KR20150071007A - 화학 강화 유리판 - Google Patents

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KR20150071007A
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마사유키 이시마루
유스케 고바야시
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

표리의 주면과, 상기 표리의 주면 사이의 단부면을 갖고, 화학 강화 처리된 화학 강화 유리판. 판 두께가 0.75㎜ 이하, 표면 압축 응력이 850㎫ 이상, 내부 인장 응력이 42㎫ 이하이고, 상기 단부면에는 모따기부가 형성되어 있다. 상기 모따기부에 인접하는 주면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리가 판 두께의 1/5 이내인 부분에 있어서, 깊이 20㎛ 초과의 피트가 없다.

Description

화학 강화 유리판 {CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS PLATE}
본 발명은 휴대 전화, 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 PC 등의 모바일 기기, 터치 패널, 대형 액정 TV 등의 대형 박형 텔레비전, 차량 탑재 미터 표시 장치 등의 디스플레이 장치의 커버 유리 등에 적합한 화학 강화 유리판에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, PDA, 태블릿 PC 등의 모바일 기기나 터치 패널, 액정 TV 등의 디스플레이 장치에 대해서는, 디스플레이의 보호 및 미관을 높이기 위한 커버 유리(보호 유리)가 사용되는 일이 많아지고 있다. 또한 액정 TV 등 박형 텔레비전의 커버 유리 등에는, 예를 들어 반사 방지, 충격 파손 방지, 전자파 차폐, 근적외선 차폐, 색조 보정 등의 기능을 갖는 막의 형성 등 표면 가공이 행해지는 일이 있다. 이러한 디스플레이 장치에 대해서는, 박형 디자인에 따른 상이화나 이동을 위한 부담의 감소를 위하여 경량·박형화가 요구되고 있다. 그 때문에, 디스플레이 보호용으로 사용되는 커버 유리도 얇게 할 것이 요구되고 있다. 그러나 커버 유리의 두께를 얇게 해 가면 강도가 저하되어, 디스플레이 장치를 보호한다는 본래의 역할을 할 수 없게 된다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서는, 커버 유리의 강도를 높이는 것이 생각되며, 그 방법으로서 유리 표면에 압축 응력층을 형성시키는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 유리 표면에 압축 응력층을 형성시키는 방법으로서는, 연화점 부근까지 가열한 유리판 표면을 풍랭 등에 의하여 급속히 냉각하는 풍랭 강화법(물리 강화법)과, 유리 전이점 이하의 온도에서 이온 교환에 의하여, 유리판 표면의 이온 반경이 작은 알칼리 금속 이온(전형적으로는 Li 이온, Na 이온)을 이온 반경이 보다 큰 알칼리 이온(전형적으로는 K 이온)으로 교환하는 화학 강화법이 대표적이다.
상술한 바와 같이 커버 유리의 두께는 얇을 것이 요구되고 있다. 그러나 커버 유리로서 요구되는, 두께가 2㎜를 하회하는 얇은 유리판에 대하여 풍랭 강화법을 적용하면, 표면과 내부의 온도 차가 나기 어렵기 때문에 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란하여, 원하는 고강도라는 특성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 화학 강화법에 따라 강화된 커버 유리가 통상 사용되고 있다.
또한 최근에는 광의 반사를 억제한, 높은 표시 콘트라스트를 실현하고, 표시 디바이스의 영상 선명화를 위하여 커버 유리와 디스플레이 장치 등을 수지 재료 등으로 접합하는 직접 접합 기술(다이렉트 본딩)을 사용한 액정 디스플레이의 적용이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2009-186959호 공보
디스플레이 장치가 보다 널리 이용되게 되면, 그에 따라 커버 유리에 다양한 상황에서 부하가 발생한다. 그 결과, 커버 유리가 파손되는 경우가 있는데, 파손의 방식은 각각의 상황에서 상이하므로, 파손되는 상황이 다양화된다. 이러한 다양화에 대하여 파손되기 어려운 화학 강화 유리판의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 화학 강화 유리판을 제공한다.
<1> 표리의 주면과, 상기 표리의 주면 사이의 단부면을 갖고, 화학 강화 처리된 화학 강화 유리판으로서,
판 두께가 0.75㎜ 이하, 표면 압축 응력이 850㎫ 이상, 내부 인장 응력이 42㎫ 이하이고,
상기 단부면에는 모따기부가 형성되어 있으며, 상기 모따기부에 인접하는 주면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리가 판 두께의 1/5 이내인 부분에 있어서, 깊이 20㎛ 초과의 피트가 없는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
<2> 또한 표면 압축 응력층의 두께가 20 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는, <1>에 기재된 화학 강화 유리판.
<3> 내부 인장 응력이 35㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, <2>에 기재된 화학 강화 유리판.
<4> 내부 인장 응력이 30㎫ 이하인 것을 특징으로 하는, <3>에 기재된 화학 강화 유리판.
<5> 표리의 주면과, 상기 표리의 주면 사이의 단부면을 갖고, 화학 강화 처리된 화학 강화 유리판으로서,
판 두께가 0.75㎜ 이하, 표면 압축 응력이 850㎫ 이상, 표면 압축 응력층의 두께가 20 내지 25㎛, 내부 인장 응력이 30㎫ 이하이고,
상기 단부면에는 모따기부가 형성되어 있으며, 상기 모따기부에 인접하는 주면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리가 판 두께의 1/5 이내인 부분에 있어서, 깊이 20㎛ 초과의 피트가 없는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
본 발명에 의하면, 다양한 파손 상황을 견디어 낼 수 있는 화학 강화 유리판이 얻어진다.
