WO2015068722A1

WO2015068722A1 - 硬化物膜の製造方法、電子部品の製造方法及び電子部品

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Publication number: WO2015068722A1
Application number: PCT/JP2014/079320
Authority: WO
Inventors: 満谷川; 貴志渡邉; 上田　倫久; 秀中村; 前中　寛; 高橋　良輔; 孝徳井上; 義人藤田; 靖乾
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-05-14

Abstract

　微細な硬化物膜の形成精度を高めることができ、かつ硬化物膜の密着性を高めることができる硬化物膜の製造方法を提供する。　本発明に係る硬化性膜の製造方法は、インクジェット装置１１を用いて、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である硬化性組成物１２を塗布する塗布工程と、第１の光照射部１３から硬化性組成物１２に光を照射する第１の光照射工程と、光が照射された予備硬化物膜１２Ａを加熱する加熱工程とを備え、インクジェット装置１１が、硬化性組成物１２が貯留されるインクタンクと吐出部と循環流路部とを有し、上記塗布工程において、インクジェット装置１１内で、硬化性組成物１２を循環させながら、塗布する。

Description

硬化物膜の製造方法、電子部品の製造方法及び電子部品

　本発明は、光硬化性及び熱硬化性を有する硬化性組成物を用いて硬化物膜を形成する硬化物膜の製造方法に関する。また、本発明は、上記硬化物膜の製造方法を適用した電子部品の製造方法及び電子部品に関する。

　電子機器では、基板などの電子部品上に種々の他の電子部品が実装され、該電子部品間が、配線により電気的に接続されている。また、電子部品を電気的に接続している配線間には、絶縁性を確保したり、保護膜として機能させたりすることを目的として、レジストパターンや隔壁が形成されている。

　プリント配線板におけるレジストパターンは、一般に、フォトレジストと呼ばれているレジスト材料を用いて、露光工程及び現像工程を含むフォトリソグラフィーにより形成されている。

　レジストパターンと銅回路とを有するプリント配線板を作製する際には、例えば、銅回路を有するプリント配線板の全面にレジスト層を形成し、マスクを介してレジスト層を部分的に露光し、現像によりレジスト層を部分的に除去する。現像によりレジストパターンが形成され、レジストパターンと銅回路とを有するプリント配線板が得られる。

　このようなプリント配線板の製造方法の一例は、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などを行っている。

　また、プリント配線板の製造方法の他の例が、下記の特許文献２に開示されている。特許文献２では、基板上に、インクジェット用光硬化性熱硬化性組成物であるレジスト材料をインクジェット装置から吐出して、該レジスト材料を硬化させている。

特開平５－２１９４１号公報ＷＯ２００４／０９９２７２Ａ１

　特許文献１に記載のような従来のプリント配線板の製造方法では、レジスト層を形成するために、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程が必要である。このため、プリント配線板の製造効率が悪い。

　さらに、従来のプリント配線板の製造方法では、酸又はアルカリなどの薬液を用いた現像処理を行うため、環境負荷が大きい。さらに、現像により除去されるレジスト層部分を形成するために、余分なレジスト材料を用いなければならない。また、現像により除去されたレジスト層部分は廃棄物となる。さらに、エッチングにより除去された銅層も、廃棄物となる。このため、廃棄物の量が多いので環境負荷が大きく、更にプリント配線板の材料コストも高くなるという問題がある。

　また、特許文献２に記載のような従来のインクジェット装置を用いた方法では、レジストパターンを精度よく形成できないことがある。特に、微細なレジストパターンを形成する場合には、形成精度がより一層悪くなりやすい。また、レジストパターンを多層化する場合に、形成精度が更に一層悪くなりやすい。

　例えば、レジストパターンを所定の形状に形成できなかったり、レジストパターンが基板から剥離しやすかったりするという問題がある。レジストパターンが基板から剥離すると、絶縁性を十分に確保できないことがある。

　本発明の目的は、微細な硬化物膜の形成精度を高めることができ、かつ硬化物膜の密着性を高めることができる硬化物膜の製造方法を提供することである。また、本発明は、上記硬化物膜の製造方法を適用した電子部品の製造方法及び電子部品を提供することも目的とする。

