WO2015076174A1 - 導電性粘着シート及び電子機器 - Google Patents

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WO2015076174A1
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mass
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晃 山上
倉田　吉博
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive sheet that is affixed to an electronic device or the like for the purpose of shielding electromagnetic waves.
  • conductive adhesive sheets are often used for the purpose of shielding electromagnetic waves that can be generated from members constituting the electronic devices.
  • a thinner one is required by the industry as the electronic device is made thinner.
  • a conductive filler is dispersed in an adhesive substance on a conductive substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a conductive pressure-sensitive adhesive is known (see Patent Documents 1 and 2).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a conductive pressure-sensitive adhesive sheet having good adhesiveness and conductivity even if it is thinner than before.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by combining the particle diameter of the conductive particles and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within a specific range.
  • the present invention is a conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a total thickness of 30 ⁇ m or less, comprising a conductive substrate and a conductive pressure-sensitive adhesive layer containing conductive particles, and the particle diameter of the conductive particles
  • the present invention relates to a conductive pressure-sensitive adhesive sheet, wherein d85 is 5 ⁇ m to 9 ⁇ m, and the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer is 1 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent adhesion to the adherend and conductivity while being extremely thin, and thus shields electromagnetic waves generated from components constituting electronic equipment, for example. It can be used for applications such as grounding fixing for preventing static electricity. Further, the conductive adhesive sheet of the present invention is required to be further thinned, and can be suitably used in the production scene of a portable electronic terminal or the like in which the volume limit inside the electronic device is severe.
  • FIG. 2 is an example of an electron micrograph of conductive particles used in Example 1.
  • FIG. 2 is an example of an electron micrograph of conductive particles used in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an example of an electron micrograph of conductive particles used in Comparative Example 1.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a total thickness of 30 ⁇ m or less, comprising a conductive substrate and a conductive pressure-sensitive adhesive layer containing conductive particles, and the conductive particles
  • the particle diameter d85 is 5 ⁇ m to 9 ⁇ m
  • the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer is 1 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a conductive pressure-sensitive adhesive layer on one side of the conductive base material, or has a conductive pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the conductive base material.
  • the conductive adhesive layer may be laminated on the conductive substrate directly or via another layer.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have a release sheet laminated on the surface of the conductive pressure-sensitive adhesive layer.
  • the “sheet” referred to in the present invention includes all product forms such as a sheet, a roll, and a strip (tape).
  • the conductive adhesive sheet of the present invention is an ultrathin conductive adhesive sheet having a total thickness of 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 12 ⁇ m or less. It is preferable that the lower limit of the total thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive sheet is approximately 2 ⁇ m. In addition, the said total thickness points out the thickness of the electroconductive adhesive sheet which does not contain a release liner.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive layer of the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a thickness of 1 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 2.5 ⁇ m among those containing specific conductive particles and a pressure-sensitive adhesive component. It is in the range of ⁇ 4.5 ⁇ m. Even if the said electroconductive adhesive layer is the said ultra-thin thickness, it can be compatible with the outstanding electroconductivity and the outstanding adhesiveness.
  • a conductive pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent conductivity and excellent adhesiveness can be obtained even if the total thickness is 30 ⁇ m or less. Can do.
  • the conductive adhesive layer can be formed by using an adhesive composition containing the conductive particles and an adhesive component.
  • the conductive particles contained in the conductive pressure-sensitive adhesive layer those having a particle diameter d85 in the range of 5 ⁇ m to 9 ⁇ m are used. Thereby, the electroconductive adhesive sheet which made the outstanding electroconductivity and adhesiveness compatible can be obtained.
  • the particle diameter d85 of the conductive particles is preferably in the range of 5.5 ⁇ m to 8.5 ⁇ m, more preferably in the range of 6.0 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, and in the range of 6.5 ⁇ m to 7.5 ⁇ m. More preferably.
  • the particle diameter d85 indicates an 85% cumulative value in the particle size distribution, and is a value measured by a laser analysis / scattering method.
  • the measuring device include Nikkiso Microtrack MT3000II, Shimadzu Laser Diffraction Particle Size Analyzer SALD-3000, and the like.
  • Examples of the method of adjusting the particle diameter d85 within the above range include a method of pulverizing conductive particles with a jet mill and a sieving method using a sieve.
  • the particle diameter d85 of the conductive particles is preferably 80% to 330%, more preferably 100% to 250%, more preferably 120% to 220% with respect to the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer. It is further preferable in order to achieve both excellent conductivity and adhesiveness.
  • particles having a particle diameter d85 in the predetermined range and a particle diameter d50 in the range of 3 ⁇ m to 6 ⁇ m are preferably used, and those in the range of 3.5 ⁇ m to 5.5 ⁇ m are used. It is more preferable to use, and it is further preferable to use a sheet having a thickness in the range of 3.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m in order to obtain a conductive pressure-sensitive adhesive sheet having both excellent conductivity and adhesiveness.
  • the particle diameter d50 is a 50% cumulative value (median diameter) in the particle size distribution, and indicates a value measured by a laser analysis / scattering method.
  • the conductive particles include metal particles such as gold, silver, copper, nickel, and aluminum, conductive resin particles such as carbon and graphite, and part of the surface of the conductive resin particles, solid glass beads, and hollow glass beads. Alternatively, particles or the like that are all metal-coated can be used. Among them, it is more preferable to use nickel particles, copper particles, or silver particles as the conductive particles in order to achieve both excellent conductivity and adhesion, and the particle surface produced by the carbonyl method.
  • the shape of the conductive particles is preferably a spherical shape or a surface needle shape.
  • the aspect ratio of the conductive particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5, and most preferably 1 to 1.2. The aspect ratio can be measured with a scanning electron microscope.
  • the conductive particles for example, beads arranged in a continuous manner by forming bonds or the like between a large number of conductive particles as shown in FIG. 4 may be used, but the conductive particles as shown in FIG. It is preferable that most of them are independent of each other because coating streaks are hardly generated even when they are thin and a conductive pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion can be formed.
  • the conductive particles as shown in FIG. 3 can be obtained by pulverizing using, for example, a jet mill.
  • the conductive particles are preferably contained in an amount of 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, and more preferably 8% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the conductive adhesive layer. It is more preferable that the content is 8% by mass to 15% by mass, and it is particularly preferable in order to obtain a conductive pressure-sensitive adhesive sheet having even more excellent conductivity and adhesiveness.
  • Adhesive component As an adhesive composition used for formation of the said electroconductive adhesive layer, what contains an adhesive component with the said electroconductive particle can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive component examples include (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive compositions, urethane-based pressure-sensitive adhesive compositions, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive compositions, natural rubber-based pressure-sensitive adhesive compositions, and silicone-based pressure-sensitive adhesive compositions.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing conductive particles can be used, and an acrylic polymer is used as a base polymer, and the conductive fine particles and, if necessary, an additive such as a tackifying resin or a crosslinking agent.