도 1은 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 단부면을 포함하는 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 에칭 후의 단부면을 포함하는 단면도이다.
도 3은 도 2의 일부를 확대한 단면도이다.
도 4는 4점 굽힘 시험에 의한 표면 압축 응력 CS와 굽힘 강도의 관계성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 표면 압축 응력층의 두께 DOL과 굽힘 강도의 관계성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 낙구 시험에 의한 표면 압축 응력 CS와 파괴 에너지의 관계성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 사각뿔 압자 압입 시험에 의한 표면 압축 응력 CT와 F50의 관계성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 화학 강화 유리판의 표면측 주면을 기점으로 한 파손(3)을 재현하기 위한 낙구 시험의 개요도이다.
도 9는 단단한 베이스를 사용하여 실험했을 경우의 내부 인장 응력 CT의 변화에 대한 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 무른 베이스를 사용하여 실험했을 경우의 내부 압축 응력 CT의 변화에 대한 강도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 4점 굽힘 강도를 나타낸 와이불 플롯이다.
도 12는 화학 강화 유리판의 잠재 흠집 깊이와 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 제조 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 도 1은 본 실시 형태의 화학 강화 유리판(10)의 단부면을 포함하는 단면도이다. 화학 강화 유리판(10)은 표리의 주면(11, 12)과, 2개의 주면(11, 12)에 인접하는 단부면(13)을 갖는다. 2개의 주면(11, 12)은 서로 평행한 평탄면이다.
단부면(13)은, 2개의 주면(11, 12)에 대하여 수직인 평탄부(14)과, 각 주면(11, 12)과 평탄부(14) 사이에 형성되는 모따기부(15, 16)로 구성된다. 평탄부(14)는 화학 강화 유리판(10)보다도 대면적의 판유리를 절단하여 얻어지는 절단면인 채여도 되고, 절단면을 가공하여 얻어지는 가공면이어도 된다.
모따기부(15, 16)는, 예를 들어 직사각형 주면(11, 12)의 4변에 대응하여 4개 형성되어도 되고, 1개만 형성되어도 되며, 그 형성 수는 특별히 한정되지 않는다. 하기 (1) 및 (2)의 파손을 보다 적절히 저감시키기 위해서는, 모든 변에 있어서 형성되는 것이 바람직하다.
모따기부(15, 16)는, 절단면 또는 가공면과 주면의 코너부를 제거하여 이루어진다. 모따기부(15, 16)는, 예를 들어 주면(11, 12)에 대하여 경사진 평탄면이다. 도 1에 있어서, 모따기부(15, 16)는 동일한 치수 형상을 갖지만, 상이한 치수 형상을 가져도 된다.
또한 본 실시 형태의 모따기부(15, 16)는 주면(11, 12)에 대하여 경사진 평탄면이지만, 판 두께 방향에서 보아(X 방향에서 보아) 주면(11, 12)으로부터 평탄부(14)에 걸쳐 외측으로 서서히 돌출된 면이면 되며, 만곡면이어도 된다. 이 경우, 평탄부(14)가 없이 모따기부(15, 16)끼리가 연결되어도 되며, 모따기부(15, 16)는 대략 동일한 곡률 반경을 가져도 된다.
화학 강화 유리판(10)은 양 주면(11, 12)에, 각 주면(11, 12)으로부터 소정의 깊이에서 형성되는 화학 강화층(압축 응력층)(21, 22)을 갖는다. 압축 응력층은 유리를 이온 교환용 처리액에 침지시켜 형성된다. 유리 표면에 포함되는 작은 이온 반경의 이온(예를 들어 Li 이온, Na 이온)이 큰 이온 반경의 이온(예를 들어 K 이온)으로 치환되어, 유리 표면에, 표면으로부터 소정의 깊이에서 압축 응력층이 형성된다. 응력의 균형으로 인하여 인장 응력층(23)이 유리의 내부에 형성된다.
또한 본 실시 형태의 2개의 압축 응력층(21, 22)은 동일한 표면 압축 응력 및 동일한 두께를 갖지만(D1=D2), 상이한 표면 압축 응력, 상이한 두께를 가져도 된다.
도 2는 본 실시 형태의 화학 강화 유리판(10)의 에칭 후의 단부면을 포함하는 단면도이다. 도 2에 있어서, 화학 강화 유리판(10)의 에칭 후의 상태를 실선으로 나타내고, 화학 강화 유리판(10)의 에칭 전의 상태를 2점 쇄선으로 나타낸다. 도 3은 도 2의 일부 확대도이며, 에칭면(17)과, 에칭면(17)에 형성되는 피트(18)와, 에칭면(17)의 이상면(19)의 관계를 나타낸다.
본 실시 형태에서는, 단부면(13)의 소정 부분(13a, 13b)에 깊이 20㎛(바람직하게는 깊이 15㎛ 초과, 보다 바람직하게는 깊이 10㎛ 초과)의 피트(잠재 흠집)(18)가 없다. 소정 부분(13a, 13b)은 단부면(13) 중, 모따기부(15, 16)에 인접하는 주면(11, 12)으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리 H가 판 두께 E의 1/5 이내(H≤1/5×E)인 부분이다.
