WO2015064382A1 - 液体処理装置および随伴水処理方法 - Google Patents

Abstract

　処理槽１０は、処理対象の液体２を収容する。ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０は、プラズマ放電によりＯＨラジカルを生成し、ＯＨラジカルの結合により生ずる過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２を処理槽１０の内部に供給する。オゾン供給装置３０は、処理槽１０の内部にオゾンＯ_３を供給する。処理槽１０内において、Ｏ_３、ＯＨラジカルそれぞれによる有機物の促進酸化処理が進行するとともに、Ｏ_３とＨ_２Ｏ_２の反応により２次的にＯＨラジカルが生成される。

Description

液体処理装置および随伴水処理方法

　本発明は、液体を浄化し、あるいは化学反応を誘起する液体処理装置に関する。

　水道水、下水、石油や天然ガスの生産において生ずる随伴水、産業排水、プール用水をはじめとする液体（以下、総称して処理水ともいう）中に気泡を発生させ、気泡中にプラズマを発生することによって、液体を浄化し、あるいは特定の化学反応を誘起する液体処理装置が提案されている（たとえば特許文献１、２参照）。この方式によれば、従来の促進酸化処理では分解できなかった有機フッ素化合物などの難分解性物質を分解処理することができる。

　難分解有機物の分解には、ヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）、酸素ラジカル（Ｏ）、オゾン（Ｏ_３）などの活性種が有効であることが知られており、反応性は、ＯＨラジカルが最も高く、次いでＯ、続いてＯ_３となっている。
　ＯＨラジカル＞Ｏ＞Ｏ_３

　近年、オゾンＯ_３では分解できない有機物が増加しており、ＯＨラジカルを用いた促進酸化処理の必要性が高まっている。ところが、ＯＨラジカルは、ＯＨラジカル同士の反応、ＯＨラジカルとＯ_３との反応、過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２との反応により、有機物に作用する前に減少しやすく、処理効率が低下するという問題がある。

特開２０１１－４１９１４号公報 特開２０１１－５６４５１号公報 特開２０１３－１２８９０９号公報

　処理水中でＯＨラジカルを生成する方法として、Ｈ_２Ｏ_２の薬液を処理水に加えた後に、Ｏ_３を注入する方法も提案されている。しかしながらこの方法では、Ｈ_２Ｏ_２を常時供給し続けなければならず、処理費用の増大、装置の大型化という課題がある。

　本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、そのある態様の例示的な目的のひとつは、処理コストの削減、および／または装置の小型化にある。またそのある態様の例示的な目的のひとつは、随伴水などの液中に存在する有機物をより効果的に分解処理することである。

　本発明のある態様は、液体処理装置に関する。液体処理装置は、処理対象の液体を収容する処理槽と、プラズマ放電によりＯＨラジカルを生成し、ＯＨラジカルおよびＯＨラジカルの結合により生ずる過酸化水素を処理槽の内部に供給するＯＨラジカル・過酸化水素供給装置と、処理槽の内部にオゾンを供給するオゾン供給装置と、を備える。

　ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置により１次的に生成されるＯＨラジカルの一部、ならびに、オゾン供給装置から供給されるオゾンの一部は、そのままの状態で液体中に混入し、液体中の難分解性物質を分解する。さらにＯＨラジカル・過酸化水素供給装置により生成される過酸化水素が、液体中で残りのオゾンと反応することにより、液体中でＯＨラジカルを２次的に生成することができ、２次的に生成されたＯＨラジカルにより難分解性物質を分解できる。この態様によれば、１次的に生成されたＯＨラジカル、オゾン、および２次的に生成されたＯＨラジカルにより、無駄なく効率的に難分解性物質を分解できる。また過酸化水素の薬液が不要であるため、処理コストの削減、および／または装置を小型化できる。

　ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置は、霧化した水と酸素の混合気体を収容する第１容器と、第１容器中において放電によるプラズマを発生させる第１プラズマ発生装置と、を備えてもよい。

　オゾン供給装置は、酸素を収容する第２容器と、第２容器中において放電によるプラズマを発生させる第２プラズマ発生装置と、を備えてもよい。

　第１容器の液体と接する隔壁には、複数の孔が設けられてもよい。第１プラズマ発生装置は、第１容器の内部に、複数の孔と対向して設けられた複数の電極と、複数の電極に高電圧を印加する高電圧発生器と、を備え、孔の内部の気体中にプラズマを発生してもよい。
　この態様によれば、処理槽と極めて近い位置でＯＨラジカル、ならびにそれらの結合による過酸化水素を生成でき、低損失、効率的で処理槽内に供給できる。

