膜の形成、など表面加工が行われることがある。このようなディスプレイ装置に対しては、薄型デザインによる差異化や移動のための負担の減少のため、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
　上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。
　前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。しかしながら、カバーガラスとして要求される、厚みが２ｍｍを下回るような薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、化学強化法によって強化されたカバーガラスが通常用いられている。
　また、近年では、光の反射を抑えた高い表示コントラストを実現し、表示デバイスの映像の鮮明化のために、カバーガラスとディスプレイ装置等を樹脂材料等で貼合する直貼技術（ダイレクトボンディング）を用いた液晶ディスプレイの適用が見込まれている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特開２００９－１８６９５９号公報
　ディスプレイ装置がより広く利用されるようになってくると、それに伴いカバーガラスに様々な状況で負荷が発生する。その結果カバーガラスが破損することがあるが、破損の仕方はそれぞれの状況で異なり、破損する状況が多様化する。このような多様化に対し破損しにくい化学強化ガラス板の提供を目的とする。
　本発明は、以下の化学強化ガラス板を提供する。
　＜１＞　表裏の主面と、該表裏の主面間の端面とを有し、化学強化処理された化学強化ガラス板であって、
　板厚が０．７５ｍｍ以下、表面圧縮応力が８５０ＭＰａ以上、内部引張応力が４２ＭＰａ以下かつ、
　前記端面には面取り部が設けられており、前記面取り部に隣接する主面からの板厚方向における距離が板厚の１／５以内の部分において、深さ２０μｍ超のピットがないことを特徴とする化学強化ガラス板。
　＜２＞　さらに表面圧縮応力層の厚さが２０～３５μｍであることを特徴とする＜１＞に記載の化学強化ガラス板。
　＜３＞　内部引張応力が３５ＭＰａ以下であることを特徴とする＜２＞に記載の化学強化ガラス板。
　＜４＞　内部引張応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする＜３＞に記載の化学強化ガラス板。
　＜５＞　表裏の主面と、該表裏の主面間の端面とを有し、化学強化処理された化学強化ガラス板であって、
　板厚が０．７５ｍｍ以下、表面圧縮応力が８５０ＭＰａ以上、表面圧縮応力層の厚さが２０～２５μｍ、内部引張応力が３０ＭＰａ以下かつ、
　前記端面には面取り部が設けられており、前記面取り部に隣接する主面からの板厚方向における距離が板厚の１／５以内の部分において、深さ２０μｍ超のピットがないことを特徴とする化学強化ガラス板。
　本発明によれば、多様な破損状況に耐え得る化学強化ガラス板が得られる。
本実施形態の化学強化ガラス板の端面を含む断面図である。 本実施形態の化学強化ガラス板のエッチング後の端面を含む断面図である。 図２の一部を拡大した断面図である。 ４点曲げ試験による表面圧縮応力ＣＳと曲げ強度との関係性を表したグラフである。 表面圧縮応力層の厚さＤＯＬと曲げ強度との関係性を表したグラフである。 落球試験による表面圧縮応力ＣＳと破壊エネルギーとの関係性を表したグラフである。 四角錐圧子圧入試験による表面圧縮応力ＣＴとF５０との関係性を表したグラフである。 化学強化ガラス板の表面側主面を起点とした破損（３）を再現するための落球試験の概要図である。 硬い基台を使用して実験した場合の内部引張応力ＣＴの変化に対する強度の変化を示したグラフである。 柔らかい基台を使用して実験した場合の内部圧縮応力ＣＴの変化に対する強度の変化を示したグラフである。 本実施形態の化学強化ガラス板の４点曲げ強度を表したワイブルプロットである。 化学強化ガラス板の潜傷深さと強度との関係を表すグラフである。 本実施形態の化学強化ガラス板の製造方法を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。図１は本実施形態の化学強化ガラス板１０の端面を含む断面図である。化学強化ガラス板１０は、表裏の主面１１、１２と、２つの主面１１、１２に隣接する端面１３とを有する。２つの主面１１、１２は互いに平行な平坦面である。
　端面１３は、２つの主面１１、１２に対して垂直な平坦部１４と、各主面１１、１２と平坦部１４との間に形成される面取り部１５、１６とで構成される。平坦部１４は、化学強化ガラス板１０よりも大面積の板ガラスを切断して得られる切断面のままでもよいし、切断面を加工して得られる加工面でもよい。
