WO2015064508A1 - 酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

酸化物粉末の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing oxide powder.
  • an oxide powder one or more selected from carbonates, hydroxides, sulfates, carboxylates, halides, and alkoxides of metals that form composite oxides, and oxycarboxylic acids or A metal complex obtained by reacting a polyamino chelating agent with a polyol in a solution to form a complex polymer and firing the complex polymer has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • a high-performance composite oxide consisting of a single phase can be produced by firing the complex polymer.
  • an organic metal chelate complex aqueous solution is spray-dried to produce a complex powder, and this complex powder is calcined (for example, see Patent Document 2).
  • a single-phase lanthanum chromite oxide can be produced at a low firing temperature by using a uniform starting material at the molecular level as a raw material.
  • the oxide powder manufacturing method described in Patent Document 1 says that a single-phase composite oxide can be obtained, but the particle size of the obtained oxide has not been taken into consideration. Further, in the oxide described in Patent Document 2, it is said that a single-phase oxide can be obtained at a low temperature by using a uniform raw material at a molecular level. However, the particle size of the obtained oxide is considered. I did not.
  • the present invention has been made in view of such problems, and has as its main object to provide a method for producing an oxide powder capable of reducing the particle size.
  • the present inventors formed a complex polymer that is a foam using a metal complex solution and a polymerizing agent that causes foaming during the polymerization reaction. It has been found that when the polymer is fired, the primary particle size of the oxide powder can be made smaller, and the present invention has been completed.
  • the method for producing the oxide powder of the present invention comprises: A forming step of forming a complex polymer by reacting a metal complex solution obtained by reacting a metal ion with a chelating agent and a polymerizing agent with foaming during the polymerization reaction; A baking step of baking the formed complex polymer; Is included.
  • the method for producing an oxide powder of the present invention can further reduce the particle size of the obtained oxide powder.
  • the reason is presumed as follows. For example, it is considered that fine pores (bubbles) are confined in the inside of the complex polymer due to foaming during the formation of the complex polymer, and thereby the density of the metal complex can be efficiently reduced. . As described above, if the density of the metal complex can be reduced, it tends to be a small particle upon firing, so the particle size of the oxide powder, particularly the particle size of the primary particle, for example, a nano-order particle size, etc. It is assumed that it can be made smaller.
  • nano-order means that the particle is 1000 nm or less.
  • FIG. 1 is an explanatory view of each step of the method for producing oxide powder
  • FIG. 1 (a) is an explanatory view of a complex solution 10
  • FIG. 1 (b) is an explanatory view of a complex polymer 20
  • FIG. ) Is an explanatory view of the oxide powder.
  • the manufacturing method of the oxide powder according to the present embodiment includes (1) a solution preparation step for obtaining a metal complex solution by reacting a metal ion with a chelating agent, and (2) a polymer agent that is foamed during the polymerization reaction, It is good also as a thing including the formation process which reacts and forms a complex polymer, and (3) the baking process which bakes the formed complex polymer.
  • the metal complex solution may be prepared in advance and the solution preparation step may be omitted.
  • (1) Solution preparation step In this step, a metal ion and a chelating agent are reacted to obtain a metal complex solution.
  • One or more metal ions are appropriately selected according to the target oxide powder.
  • the target oxide powder may be an oxide containing one kind of metal element or a complex oxide containing at least two kinds of metal elements.
  • the oxide containing one kind of metal element include Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, and ZrO 2 .
  • a complex oxide containing two or more metal elements for example, a perovskite complex oxide represented by the general formula ABO 3 may be used.
  • the A site contains one or more selected from La, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Bi, Pb and Ag
  • the B site is Cr, Co, Al, Fe, Ni. , Mn, Cu, Ti, Mg, Zn, Nb, Ta and Zr may be included.
  • the A site includes one or more selected from La, Ca, Sr and Ba
  • the B site includes one or more selected from Cr, Co, Al, Fe, Ni, Mn, Cu and Ti. preferable.
  • one or more elements that replace the main element of the A site may be included in the A site, and one or more elements that replace the main element of the B site may be included in the B site.
  • a metal complex solution may be prepared using a target metal ion among the oxides. For example, when the target oxide powder contains two or more metal elements, a metal complex solution containing two or more metal elements is prepared.
  • organic acid salts such as metal nitrates, sulfates, chlorides, hydroxides, and acetates can be used, and among these, organic acid salts that can be easily removed during firing are preferable.
  • the organic acid salt is preferable because the density of the metal complex can be further reduced by increasing the number of decarboxylation reactions with the polymerizing agent accompanied with foaming.
  • the organic acid salt include formate, acetate, oxalate, benzoate and the like, and among these, acetate is preferable.
  • the chelating agent that forms the metal complex is, for example, an organic acid having at least one or more carboxyl groups and / or at least one hydroxyl group. More specifically, the chelating agent is an organic acid having two or more hydroxyl groups (including a carboxyl group) and one or more carboxyl groups.
  • this chelating agent for example, one or more selected from citric acid, tartaric acid, malic acid, tartronic acid, glyceric acid, oxybutyric acid, hydroacrylic acid, lactic acid, glycolic acid and the like can be used. Lactic acid is preferred.