  • Use of the composition is preferable for forming a conductive pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion even in a thin shape without impairing excellent conductivity and having excellent weather resistance and heat resistance. .
  • acrylic polymer for example, an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms can be suitably used. .
  • Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( One or more of (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc. Two or more kinds can be used in combination.
  • the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms it is preferable to use a (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. It is more preferable to use (meth) acrylate having an alkyl group having a linear or branched structure of ⁇ 9, and it is more preferable to use n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms based on the total amount of the monomer components used for the production of the acrylic polymer is in the range of 80% by mass to 98.5% by mass. Preferably, the range is from 90% by mass to 98.5% by mass.
  • the monomer component that can be used for the production of the acrylic polymer it is preferable to use a high-polarity vinyl monomer in addition to the above-described ones.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an amide group, or the like can be used alone or in combination.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group it is preferable to use a vinyl monomer having a carboxyl group as the highly polar vinyl monomer because the adhesiveness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer can be easily adjusted within a suitable range.
  • vinyl monomer having a carboxyl group for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, ethylene oxide modified oxalic acid acrylate, etc. can be used. It is preferred to use an acid.
  • a vinyl monomer having a carboxyl group When a vinyl monomer having a carboxyl group is used, its content is preferably 0.2% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of monomer components used in the production of the acrylic polymer. 0.4 mass% to 10 mass% is more preferable, and 0.5 mass% to 6 mass% is more preferable because it is easy to adjust the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive within a suitable range.
  • Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate. can do.
  • vinyl monomer having an amide group for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like can be used.
  • Examples of other highly polar vinyl monomers include vinyl acetate, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, sulfonic acid group-containing monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Terminal alkoxy-modified (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate can be used.
  • the content of the high polar vinyl monomer is preferably 0.2% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of monomer components used in the production of the acrylic polymer, and is 0.4% by mass.
  • the content is more preferably 10% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 6% by mass because the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive can be easily adjusted within a suitable range.
  • the acrylic polymer can be produced by polymerizing the above monomer components by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Of these, the use of the solution polymerization method is preferable in terms of improving the production cost and productivity.
  • acrylic polymer obtained by the above method those having a weight average molecular weight in the range of 300,000 to 1,500,000 are preferably used, and those having a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 1,200,000 are used. More preferably.
  • the pressure-sensitive adhesive composition that can be used for forming the conductive pressure-sensitive adhesive layer, those containing various additives can be used as necessary.
  • an additive containing a tackifying resin can be used in order to further improve the adhesive strength of the conductive adhesive layer.
  • rosin resin As the tackifying resin, rosin resin, terpene resin, aliphatic (C5) or aromatic (C9) petroleum resin, styrene resin, phenol resin, xylene resin, methacrylic resin, etc. are used. It is preferable to use a rosin resin, and it is more preferable to use a polymerized rosin resin.
  • the tackifying resin is preferably used in the range of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
  • a dispersant in addition to those described above, a dispersant, an anti-settling agent, a plasticizer, a softening agent, a metal deactivator, an antioxidant, a pigment, a dye, and the like can be used as necessary.
  • the dispersant and the anti-settling agent for preventing the conductive particles contained in the pressure-sensitive adhesive composition from settling with time.
  • the anti-settling agent for example, it is preferable to use a fatty acid amide resin, a urethane resin or the like.
  • the anti-settling agent is preferably used in a range of 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the solid content of the pressure-sensitive adhesive component, and more preferably in a range of 1% by mass to 6% by mass. More preferably, it is used in the range of 1.5% by mass to 3% by mass.
  • a composition containing a cross-linking agent can be used as necessary.
  • crosslinking agent for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a chelating crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, or the like can be used.
  • the type and amount of the crosslinking agent are appropriately selected according to the type and amount of functional groups of the adhesive component such as the acrylic polymer.
  • the cross-linking agent can be appropriately adjusted and used so that the gel fraction of the conductive pressure-sensitive adhesive layer is in the range of 25% by mass to 60% by mass.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive layer As the conductive pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable to use a layer having a three-dimensional cross-linking structure in order to develop a more excellent cohesive force.
  • an index of the cross-linked structure for example, if a (meth) acrylic pressure-sensitive adhesive composition is used, the insoluble content when the conductive pressure-sensitive adhesive layer is immersed in toluene as a good solvent for 24 hours.
  • the gel fraction based on The gel fraction of the conductive pressure-sensitive adhesive layer is preferably 25% by mass to 60% by mass, and 30% by mass to 40% by mass further improves the cohesive force in the shear direction and is resistant to peeling. It is more preferable because the property can be improved.
  • the gel fraction is calculated by the following formula.
  • the pressure-sensitive adhesive composition that can be used for forming the conductive pressure-sensitive adhesive layer can be produced, for example, by mixing the composition containing the acrylic polymer with the conductive particles and the like.
  • Examples of the mixing method include a method of mixing and dispersing, for example, a composition containing the acrylic polymer, conductive particles, and, if necessary, an additive or the like using a dispersion stirrer or the like.
  • Examples of the dispersion stirrer include a dissolver manufactured by Inoue Seisakusho, a butterfly mixer, a BDM biaxial mixer, and a planetary mixer. It is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition that can be used to form the conductive pressure-sensitive adhesive layer preferably has a viscosity in the range of 100 mPa ⁇ s to 10000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 500 mPa ⁇ s to 8000 mPa ⁇ s. It is more preferable to use a material having a viscosity, and using a material having a viscosity in the range of 1000 Pa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s prevents sedimentation of conductive particles over time, and a pressure-sensitive adhesive composition This is preferable for preventing the occurrence of coating streaks during coating.
  • Examples of a method for adjusting the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition to the above range include a method for adjusting the type and amount of a solvent used, the type of a pressure-sensitive adhesive such as an acrylic polymer, the molecular weight thereof, and the like. And a method of adjusting the amount used is preferred.
  • the nonvolatile content of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 10% by mass to 35% by mass, and more preferably in the range of 15% by mass to 30% by mass. More preferably, it is in the range of 17% by mass to 25% by mass.
  • Examples of the conductive substrate used for producing the conductive adhesive sheet of the present invention include a metal substrate and a graphite substrate.
  • the metal substrate for example, a substrate made of gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, tin or an alloy thereof can be used, and a substrate made of aluminum or copper can be used. It is preferable because it is excellent in processability of the conductive substrate and is relatively low in cost.