　面取り部１５、１６は、例えば矩形状の主面１１、１２の４辺に対応して４つ設けられてもよいし、１つのみ設けられてもよく、その設置数は特に限定されない。下記（１）および（２）の破損をより好適に低減するためには、すべての辺において設けられることが好ましい。
　面取り部１５、１６は、切断面或いは加工面と主面の角部を除去してなる。面取り部１５、１６は、例えば主面１１、１２に対して斜めの平坦面である。図１において面取り部１５、１６は、同じ寸法形状を有するが、異なる寸法形状を有してもよい。
　なお、本実施形態の面取り部１５、１６は、主面１１、１２に対して斜めの平坦面であるが、板厚方向視（Ｘ方向視）において主面１１、１２から平坦部１４にかけて外方に徐々に突出する面であればよく、湾曲面であってもよい。この場合、平坦部１４がなく、面取り部１５、１６同士がつながっていてもよく、面取り部１５、１６は略同じ曲率半径を有してもよい。
　化学強化ガラス板１０は、両主面１１、１２に各主面１１、１２から所定の深さで形成される化学強化層（圧縮応力層）２１、２２を有する。圧縮応力層は、ガラスをイオン交換用の処理液に浸漬して形成される。ガラス表面に含まれる小さなイオン半径のイオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン）が大きなイオン半径のイオン（例えば、Ｋイオン）に置換され、ガラス表面に表面から所定の深さで圧縮応力層が形成される。応力の釣り合いのため、引張応力層２３がガラスの内部に形成される。
　なお、本実施形態の２つの圧縮応力層２１、２２は、同じ表面圧縮応力、および同じ厚さを有する（Ｄ１＝Ｄ２）が、異なる表面圧縮応力、異なる厚さを有してもよい。
　図２は、本実施形態の化学強化ガラス板１０のエッチング後の端面を含む断面図である。図２において、化学強化ガラス板１０のエッチング後の状態を実線で示し、化学強化ガラス板１０のエッチング前の状態を２点鎖線で示す。図３は、図２の一部拡大図であって、エッチング面１７と、エッチング面１７に形成されるピット１８と、エッチング面１７の理想面１９との関係を示す。
　本実施形態では、端面１３の所定部分１３ａ、１３ｂに深さ２０μｍ（好ましくは深さ１５μｍ超、より好ましくは深さ１０μｍ超）のピット（潜傷）１８がない。所定部分１３ａ、１３ｂは、端面１３のうち、面取り部１５、１６に隣接する主面１１、１２からの板厚方向における距離Ｈが板厚Ｅの１／５以内（Ｈ≦１／５×Ｅ）の部分のことである。
　潜傷の深さＰは以下のような工程により測定を行った。まず化学強化ガラス板１０の主平面を所定量研磨して洗浄と乾燥を行い、エッチング処理により円形状ピットまたは楕円形状ピットとなった加工変質層を光学顕微鏡で観察する。ここで、「加工変質層」とは、形状付与や面取りおよび研削等の加工工程において、ガラス基板に生じたキズやクラック等が存在する層をいう。例えば、光学顕微鏡の対物レンズは２０倍を使用し、観察視野６３５μｍ×４８０μｍで観察を行った。この工程（研磨＋エッチングによる潜傷確認）を複数回繰り返し、円形状ピットまたは楕円形状ピットが観察されなくなった時点における化学強化ガラス板１０のエッチング量を、「潜傷深さ」とした。
　「エッチング」は、化学強化ガラス板１０の全体をエッチング液に浸漬して室温（２５℃）で行われる。エッチング液としては、５質量％のフッ酸（ＨＦ）と、９５質量％の純水を含む水溶液が用いられる。エッチング液は化学強化ガラス板１０の表面や内部に形成される潜傷に浸入し、潜傷を拡げる。エッチングは潜傷を明瞭化するために実施される。
　「エッチング量」は、浸漬時間で制御される。具体的には、あらかじめ同一組成のガラスを用いて所定時間エッチングを行ってエッチングレートを算出した後、所望のエッチング量となるように浸漬時間を調整してエッチングを行う。なお、ガラスの種類によっては、前記エッチングレートを調整するためにフッ酸濃度を変更しても構わない。
　ここで、深さ２０μｍ以上のピット１８の有無を調べる対象を、端面１３の上記所定部分１３ａ、１３ｂに限定したのは、上記所定部分１３ａ、１３ｂに微小傷が存在した場合、該微小傷を基点として化学強化ガラス板１０が破損することがあるからである。
　本発明者らは、前記した化学強化ガラス板１０の破損の仕方が次の４つに分類できることを見出した。（１）化学強化ガラス板の表面側端面を起点とした破損、（２）化学強化ガラス板の裏面側端面を起点とした破損、（３）化学強化ガラス板の表面側主面を起点とした破損、（４）化学強化ガラス板の裏面側主面を起点とした破損の４つである。これらの４つの破損のいずれに対しても高強度の化学強化ガラスとすることで、多様な破損状況に耐え得る化学強化ガラス板を提供することができる。
