WO2015072518A1 - 延伸フィルムの製造方法、長尺の偏光フィルム、及び、液晶表示装置 - Google Patents

延伸フィルムの製造方法、長尺の偏光フィルム、及び、液晶表示装置 Download PDF

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孝央 小林
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stretched film, a long polarizing film including a stretched film produced by the production method, and a liquid crystal display device.
  • an optical member such as a retardation film is used to improve performance.
  • the retardation film is used for antireflection of, for example, mobile devices and organic EL televisions, and for optical compensation of liquid crystal display devices
  • the slow axis thereof is neither parallel nor perpendicular to the transmission axis of the polarizer. It is required to be at an angle.
  • the transmission axis of the polarizer is usually parallel to the long side direction or the short side direction of the rectangular display surface of the apparatus. Therefore, there is a demand for a rectangular retardation film having a slow axis in an oblique direction with respect to its side.
  • a retardation film has been produced by longitudinally stretching or transversely stretching a long film before stretching.
  • the longitudinal stretching represents stretching in the longitudinal direction of the long film
  • the lateral stretching represents stretching in the width direction of the long film.
  • it is required to cut out the film so that the side is directed in an oblique direction with respect to the width direction of the long film. .
  • the amount of film to be discarded increases, and it becomes difficult to produce roll-to-roll, so that production efficiency is lowered.
  • JP 2007-030466 A International Publication No. 2007/061105 International Publication No. 2007/111313 JP 2008-110573 A JP 2012-101466 A
  • An object of the present invention is to provide a long polarizing film comprising a stretched film produced by the production method; and a liquid crystal display device comprising a polarizing plate cut out from the polarizing film.
  • the present inventor has performed the stretching in the oblique direction and the free uniaxial stretching in the flow direction in this order, and the stretching ratio B1 in the oblique direction is the stretching ratio in the flow direction. It was found that a stretched film having a slow axis in an oblique direction and having a high NZ coefficient can be easily produced by combining with larger than B2, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • the draw ratio B1 of the first step is 1.5 to 4.0 times
  • the method for producing a stretched film according to [1] or [2], wherein the stretch ratio B2 in the second step is 1.1 to 2.0 times.
  • the intermediate film has a slow axis in an average range of 10 ° to 35 ° with respect to the width direction
  • a stretched film manufacturing method capable of easily manufacturing a stretched film having a slow axis in a direction oblique to the width direction and having a large NZ coefficient; manufactured by the manufacturing method A long polarizing film provided with a stretched film; and a liquid crystal display device provided with a polarizing plate cut out from the polarizing film can be provided.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a tenter device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a roll stretching machine according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a test piece in order to explain a method for measuring a dimensional change rate of a stretched film.
  • long means one having a length of at least 5 times the width, preferably 10 times or more, specifically a roll shape. It has a length enough to be wound up and stored or transported.
  • the in-plane retardation of the film is a value represented by (nx ⁇ ny) ⁇ d unless otherwise specified.
  • the NZ coefficient is a value represented by (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny) unless otherwise specified.
  • nx represents a refractive index in a direction (in-plane direction) perpendicular to the thickness direction of the film and giving the maximum refractive index.
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the film and perpendicular to the nx direction.
  • nz represents the refractive index in the thickness direction of the film.
  • d represents the thickness of the film.
  • the measurement wavelength is 590 nm unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate includes “acrylate” and “methacrylate”.
  • (Meth) acryl includes “acryl” and “methacryl”.
  • (meth) acrylonitrile” includes “acrylonitrile” and “methacrylonitrile”.
  • the oblique direction of the long film indicates an in-plane direction of the film, and a direction that is neither parallel nor perpendicular to the width direction of the film unless otherwise specified.
  • the longitudinal direction of a long film is the longitudinal direction of the film unless otherwise specified, and is usually parallel to the film flow direction in the production line.
  • polarizing plate includes not only a rigid member but also a flexible member such as a resin film.
  • a method for producing a stretched film according to an embodiment of the present invention includes: (a) a first step in which a long pre-stretch film is stretched in an oblique direction at a stretch ratio B1 to obtain a long intermediate film; After the step, (b) a second step of obtaining a long stretched film by freely uniaxially stretching in the flow direction at a stretch ratio B2 while continuously transporting the intermediate film.
  • thermoplastic resin is usually used as the resin for forming the resin film.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; polymer resins having an alicyclic structure such as norbornene resins; cellulose resins such as triacetyl cellulose resins; polyimide resins and polyamides Imide resin, polyamide resin, polyether imide resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyketone sulfide resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin , Polyethylene naphthalate resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyarylate resin, (meth) acrylic resin, polyvinyl alcohol resin Polypropylene resin,
  • the polymer resin having an alicyclic structure is a resin containing a polymer having an alicyclic structure.
  • the polymer having an alicyclic structure is a polymer in which the structural unit of the polymer has an alicyclic structure.
  • the polymer having the alicyclic structure may have an alicyclic structure in the main chain, and may have an alicyclic structure in the side chain.
  • One type of the polymer having this alicyclic structure may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • a polymer having an alicyclic structure in the main chain is preferable from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like.
  • alicyclic structure examples include a saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene, cycloalkyne) structure.
  • cycloalkane saturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkene unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • cycloalkyne unsaturated alicyclic hydrocarbon
  • a cycloalkane structure and a cycloalkene structure are preferable, and a cycloalkane structure is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably per alicyclic structure. Is a range of 15 or less.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is the above number, the mechanical strength, heat resistance, and moldability of the resin containing the polymer having the alicyclic structure are highly balanced, which is preferable. .
  • the proportion of the structural unit having an alicyclic structure may be appropriately selected according to the purpose of use, preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, particularly Preferably it is 90 weight% or more, and is 100 weight% or less normally.
  • the ratio of the structural unit having an alicyclic structure in the polymer having an alicyclic structure is within this range, the transparency and heat resistance of the resin containing the polymer having the alicyclic structure are improved.
  • the cycloolefin polymer is a polymer having a structure obtained by polymerizing a cycloolefin monomer.
  • the cycloolefin monomer is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a polymerizable carbon-carbon double bond in the ring structure.
  • Examples of the polymerizable carbon-carbon double bond include polymerizable carbon-carbon double bonds such as ring-opening polymerization.
  • Examples of the ring structure of the cycloolefin monomer include monocyclic, polycyclic, condensed polycyclic, bridged ring, and polycyclic combinations thereof.
  • a polycyclic cycloolefin monomer is preferable from the viewpoint of highly balancing the dielectric properties and heat resistance of the resulting polymer.
  • norbornene polymers preferred are norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, hydrides thereof, and the like.
  • norbornene-based polymers are particularly suitable because of good moldability.
  • Examples of the norbornene-based polymer include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer, or a hydride thereof; An addition polymer of a monomer having a norbornene structure, an addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an arbitrary monomer, or a hydride thereof.
  • a ring-opening (co) polymer hydride of a monomer having a norbornene structure is particularly suitable from the viewpoints of moldability, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, and the like.
  • (co) polymer refers to a polymer and a copolymer.
  • Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7. -Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), and derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring).
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. Moreover, these substituents may be the same or different, and a plurality thereof may be bonded to the ring. Moreover, the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • Examples of the polar group include heteroatoms or atomic groups having heteroatoms.
  • Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • Specific examples of the polar group include a carboxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, an oxy group, an ester group, a silanol group, a silyl group, an amino group, a nitrile group, and a sulfonic acid group.
  • optional monomers capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; and cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene. Dienes and derivatives thereof; and the like.
  • the optional monomer capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, and a ring-opening copolymer of any monomer copolymerizable with a monomer having a norbornene structure are, for example, a known ring-opening monomer. It can be produced by polymerization or copolymerization in the presence of a polymerization catalyst.
  • ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is more preferable.
  • the arbitrary monomer which can carry out addition copolymerization with the monomer which has a norbornene structure may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • An addition copolymer of a monomer having a norbornene structure and an addition copolymer of any monomer that can be copolymerized with a monomer having a norbornene structure include, for example, a monomer of a known addition polymerization catalyst. It can be produced by polymerization or copolymerization in the presence.
  • X bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure and Y: tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] decane- Having a 7,9-diyl-ethylene structure, the amount of these structural units being 90% by weight or more based on the whole structural units of the norbornene polymer, and the X content and the Y content And the ratio by weight of X: Y is preferably 100: 0 to 40:60.
  • the resin layer containing the norbornene-based polymer can be made long-term without dimensional change and excellent in optical properties.
  • Examples of the monocyclic olefin polymer include addition polymers of cyclic olefin monomers having a single ring such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • cyclic conjugated diene polymer examples include polymers obtained by cyclization of addition polymers of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene 1,2-addition polymer or 1,4-addition polymer; and hydrides thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having an alicyclic structure is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, particularly preferably 20,000 or more, preferably 100,000 or less. Preferably it is 80,000 or less, Most preferably, it is 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight is in such a range, the mechanical strength and molding processability of the stretched film are highly balanced, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is a polyisoprene or polystyrene converted weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography using cyclohexane as a solvent. However, in the gel permeation chromatography described above, toluene may be used as a solvent when the sample does not dissolve in cyclohexane.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polymer having an alicyclic structure is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, particularly preferably 1.8 or more. And is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.7 or less.
  • the resin that forms the pre-stretched film and the stretched film may contain an optional component other than the polymer.
  • optional components include colorants such as pigments and dyes; plasticizers; optical brighteners; dispersants; thermal stabilizers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; An additive such as a surfactant may be mentioned.
  • colorants such as pigments and dyes
  • plasticizers such as plasticizers
  • optical brighteners such as pigments and dyes
  • dispersants such as pigments and dyes
  • thermal stabilizers such as light stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents
  • An additive such as a surfactant may be mentioned.
  • these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the polymer contained in the resin is preferably 50% by weight to 100% by weight, or 70% by weight to 100% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the pre-stretched film and the resin forming the stretched film is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. Hereinafter, it is particularly preferably 170 ° C. or lower.
  • the resin that forms the film before stretching and the stretched film preferably has an absolute value of photoelastic coefficient of preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 7 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and particularly preferably 4 ⁇ . 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, usually 0 or more.
  • an unstretched film that has not been stretched is used as the pre-stretch film.
  • Such an unstretched film can be obtained by, for example, a cast molding method, an extrusion molding method, an inflation molding method, or the like.
  • the extrusion molding method is preferable because it has a small amount of residual volatile components and is excellent in dimensional stability.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing a tenter device 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a tenter apparatus 100 according to an embodiment of the present invention is an apparatus for stretching a pre-stretching film 20 fed from a feeding roll 10 in an oblique direction in a heating environment by an oven (not shown). It is.
  • the tenter device 100 includes a plurality of grippers 110R and 110L and a pair of guide rails 120R and 120L.
  • the grippers 110R and 110L are provided so as to be able to grip both ends 21 and 22 of the unstretched film 20, respectively.
  • the guide rails 120R and 120L are provided on both sides of the film transport path to guide the grippers 110R and 110L.