잠재 흠집의 깊이 P는 이하와 같은 공정에 의하여 측정을 행하였다. 우선 화학 강화 유리판(10)의 주 평면을 소정량 연마하여 세정과 건조를 행하고, 에칭 처리에 의하여 원형 피트 또는 타원형 피트로 된 가공 변질층을 광학 현미경으로 관찰한다. 여기서 「가공 변질층」이란, 형상 부여나 모따기 및 연삭 등의 가공 공정에 있어서, 유리 기판에 발생한 흠집이나 크랙 등이 존재하는 층을 말한다. 예를 들어 광학 현미경의 대물 렌즈는 20배를 사용하여, 관찰 시야 635㎛×480㎛로 관찰을 행하였다. 이 공정(연마+에칭에 의한 잠재 흠집 확인)을 복수 회 반복하여, 원형 피트 또는 타원형 피트가 관찰되지 않게 된 시점에 있어서의 화학 강화 유리판(10)의 에칭량을 「잠재 흠집 깊이」라고 하였다.
「에칭」은 화학 강화 유리판(10)의 전체를 에칭액에 침지시켜 실온(25℃)에서 행해진다. 에칭액으로서는 5질량％의 불산(HF)과, 95질량％의 순수를 포함하는 수용액이 사용된다. 에칭액은 화학 강화 유리판(10)의 표면이나 내부에 형성되는 잠재 흠집에 침입하여, 잠재 흠집을 넓힌다. 에칭은 잠재 흠집을 명료화하기 위하여 실시된다.
「에칭량」은 침지 시간으로 제어된다. 구체적으로는, 미리 동일한 조성의 유리를 사용하여 소정 시간 에칭을 행하여 에칭 레이트를 산출한 후, 원하는 에칭량으로 되도록 침지 시간을 조정하여 에칭을 행한다. 또한 유리의 종류에 따라서는, 상기 에칭 레이트를 조정하기 위하여 불산 농도를 변경해도 상관없다.
여기서, 깊이 20㎛ 이상의 피트(18)의 유무를 조사하는 대상을 단부면(13)의 상기 소정 부분(13a, 13b)으로 한정한 것은, 상기 소정 부분(13a, 13b)에 미소 흠집이 존재했을 경우, 상기 미소 흠집을 기점으로 하여 화학 강화 유리판(10)이 파손되는 경우가 있기 때문이다.
본 발명자들은, 상술한 화학 강화 유리판(10)의 파손의 방식을 다음의 4가지로 분류할 수 있는 것을 알아내었다. (1) 화학 강화 유리판의 표면측 단부면을 기점으로 한 파손, (2) 화학 강화 유리판의 이면측 단부면을 기점으로 한 파손, (3) 화학 강화 유리판의 표면측 주면을 기점으로 한 파손, (4) 화학 강화 유리판의 이면측 주면을 기점으로 한 파손의 4가지이다. 이들 4가지 파손 중 어느 것에 대해서도 고강도의 화학 강화 유리로 함으로써, 다양한 파손 상황을 견디어 낼 수 있는 화학 강화 유리판을 제공할 수 있다.
또한 디스플레이 장치에 내장된 상태에 가까운 환경에서 강도를 측정함으로써, 실제의 디스플레이 장치에 내장된 상태에 있어서, 보다 강도가 높은 화학 강화 유리판의 조건을 알아내었다.
(1) 및 (2)의 파손은, 화학 강화 유리판의 단부면에 인장 응력이 가해지는 것에 의하여 발생한다고 생각된다. 즉, 화학 강화 유리판의 굽힘 강도를 향상시킴으로써, (1) 및 (2)의 파손을 억제할 수 있다. 그것을 확인하기 위하여, 표면 압축 응력(이하, CS라고 칭함)이 상이하도록 화학 강화 처리를 행한 복수의 샘플을 사용하여, 2개의 지지점의 간격을 40㎜, 2개의 하중점의 간격을 10㎜로 하여 4점 굽힘 시험(JIS R1601)을 행하고, 굽힘 강도를 측정하였다. 또한 이 측정은 시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AGS-X를 사용하여 실시하였다.
상술한 4점 굽힘 시험에 의한 CS와 굽힘 강도의 관계성을 나타낸 그래프를 도 4에 나타낸다. CS가 높아지면 높아질수록 굽힘 강도도 증가하고 있다. 이 측정 결과로부터, (1) 및 (2)의 파손을 억제하기 위해서는 CS는 보다 높은 것이 바람직한 것이 확인되었다.
이때까지 화학 강화 유리판의 파손 저감을 위해서는, 일반적으로 DOL의 값을 크게 하는 것이 좋다고 생각되고 있었다. 그러나 특별히 (1), (2)의 파손을 저감시키고자 하여 DOL의 값을 크게 한 바, 도 5에 나타낸 바와 같이 특정한 값 이상이면, DOL의 값을 크게 하더라도 강도가 현저히 향상되는 경향은 보이지 않았다. 또한 도 5는 실온에서 측정한 4점 굽힘 시험(JIS R1601)에 의한 표면 압축 응력층의 두께 DOL과 굽힘 강도의 관계성을 나타낸 그래프이다. 샘플로는, 크기 50㎜×50㎜×1.0㎜이고 단부면을 CNC 연마한 것을 사용하였다. 2개의 지지점의 간격은 40㎜, 2개의 하중점의 간격은 10㎜로 하였다. 굽힘 강도로서는 10개의 시험편의 평균값을 취하였다. 4점 굽힘 시험에는 시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AGS-X를 사용하여 실시하였다. 따라서 도 5로부터 굽힘 강도를 확보하는 관점과, 후술하는 (3)의 파손의 억제 관점에서 DOL은 20㎛ 이상, 35㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, (4)의 파손의 관점에서 화학 강화 유리판의 강도와 CS의 관련성을 조사하기 위하여, 표면 압축 응력 CS가 상이하도록 화학 강화 처리를 행한 복수의 샘플을 사용하여, 낙구 시험에 의한 파괴 에너지 측정을 행하였다. 낙구 시험은 크기 50㎜×50㎜×0.7㎜의 샘플을 고정하고, 130g의 스테인레스강을 샘플 상에 낙하시킴으로써 실시하였다.