　さらに、ディスプレイ装置に組み込まれた状態に近い環境で強度を測定することにより、実際のディスプレイ装置で組み込まれた状態において、より強度の高い化学強化ガラス板の条件を見出した。
　（１）および（２）の破損は、化学強化ガラス板の端面に引張応力が加わることにより発生すると考えられる。すなわち化学強化ガラス板の曲げ強度を向上させることにより、（１）および（２）の破損を抑制することができる。それを確認するために、表面圧縮応力（以下ＣＳと称する。）が異なるように化学強化処理を行った複数のサンプルを用いて２つの支持点の間隔を４０ｍｍ、２つの荷重点の間隔を１０ｍｍとして４点曲げ試験（ＪＩＳ　Ｒ１６０１）を行い曲げ強度を測定した。なお、この測定は島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘを用いて実施した。
　前記した４点曲げ試験によるＣＳと曲げ強度との関係性を表したグラフを図４に示す。ＣＳが高くなればなるほど曲げ強度も増加している。この測定結果より、（１）および（２）の破損を抑制するためにはＣＳはより高いことが好ましいことが確認された。
　これまで、化学強化ガラス板の破損低減のためには、一般的にＤＯＬの値を大きくすることがよいと考えられていた。ところが、特に（１）、（２）の破損を低減しようとしてＤＯＬの値を大きくしたところ、図５に示すように、特定の値以上ではＤＯＬの値を大きくしても強度が著しく向上する傾向は見られなかった。なお、図５は、室温で測定した４点曲げ試験（ＪＩＳ　Ｒ１６０１）による表面圧縮応力層の厚さＤＯＬと曲げ強度との関係性を表したグラフである。サンプルにはサイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍであり、端面をＣＮＣ研磨したものを用いた。２つの支持点の間隔は４０ｍｍ、２つの荷重点の間隔は１０ｍｍとした。曲げ強度としては、１０個の試験片の平均値をとった。４点曲げ試験には島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘを用いて実施した。そこで、図５より曲げ強度を確保する観点と、後述の（３）の破損の抑制の観点から、ＤＯＬは２０μｍ以上、３５μｍ以下とすることが好ましい。
　次に（４）の破損の観点からの化学強化ガラス板の強度とＣＳとの関連性を調べるために、表面圧縮応力ＣＳが異なるように化学強化処理を行った複数のサンプルを用いて落球試験による破壊エネルギー測定を行った。落球試験は、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのサンプルを固定し、１３０ｇのステンレス鋼をサンプル上に落下させることにより実施した。
　前記した落球試験によるＣＳと破壊エネルギーとの関係性を表したグラフを図６に示す。ＣＳが高くなればなるほど破壊エネルギーも増加している。この測定結果より、（４）の破損を抑制するためにはＣＳはより高いことが好ましいことが確認された。
　（３）の破損を抑制するためには内部引張応力（以下、ＣＴと称する。）を小さくすることが好ましいと考えられる。（３）の破損の観点からの化学強化ガラス板の強度とＣＴとの関連性を調べるために、対稜角１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用いて化学強化ガラス板の強度を測定した。ここで、対稜角１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用いた理由としては、ビッカース圧子より鋭角な圧子を用いて測定した方がより正確に（３）の破損に対する強度を測定できると考えたからである。
　ＣＴが異なるように化学強化処理を行った複数のサンプルを用いて、ビッカース硬度計に対稜角１１０°のピラミッド型ダイヤモンド圧子を用いて荷重をかけた時の破壊が生じる確率が５０％となる荷重F５０（単位：ｋｇｆ）を測定した。なお、この測定はＦｕｔｕｒｅ－ｔｅｃｈ製ビッカース硬度計ＦＬＣ－５０Ｖを用いて実施した。
　前記した四角錐圧子圧入試験によるＣＴとF５０との関係性を表したグラフを図７に示す。ＣＴが大きくなればなるほど小さい荷重で破壊が生じている。この測定結果より、（３）の破損を抑制するためにはＣＴはより低いことが好ましいことが確認された。