  • the amount of the metal ion and the amount of the chelating agent may be appropriately set according to the type (valence) of the metal element used and the coordination number of the chelating agent.
  • the solvent used in the metal complex solution include water and organic solvents such as alcohol and acetone. Among these, water is preferable in consideration of solubility of metal ions.
  • the concentration of the metal complex contained in the metal complex solution is preferably relatively high, preferably 1 mol / L or more, and more preferably 3 mol / L or more.
  • a metal ion and a chelating agent may be dissolved in a solvent to form a metal complex, and then the solvent may be volatilized to further increase the concentration of the metal complex.
  • the solvent is water, side reactions such as reaction with water can be further suppressed in the formation step of performing the next polymerization reaction.
  • the metal complex solution 10 obtained in this step contains a metal complex 12.
  • a complex polymer is formed by reacting the metal complex solution with a polymerizing agent that foams during the polymerization reaction.
  • a polymerizing agent that foams during the polymerization reaction.
  • fine pores bubbles
  • This polymerization agent may be an organic compound having at least two or more isocyanate groups.
  • this polymerization agent for example, one or more selected from diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI) and the like can be used. Of these, HDI is more preferred.
  • the primary particle diameter of the oxide powder after baking can be controlled according to the quantity of the polymerization agent to add. For example, a larger amount of polymerizer results in smaller primary particles.
  • the metal complex solution and the polymerizing agent are mixed so that L / M, which is the ratio of the addition amount L (mol) of the polymerizing agent to the total amount M (mol) of metal ions in the metal complex solution is in the range of 5 to 100.
  • L / M is 5 or more, an oxide powder having nano-order primary particles is easily obtained. Moreover, when L / M is 100 or less, the addition amount of a polymerization agent can be suppressed more preferably.
  • This L / M is set to a smaller value (for example, L / M is less than 35) when the size range of the obtained primary particles is relatively large in the nano-order, and the size range of the obtained primary particles is When the nano-order is relatively small, a larger value (for example, L / M is 35 or more) may be set.
  • the polymerization reaction temperature may be, for example, room temperature (20 ° C. to 25 ° C.).
  • the polymerization reaction time is appropriately set according to the amount of the complex polymer, and may be several minutes to several tens of minutes, for example. Since the complex polymer thus obtained is a sponge-like solid (foam), it can be easily handled and the recovery rate can be further increased. As shown in FIG. 1B, the complex polymer 20 obtained in this step is configured as a foam containing a large number of pores 24 and has a structure in which metal ions 22 are dispersed.
  • the complex polymer is fired.
  • the firing treatment may be performed at a temperature equal to or higher than the heat treatment temperature.
  • the heat treatment temperature may be appropriately determined at a temperature at which an organic substance contained in the complex polymer is thermally decomposed, and may be, for example, in the range of 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, more preferably in the range of 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is appropriately set according to the amount of the complex polymer, and can be, for example, 1 hour to 24 hours.
  • a calcination temperature suitably, for example to the temperature from which the target oxide is obtained, for example, it can be set as the range of 500 to 1200 degreeC.
  • the firing temperature is preferably in the range of 850 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably in the range of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the firing time is appropriately set according to the amount of the complex polymer, the target particle diameter of the powder, and the crystallinity, and can be, for example, 1 hour to 24 hours.
  • the mounting material (container; sheath) on which the complex polymer is placed is not particularly limited, but it is preferable to use a material in which the container and the oxide powder do not react.
  • This mounting material can be a platinum foil or a platinum crucible.
  • the oxide powder obtained by the above production process has an average particle size of the primary particles 30 in the nano order (1000 nm or less) (see FIG. 1C).
  • the reason is considered as follows. For example, when foaming is accompanied during the formation of the complex polymer, fine pores (bubbles) are confined in the complex polymer, whereby the density of the metal complex can be efficiently reduced. If it carries out like this, it will become a small particle
  • the particle size of the oxide powder can be controlled according to the addition ratio of the polymerization agent, the subsequent pulverization process and the like can be further simplified.
  • nano-order primary particle oxide powder is obtained with a polymerization agent having a relatively small addition amount (for example, L / M is 100 or less) with respect to the total number of moles of metal elements. Therefore, the amount of raw material used can be reduced, and the cost and labor during mixing can be further reduced. Furthermore, the polymerization reaction of the present embodiment does not require heating and is a relatively fast reaction, so the running cost can be further reduced. In addition, since the complex polymer is a sponge-like solid (foam), it can be easily handled and the recovery rate can be further increased. Furthermore, a single-phase oxide can be obtained by an easier process of firing the complex polymer.
  • a polymerization agent having a relatively small addition amount for example, L / M is 100 or less
  • the particle size of the primary particles of the oxide powder is calculated by observing with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the primary particles is determined by obtaining the longest length of each particle included in the SEM image obtained by observing the sample in the range of 20000 to 50000 times by SEM, and adding the obtained longest length. The value obtained by dividing by the number of particles is taken as the average particle size (nm).
  • Experimental examples 1 to 5 and 12 to 20 correspond to examples of the present invention, and experimental examples 6 to 11 and 21 correspond to comparative examples.