　第１容器の液体と接する隔壁は、多孔セラミックで形成されてもよい。

　第２容器の液体と接する隔壁には、孔が設けられてもよい。第２プラズマ発生装置は、第２容器の内部に設けられた電極と、電極に高電圧を印加する高電圧発生器と、を備え、孔の内部の気体中にプラズマを発生してもよい。

　この態様によれば、処理槽と極めて近い位置でオゾンを生成でき、低損失、効率的で処理槽内に供給できる。

　ある態様において液体処理装置は、処理槽から排出されるガスが、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置に還流するよう構成されてもよい。

　なお、以上の構成要素を任意に組み合わせたもの、あるいは本発明の表現を、方法、装置などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。

　本発明のある態様によれば、処理コストを削減し、および／または装置を小型化できる。

実施の形態に係る液体処理装置の構成を示す断面図である。 ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置の構成例を示す断面図である。 オゾン供給装置の構成例を示す断面図である。 ＯＨラジカルが２次的に生成される過程を示す図である。 全有機炭素濃度（Total Organic Carbon）の時間変化を示す図である。 随伴水の処理系を示すブロック図である。

　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、実施の形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

　図１は、実施の形態に係る液体処理装置１の構成を示す断面図である。液体処理装置１は、処理槽１０、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０、オゾン供給装置３０を備える。処理槽１０は、処理対象の液体２を収容する。本実施の形態に係る液体処理装置１は、流入路１２と流出路１４を有し、流入路１２から流出路１４に向かって流れる液体２をフロー処理する。

　ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０は、プラズマ放電によりＯＨラジカルを生成し、ＯＨラジカル同士の結合により生ずる過酸化水素Ｈ_２Ｏ_２を処理槽１０の内部に供給する。
　・ＯＨ＋・ＯＨ→Ｈ_２Ｏ_２　　　…（１）

　ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０には、Ｏ_２および水（Ｈ_２Ｏ）が供給されている。ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０は、霧化したＨ_２ＯとＯ_２の混合気体中でプラズマ放電を発生し、以下の反応式にしたがってＯＨラジカルを生成する。・Ｏは酸素ラジカルを示す。
　ｅ＋Ｈ_２Ｏ→ｅ＋・ＯＨ＋・Ｈ
　ｅ＋Ｏ_２→ｅ＋・Ｏ＋・Ｏ
　・Ｏ＋Ｈ_２Ｏ→・ＯＨ＋・ＯＨ　　　　…（２）

　オゾン供給装置３０は、プラズマ放電によりＯ_３を生成し、処理槽１０の内部にＯ_３を供給する。具体的にはオゾン供給装置３０にはＯ_２が供給され、Ｏ_２中でプラズマ放電を発生し、Ｏ_３を生成する。本実施の形態では、オゾン供給装置３０は、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０よりも上流側に設けられる。

　液体２の促進酸化処理により発生する二酸化炭素ＣＯ_２、その他の気体Ｏ_３、Ｏ_２（以下、排気ガスと総称する）を、バルブ１６ａを介して外部に放出可能となっている。また、排気ガスは、バルブ１６ｂおよび流路１８の経路を介して、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０に還流可能とすることが望ましい。

　図２は、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０の構成例を示す断面図である。
　ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０は、第１容器２２および第１プラズマ発生装置２４を備える。アトマイザ２６は、Ｈ_２Ｏを霧化して第１容器２２に供給する。第１容器２２には、Ｏ_２と霧化されたＨ_２Ｏと混合気体が収容される。また第１容器２２には、図１の流路１８を経由して、排気ガスが還流される。

　第１プラズマ発生装置２４は、第１容器２２中において放電によるプラズマを発生させる。第１プラズマ発生装置２４は、複数の電極４０、複数のコンデンサ４２、高電圧発生器４４を備える。

　第１容器２２の液体２と接する隔壁４６には、複数の孔４８が設けられてもよい。隔壁４０を耐熱性、耐プラズマ性の低い材料で形成すると、プラズマが孔４８を削ってしまい、放電が不安定になる。したがって隔壁４０は、耐熱性、耐プラズマ性が高い材料、たとえば多孔セラミックなどで形成することが望ましい。

　なお孔４８の径は、処理槽１０内の液体２が、第１容器２２側に漏れない程度に小さく、後述するプラズマが気泡４内で確実に生成される程度に大きいサイズで形成される。たとえば孔４８は、１ｍｍ程度に大きいと内部の液体２が外部に漏れ、０．１ｍｍ程度まで小さくなるとプラズマが生成されにくくなる。本実施の形態では、孔４８の直径は、０．２～０．５ｍｍ程度で形成される。

