WO2015072781A1 - 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2015072781A1
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conjugated diene
based polymer
modified conjugated
formula
compound represented
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PCT/KR2014/010962
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최흥열
김노마
김유진
이희승
손기석
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene-based polymer, and more particularly, a method for preparing a modified conjugated diene-based polymer having excellent exothermicity, tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance, prepared by using the same.
  • Modified conjugated diene-based polymer, and a rubber composition comprising the same.
  • the inventors of the present invention have proposed the present invention to develop a rubber having a high heat resistance and a tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance as a tire tread material.
  • An object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer having excellent exothermicity, tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance, and a method for producing the conjugated diene polymer.
  • an object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • an object of this invention is to provide the tire containing the said rubber composition.
  • the present invention (a) conjugated diene monomer, or conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer by polymerization using a compound represented by the following formula (1) in a hydrocarbon solvent having an alkali metal terminal activity Forming a polymer; And (b) provides a method for producing a modified conjugated diene-based polymer comprising the step of coupling or reacting the active polymer with a compound represented by the formula (2):
  • R is a nitrogen-containing group
  • X is a hydrocarbon obtained from polymerization of a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer
  • n is an integer of 1 to 10
  • M is an alkali metal
  • R 1 is independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer prepared according to the method for producing the modified conjugated diene-based polymer represented by the following formula (3):
  • R 1 is each independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • a is 0, 1, or 2
  • b is 1, 2, or 3
  • a + b is 1, 2, or 3
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the present invention also provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising a modified conjugated diene-based polymer prepared according to the method for producing the modified conjugated diene-based polymer.
  • the present invention provides a modifier, characterized in that the compound represented by the formula (2):
  • R 1 is independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the present invention also provides a tire or tire tread comprising the modified conjugated diene-based polymer rubber composition.
  • a modified conjugated diene-based polymer having excellent exothermicity, tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance can be prepared and used in a rubber composition for a tire.
  • Method for producing a modified conjugated diene-based polymer of the present invention is (a) a conjugated diene monomer, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is polymerized using a compound represented by the following formula (1) in a hydrocarbon solvent to the alkali metal terminal Forming an active polymer having; And (b) coupling or reacting the active polymer with a compound represented by Formula 2 below:
  • R is a nitrogen-containing group
  • X is a hydrocarbon obtained from polymerization of a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer
  • n is an integer of 1 to 10
  • M is an alkali metal
  • R 1 is independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 0-2 and n is an integer of 1-3.
  • the conjugated diene monomer in the present invention is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3- It may be one or more selected from the group consisting of butadiene, but is not necessarily limited thereto.
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) It may be at least one selected from the group consisting of styrene and 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, preferably styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer used is 0.0001 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight, based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer. Can be.
  • the hydrocarbon solvent may be one or more selected from the group consisting of a hydrocarbon or n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene, but is not necessarily limited thereto.
  • the nitrogen-containing group is an amino group
  • Alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, propylamino, butylamino and cyclohexylamino
  • arylamino such as phenylamino, tolylamino and naphthylamino.
  • n is an integer of 1 to 10, and when applied to a tire within this range, it produces an effect of exothermicity, tensile strength, wear resistance and wet road resistance.
  • M may be one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium as alkali metals.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 4 below:
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used in an amount of 0.01 to 10 mmol, 0.05 to 5 mmol, 0.1 to 2 mmol, or 0.1 to 1 mmol based on 100 g of the total monomers.
  • an optimal conjugated diene-based polymer for preparing a modified conjugated diene-based polymer may be made.
  • the active polymer having the alkali metal terminal means a polymer in which a polymer anion and an alkali metal cation are bonded.
  • Method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention may be carried out by further adding a polar additive during the polymerization of (a) as an example.
  • the polar additive is, for example, a base, and in another example, ether, amine or a mixture thereof, tetrahydrofuran, ditetrahydropripropane, diethyl ether, cycloamal ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, ethylene dimethyl Ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tetramethylethylenediamine Selected from the group consisting of ditetrahydropropylpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive may be used in an amount of 0.001 to 50 g, preferably 0.001 to 10 g, and more preferably 0.005 to 1 g, based on a total of 100 g of the monomer to be added.