  • the grippers 110R and 110L are provided so as to be able to travel along the guide rails 120R and 120L. In addition, the grippers 110R and 110L are provided so as to be able to travel at a constant speed with a certain distance from the front and rear grippers 110R and 110L. Further, the grippers 110R and 110L grip the both end portions 21 and 22 in the width direction of the unstretched film 20 sequentially supplied to the tenter device 100 at the inlet 130 of the tenter device 100, and the outlet 140 of the tenter device 100. It has a structure that can be opened.
  • the guide rails 120R and 120L have asymmetric shapes according to conditions such as the direction of the slow axis of the intermediate film 30 to be manufactured and the draw ratio.
  • the tenter device 100 according to the present embodiment is provided with an extension zone 150 in which the distance between the guide rails 120R and 120L increases toward the downstream.
  • the shape of the guide rails 120R and 120L is set so that the moving distance of one gripper 110R is longer than the moving distance of the other gripper 110L. Therefore, the shape of the guide rails 120R and 120L in the tenter device 100 is such that the grippers 110R and 110L guided by the guide rails 120R and 120L bend the traveling direction of the pre-stretch film 20 in the left direction.
  • the traveling direction of the long film refers to the moving direction of the middle point in the width direction of the film unless otherwise specified.
  • “right” and “left” indicate directions in the case of observing from the upstream to the downstream in the transport direction unless otherwise specified.
  • the guide rails 120R and 120L have endless continuous tracks so that the grippers 110R and 110L can go around a predetermined track. For this reason, the tenter device 100 has a configuration in which the grippers 110R and 110L, which have opened the unstretched film 20 at the outlet 140 of the tenter device 100, can be sequentially returned to the inlet 130.
  • Stretching of the pre-stretching film 20 using the tenter device 100 is performed as follows.
  • the unstretched film 20 is unwound from the feed roll 10 and the unstretched film 20 is continuously supplied to the tenter apparatus 100.
  • the tenter device 100 sequentially grips both end portions 21 and 22 of the unstretched film 20 with grippers 110R and 110L at the entrance 130 thereof.
  • the unstretched film 20 gripped at both ends 21 and 22 is transported as the grippers 110R and 110L travel.
  • the shapes of the guide rails 120R and 120L are set so that the traveling direction of the unstretched film 20 is bent leftward.
  • the distance of the track on which one gripper 110R travels while gripping the unstretched film 20 is longer than the distance of the track on which the other gripper 110L travels while gripping the unstretched film 20. Accordingly, the pair of grippers 110R and 110L that are opposed to the direction perpendicular to the traveling direction of the unstretched film 20 at the inlet portion 130 of the tenter device 100 are the left grippers at the outlet portion 140 of the tenter device 100. Since 110L precedes the right gripper 110R, the pre-stretching film 20 is stretched in an oblique direction, and the long intermediate film 30 is obtained. The obtained intermediate film 30 is released from the grippers 110 ⁇ / b> R and 110 ⁇ / b> L at the outlet 140 of the tenter device 100, wound up, and collected as a roll 40.
  • the draw ratio B1 in the first step is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.5 times or more, preferably 4.0 times or less, more preferably 3.0 times or less.
  • the stretching temperature T1 in the first step is preferably Tg ° C. or higher, more preferably Tg + 2 ° C. or higher, particularly preferably Tg + 5 ° C. or higher, preferably Tg + 40 ° C. or lower, more preferably Tg + 35 ° C. or lower, particularly preferably Tg + 30 ° C. or lower.
  • Tg refers to the glass transition temperature of the resin that forms the pre-stretched film.
  • the stretching temperature T1 in the first step refers to the temperature in the stretching zone 150 of the tenter apparatus 100.
  • the intermediate film 30 Since the molecules contained in the intermediate film 30 are oriented by stretching in the first step, the intermediate film 30 has a slow axis. In the first step, stretching is performed in an oblique direction, so that the slow axis of the intermediate film 30 appears in the oblique direction of the intermediate film 30. Specifically, the intermediate film 30 has a slow axis in an average range of 5 ° to 85 ° on the average in the width direction.
  • the film has a slow axis in a range that is average with respect to the width direction, that the orientation angle ⁇ formed by the width direction of the film and the slow axis at a plurality of points in the width direction of the film. Means that the average value of the orientation angles ⁇ measured at those points falls within the certain range.
  • the direction of the slow axis of the intermediate film 30 is set according to the direction of the slow axis of the stretched film to be manufactured.
  • the angle formed by the slow axis of the stretched film obtained in the second step with respect to the width direction is larger than the angle formed by the intermediate film with respect to the width direction. Therefore, it is preferable that the angle formed by the slow axis of the intermediate film 30 with respect to the width direction is smaller than the angle formed by the slow axis of the stretched film with respect to the width direction.
  • the intermediate film 30 has an average slow axis in the range of 10 ° or more, more preferably 20 ° or more, and preferably 40 ° or less, more preferably 35 ° or less, on the average in the width direction.
  • a stretched film having an orientation angle ⁇ of around 45 ° that can be used for various applications as a film having a slow axis obliquely to the width direction of the film can be easily obtained.
  • the specific direction of the slow axis of the intermediate film 30 is determined by the stretching conditions in the first step described above. Can be adjusted by.
  • the direction of the slow axis of the intermediate film 30 can be adjusted by adjusting the feeding angle ⁇ formed by the feeding direction D20 of the unstretched film 20 from the feeding roll 10 and the winding direction D30 of the intermediate film 30.
  • the feeding direction D ⁇ b> 20 of the pre-stretching film 20 indicates the traveling direction of the pre-stretching film 20 that is fed from the feeding roll 10.
  • the winding direction D30 of the intermediate film 30 indicates the traveling direction of the intermediate film 30 that is wound as the roll 40.
  • the intermediate film 30 usually exhibits in-plane retardation by stretching in an oblique direction.
  • the in-plane retardation of a film is not constant in the plane, the in-plane retardation of the film is usually evaluated by an average in-plane retardation.
  • the specific average in-plane retardation Re1 of the intermediate film 30 is preferably 300 nm or more, more preferably 320 nm or more, particularly preferably 350 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 450 nm or less, particularly preferably 420 nm or less. It is.
  • the average in-plane retardation Re1 of the intermediate film 30 By setting the average in-plane retardation Re1 of the intermediate film 30 in the above range, a stretched film having an average in-plane retardation Re2 near 140 nm suitable as an optical compensation film for a display device can be easily obtained.
  • the average in-plane retardation of the film can be obtained by measuring the in-plane retardation at a plurality of points at intervals of 50 mm in the width direction of the film and calculating the average value of the in-plane retardation at these points.
  • a second step is performed in which the intermediate film is freely uniaxially stretched in the flow direction to obtain a long stretched film.
  • free uniaxial stretching refers to stretching in a certain direction and applying no restraining force in directions other than the stretching direction. Therefore, the free uniaxial stretching in the flow direction of the film performed in the present embodiment refers to stretching in the flow direction performed without restricting the end portion in the width direction of the film.
  • Such stretching in the second step is usually performed using a roll stretching machine while continuously transporting the intermediate film in the longitudinal direction.
  • FIG. 2 is a plan view schematically showing a roll stretching machine 200 according to an embodiment of the present invention.
  • the roll stretching machine 200 according to one embodiment of the present invention is an apparatus for stretching the intermediate film 30 fed from the roll 40 in the flow direction in a heating environment by an oven (not shown). is there.
  • the roll stretching machine 200 includes an upstream roll 210 and a downstream roll 220 as nip rolls that can transport the intermediate film 30 in the flow direction in order from the upstream in the transport direction.
  • the rotational speed of the downstream roll 220 is set to be faster than the rotational speed of the upstream roll 210.
  • Stretching of the intermediate film 30 using the roll stretching machine 200 is performed as follows.
  • the intermediate film 30 is fed out from the roll 40, and the intermediate film 30 is continuously supplied to the roll stretching machine 200.
  • the roll stretching machine 200 transports the supplied intermediate film 30 in the order of the upstream roll 210 and the downstream roll 220.
  • the intermediate film 30 is stretched in the flow direction, and the stretched film 50 is obtained.
  • both end portions 31 and 32 in the width direction of the intermediate film 30 are not restrained.
  • the width of the intermediate film 30 is reduced as the film is stretched in the flow direction, so that a stretched film 50 having a smaller width than the intermediate film 30 is obtained.
  • the stretched film 50 is a biaxially stretched film stretched in two directions, that is, the flow direction and the oblique direction. The stretched film 50 is wound up and collected as a roll 60 after both ends thereof are trimmed as necessary.
  • the draw ratio B2 in the second step is made smaller than the draw ratio B1 in the first step.
  • the stretching in the flow direction is usually performed first, and the stretching in the oblique direction is performed later. Stretching in this order makes it easy to increase the width of the stretched film to be produced, and to easily control the direction of the slow axis.
  • the inventor tried to produce a stretched film having a high NZ coefficient by a conventional method it was found that wrinkles are likely to occur. In particular, it has been found that wrinkles due to shrinkage in the width direction of the stretched film are particularly likely to occur.
  • the NZ coefficient is reduced. Even when the high stretched film 50 is manufactured, the generation of wrinkles can be suppressed. By suppressing the generation of wrinkles, the transportability of the stretched film 50 can be improved, and the stretched film 50 can be used as an optical member.
  • the present invention is not limited by the following inference.
  • the end in the width direction of the film is free. Therefore, the shrinkage stress contained in the film is released during the stretching performed in the second step. Therefore, even if the stretch ratio B1 is increased in the first step in order to increase the NZ coefficient, the shrinkage stress remaining in the manufactured stretched film 50 can be reduced. Therefore, it is assumed that the stretched film 50 does not wrinkle.
  • the specific draw ratio B2 in the second step is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.15 times or more, particularly preferably 1.2 times or more, preferably 2.0 times or less, more preferably Is 1.8 times or less, particularly preferably 1.6 times or less.
  • the total draw ratio (B1 ⁇ B2) of the draw ratio B1 in the first process and the draw ratio B2 in the second process is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.5 times or more, and particularly preferably Is 1.9 times or more, preferably 4.5 times or less, more preferably 4.2 times or less, and particularly preferably 4.0 times or less.
  • the NZ coefficient of the stretched film 50 can be increased by setting the total stretch ratio to be equal to or higher than the lower limit of the above range.
  • the orientation angle of the stretched film 50 can be easily controlled by setting it to the upper limit value or less.
  • the stretching temperature T2 in the second step is preferably higher than T1-5 ° C, more preferably T1-4 ° C or higher, particularly preferably T1-3 ° C or higher, preferably based on the stretching temperature T1 in the first step. Is lower than T1 + 5 ° C., more preferably T1 + 4 ° C. or less, and particularly preferably T1 + 3 ° C. or less.
  • the average in-plane retardation Re2 of the stretched film 50 can be adjusted by adjusting the stretch temperature T2 in the second step to the above range.
  • the stretched film manufactured by the above-described manufacturing method is a long film formed of the same material as the film before stretching, and has a slow axis in a direction oblique to the width direction.
  • the stretched film has an average of usually 5 ° or more, preferably 10 ° or more, more preferably 20 ° or more, and usually 85 ° or less, preferably 80 ° or less with respect to the width direction.
  • the variation in the angle formed by the width direction of the stretched film and the slow axis is preferably 0.3 ° or less, more preferably 0.2 ° or less, and particularly preferably 0.1 ° or less. Is 0 °.