　本発明の広い局面によれば、インクジェット装置を用いて、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である硬化性組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程後に、第１の光照射部から前記硬化性組成物に光を照射して、前記硬化性組成物の硬化を進行させて、予備硬化物膜を形成する第１の光照射工程と、前記第１の光照射工程後に、光が照射された前記予備硬化物膜を加熱して、光が照射された前記予備硬化物膜を硬化させて、硬化物膜を形成する加熱工程とを備え、前記インクジェット装置が、前記硬化性組成物が貯留されるインクタンクと、前記インクタンクと接続されておりかつ前記硬化性組成物が吐出される吐出部と、一端が前記吐出部に接続されており、他端が前記インクタンク部に接続されており、かつ内部を前記硬化性組成物が流れる循環流路部とを有し、前記塗布工程において、前記インクジェット装置内で、前記硬化性組成物を前記インクタンクから前記吐出部に移動させた後に、前記吐出部から吐出されなかった前記硬化性組成物を、前記循環流路部内を流して前記インクタンクに移動させることにより、前記硬化性組成物を循環させながら、塗布する、硬化物膜の製造方法が提供される。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜の製造方法は、前記第１の光照射工程後かつ前記加熱工程前に、前記第１の光照射部とは別の第２の光照射部から、前記第１の光照射部から光が照射された前記予備硬化物膜に光を照射して、前記予備硬化物膜の硬化をさらに進行させる第２の光照射工程をさらに備える。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜の製造方法は、前記第１の光照射工程後かつ前記加熱工程前に、前記第１の光照射工程後の前記予備硬化物膜上にて、前記塗布工程と前記第１の光照射工程とを行い、前記予備硬化物膜上に他の予備硬化物膜を形成することにより、多層の予備硬化物膜を形成する多層化工程をさらに備える。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化物膜の製造方法は、前記多層化工程後かつ前記加熱工程前に、前記第１の光照射部とは別の第２の光照射部から、前記多層の予備硬化物膜に光を照射して、前記多層の予備硬化物膜の硬化をさらに進行させる第２の光照射工程をさらに備える。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記循環流路部が、前記循環流路部内に、前記硬化性組成物が仮貯留されるバッファタンクを含む。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記第１の光照射工程後の前記予備硬化物膜上又は前記予備硬化物膜間にて、前記塗布工程と、前記第１の光照射工程とを行う。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、循環されている前記硬化性組成物の温度が４０℃以上、１００℃以下である。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、前記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、前記硬化性組成物を塗布する。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物の吐出時の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、１５００ｍＰａ・ｓ以下である。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物が、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む。本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物が、前記光硬化性化合物と、光及び熱硬化性化合物と、前記熱硬化性化合物と、前記光重合開始剤と、前記熱硬化剤とを含む。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有し、前記光及び熱硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを有し、前記熱硬化性化合物が、環状エーテル基を有する。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物が、前記光硬化性化合物として、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物とを含む。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物１００重量％中、前記光硬化性化合物と前記光及び熱硬化性化合物との合計の含有量が４０重量％以上、９０重量％以下である。

　本発明の広い局面によれば、電子部品本体上に、上述した硬化物膜の製造方法によって硬化物膜を形成する工程を備え、電子部品本体と、前記電子部品本体上に前記硬化物膜とを備える電子部品を得る、電子部品の製造方法が提供される。

　本発明の広い局面によれば、電子部品本体と、前記電子部品本体上に、上述した硬化物膜の製造方法により得られる硬化物膜とを備える、電子部品が提供される。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法は、インクジェット装置を用いて、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である硬化性組成物を塗布する塗布工程後に、上述した第１の光照射工程と上述した加熱工程を行うので、更に、上記インクジェット装置が、上記インクタンクと上記吐出部と上記循環流路部とを有し、上記塗布工程において、上記インクジェット装置内で、上記硬化性組成物を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記硬化性組成物を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布するので、微細な硬化物膜の形成精度を高めることができ、かつ硬化物膜の密着性を高めることができる。

図１（ａ）～（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法の各工程を説明するための断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法により得られる硬化物膜を備える電子部品を模式的に示す正面断面図である。図３は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法において用いられるインクジェット装置の一例を示す概略構成図である。図４は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法において用いられるインクジェット装置の他の例を示す概略構成図である。図５は、本発明の他の実施形態に係る硬化物膜の製造方法により得られる硬化物膜を備える電子部品を模式的に示す正面断面図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法は、インクジェット装置を用いて、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である硬化性組成物を塗布する塗布工程を備える。また、本発明に係る硬化物膜の製造方法は、上記塗布工程後に、第１の光照射部から上記硬化性組成物に光を照射して、上記硬化性組成物の硬化を進行させて、予備硬化物膜を形成する第１の光照射工程を備える。さらに、本発明に係る硬化物膜の製造方法は、上記第１の光照射工程後に、光が照射された上記予備硬化物膜を加熱して、光が照射された上記予備硬化物膜を硬化させて、硬化物膜を形成する加熱工程をさらに備える。

　また、本発明に係る硬化物膜の製造方法では、上記インクジェット装置が、上記硬化性組成物が貯留されるインクタンクと、上記インクタンクと接続されておりかつ上記硬化性組成物が吐出される吐出部と、一端が上記吐出部に接続されており、他端が上記インクタンク部に接続されており、かつ内部を上記硬化性組成物が流れる循環流路部とを有する。

　本発明に係る硬化物膜の製造方法では、上記塗布工程において、上記インクジェット装置内で、上記硬化性組成物を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記硬化性組成物を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布する。

　本発明では、特定の上記塗布工程、特定の上記第１の光照射工程、及び特定の上記加熱工程が行われるため、更に、特定の上記インクジェット装置を用いて、上記インクジェット装置内で、上記硬化性組成物を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記硬化性組成物を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布するので、微細な硬化物膜の形成精度を高めることができ、かつ硬化物膜の密着性を高めることができる。本発明の効果を得るために、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布することには大きな意味がある。

　また、本発明に係る硬化物膜の製造方法は、好ましくは、上記第１の光照射工程後の上記予備硬化物膜上にて、上記塗布工程と上記第１の光照射工程とを行い、上記予備硬化物膜上に他の予備硬化物膜を形成することにより、多層の予備硬化物膜を形成する多層化工程を備える。本発明では、厚みの厚い硬化物膜を高精度に形成することができる。また、本発明では、多層化された硬化物膜であっても、微細かつ高精度に形成することができる。

　上記多層化工程が備えられる場合に、本発明では、特定の上記塗布工程、特定の上記第１の光照射工程、特定の上記多層化工程及び特定の上記加熱工程が行われるため、更に、特定の上記インクジェット装置を用いて、上記インクジェット装置内で、上記硬化性組成物を上記インクタンクから上記吐出部に移動させた後に、上記吐出部から吐出されなかった上記硬化性組成物を、上記循環流路部内を流して上記インクタンクに移動させることにより、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布するので、厚みが厚い硬化物膜の形成精度を高めることができ、かつ硬化物膜の密着性を高めることができる。厚みの厚い硬化物膜を高精度に形成するという効果を得るために、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布することには大きな意味がある。

　さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な所定の形状の硬化物膜を形成することができる。このため、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減でき、更に電子部品を形成するための材料コストも低くすることができる。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。

　図２は、本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法により得られる硬化物膜を備える電子部品を示す断面図である。

　図２に示す電子部品１は、電子部品本体２（第１の電子部品本体）と、電子部品本体２の表面上に配置された多層の硬化物膜３とを備える。多層の硬化物膜３は、複数の硬化物膜３Ａ，３Ｂ，３Ｃを有する。多層の硬化物膜３では、複数の硬化物膜３Ａ，３Ｂ，３Ｃが積層されている。多層の硬化物膜３は加熱後の硬化物膜である。多層の硬化物膜３の第１の電子部品本体２側とは反対の表面上に、第２の電子部品本体が配置されていてもよい。

　上記電子部品本体としては、具体的には、半導体チップ、ダイシング後の半導体ウェーハ（分割された半導体ウェーハ）、コンデンサ、ダイオード、プリント基板、フレキシブルプリント基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等が挙げられる。上記電子部品本体は、表面に硬化物膜を有していてもよい。硬化物膜を有する電子部品本体において、硬化物膜上に、硬化物膜を形成してもよい。

　以下の本発明の一実施形態に係る硬化物膜の製造方法について説明する。

　先ず、図１（ａ）に示すように、電子部品本体２上に、インクジェット装置１１を用いて、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である硬化性組成物１２を塗布する（塗布工程）。ここでは、電子部品本体２の表面上に、全体に、硬化性組成物１２を塗布している。塗布後、硬化性組成物１２の液滴が互いに混ざり合い、図１（ｂ）に示す状態になる。

　図３に示すように、インクジェット装置１１は内部に、インクタンク２１と、吐出部２２と、循環流路部２３とを有する。

　循環流路部２３は、循環流路部２３内に、バッファタンク２３Ａとポンプ２３Ｂとを有する。但し、図４に示すインクジェット装置１１Ｘのように、循環流路部２３Ｘは、循環流路部２３Ｘ内に、バッファタンクとポンプとを有していなくてもよい。上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記バッファタンクを有することが好ましく、上記ポンプを有することが好ましい。また、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、バッファタンク及びポンプの他に、流速計、温度計、フィルター等を有していてもよい。

　インクタンク２１には、上記硬化性組成物が貯留されている。吐出部２２（インクジェットヘッド）から、上記硬化性組成物が吐出される。吐出部２２は吐出ノズルを含む。インクタンク２１に、吐出部２２が接続されている。インクタンク２１と吐出部２２とは流路を介して接続されている。循環流路部２３の一端は吐出部２２に接続されており、他端はインクタンク２１に接続されている。循環流路部２３の内部を、上記硬化性組成物が流れる。

　バッファタンク２３Ａ又はポンプ２３Ｂが備えられる場合には、バッファタンク２３Ａ及びポンプ２３Ｂはそれぞれ、吐出部２２とインクタンク２１との間に配置されることが好ましい。バッファタンク２３Ａはポンプ２３Ｂよりも吐出部２２側に配置されている。ポンプ２３Ｂは、バッファタンク２３Ａよりもインクタンク２１側に配置されている。バッファタンク２３Ａには、上記硬化性組成物が仮貯留される。

　上記の塗布工程において、インクジェット装置１１内で、上記硬化性組成物をインクタンク２１から吐出部２２に移動させた後に、吐出部２２から吐出されなかった上記硬化性組成物を、循環流路部２３内を流してインクタンク２１に移動させる。それによって、上記の塗布工程において、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布する。

　上記吐出部としては、サーマル方式、バブル噴射方式、電磁バルブ方式又はピエゾ方式のインクジェットヘッド等が挙げられる。また、上記吐出部内の循環流路部としては、共通循環流路（マニフォールド）から塗出ノズルへ分岐しているエンドシュータータイプや塗出ノズルをインクが循環するサイドシュータータイプが挙げられる。硬化性組成物の吐出性を高めて、微細な硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、上記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、上記硬化性組成物を塗布することが好ましい。

　上記硬化性組成物の循環方法に関しては、インクの自重を利用したり、ポンプ等を利用して加圧、減圧等を行い循環したりすることが可能である。これらは複数組み合わせて用いてもよい。ポンプとしてはシリンダ方式の無脈動ポンプ、プロペラポンプ、ギヤポンプ及びダイヤフラムポンプ等が挙げられる。循環効率を高めて、微細な硬化物膜の形成精度をより一層高める観点、並びに厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に上記硬化性組成物を移送させるポンプを含むことが好ましい。

　上記吐出部の塗出ノズルにおいては、適切な圧力に保ちかつ、その範囲内で圧力変動（脈動）が少ないことが好ましい。ポンプ等を使用する場合にはポンプの脈動を抑えるためにポンプと上記吐出部との間に減衰器を設けることが好ましい。このような減衰器としては上記硬化性組成物が仮貯留されるバッファタンクや膜式のダンパ等が挙げられる。

　微細な硬化物膜の形成精度をより一層高める観点、並びに厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記循環流路部は、上記循環流路部内に、上記硬化性組成物が仮貯留されるバッファタンクを含むことが好ましい。

　上記硬化性組成物を加熱しながら循環させる場合には、上記インクタンク内に加熱ヒーターを導入したり、上記循環流路部に加熱ヒーターを用いたりすることで、上記硬化性組成物の温度を調節することが可能である。