  • Example 11 0.66 g of lanthanum oxide and 0.30 g of chromium oxide were weighed, mixed in an agate mortar for 1 hour using ethanol as a solvent, and dried at 80 ° C. for 5 hours to obtain a mixed powder. Then, after uniaxially press molded at a surface pressure of 10 kg / cm 2, and CIP molded at a surface pressure 3t / cm 2. The obtained molded body was fired at 1000 ° C. for 10 hours to prepare a fired body, and the fired body was pulverized in an agate mortar to be powdered. The obtained powder was designated as experimental example 11.
  • Example 12 to 15 An oxide powder obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that tartaric acid, citric acid, or a mixture of lactic acid and citric acid in a weight ratio of 1: 1 was used as the chelating agent, and the L / M value was 30. Experimental examples 12 to 14 were used respectively. Moreover, the oxide powder obtained through the process similar to Experimental example 1 was made into Experimental example 15 except having used the diphenylmethane diisocyanate (MDI) as a polymerization agent accompanying foaming, and having set L / M value to 30.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Example 16 (La 0.8 Ca 0.2 CrO 3 , LaNiO 3 , BaTiO 3 ) Example 1 except that 0.773 g of lanthanum acetate hemihydrate, 0.099 g of calcium acetate monohydrate and 0.645 g of chromium acetate were weighed and the L / M value was 30.
  • the oxide powder obtained through the same steps was used as Experimental Example 16. It was obtained through the same steps as in Experimental Example 1 except that 0.858 g of lanthanum acetate hemihydrate and 0.622 g of nickel acetate tetrahydrate were weighed and the L / M value was 30.
  • the obtained oxide powder was designated as Experimental Example 17.
  • Experimental Example 20 was an oxide powder obtained through the same steps as Experimental Example 19 except that the cobalt raw material was 2.91 g of cobalt nitrate hexahydrate.
  • the obtained powder was observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the average particle size of the primary particles.
  • SEM scanning electron microscope
  • S-4700 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • S-4700 was used, and the sample was observed in the range of 20000 times to 50000 times to obtain an SEM image. Obtained by calculating the longest length of each particle included in the obtained SEM image, assuming the calculated longest length as the particle size of the particle, adding this particle size and dividing by the number of particles. The value was defined as the average particle size (nm).
  • FIG. 2 shows the XRD measurement results of Experimental Example 3 and Experimental Example 11.
  • FIG. 3 is SEM images of Experimental Example 3 and Experimental Example 11.
  • FIG. 4 shows the XRD measurement results of Experimental Examples 12 to 15.
  • FIG. 5 shows the XRD measurement results of Experimental Examples 16 to 18.
  • FIG. 6 shows SEM images of Experimental Examples 19-21.
  • the oxide compositions of Experimental Examples 1 to 11, the total metal ion amount M (mol), the chelating agent, the polymerization agent, the addition amount L (mol) of the polymerization agent, the L / M value, the average particle diameter of the primary particles ( nm) and yield (%) are shown together in Table 1.
  • the measurement results of Experimental Examples 12 to 21 are collectively shown in Table 2. As shown in FIG.
  • Example 11 produced by solid phase synthesis, many heterogeneous phases were contained, whereas in Experimental Example 3, a single-phase composite oxide was obtained.
  • FIG. 3 in Example 11 produced by the solid phase method, labor is required to obtain nano-order particles such as a pulverization process, whereas in Example 3, nano-order oxide powder is formed. It turns out that it is obtained.
  • Table 1 in Experimental Examples 6 to 10 using ethylene glycol, which is a polymerizing agent without foaming, when an average particle size of nano order is small, the addition amount L of ethylene glycol is increased. I found that it was necessary.
  • a polymerizing agent having an L / M value of 50 or more, that is, 50 times or more of the total metal ion amount is required.
  • the obtained polymer gel-like substance
  • the oxide powder having a smaller average particle diameter such as sticking to the wall surface of the container has a higher yield. Declined.
  • the polymerization reaction requires heating and requires a long reaction time.
  • an oxide powder having an L / M value of about 10 to a nano-order average particle diameter was obtained.
  • the average particle size can be reduced, so that the amount of the polymerization agent added can be further reduced. Furthermore, in Experimental Examples 1 to 5, since the complex polymer was a sponge-like solid (foam), the reduction in the yield of the composite oxide could be further suppressed.
  • single-phase composite oxides can also be obtained in Experimental Examples 12 to 14 using tartaric acid, citric acid, and a mixture of citric acid and lactic acid as a chelating agent for producing a complex solution of metal ions. I understood it. Further, as shown in Table 2, it was found that also in Experimental Examples 12 to 14, oxide powders having an average particle size in the nano order were obtained in the same manner as described above. It was also found that a single-phase composite oxide was obtained also in Experimental Example 15 using diphenylmethane diisocyanate (MDI) as a polymerization agent. Also in Experimental Example 15, it was found that an oxide powder having a nano-order average particle diameter can be obtained similarly. Further, as shown in FIG.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the present invention can be used in the technical field of manufacturing oxide powder.
  • metal complex solution 10 metal complex solution, 12 metal complex, 20 complex polymer, 22 metal ions, 24 vacancies, 30 primary particles.