  • the polar additive may be used in 0.001 to 10 g, preferably 0.005 to 1 g, more preferably 0.005 to 0.1 g based on a total of 1 mmol of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the polymerization of (a) may be anionic polymerization, for example.
  • the polymerization of (a) may be a living anion polymerization to obtain the active terminal by the growth reaction by the anion.
  • the polymerization of (a) may be, for example, elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization.
  • the elevated temperature polymerization refers to a polymerization method including a step of raising the reaction temperature by adding heat optionally after adding the organometallic compound, and the constant temperature polymerization means a polymerization method in which no heat is optionally added after adding the organometallic compound. .
  • the polymerization temperature of (a) is, for example, -20 to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C, more preferably 10 to 120 ° C.
  • Step (b) is a step of preparing a modified conjugated diene-based polymer represented by the formula (3) by coupling or reacting the active polymer formed in the step (a) with a compound represented by the formula (2):
  • R 1 is independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 0-2 and n is an integer of 1-3.
  • the compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 5 below:
  • Step (b) is carried out at 0 to 90 °C for 1 minute to 5 hours.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer of the present invention may be, for example, a batch or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is, for example, 1: 0.1 to 1:10, preferably 1: 0.3 to 1: 2. When the molar ratio satisfies this range, it is possible to give a modified reaction of optimum performance to the conjugated diene-based polymer.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer of the present invention may be, for example, a batch or a continuous polymerization method including one or two or more reactors.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer prepared according to the method for producing the modified conjugated diene-based polymer represented by Formula 3 below:
  • R 1 is each independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • P is a conjugated diene polymer chain
  • a is 0, 1, or 2
  • b is 1, 2, or 3
  • a + b is 1, 2, or 3
  • n is an integer of 1 to 3.
  • the conjugated diene polymer chain represented by P in Formula 3 may be derived from a homopolymer of conjugated diene monomer or a copolymer of conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer.
  • the conjugated diene-based polymer chain is 0.0001 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, based on a total of 100% by weight of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer, more preferably 20 to 30%. It may be a polymer chain comprising a weight percent.
  • the polymer chain consisting of the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer may be, for example, a random polymer chain.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 10,000 to 1,000,000 g / mol, and more preferably 100,000 to 500,000 g / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, a vinyl content of 18% or more, preferably 25% or more, and more preferably 30 to 70%, and the glass transition temperature of the polymer is increased within this range to be applied to a tire. In addition to satisfying the properties required for tires such as driving resistance and braking force, the fuel consumption is reduced.
  • the vinyl content means the content of the monomer having a vinyl group, or the content of the 1,2-added conjugated diene monomer rather than 1,4-addition based on 100% by weight of the conjugated diene monomer.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity of 40 or more, preferably 40 to 100, more preferably 45 to 90.
  • Mooney viscosity has such a range, a modified conjugated diene polymer having excellent workability, compatibility, exothermicity, tensile strength, abrasion resistance, low fuel consumption, and wet road surface resistance can be prepared.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a PDI of 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a characteristic of viscoelasticity, and when measured at 10 Hz through DMA after silica blending, a Tan ⁇ value at 0 ° C. (Tan ⁇ at 0 ° C.) is 0.6 to 1, or 0.9 to 1, and Compared with the conventional invention within the range, there is an effect that the road surface resistance or wetting resistance is greatly improved.
  • Tan ⁇ value (Tan ⁇ at 60 ° C) at 60 ° C may be, for example, 0.06 to 0.09, or 0.07 to 0.08, and within this range, the rolling resistance or rotational resistance (RR) is greatly improved compared to the conventional invention. Seems.
  • the present invention provides a modifier, characterized in that the compound represented by the formula (2):
  • R 1 is independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 0-2 and n is an integer of 1-3.
  • the present invention also provides a modified conjugated diene-based polymer rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, and 0.1 to 200 parts by weight of the inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the inorganic filler may be, for example, 10 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight.
  • the inorganic filler may be, for example, carbon black, silica filler, or a mixture thereof.
  • the inorganic filler may be silica, in which case the dispersibility is greatly improved, and the hysteresis loss is greatly reduced by bonding (sealing) the silica particles to the ends of the modified conjugated diene-based polymer of the present disclosure.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include another conjugated diene-based polymer as an example.