  • the variation in the angle formed by the width direction of the stretched film and the slow axis is the difference between the maximum value and the minimum value among the angles formed by the width direction and the slow axis at any point of the stretched film.
  • the contrast of the liquid crystal display device can be improved when the film cut out from the stretched film is used as an optical compensation film of the liquid crystal display device.
  • the stretched film manufactured by the above-described manufacturing method can have a high NZ coefficient.
  • the NZ coefficient of a film is not constant in the plane, the NZ coefficient of the film is usually evaluated by an average NZ coefficient.
  • a specific range of the average NZ coefficient can be set according to the use of the stretched film.
  • the specific value of the average NZ coefficient of the stretched film is preferably 2.0 or more, more preferably 2.1 or more, particularly preferably 2.2 or more, preferably 3.0 or less, more preferably 2. It is 8 or less, particularly preferably 2.6 or less.
  • the average NZ coefficient of the film can be obtained by measuring the NZ coefficient at a plurality of points at intervals of 50 mm in the width direction of the film and calculating the average value of the NZ coefficients at these points.
  • the variation in the NZ coefficient of the stretched film is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, particularly preferably 0.1 or less, and ideally zero.
  • the variation in the NZ coefficient refers to the difference between the maximum value and the minimum value among the NZ coefficients at arbitrary points of the stretched film.
  • the stretched film manufactured by the above-described manufacturing method hardly causes wrinkles while having a high NZ coefficient.
  • This wrinkle can be evaluated by the dimensional change rate of the stretched film.
  • the dimensional change rate in the width direction of the stretched film when allowed to stand at 100 ° C. for 1 hour is preferably ⁇ 0.1% to 0.1%, more preferably ⁇ 0.05% to It is 0.1%, particularly preferably 0% to 0.1%.
  • FIG. 3 is a plan view schematically showing a test piece in order to explain a method for measuring a dimensional change rate of a stretched film.
  • a square test piece 300 having a side parallel to the width direction X or the longitudinal direction Y of the stretched film is cut out from the long stretched film.
  • the test piece 300 is cut out with a length of one side of 120 mm.
  • a total of three test pieces 300 are cut out, one each from the center and both ends in the width direction of the stretched film.
  • four reference points P A distance from two sides adjacent in the vertex is 10 mm, P B, providing P C and P D.
  • Distance between P A and P B, the distance between P A and P C, the distance between the P B and P D, and the distance between P C and P D are both a 100 mm.
  • the test piece 300 is held in an environment of 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, the distance D AB between the gauge points P A and P B arranged in the width direction X is measured, and the displacement ⁇ D AB from the distance (100 mm) before storage is obtained.
  • ⁇ Ltd ⁇ ( ⁇ D AB / 100) + ( ⁇ D CD / 100) ⁇ / 2 ⁇ 100 (%)
  • DELTA dimensional change rate Ltd of the test piece of a center part and both ends
  • the average in-plane retardation Re2 of the stretched film is usually smaller than the average in-plane retardation Re1 of the intermediate film.
  • the specific average in-plane retardation Re2 of the stretched film is preferably 100 nm or more, more preferably 120 nm or more, particularly preferably 130 nm or more, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably 160 nm or less. is there.
  • the average in-plane retardation Re2 in such a range a film cut out from the stretched film can be suitably used as an optical compensation film of a display device.
  • the average in-plane retardation Re2 of the stretched film can be arbitrarily set to an appropriate value depending on the configuration of the display device to be applied.
  • the variation in the in-plane retardation of the stretched film is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, particularly preferably 2 nm or less, and ideally 0 nm.
  • the variation in the in-plane retardation means the difference between the maximum value and the minimum value of the in-plane retardation at any point of the stretched film.
  • the total light transmittance of the stretched film is preferably 80% or more.
  • the light transmittance can be measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “V-570”) in accordance with JIS K0115.
  • the haze of the stretched film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 1% or less, and ideally 0%.
  • the haze can be measured at five locations using “turbidity meter NDH-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K7361-1997, and the average value obtained therefrom can be adopted.
  • the amount of volatile components remaining in the stretched film is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, still more preferably 0.02% by weight or less, and ideally zero. .
  • the volatile component is a substance having a molecular weight of 200 or less contained in the film, and examples thereof include a residual monomer and a solvent.
  • the amount of volatile components can be quantified by dissolving the film in chloroform and analyzing it by gas chromatography as the sum of the substances having a molecular weight of 200 or less contained in the film.
  • the saturated water absorption of the stretched film is preferably 0.03% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less, and ideally zero.
  • the saturated water absorption rate of the stretched film is within the above range, changes with time in optical properties such as in-plane retardation can be reduced.
  • the saturated water absorption is a value expressed as a percentage of the increased mass of the film specimen immersed in water at 23 ° C. for 24 hours with respect to the mass of the film specimen before immersion.
  • the average thickness of the stretched film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and further preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the stretched film is obtained by measuring the thickness at a plurality of points at intervals of 5 cm in the width direction of the film and calculating the average value of the measured values.
  • the width of the stretched film is preferably 1300 mm or more, more preferably 1400 mm or more, and particularly preferably 1500 mm or more. Although there is no restriction
  • the stretched film can be used as a retardation film and a viewing angle compensation film, for example, alone or in combination with other members.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and may be further modified.
  • the manufacturing method mentioned above may have arbitrary processes other than the 1st process and the 2nd process.
  • a step of providing a protective layer on the surface of the stretched film may be performed.
  • a film obtained by stretching an unstretched film in an arbitrary direction may be used as the pre-stretch film.
  • the roll stretching method, the longitudinal stretch method of a float system, the lateral stretch method using a tenter apparatus, etc. can be used, for example.
  • the intermediate film 30 was wound up and made into the roll 40 and the intermediate roll 30 was drawn
  • the intermediate film 30 obtained at the 1st process is not wound up. You may supply to a 2nd process.
  • the long polarizing film of the present invention includes the above-described long stretched film and a long polarizer.
  • a polarizer for example, a film of an appropriate vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol or partially formalized polyvinyl alcohol, a dyeing treatment with a dichroic substance such as iodine and a dichroic dye, a stretching treatment, a crosslinking treatment, etc. are applied in an appropriate order and manner.
  • a polarizer is capable of transmitting linearly polarized light when natural light is incident thereon, and in particular, a polarizer excellent in light transmittance and degree of polarization is preferable.
  • the thickness of the polarizer is generally 5 ⁇ m to 80 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the stretched film may be provided on both sides of the polarizer or on one side.
  • a protective film has been provided on the surface of the polarizer, but by combining the stretched film with the polarizer, the stretched film can serve as a protective film for the polarizer. Therefore, a polarizing film provided with a combination of a polarizing film and a polarizer can omit the conventionally used protective film and can contribute to thinning.
  • the polarizing film can be produced, for example, by laminating a long polarizer and a long stretched film in a roll-to-roll manner with their longitudinal directions parallel to each other. In bonding, an adhesive may be used as necessary. Thus, by manufacturing using a long film, it is possible to manufacture a long polarizing film efficiently.
  • the polarizing film may include an arbitrary member other than the polarizing film and the polarizer, as necessary.
  • the protective film for protecting a polarizer is mentioned, for example. Any transparent film can be used as the protective film.
  • a resin film excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding properties and the like is preferable.
  • resins include acetate resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, polymer resins having an alicyclic structure, (meth) An acrylic resin etc. are mentioned.
  • acetate resin, polymer resin having an alicyclic structure, and (meth) acrylic resin are preferable in terms of low birefringence, and alicyclic from the viewpoint of transparency, low hygroscopicity, dimensional stability, light weight, etc.
  • a polymer resin having a structure is particularly preferred.
  • the long stretched film manufactured by the above-described manufacturing method can be cut into a desired size according to the usage pattern and used as an optical film such as a retardation film. Moreover, the said long polarizing film can be cut out to a desired magnitude
  • These optical films and polarizing plates can be applied to a display device such as a liquid crystal display device.
  • Such a liquid crystal display device includes the optical film or the polarizing plate.
  • Specific examples of the liquid crystal display device include a liquid crystal panel that can change the alignment of liquid crystal by adjusting a voltage, and a polarizing plate that is disposed so as to sandwich the liquid crystal panel.
  • the optical film cut out from the stretched film can be provided in a liquid crystal display device for optical compensation, polarization conversion, and the like, for example.
  • the liquid crystal display device usually includes a member for sending light to the liquid crystal panel on the side opposite to the display surface with respect to the liquid crystal panel.
  • a member for sending light to the liquid crystal panel on the side opposite to the display surface with respect to the liquid crystal panel examples include a reflector in a reflective liquid crystal display device, and a backlight device in a transmissive liquid crystal display device.
  • the backlight device examples include a cold cathode tube, a mercury flat lamp, a light emitting diode, and an EL.
  • a reflective liquid crystal display device including a reflective display type liquid crystal panel is preferable.
  • the liquid crystal panel is not particularly limited by its display mode.
  • the display modes of the liquid crystal panel include, for example, an in-plane switching (IPS) mode, a vertical alignment (VA) mode, a multi-domain vertical alignment (MVA) mode, a continuous spin wheel alignment (CPA) mode, and a hybrid alignment nematic (HAN).
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • MVA multi-domain vertical alignment
  • CPA continuous spin wheel alignment
  • HAN hybrid alignment nematic
  • Mode twisted nematic (TN) mode
  • STN super twisted nematic
  • OBC optically compensated bend
  • the above polarizing plate is usually bonded to a liquid crystal panel.
  • the polarizing plate obtained by cutting the long polarizing film into a desired shape may be bonded to the liquid crystal panel, and the polarizing film is attached to the liquid crystal panel after the long polarizing film is bonded to the liquid crystal panel. You may cut out together. Since the polarizing film manufactured using the above-mentioned long stretched film can be cut out in parallel or perpendicular to the width direction when cut out for bonding to a liquid crystal panel, the production efficiency is good. .
  • the liquid crystal display device may include an arbitrary member other than the liquid crystal panel, the polarizing plate, and the optical film.
  • the optional member include a prism array sheet, a lens array sheet, a light diffusion plate, and a brightness enhancement film.
  • a square test piece 300 having sides parallel to the width direction X or the vertical direction Y of the film was cut out from the long film. At this time, the length of one side of the test piece 300 was 120 mm. Further, a total of three test pieces 300 were cut out, one each from the center and both ends in the width direction of the stretched film. In the vicinity of the vertices 310, 320, 330, and 340 of the cut specimen 300, four gauge points P A , P B , P C, and P D that provide a distance of 10 mm from two adjacent sides at the vertex are provided. .
  • This test piece 300 was held in an environment of 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, a distance D AB between the gauge points P A and P B arranged in the width direction X was measured, and a displacement ⁇ D AB from a distance (100 mm) before storage was obtained. Also, measure the distance D CD between the reference points P C and P D aligned in the width direction X, was calculated displacement [Delta] D CD from a distance before storage (100 mm).
  • the dimensional change rate ⁇ Ltd of each test piece was calculated by the following equation.
  • the units of displacement ⁇ D AB and displacement ⁇ D CD are millimeters.