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Abstract

本発明の酸化物粉末の製造方法は、金属イオンとキレート剤とを反応させて得た金属錯体溶液１０と重合反応時に発泡を伴う重合剤とを反応させて錯体重合体２０を形成する形成工程と、形成した錯体重合体を焼成する焼成工程と、を含むものである。また、重合剤は、少なくとも２以上のイソシアネート基を有する有機化合物であることが好ましい。キレート剤は、少なくとも１以上のカルボキシル基と、少なくとも１以上のヒドロキシル基とを有するものが好ましい。形成工程では、２種以上の金属元素を含む金属錯体溶液を用いることが好ましい。

Description

酸化物粉末の製造方法
　本発明は、酸化物粉末の製造方法に関する。
　従来、酸化物粉末の製造方法としては、複合酸化物を形成する金属の炭酸塩、水酸化塩、硫酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドから選ばれた１種以上と、オキシカルボン酸又は、ポリアミノキレート剤とを反応させて得た金属錯体を、溶液中でポリオールと重合反応させて錯体重合体を形成し、これを焼成するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法では、錯体重合体の焼成により、単一相からなる高性能な複合酸化物を製造することができるとしている。また、酸化物粉末の製造方法としては、ランタンクロマイト系酸化物を作製するにあたり、有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して錯体粉末を作製し、この錯体粉末を焼成するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この製造方法では、原料として分子レベルで均一な出発原料を使用することにより、低い焼成温度で単相のランタンクロマイト系酸化物を製造することができるとしている。
特開平６－１１５９３４号公報 特開２００１－３４２０５６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された酸化物粉末の製造方法では、単一相の複合酸化物を得ることができるとしているが、得られた酸化物の粒子サイズについては、考慮していなかった。また、特許文献２に記載された酸化物では、分子レベルで均一な原料により、低温度で単相の酸化物を得ることができるとしているが、得られた酸化物の粒子サイズについては、考慮していなかった。
　本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、粒径をより小さくすることができる酸化物粉末の製造方法を提供することを主目的とする。
　上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、金属錯体溶液と、重合反応時に発泡を伴う重合剤を用いて、発泡体である錯体重合体を形成し、この錯体重合体を焼成すると、酸化物粉末の１次粒径をより小さくすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の酸化物粉末の製造方法は、
　金属イオンとキレート剤とを反応させて得た金属錯体溶液と重合反応時に発泡を伴う重合剤とを反応させて錯体重合体を形成する形成工程と、
　前記形成した錯体重合体を焼成する焼成工程と、
　を含むものである。
　本発明の酸化物粉末の製造方法は、得られる酸化物粉末の粒径をより小さくすることができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、錯体重合体の形成時に発泡を伴うことにより、錯体重合体の内部に微細な気孔（泡）が閉じこめられ、これにより、効率よく金属錯体の存在密度を低下させることができるものと考えられる。このように、金属錯体の存在密度を低下することができると、焼成時に小さな粒子になりやすいことから、酸化物粉末の粒径、特に１次粒子の粒径を、例えばナノオーダーの粒径など、より小さくすることができるものと推察される。ここで、「ナノオーダー」とは、粒子が１０００ｎｍ以下であることをいうものとする。
本発明の酸化物粉末の製造方法の各工程の説明図。 実験例３及び実験例１１のＸＲＤ測定結果。 実験例３及び実験例１１のＳＥＭ画像。 実験例１２～１５のＸＲＤ測定結果。 実験例１６～１８のＸＲＤ測定結果。 実験例１９～２１のＳＥＭ画像。
　次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、酸化物粉末の製造方法の各工程の説明図であり、図１（ａ）が錯体溶液１０の説明図、図１（ｂ）が錯体重合体２０の説明図、図１（ｃ）が酸化物粉体の説明図である。本実施形態の酸化物粉末の製造方法は、（１）金属イオンとキレート剤とを反応させ金属錯体溶液を得る溶液調製工程と、（２）金属錯体溶液と重合反応時に発泡を伴う重合剤とを反応させて錯体重合体を形成する形成工程と、（３）形成した錯体重合体を焼成する焼成工程とを含むものとしてもよい。なお、金属錯体溶液を事前に調製し、溶液調製工程を省略してもよい。
（１）溶液調製工程