  • Examples of the base material made of aluminum include aluminum foil (thickness 6 ⁇ m) manufactured by Sumi Light Aluminum Foil Co., Ltd., aluminum foil manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. (thickness 6.5 ⁇ m), and aluminum manufactured by Toyo Aluminum Co. Examples thereof include a foil (thickness 5 ⁇ m). Examples of the material of the aluminum foil include 1N30 and 8079.
  • the base material made of aluminum it is preferable to use a soft material (O material) because it is flexible and can suppress generation of wrinkles when a conductive adhesive sheet is produced.
  • the base material made of copper for example, a base material made of electrolytic copper, a base material made of rolled copper, or the like can be used.
  • CF-T9FZ-HS-9 (thickness 9 ⁇ m)
  • CF-T9FZ-HS-9 (thickness 9 ⁇ m) manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • 3EC-M2S-VLP (thickness 7 ⁇ m) manufactured by the Company can be used.
  • TCU-H-8-RT thickness 8 ⁇ m
  • TPC thickness 6 ⁇ m
  • the conductive substrate is preferably 1 ⁇ m to 26 ⁇ m in thickness, more preferably 2 ⁇ m to 18 ⁇ m, and the use of a metal foil having a thickness of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m is thin and Further, it is more preferable for obtaining a conductive pressure-sensitive adhesive sheet excellent in processability.
  • a release liner may be laminated on the surface of the conductive pressure-sensitive adhesive layer constituting the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the release liner is not particularly limited.
  • paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper, resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP), and polyethylene terephthalate, and the papers and resin films are laminated.
  • resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP), and polyethylene terephthalate
  • the papers and resin films are laminated.
  • Conventionally known, such as laminated paper, the surface of the paper treated with clay, polyvinyl alcohol or the like, or the one or both surfaces treated with a peel-off treatment with silicon resin or the like Can be used.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by coating the pressure-sensitive adhesive composition containing conductive particles on one side or both sides of the conductive base material and drying it (so-called straight-line). Painting method).
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention forms a conductive pressure-sensitive adhesive layer by coating the pressure-sensitive adhesive composition containing the conductive particles on the surface of the release liner in advance and drying it.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive layer can be produced by a method of transferring to one side or both sides of the conductive base material (so-called transfer method).
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet produced by any of the above methods is then cured for 48 hours or more in the range of 20 ° C. to 50 ° C. in order to advance the crosslinking reaction of the conductive pressure-sensitive adhesive layer.
  • Examples of the method for applying the conductive adhesive composition to the release liner or the conductive substrate include a method using a comma coater, a method using a gravure coater, and a lip coater. And the method of coating.
  • the coating method it is preferable to employ a method of coating using a gravure coater or a method of coating using a lip coater, and adopting a method of coating with a micro gravure coater,
  • the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer can be formed with high precision, and as a result, it is more preferable for achieving both excellent conductivity and adhesiveness.
  • FIG. 1 is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which a conductive pressure-sensitive adhesive layer 2 is laminated on a conductive substrate 1.
  • FIG. 2 shows a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which a conductive pressure-sensitive adhesive layer 2 is laminated on both surfaces of a conductive substrate 1.
  • a configuration in which a release liner is provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 2 can be preferably used.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can achieve both excellent adhesive force and conductivity even if it is thinner than the conventional one, it can be used for electronic devices such as portable electronic terminals that are required to be thinner and smaller. It can be suitably used in the production scene.
  • NI255 Nickel powder, particle diameter d50; 22 ⁇ m, particle diameter d85; 43 ⁇ m
  • NI255 Nickel powder, particle diameter d50; 22 ⁇ m, particle diameter d85; 43 ⁇ m
  • Conductive particles A were obtained.
  • NI255 Nickel powder, particle diameter d50; 22 ⁇ m, particle diameter d85; 43 ⁇ m
  • Conductive particles B were obtained.
  • NI255 Nickel powder, particle diameter d50; 22 ⁇ m, particle diameter d85; 43 ⁇ m
  • Conductive particles C were obtained.
  • the particle size of the conductive particles was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation and isopropanol as a dispersion medium.
  • Pencel D-135 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., polymerized rosin pentaerythritol ester, softening point 135 ° C.
  • Superester A-100 Arakawa Chemical Industries, Ltd., disproportionated rosin glycerin ester, softening point 100 ° C.
  • conductive adhesive composition A 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 4.5 parts by mass of the conductive particles A, and 2 parts by mass of Bernock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass) as a cross-linking agent was mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • conductive adhesive composition B 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 4.5 parts by mass of the conductive particles B, and 2 parts by mass of Bernock NC40 (an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass) as a crosslinking agent was mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition B.
  • Bernock NC40 an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass
  • conductive adhesive composition C 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 4.5 parts by mass of the conductive particles C, and 2 parts by mass of Bernock NC40 (an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass) as a crosslinking agent was mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition C.
  • Bernock NC40 an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass
  • conductive adhesive composition D 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1 and 4.5 parts by mass of 1400Y (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., copper powder, particle size d50; 5.6 ⁇ m, particle size d85; 7 ⁇ m) and Vernock as a crosslinking agent
  • a conductive pressure-sensitive adhesive composition D was prepared by mixing 2 parts by mass of NC40 (an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content: 40% by mass) using a dispersion stirrer for 10 minutes.
  • NC40 an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content: 40% by mass
  • conductive adhesive composition E 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 2.25 parts by mass of the conductive particles A, 2 parts by mass of Bernock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass) as a cross-linking agent was mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition E.
  • conductive adhesive composition F 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 13.5 parts by mass of the conductive particles A, 2 parts by mass of Bernock NC40 (an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass) as a crosslinking agent, was mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to prepare a conductive pressure-sensitive adhesive composition F.
  • conductive adhesive composition G 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 22.5 parts by mass of the conductive particles A, and 2 parts by mass of Bernock NC40 (an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass) as a cross-linking agent was mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to prepare a conductive adhesive composition G.
  • Bernock NC40 an isocyanate-based cross-linking agent manufactured by DIC Corporation, solid content 40% by mass
  • conductive adhesive composition H 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 4.5 parts by mass of NI255 (particle diameter d50; 21 ⁇ m, particle diameter d85; 45 ⁇ m, nickel powder) manufactured by Incori Ltd. and Vernock NC40 (DIC stock) as a crosslinking agent
  • NI255 particle diameter d50; 21 ⁇ m, particle diameter d85; 45 ⁇ m, nickel powder
  • Vernock NC40 DIC stock
  • conductive adhesive composition I 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition 1, 4.5 parts by mass of NI123J (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., particle diameter d50; 6.3 ⁇ m, particle diameter d85; 10 ⁇ m, nickel powder), and a crosslinking agent
  • a conductive adhesive composition I was prepared by mixing 2 parts by weight of Bernock NC40 (an isocyanate crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content of 40% by mass) for 10 minutes using a dispersion stirrer.