  • ⁇ Ltd ⁇ ( ⁇ D AB / 100) + ( ⁇ D CD / 100) ⁇ / 2 ⁇ 100 (%)
  • DELTA dimensional change rate Ltd of the test piece of a center part and both ends was calculated, and the average value was made into the dimensional change rate of a stretched film.
  • the gauge P A, P B, the measurement of the distance between P C and P D used a profile projector (Nikon Corporation "V-12B").
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured at 40 ° C. as standard polyisoprene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as an eluent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC8120GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • the sample was prepared by heating and dissolving the measurement sample in cyclohexane at 40 ° C. so that the sample concentration was 4 mg / ml.
  • the measurement was performed under the conditions of using TSKgel G5000HXL, TSKgel G4000HXL, and TSKgel G2000HXL manufactured by Tosoh Corporation in series, connected in series, with a flow rate of 1.0 ml / min, a sample injection amount of 100 ⁇ ml, and a column temperature of 40 ° C. It was.
  • Tg glass transition temperature
  • the amount of the mixture of DCP, TCD and MTF is 1% by weight based on the total amount of monomers used for the polymerization. Further, 0.55 part of tri-i-butylaluminum, 0.21 part of isobutyl alcohol, 0.84 part of diisopropyl ether as a reaction regulator, and 3.24 parts of 1-hexene as a molecular weight regulator are added to the reactor. did. To this, 24.1 parts of a 0.65% tungsten hexachloride solution dissolved in cyclohexane was added and stirred at 55 ° C. for 10 minutes.
  • This reaction solution was filtered under pressure with Radiolite # 500 as a filter bed at a pressure of 0.25 MPa (Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd., product name “Funda filter”) to remove the hydrogenation catalyst, and a colorless transparent solution was obtained. Obtained.
  • antioxidant penentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] per 100 parts of the hydrogenated product, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, The product name “Irganox 1010”
  • the mixture is filtered sequentially with a Zeta Plus filter 30H (Cuneau filter, pore size 0.5 ⁇ m to 1 ⁇ m), and further filtered with another metal fiber filter (Nichidai Corp., pore size 0.4 ⁇ m). Solids were removed.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated product of the ring-opening polymer was 99.9%.
  • the solution obtained by the above filtration is treated at a temperature of 270 ° C. and a pressure of 1 kPa or less using a cylindrical concentrating dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.). Volatile components were removed. And from the die
  • the hydrogenated ring-opening polymer constituting the pellet had a weight average molecular weight (Mw) of 38,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5, and a glass transition temperature Tg of 129 ° C.
  • Example 1 Manufacture of long resin films
  • a polymer resin having an alicyclic structure hydrogenated pellets of the ring-opening polymer obtained in Production Example 1 were prepared and dried at 100 ° C. for 5 hours. The pellets were supplied to an extruder, melted in the extruder, and extruded from a T die onto a casting drum through a polymer pipe and a polymer filter. The extruded resin was cooled and cured on the casting drum, and a long unstretched film having a thickness of 100 ⁇ m was obtained. The pre-stretch film was wound up to obtain a feeding roll.
  • a long unstretched film 20 is fed from a feeding roll 10 and supplied to a tenter stretching machine 100 having the structure described in the above-described embodiment, and stretched in an oblique direction under the conditions shown in Table 1.
  • an intermediate film 30 was obtained.
  • the obtained intermediate film 30 was wound up and collected as a roll 40.
  • the feeding angle ⁇ formed by the feeding direction D20 of the pre-stretching film 20 from the feeding roll 10 and the winding direction D30 of the intermediate film 30 was set to 25 °.
  • the average in-plane retardation Re1 and the average orientation angle were measured.
  • the intermediate film obtained in the first step was freely uniaxially stretched in the flow direction under the conditions shown in Table 1 to obtain a stretched film.
  • a stretched film By trimming both ends 150 mm in the width direction of the stretched film, a long stretched film having a width of 1330 mm was obtained.
  • the average in-plane retardation Re2 the average orientation angle, the average NZ coefficient, the dimensional change rate, and the transportability were evaluated.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 Production of long intermediate film and stretched film in the same manner as in Example 1 except that the order of stretching in the oblique direction and stretching in the flow direction, stretching ratio, and stretching temperature were changed as shown in Table 1. And evaluation.

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Abstract

　（ａ）長尺の延伸前フィルムを延伸倍率Ｂ１で斜め方向に延伸して、長尺の中間フィルムを得る第一工程と、前記第一工程の後で、（ｂ）前記中間フィルムを連続的に搬送しながら延伸倍率Ｂ２で流れ方向に自由一軸延伸して、長尺の延伸フィルムを得る第二工程とを有し、延伸倍率がＢ１＞Ｂ２を満たす、延伸フィルムの製造方法。

Description

延伸フィルムの製造方法、長尺の偏光フィルム、及び、液晶表示装置
　本発明は、延伸フィルムの製造方法、並びに、その製造方法で製造された延伸フィルムを備える長尺の偏光フィルム、及び、液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置には、性能向上のために位相差フィルム等の光学部材が使用されている。位相差フィルムは、例えばモバイル機器や有機ＥＬテレビなどの反射防止、並びに液晶表示装置の光学補償に用いられる場合には、その遅相軸が、偏光子の透過軸に対し、平行でも垂直でもない角度にあることが求められる。一方、偏光子の透過軸は、通常、装置の矩形の表示面の長辺方向又は短辺方向と平行である。したがって、矩形の位相差フィルムであって、その辺に対して斜め方向に遅相軸を有するものが求められている。
　従来、位相差フィルムは、長尺の延伸前フィルムを縦延伸又は横延伸することにより製造されていた。ここで、縦延伸とは長尺フィルムの長手方向への延伸を表し、横延伸とは長尺フィルムの幅方向への延伸を表す。このような長尺フィルムから斜め方向に遅相軸を有する矩形の位相差フィルムを得るには、長尺フィルムの幅方向に対して斜めの方向に辺が向くよう、フィルムを切り出すことが求められる。しかし、そのような製造を行うと、廃棄するフィルム量が多くなったり、ロール・トゥ・ロールの製造が困難となったりするので、製造効率が低くなる。
　そこで、製造効率を向上させるため、長尺の延伸前フィルムを斜め方向に延伸することが提案されている（特許文献１～５参照）。
特開２００７－０３０４６６号公報 国際公開第２００７／０６１１０５号 国際公開第２００７／１１１３１３号 特開２００８－１１０５７３号公報 特開２０１２－１０１４６６号公報
　特許文献１～５に記載のような従来の製造方法によって、フィルムを斜め方向に延伸して延伸フィルムを製造した場合、幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有する延伸フィルムを製造することができる。ところが、このような従来の製造方法では、ＮＺ係数が大きい延伸フィルムを製造しようとすると、延伸フィルムに多くのシワが生じ易い。そのため、幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有し、且つ、大きいＮＺ係数を有する長尺の延伸フィルムを製造することは、従来の方法では困難であった。
　本発明は前記課題に鑑みて創案されたもので、幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有し、且つ、大きいＮＺ係数を有する延伸フィルムを容易に製造できる、延伸フィルムの製造方法；その製造方法によって製造された延伸フィルムを備える長尺の偏光フィルム；並びに、前記の偏光フィルムから切り出された偏光板を備える液晶表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、斜め方向への延伸及び流れ方向への自由一軸延伸をこの順に行なうことと、斜め方向への延伸倍率Ｂ１を流れ方向への延伸倍率Ｂ２より大きくすることとを組み合わせることにより、斜め方向に遅相軸を有し、且つ、ＮＺ係数が高い延伸フィルムを容易に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　〔１〕　（ａ）長尺の延伸前フィルムを延伸倍率Ｂ１で斜め方向に延伸して、長尺の中間フィルムを得る第一工程と、
　前記第一工程の後で、（ｂ）前記中間フィルムを連続的に搬送しながら延伸倍率Ｂ２で流れ方向に自由一軸延伸して、長尺の延伸フィルムを得る第二工程とを有し、
　延伸倍率がＢ１＞Ｂ２を満たす、延伸フィルムの製造方法。
　〔２〕　前記延伸フィルムの平均ＮＺ係数が、２．０～３．０である、〔１〕記載の延伸フィルムの製造方法。
　〔３〕　前記第一工程の延伸倍率Ｂ１が、１．５倍～４．０倍であり、
　前記第二工程の延伸倍率Ｂ２が、１．１倍～２．０倍である、〔１〕又は〔２〕記載の延伸フィルムの製造方法。
　〔４〕　前記中間フィルムが、その幅方向に対して平均で１０°～３５°の範囲に遅相軸を有し、且つ、
　前記延伸フィルムが、その幅方向に対して平均で１０°～８０°の範囲に遅相軸を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の延伸フィルムの製造方法。