　この工程では、金属イオンとキレート剤とを反応させ金属錯体溶液を得る。金属イオンは、目的とする酸化物粉末に応じて１種以上を適宜選択するものとする。例えば、目的とする酸化物粉末としては、１種の金属元素を含む酸化物としてもよいし、少なくとも２種以上の金属元素を含む複合酸化物としてもよい。１種の金属元素を含む酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｒＯ2などが挙げられる。２種以上の金属元素を含む複合酸化物としては、例えば、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型の複合酸化物としてもよい。この複合酸化物としては、ＡサイトがＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びＺｒから選ばれる１種以上を含むものとしてもよい。このうち、ＡサイトがＬａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。この一般式ＡＢＯ3の複合酸化物では、Ａサイトの主たる元素を置換する１以上の元素をこのＡサイトに含むものとしてもよいし、Ｂサイトの主たる元素を置換する１以上の元素をこのＢサイトに含むものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、一般式Ｌａ1-xＡxＣｒ1-yＢyＯ3（但し、Ａは第２族元素から選ばれる１以上の元素、ＢはＭｇ及び遷移金属元素から選ばれる１以上の元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などが挙げられる。また、複合酸化物としては、例えば、一般式ＬａＮｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＬａＣｏＯ3などが挙げられる。この工程では、上記酸化物のうち、目的とする金属イオンを用いて金属錯体溶液を調整すればよい。例えば、目的とする酸化物粉末が２種以上の金属元素を含む場合は、２種以上の金属元素を含む金属錯体溶液を調製する。
　金属イオンは、例えば、金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、酢酸塩などの有機酸塩などを用いることができ、このうち焼成時に除去しやすい有機酸塩が好ましい。また、有機酸塩では、発泡を伴う重合剤との脱炭酸反応数が増えることにより金属錯体の存在密度をより低下することができ、好ましい。なお、この製造方法において、複数種の金属イオンを用いる際には、そのすべてを有機酸塩とすることが好ましい。有機酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩などが挙げられ、このうち酢酸塩が好ましい。金属錯体を形成するキレート剤は、例えば、少なくとも１以上のカルボキシル基、及び／又は、少なくとも１以上のヒドロキシル基を有する有機酸である。より詳しくは、このキレート剤は、２以上のヒドロキシル基（カルボキシル基も含む）を有し、且つ１以上のカルボキシル基を有する有機酸である。このキレート剤は、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、乳酸及びグリコール酸などから選ばれる１種以上を用いることができ、このうちクエン酸及び乳酸が好ましい。金属イオンの量及びキレート剤の量は、用いる金属元素の種類（価数）やキレート剤の配位数などに応じて適宜設定するものとすればよい。金属錯体溶液に用いる溶媒は、水のほか、アルコールやアセトンなどの有機溶媒などが挙げられるが、このうち金属イオンの溶解性を考慮すると、水が好ましい。金属錯体溶液に含まれる金属錯体の濃度は、比較的高い方が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。例えば、この工程では、金属イオンとキレート剤とを溶媒に溶解し金属錯体としたのち、この溶媒を揮発させ、より金属錯体の濃度を高めるものとしてもよい。こうすれば、溶媒を水とした場合に、次の重合反応を行う形成工程で、水との反応などの副反応をより抑制することができる。図１（ａ）に示すように、この工程で得られた金属錯体溶液１０には、金属錯体１２が含まれている。
（２）形成工程
　この工程では、金属錯体溶液と重合反応時に発泡を伴う重合剤とを反応させて錯体重合体を形成する。この工程において、重合時に発泡を伴うことにより、錯体重合体内に微細な気孔（泡）が閉じこめられ、効率よく金属錯体の存在密度を低下させることができる。このように、金属錯体の存在密度を低下することができると、焼成時により小さな１次粒子となりやすい。この重合剤は、少なくとも２以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるものとしてもよい。この重合剤は、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などから選ばれる１種類以上を用いることができる。このうち、ＨＤＩがより好ましい。また、添加する重合剤の量に応じて、焼成後の酸化物粉末の１次粒径を制御することができる。例えば、重合剤の量がより多いと、より小さい１次粒子が得られる。この工程において、金属錯体溶液の金属イオンの全量Ｍ（ｍｏｌ）に対する重合剤の添加量Ｌ（ｍｏｌ）の比であるＬ／Ｍが、５以上１００以下の範囲で金属錯体溶液と重合剤とを反応させるものとしてもよい。このＬ／Ｍが５以上では、ナノオーダーの１次粒子を有する酸化物粉末が得られやすい。また、Ｌ／Ｍが１００以下では、重合剤の添加量をより抑制することができ、好ましい。このＬ／Ｍは、得られる１次粒子のサイズ範囲がナノオーダーのうち比較的大きいときにはより小さい値（例えば、Ｌ／Ｍが３５未満）になるようにし、得られる１次粒子のサイズ範囲がナノオーダーのうち比較的小さいときには、より大きい値（例えば、Ｌ／Ｍが３５以上）になるようにすればよい。重合反応温度は、例えば、室温（２０℃～２５℃）としてもよい。重合反応時間は、錯体重合体の量に応じて適宜設定するが、例えば、数分～数十分としてもよい。このようにして得られた錯体重合体は、スポンジ状の固体（発泡体）であるので、容易に取り扱うことができ、回収率をより高めることができる。図１（ｂ）に示すように、この工程で得られた錯体重合体２０は、空孔２４が多数含まれた発泡体として構成され、金属イオン２２が分散した構造を有する。