　また、前記した四角錐圧子圧入試験の他に、（３）の破損を再現するにあたり、本発明者らは以下の図８に示すような実験を行った。図８に示すように、表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラス板１０を基台１１１上に配置し、圧縮応力層の深さ以上の大きさの研磨材を含むサンドペーパー１１２の擦り面１１２ａに化学強化ガラス板１０を接触させ、鉄球等の球体１１３を上方から落下させるものである。このとき、サンドペーパー１１２は、化学強化ガラス板１０の上方に配置され、化学強化ガラス板１０の上面１０ａがサンドペーパー１１２の擦り面１１２ａと接触しており、球体１１３がサンドペーパー１１２の擦り面１１２ａとは反対側の面１１２ｂに落下する。
　第一の実験条件として、基台１１１として、花崗岩のような硬い石のもの（硬い基台）を用い、サンドペーパー１１２として、Ｐ３０（Ｄ３：７１０μｍ）を用い、球体１１３として、直径０．７５インチ、２８ｇのＳＵＳ球を用いて球体１１３の落下高さを変えながら実験を行い、化学強化ガラス板１０の割れ方を観察した。化学強化ガラス板１０のサンプルとしては、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍで３種類（１．０ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍ）の厚さのものを使用した。
　図９は硬い基台を使用して実験した場合のＣＴの変化に対する強度（破壊エネルギー）の変化を示したグラフである。この結果より、厚さの厚いガラス板のサンプルよりも厚さ薄いサンプルの方が、強度が低いことが分かる。また、いずれの厚さのガラス板もＣＴが小さくなるにつれて強度が上昇しているが、ガラス板の厚さが薄くなればなるほどＣＴを小さくした場合の強度の上昇度が小さくなっていることが分かる。
　カバーガラスと液晶ディスプレイとを樹脂材料等を介して直貼した場合、カバーガラスの裏面側主面の大半の領域は、硬い石の基台と比較して弾性率の低い樹脂材料と接することになる。本発明者等は、裏面側主面が硬い石の基台である場合と樹脂材料のような柔らかいものの基台である場合とで化学強化ガラス板１０の割れの挙動が異なるのではないかと考えた。
　そこで、第二の実験条件として、基台１１１として、樹脂材料のような柔らかいもの（柔らかい基台、本実験では厚さ３ｍｍのスポンジを使用）を用い、サンドペーパー１１２として、Ｐ３０（Ｄ３：７１０μｍ）を用い、球体１１３として、直径０．７５インチ、２８ｇのＳＵＳ球を用いて球体１１３の落下高さを変えながら実験を行い、化学強化ガラス板１０の割れ方を観察した。化学強化ガラス板１０のサンプルとしては、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍで３種類（１．１０ｍｍ、０．７２ｍｍ、０．５６ｍｍ）の厚さのものを使用した。第二の実験条件は、より実際のディスプレイ装置に組み込まれた状態で化学強化ガラス板１０の強度の測定をしていると考えられる。
　図１０は柔らかい基台を使用して実験した場合のＣＴの変化に対する強度の変化を示したグラフである。厚さ１．０ｍｍ以上のガラス板では顕著な傾向の変化は見られないが、厚さ０．７５ｍｍ以下のガラス板においては、ＣＴが４２ＭＰａ以下で強度の増加が著しいことが分かる。この結果より、厚さ０．７５ｍｍ以下のガラス板においては、少なくともＣＴを４２ＭＰａ以下とすることで実際のディスプレイ装置に組み込まれた状態であっても高い強度を有するガラス板とすることができる。図１０から分かるように、ＣＴが４２ＭＰａであれば、ＣＴを下げることによる化学強化ガラス板の強度の向上が顕著であるため、より好ましくは３５ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下とするとより効果的に（３）の破損を抑制することができる。図１０より、３０ＭＰａとすることで、１．１ｍｍ（ＣＴ＝６０ＭＰａ）と同等以上の強度を実現できるため好ましい。
　本実施形態では、実際のディスプレイ装置に組み込まれた状態に近い条件で化学強化ガラス板の強度を測定した結果、特に厚さ０．７５ｍｍ以下の場合にＣＴを下げた場合の強度の増加が顕著になることが分かった。そのため、本実施形態では特に厚さ０．７５ｍｍの化学強化ガラスについて議論する。
　前記した複数の実験より（１）、（２）および（４）の破損はＣＳをより大きくすることで抑制でき、（３）の破損はＣＴをより小さくすることで抑制できることが分かった。ところで、圧縮応力層の厚さをＤＯＬ、化学強化ガラス板の板厚をｔとすると、ＣＴ＝ＣＳ＊ＤＯＬ／（ｔ－２ＤＯＬ）の関係となることが知られている。この式より、同じ板厚かつ同じＤＯＬの化学強化ガラス板の場合、ＣＳの値を大きくするとＣＴの値も大きくなってしまい、高いＣＳの値と低いＣＴの値を同時に実現することが困難である。