　複数の電極４０は、複数の孔４８と対向して設けられる。複数のコンデンサ４２は、複数の電極４０に対応して設けられる。各コンデンサ４２の一端は、対応する電極４０と接続される。複数のコンデンサ４２の他端は共通に接続される。高電圧発生器４４は、複数のコンデンサ４２を介して複数の電極４０に対して、液体２をグランド電位として、高電圧パルスもしくは交流高電圧を印加する。処理槽１０の内部には、接地されたグランド電極（不図示）を設けてもよい。コンデンサ４２は、過電流を抑制するバラスト抵抗の代わりに設けられる。コンデンサ４２に代えて、リアクタンス素子３６を設けてもよい。

　孔４８には、Ｏ_２およびＨ_２Ｏの混合気体が気泡４となって短時間、滞留する。この状態で高電圧発生器４４が高電圧パルスを発生すると、気泡４に高電圧が印加され、電極４０と液体２の間に局所的な放電が生じ、気泡４内の分子および原子が電離する。これにより式（２）の反応により、ＯＨラジカルが生成される。第１容器２２に供給されるＯ_２およびＨ_２Ｏには圧力が与えられており、この圧力により気泡４が液体２に放出される。

　気泡４内で含まれるＯＨラジカルの一部は再結合せずに、そのまま液体２に供給され、残りの一部は、式（１）の反応により、Ｈ_２Ｏ_２となり、液体２に供給される。

　このＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０によれば、高電圧発生器４４の高電圧パルスの周期、波形およびＯ_２およびＨ_２Ｏの圧力（流量）を制御することにより、気泡４内で効率的にＨ_２Ｏ_２を生成することができる。また、以上の条件を変えることで、液体２に供給されるＯＨラジカルとＨ_２Ｏ_２の比率を制御可能となる。

　図３は、オゾン供給装置３０の構成例を示す断面図である。オゾン供給装置３０は、第２容器３２および第２プラズマ発生装置３４を備える。第２容器３２は、外部から供給されたＯ_２を収容する。第２プラズマ発生装置３４は、第２容器３２中において放電によるプラズマを発生させる。第２プラズマ発生装置３４は、電極５０、誘電体カバー５２、高電圧発生器５４を備える。

　第２容器３２の液体２と接する隔壁５６には、複数の微細孔５８が設けられる。隔壁４６は、市販される微細孔板を利用してもよい。微細孔５８の径は、大きすぎると気泡径が大きくなり、液中で気泡面積が相対的に縮小してオゾン溶解効率が低下する。また１μｍより小さくなると、オゾンを液中に押し出すのに必要な圧力が大きくなり、オゾン溶解が困難となる。したがって微細孔５８の径は、数μｍ～数十μｍ程度が好ましい。

　電極５０は、隔壁５６と対向して設けられる。誘電体カバー５２は、たとえばガラス板であり、電極５０の表面を覆っている。電極５０には高電圧発生器５４が接続される。高電圧発生器５４は、電極５０に液体２をグランド電位として、高電圧パルスもしくは交流高電圧を印加する。処理槽１０の内部には、接地されたグランド電極（不図示）を設けてもよい。

　高電圧発生器４４が高電圧パルスを発生すると、隔壁５６と誘電体カバー５２に挟まれる空間に存在するＯ_２に局所的な放電が生じ、Ｏ_３が生成される。第２容器３２に供給されるＯ_２には圧力が与えられており、この圧力によりＯ_３が、隔壁５６の微細孔５８を介して、液体２に供給される。

　以上が液体処理装置１の構成である。続いてその動作を説明する。

　流入路１２から流入した液体２は、先ずオゾン供給装置３０から供給されるＯ_３の一部により液体２中の有機物等の難分解性物質が分解される。このステージではオゾンによる分解能力は高くないので、液中の難分解性物質の一部は分解されないままその下流である第２のステージに至る。

　第２のステージでは、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０により生成されるＨ_２Ｏ_２が、液体２に含まれる有機物に作用せずに残った余剰のＯ_３と反応することにより、液体２中でＯＨラジカルを２次的に生成することができる。図４は、ＯＨラジカルが２次的に生成される過程を示す図である。すなわち、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０におけるＯＨラジカルの再結合によりＨ_２Ｏ_２が生成され、Ｈ_２Ｏ_２が電離した状態で液体２中に溶けている。このＨ_２Ｏ_２にＯ_３が反応することで、ＯＨラジカルが生成される。