　次に、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、上記の塗布工程後に、第１の光照射部１３から塗布後の硬化性組成物１２に光を照射して、硬化性組成物１２の硬化を進行させる（第１の光照射工程）。それによって、第１の光照射部１３により光が照射された予備硬化物膜１２Ａが形成される。後述する第２の光照射部１４から光が照射される場合、第１の光照射部１３から照射される光の波長や照射強度と、後述する第２の光照射部１４から照射される光の波長や照射強度とが同じでも異なっていてもよい。硬化物膜における硬化性をより一層高める観点からは、第２の光照射部１４から照射される光の照射強度が、第１の光照射部１３から照射される光の照射強度より強い方が好ましい。光硬化性化合物と、光及び熱硬化性化合物とを用いる場合に、光硬化性を制御するために、上記第１の光照射工程と、後述する第２の光照射工程とを行うことが好ましい。

　なお、「第１の光照射部１３から塗布後の硬化性組成物１２に光を照射して、硬化性組成物１２の硬化を進行させる」には、反応を進行させて増粘状態にすることも含まれる。

　光照射を行う装置としては特に限定されず、紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、及び超高圧水銀ランプ等が挙げられる。硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、特に第１の光照射部に、ＵＶ－ＬＥＤを用いることが好ましい。

　次に、図１（ｃ），（ｄ）に示すように、上記の第１の光照射工程後の予備硬化物膜１２Ａ上にて、上記の塗布工程と上記の第１の光照射工程とを行い、予備硬化物膜１２Ａ上に他の予備硬化物膜１２Ｂ，１２Ｃを形成することにより、多層の予備硬化物膜１２Ｘを形成する（多層化工程）。多層の予備硬化物膜１２Ｘは、予備硬化物膜１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃを含む。上記の塗布工程と上記の第１の光照射工程とを複数回行い、積層数を増やしてもよい。なお、上記の多層化工程は、必ずしも行われなくてもよい。

　次に、図１（ｄ），（ｅ）に示すように、上記第１の光照射工程後かつ上記の多層化工程後に、第１の光照射部１３とは別の第２の光照射部１４から、多層の予備硬化物膜１２Ｘ（予備硬化物膜１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ）に光を照射して、多層の予備硬化物膜１２Ｘの硬化をさらに進行させる（第２の光照射工程）。それによって、第２の光照射部１４により光が照射された予備硬化物膜１２Ｙが形成される。なお、上記多層化工程を行わない場合には、上記第１の光照射工程後に、第１の光照射部１３とは別の第２の光照射部１４から、予備硬化物膜１２Ａに光を照射して、予備硬化物膜１２Ａの硬化をさらに進行させる（第２の光照射工程）。

　上記の第２の光照射工程は、後述する加熱工程前に行われることが好ましい。厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記第２の光照射工程が行われることが好ましい。但し、上記第２の光照射工程は必ずしも行われる必要はなく、上記多層化工程後に、上記第２の光照射工程を行わずに、後述する加熱工程が行われてもよい。さらに、上記第１の光照射工程後に、上記第２の光照射工程を行わずに、後述する加熱工程が行われてもよい。

　次に、上記第１の光照射工程後、上記多層化工程後かつ上記第２の光照射工程後に、予備硬化物膜１２Ｙを加熱して、第２の光照射部１４により光が照射された予備硬化物膜１２Ｙを硬化させて、硬化物膜３を形成する（加熱工程）。なお、上記多層化工程後に、上記第２の光照射工程を行わない場合には、上記多層化工程後に、多層の予備硬化物膜１２Ｘを加熱して、多層の予備硬化物膜１２Ｘを硬化させて、硬化物膜を形成することができる（加熱工程）。上記第１の光照射工程後に、上記多層化工程及び上記第２の光照射工程を行わない場合には、上記第１の光照射工程後に、予備硬化物膜１２Ａを加熱して、予備硬化物膜１２Ａを硬化させて、硬化物膜を形成することができる（加熱工程）。このようにして、図２に示す電子部品１を得ることができる。

　図５は、本発明の他の実施形態に係る硬化物膜の製造方法により得られる硬化物膜を備える電子部品を示す断面図である。

　図５に示す電子部品３１は、電子部品本体２と、電子部品本体２の表面上に配置された硬化物膜３２とを備える。硬化物膜３２は、単層である。このように、単層の硬化物膜を形成してもよい。

　また、上記の電子部品の製造方法では、予備硬化物膜上にて、予備硬化物膜を積層するために上記塗布工程と上記第１の光照射工程とを行ったが、予備硬化物膜間にて、上記塗布工程と上記第１の光照射工程とを行ってもよい。

　上記の硬化物膜の製造方法において、硬化性組成物の吐出性及び移送性を高めて、微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、循環されている上記硬化性組成物の温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

　硬化性組成物の吐出性を高めて、微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物の吐出時の粘度は好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１２００ｍＰａ・ｓ以下である。

　上記粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、吐出時の温度で測定される。

　上記硬化性組成物は、光硬化性及び熱硬化性を有する。上記硬化性組成物は、光硬化性成分と熱硬化性成分とを含む。上記硬化性組成物は、光硬化性化合物（光の照射により硬化可能な硬化性化合物）と、熱硬化性化合物（加熱により硬化可能な硬化性化合物）と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記硬化性組成物は、光硬化性化合物と、光及び熱硬化性化合物（光の照射及び加熱の双方により硬化可能な硬化性化合物）と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含むことが好ましい。上記硬化性組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。

　なお、上記硬化性組成物は、光硬化性化合物と熱硬化性化合物とを含み、かつ、前記硬化性組成物が、光の照射及び加熱の双方により硬化可能な硬化性化合物を含まなくてもよい。但し、この場合には、硬化物膜の密着性は高くなるものの、硬化物膜の密着性の向上効果にやや劣る傾向がある。