  • conductive adhesive composition J 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition J, 4.5 parts by mass of MA-C025K (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., particle diameter d50; 2.4 ⁇ m, particle diameter d85; 4.8 ⁇ m, copper powder), cross-linking
  • MA-C025K Mitsubishi Chemical Mining Co., Ltd., particle diameter d50; 2.4 ⁇ m, particle diameter d85; 4.8 ⁇ m, copper powder
  • a conductive pressure-sensitive adhesive composition J was prepared by mixing 2 parts by weight of Bernock NC40 (an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content: 40% by mass) as an agent for 10 minutes using a dispersion stirrer.
  • Bernock NC40 an isocyanate-based crosslinking agent manufactured by DIC Corporation, solid content: 40% by mass
  • Example 1 [Preparation of conductive adhesive sheet]
  • the conductive pressure-sensitive adhesive composition A was coated on a release film “PET38 ⁇ 1 A3” manufactured by Nipper Corporation using a comma coater so that the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer after drying was 3 ⁇ m. After drying for 2 minutes in an oven at 80 ° C., after bonding to both sides of a 6 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., material: 1N30, tempered: soft), 48 hours at 40 ° C. The conductive adhesive sheet was obtained by curing.
  • Example 2 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition B was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 3 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition C was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 4 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition D was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 5 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition E was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 6 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition F was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 7 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition G was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 8 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer after drying was changed from 3 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Example 9 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer after drying was changed from 3 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • Example 10 The conductive pressure-sensitive adhesive composition A was coated on a release film “PET38 ⁇ 1 A3” manufactured by Nipper Corporation using a comma coater so that the thickness of the conductive pressure-sensitive adhesive layer after drying was 3 ⁇ m. After being dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes, after being bonded to one side (shiny surface) of a 6 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., material: 1N30, tempered: soft), 40 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was obtained by curing for 48 hours at 0C.
  • Example 11 Except for using 6 ⁇ m thick rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals, TPC) instead of 6 ⁇ m thick aluminum foil (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., material: 1N30, tempered: hard) Obtained the electroconductive adhesive sheet by the method similar to Example 1.
  • FIG. 11 Except for using 6 ⁇ m thick rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals, TPC) instead of 6 ⁇ m thick aluminum foil (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd., material: 1N30, tempered: hard) Obtained the electroconductive adhesive sheet by the method similar to Example 1.
  • Example 2 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition I was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 3 A conductive pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive pressure-sensitive adhesive composition J was used instead of the conductive pressure-sensitive adhesive composition A.
  • Example 4 A conductive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive adhesive layer after drying was changed from 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a total thickness of the conductive adhesive sheet was measured using a thickness meter “TH-102” (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • TH-102 thickness meter
  • the conductive pressure-sensitive adhesive sheet was a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a sheet having a total thickness of 30 ⁇ m or less was accepted, and when it was a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet, a sheet having a total thickness of 20 ⁇ m or less was accepted.