　この液体処理装置１によれば、２次的に生成されたＯＨラジカルによっても難分解性物質をさらに分解することができる。

　本発明者らは、図１の液体処理装置１の効果を確認するために、比較実験を行った。図５は、全有機炭素（Total Organic Carbon）濃度の時間変化を示す図である。（i）は、Ｏ_３ならびに１次生成および２次生成されるＯＨラジカルを利用した反応を、（ii）は、プラズマにより１次生成されるＯＨラジカルのみによる反応を、（iii）はＯ_３のみによる反応を示す。（i）は、図１の液体処理装置１における反応であり、（ii）は、図１の液体処理装置１のＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０のみを用い、ＯＨラジカルが多く含まれた状態で液体処理装置１に供給したときの反応であり、（iii）は、図１の液体処理装置１のオゾン供給装置３０のみを用いたときの反応と把握することができる。実験において液体２は、随伴水を利用した。

　（ii）に示すように、プラズマにより１次生成されるＯＨラジカルは、時間の経過とともにＨ_２Ｏ_２への再結合反応が進むため、反応は頭打ちとなる。また（iii）に示すようにＯ_３のみを用いた場合でも、反応は頭打ちとなる。これに対して、図１の液体処理装置１によれば、（i）に示すように高速な促進酸化処理を実現できる。図５において、（i）で示される図１の液体処理装置１の反応速度が、（ii）と（iii）の反応速度の合計にとどまらず、さらに速いことに注目されたい。このことは、プラズマにより１次生成されるＯＨラジカル、Ｏ_３それぞれによる反応のみでなく、Ｏ_３との反応により２次生成されるＯＨラジカルが、有効に作用していることを意味している。

　（ii）に示すように、ＯＨラジカルを大量に生成しても、再結合によりＨ_２Ｏ_２が生成されるため、ＯＨラジカルのまま、処理液中に拡散させるのは難しく、したがってプラズマ生成されるＯＨラジカルのみを利用した促進酸化処理には限界がある。本実施の形態では、Ｈ_２Ｏ_２への再結合反応を積極的に利用し、Ｏ_３との反応によりＯＨラジカルを２次生成することにより、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０において生成したＯＨラジカルを無駄なく有効に利用することができる。

　また液体処理装置１によれば、ＯＨラジカル、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３の比率を最適化することにより、さまざまな種類の液体２を効率的かつ高速に処理することができる。

　石油や天然ガスの生産に際して副次的に生産される随伴水中の有機物を分解するために、随伴水に磁性粉体を混ぜ、有機物が吸着した磁性粉体を磁石により収集する技術が提案されている。この技術では、海洋投棄が許容される程度まで油分濃度を低下させることは可能である。しかしながら領海内や陸上で随伴水を処理する場合には、有機物濃度を低下させる必要がある。

　石油や天然ガスの生産における随伴水の処理の流れを説明する。図６は、随伴水の処理系を示すブロック図である。
　汲み上げられた生産流体６０は、セパレータ６２により原油６４と油田随伴水６６に分離され、油田随伴水６６は油分・固形分除去部６８によって油分・固形分７０が除去された１次処理水７２となる。この１次処理水（この実施例ではこれを随伴水という）７２は、有機物分解部７４、すなわち上述の液体処理装置１により液中の有機物が分解処理され、充分に有機物濃度が低下した処理水７６となる。

　実施の形態に係る液体処理装置１によれば、随伴水を高速かつ効率的に処理可能である。

　加えて液体処理装置１は、Ｏ_２ガス、Ｈ_２Ｏのみを原材料とすることから、過酸化水素の薬液が不要であり、処理コストを抑制できる。加えて、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０およびオゾン供給装置３０それぞれは、小型化が容易であることから、液体処理装置１全体のサイズもコンパクトにできる。

　さらに液体処理装置１は、その反応の高速性から、バッチ処理のみでなく、フロー処理が可能であることも、大きな利点のひとつである。

　また図１に示すように、オゾン供給装置３０をＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０の上流側に配置したことにより、まず、反応性が低いＯ_３によって処理可能な有機物を分解した後に、反応性が高いＯＨラジカルを用いて、Ｏ_３では処理できない有機物を分解することにより、効率的な処理が可能となる。

　以上、本発明について、実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。以下、こうした変形例について説明する。