　〔５〕　前記第一工程の延伸温度Ｔ１と前記第二工程の延伸温度Ｔ２が、Ｔ１－５℃＜Ｔ２＜Ｔ１＋５℃を満たす、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の延伸フィルムの製造方法。
　〔６〕　前記中間フィルムの平均面内レターデーションＲｅ１が、３００ｎｍ以上であり、
　前記延伸フィルムの平均面内レターデーションＲｅ２が、１００ｎｍ～２００ｎｍである、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の延伸フィルムの製造方法。
　〔７〕　〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の製造方法で得られる延伸フィルムと、長尺の偏光子とを備える、長尺の偏光フィルム。
　〔８〕　〔７〕に記載の長尺の偏光フィルムから切り出された偏光板を備える、液晶表示装置。
　本発明に寄れば、幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有し、且つ、大きいＮＺ係数を有する延伸フィルムを容易に製造できる、延伸フィルムの製造方法；その製造方法によって製造された延伸フィルムを備える長尺の偏光フィルム；並びに、前記の偏光フィルムから切り出された偏光板を備える液晶表示装置を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るテンター装置を模式的に示す平面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るロール延伸機を模式的に示す平面図である。 図３は、延伸フィルムの寸法変化率の測定方法を説明するため、試験片を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、「長尺」とは、幅に対して、少なくとも５倍以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。
　また、以下の説明において、フィルムの面内レターデーションは、別に断らない限り、（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値である。さらに、ＮＺ係数は、別に断らない限り、（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）で表される値である。ここで、ｎｘは、フィルムの厚み方向に垂直な方向（面内方向）であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表す。ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚みを表す。測定波長は、別に断らない限り、５９０ｎｍとする。
　また、以下の説明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を含む。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含む。さらに、「（メタ）アクリロニトリル」は、「アクリロニトリル」及び「メタクリロニトリル」を含む。
　さらに、以下の説明において、要素の方向が「平行」、「垂直」及び「直交」とは、別に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±５°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
　また、以下の説明において、長尺のフィルムの斜め方向とは、別に断らない限り、そのフィルムの面内方向であって、そのフィルムの幅方向に平行でもなく垂直でもない方向を示す。
　また、以下の説明において、長尺のフィルムの縦方向とは、別に断らない限り、そのフィルムの長手方向であって、通常は製造ラインにおけるフィルムの流れ方向と平行である。
　また、以下の説明において、「偏光板」とは、別に断らない限り、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルムのように可撓性を有する部材も含む。
［１．実施形態］
　本発明の一実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、（ａ）長尺の延伸前フィルムを延伸倍率Ｂ１で斜め方向に延伸して、長尺の中間フィルムを得る第一工程と；第一工程の後で、（ｂ）中間フィルムを連続的に搬送しながら延伸倍率Ｂ２で流れ方向に自由一軸延伸して、長尺の延伸フィルムを得る第二工程と、を有する。
　〔１．１．延伸前フィルム〕
　通常、延伸前フィルムとしては、樹脂フィルムを用いる。また、樹脂フィルムを形成する樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂を用いる。このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ノルボルネン系樹脂等の脂環式構造を有する重合体樹脂；トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリケトンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリプロピレン樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－ビニル芳香族化合物共重合体樹脂、イソブテン／Ｎ－メチルマレイミド共重合体樹脂、スチレン／アクリルニトリル共重合体樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
　これらの中でも、脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。脂環式構造を有する重合体樹脂とは、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂である。また、脂環式構造を有する重合体とは、その重合体の構造単位が脂環式構造を有する重合体である。この脂環式構造を有する重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。この脂環式構造を有する重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。
　脂環式構造としては、例えば、飽和脂環式炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環式炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造などが挙げられる。中でも、例えば機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。
　脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上であり、好ましくは３０個以下、より好ましくは２０個以下、特に好ましくは１５個以下の範囲である。脂環式構造を構成する炭素原子数が前記の数であるときに、当該脂環式構造を有する重合体を含む樹脂の機械強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされ、好適である。
　脂環式構造を有する重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択してもよく、好ましくは５５重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、当該脂環式構造を有する重合体を含む樹脂の透明性及び耐熱性が良好となる。
　脂環式構造を有する重合体の中でも、シクロオレフィン重合体が好ましい。シクロオレフィン重合体は、シクロオレフィン単量体を重合して得られる構造を有する重合体である。また、シクロオレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物である。重合性の炭素－炭素二重結合としては、例えば開環重合等の重合可能な炭素－炭素二重結合が挙げられる。また、シクロオレフィン単量体の環構造としては、例えば、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらを組み合わせた多環等が挙げられる。中でも、得られる重合体の誘電特性及び耐熱性等の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィン単量体が好ましい。
　上記のシクロオレフィン重合体の中でも好ましいものとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体は、成形性が良好なため、特に好適である。
　ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と任意の単量体との開環共重合体、又はそれらの水素化物；ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体と任意の単量体との付加共重合体、又はそれらの水素化物；などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体水素化物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。ここで「（共）重合体」とは、重合体及び共重合体のことをいう。
　ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。また、ノルボルネン構造を有する単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　極性基の種類としては、例えば、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。
　ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な任意の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体；などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な任意の単量体との開環共重合体は、例えば、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
　ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な任意の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの炭素原子数２～２０のα－オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な任意の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能な任意の単量体との付加共重合体は、例えば、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
　ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能な任意の単量体との開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及び、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと共重合可能な任意の単量体との付加共重合体の水素添加物は、例えば、これらの重合体の溶液において、炭素－炭素不飽和結合を好ましくは９０％以上水素添加することによって製造しうる。また、前記の水素添加は、例えばニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素添加触媒の存在下で行いうる。
　ノルボルネン系重合体の中でも、構造単位として、Ｘ：ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４－ジイル－エチレン構造と、Ｙ：トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン－７，９－ジイル－エチレン構造とを有し、これらの構造単位の量が、ノルボルネン系重合体の構造単位全体に対して９０重量％以上であり、かつ、Ｘの含有割合とＹの含有割合との比が、Ｘ：Ｙの重量比で１００：０～４０：６０であるものが好ましい。このような重合体を用いることにより、当該ノルボルネン系重合体を含む樹脂の層を、長期的に寸法変化がなく、光学特性の安定性に優れるものにすることができる。
　単環の環状オレフィン重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィンモノマーの付加重合体を挙げることができる。
　環状共役ジエン重合体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエンモノマーの１，２－付加重合体または１，４－付加重合体；およびこれらの水素化物；などを挙げることができる。
　脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、特に好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、特に好ましくは５０，０００以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、延伸フィルムの機械的強度および成型加工性が高度にバランスされ好適である。ここで、前記の重量平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量である。但し、前記のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにおいて、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合には溶媒としてトルエンを用いてもよい。
　脂環式構造を有する重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、特に好ましくは１．８以上であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．７以下である。分子量分布を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合体の生産性を高め、製造コストを抑制できる。また、上限値以下にすることにより、低分子成分の量が小さくなるので、高温曝露時の緩和を抑制して、延伸フィルムの安定性を高めることができる。
　また、延伸前フィルム及び延伸フィルムを形成する樹脂は、重合体以外にも任意の成分を含みうる。任意の成分の例を挙げると、顔料、染料等の着色剤；可塑剤；蛍光増白剤；分散剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；耐電防止剤；酸化防止剤；微粒子；界面活性剤等の添加剤が挙げられる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、樹脂に含まれる重合体の量は、好ましくは、５０重量％～１００重量％、又は７０重量％～１００重量％である。
　延伸前フィルム及び延伸フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、特に好ましくは１７０℃以下である。ガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、高温環境下における延伸フィルムの耐久性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸処理を容易に行えるようにできる。