　本実施形態では、薄い板厚であってもより効果的に（３）の破損を抑制できる、０．７５ｍｍ以下の板厚の化学強化ガラスである。板厚が薄い場合、ＣＳの値を大きくすることでよりＣＴの値が大きくなりやすくなるため、ＣＳの値をあまり大きくすることができない。具体的には、厚さ０．７５ｍｍの化学強化ガラス板でＤＯＬを３０μｍとした場合、ＣＴを３０ＭＰａ以下にするためにはＣＳを８６４ＭＰａ以下にしなければならない。また、ＤＯＬを２５μｍとした場合、ＣＴを３５ＭＰａ以下にするためにはＣＳを９８０ＭＰａ以下、ＤＯＬを３０μｍとした場合でＣＴを４２ＭＰａ以下にする場合であってもＣＳは９６６ＭＰａ以下にしなければならない。
　前記したように、化学強化ガラス板の板厚を薄くするとＣＳの値を大きくし難くなってくる。そこで本発明者等は、ＣＳの値を大きくせずに曲げ強度を高める手段として、化学強化ガラス端面の潜傷深さを小さくしている。図１１は本実施形態の化学強化ガラス板の４点曲げ強度を表したワイブルプロットである。化学強化ガラス板のサンプルには、ＣＳが９０５ＭＰａ、ＤＯＬが２２．７μｍ、板厚が１．１ｍｍのものを使用した。化学強化後、粒度の異なる砥石を用いてそれぞれ面取り処理を行った。ここで、♯４００の砥石は砥粒の平均粒径３７～４４μｍ（最大粒径７５μｍ）であり、♯６００の砥石は砥粒の平均粒径２６～３１μｍ（最大粒径５３μ）のものである。
　図１１から分かるように♯４００の砥石で研磨した化学強化ガラス板は曲げ強度が５００ＭＰａ以下となったサンプルが複数見られるが、♯６００の砥石で研磨した化学強化ガラス板は曲げ強度が５００ＭＰａ以下となったサンプルは見られなかった。化学強化ガラス板は一般的に実用的な曲げ強度として５００ＭＰａ以上が求められているため、♯６００の砥石で研磨を行うことによりＣＴを所定の値より低くしながら５００ＭＰａ以上の曲げ強度を確保することができる。また、外観上の観点からも♯６００以上の粒度の砥石で研磨することが好ましい。
　各ガラス板の面取り部の潜傷（ピット）深さを測定したところ、♯４００の砥石で研磨した化学強化ガラス板は最大２５μｍ、♯６００の砥石で研磨した化学強化ガラス板は最大２０μｍであった。従って、面取り部、特に面取り部に隣接する主面からの板厚方向における距離が板厚の１／５以内の部分において潜傷（ピット）深さを２０μｍ以下とすることによって、さらに多様な破損状況に耐え得る化学強化ガラス板を提供することができる。図１１より、♯４００の砥石で研磨した化学強化ガラス板すなわち最大２５μｍの潜傷（ピット）深さを有する場合、５００ＭＰａ以下の曲げ強度で破損してしまう確率がおよそ２０％程度あることが分かった。一方で、潜傷（ピット）深さを最大２０μｍとすることで５００ＭＰａ以下の曲げ強度で破損する確率を極端に低くすることができる。なお、潜傷深さは前述したようにエッチング処理を繰り返すことによって測定した。また、♯４００の砥石で研磨した化学強化ガラス板の表面粗さＲａは０．４３μｍ、♯６００の砥石で研磨した化学強化ガラス板の表面粗さＲａは０．２６μｍであった。
　化学強化されていないガラス板の場合、平均破壊強度（破壊時の応力値）σｆは下記式１から算出することができる。ここで、ＫＩＣは破壊靭性値、Ｙは形状係数、ｃは潜傷の深さである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
   　 
　一方、化学強化されたガラスの場合、下記式２に示すように、上記式１の第１項に加え、第２項の影響も考慮に入れる必要がある。第２項を大きくしようとすると、ＣＳまたはＤＯＬを大きくするか、ｃを小さくすることが考えられるが、ＣＳまたはＤＯＬを大きくするとＣＴも大きくなってしまう。そのため、ＣＳまたはＤＯＬを大きくすることができない場合であっても、ｃを小さくすることによって化学強化ガラス板の強度を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　図１２は、式１に示した化学強化されていないガラス板と式２に示した化学強化ガラス板の潜傷深さと強度との関係を表すグラフである。潜傷深さｃを小さくすることのガラス強度への影響は化学強化されていないガラス板よりも化学強化ガラス板の方が大きく、化学強化ガラス板において潜傷の深さを小さくすることが強度において非常に重要であることが分かる。
　なお、図１２では破壊靭性値ＫＩＣを０．７２ＭＰａ／ｍ（実験値より計算）、化学強化されていないガラス板の形状係数Ｙを０．１４（実験値より計算）、化学強化ガラス板の形状係数Ｙを０．０３５（潜傷深さｃ＝１９μｍ、ＣＳ＝８５０ＭＰａ、ＤＯＬ＝２０μｍと仮定し、実験値より計算）、潜傷深さｃを１９μｍ、ＤＯＬを２０μｍとして計算し、グラフを作成した。