（３）焼成工程
　この工程では、錯体重合体を焼成する。この焼成工程では、例えば、錯体重合体に含まれる有機物を除去する熱処理を行ったのち、この熱処理温度以上の温度で焼成処理するものとしてもよい。熱処理温度は、錯体重合体に含まれる有機物が熱分解する温度で適宜行えばよく、例えば、４００℃以上７００℃以下の範囲、より好ましくは、５００℃以上６００℃以下の範囲としてもよい。熱処理時間は、錯体重合体の量に応じて適宜設定するが、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。焼成温度は、例えば、目的とする酸化物が得られる温度に適宜設定すればよく、例えば、５００℃以上１２００℃以下の範囲とすることができる。酸化物粉末が一般式ＬａＣｒＯ3、ＬａＮｉＯ3、ＬａＣｏＯ3などである場合は、焼成温度は、８５０℃以上１１００℃以下の範囲が好ましい。酸化物粉末が一般式ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3などである場合は、焼成温度は、６００℃以上１０００℃以下の範囲が好ましい。焼成時間は、錯体重合体の量、粉末の狙い粒子径や結晶性に応じて適宜設定するが、例えば、１時間以上２４時間以下とすることができる。熱処理及び焼成処理において、錯体重合体を載置する載置材（容器；さや）は、特に問わないが、容器と酸化物粉末とが反応しないものを用いることが好ましい。この載置材は、白金箔や白金るつぼを用いることができる。上記工程を経て、酸化物粉末を得ることができる。
　上記製造工程により得られた酸化物粉末は、１次粒子３０の平均粒径がナノオーダー（１０００ｎｍ以下）を示す（図１（ｃ）参照）。この理由は、以下のように考えられる。例えば、錯体重合体の形成時に発泡を伴うことにより、錯体重合体の内部に微細な気孔（泡）が閉じこめられ、これにより、効率よく金属錯体の存在密度を低下させることができる。こうすれば、焼成時に小さな粒子になりやすく、酸化物粉末の１次粒子の粒径を、例えばナノオーダーの粒径など、より小さくすることができる。また、重合剤の添加比率に応じて酸化物粉末の粒子サイズを制御することができるため、その後の粉砕処理工程などをより簡便にすることができる。更に、本実施形態の製造工程では、金属元素の全モル数に対して比較的少ない添加量（例えば、Ｌ／Ｍが１００以下）の重合剤でナノオーダーの１次粒子の酸化物粉末を得ることができるため、原料使用量が少なくて済み、コストや混合時の手間などをより低減することができる。更にまた、本実施形態の重合反応では、加熱が不要であり、且つ比較的速い反応であるため、ランニングコストをより低減することができる。そしてまた、錯体重合体は、スポンジ状の固体（発泡体）であるので、容易に取り扱うことができ、回収率をより高めることができる。そして更に、錯体重合体の焼成という、より容易な工程で単相の酸化物を得ることができる。
　酸化物粉末の１次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して算出するものとする。１次粒子の平均粒径は、ＳＥＭにより２００００倍～５００００倍の範囲で試料を観察し得られたＳＥＭ画像に含まれる各々の粒子の最長長さを求め、求めた最長長さを加算して粒子数で除算することにより、得られた値を平均粒径（ｎｍ）とする。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　以下には、酸化物粉末を具体的に製造した例を実験例として説明する。なお、実験例１～５、１２～２０が本発明の実施例に相当し、実験例６～１１、２１が比較例に相当する。
［実験例１～５］
　酢酸ランタン１．５水和物を０．６８６ｇ、酢酸クロムを０．４５８ｇ秤量し、純水３６ｇとキレート剤としての乳酸１０．０ｇとを加え９０℃で１時間溶解させた。溶解後、投入水分の８０％が蒸発するまで加熱し、室温まで冷却して金属錯体溶液を得た。次に、全金属イオン量Ｍ（ｍｏｌ）に対して１０～５０倍の添加量Ｌ（ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（発泡を伴う重合剤：ＨＤＩ）を投入し、発泡重合させ、スポンジ状の錯体重合体を得た（形成工程）。重合反応は約１０分で完了した。次に、この錯体重合体を白金箔上、６００℃で５時間熱処理したあと、１０００℃で１０時間焼成した（焼成工程）。全金属イオン量Ｍ（ｍｏｌ）に対する重合剤の添加量Ｌ（ｍｏｌ）の比であるＬ／Ｍ値が１０、２０、３０、４０、５０となるように形成工程を行ったものをそれぞれ実験例１～５とした。
［実験例６～１０］
　酢酸ランタン１．５水和物を０．６８６ｇ、酢酸クロムを０．４５８ｇ秤量し、純水３６ｇとクエン酸９６ｇとを加え９０℃で１時間溶解させた。次に、全金属イオン量Ｍ（ｍｏｌ）に対して１０～１００倍の添加量Ｌ（ｍｏｌ）のエチレングリコール（発泡を伴わない重合剤：ＥＧ）を投入し、２１時間重合反応させ、室温まで冷却して水飴状の重合体を得た。次に、この重合体を白金るつぼ内６００℃で５時間熱処理したあと、１０００℃で１０時間焼成した。Ｌ／Ｍ値が１０、２０、３０、５０、１００となるように形成工程を行ったものをそれぞれ実験例６～１０とした。
［実験例１１］
　酸化ランタンを０．６６ｇ、酸化クロムを０．３０ｇ秤量し、溶媒にエタノールを用いて１時間、瑪瑙乳鉢で混合し、８０℃で５時間乾燥させ混合粉を得た。次に、面圧１０ｋｇ/ｃｍ2で１軸プレス成形したあと、面圧３ｔ/ｃｍ2でＣＩＰ成形した。得られた成形体を１０００℃で１０時間、焼成して焼成体を作製し、この焼成体を瑪瑙乳鉢で粉砕して粉末化した。得られた粉末を実験例１１とした。
［実験例１２～１５］