　延伸前フィルム及び延伸フィルムを形成する樹脂は、光弾性係数の絶対値が、好ましくは１０×１０－１２Ｐａ－１以下、より好ましくは７×１０－１２Ｐａ－１以下、特に好ましくは４×１０－１２Ｐａ－１以下であり、通常ゼロ以上である。これにより、延伸フィルムの面内レターデーションのバラツキを小さくすることができる。ここで、光弾性係数Ｃは、複屈折をΔｎ、応力をσとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。
　本実施形態では、延伸前フィルムとして、延伸処理を施されていない未延伸フィルムを用いた例を示して説明する。このような未延伸フィルムは、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法などによって得ることができる。これらのうち押出成形法は、残留揮発性成分量が少なく、寸法安定性にも優れるので好ましい。
　〔１．２．第一工程〕
　本発明の一実施形態に係る延伸フィルムの製造方法では、長尺の延伸前フィルムを用意した後で、その長尺の延伸前フィルムを斜め方向に延伸して中間フィルムを得る第一工程を行なう。第一工程では、通常、延伸前フィルムを長手方向に連続的に搬送しながら、テンター装置を用いて延伸を行なう。
　図１は、本発明の一実施形態に係るテンター装置１００を模式的に示す平面図である。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係るテンター装置１００は、繰出しロール１０から繰り出される延伸前フィルム２０を、図示しないオーブンによる加熱環境下で、その斜め方向に延伸するための装置である。
　テンター装置１００は、複数個の把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌと、一対のガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌとを備える。前記の把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌは、延伸前フィルム２０の両端部２１及び２２をそれぞれ把持しうるように設けられている。また、ガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌは、前記の把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌを案内するためにフィルム搬送路の両側に設けられている。
　把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌは、ガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌに沿って走行しうるように設けられている。また、把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌは、前後の把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌと一定間隔を保って、一定速度で走行しうるように設けられている。さらに、把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌは、テンター装置１００に順次供給される延伸前フィルム２０の幅方向の両端部２１及び２２を、テンター装置１００の入口部１３０において把持し、テンター装置１００の出口部１４０で開放しうる構成を有している。
　ガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌは、製造すべき中間フィルム３０の遅相軸の方向及び延伸倍率等の条件に応じた、非対称な形状を有している。本実施形態に係るテンター装置１００には、ガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌの間隔が下流ほど広くなる延伸ゾーン１５０が設けられている。この延伸ゾーン１５０では、一方の把持子１１０Ｒの移動距離が他方の把持子１１０Ｌの移動距離よりも長くなるように、ガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌの形状が設定されている。このため、テンター装置１００におけるガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌの形状は、そのガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌによって案内される把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌが、左方向へ延伸前フィルム２０の進行方向を曲げるように、延伸前フィルム２０を搬送しうる形状に設定されている。ここで、本実施形態において長尺のフィルムの進行方向とは、別に断らない限り、そのフィルムの幅方向の中点の移動方向のことをいう。また、本実施形態において「右」及び「左」とは、別に断らない限り、搬送方向の上流から下流を観察した場合における向きを示す。
　また、ガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌは、把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌが所定の軌道を周回しうるように、無端状の連続軌道を有している。このため、テンター装置１００は、テンター装置１００の出口部１４０で延伸前フィルム２０を開放した把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌを、順次、入口部１３０に戻しうる構成を有している。
　前記のテンター装置１００を用いた延伸前フィルム２０の延伸は、以下のようにして行なわれる。
　繰出しロール１０から延伸前フィルム２０を繰り出し、その延伸前フィルム２０をテンター装置１００に連続的に供給する。
　テンター装置１００は、その入口部１３０において延伸前フィルム２０の両端部２１及び２２を把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌによって順次把持する。両端部２１及び２２を把持された延伸前フィルム２０は、把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌの走行に伴って搬送される。前記のように、本実施形態では、延伸前フィルム２０の進行方向を左方向へ曲げるようにガイドレール１２０Ｒ及び１２０Ｌの形状を設定している。そのため、一方の把持子１１０Ｒが延伸前フィルム２０を把持しながら走行する軌道の距離は、他方の把持子１１０Ｌが延伸前フィルム２０を把持しながら走行する軌道の距離よりも長くなる。よって、テンター装置１００の入口部１３０において延伸前フィルム２０の進行方向に対して垂直な方向に相対していた一組の把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌは、テンター装置１００の出口部１４０において左側の把持子１１０Ｌが右側の把持子１１０Ｒよりも先行するので、延伸前フィルム２０の斜め方向への延伸が行なわれて、長尺の中間フィルム３０が得られる。得られた中間フィルム３０は、テンター装置１００の出口部１４０において把持子１１０Ｒ及び１１０Ｌから開放され、巻き取られてロール４０として回収される。
　第一工程における延伸倍率Ｂ１は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上であり、好ましくは４．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下である。第一工程における延伸倍率Ｂ１を前記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルムのＮＺ係数を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、延伸フィルムの配向角を容易に制御することができる。
　第一工程における延伸温度Ｔ１は、好ましくはＴｇ℃以上、より好ましくはＴｇ＋２℃以上、特に好ましくはＴｇ＋５℃以上であり、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３５℃以下、特に好ましくはＴｇ＋３０℃以下である。ここで、Ｔｇとは、延伸前フィルムを形成する樹脂のガラス転移温度を言う。また、本実施形態において第一工程における延伸温度Ｔ１とは、テンター装置１００の延伸ゾーン１５０における温度をいう。第一工程における延伸温度Ｔ１を前記の範囲にすることにより、延伸前フィルム２０に含まれる分子を確実に配向させることができるので、所望の光学特性を有する中間フィルム３０を容易に得ることができる。
　第一工程における延伸によって中間フィルム３０に含まれる分子は配向しているので、中間フィルム３０は遅相軸を有する。第一工程では斜め方向へ延伸が行なわれるので、中間フィルム３０の遅相軸は、中間フィルム３０の斜め方向に発現する。具体的には、中間フィルム３０は、その幅方向に対して、平均で通常５°～８５°の範囲に遅相軸を有する。ここで、フィルムがその幅方向に対して平均である範囲に遅相軸を有する、とは、そのフィルムの幅方向の複数の地点において当該フィルムの幅方向と遅相軸とがなす配向角θを測定した場合に、それらの地点で測定された配向角θの平均値が、前記のある範囲に収まることを意味する。中でも、中間フィルム３０の遅相軸の方向は、製造したい延伸フィルムの遅相軸の方向に応じて設定することが好ましい。通常は、第二工程により得られる延伸フィルムの遅相軸がその幅方向に対してなす角度は、中間フィルムがその幅方向に対してなす角度よりも大きくなる。そのため、中間フィルム３０の遅相軸がその幅方向に対してなす角度が、延伸フィルムの遅相軸がその幅方向に対してなす角度よりも小さくなるようにすることが好ましい。例えば、中間フィルム３０は、その幅方向に対して、平均で、好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上、且つ、好ましくは４０°以下、より好ましくは３５°以下の範囲に遅相軸を有する。これにより、フィルムの幅方向に対して斜めに遅相軸を有するフィルムとして種々の用途に用いられうる、配向角θが４５°付近の延伸フィルムを容易に得ることができる。
　中間フィルム３０の遅相軸は、延伸前フィルム２０を斜め方向に延伸したことによって発現したものであるので、中間フィルム３０の遅相軸の具体的な方向は、上述した第一工程における延伸条件によって調整できる。例えば、繰出しロール１０からの延伸前フィルム２０の繰出し方向Ｄ２０と、中間フィルム３０の巻取り方向Ｄ３０とがなす繰出し角度φを調整することにより、中間フィルム３０の遅相軸の方向を調整できる。ここで、延伸前フィルム２０の繰出し方向Ｄ２０とは、繰出しロール１０から繰り出される延伸前フィルム２０の進行方向を示す。また、中間フィルム３０の巻取り方向Ｄ３０とは、ロール４０として巻き取られる中間フィルム３０の進行方向を示す。
　また、中間フィルム３０には、通常、斜め方向への延伸により面内レターデーションが発現している。一般にフィルムの面内レターデーションは面内で一定ではないので、通常は、平均面内レターデーションによりそのフィルムの面内レターデーションの評価を行なう。中間フィルム３０の具体的な平均面内レターデーションＲｅ１は、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３２０ｎｍ以上、特に好ましくは３５０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、特に好ましくは４２０ｎｍ以下である。中間フィルム３０の平均面内レターデーションＲｅ１を前記範囲にすることにより、表示装置の光学補償フィルムとして好適な１４０ｎｍ付近の平均面内レターデーションＲｅ２を有する延伸フィルムを容易に得ることができる。
　フィルムの平均面内レターデーションは、フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔の複数の地点で面内レターデーションを測定し、これらの地点での面内レターデーションの平均値を計算することにより求めうる。
　〔１．３．第二工程〕
　本発明の一実施形態に係る延伸フィルムの製造方法では、第一工程の後で、（ｂ）中間フィルムを流れ方向に自由一軸延伸して、長尺の延伸フィルムを得る第二工程を行なう。ここで自由一軸延伸とは、ある一方向への延伸であって、延伸される方向以外の方向に拘束力を加えないことをいう。よって、本実施形態において行なわれるフィルムの流れ方向への自由一軸延伸は、フィルムの幅方向の端部を拘束しないで行なう流れ方向への延伸のことをいう。第二工程でのこのような延伸は、通常、中間フィルムを長手方向に連続的に搬送しながら、ロール延伸機を用いて行なわれる。
　図２は、本発明の一実施形態に係るロール延伸機２００を模式的に示す平面図である。
　図２に示すように、本発明の一実施形態に係るロール延伸機２００は、ロール４０から繰り出される中間フィルム３０を、図示しないオーブンによる加熱環境下で、その流れ方向に延伸するための装置である。
　ロール延伸機２００は、搬送方向の上流から順に、中間フィルム３０を流れ方向に搬送しうるニップロールとして上流ロール２１０及び下流ロール２２０を備える。ここで、下流ロール２２０の回転速度は上流ロール２１０の回転速度よりも速くなるように設定されている。
　前記のロール延伸機２００を用いた中間フィルム３０の延伸は、以下のようにして行なわれる。
　ロール４０から中間フィルム３０を繰り出し、その中間フィルム３０をロール延伸機２００に連続的に供給する。
　ロール延伸機２００は、供給された中間フィルム３０を上流ロール２１０及び下流ロール２２０の順に搬送する。この際、下流ロール２２０の回転速度が上流ロール２１０の回転速度よりも速いので、中間フィルム３０の流れ方向への延伸が行なわれて、延伸フィルム５０が得られる。前記のロール延伸機２００による延伸では、中間フィルム３０の幅方向の両端部３１及び３２は拘束されていない。そのため、通常は、流れ方向への延伸に伴って中間フィルム３０の幅は縮むので、中間フィルム３０よりも幅が小さい延伸フィルム５０が得られる。本実施形態では、延伸前フィルム２０として未延伸フィルムを用いているので、延伸フィルム５０は、流れ方向及び斜め方向という２方向に延伸された二軸延伸フィルムとなっている。
　この延伸フィルム５０は、必要に応じてその両端部がトリミングされた後で、巻き取られてロール６０として回収される。
　第二工程における延伸倍率Ｂ２は、第一工程における延伸倍率Ｂ１よりも小さくする。これにより、斜め方向に遅相軸を有する延伸フィルム５０において、シワを生じさせること無く、大きいＮＺ係数を発現させることができる。このように、斜め方向への延伸及び流れ方向への自由一軸延伸をこの順に行なうことと、延伸倍率をＢ１＞Ｂ２とすることとを組み合わせることにより、幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有し、且つ、大きいＮＺ係数を有する延伸フィルム５０を容易に製造できる。
　従来、樹脂フィルムの流れ方向への延伸と斜め方向への延伸とを組み合わせて実施する場合には、通常、流れ方向への延伸を先に行い、斜め方向への延伸は後で行なっていた。このような順番での延伸は、製造される延伸フィルムの幅を広くしやすく、また、遅相軸の方向を精密に制御し易かった。ところが、本発明者が従来の方法でＮＺ係数が高い延伸フィルムの製造を試みたところ、シワが発生し易いことが判明した。中でも、延伸フィルムの幅方向の収縮によるシワが特に生じ易いことが判明した。
　これに対し、上述した実施形態のように、斜め方向への延伸及び流れ方向への自由一軸延伸をこの順に行なうことと、延伸倍率をＢ１＞Ｂ２とすることとを組み合わせることにより、ＮＺ係数の高い延伸フィルム５０を製造した場合でも、シワの発生を抑制できる。シワの発生を抑制できることで、その延伸フィルム５０の搬送性を改善でき、また、その延伸フィルム５０を光学部材として用いることが可能となる。
　このように優れた効果が得られる理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、本発明は以下の推察によって制限されるものではない。