　本実施形態の化学強化ガラス板の製造方法に特に制限はないが、例えば種々の原料を適量調合し、約１４００～１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡、攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断して製造される。
　切断後、図１３に示すように、回転砥石２４０を用いてガラス板１１０の外縁部を研削する。回転砥石２４０の外周面２４１には、周方向に延びる環状の研削溝２４２が形成されている。研削溝２４２の壁面は、アルミナや炭化ケイ素、ダイヤモンドなどの砥粒を含む。砥粒の粒度（ＪＩＳ　Ｒ６００１）は、例えば＃３００～＃２０００である。粒度はＪＩＳ　Ｒ６００２に基づいて測定される。粒度が小さくなるほど、粒径が大きくなるので、研削効率がよい。回転砥石２４０は、回転砥石２４０の中心線を中心に回転されながら、ガラス板１１０の外縁に沿って相対的に移動され、ガラス板１１０の外縁部を研削溝２４２の壁面で研削する。研削時に水などの冷却液が用いられてよい。研削後、化学強化処理を行うことで、化学強化ガラス板を得る。
　本実施形態の化学強化ガラス板を得るための化学強化処理の方法としては、ガラス表層のＮａと溶融塩中のＫとをイオン交換できるものであれば特に限定されないが、例えば加熱された硝酸カリウム溶融塩にガラスを浸漬する方法が挙げられる。なお、本発明において硝酸カリウム溶融塩または硝酸カリウム塩はＫＮＯ３の他、ＫＮＯ３と１０質量％以下のＮａＮＯ３を含有するものなどを含む。 ガラスに所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（圧縮応力層）を形成するための化学強化処理条件はガラス板であればその厚みなどによっても異なるが、３５０～５５０℃の硝酸カリウム溶融塩に２～２０時間ガラス基板を浸漬させることが典型的である。経済的な観点からは３５０～５００℃、２～１６時間の条件で浸漬させることが好ましく、より好ましい浸漬時間は２～１０時間である。
　本実施形態の化学強化ガラス板のガラスのガラス転移点Ｔｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満ではイオン交換時に表面圧縮応力が緩和してしまい、十分な応力を得られないおそれがある。より好ましくは５５０℃以上である。本実施形態の化学強化ガラス板のガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１７５０℃以下である。本実施形態のガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は１３５０℃以下であることが好ましい。
　本実施形態の化学強化ガラス板のガラスの比重ρは２．３７～２．５５であることが好ましい。本実施形態の化学強化ガラス板のガラスのヤング率Ｅは６５ＧＰａ以上であることが好ましい。６５ＧＰａ未満ではガラスのカバーガラスとしての剛性や破壊強度が不十分となるおそれがある。本実施形態の化学強化ガラス板のガラスのポアソン比σは０．２５以下であることが好ましい。０．２５超ではガラスの耐クラック性が不十分となるおそれがある。
　次に、本実施形態の化学強化ガラス板のガラス組成について、特に断らない限りモル百分率表示含有量を用いて説明する。
  ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須であり、また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分である。ＳｉＯ２が５６％未満ではガラスとしての安定性や耐候性またはチッピング耐性が低下する。ＳｉＯ２は好ましくは５８％以上、より好ましくは６０％以上である。ＳｉＯ２が７５％超ではガラスの粘性が増大して溶融性が低下する。
　Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、表面圧縮応力を大きくする成分であり、または１１０°圧子で圧痕をつけた時のクラック発生率を小さくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３が５％未満ではイオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られなくなる。好ましくは９％以上である。Ａｌ２Ｏ３が２０％超ではガラスの粘性が高くなり均質な溶融が困難になる。Ａｌ２Ｏ３は好ましくは１５％以下、典型的には１４％以下である。
　ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は８０％以下であることが好ましい。８０％超では高温でのガラスの粘性が増大し、溶融が困難となるおそれがあり、好ましくは７９％以下、より好ましくは７８％以下である。また、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は７０％以上であることが好ましい。７０％未満では圧痕がついた時のクラック耐性が低下し、より好ましくは７２％以上である。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ２Ｏが８％未満ではイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することが困難となり、好ましくは１０％以上、より好ましくは１１％以上である。Ｎａ２Ｏが２２％超では耐候性が低下する、または圧痕からクラックが発生しやすくなる。好ましくは２１％以下である。
　Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、１０％以下の範囲で含有してもよい。１０％超では圧痕からクラックが発生しやすくなる、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがある。Ｋ２Ｏは５％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、典型的には０．３％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であり、必須である。応力緩和を抑制したい場合などにはＭｇＯを含有させることが好ましい。ＭｇＯを含有しない場合は化学強化処理を行う際に溶融塩温度のばらつきに起因して応力緩和の度合いが化学強化処理槽の場所により変化しやすくなり、その結果安定した圧縮応力値を得ることが困難になるおそれがある。また、ＭｇＯが１４％超ではガラスが失透しやすくなり、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化が大きくなるおそれがあり、好ましくは１３％以下である。
　前記ＳｉＯ２－ＭｇＯは、好ましくは６４％以下、より好ましくは６２％以下、典型的には６１％以下である。前記Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯは、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下である。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は９８％以上であることが好ましい。当該合計が９８％未満ではクラック耐性を維持しつつ所望の圧縮応力層を得ることが困難になるおそれがある。典型的には９８．３％以上である。
　ＺｒＯ２は必須ではないが、高温での粘性を低下させるために、または表面圧縮応力を大きくするために５％までの範囲で含有してもよい。ＺｒＯ２が５％超では圧痕からクラックが発生する可能性が高まるおそれがある。そのため、２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、典型的にはＺｒＯ２は含有しない。
　Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、高温での溶融性またはガラス強度の向上等のために６％以下の範囲で含有してもよい。Ｂ２Ｏ３が６％超では均質なガラスを得にくくなり、ガラスの成型が困難になるおそれがある、またはクラック耐性が低下するおそれがある。典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２ＯおよびＭｇＯの含有量の合計は好ましくは９８％以上である。
　本実施形態の化学強化ガラス板の好ましいガラス成分は本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は２％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。
　ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために例えば２％まで含有してもよい場合があるが、好ましくは１％以下であり、フロート法で製造する場合などには０．５％以下にすることが好ましい。ＺｎＯが０．５％超ではフロート成型時に還元し製品欠点となるおそれがある。典型的にはＺｎＯは含有しない。ＴｉＯ２はガラス中に存在するＦｅイオンと共存することにより、可視光透過率を低下させ、ガラスを褐色に着色するおそれがあるので、含有するとしても１％以下であることが好ましく、典型的には含有しない。
　Ｌｉ２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。