  • the release liner was peeled off from the sample, the thickness was measured using a thickness meter “TH-102” (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the value obtained by reducing the thickness of S25 was determined as the conductive adhesive layer. And the thickness.
  • a terminal was connected to the brass electrode and copper foil with a load of 20 N from the upper surface of the brass electrode, and a milliohm meter (NF Circuit Design Co., Ltd.) A current of 10 ⁇ A was applied using a block, and the resistance value was measured.
  • the patch was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the 180 ° peel adhesion was measured at room temperature and at a tensile speed of 300 mm / min using a tensile tester (Tensilon RTA-100, manufactured by A & D).
  • a tensile tester Teensilon RTA-100, manufactured by A & D.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the surface attached to the stainless steel plate is lined with S25 (manufactured by Unitika Ltd., polyethylene terephthalate film, thickness 25 ⁇ m). did. (Evaluation criteria for adhesive strength)
  • B 3 N / 20 mm or more, less than 4 N / 20 mm x: less than 2 N / 20 mm
  • the conductive adhesive sheets of Examples 1 to 11 of the present invention had good adhesiveness and conductivity even though they were extremely thin.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4 did not achieve both excellent conductivity and adhesiveness.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、従来より薄型であっても良好な接着性及び導電性を有する導電性粘着シートを提供することにある。本発明は、総厚さが３０μｍ以下の導電性粘着シートであって、導電性基材と、導電性粒子を含有する導電性粘着剤層とを有し、前記導電性粒子の粒子径ｄ８５が５μｍ～９μｍの範囲であり、かつ、前記粘着剤層の厚さが１μｍ～６μｍの範囲であることを特徴とする薄型の導電性粘着シートに関するものである。

Description

導電性粘着シート及び電子機器
　本発明は、電磁波の遮へい等を目的として電子機器等に貼付される導電性粘着シートに関する。
　携帯電子端末をはじめとする電子機器には、それを構成する部材から発生しうる電磁波を遮へいすることを目的として、いわゆる導電性粘着シートが使用する場合が多い。
　前記導電性粘着シートとしては、前記電子機器の薄型化に伴って、より薄型のものが産業界から求められており、例えば導電性基材上に、導電性フィラーを粘着性物質中に分散させた導電性粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着シートが知られている（特許文献１及び２参照。）。
　しかし、電子機器のより一層の小型化や薄型化に伴い導電性粘着シートのさらなる薄型化が求められるなかで、従来よりもさらに薄型であっても、優れた導電性と接着性とを備えた極薄型の導電性粘着シートは、未だ見出されていなかった。
特開２００４－２６３０３０号公報 特開２００９－７９１２７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、従来よりさらに薄型であっても良好な接着性、導電性を有した導電性粘着シートを提供することにある。
　本発明者等は、導電性粒子の粒子径及び粘着剤層の厚さを特定の範囲で組み合わせることによって上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、総厚さが３０μｍ以下の導電性粘着シートであって、導電性基材と、導電性粒子を含有する導電性粘着剤層とを有し、前記導電性粒子の粒子径ｄ８５が５μｍ～９μｍであり、前記導電性粘着剤層の厚さが１μｍ～６μｍであることを特徴とする導電性粘着シートに関するものである。
　本発明の導電性粘着シートは、極薄型でありながら、被着体への良好な接着性と導電性とを有していることから、例えば電子機器を構成する部品から発生する電磁波を遮へいする用途、静電気帯電防止の接地固定用途等で使用することができる。また、本発明の導電性粘着シートは、さらなる薄型化が求められ、電子機器内部の容積制限が厳しい携帯電子端末等の製造場面で、好適に使用することができる。
本発明の導電性粘着シートの構成例の一例を示す図である。 本発明の導電性粘着シートの構成例の一例を示す図である。 実施例１で使用した導電性粒子の電子顕微鏡写真の一例である。 比較例１で使用した導電性粒子の電子顕微鏡写真の一例である。
　本発明の導電性粘着シートは、総厚さが３０μｍ以下の導電性粘着シートであって、導電性基材と、導電性粒子を含有する導電性粘着剤層とを有し、前記導電性粒子の粒子径ｄ８５が５μｍ～９μｍであり、前記導電性粘着剤層の厚さが１μｍ～６μｍであることを特徴とするものである。
　本発明の導電性粘着シートは、前記導電性基材の片面側に導電性粘着剤層を有するもの、または、導電性基材の両面側に導電性粘着剤層を有するものである。前記導電性粘着剤層は、直接または他の層を介して前記導電性基材に積層されていてもよい。
　また、本発明の導電性粘着シートは、前記導電性粘着剤層の表面に離型シートが積層されたものであってもよい。なお、本発明でいう「シート」は、例えば枚葉、ロール状、帯状（テープ状）等の製品形態のすべてを含む。
　本発明の導電性粘着シートは、総厚さが３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以下の極薄型の導電性粘着シートである。前記導電性粘着シートの総厚さの下限は、おおむね２μｍであることが好ましい。なお、前記総厚さは、離型ライナーを含まない導電性粘着シートの厚さを指す。
　（導電性粘着剤層）
　本発明の導電性粘着シートが有する導電性粘着剤層は、特定の導電性粒子と粘着成分とを含有するもののうち、厚さが１μｍ～６μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍ、より好ましくは２．５μｍ～４．５μｍの範囲のものである。前記導電性粘着剤層は、前記極薄型の厚さであっても、優れた導電性と優れた接着性とを両立することができる。
　また、前記導電性粘着剤層を採用することによって、総厚さが３０μｍ以下である非常に薄型であっても、優れた導電性と優れた接着性とを両立した導電性粘着シートを得ることができる。
　前記導電性粘着剤層は、前記導電性粒子と粘着成分とを含有する粘着剤組成物を用いることによって形成することができる。
　（導電性粒子）
　前記導電性粘着剤層に含まれる導電性粒子としては、その粒子径ｄ８５が５μｍ～９μｍの範囲であるものを使用する。これにより、優れた導電性と接着性とを両立した導電性粘着シートを得ることができる。
　前記導電性粒子の粒子径ｄ８５は、５．５μｍ～８．５μｍの範囲であることが好ましく、６．０μｍ～８．０μｍの範囲であることがより好ましく、６．５μｍ～７．５μｍの範囲であることがさらに好ましい。
　なお、前記粒子径ｄ８５は粒度分布における８５％累積値を指し、レーザー解析・散乱法により測定される値である。測定装置としては日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００II、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ－３０００等があげられる。
　前記範囲の粒子径ｄ８５に調整する方法としては、例えば導電性粒子をジェットミルで粉砕する方法や篩等による篩分け法が挙げられる。
　前記導電性粒子の粒子径ｄ８５は、前記導電性粘着剤層の厚さに対して８０％～３３０％であることが好ましく、１００％～２５０％であることがより好ましく、１２０％～２２０％であることが、より一層優れた導電性と接着性とを両立するうえでさらに好ましい。
　前記導電性粒子としては、前記所定範囲の粒子径ｄ８５であるとともに、粒子径ｄ５０が３μ～６μｍの範囲であるものを使用することが好ましく、３．５μｍ～５．５μｍの範囲であるものを使用することがより好ましく、３．５μｍ～４．５μｍの範囲であるものを使用することが、より一層優れた導電性と接着性とを両立した導電性粘着シートを得るうえでさらに好ましい。なお、前記粒子径ｄ５０は、粒度分布における５０％累積値（メディアン径）であり、レーザー解析・散乱法によって測定される値を指す。
　前記導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粒子、カーボン、グラファイト等の導電性樹脂粒子、前記導電性樹脂粒子や中実ガラスビーズや中空ガラスビーズの表面の一部または全部が金属被覆された粒子等を使用することができる。なかでも、前記導電性粒子としては、ニッケル粒子や銅粒子や銀粒子を使用することが、より一層優れた導電性と接着性とを両立するうえでさらに好ましく、カーボニル法で製造される粒子表面に多数の針状形状を有する表面針状形状のニッケル粒子や、当該表面針状粒子を平滑化（処理（粉砕処理）して球状粒子としたものや、超高圧旋回水アトマイズ法で製造される銅粒子や銀粒子等を使用することがさらに好ましく、銀粒子を使用することが特に好ましい。