　流れ方向への自由一軸延伸では、フィルムの幅方向の端部が自由である。そのため、第二工程で行なわれる延伸の際に、フィルムに含まれている収縮応力が開放される。したがって、ＮＺ係数を大きくするべく第一工程で延伸倍率Ｂ１を高くしても、製造された延伸フィルム５０に残留する収縮応力を小さくできるので、その延伸フィルム５０はシワを生じないものと推察される。
　第二工程における具体的な延伸倍率Ｂ２は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．１５倍以上、特に好ましくは１．２倍以上であり、好ましくは２．０倍以下、より好ましくは１．８倍以下、特に好ましくは１．６倍以下である。第二工程における延伸倍率Ｂ２を前記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルム５０のシワを防止できる。また、上限値以下にすることにより、延伸フィルム５０のＮＺ係数を大きくできる。
　また、第一工程における延伸倍率Ｂ１と第二工程における延伸倍率Ｂ２とを合わせた総延伸倍率（Ｂ１×Ｂ２）は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、特に好ましくは１．９倍以上であり、好ましくは４．５倍以下、より好ましくは４．２倍以下、特に好ましくは４．０倍以下である。総延伸倍率を前記範囲の下限値以上にすることにより、延伸フィルム５０のＮＺ係数を大きくできる。また、上限値以下にすることにより、延伸フィルム５０の配向角を容易に制御できる。
　第二工程における延伸温度Ｔ２は、第一工程における延伸温度Ｔ１を基準として、好ましくはＴ１－５℃より高く、より好ましくはＴ１－４℃以上、特に好ましくはＴ１－３℃以上であり、好ましくはＴ１＋５℃より低く、より好ましくはＴ１＋４℃以下、特に好ましくはＴ１＋３℃以下である。第二工程における延伸温度Ｔ２を前記の範囲にすることにより、延伸フィルム５０の平均面内レターデーションＲｅ２を調節することができる。
　〔１．４．延伸フィルム〕
　以下、上述した製造方法により製造される長尺の延伸フィルムについて説明する。
　上述した製造方法で製造した延伸フィルムは、延伸前フィルムと同様の材料で形成された長尺のフィルムであって、その幅方向に対して斜めの方向に遅相軸を有する。具体的には、延伸フィルムは、その幅方向に対して、平均で、通常５°以上、好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上、且つ、通常８５°以下、好ましくは８０°以下の範囲に遅相軸を有する。このように斜め方向に遅相軸を有する長尺の延伸フィルムは、長尺の偏光子と貼り合せて偏光フィルムを製造する際に、縦方向又は幅方向に切り出すことができる。そのため、廃棄するフィルム量を少なくしたり、ロールトゥロールによる貼り合わせを可能にしたりできる。
　また、延伸フィルムの幅方向と遅相軸とがなす角度のバラツキは、好ましくは０．３°以下、より好ましくは０．２°以下、特に好ましくは０．１°以下であり、理想的には０°である。ここで、延伸フィルムの幅方向と遅相軸とがなす角度のバラツキは、延伸フィルムの任意の地点における幅方向と遅相軸とがなす角度のうち、その最大値と最小値との差を表す。前記のバラツキを小さくすることにより、この延伸フィルムから切り出したフィルムを液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いた場合に、その液晶表示装置のコントラストを向上させることができる。
　前記のように、上述した製造方法で製造した延伸フィルムは、高いＮＺ係数を有しうる。一般にフィルムのＮＺ係数は面内で一定ではないので、通常は、平均ＮＺ係数によりそのフィルムのＮＺ係数の評価を行なう。具体的な平均ＮＺ係数の範囲は、その延伸フィルムの用途に応じて設定しうる。延伸フィルムの具体的な平均ＮＺ係数の値は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．１以上、特に好ましくは２．２以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、特に好ましくは２．６以下である。
　フィルムの平均ＮＺ係数は、フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔の複数の地点でＮＺ係数を測定し、これらの地点でのＮＺ係数の平均値を計算することにより求めうる。
　延伸フィルムのＮＺ係数のばらつきは、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であり、理想的にはゼロである。ここで、ＮＺ係数のバラツキは、延伸フィルムの任意の地点におけるＮＺ係数のうち最大値と最小値との差をいう。延伸フィルムのＮＺ係数のバラツキを前記のように小さくすることにより、この延伸フィルムから切り出したフィルムを表示装置に適用した場合に、その表示装置の色ムラ等の表示品位低下を防止できる。
　また、上述した製造方法で製造した延伸フィルムは、高いＮＺ係数を有しながら、シワを生じ難い。このシワは、延伸フィルムの寸法変化率によって評価できる。具体的には、１００℃で１時間静置したときの延伸フィルムの幅方向の寸法変化率は、好ましくは－０．１％～０．１％であり、より好ましくは－０．０５％～０．１％であり、特に好ましくは０％～０．１％である。
　前記の寸法変化率は、以下の方法により測定しうる。
　図３は、延伸フィルムの寸法変化率の測定方法を説明するため、試験片を模式的に示す平面図である。
　長尺の延伸フィルムから、図３に示すように、その延伸フィルムの幅方向Ｘ又は縦方向Ｙに平行な辺を有する正方形の試験片３００を切り出す。このとき、試験片３００は、一辺の長さ１２０ｍｍの大きさで切り出す。また、試験片３００は、延伸フィルムの幅方向の中央部及び両端部からそれぞれ１枚ずつ、合計３枚切り出す。切り出した試験片３００の頂点３１０、３２０、３３０及び３４０の近傍において、その頂点で隣り合う２辺からの距離が１０ｍｍとなる４つの標点ＰＡ、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤを設ける。ＰＡとＰＢとの距離、ＰＡとＰＣとの距離、ＰＢとＰＤとの距離、及び、ＰＣとＰＤとの距離は、いずれも１００ｍｍとなる。
　この試験片３００を、１００℃の環境下で１時間保持する。
　その後、幅方向Ｘに並んだ標点ＰＡとＰＢとの間の距離ＤＡＢを測定し、保存前の距離（１００ｍｍ）からの変位ΔＤＡＢを求める。また、幅方向Ｘに並んだ標点ＰＣとＰＤとの間の距離ＤＣＤを測定し、保存前の距離（１００ｍｍ）からの変位ΔＤＣＤを求める。ここで、ΔＤＡＢ＝１００ｍｍ－ＤＡＢであり、また、ΔＤＣＤ＝１００ｍｍ－ＤＣＤである。
　これらの変位ΔＤＡＢ及び変位ΔＤＣＤから、下記式により、各試験片の寸法変化率ΔＬｔｄを計算する。
　ΔＬｔｄ＝｛（ΔＤＡＢ／１００）＋（ΔＤＣＤ／１００）｝／２×１００（％）
　そして、中央部及び両端部の試験片の寸法変化率ΔＬｔｄの平均値を計算し、その平均値を延伸フィルムの寸法変化率とする。
　延伸フィルムの平均面内レターデーションＲｅ２は、通常、中間フィルムの平均面内レターデーションＲｅ１よりも小さい。延伸フィルムの具体的な平均面内レターデーションＲｅ２は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下である。このような範囲の平均面内レターデーションＲｅ２を有することにより、延伸フィルムから切り出したフィルムを表示装置の光学補償フィルムとして好適に用いうる。ただし、適用すべき表示装置の構成に応じて、延伸フィルムの平均面内レターデーションＲｅ２は、適切な値に任意に設定しうる。
　延伸フィルムの面内レターデーションのバラツキは、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下であり、理想的には０ｎｍである。ここで、面内レターデーションのバラツキは、延伸フィルムの任意の地点における面内レターデーションのうち最大値と最小値との差をいう。延伸フィルムの面内レターデーションのバラツキを前記のように小さくすることにより、この延伸フィルムから切り出したフィルムを表示装置に適用した場合に、その表示装置の画質を良好なものにすることが可能になる。
　延伸フィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ０１１５に準拠して、分光光度計（日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ－５７０」）を用いて測定しうる。
　また、延伸フィルムのヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下であり、理想的には０％である。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１９９７に準拠して、日本電色工業社製「濁度計　ＮＤＨ－３００Ａ」を用いて、５箇所測定し、それから求めた平均値を採用しうる。
　延伸フィルムに残留した揮発性成分の量は、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下であり、理想的にはゼロである。残留した揮発性成分の量を少なくすることにより、延伸フィルムの寸法安定性が向上し、面内レターデーション等の光学特性の経時変化を小さくすることができる。
　ここで、揮発性成分とは、フィルム中に含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体及び溶媒などが挙げられる。揮発性成分の量は、フィルム中に含まれる分子量２００以下の物質の合計として、フィルムをクロロホルムに溶解させてガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
　延伸フィルムの飽和吸水率は、好ましくは０．０３重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下であり、理想的にはゼロである。延伸フィルムの飽和吸水率が前記範囲であると、面内レターデーション等の光学特性の経時変化を小さくすることができる。
　ここで、飽和吸水率は、フィルムの試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬し、増加した質量の、浸漬前フィルム試験片の質量に対する百分率で表される値である。
　延伸フィルムの平均厚みは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。これにより、延伸フィルムの機械的強度を高めることができる。
　ここで、延伸フィルムの平均厚みは、フィルムの幅方向において５ｃｍ間隔の複数の地点で厚みを測定し、それらの測定値の平均値を計算することにより求められる。
　延伸フィルムの幅は、好ましくは１３００ｍｍ以上、より好ましくは１４００ｍｍ以上、特に好ましくは１５００ｍｍ以上である。上限に制限はないが、好ましくは２０００ｍｍ以下、より好ましくは１８００ｍｍ以下である。
　延伸フィルムは、それ単独あるいは他の部材と組み合わせて、例えば位相差フィルム及び視野角補償フィルムとして用いうる。
　〔１．５．変形例〕
　本発明は前記の実施形態に限定されず、更に変更して実施してもよい。
　例えば、上述した製造方法は、第一工程及び第二工程以外に、更に任意の工程を有していてもよい。そのような工程としては、例えば、延伸フィルムの表面に保護層を設ける工程を行なってもよい。
　また、例えば、延伸前フィルムとして、未延伸フィルムを任意の方向に延伸したフィルムを用いてもよい。このように、第一工程に供する前に延伸前フィルムを延伸する方法としては、例えば、ロール方式、フロート方式の縦延伸法、テンター装置を用いた横延伸法などを用いうる。
　また、上述した実施形態では、中間フィルム３０を巻き取ってロール４０にし、そのロール４０から中間ロール３０を繰り出して第二工程に供給したが、第一工程で得た中間フィルム３０を巻き取らずに第二工程に供給してもよい。
［２．偏光フィルム］
　本発明の長尺の偏光フィルムは、上述した長尺の延伸フィルムと、長尺の偏光子とを備える。
　偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール等の適切なビニルアルコール系重合体のフィルムに、ヨウ素及び二色性染料等の二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の適切な処理を適切な順序及び方式で施したものが挙げられる。このような偏光子は、自然光を入射させると直線偏光を透過させうるものであり、特に、光透過率及び偏光度に優れるものが好ましい。偏光子の厚さは、５μｍ～８０μｍが一般的であるが、これに限定されない。
　延伸フィルムは、偏光子の両面に設けてもよく、片面に設けてもよい。従来、偏光子の表面には保護フィルムが設けられていたが、延伸フィルムを偏光子と組み合わせることにより、延伸フィルムが偏光子の保護フィルムの役目を果たしうる。そのため、偏光フィルムと偏光子とを組み合わせて備える偏光フィルムは、従来使用していた保護フィルムを省くことができ、薄型化に寄与できる。
　前記の偏光フィルムは、例えば、長尺の偏光子と長尺の延伸フィルムとを、その長手方向を平行にしてロールトゥロールにて貼り合わせて製造しうる。貼り合わせの際には、必要に応じて、接着剤を用いてもよい。このように長尺のフィルムを用いて製造することにより、長尺の偏光フィルムを効率的に製造することが可能である。
　偏光フィルムは、必要に応じて、偏光フィルム及び偏光子以外に任意の部材を備えていてもよい。任意の部材としては、例えば、偏光子を保護するための保護フィルムが挙げられる。保護フィルムとしては、任意の透明フィルムを用いうる。中でも、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れる樹脂のフィルムが好ましい。そのような樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース等のアセテート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、複屈折が小さい点でアセテート樹脂、脂環式構造を有する重合体樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式構造を有する重合体樹脂が特に好ましい。
［３．表示装置］
　上述した製造方法で製造された長尺の延伸フィルムは、その使用形態に応じて所望の大きさに切り出して、位相差フィルム等の光学フィルムとして用いうる。また、前記の長尺の偏光フィルムは、その使用形態に応じて所望の大きさに切り出して、偏光板として用いうる。切り出す際には、長尺のフィルムの幅方向に対して、垂直又は平行な方向に沿って切り出すことが好ましい。これらの光学フィルム及び偏光板は、例えば液晶表示装置等の表示装置に適用しうる。
　このような液晶表示装置は、前記の光学フィルム又は偏光板を備える。液晶表示装置の具体例としては、液晶の配向を電圧の調整で変化させうる液晶パネルと、それを挟むように配置される偏光板を備えるものが挙げられる。また、延伸フィルムから切り出した光学フィルムは、例えば、光学補償、偏光変換などのために液晶表示装置に設けうる。
　また、液晶表示装置は、通常、液晶パネルに対して表示面とは反対側に、液晶パネルに光を送りこむための部材を備える。このような部材としては、反射型液晶表示装置では反射板が挙げられ、透過型液晶表示装置ではバックライト装置が挙げられる。また、バックライト装置としては、例えば、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、ＥＬなどが挙げられる。中でも、反射型表示方式の液晶パネルを備える反射型液晶表示装置が好ましい。