상술한 낙구 시험에 의한 CS와 파괴 에너지의 관계성을 나타낸 그래프를 도 6에 나타낸다. CS가 높아지면 높아질수록 파괴 에너지도 증가하고 있다. 이 측정 결과로부터, (4)의 파손을 억제하기 위해서는 CS는 보다 높은 것이 바람직한 것이 확인되었다.
(3)의 파손을 억제하기 위해서는 내부 인장 응력(이하, CT라고 칭함)을 작게 하는 것이 바람직하다고 생각된다. (3)의 파손의 관점에서의 화학 강화 유리판의 강도와 CT의 관련성을 조사하기 위하여, 대능각(對稜角) 110°의 피라미드형 다이아몬드 압자를 사용하여 화학 강화 유리판의 강도를 측정하였다. 여기서 대능각 110°의 피라미드형 다이아몬드 압자를 사용한 이유로서는, 비커스 압자보다 예각인 압자를 사용하여 측정한 쪽이 보다 정확히 (3)의 파손에 대한 강도를 측정할 수 있다고 생각했기 때문이다.
CT가 상이하도록 화학 강화 처리를 행한 복수의 샘플을 사용하여, 비커스 경도계에 대능각 110°의 피라미드형 다이아몬드 압자를 사용하여 하중을 가했을 때의 파괴가 발생할 확률이 50％로 되는 하중 F50(단위: ㎏f)을 측정하였다. 또한 이 측정은 Future-tech 제조 비커스 경도계 FLC-50V를 사용하여 실시하였다.
상술한 사각뿔 압자 압입 시험에 의한 CT와 F50의 관계성을 나타낸 그래프를 도 7에 나타낸다. CT가 커지면 커질수록 작은 하중으로 파괴가 발생하고 있다. 이 측정 결과로부터, (3)의 파손을 억제하기 위해서는 CT는 보다 낮은 것이 바람직한 것이 확인되었다.
또한 상술한 사각뿔 압자 압입 시험 외에, (3)의 파손을 재현하는 데 있어서 본 발명자들은 이하의 도 8에 도시한 바와 같은 실험을 행하였다. 도 8에 도시한 바와 같이 표면에 압축 응력층이 형성된 화학 강화 유리판(10)을 베이스(111) 상에 배치하고, 압축 응력층의 깊이 이상의 크기의 연마재를 포함하는 샌드 페이퍼(112)의 마찰면(112a)에 화학 강화 유리판(10)을 접촉시켜, 철구 등의 구체(113)를 상방으로부터 낙하시키는 것이다. 이때, 샌드 페이퍼(112)는 화학 강화 유리판(10)의 상방에 배치되고, 화학 강화 유리판(10)의 상면(10a)이 샌드 페이퍼(112)의 마찰면(112a)와 접촉하고 있으므로, 구체(113)가 샌드 페이퍼(112)의 마찰면(112a)과는 반대측의 면(112b)에 낙하한다.
제1 실험 조건으로서, 베이스(111)로서 화강암과 같은 단단한 석재(단단한 베이스)를 사용하고, 샌드 페이퍼(112)로서 P30(D3: 710 ㎛)을 사용하며, 구체(113)로서 직경 0.75인치, 28g의 SUS구를 사용하여 구체(113)의 낙하 높이를 변화시키면서 실험을 행하여, 화학 강화 유리판(10)이 깨지는 방식을 관찰하였다. 화학 강화 유리판(10)의 샘플로서는, 크기 50㎜×50㎜이고 3종류(1.0㎜, 0.7㎜, 0.6㎜)의 두께의 것을 사용하였다.
도 9는 단단한 베이스를 사용하여 실험했을 경우의 CT의 변화에 대한 강도(파괴 에너지)의 변화를 나타낸 그래프이다. 이 결과로부터, 두께가 두꺼운 유리판의 샘플보다도 두께가 얇은 샘플 쪽이 강도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한 어느 두께의 유리판도 CT가 작아짐에 따라 강도가 상승하고 있지만, 유리판의 두께가 얇아지면 얇아질수록 CT를 작게 했을 경우의 강도의 상승도가 작아지고 있는 것을 알 수 있다.
커버 유리와 액정 디스플레이를 수지 재료 등을 개재하여 직접 접합했을 경우, 커버 유리의 이면측 주면의 대부분의 영역은, 단단한 석재의 베이스와 비교하여 탄성률이 낮은 수지 재료와 접하게 된다. 본 발명자들은, 이면측 주면이 단단한 석재의 베이스인 경우와 수지 재료와 같은 무른 것의 베이스인 경우는, 화학 강화 유리판(10)의 깨짐의 거동이 상이한 것이 아닐까 하고 생각하였다.
따라서 제2 실험 조건으로서, 베이스(111)로서 수지 재료와 같은 무른 것(무른 베이스, 본 실험에서는 두께 3㎜의 스펀지를 사용)을 사용하고, 샌드 페이퍼(112)로서 P30(D3: 710㎛)을 사용하며, 구체(113)로서 직경 0.75인치, 28g의 SUS구를 사용하여 구체(113)의 낙하 높이를 변화시키면서 실험을 행하여, 화학 강화 유리판(10)이 깨지는 방식을 관찰하였다. 화학 강화 유리판(10)의 샘플로서는, 크기 50㎜×50㎜이고 3종류(1.10㎜, 0.72㎜, 0.56㎜)의 두께의 것을 사용하였다. 제2 실험 조건은, 보다 실제의 디스플레이 장치에 내장된 상태에서 화학 강화 유리판(10)의 강도의 측정을 하였다고 생각된다.