  • the other conjugated diene-based polymer may be, for example, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber, or a mixture thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber or a mixture thereof.
  • the SBR may be, for example, solution styrene-butadiene rubber (SSBR).
  • SSBR solution styrene-butadiene rubber
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may include, for example, 20 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 0 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention may include 20 to 99 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 80 parts by weight of the other conjugated diene-based polymer.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 To 200 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is 10 to 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer, 0 to 90 parts by weight of other conjugated diene-based polymer, 0 to 100 parts by weight of carbon black, silica 5 2 to 20 parts by weight and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent, and the sum of the weights of the modified conjugated diene-based polymer and other conjugated diene-based polymer may be 100 parts by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition of the present invention is carbon black of 10 to 99% by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 90% by weight of other conjugated diene-based polymer, carbon black It may include 1 to 100 parts by weight, 5 to 200 parts by weight of silica and 2 to 20 parts by weight of the silane coupling agent.
  • the modified conjugated diene-based polymer rubber composition may further include 1 to 100 parts by weight of oil.
  • the oil may be, for example, a mineral oil or a softener.
  • the oil may be used in an amount of 10 to 100 parts by weight or 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based copolymer, and exhibits good physical properties within this range, and further softens the rubber composition to have excellent processability. It works.
  • the present invention provides a tire or tire tread comprising the rubber composition.
  • the resulting polymer was placed in hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then dried in rolls to remove residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene polymer.
  • the analysis results for the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • Three reactors were prepared, among which three reactors were used as polymerization reactors and three reactors were modified reactors.
  • Styrene, 1,3-butadiene, and normal hexane from which impurities such as moisture were removed were mixed before entering the reactor at a rate of 1.788 kg / h, 4.477 kg / h, and 4.176 kg / h, respectively.
  • the resulting mixed solution was continuously fed to a reactor 1, and then 2,2-bis (2-oxoranyl) propane and 3- (dimethylamino) -1-propyllithium- (isoprene) 2 were added as polar additives.
  • the reactor was fed to a reactor at a rate of 3.6 g / h and 22.4 mmol / h, respectively, and the reactor internal temperature was adjusted to 70 ° C.
  • the resulting polymer of the first reactor was continuously fed to the top of the second reactor and the temperature was maintained at 85 ° C. to proceed with the polymerization.
  • the resulting polymer in the second stage reactor was continuously fed to the top of the third stage reactor, bis (triethoxysilylpropyl) -N-methylamine was continuously fed at a rate of 10.6 mmol / h and the modification was carried out. .
  • a solution containing isopropyl alcohol and an antioxidant (wingstay-K) mixed at 8: 2 was added to the resulting polymer in a three-phase reactor at a rate of 32.5 g / h to terminate the polymerization reaction to obtain a polymer.
  • TDAE oil treated distilled aromatic extract having a glass transition temperature in the range of about ⁇ 44 to about ⁇ 50 ° C.
  • Roll drying was carried out to remove residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene polymer.
  • Table 2 The analysis results for the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 2 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 mmol of n-butyllithium was added as an initiator.
  • the analysis results for the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • Table 1 shows the analysis results of the most commercially unmodified conjugated diene-based polymer (5025-2HM grade, manufactured by Lanses Dis GmbH). RAE oil was used for the unmodified conjugated diene-based polymer (TUFDENETM 3835).
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 2 except that 39.57 mmol / h of n-butyllithium was added as an initiator.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 2 below.
  • Table 2 shows the analysis results of the most commercially unmodified conjugated diene-based polymer (5025-2HM grade, manufactured by Lanses Irish GmbH).
  • RAE oil was used instead of TDAE oil.
  • Mooney Viscosity ALPHA Technologies Inc. MV-2000 was used to preheat for 1 minute using two or more specimens weighing 15g and measured for 4 minutes at 100 °C.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Samples A, B, C, D, E, and F shown in Tables 1 and 2 above were used as raw material rubbers, and blended under the mixing conditions shown in Table 3 below to prepare Examples 1 to 2 and Comparative Production Examples 1 to 4.
  • a conjugated diene-based polymer rubber composition was prepared.