　以下、上記硬化性組成物に含まれる各成分の詳細を説明する。

　（硬化性化合物）
　（光硬化性化合物）
　上記光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物、ビニル基を有する硬化性化合物及びマレイミド基を有する硬化性化合物等が挙げられる。微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基（１個以上）を有することが好ましい。上記光硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　本明細書では、上記（メタ）アクリロイル基を有する硬化性化合物は、メタクリロイル基及びアクリロイル基の内の少なくとも一方を有する化合物を意味する。

　上記光硬化性化合物として、光反応性基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）を用いてもよく、光反応性基を１個有する単官能化合物（Ａ２）を用いてもよい。

　微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物が、上記光硬化性化合物として、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物（Ａ２）と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）とを含むことが好ましい。

　上記多官能化合物（Ａ１）としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート類、及びポリエステル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。

　上記多官能化合物（Ａ１）の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、上記多官能化合物（Ａ１）は、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。

　上記「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート又はメタクリレートを示す。上記「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル又はメタクリルを示す。

　上記多官能化合物（Ａ１）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物（Ａ１）であることが好ましい。多官能化合物（Ａ１）の使用により、上記硬化性組成物の硬化物の耐湿熱性を高くすることができる。従って、電子部品の信頼性を高めることができる。

　上記多官能化合物（Ａ１）は、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有すれば特に限定されない。多官能化合物（Ａ１）として、多環骨格を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する従来公知の多官能化合物を用いることができる。上記多官能化合物（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するため、光の照射により重合が進行し、硬化する。上記多官能化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記多官能化合物（Ａ１）及び後述する単官能化合物（Ａ２）における上記「多環骨格」とは、複数の環状骨格を連続して有する構造を示す。多官能化合物（Ａ１）及び単官能化合物（Ａ２）における上記多環骨格としてはそれぞれ、多環脂環式骨格及び多環芳香族骨格等が挙げられる。

　上記多環脂環式骨格としては、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格及びイソボルニル骨格等が挙げられる。

　上記多環芳香族骨格としては、ナフタレン環骨格、アントラセン環骨格、フェナントレン環骨格、テトラセン環骨格、クリセン環骨格、トリフェニレン環骨格、テトラフェン環骨格、ピレン環骨格、ペンタセン環骨格、ピセン環骨格及びペリレン環骨格等が挙げられる。

　上記単官能化合物（Ａ２）の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びナフチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化物の耐湿熱性をより一層高める観点からは、上記単官能化合物（Ａ２）は、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

　上記ビニル基を有する化合物としてはビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ－ビニルピロリドン及びＮ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。

　上記マレイミド基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ｐ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－ｐ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－ｐ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－ｐ－トリルマレイミド、Ｎ－ｐ－キシリルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－ｏ－トリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－２，５－ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ－２，５－ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ－ｍ－トリルマレイミド、Ｎ－α－ナフチルマレイミド、Ｎ－ｏ－キシリルマレイミド、Ｎ－ｍ－キシリルマレイミド、ビスマレイミドメタン、１，２－ビスマレイミドエタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、ビスマレイミドドデカン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンジマレイミド、４，４’－ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’－ビスマレイミド－ジ（３－メチルフェニル）メタン、４，４’－ビスマレイミド－ジ（３－エチルフェニル）メタン、４，４’－ビスマレイミド－ジ（３－メチル－５－エチル－フェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－（２，２－ビス－（４－フェノキシフェニル）プロパン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，４－トリレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－２，６－トリレンジマレイミド、及びＮ，Ｎ’－ｍ－キシリレンジマレイミド等が挙げられる。

　絶縁信頼性や接着信頼性をより一層高める観点から、上記光硬化性化合物は、ジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。

　微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、上記光硬化性化合物の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。

　（光及び熱硬化性化合物）
　上記光及び熱硬化性化合物としては、各種の光硬化性官能基と各種の熱硬化性官能基とを有する化合物が挙げられる。微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記光及び熱硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有することが好ましい。上記光及び熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記光及び熱硬化性化合物としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物、エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物、及びウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物等が挙げられる。

　上記（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

　上記エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って触媒の存在下で反応させることにより得られる。上記エポキシ化合物の部分（メタ）アクリル化物に用いることができるエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との配合量を適宜変更することにより、所望のアクリル化率のエポキシ化合物を得ることが可能である。エポキシ基１当量に対してカルボン酸の配合量は、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上、好ましくは０．７当量以下、より好ましくは０．５当量以下である。

　上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物は、例えば、以下の方法によって得られる。ポリオールと２官能以上のイソシアネートを反応させ、さらに残りのイソシアネート基に、酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる。または、ポリオールを用いず、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとグリシドールとを反応させてもよい。または、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーにグリシドールを反応させても、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物が得られる。具体的には、例えば、まず、トリメチロールプロパン１モルとイソホロンジイソシアネート３モルとを錫系触媒下で反応させる。得られた化合物中に残るイソシアネート基と、水酸基を有するアクリルモノマーであるヒドロキシエチルアクリレート、及び水酸基を有するエポキシであるグリシドールを反応させることにより、上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ化合物が得られる。

　上記ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、及び（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。

　上記イソシアネートは、２官能以上であれば、特に限定されない。上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

　微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、上記光及び熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

　微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、上記光硬化性化合物と上記光及び熱硬化性化合物との合計の含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。

　（熱硬化性化合物）
　上記熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物、及びチイラン基を有する熱硬化性化合物等が挙げられる。微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記熱硬化性化合物は、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましく、エポキシ基を有する熱硬化性化合物（エポキシ化合物）であることがより好ましい。上記熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ノボラック型エポキシ化合物及びビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、トリスフェノールノボラック型エポキシ化合物、及びジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、及びポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ化合物としては、その他に、環式脂肪族エポキシ化合物、及びグリシジルアミン等も挙げられる。