도 10은 무른 베이스를 사용하여 실험했을 경우의 CT의 변화에 대한 강도의 변화를 나타낸 그래프이다. 두께 1.0㎜ 이상의 유리판에서는 현저한 경향의 변화는 보이지 않지만, 두께 0.75㎜ 이하의 유리판에 있어서는 CT가 42㎫ 이하에서 강도의 증가가 현저한 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 두께 0.75㎜ 이하의 유리판에 있어서는, 적어도 CT를 42㎫ 이하로 함으로써 실제의 디스플레이 장치에 내장된 상태여도 높은 강도를 갖는 유리판으로 할 수 있다. 도 10로부터 알 수 있는 바와 같이 CT가 42㎫이면, CT를 낮추는 것에 의한 화학 강화 유리판의 강도의 향상이 현저하기 때문에, 보다 바람직하게는 35㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎫ 이하로 하면 보다 효과적으로 (3)의 파손을 억제할 수 있다. 도 10으로부터, 30㎫로 함으로써 1.1㎜(CT=60㎫)과 동등 이상의 강도를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 실제의 디스플레이 장치에 내장된 상태에 가까운 조건에서 화학 강화 유리판의 강도를 측정한 결과, 특히 두께 0.75㎜ 이하의 경우에 CT를 낮췄을 경우의 강도의 증가가 현저해지는 것을 알았다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는 특히 두께 0.75㎜의 화학 강화 유리에 대하여 논의한다.
상술한 복수의 실험으로부터 (1), (2) 및 (4)의 파손은 CS를 보다 크게 함으로써 억제할 수 있고, (3)의 파손은 CT를 보다 작게 함으로써 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그런데 압축 응력층의 두께를 DOL, 화학 강화 유리판의 판 두께를 t라고 하면, CT=CS*DOL/(t-2DOL)의 관계로 되는 것이 알려져 있다. 이 식으로부터, 동일한 판 두께이고 동일한 DOL의 화학 강화 유리판인 경우, CS의 값을 크게 하면 CT의 값도 커져버려, 높은 CS의 값과 낮은 CT의 값을 동시에 실현하기가 곤란하다.
본 실시 형태에서는, 얇은 판 두께여도 더 효과적으로 (3)의 파손을 억제할 수 있는, 0.75㎜ 이하의 판 두께의 화학 강화 유리이다. 판 두께가 얇은 경우, CS의 값을 크게 함으로써 보다 CT의 값이 커지기 쉬워지기 때문에, CS의 값을 그다지 크게 할 수 없다. 구체적으로는, 두께 0.75㎜의 화학 강화 유리판에서 DOL을 30㎛로 했을 경우, CT를 30㎫ 이하로 하기 위해서는 CS를 864㎫ 이하로 해야 한다. 또한 DOL을 25㎛로 했을 경우, CT를 35㎫ 이하로 하기 위해서는 CS를 980㎫ 이하, DOL을 30㎛로 했을 경우에는 CT를 42㎫ 이하로 하는 경우여도 CS는 966㎫ 이하로 해야 한다.
상술한 바와 같이 화학 강화 유리판의 판 두께를 얇게 하면 CS의 값을 크게 하기 어려워진다. 따라서 본 발명자들은 CS의 값을 크게 하지 않고 굽힘 강도를 높이는 수단으로서, 화학 강화 유리 단부면의 잠재 흠집 깊이를 작게 하고 있다. 도 11은 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 4점 굽힘 강도를 나타낸 와이불 플롯이다. 화학 강화 유리판의 샘플로는, CS가 905㎫, DOL이 22.7㎛, 판 두께가 1.1㎜인 것을 사용하였다. 화학 강화 후, 입도가 상이한 지석을 사용하여 각각 모따기 처리를 행하였다. 여기서, ＃400의 지석은 지립의 평균 입경 37 내지 44㎛(최대 입경 75㎛)이고, ＃600의 지석은 지립의 평균 입경 26 내지 31㎛(최대 입경 53㎛)의 것이다.
도 11로부터 알 수 있는 바와 같이 ＃400의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판은 굽힘 강도가 500㎫ 이하로 된 샘플이 복수 보이지만, ＃600의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판은 굽힘 강도가 500㎫ 이하로 된 샘플은 보이지 않았다. 화학 강화 유리판은 일반적으로 실용적인 굽힘 강도로서 500㎫ 이상이 요구되고 있기 때문에, ＃600의 지석으로 연마를 행함으로써 CT를 소정의 값보다 낮게 하면서 500㎫ 이상의 굽힘 강도를 확보할 수 있다. 또한 외관상의 관점에서도 ＃600 이상의 입도의 지석으로 연마하는 것이 바람직하다.
각 유리판의 모따기부의 잠재 흠집(피트) 깊이를 측정한 바, ＃400의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판은 최대 25㎛, ＃600의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판은 최대 20㎛였다. 따라서 모따기부, 특히 모따기부에 인접하는 주면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리가 판 두께의 1/5 이내인 부분에 있어서 잠재 흠집(피트) 깊이를 20㎛ 이하로 함으로써, 더욱 다양한 파손 상황을 견디어 낼 수 있는 화학 강화 유리판을 제공할 수 있다. 도 11로부터, ＃400의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판, 즉 최대 25㎛의 잠재 흠집(피트) 깊이를 갖는 경우, 500㎫ 이하의 굽힘 강도에서 파손되어 버릴 확률이 약 20％ 정도 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 잠재 흠집(피트) 깊이를 최대 20㎛로 함으로써, 500㎫ 이하의 굽힘 강도에서 파손될 확률을 극단적으로 낮게 할 수 있다. 또한 잠재 흠집 깊이는, 상술한 바와 같이 에칭 처리를 반복함으로써 측정하였다. 또한 ＃400의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판의 표면 조도 Ra는 0.43㎛, ＃600의 지석으로 연마한 화학 강화 유리판의 표면 조도 Ra는 0.26㎛였다.