　キレート剤として酒石酸、クエン酸、もしくは乳酸とクエン酸の重量比１：１混合物を用い、Ｌ／Ｍ値を３０とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた酸化物粉末をそれぞれ実験例１２～１４とした。また、発泡を伴う重合剤としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、Ｌ／Ｍ値を３０とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた酸化物粉末を実験例１５とした。
［実験例１６～１８］（Ｌａ0.8Ｃａ0.2ＣｒＯ3、ＬａＮｉＯ3、ＢａＴｉＯ3）
　酢酸ランタン１．５水和物を０．７７３ｇ、酢酸カルシウム１水和物を０．０９９ｇ、酢酸クロムを０．６４５ｇ秤量して用い、Ｌ／Ｍ値を３０とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた酸化物粉末を実験例１６とした。酢酸ランタン１．５水和物を０．８５８ｇ、酢酸ニッケル４水和物を０．６２２ｇ秤量して用い、Ｌ／Ｍ値を３０とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた酸化物粉末を実験例１７とした。チタンラクテート（マツモトファインケミカルズ製）を１．５０２ｇ、酢酸バリウムを０．６５７ｇ秤量して用い、Ｌ／Ｍ値を３０とした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られた酸化物粉末を実験例１８とした。
［実験例１９］（ＬａＣｏＯ3）
　酢酸ランタン１．５水和物を３．４３ｇ、酢酸コバルト４水和物を２．４９ｇ秤量し、純水１８０ｇとキレート剤としてのクエン酸３６ｇとを加え９０℃で１時間溶解させた。溶解後、投入水分の８０％が蒸発するまで加熱し、室温まで冷却して金属錯体溶液を得た。次に、全金属イオン量Ｍ（ｍｏｌ）に対して２０倍の添加量Ｌ（ｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を投入し、発泡重合させ、スポンジ状の錯体重合体を得た。次に、この錯体重合体を６００℃で５時間熱処理したあと、１０００℃で１０時間焼成した。得られた酸化物粉末を実験例１９とした。
［実験例２０］（ＬａＣｏＯ3）
　コバルト原料を硝酸コバルト６水和物２．９１ｇとした以外は実験例１９と同様の工程を経て得られた酸化物粉末を実験例２０とした。
［実験例２１］（ＬａＣｏＯ3）
　酢酸ランタン１．５水和物を３．４３ｇ、硝酸コバルト６水和物２．９１ｇ秤量し、純水１８０ｇとキレート剤としてのクエン酸３６ｇとを加え９０℃で１時間溶解させた。溶解後、投入水分の８０％が蒸発するまで加熱し、室温まで冷却して金属錯体溶液を得た。次に、全金属イオン量Ｍ（ｍｏｌ）に対して２０倍の添加量Ｌ（ｍｏｌ）のエチレングリコール（発泡を伴わない重合剤：ＥＧ）を投入し、重合させ、水飴状の錯体重合体を得た。次に、この錯体重合体を６００℃で５時間熱処理したあと、１０００℃で１０時間焼成した。得られた酸化物粉末を実験例２１とした。
（平均粒径）
　上記得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して１次粒子の平均粒径を測定した。測定は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ－４７００）を用い、２００００倍～５００００倍の範囲で試料を観察しＳＥＭ画像を得た。得られたＳＥＭ画像に含まれる各々の粒子の最長長さを求め、求めた最長長さを粒子の粒径と仮定し、この粒径を加算して粒子数で除算することにより、得られた値を平均粒径（ｎｍ）とした。
（Ｘ線回折測定）
　作製した酸化物粉末に対して、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ２５００）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶相の解析を行った。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線源，５０ｋＶ，３００ｍＡ，２θ＝２０～７０°の条件で行った。各焼結体から得られたＸ線回折パターンから結晶相を同定した。
（結果と考察）
　図２は、実験例３及び実験例１１のＸＲＤ測定結果である。図３は、実験例３及び実験例１１のＳＥＭ画像である。図４は、実験例１２～１５のＸＲＤ測定結果である。図５は、実験例１６～１８のＸＲＤ測定結果である。図６は、実験例１９～２１のＳＥＭ画像である。また、実験例１～１１の酸化物組成、全金属イオン量Ｍ（ｍｏｌ）、キレート剤、重合剤、重合剤の添加量Ｌ（ｍｏｌ）、Ｌ／Ｍ値、１次粒子の平均粒径（ｎｍ）、収率（％）をまとめて表１に示す。また、実験例１２～２１の測定結果について、まとめて表２に示す。図２に示すように、固相合成により作製した実験例１１では、異相が多く含まれているのに対し、実験例３では、単相の複合酸化物が得られることがわかった。また、図３に示すように、固相法で作製した実験例１１では、粉砕工程などナノオーダーの粒子を得るのに労力を要するのに対し、実験例３では、ナノオーダーの酸化物粉末が得られることがわかった。また、表１に示すように、発泡を伴わない重合剤であるエチレングリコールを用いた実験例６～１０では、ナノオーダーの小さな平均粒径にしようとすると、エチレングリコールの添加量Ｌをより多く要することがわかった。例えば、２００ｎｍ以下の粒径にしようとすると、Ｌ／Ｍ値が５０以上、即ち、全金属イオン量の５０倍以上の重合剤が必要であった。また、実験例６～１０では、得られる重合体（ゲル状物質）が極めて粘調な流体であり、容器壁面にこびり付くなど、より小さい平均粒径の酸化物粉末では、収率もより低下した。