　前記導電性粒子の形状としては球状または表面針状形状が好ましい。前記導電性粒子のアスペクト比は特に限定されるものではないが、１～２であることが好ましく、さらに好ましくは１～１．５であり、１～１．２であることが最も好ましい。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で測定することができる。
　前記導電性粒子としては、例えば図４で示すような多数の導電性粒子間で結合等を形成し連なった数珠状のものを使用してもよいが、図３に示すような、導電性粒子の大部分がそれぞれ独立したものを使用することが、薄型であっても塗工スジが発生しにくく、かつ接着性に優れた導電性粘着剤層を形成できるため好ましい。前記図３に示すような導電性粒子は、例えばジェットミル等を用いて粉砕処理することによって得ることができる。
　前記導電性粒子は、前記導電性粘着剤層の全量に対して、１質量％～５０質量％含まれることが好ましく、５質量％～２５質量％含まれることがより好ましく、８質量％～２０質量％含まれることがさらに好ましく、８質量％～１５質量％含まれることが、より一層優れた導電性及び接着性を備えた導電性粘着シートを得るうえで特に好ましい。
　（粘着成分）
　前記導電性粘着剤層の形成に使用する粘着剤組成物としては、前記導電性粒子とともに粘着成分を含有するものを使用することができる。
　前記粘着成分としては、例えば（メタ）アクリル系粘着剤組成物、ウレタン系粘着剤組成物、合成ゴム系粘着剤組成物、天然ゴム系粘着剤組成物、シリコーン系粘着剤組成物等のうち、導電性粒子を含有するものを使用することができ、アクリル系重合体をベースポリマーとし、前記導電性微粒子と、必要に応じて粘着付与樹脂や架橋剤等の添加剤を含有するアクリル系粘着剤組成物を使用することが、優れた導電性を損なうことなく薄型であっても優れた接着力を有し、かつ、耐候性や耐熱性に優れた導電性粘着剤層を形成するうえで好ましい。
　前記アクリル系重合体としては、例えば炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含有する単量体成分を重合して得られるアクリル系重合体を好適に使用することができる。
　炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を１種または２種以上組み合わせ使用することができる。
　なかでも、前記炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素原子数が４～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、炭素原子数が４～９の直鎖または分岐構造であるアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することがより好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートを単独または２以上組み合わせ使用することがさらに好ましい。
　前記アクリル系重合体の製造に使用する前記単量体成分の全量に対する前記炭素原子数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、８０質量％～９８．５質量％の範囲であることが好ましく、９０質量％～９８．５質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記アクリル系重合体の製造に使用可能な単量体成分としては、前記したもののほかに、必要に応じて高極性ビニル単量体を使用することが好ましい。
　前記高極性ビニル単量体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体、水酸基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体等を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。なかでも、前記高極性ビニル単量体としては、カルボキシル基を有するビニル単量体を使用することが、導電性粘着剤層の接着性を好適な範囲に調整しやすいため好ましい。
　カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用でき、なかでもアクリル酸を使用することが好ましい。
　カルボキシル基を有するビニル単量体を使用する場合、その含有量は、アクリル系重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して０．２質量％～１５質量％であることが好ましく、０．４質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～６質量％であることが、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすいためさらに好ましい。
　水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
　アミド基を有するビニル単量体としては、例えばＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等を使用することができる。
　その他の高極性ビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基含有モノマー、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレート等を使用することができる。
　前記高極性ビニル単量体の含有量は、アクリル系重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して０．２質量％～１５質量％であることが好ましく、０．４質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～６質量％であることが、粘着剤の接着性を好適な範囲に調整しやすいためさらに好ましい。
　前記アクリル系重合体は、前記した単量体成分を、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で重合させることによって製造することができる。なかでも、前記溶液重合法を採用することが、その生産コストや生産性を向上するうえで好ましい。
　前記方法で得られたアクリル系重合体としては、３０万～１５０万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０万～１２０万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。
　前記導電性粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤組成物としては、必要に応じて各種添加剤を含有するものを使用することができる。
　前記添加剤としては、例えば導電性粘着剤層の粘着力をより一層向上させるために、粘着付与樹脂を含有するものを使用することができる。
　前記粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５系）や芳香族（Ｃ９系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂等を使用することができ、ロジン系樹脂を使用することが好ましく、重合ロジン系樹脂を使用することがより好ましい。
　前記粘着付与樹脂は、前記アクリル系重合体１００質量部に対し、１０質量部～５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
　前記添加剤としては、前記したもののほかに、必要に応じて分散剤、沈降防止剤、可塑剤、軟化剤、金属不活性剤、酸化防止剤、顔料、染料等を使用することができる。
　前記分散剤や沈降防止剤は、前記粘着剤組成物中に含まれる導電性粒子の経時的な沈降を防止するうえで使用することが好ましい。
　前記沈降防止剤としては、例えば、脂肪酸アミド樹脂、ウレタン樹脂等を使用することが好ましい。
　前記沈降防止剤は、粘着剤成分の固形分に対して０．５質量％～１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１質量％～６質量％の範囲で使用することがより好ましく、１．５質量％～３質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
　前記導電性粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤組成物としては、必要に応じて架橋剤を含有するものを使用することができる。
　前記架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を使用することができる。
　前記架橋剤の種類及び使用量は、前記アクリル系重合体等の粘着成分が有する官能基の種類及び官能基量に応じて適宜選択することが好ましい。
　前記架橋剤は、導電性粘着剤層のゲル分率が２５質量％～６０質量％の範囲となるよう適宜調整し使用することができる。
　（導電性粘着剤層のゲル分率）
　前記導電性粘着剤層としては、より一層優れた凝集力を発現するうえで、３次元架橋構造を有するものを使用することが好ましい。前記架橋構造の指標としては、例えば（メタ）アクリル系粘着剤組成物を使用する場合であれば、その良溶媒であるトルエンに、前記導電性粘着剤層を、２４時間浸漬した際の不溶分に基づくゲル分率が挙げられる。前記導電性粘着剤層のゲル分率は、２５質量％～６０質量％であることが好ましく、３０質量％～４０質量％であることが、せん断方向の凝集力をより一層向上するとともに耐剥がれ性を向上できるためより好ましい。
　ゲル分率は、以下の式で算出する。
　ゲル分率（質量％）＝｛（トルエンに浸漬した後に残存した導電性粘着剤層の質量）／（トルエンに浸漬する前の導電性粘着剤層の質量）｝×１００
　導電性粘着剤層の質量＝（導電性粘着シートの質量）－（導電性基材の質量）
　前記導電性粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤組成物は、例えば前記アクリル系重合体を含有する組成物と、前記導電性粒子等とを混合することによって製造することができる。