  • the unit of raw material in Table 2 is phr based on 100 parts by weight of rubber.
  • the conjugated diene-based polymer rubber composition is kneaded through a total of first stage kneading and second stage kneading.
  • the raw material rubber (conjugated diene polymer), filler, organosilane coupling agent, oil, zincation, stearic acid antioxidant, antioxidant, wax and accelerator are kneaded by using a half-barrier mixer equipped with a temperature controller. It was. At this time, the temperature of the kneader was controlled, and the primary blend was obtained at the discharge temperature of 145-155 degreeC.
  • Tan ⁇ was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60 to 60 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.28% to 40% of the strain.
  • the smaller the Faye effect the better the dispersibility of the filler such as silica.
  • the higher the low temperature 0 [deg.] C. Tan ⁇ the better the wet road surface resistance.
  • the lower the high temperature 60 [deg.] C. Tan ⁇ the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower the fuel efficiency.
  • Tables 4 and 5 show the physical properties of the vulcanized rubber.
  • the tan ⁇ value at 0 ° C. was higher than that of Comparative Preparation Examples 1 to 4, and the modified conjugated diene of the present invention was applied to the tire.
  • the polymer rubber composition was included, it was confirmed that the resistance on the wet road surface was high.
  • the ⁇ G 'value is lower than that of Comparative Preparation Examples 1 to 4 at 60 ° C., so that wet road resistance and rolling resistance properties are improved and silica is improved. It was confirmed that the dispersion degree of.

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Abstract

본 발명은 (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체를 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는, 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
본 발명은 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 변성 공역디엔계 중합체, 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근의 자동차 산업계의 동향을 살펴보면, 내구성과 안정성 및 연료 절감에 대한 필요성이 끊임없이 요구되고 있으며 그러한 수요를 충족시키고자 하는 노력이 계속 진행되고 있다.
특히, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트래드의 재료인 고무의 물성을 보강하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 자동차 타이어용 고무 조성물로는 폴리부타디엔이나 부타디엔-스티렌공중합체 등의 공역디엔계 중합체 등을 함유하는 고무 조성물이 이용되고 있다. 현재 자동차 타이어의 성능을 개선하기 위해 공역디엔계 고무 조성물에 여러 보강재 등을 배합하는 연구가 진행되고 있다.
본 발명자들은 타이어 트레드의 재료로서, 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 고무를 개발하기 위해 본 발명을 제안하게 되었다.
본 발명은 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 변성 공역디엔계 중합체의 제조에 사용되는 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2014010962-appb-C000001
상기 화학식 1에서, R는 질소 함유기이고, X은 공역디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체의 중합으로부터 얻어지는 탄화수소이고, n은 1~10 의 정수이고, M은 알칼리금속이며;
화학식 2
Figure PCTKR2014010962-appb-C000002
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
화학식 3
Figure PCTKR2014010962-appb-C000003
상기 화학식 3에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a는 0, 1, 또는 2이며, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이며, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조한 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제를 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010962-appb-I000001
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 이루어진 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 발열성을 갖는 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하여 타이어용 고무 조성물에 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2014010962-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R는 질소 함유기이고, X은 공역디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체의 중합으로부터 얻어지는 탄화수소이고, n은 1~10 의 정수이고, M은 알칼리금속이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010962-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
본 발명에서 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 사용량은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0.0001 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 1에서, 질소 함유기는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노 및 시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 톨릴아미노 및 나프틸아미노 등의 아릴아미노일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1~10 의 정수이고, 이 범위 내에서 타이어에 적용 시 발열성, 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 효과를 가져온다.
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
일 례로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
화학식 4
Figure PCTKR2014010962-appb-C000004
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 0.05 내지 5 mmol, 0.1 내지 2 mmol 또는 0.1 내지 1 mmol로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우 변성 공역디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공역디엔계 중합체를 만들 수 있다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 실시될 수 있다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게는 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 화학식 1로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 1 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 120 ℃이다.
상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 형성된 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010962-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
일 례로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
화학식 5
Figure PCTKR2014010962-appb-C000005
상기 (b) 단계는 0 내지 90 ℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 예를 들면 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2이다. 상기 몰비가 이러한 범위를 만족하는 경우 공역디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2014010962-appb-I000005
상기 화학식 3에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a는 0, 1, 또는 2이며, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이며, n은 1 내지 3 의 정수이다.