　微細な硬化物膜及び厚みが厚い硬化物膜の形成精度をより一層高める観点からは、上記硬化性組成物１００重量％中、上記熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

　（光重合開始剤）
　上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されない。上記光ラジカル重合開始剤は、光の照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始するための化合物である。上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、チオール化合物、２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン類、キサントン類及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記光ラジカル重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記光ラジカル重合開始剤とともに、光重合開始助剤を用いてもよい。該光重合開始助剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これら以外の光重合開始助剤を用いてもよい。上記光重合開始助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　また、可視光領域に吸収があるＣＧＩ－７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のチタノセン化合物などを、光反応を促進するために用いてもよい。

　上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物及びベンゾイントシレート等が挙げられる。上記光カチオン重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記硬化性組成物１００重量％中、上記光重合開始剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

　（熱硬化剤）
　上記熱硬化剤としては、有機酸、アミン化合物、アミド化合物、ヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、フェノール化合物、ユリア化合物、ポリスルフィッド化合物及び酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤として、アミン－エポキシアダクトなどの変性ポリアミン化合物を用いてもよい。これら以外の熱硬化剤を用いてもよい。上記熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

　上記アミン化合物とは、１個以上の１～３級のアミノ基を有する化合物を意味する。上記アミン化合物としては、例えば、（１）脂肪族ポリアミン、（２）脂環族ポリアミン、（３）芳香族ポリアミン、（４）ヒドラジド、及び（５）グアニジン誘導体等が挙げられる。また、エポキシ化合物付加ポリアミン（エポキシ化合物とポリアミンの反応物）、マイケル付加ポリアミン（α、β不飽和ケトンとポリアミンの反応物）、マンニッヒ付加ポリアミン（ポリアミンとホルマリン及びフェノールの縮合体）、チオ尿素付加ポリアミン（チオ尿素とポリアミンの反応物）、ケトン封鎖ポリアミン（ケトン化合物とポリアミンの反応物［ケチミン］）などのアダクト体を用いてもよい。

　上記（１）脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

　上記（２）脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。

　上記（３）芳香族ポリアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルプロパン、４，４－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４－ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、及び４，４－ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。

　上記（４）ヒドラジドとしては、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。

　上記（５）グアニジン誘導体としては、ジシアンジアミド、１－ｏ－トリルジグアニド、α－２，５－ジメチルグアニド、α，ω－ジフェニルジグアニジド、α，α－ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、ｐ－クロロフェニルジグアニド、α，α－ヘキサメチレンビス［ω－（ｐ－クロロフェノール）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレート、アセチルグアニジン、及びジエチルシアノアセチルグアニジン等が挙げられる。

　上記フェノール化合物としては、多価フェノール化合物等が挙げられる。上記多価フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、及びフルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。

　上記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、及びポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

　上記硬化性組成物１００重量％中、上記熱硬化剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。

　（硬化促進剤）
　上記硬化促進剤としては、第三級アミン、イミダゾール、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、リン化合物及び尿素系化合物等が挙げられる。

　上記硬化性組成物１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

　（他の成分）
　上記硬化性組成物は、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては特に限定されないが、カップリング剤等の接着助剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

　（多層化工程を実施しなかった実施例及び比較例）
　（硬化性組成物Ａの調製）
　光硬化性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・オルネクス社製）６０重量部、光及び熱硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ダイセル・オルネクス社製）１０重量部、熱硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３０重量部、熱硬化剤としてテルペン系酸無水化合物（ＹＨ３０９、三菱化学社製）３０重量部、硬化促進剤としてＤＢＵ－オクチル酸塩（ＵＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ社製）１重量部、及び光重合開始剤として２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４－モルホリノブチロフェノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）５重量部を均一に混合し、硬化性組成物Ａを得た。

　後述の膜形成、及び微細パターン形成時の循環温度（吐出時の温度）で、粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）を用いて、得られた硬化性組成物Ａの１０ｒｐｍの粘度を測定した。

　（硬化性組成物Ｂ～Ｇの調製）
　下記の表１に示す成分を下記の表２に示す配合量で配合したこと以外は上記硬化性組成物Ａの調製と同様にして調製した。得られた硬化性組成物Ｂ～Ｇの粘度も、硬化性組成物Ａの粘度と同様にして、後述の膜形成、及び微細パターン形成時の循環温度（吐出時の温度）で測定した。

　（実施例１）
　（１）膜形成
　ＦＲ－４基板（パナソニック社製「Ｒ－１７０５」（板厚０．８ｍｍ））にキャタリスト（ロームアンドハース社製「キャタリスト４４」）及び銅めっき液（ロームアンドハース社製「キューポジット２５３」）を配置し、銅配線である銅めっき層を部分的に形成して、基板（銅張積層板）を得た。

　上述した本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法に従って、図１（ａ）～（ｅ）に示す各工程（但し、下記の表３に示すように条件を設定）を経て、硬化物膜を形成した。上記硬化性組成物Ａを循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第１の光照射工程とを１回行い、上記加熱工程を行い硬化物膜を形成して、電子部品であるプリント配線板を得た。上記塗布工程では、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布した。塗布パターンは５ｃｍ×５ｃｍのフラットな膜になるようにし、２０個の膜形成を行った。

　（２）微細パターン形成
　ＦＲ－４基板（パナソニック社製「Ｒ－１７０５」（板厚０．８ｍｍ））にキャタリスト（ロームアンドハース社製「キャタリスト４４」）及び銅めっき液（ロームアンドハース社製「キューポジット２５３」）を配置し、銅配線である銅めっき層を部分的に形成して、基板（銅張積層板）を得た。