　前記混合方法としては、例えば前記アクリル系重合体等を含有する組成物と、導電性粒子と、必要に応じて添加剤等とを、例えば分散攪拌機等を用いて混合し分散させる方法が挙げられる。前記分散攪拌機としては、井上製作所製ディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサーが挙げられ、金属粉等の導電性粒子を増粘させることなく均一に分散しやすいディゾルバーやバタフライミキサーを使用することが好ましい。
　前記導電性粘着剤層の形成に使用可能な粘着剤組成物としては、１００ｍＰａ・ｓ～１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものを使用することが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものを使用することがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ～３０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するものを使用することが、導電性粒子の経時的な沈降を防止し、かつ、粘着剤組成物を塗工する際に塗工スジが発生することを防止するうえで好ましい。
　前記粘着剤組成物の粘度を前記範囲に調整する方法としては、溶剤の種類や使用量、アクリル系重合体等の粘着性物質の種類やその分子量等を調整する方法が挙げられ、溶剤の種類や使用量を調整する方法が好ましい。
　前記粘着剤組成物の不揮発分としては、特に限定されるものではないが、１０質量％～３５質量％の範囲であることが好ましく、１５質量％～３０質量％の範囲であることがより好ましく、１７質量％～２５質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　（導電性基材）
　本発明の導電性粘着シートの製造に使用する導電性基材としては、金属基材やグラファイト基材等が挙げられる。
　前記金属基材としては、例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫やこれらの合金等からなる基材を使用することができ、アルミニウムや銅からなる基材を使用することが、導電性基材の加工性に優れ、かつ比較的低コストであるため好ましい。
　前記アルミニウムからなる基材としては、例えば住軽アルミ箔株式会社製のアルミニウム箔（厚さ６μｍ）、三菱アルミニウム株式会社製の製アルミニウム箔（厚さ６．５μｍ）、東洋アルミニウム株式会社製のアルミニウム箔（厚さ５μｍ）等が挙げられる。アルミニウム箔の材質としては１Ｎ３０や８０７９等が挙げられる。
　前記アルミニウムからなる基材としては、軟質（Ｏ材）であるものを使用することが、柔軟であり、導電性粘着シートを製造する際のシワの発生を抑制できるため好ましい。
　また、前記銅からなる基材としては、例えば電解銅からなる基材、圧延銅からなる基材等を使用することができる。
　前記電解銅からなる基材としては、福田金属箔粉工業株式会社製のＣＦ－Ｔ９ＦＺ－ＨＳ－９（厚さ９μｍ）、ＣＦ－Ｔ９ＦＺ－ＨＳ－９（厚さ９μｍ）、三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ－Ｍ２Ｓ－ＶＬＰ（厚さ７μｍ）等を使用することができる。
　前記圧延銅箔としては、日本製箔株式会社製のＴＣＵ－Ｈ－８－ＲＴ（厚さ８μｍ）やＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＴＰＣ（厚さ６μｍ）等を使用することができる。
　導電性基材としては、厚さ１μｍ～２６μｍであることが好ましく、厚さ２μｍ～１８μｍであることがより好ましく、厚さ３μ～７μｍである金属箔等を使用することが、薄型で、かつ、加工性に優れた導電性粘着シートを得るうえでさらに好ましい。
　（剥離ライナー）
　本発明の導電性粘着シートを構成する導電性粘着剤層の表面には、必要に応じて剥離ライナーが積層されていてもよい。
　前記剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙などの紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムとが積層されたラミネート紙、前記紙類の表面がクレーやポリビニルアルコール等によって目止め処理されたもの、また、前記目止め処理された片面または両面がシリコン系樹脂等によって剥離処理されたもの等の従来公知のものを用いることができる。
　本発明の導電性粘着シートは、例えば前記導電性基材の片面または両面に、導電性粒子を含有する前記粘着剤組成物を塗工し、乾燥することによって製造することができる（いわゆる、直塗り法）。
　また、本発明の導電性粘着シートは、予め離型ライナーの表面に前記導電性粒子を含有する前記粘着剤組成物を塗工し、乾燥することによって、導電性粘着剤層を形成し、次に、前記導電性粘着剤層を、前記導電性基材の片面または両面に転写する方法によって製造することもできる（いわゆる、転写法）。
　前記いずれの方法で製造した導電性粘着シートも、その後、２０℃～５０℃の範囲で４８時間以上養生することが、前記導電性粘着剤層の架橋反応を進行させるうえで好ましい。
　前記導電性粘着剤組成物を、前記剥離ライナーまたは導電性基材に塗工する方法としては、例えばコンマコーターを用いて塗工する方法、グラビアコーターを用いて塗工する方法、リップコーターを用いて塗工する方法等が挙げられる。なかでも、前記塗工方法としては、グラビアコーターを用いて塗工する方法またはリップコーターを用いて塗工する方法を採用することが好ましく、マイクログラビアコーターで塗工する方法を採用することが、導電性粘着剤層の厚さを精度よく形成することができ、その結果、より一層優れた導電性と接着性とを両立するうえでより好ましい。
　本発明の導電性粘着シートの好適な構成の例を図１及び図２に示す。図１は、導電性基材１上に導電性粘着剤層２を積層した片面粘着シートである。また、図２は、導電性基材１の両面に導電性粘着剤層２を積層した両面粘着シートである。これら構成においては、粘着剤層２の表面に、剥離ライナーが設けられた構成を好ましく使用することができる。
　本発明の導電性粘着シートは、従来よりもさらに薄型であっても優れた接着力と導電性とを両立できることから、さらなる薄型化及び小型化の求められる携帯電子端末をはじめとする電子機器の製造場面で好適に使用することができる。
　以下に実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（導電性粒子Ａの調製）
　インコリミテッド社製のＮＩ２５５（ニッケル粉、粒子径ｄ５０；２２μｍ、粒子径ｄ８５；４３μｍ）を、ジェットミルを用いて粉砕処理することによって、粒子径ｄ５０；４μｍ及び粒子径ｄ８５；６．５μｍである導電性粒子Ａを得た。
　（導電性粒子Ｂの調製）
　インコリミテッド社製のＮＩ２５５（ニッケル粉、粒子径ｄ５０；２２μｍ、粒子径ｄ８５；４３μｍ）を、ジェットミルを用いて粉砕処理することによって、粒子径ｄ５０；４．８μｍ及び粒子径ｄ８５；８．５μｍである導電性粒子Ｂを得た。
（導電性粒子Ｃの調製）
　インコリミテッド社製のＮＩ２５５（ニッケル粉、粒子径ｄ５０；２２μｍ、粒子径ｄ８５；４３μｍ）を、ジェットミルを用いて粉砕処理することによって、粒子径ｄ５０；３μｍ及び粒子径ｄ８５；５．５μｍである導電性粒子Ｃを得た。
　前記導電性粒子の粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ－３０００を用い、分散媒にイソプロパノールを用いて測定した。
　（アクリル系粘着剤組成物１の調製）
　冷却管、撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器にｎ－ブチルアクリレート７５．０質量部、２－エチルヘキシルアクリレート１９．０質量部、酢酸ビニル３．９質量部、アクリル酸２．０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、及び、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部を、酢酸エチル１００質量部に溶解し、窒素置換した後、８０℃で１２時間重合することによって、重量平均分子量６０万のアクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。
　前記アクリル系重合体の酢酸エチル溶液の固形分１００質量部に対し、ペンセルＤ－１３５（荒川化学工業株式会社製、重合ロジンペンタエリスリトールエステル、軟化点１３５℃）１０質量部、スーパーエステルＡ－１００（荒川化学工業株式会社製、不均化ロジングリセリンエステル、軟化点１００℃）１０質量部を配合し、酢酸エチルを用いて、アクリル系重合体の固形分濃度を４５質量％に調整することによってアクリル系粘着剤組成物１を得た。
　［導電性粘着剤組成物の調製］
　（導電性粘着剤組成物Ａの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、前記導電性粒子Ａ４．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ａを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｂの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、前記導電性粒子Ｂ４．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｂを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｃの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、前記導電性粒子Ｃ４．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｃを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｄの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、１４００Ｙ（三井金属鉱業株式会社製、銅粉、粒子径ｄ５０；５．６μｍ、粒子径ｄ８５；７μｍ）４．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｄを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｅの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、前記導電性粒子Ａ２．２５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｅを調製した。