상기 화학식 3에서 P로 표시되는 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로부터 유래될 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체 사슬은, 공역디엔 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 폴리머 사슬은 일례로 랜덤 폴리머 사슬일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 %일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공역디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공역디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상, 바람직하게는 40 내지 100, 더 바람직하게는 45 내지 90의 무니점도를 가질 수 있다. 상기 무니 점도가 이러한 범위를 갖는 경우, 가공성, 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공역디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tanδ값(Tanδ at 0℃)은 0.6 내지 1, 또는 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tanδ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제를 제공한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2014010962-appb-I000006
상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
일례로, 상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은, 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함한다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공역디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공역디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드를 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예1: 공역디엔계 중합체의 제조
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g 및 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.9g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2 4.3mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다. 5분 후 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민 4.3mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다.
그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 공역디엔계 중합체의 제조
세 개의 반응기를 준비하되 세 개의 반응기 중, 1 기 및 2 기 반응기를 중합 반응기로 하고, 3 기 반응기를 변성 반응기로 하였다.
수분 등의 불순물을 제거한 스티렌, 1,3-부타디엔 및 노말헥산을 각각 1.788kg/h, 4.477kg/h, 4.176kg/h 의 속도로 반응기에 들어가기 전 미리 혼합하였다. 그 결과 얻은 혼합 용액을 1 기 반응기에 연속적으로 공급하고, 이어서 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2 을 각각 3.6g/h, 22.4mmol/h 의 속도로 1 기 반응기에 공급하고 반응기 내부 온도를 70℃가 되도록 조절하였다.
그 결과 얻은 상기 1 기 반응기의 중합물을 2 기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고 온도를 85℃로 유지하며 중합반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 2 기 반응기의 중합물을 3 기 반응기의 상부로 연속적으로 공급하고, 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민을 10.6mmol/h 의 속도로 연속적으로 공급하고 변성반응을 진행하였다. 그 결과 얻은 3 기 반응기의 중합물에 이소프로필알코올과 산화방지제(윙스테이-K)가 8:2 로 혼합되어있는 용액을 32.5g/h 의 속도로 투입하여 중합반응을 정지시켜 중합물을 얻었다.
상기 중합물 100 중량부에 TDAE 오일(약 -44 내지 약 -50℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 처리된 증류 방향족 추출물) 37.5phr 을 섞은 후, 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2 에 나타내었다.
비교예 1: 공역디엔계 중합체의 제조
개시제로 n-부틸리튬 4mmol을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 공역디엔계 중합체의 제조
가장 많이 시판되고 있는 미변성 공역디엔계 중합체(5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 미변성 공역디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 RAE 오일을 사용하였다.
비교예 3: 공역디엔계 중합체의 제조
개시제로 n-부틸리튬 39.57mmol/h 를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 변성 공역디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공역디엔계 중합체에 대한 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4: 공역디엔계 중합체의 제조
가장 많이 시판되고 있는 미변성 공역디엔계 중합체(5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조)에 대한 분석결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 미변성 공역디엔계 중합체(TUFDENETM 3835)에 대하여는 TDAE 오일 대신 RAE 오일을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 공역디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하여 이루어졌다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스티렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
표 1
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
시료 A B C
개시제(mmol) n-부틸리튬 - 4 -
a* 4.3 - -
극성첨가제(g) 0.9 0.9 -
변성제(mmol) b* 4.3 - -
무니점도(MV) 61 50 61
TDAE 오일(phr) - - RAE 37.5
NMR(%) SM 27 27 25
Vinyl 43 43 49
GPC(x104) Mn 34 30 39
Mw 46 40 69
PDI 1.4 1.3 1.8
a*: 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2
b*: 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민
C: 5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조
표 2
구분 실시예 2 비교예 3 비교예 4
시료 D E F
개시제(mmol/h) n-부틸리튬 - 39.57 -
a* 22.4 - -
극성첨가제(g/h) 3.6 3.6 -
변성제(mmol/h) b* 10.6 10.6 -
무니점도(MV) 89 70 -
TDAE 오일(phr) 37.5 37.5 RAE 37.5
NMR(%) SM 36 36 36
Vinyl 26 26 26
GPC(x104) Mn 48 47 33
Mw 107 93 94
PDI 2.2 2.0 2.8
a*: 3-(디메틸아미노)-1-프로필리튬-(이소프렌)2
b*: 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민
F: 5025-2HM grade, 란세스 도이칠란트 게엠베하 제조
공역디엔계 중합체 고무 조성물의 제조
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 시료 A, B, C, D, E 및 F를 원료 고무로 하여, 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 제조예 1 내지 2, 및 비교제조예 1 내지 4의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. 표 2 내 원료의 단위는 고무 100중량부 기준 phr이다.