（第１の変形例）
　実施の形態では、フロー処理する場合を説明したが本発明はそれに限定されず、バッチ処理を行ってもよい。

（第２の変形例）
　処理槽１０の形状は特に限定されず、直方体、円筒などさまざまな形態をとりうる。また、ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０およびオゾン供給装置３０の設置箇所も特に限定されるものではない。

（第３の変形例）
　実施の形態では、排気ガスをＯＨラジカル・過酸化水素供給装置２０に還流する場合を説明したが、液体２中に直接戻してもよい。

　実施の形態にもとづき、具体的な用語を用いて本発明を説明したが、実施の形態は、本発明の原理、応用を示しているにすぎず、実施の形態には、請求の範囲に規定された本発明の思想を逸脱しない範囲において、多くの変形例や配置の変更が認められる。

１…液体処理装置、２…液体、４…気泡、１０…処理槽、２０…ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置、２２…第１容器、２４…第１プラズマ発生装置、３０…オゾン供給装置、３２…第２容器、３４…第２プラズマ発生装置、４０…電極、４２…コンデンサ、４４…高電圧発生器、４６…隔壁、４８…孔、５０…電極、５２…誘電体カバー、５４…高電圧発生器、５６…隔壁、５８…微細孔、６０…生産流体、６２…セパレータ、６４…原油、６６…油田随伴水、６８…油分・固形分除去部、７０…油分・固形分、７２…１次処理水、７４…有機物分解部。

　本発明は、液体を浄化し、あるいは化学反応を誘起する液体処理装置に利用できる。

Claims (10)

1. 　処理対象の液体を収容する処理槽と、
   　プラズマ放電によりＯＨラジカルを生成し、ＯＨラジカルおよびＯＨラジカルの結合により生ずる過酸化水素を前記処理槽の内部に供給するＯＨラジカル・過酸化水素供給装置と、
   　前記処理槽の内部にオゾンを供給するオゾン供給装置と、
   　を備えることを特徴とする液体処理装置。
2. 　前記ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置は、
   　霧化した水と酸素の混合気体を収容する第１容器と、
   　前記第１容器中において放電によるプラズマを発生させる第１プラズマ発生装置と、
   　を備えることを特徴とする請求項１に記載の液体処理装置。
3. 　前記オゾン供給装置は、
   　酸素を収容する第２容器と、
   　前記第２容器中において放電によるプラズマを発生させる第２プラズマ発生装置と、
   　を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の液体処理装置。
4. 　前記第１容器の前記液体と接する隔壁には、複数の孔が設けられており、
   　前記第１プラズマ発生装置は、
   　前記第１容器の内部に、前記複数の孔と対向して設けられた複数の電極と、
   　前記複数の電極に高電圧を印加する高電圧発生器と、
   　を備え、前記孔の中の気体中でプラズマを発生させることを特徴とする請求項２に記載の液体処理装置。
5. 　前記第１容器の前記液体と接する隔壁は、多孔セラミックで形成されることを特徴とする請求項４に記載の液体処理装置。
6. 　前記第２容器の前記液体と接する隔壁には、複数の孔が設けられており、
   　前記第２プラズマ発生装置は、
   　前記第２容器の内部に設けられた電極と、
   　前記電極に高電圧を印加する高電圧発生器と、
   　を備え、前記孔の中の気体中でプラズマを発生させることを特徴とする請求項３に記載の液体処理装置。
7. 　前記処理槽から排出されるガスが、前記ＯＨラジカル・過酸化水素供給装置に還流するよう構成されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の液体処理装置。
8. 　プラズマ放電により生成したＯＨラジカルの結合により生ずる過酸化水素と、オゾンとを、処理対象の液体に供給することを特徴とする液体処理装置。
9. 　生産流体から原油を分離した随伴水に含まれる有機物を分解する随伴水処理方法であって、
   　この随伴水に、プラズマ放電により生成したＯＨラジカルの結合により生ずる過酸化水素と、オゾンとを供給し、
   　オゾンによる分解と、オゾンと過酸化水素との反応により生成されたＯＨラジカルによる分解とにより、有機物を分解することを特徴とする随伴水処理方法。
10. 　生産流体から原油を分離した随伴水に含まれる有機物を分解する随伴水処理方法であって、
    　この随伴水にオゾンを供給することにより有機物を分解し、その後、プラズマ放電により生成したＯＨラジカルの結合により生ずる過酸化水素を供給することにより、オゾンと前記過酸化水素との反応により生成されたＯＨラジカルにより有機物を分解することを特徴とする随伴水処理方法。

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