　液晶パネルは、その表示モードによって特に制限されない。液晶パネルの表示モードとしては、例えば、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）モード、バーチカルアラインメント（ＶＡ）モード、マルチドメインバーチカルアラインメント（ＭＶＡ）モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント（ＣＰＡ）モード、ハイブリッドアラインメントネマチック（ＨＡＮ）モード、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド（ＯＣＢ）モードなどが挙げられる。
　液晶表示装置を製造する際、通常は、上述した偏光板を液晶パネルに貼り合せる。この際、長尺の偏光フィルムを所望の形状に切り出して得られた偏光板を液晶パネルと貼り合せてもよく、長尺の偏光フィルムを液晶パネルと貼り合せてからその偏光フィルムを液晶パネルに合わせて切り出してもよい。上述した長尺の延伸フィルムを用いて製造される偏光フィルムは、液晶パネルに貼り合せるために切り出す際に、その幅方向に平行又は垂直に切り出すことが可能であるので、製造効率が良好である。
　液晶表示装置は、前記の液晶パネル、偏光板及び光学フィルム以外にも、任意の部材を備えうる。任意の部材としては、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、輝度向上フィルム等が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
（１．フィルムの平均面内レターデーションの測定方法）
　位相差計（王子計測社製「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」）を用いて、フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔の複数の地点で面内レターデーションを測定した。これらの地点での面内レターデーションの平均値を計算し、この平均値を当該フィルムの平均面内レターデーションとした。この際、測定波長は５９０ｎｍとした。
（２．フィルムの平均ＮＺ係数の測定方法）
　位相差計（王子計測社製「ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ」）を用いて、フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔の複数の地点でＮＺ係数を測定した。これらの地点でのＮＺ係数の平均値を計算し、この平均値を当該フィルムの平均ＮＺ係数とした。この際、測定波長は５９０ｎｍとした。
（３．フィルムの平均配向角の測定方法）
　偏光顕微鏡（オリンパス社製「ＢＸ５１」）を用いて、フィルムの幅方向に５０ｍｍ間隔の複数の地点で面内の遅相軸を観察し、遅相軸とフィルムの幅方向との成す配向角を測定した。これらの地点での配向角の平均値を計算し、この平均値を当該フィルムの平均配向角とした。
（４．フィルムの寸法変化率の測定方法）
　長尺のフィルムから、図３に示すように、そのフィルムの幅方向Ｘ又は縦方向Ｙに平行な辺を有する正方形の試験片３００を切り出した。このとき、試験片３００の一辺の長さは、１２０ｍｍにした。また、試験片３００は、延伸フィルムの幅方向の中央部及び両端部からそれぞれ１枚ずつ、合計３枚切り出した。切り出した試験片３００の頂点３１０、３２０、３３０及び３４０の近傍において、その頂点で隣り合う２辺からの距離が１０ｍｍとなる４つの標点ＰＡ、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤを設けた。このとき、ＰＡとＰＢとの距離、ＰＡとＰＣとの距離、ＰＢとＰＤとの距離、及び、ＰＣとＰＤとの距離は、いずれも１００ｍｍとなっていた。
　この試験片３００を、１００℃の環境下で１時間保持した。
　その後、幅方向Ｘに並んだ標点ＰＡとＰＢとの間の距離ＤＡＢを測定し、保存前の距離（１００ｍｍ）からの変位ΔＤＡＢを求めた。また、幅方向Ｘに並んだ標点ＰＣとＰＤとの間の距離ＤＣＤを測定し、保存前の距離（１００ｍｍ）からの変位ΔＤＣＤを求めた。ここで、ΔＤＡＢ＝１００ｍｍ－ＤＡＢであり、また、ΔＤＣＤ＝１００ｍｍ－ＤＣＤである。
　これらの変位ΔＤＡＢ及び変位ΔＤＣＤから、下記式により、各試験片の寸法変化率ΔＬｔｄを計算した。ここで、変位ΔＤＡＢ及び変位ΔＤＣＤの単位は、ミリメートルである。
　ΔＬｔｄ＝｛（ΔＤＡＢ／１００）＋（ΔＤＣＤ／１００）｝／２×１００（％）
　そして、中央部及び両端部の試験片の寸法変化率ΔＬｔｄの平均値を計算し、その平均値を延伸フィルムの寸法変化率とした。
　この際、標点ＰＡ、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤの間の距離の測定には、万能投影機（Ｎｉｋｏｎ社製「Ｖ－１２Ｂ」）を使用した。
（５．搬送性の評価方法）
　フィルムの搬送性の評価は、フィルムを目視で観察し、シワの有無を判定することにより行なった。シワが観察されなかったものは「良」、シワが観察されたものは「不良」とした。
（６．重合体の分子量の測定方法）
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として４０℃において測定した。
　測定装置としては、東ソー社製のＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
　標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製の標準ポリイソプレンのうち、重量平均分子量Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、及び２８００００の計１０点を用いた。
　サンプルは、サンプル濃度４ｍｇ／ｍｌになるように、４０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。
　測定は、カラムとして東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬの計３本を直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（７．重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
　重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に基づいて測定した。
（８．重合体の水素添加率の測定方法）
　重合体の水素添加率は、溶媒として重クロロホルム／四塩化炭素の混合溶液（重クロロホルム／四塩化炭素＝１／１重量比）を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより測定した。
［製造例１］
（開環重合）
　以下の説明において、別に断らない限り、「ＤＣＰ」とはトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エンを示し、「ＴＣＤ」とはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エンを示し、「ＭＴＦ」とはテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエンを示す。
　窒素で置換した反応器に、ＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦの混合物（ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ＝５５／４０／５重量比）７部、並びに、シクロヘキサン１６００部を加えた。前記のＤＣＰ、ＴＣＤ及びＭＴＦの混合物の量は、重合に使用するモノマー全量に対して重量１％である。さらに、反応器に、トリ－ｉ－ブチルアルミニウム０．５５部、イソブチルアルコール０．２１部、反応調整剤としてジイソプロピルエーテル０．８４部、及び、分子量調節剤として１－ヘキセン３．２４部を添加した。ここに、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液２４．１部を添加して、５５℃で１０分間攪拌した。次いで、反応系を５５℃に保持しながら、ＤＣＰとＴＣＤとＭＴＦの混合物（ＤＣＰ／ＴＣＤ／ＭＴＦ＝５５／４０／５重量比）を６９３部と、シクロヘキサンに溶解させた０．６５％の六塩化タングステン溶液４８．９部とを、それぞれ系内に１５０分かけて連続的に滴下した。その後、３０分間反応を継続し、重合を終了した。これにより、シクロヘキサン中に開環重合体を含む開環重合反応液を得た。
　重合終了後、ガスクロマトグラフィーにより測定したモノマーの重合転化率は重合終了時で１００％であった。
（水素添加）
　得られた開環重合反応液を耐圧性の水素化反応器に移送し、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５７％）１．４部及びシクロヘキサン１６７部を加え、１８０℃、水素圧４．６ＭＰａで６時間反応させた。この水素添加反応により、開環重合体の水素添加物を含む反応溶液を得た。この反応溶液を、ラジオライト＃５００を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダフィルター」）して水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。
　次いで前記水素添加物１００部あたり０．５部の酸化防止剤（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス１０１０」）を、得られた溶液に添加して溶解させた。次いで、ゼータープラスフィルター３０Ｈ（キュノーフィルター社製、孔径０．５μｍ～１μｍ）にて順次濾過し、さらに別の金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して、微小な固形分を除去した。開環重合体の水素添加物の水素添加率は、９９．９％であった。
　次いで、上記の濾過により得られた溶液を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で処理することにより、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発性成分を除去した。そして、濃縮機に直結したダイから、溶液に含まれていた固形分を溶融状態でストランド状に押出し、冷却後、開環重合体の水素添加物のペレットを得た。ペレットを構成する開環重合体の水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、ガラス転移温度Ｔｇは１２９℃であった。
［実施例１］
（長尺の樹脂フィルムの製造）
　脂環式構造を有する重合体樹脂として、製造例１で得られた開環重合体の水素添加物のペレットを用意し、１００℃で５時間乾燥した。このペレットを押出機に供給し、押出機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経てＴダイからキャスティングドラム上にシート状に押し出した。押し出された樹脂はキャスティングドラム上で冷却されて硬化し、厚み１００μｍの長尺の延伸前フィルムが得られた。この延伸前フィルムを巻き取り、繰出しロールを得た。
（第一工程）
　図１に示すように、繰出しロール１０から長尺の延伸前フィルム２０を繰り出し、上述した実施形態で説明した構造を有するテンター延伸機１００に供給し、表１に示す条件で斜め方向に延伸して、中間フィルム３０を得た。得られた中間フィルム３０は巻き取ってロール４０として回収した。この際、繰出しロール１０からの延伸前フィルム２０の繰出し方向Ｄ２０と、中間フィルム３０の巻取り方向Ｄ３０とがなす繰出し角度φは、２５°に設定した。得られた中間フィルム３０の一部を用いて、その平均面内レターデーションＲｅ１及び平均配向角を測定した。
（第二工程）
　第一工程で得られた中間フィルムを、表１に示す条件で、流れ方向に自由一軸延伸して、延伸フィルムを得た。この延伸フィルムの幅方向の両端１５０ｍｍをトリミングすることにより、幅１３３０ｍｍの長尺の延伸フィルムを得た。この延伸フィルムを用いて、その平均面内レターデーションＲｅ２、平均配向角、平均ＮＺ係数、寸法変化率及び搬送性を評価した。
［実施例２～５及び比較例１～４］
　斜め方向への延伸と流れ方向への延伸の順番、延伸倍率、及び延伸温度を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、長尺の中間フィルム及び延伸フィルムの製造及び評価を行なった。
［結果］
　実施例及び比較例の結果を、表１に示す。表１において、Ｒｅは平均面内レターデーションを表す。また、表１の延伸方向の項において、「斜め」とは延伸方向が斜め方向であることを示し、「縦」とは延伸方向が流れ方向であることを示す。また、表１において、第一工程の欄に記載の平均面内レターデーションＲｅ及び平均配向角は、第一工程で得られた長尺の中間フィルムについて測定した結果を示す。また、第二工程の欄に記載の平均面内レターデーションＲｅ、平均配向角、平均ＮＺ係数、寸法変化率及び搬送性は、第二工程で得られた長尺の延伸フィルムについて測定した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［検討］
　表１から、斜め方向への延伸及び流れ方向への自由一軸延伸をこの順に行なうことと、斜め方向への延伸倍率Ｂ１を流れ方向への延伸倍率Ｂ２より大きくすることとを組み合わせることにより、斜め方向に遅相軸を有し、且つ、ＮＺ係数が高い延伸フィルムを製造できることが確認された。
　１０　繰出しロール
　２０　延伸前フィルム
　２１及び２２　延伸前フィルムの幅方向の端部
　３０　中間フィルム
　３１及び３２　中間フィルムの幅方向の端部
　４０　ロール
　５０　延伸フィルム
　６０　ロール
　１００　テンター装置
　１１０Ｒ及び１１０Ｌ　把持子
　１２０Ｒ及び１２０Ｌ　ガイドレール
　１３０　テンター装置の入口部
　１４０　テンター装置の出口部
　１５０　テンター装置の延伸ゾーン
　２００　ロール延伸機
　２１０　上流ロール
　２２０　下流ロール
　３００　試験片
　３１０、３２０、３３０及び３４０　試験片の頂点

Claims (8)

  1. 　（ａ）長尺の延伸前フィルムを延伸倍率Ｂ１で斜め方向に延伸して、長尺の中間フィルムを得る第一工程と、
    　前記第一工程の後で、（ｂ）前記中間フィルムを連続的に搬送しながら延伸倍率Ｂ２で流れ方向に自由一軸延伸して、長尺の延伸フィルムを得る第二工程とを有し、
    　延伸倍率がＢ１＞Ｂ２を満たす、延伸フィルムの製造方法。
  2. 　前記延伸フィルムの平均ＮＺ係数が、２．０～３．０である、請求項１記載の延伸フィルムの製造方法。
  3. 　前記第一工程の延伸倍率Ｂ１が、１．５倍～４．０倍であり、
    　前記第二工程の延伸倍率Ｂ２が、１．１倍～２．０倍である、請求項１又は２記載の延伸フィルムの製造方法。
  4. 　前記中間フィルムが、その幅方向に対して平均で１０°～３５°の範囲に遅相軸を有し、且つ、
    　前記延伸フィルムが、その幅方向に対して平均で１０°～８０°の範囲に遅相軸を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の延伸フィルムの製造方法。
  5. 　前記第一工程の延伸温度Ｔ１と前記第二工程の延伸温度Ｔ２が、Ｔ１－５℃＜Ｔ２＜Ｔ１＋５℃を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の延伸フィルムの製造方法。
  6. 　前記中間フィルムの平均面内レターデーションＲｅ１が、３００ｎｍ以上であり、
    　前記延伸フィルムの平均面内レターデーションＲｅ２が、１００ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の延伸フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法で得られる延伸フィルムと、長尺の偏光子とを備える、長尺の偏光フィルム。
  8. 　請求項７に記載の長尺の偏光フィルムから切り出された偏光板を備える、液晶表示装置。
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