更に、重合反応には加熱を要し、反応時間も長く要した。これに対して、発泡を伴う重合剤を用いた実験例１～５では、Ｌ／Ｍ値が１０程度からナノオーダーの平均粒径の酸化物粉末が得られた。また、実験例１～５では、平均粒径を小さくすることができるため、重合剤の添加量をより低減することができる。更に、実験例１～５では、錯体重合体がスポンジ状の固体（発泡体）であるので、複合酸化物の収率の低下もより抑制することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、図４に示すように、金属イオンの錯体溶液を作製するキレート剤として酒石酸、クエン酸、クエン酸と乳酸の混合物を用いた実験例１２～１４でも、単相の複合酸化物が得られることがわかった。また、表２に示すように、実験例１２～１４でも、上記と同様にナノオーダーの平均粒径を有する酸化物粉末が得られることがわかった。また、重合剤としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた実験例１５でも、単相の複合酸化物が得られることがわかった。また、実験例１５でも、同様にナノオーダーの平均粒径を有する酸化物粉末が得られることがわかった。また、図５に示すように、酸化物組成を変更した実験例１６～１８においても、単相の複合酸化物が得られることがわかった。また、表２に示すように、酸化物組成を変更しても、上記と同様に、ナノオーダーの平均粒径を有する酸化物粉末が得られることがわかった。したがって、発泡を伴う重合反応により錯体重合体を形成すると、１次粒子の平均粒径をより小さくすることができ、収率の低下をより低減することができることが明らかとなった。
　また、図６及び表２に示すように、金属イオンの原料として硝酸塩を用いる実験例２０に比して、酢酸塩を用いる実験例１９では、１次粒子の平均粒径をより小さくすることができることがわかった。これは、例えば、酢酸塩などの有機酸塩では、重合剤との脱炭酸反応数が増えることにより、金属錯体の存在密度をより低下することができるためであると推察された。また、無機酸塩である硝酸塩を用いた場合であっても、発泡を伴わない重合剤（ＥＧ）を用いた実験例２１では平均粒径が１５００ｎｍと大きな粒子になることがわかった。特に、実験例２１では、図６の矢印に示すように、粒子同士が焼結し、巨大化する粒成長が見られた。一方、ＨＤＩ（発泡を伴う重合剤）を用いた実験例２０では実験例２１に比して小さな粒子になることがわかった。即ち、金属イオンの原料として硝酸塩を用いた場合においても、酸化物を用いた場合や発泡を伴わない製造方法に比して１次粒子の平均粒径をより小さくすることが可能であった。
　本出願は、２０１３年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１３－２２３８４３号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
　本発明は、酸化物粉末を製造する技術分野に利用可能である。
１０　金属錯体溶液、１２　金属錯体、２０　錯体重合体、２２　金属イオン、２４　空孔、３０　１次粒子。

Claims (9)

  1. 　金属イオンとキレート剤とを反応させて得た金属錯体溶液と重合反応時に発泡を伴う重合剤とを反応させて錯体重合体を形成する形成工程と、
    　前記形成した錯体重合体を焼成する焼成工程と、
    　を含む酸化物粉末の製造方法。
  2. 　前記形成工程では、２種以上の金属元素を含む前記金属錯体溶液を用い、
    　前記酸化物粉末は、少なくとも２種以上の金属元素を含む複合酸化物である、請求項１に記載の酸化物粉末の製造方法。
  3. 　前記重合剤は、少なくとも２以上のイソシアネート基を有する、請求項１又は２に記載の酸化物粉末の製造方法。
  4. 　前記重合剤は、ジフェニルメタンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、請求項３に記載の酸化物粉末の製造方法。
  5. 　前記キレート剤は、少なくとも１以上のカルボキシル基、及び／又は、少なくとも１以上のヒドロキシル基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の酸化物粉末の製造方法。
  6. 　前記キレート剤は、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、グリセリン酸、オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸及びグリコール酸から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の酸化物粉末の製造方法。
  7. 　前記形成工程では、前記金属イオンの全量Ｍ（ｍｏｌ）に対する前記重合剤の添加量Ｌ（ｍｏｌ）の比であるＬ／Ｍが５以上１００以下の範囲で前記金属錯体溶液と前記重合剤とを反応させる、請求項１～６のいずれか１項に記載の酸化物粉末の製造方法。
  8. 　前記酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ3で表される複合酸化物を主成分とし、前記ＡサイトがＬａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上を含み、前記ＢサイトがＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の酸化物粉末の製造方法。
  9. 　前記形成工程では、前記金属イオンの原料として有機酸塩を用いる、請求項１～８のいずれか１項に記載の酸化物粉末の製造方法。
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