　上述した本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法に従って、図１（ａ）～（ｅ）に示す各工程（但し、下記の表３に示すように条件を設定）を経て、硬化物膜を形成した。上記硬化性組成物Ａを循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第１の光照射工程とを１回行い、上記加熱工程を行い硬化物膜を形成して、電子部品であるプリント配線板を得た。上記塗布工程では、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布した。塗布パターンはラインの幅８０μｍ、ライン間の間隔が８０μｍになるように塗布した。

　（実施例２～１０、及び比較例１～４）
　硬化性組成物の種類、及び製造条件を下記の表３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、膜形成及び微細パターン形成を実施した。

　（評価）
　（１）膜形成を行った基板の評価（塗出抜けの確認）
　実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ－１０」）にて膜の確認を行い、液の抜けの確認を行った。

　［膜形成の判定基準］
　○：抜けのあるパターンが０／２０
　△：抜けのあるパターンが１／２０以上、４／２０以下
　×：抜けのあるパターンが５／２０以上

　（２）微細パターン形成を行った基板の評価
　光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨ―Ｚ１００、キーエンス社製）を用いてライン、ライン間の間隔を３０点（塗布時に抜けのある部分は除く）測定した。

　［微細パターン形成の判定基準］
　○○：ライン幅が８０±５μｍ
　○：○○に相当せず、ライン幅が８０±１０μｍ
　△：○○及び○に相当せず、ライン幅が８０±２０μｍ
　×：○○、○及び△に相当せず、ライン幅が８０±３０μｍ
　××：ラインとラインの間隔がなくなっている、又はライン幅が８０±３０μｍを超える

　（３）膜形成を行った基板における硬化物膜の密着性の評価（長期信頼性：冷熱サイクル評価）
　膜形成を行った基板について、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ－５１」）を用いて、－５０℃で５分間保持した後、１２５℃まで昇温し、１２５℃で５分間保持した後－５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後に基板を取り出した。

　実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ－１０」）にて基板を観察して、剥離の確認を行った。

　［密着性の判定基準］
　○：剥離していない
　△：わずかに剥離している（使用上問題がない）
　×：大きく剥離している（使用上問題があり）

　結果を下記の表３に示す。

　（多層化工程を実施した実施例及び比較例）
　（合成例１）
　攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた３つ口セパラブルフラスコに、メチルセロソルブ５０ｇ、ジシアンジアミド１５ｇ、及び２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン１ｇを加え、１００℃に加熱してジシアンジアミドを溶解させた。溶解後、ブチルグリシジルエーテル１３０ｇを滴下ロートから２０分かけて滴下し、１時間反応させた。その後６０℃に温度を下げ、減圧にして溶媒を除去し、薄黄色の反応粘稠物（熱硬化剤Ａ）を得た。

　（硬化性組成物Ａの調製）
　光硬化性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセル・オルネクス社製）３０重量部、光硬化性化合物としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ－２１４Ｋ、ダイセル・オルネクス社製）３０重量部、光及び熱硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物のアクリル酸付加物（ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ダイセル・オルネクス社製）１０重量部、熱硬化性化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＥＸＡ８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ社製）３０重量部、熱硬化剤として熱硬化剤Ａ（合成例１で合成）７．５重量部、硬化促進剤としてＤＢＵ－オクチル酸塩（ＵＣＡＴ　ＳＡ１０２、サンアプロ社製）１重量部、及び光重合開始剤として２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－４－モルホリノブチロフェノン（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）５重量部を均一に混合し、硬化性組成物Ａを得た。

　（硬化性組成物Ｂ～Ｈの調製）
　下記の表４に示す成分を下記の表５に示す配合量で配合したこと以外は上記硬化性組成物Ａの調製と同様にして調製した。得られた硬化性組成物Ｂ～Ｈの粘度も、硬化性組成物Ａの粘度と同様にして測定した。

　（実施例１１）
　（１）膜形成
　ＦＲ－４基板（パナソニック社製「Ｒ－１７０５」（板厚０．８ｍｍ））にキャタリスト（ロームアンドハース社製「キャタリスト４４」）及び銅めっき液（ロームアンドハース社製「キューポジット２５３」）を配置し、銅配線である銅めっき層を部分的に形成して、基板（銅張積層板）を得た。

　上述した本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法に従って、図１（ａ）～（ｅ）に示す各工程（但し、下記の表６に示すように条件を設定）を経て、硬化物膜を形成した。上記硬化性組成物Ａを循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第１の光照射工程とを１０回繰り返し、その後、上記加熱工程を行い硬化物膜を形成して、電子部品であるプリント配線板を得た。上記塗布工程では、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布した。塗布パターンは５ｃｍ×５ｃｍのフラットな膜になるようにし、２０個の膜形成を行った。

　（２）微細パターン形成
　ＦＲ－４基板（パナソニック電工社製「Ｒ－１７０５」（板厚０．８ｍｍ））にキャタリスト（ロームアンドハース社製「キャタリスト４４」）及び銅めっき液（ロームアンドハース社製「キューポジット２５３」）を配置し、銅配線である銅めっき層を部分的に形成して、基板（銅張積層板）を得た。

　上述した本発明の一実施形態に係る電子部品の製造方法に従って、図１（ａ）～（ｅ）に示す各工程（但し、下記の表６に示すように条件を設定）を経て、硬化物膜を形成した。上記硬化性組成物Ａを循環させながら、塗布する上記塗布工程と、上記第１の光照射工程とを１０回繰り返し、その後、上記加熱工程を行い硬化物膜を形成して、電子部品であるプリント配線板を得た。上記塗布工程では、上記硬化性組成物を循環させながら、塗布した。塗布パターンはラインの幅１５０μｍ、ライン間の間隔が３００μｍになるように塗布した。