　また、Ｌｉ２Ｏは化学強化処理時にＫＮＯ３などの溶融塩中に溶出することがあるが、Ｌｉを含有する溶融塩を用いて化学強化処理を行うと表面圧縮応力が著しく低下する。Ｌｉ２Ｏはこの観点からは含有しないことが好ましい。
　ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために５％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯが５％超ではイオン交換速度またはクラック発生に対する耐性が低下する。典型的にはＣａＯは含有しない。ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は１％未満とすることが好ましい。
　ＳｒＯまたはＢａＯを含有する場合それらの含有量の合計は１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％未満である。
  ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｒＯ２のいずれか１以上を含有する場合それら４成分の含有量の合計は１．５％未満であることが好ましい。当該合計が１．５％以上ではイオン交換速度が低下するおそれがあり、典型的には１％以下である。
　ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。ただし、タッチパネルなどディスプレイ装置の視認性を上げるため、可視域に吸収をもつＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３など原料中の不純物として混入するような成分はできるだけ減らすことが好ましく、各々質量百分率表示で０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下である。
　以上、示したように、本実施形態の化学強化ガラス板は、板厚０．７５ｍｍ以下であり、（１）～（４）のいずれの破損も抑制するためＣＳを８５０ＭＰａ以上、ＣＴを４２ＭＰａ以下、端面の潜傷を２０μｍ以下に抑えている。
　本願発明は前記実施形態に限らず、発明の趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。例えば、同じＣＳかつ板厚の場合、ＤＯＬの値を小さくすると、ＣＴの値を小さくし易いため、ＤＯＬが２０～２５μｍの場合、ＣＴは３０ＭＰａ以下とすることがより好ましい。
　　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年１１月２２日出願の日本特許出願２０１３－２４２３５４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、多様な破損状況に耐え得る化学強化ガラス板が得られる。
１０　化学強化ガラス板
１１、１２　主面
１３　端面
１３ａ、１３ｂ　端面の所定部分
１５、１６　面取り部
１７　エッチング面
１８　ピット（潜傷）
２１、２２　化学強化層（圧縮応力層）
２３　引張応力層

Claims (5)

  1. 　表裏の主面と、該表裏の主面間の端面とを有し、化学強化処理された化学強化ガラス板であって、
    　板厚が０．７５ｍｍ以下、表面圧縮応力が８５０ＭＰａ以上、内部引張応力が４２ＭＰａ以下かつ、
    　前記端面には面取り部が設けられており、前記面取り部に隣接する主面からの板厚方向における距離が板厚の１／５以内の部分において、深さ２０μｍ超のピットがないことを特徴とする化学強化ガラス板。
  2. 　さらに表面圧縮応力層の厚さが２０～３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の化学強化ガラス板。
  3. 　内部引張応力が３５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項２に記載の化学強化ガラス板。
  4. 　内部引張応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項３に記載の化学強化ガラス板。
  5. 　表裏の主面と、該表裏の主面間の端面とを有し、化学強化処理された化学強化ガラス板であって、
    　板厚が０．７５ｍｍ以下、表面圧縮応力が８５０ＭＰａ以上、表面圧縮応力層の厚さが２０～２５μｍ、内部引張応力が３０ＭＰａ以下かつ、
    　前記端面には面取り部が設けられており、前記面取り部に隣接する主面からの板厚方向における距離が板厚の１／５以内の部分において、深さ２０μｍ超のピットがないことを特徴とする化学強化ガラス板。
     
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