구체적으로 상기 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 총 제1 단 혼련과 제2 단 혼련을 거쳐 혼련된다. 제1 단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료고무(공액 디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 145 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 100℃이하의 온도에서 믹싱을 하여 2차 배합물을 얻었다. 마지막으로 100℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 실시예 1 내지 2의 중합체를 원료 고무로 하는 제조예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4의 중합체를 원료 고무로 하는 비교제조예 1 내지 4의 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다.
표 3
구분 물질 함량(단위 : phr)
제1 단 혼련 고무 137.5
실리카 70.0
커플링제 11.2
오일 -
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
제2 단 혼련 고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 234.0
상기 각 제조된 고무 조성물의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 이를 위해 Instron사의 Universal Test Machine 4204 인장 시험기를 이용하였으며 실온에서 50cm/min의 인장속도로 측정하여 인장강도, Modulus, 신장율 등의 측정값을 얻었다.
2) 점탄성 특성
TA 사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(-60~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ 를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 충전제의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ 가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ 가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다. 표 4 및 표 5에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
표 4
구분 제조예 1 비교제조예 1 비교제조예 2
시료 A B C
300% 모듈러스(Kgf/㎠) 131 101 97
인장강도(Kgf/㎠) 210 165 159
Tan δ at 0℃ 0.957 0.544 0.645
Tan δ at 60℃ 0.109 0.116 0.135
60℃△G'(페이니효과) 0.39 0.75 0.56
표 5
구분 제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
시료 D E F
300% 모듈러스(Kgf/㎠) 127 122 105
인장강도(Kgf/㎠) 195 193 177
Tan δ at 0℃ 0.945 0.905 0.766
Tan δ at 60℃ 0.098 0.105 0.142
60℃△G'(페이니효과) 0.32 0.34 0.45
상기 표 4 및 표 5의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 비교제조예 2 및 4에 비하여 300% 모듈러스(인장응력) 및 인장강도가 크게 향상이 되었고, 또한 60℃에서의 Tan δ값이 낮게 나타나 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가져, 연비효율이 좋음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우, 0 ℃에서의 Tan δ 값이 비교제조예 1 내지 4 에 비하여 더 높게 나타나, 타이어에 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물이 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 제조예 1 내지 2의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물의 경우 60 ℃에서 ΔG’ 값이 비교제조예 1 내지 4에 비하여 낮으므로, 젖은 노면 저항 및 구름저항 특성이 향상되고 실리카의 분산도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (a) 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 커플링 또는 반응시키는 단계를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014010962-appb-I000007
    상기 화학식 1에서, R는 질소 함유기이고, X은 공역디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체의 중합으로부터 얻어지는 탄화수소이고, n은 1~10 의 정수이고, M은 알칼리금속이며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014010962-appb-I000008
    상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014010962-appb-I000009
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014010962-appb-I000010
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되어 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 공역디엔계 중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014010962-appb-I000011
    상기 화학식 3에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, a는 0, 1, 또는 2이며, b는 1, 2, 또는 3이고, a+b는 1, 2, 또는 3이며, n은 1 내지 3 의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 1,000 내지 2,000,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는, 비닐 함량이 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 공역디엔계 중합체 사슬은 공역디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로부터 유래된 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는, 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 40 이상의 무니점도를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 0.5 내지 10의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체.
  15. 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 및 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 무기 충진제는 실리카계 충진제, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물.
  17. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 변성제:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014010962-appb-I000012
    상기 화학식 2에서, R1 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고. a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3 의 정수이다.
  18. 청구항 15의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어 또는 타이어 트레드.
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