화학 강화되지 않은 유리판의 경우, 평균 파괴 강도(파괴 시의 응력 값) σf는 하기 수학식 1로부터 산출할 수 있다. 여기서 KIC는 파괴 인성값, Y는 형상 계수, c는 잠재 흠집의 깊이이다.
Figure pct00001
한편, 화학 강화된 유리의 경우, 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 상기 수학식 1의 제1항 외에, 제2항의 영향도 고려할 필요가 있다. 제2항을 크게 하고자 하면, CS 또는 DOL을 크게 하거나 c를 작게 하는 것이 생각되지만, CS 또는 DOL을 크게 하면 CT도 크게 되어 버린다. 그로 인하여, CS 또는 DOL을 크게 할 수 없는 경우여도, c를 작게 함으로써 화학 강화 유리판의 강도를 향상시킬 수 있다.
Figure pct00002
도 12는 수학식 1에 나타낸, 화학 강화되지 않은 유리판과 수학식 2에 나타낸 화학 강화 유리판의 잠재 흠집 깊이와 강도의 관계를 나타내는 그래프이다. 잠재 흠집 깊이 c를 작게 하는 것의 유리 강도에의 영향은, 화학 강화되지 않은 유리판보다도 화학 강화 유리판 쪽이 크므로, 화학 강화 유리판에 있어서 잠재 흠집의 깊이를 작게 하는 것이 강도에 있어서 매우 중요한 것을 알 수 있다.
또한 도 12에서는 파괴 인성값 KIC를 0.72㎫/m(실험치로부터 계산), 화학 강화되지 않은 유리판의 형상 계수 Y를 0.14(실험치로부터 계산), 화학 강화 유리판의 형상 계수 Y를 0.035(잠재 흠집 깊이 c=19㎛, CS=850㎫, DOL=20㎛라고 가정하고 실험치로부터 계산), 잠재 흠집 깊이 c를 19㎛, DOL을 20㎛로 하여 계산하여, 그래프를 작성하였다.
본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다양한 원료를 적당량 조합하고 약 1400 내지 1800℃로 가열하여 용융시킨 후 탈포, 교반 등에 의하여 균질화하고, 주지의 플로트법, 다운드로법, 프레스법 등에 의하여 판형으로 성형하고, 서냉 후 원하는 크기로 절단하여 제조된다.
절단 후, 도 13에 도시한 바와 같이 회전 지석(240)을 사용하여 유리판(110)의 외측 테두리부를 연삭한다. 회전 지석(240)의 외주면(241)에는, 둘레 방향으로 연장되는 환형 연삭 홈(242)이 형성되어 있다. 연삭 홈(242)의 벽면은 알루미나나 탄화규소, 다이아몬드 등의 지립을 포함한다. 지립의 입도(JIS R6001)는, 예를 들어 #300 내지 #2000이다. 입도는 JIS R6002에 기초하여 측정된다. 입도가 작아질수록 입경이 커지므로 연삭 효율이 좋다. 회전 지석(240)은 회전 지석(240)의 중심선을 중심으로 하여 회전되면서, 유리판(110)의 외측 테두리를 따라 상대적으로 이동되어, 유리판(110)의 외측 테두리부를 연삭 홈(242)의 벽면으로 연삭한다. 연마 시에 물 등의 냉각제가 사용되어도 된다. 연삭 후, 화학 강화 처리를 행함으로써 화학 강화 유리판을 얻는다.
본 실시 형태의 화학 강화 유리판을 얻기 위한 화학 강화 처리의 방법으로서는, 유리 표층의 Na와 용융염 중의 K를 이온 교환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열된 질산칼륨 용융염에 유리를 침지시키는 방법을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서 질산칼륨 용융염 또는 질산칼륨염은 KNO3 외에, KNO3와 10질량％ 이하의 NaNO3를 함유하는 것 등을 포함한다. 유리에, 원하는 표면 압축 응력을 갖는 화학 강화층(압축 응력층)을 형성하기 위한 화학 강화 처리 조건은, 유리판이면 그 두께 등에 따라서도 달라지지만, 350 내지 550℃의 질산칼륨 용융염에 2 내지 20시간 유리 기판을 침지시키는 것이 전형적이다. 경제적인 관점에서는 350 내지 500℃, 2 내지 16시간의 조건에서 침지시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직한 침지 시간은 2 내지 10시간이다.
본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 유리의 유리 전이점 Tg는 400℃ 이상인 것이 바람직하다. 400℃ 미만이면 이온 교환 시에 표면 압축 응력이 완화되어 버려, 충분한 응력을 얻지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 550℃ 이상이다. 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 유리의 점도가 102d㎩·s로 되는 온도 T2는 바람직하게는 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 1750℃ 이하이다. 본 실시 형태의 유리 점도가 104d㎩·s로 되는 온도 T4는 1350℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 유리의 비중 ρ는 2.37 내지 2.55인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 유리의 영률 E는 65㎬ 이상인 것이 바람직하다. 65㎬ 미만이면 유리의 커버 유리로서의 강성이나 파괴 강도가 불충분해질 우려가 있다. 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 유리의 포와송비 σ는 0.25 이하인 것이 바람직하다. 0.25 초과이면 유리의 내균열성이 불충분해질 우려가 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 유리 조성에 대하여, 특별히 단서가 없는 한 몰 백분율 표시 함유량을 이용하여 설명한다.