（導電性粘着剤組成物Ｆの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、前記導電性粒子Ａ１３．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｆを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｇの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、前記導電性粒子Ａ２２．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｇを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｈの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、インコリミテッド社製のＮＩ２５５（粒子径ｄ５０；２１μｍ、粒子径ｄ８５；４５μｍ、ニッケル粉）４．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｈを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｉの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物１　１００質量部と、ＮＩ１２３Ｊ（福田金属箔粉工業株式会社製、粒子径ｄ５０；６．３μｍ、粒子径ｄ８５；１０μｍ、ニッケル粉）４．５質量部と、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｉを調製した。
　（導電性粘着剤組成物Ｊの調製）
　前記アクリル系粘着剤組成物Ｊ　１００質量部と、ＭＡ－Ｃ０２５Ｋ（三井金属鉱業株式会社製、粒子径ｄ５０；２．４μｍ、粒子径ｄ８５；４．８μｍ、銅粉）４．５質量部、架橋剤としてバーノックＮＣ４０（ＤＩＣ株式会社製のイソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを、分散攪拌機を用いて１０分混合することによって導電性粘着剤組成物Ｊを調製した。
　（実施例１）
　［導電性粘着シートの作製］
　導電性粘着剤組成物Ａを、ニッパ株式会社製の剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１　Ａ３」上に、乾燥後の導電性粘着剤層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ６μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：軟質）の両面に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生することによって導電性粘着シートを得た。
　（実施例２）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例３）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例４）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例５）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例６）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例７）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例８）
　乾燥後の導電性粘着剤層の厚さを３μｍから２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（実施例９）
　乾燥後の導電性粘着剤層の厚さを３μｍから４μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
（実施例１０）
　導電性粘着剤組成物Ａを、ニッパ株式会社製の剥離フィルム「ＰＥＴ３８×１　Ａ３」上に、乾燥後の導電性粘着剤層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、厚さ６μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：軟質）の片面（ツヤ面）に貼り合わせたのち、４０℃で４８時間養生することによって導電性粘着シートを得た。
　（実施例１１）
　厚さ６μｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム株式会社製、材質：１Ｎ３０、調質：硬質）の代わりに、厚さ６μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製、ＴＰＣ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
（比較例１）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートの作製を試みた。
　しかし、前記方法では、導電性粘着剤層の表面に塗工スジが発生し、導電性粘着シートを作成することができなかった。
（比較例２）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｉを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを作製した。
（比較例３）
　導電性粘着剤組成物Ａの代わりに導電性粘着剤組成物Ｊを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを作製した。
（比較例４）
　乾燥後の導電性粘着剤層の厚さを３μｍから１０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で導電性粘着シートを得た。
　（評価）
　実施例及び比較例で得た導電性粘着シートの総厚さ、導電性及び接着力を評価した。
　［導電性粘着シートの総厚さの測定方法］
　厚さ計「ＴＨ－１０２」（テスター産業株式会社製）を用い、前記導電性粘着シートの総厚さを測定した。前記導電性粘着シートが両面粘着シートである場合、その総厚さが３０μｍ以下であるものを合格とし、片面粘着シートである場合、その総厚さが２０μｍ以下であるものを合格とした。
　［粘着剤層の厚さの測定方法］
　上記実施例及び比較例において導電性粘着シートを作製する際に使用した、前記離型ライナーの表面に形成された導電性粘着剤層の一部を抽出し、その片面をＳ２５（ユニチカ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）で裏打ちした試料を作製した。
　前記試料から離型ライナーを剥がし、その厚さを、厚さ計「ＴＨ－１０２」（テスター産業株式会社製）を用いて測定し、Ｓ２５の厚さを減じた値を、導電性粘着剤層の厚さとした。
　［導電性の評価方法（抵抗値の測定方法）］
　３０ｍｍ幅×３０ｍｍ幅の導電性粘着シートの一方の導電性粘着剤層からなる面に、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの真鍮製電極を貼付した。
　前記導電性粘着シートの他方の面に縦３０ｍｍ×横８０ｍｍの銅箔（厚さ３５μｍ）を貼付した。
　２３℃及び５０％ＲＨの環境下、前記真鍮製電極の上面から、面圧２０Ｎの荷重をかけた状態で、真鍮製電極と銅箔とに端子を接続し、ミリオームメーター（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて１０μＡの電流を流し、その抵抗値を測定した。
　前記抵抗値が２００ｍΩ以下である場合を、導電性に優れるものと評価した。
　［接着性の評価方法］
　３６０番の耐水研磨紙を用いてヘアライン研磨処理したステンレス板（以下、「ステンレス板」）の表面に、２０ｍｍ幅の導電性粘着シートを、２３℃及び６０％ＲＨの環境下で２．０ｋｇローラ１往復加圧することで貼付した。
　前記貼付物を常温で１時間放置した後、引っ張り試験機（テンシロンＲＴＡ－１００、エーアンドディー社製）を用い、常温下、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離接着力を測定した。なお、導電性粘着シートとして両面粘着シートを使用する場合、前記ステンレス板に貼付した面の反対側の導電性粘着剤層は、Ｓ２５（ユニチカ株式会社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ２５μｍ）で裏打ちした。
（接着力の評価基準）
◎：４Ｎ／２０ｍｍ以上
○：３Ｎ／２０ｍｍ以上、４Ｎ／２０ｍｍ未満
×：２Ｎ／２０ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表から明らかなとおり、本願発明の実施例１～１１の導電性粘着シートは、極薄型であっても良好な接着性、導電性を有するものであった。一方、比較例１～４の粘着シートは、優れた導電性及び接着性を両立したものではなかった。
１　導電性基材
２　導電性粘着剤層

Claims (7)

  1. 総厚さが３０μｍ以下の導電性粘着シートであって、導電性基材と、導電性粒子を含有する導電性粘着剤層とを有し、前記導電性粒子の粒子径ｄ８５が５μｍ～９μｍであり、前記導電性粘着剤層の厚さが１μｍ～６μｍであることを特徴とする導電性粘着シート。
  2. 前記導電性粒子が、前記導電性粘着剤層の全量に対して１質量％～５０質量％含まれる請求項１に記載の導電性粘着シート。
  3. 前記導電性粒子の粒子径ｄ５０が３μｍ～６μｍである請求項１または２に記載の導電性粘着シート。
  4. 前記導電性粒子の粒子径ｄ８５が前記導電性粘着剤層の厚さに対して８０％～３３０％である請求項１～３のいずれかに記載の導電性粘着シート。
  5. 前記導電性基材が金属基材である請求項１～４のいずれかに記載の導電性粘着シート。
  6. 前記導電性粘着剤層が、アクリル系重合体と前記導電性粒子とを含有するアクリル系粘着剤組成物を用いて形成されるものである請求項１～５のいずれかに記載の導電性粘着シート。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粘着シートの貼付された電子機器。
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