　（実施例１２～２１、及び比較例５～８）
　硬化性組成物の種類、及び製造条件を下記の表６に示すように変更した以外は実施例１１と同様にして、膜形成及び微細パターン形成を実施した。

　（２）微細パターン形成（厚みが厚いパターン形成）を行った基板の評価
　光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨ―Ｚ１００、キーエンス社製）を用いてライン、ライン間の間隔を３０点（塗布時に抜けのある部分は除く）測定した。

　［微細パターン形成（厚みが厚いパターン形成）の判定基準］
　○○：ライン幅が１５０±３０μｍ
　○：○○に相当せず、ライン幅が１５０±５０μｍ
　△：○○及び○に相当せず、ライン幅が１５０±８０μｍ
　×：○○、○及び△に相当せず、ライン幅が１５０±１２０μｍ
　××：ラインとラインの間隔とがなくなっている

　結果を下記の表６に示す。

　１…電子部品
　２…電子部品本体
　３…多層の硬化物膜（加熱後）
　３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…硬化物膜（加熱後）
　１１，１１Ｘ…インクジェット装置
　１２…硬化性組成物
　１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ…第１の光照射部により光が照射された予備硬化物膜
　１２Ｘ…多層の予備硬化物膜
　１２Ｙ…第２の光照射部により光が照射された多層の予備硬化物膜
　１３…第１の光照射部
　１４…第２の光照射部
　２１…インクタンク
　２２…吐出部
　２３，２３Ｘ…循環流路部
　２３Ａ…バッファタンク
　２３Ｂ…ポンプ
　３１…電子部品
　３２…硬化物膜

Claims

　インクジェット装置を用いて、光硬化性及び熱硬化性を有しかつ液状である硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
　前記塗布工程後に、第１の光照射部から前記硬化性組成物に光を照射して、前記硬化性組成物の硬化を進行させて、予備硬化物膜を形成する第１の光照射工程と、
　前記第１の光照射工程後に、光が照射された前記予備硬化物膜を加熱して、光が照射された前記予備硬化物膜を硬化させて、硬化物膜を形成する加熱工程とを備え、
　前記インクジェット装置が、前記硬化性組成物が貯留されるインクタンクと、前記インクタンクと接続されておりかつ前記硬化性組成物が吐出される吐出部と、一端が前記吐出部に接続されており、他端が前記インクタンク部に接続されており、かつ内部を前記硬化性組成物が流れる循環流路部とを有し、
　前記塗布工程において、前記インクジェット装置内で、前記硬化性組成物を前記インクタンクから前記吐出部に移動させた後に、前記吐出部から吐出されなかった前記硬化性組成物を、前記循環流路部内を流して前記インクタンクに移動させることにより、前記硬化性組成物を循環させながら、塗布する、硬化物膜の製造方法。
　前記第１の光照射工程後かつ前記加熱工程前に、前記第１の光照射部とは別の第２の光照射部から、前記第１の光照射部から光が照射された前記予備硬化物膜に光を照射して、前記予備硬化物膜の硬化をさらに進行させる第２の光照射工程をさらに備える、請求項１に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記第１の光照射工程後かつ前記加熱工程前に、前記第１の光照射工程後の前記予備硬化物膜上にて、前記塗布工程と前記第１の光照射工程とを行い、前記予備硬化物膜上に他の予備硬化物膜を形成することにより、多層の予備硬化物膜を形成する多層化工程をさらに備える、請求項１に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記多層化工程後かつ前記加熱工程前に、前記第１の光照射部とは別の第２の光照射部から、前記多層の予備硬化物膜に光を照射して、前記多層の予備硬化物膜の硬化をさらに進行させる第２の光照射工程をさらに備える、請求項３に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記循環流路部が、前記循環流路部内に、前記硬化性組成物が仮貯留されるバッファタンクを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記第１の光照射工程後の前記予備硬化物膜上又は前記予備硬化物膜間にて、前記塗布工程と、前記第１の光照射工程とを行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　循環されている前記硬化性組成物の温度が４０℃以上、１００℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記インクジェット装置がピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いるインクジェット装置であり、
　前記塗布工程において、ピエゾ素子の作用によって、前記硬化性組成物を塗布する、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記硬化性組成物の吐出時の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上、１５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記硬化性組成物が、光硬化性化合物と、熱硬化性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記硬化性組成物が、前記光硬化性化合物と、光及び熱硬化性化合物と、前記熱硬化性化合物と、前記光重合開始剤と、前記熱硬化剤とを含む、請求項１０に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記光硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有し、
　前記光及び熱硬化性化合物が、（メタ）アクリロイル基と環状エーテル基とを有し、
　前記熱硬化性化合物が、環状エーテル基を有する、請求項１１に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記硬化性組成物が、前記光硬化性化合物として、（メタ）アクリロイル基を１個有する単官能化合物と、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能化合物とを含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　前記硬化性組成物が、光及び熱硬化性化合物を含み、
　前記硬化性組成物１００重量％中、前記光硬化性化合物と前記光及び熱硬化性化合物との合計の含有量が４０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法。
　電子部品本体上に、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法によって硬化物膜を形成する工程を備え、
　電子部品本体と、前記電子部品本体上に前記硬化物膜とを備える電子部品を得る、電子部品の製造方法。
　電子部品本体と、
　前記電子部品本体上に、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化物膜の製造方法により得られる硬化物膜とを備える、電子部品。