SiO2는 유리의 골격을 구성하는 성분이고 필수적이며, 또한 유리 표면에 흠집(압흔)이 났을 때의 크랙의 발생을 저감시키거나, 또는 화학 강화 후에 압흔을 냈을 때의 파괴율을 작게 하는 성분이다. SiO2가 56％ 미만이면 유리로서의 안정성이나 내후성 또는 치핑 내성이 저하된다. SiO2는 바람직하게는 58％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이다. SiO2가 75％ 초과이면 유리의 점성이 증대되어, 용융성이 저하된다.
Al2O3는 이온 교환 성능 및 치핑 내성을 향상시키기 위하여 유효한 성분이며, 표면 압축 응력을 크게 하는 성분이거나, 또는 110° 압자로 압흔을 냈을 때의 크랙 발생률을 작게 하는 성분이며 필수적이다. Al2O3가 5％ 미만이면 이온 교환에 의하여, 원하는 표면 압축 응력값 또는 압축 응력층 두께가 얻어지지 않게 된다. 바람직하게는 9％ 이상이다. Al2O3가 20％ 초과이면 유리의 점성이 높아져, 균질한 용융이 곤란해진다. Al2O3는 바람직하게는 15％ 이하, 전형적으로는 14％ 이하이다.
SiO2 및 Al2O3의 함유량의 합계 SiO2+Al2O3는 80％ 이하인 것이 바람직하다. 80％ 초과이면 고온에서의 유리의 점성이 증대되어, 용융이 곤란해질 우려가 있으므로 바람직하게는 79％ 이하, 보다 바람직하게는 78％ 이하이다. 또한 SiO2+Al2O3는 70％ 이상인 것이 바람직하다. 70％ 미만이면 압흔이 났을 때의 크랙 내성이 저하되므로, 보다 바람직하게는 72％ 이상이다.
Na2O는 이온 교환에 의하여 표면 압축 응력층을 형성시키고, 또한 유리의 용융성을 향상시키는 성분이며 필수적이다. Na2O가 8％ 미만이면 이온 교환에 의하여, 원하는 표면 압축 응력층을 형성하는 것이 곤란해지므로, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 11％ 이상이다. Na2O가 22％ 초과이면 내후성이 저하되거나, 또는 압흔으로부터 크랙이 발생하기 쉬워진다. 바람직하게는 21％ 이하이다.
K2O는 필수적이지는 않지만 이온 교환 속도를 증대시키기 위하여, 10％ 이하의 범위에서 함유해도 된다. 10％ 초과이면 압흔으로부터 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 또는 질산칼륨 용융염 중의 NaNO3 농도에 의한 표면 압축 응력의 변화가 커질 우려가 있다. K2O는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.8％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하, 전형적으로는 0.3％ 이하이다. 질산칼륨 용융염 중의 NaNO3 농도에 의한 표면 압축 응력의 변화를 작게 하고자 하는 경우에는, K2O는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO는 표면 압축 응력을 크게 하는 성분이고, 또한 용융성을 향상시키는 성분이며 필수적이다. 응력 완화를 억제하고자 하는 경우 등에는, MgO를 함유시키는 것이 바람직하다. MgO를 함유하지 않는 경우에는, 화학 강화 처리를 행할 때 용융염 온도의 변동에 기인하여 응력 완화의 정도가 화학 강화 처리조의 장소에 따라 변화되기 쉬워져, 그 결과, 안정된 압축 응력값을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한 MgO가 14％ 초과이면 유리가 투명성을 잃기 쉬워지거나, 또는 질산칼륨 용융염 중의 NaNO3 농도에 의한 표면 압축 응력의 변화가 커질 우려가 있으므로, 바람직하게는 13％ 이하이다.
상기 SiO2-MgO는 바람직하게는 64％ 이하, 보다 바람직하게는 62％ 이하, 전형적으로는 61％ 이하이다. 상기 Al2O3-MgO는 바람직하게는 9％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하이다. SiO2, Al2O3, Na2O 및 MgO의 함유량의 합계는 98％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 합계가 98％ 미만이면 크랙 내성을 유지하면서 원하는 압축 응력층을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 전형적으로는 98.3％ 이상이다.
ZrO2는 필수적이지 않지만, 고온에서의 점성을 저하시키기 위하여, 또는 표면 압축 응력을 크게 하기 위하여 5％까지의 범위에서 함유해도 된다. ZrO2가 5％ 초과이면 압흔으로부터 크랙이 발생할 가능성이 높아질 우려가 있다. 그 때문에 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하며, 전형적으로는 ZrO2는 함유하지 않는다.
B2O3는 필수적이지는 않지만, 고온에서의 용융성 또는 유리 강도의 향상 등을 위하여 6％ 이하의 범위에서 함유해도 된다. B2O3가 6％ 초과이면 균질한 유리를 얻기 어려워져, 유리의 성형이 곤란해질 우려가 있거나, 또는 크랙 내성이 저하될 우려가 있다. 전형적으로는 B2O3는 함유하지 않는다.
SiO2, Al2O3, Na2O 및 MgO의 함유량의 합계는 바람직하게는 98％ 이상이다.
본 실시 형태의 화학 강화 유리판의 바람직한 유리 성분은, 본질적으로 이상에서 설명한 성분을 포함하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 외의 성분을 함유해도 된다. 그러한 성분을 함유하는 경우, 그들 성분의 함유량의 합계는 2％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1％ 이하이다. 이하, 상기 그 외의 성분에 대하여 예시적으로 설명한다.
ZnO는 유리의 고온에서의 용융성을 향상시키기 위하여, 예를 들어 2％까지 함유해도 되는 경우가 있지만, 바람직하게는 1％ 이하이고, 플로트법으로 제조하는 경우 등에는 0.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. ZnO가 0.5％ 초과이면 플로트 성형 시에 환원되어, 제품 결점으로 될 우려가 있다. 전형적으로는 ZnO는 함유하지 않는다. TiO2는 유리 중에 존재하는 Fe 이온과 공존함으로써, 가시광 투과율을 저하시키고 유리를 갈색으로 착색할 우려가 있으므로, 함유한다고 하더라도 1％ 이하인 것이 바람직하며, 전형적으로는 함유하지 않는다.
Li2O는 변형점을 낮게 하여 응력 완화를 일어나기 쉽게 하여, 그 결과, 안정된 표면 압축 응력층을 얻어지지 않게 하는 성분이므로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 함유하는 경우여도 그 함유량은 1％ 미만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01％ 미만이다.
또한 Li2O는 화학 강화 처리 시에 KNO3 등의 용융염 중에 용출되는 경우가 있는데, Li를 함유하는 용융염을 사용하여 화학 강화 처리를 행하면 표면 압축 응력이 현저히 저하된다. Li2O는 이 관점에서는 함유하지 않는 것이 바람직하다.
CaO는 고온에서의 용융성을 향상시키거나, 또는 실투를 일어나기 어렵게 하기 위하여 5％ 이하의 범위에서 함유해도 된다. CaO가 5％ 초과이면 이온 교환 속도 또는 크랙 발생에 대한 내성이 저하된다. 전형적으로는 CaO는 함유하지 않는다. SrO는 필요에 따라 함유해도 되지만, MgO, CaO에 비하여 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 크므로, 함유하는 경우여도 그 함유량은 1％ 미만인 것이 바람직하다. 전형적으로는 SrO는 함유하지 않는다. BaO는 알칼리 토금속 산화물 중에서 이온 교환 속도를 저하시키는 효과가 가장 크므로, BaO는 함유하지 않게 하거나, 함유하는 경우여도 그 함유량은 1％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
SrO 또는 BaO를 함유하는 경우, 그들의 함유량의 합계는 1％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3％ 미만이다.
CaO, SrO, BaO 및 ZrO2 중 어느 하나 이상을 함유하는 경우, 그들 4성분의 함유량의 합계는 1.5％ 미만인 것이 바람직하다. 당해 합계가 1.5％ 이상이면 이온 교환 속도가 저하될 우려가 있으므로, 전형적으로는 1％ 이하이다.
유리의 용융 시의 청징제로서 SO3, 염화물, 불화물 등을 적절히 함유해도 된다. 단, 터치 패널 등 디스플레이 장치의 시인성을 높이기 위하여, 가시 영역에 흡수를 갖는 Fe2O3, NiO, Cr2O3 등 원료 중의 불순물로서 혼입되는 성분은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 각각 질량 백분율 표시로 0.15％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하이다.
이상, 나타낸 바와 같이 본 실시 형태의 화학 강화 유리판은 판 두께 0.75㎜ 이하이고, (1) 내지 (4) 중 어느 파손도 억제하기 위하여 CS를 850㎫ 이상, CT를 42㎫ 이하, 단부면의 잠재 흠집을 20㎛ 이하로 억제하고 있다.
본원 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않으며, 발명의 취지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시할 수 있다. 예를 들어 동일한 CS이고 판 두께인 경우, DOL의 값을 작게 하면 CT의 값을 작게 하기 쉽기 때문에, DOL이 20 내지 25㎛인 경우, CT는 30㎫ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 변형이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은 2013년 11월 22일 출원된 일본 특허 출원 제2013-242354호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의하면, 다양한 파손 상황을 견디어 낼 수 있는 화학 강화 유리판이 얻어진다.
10: 화학 강화 유리판
11, 12: 주면
13: 단부면
13a, 13b: 단부면의 소정 부분
15, 16: 모따기부
17: 에칭면
18: 피트(잠재 흠집)
21, 22: 화학 강화층(압축 응력층)
23: 인장 응력층

Claims (5)

  1. 표리의 주면과, 상기 표리의 주면 사이의 단부면을 갖고, 화학 강화 처리된 화학 강화 유리판으로서,
    판 두께가 0.75㎜ 이하, 표면 압축 응력이 850㎫ 이상, 내부 인장 응력이 42㎫ 이하이고,
    상기 단부면에는 모따기부가 형성되어 있으며, 상기 모따기부에 인접하는 주면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리가 판 두께의 1/5 이내인 부분에 있어서, 깊이 20㎛ 초과의 피트가 없는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
  2. 제1항에 있어서,
    또한 표면 압축 응력층의 두께가 20 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
  3. 제2항에 있어서,
    내부 인장 응력이 35㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
  4. 제3항에 있어서,
    내부 인장 응력이 30㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
  5. 표리의 주면과, 상기 표리의 주면 사이의 단부면을 갖고, 화학 강화 처리된 화학 강화 유리판으로서,
    판 두께가 0.75㎜ 이하, 표면 압축 응력이 850㎫ 이상, 표면 압축 응력층의 두께가 20 내지 25㎛, 내부 인장 응력이 30㎫ 이하이고,
    상기 단부면에는 모따기부가 형성되어 있으며, 상기 모따기부에 인접하는 주면으로부터의 판 두께 방향에 있어서의 거리가 판 두께의 1/5 이내인 부분에 있어서, 깊이 20㎛ 초과의 피트가 없는 것을 특징으로 하는 화학 강화 유리판.
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