WO2015056670A1 - 電子写真機器用半導電性部品 - Google Patents

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WO2015056670A1
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structural unit
unit derived
semiconductive
mol
group
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PCT/JP2014/077324
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和樹 宇野
孝司 大貫
真一 宇渡
和敬 安田
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ダイソー株式会社
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    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G03G15/16—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer
    • G03G15/1665—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer by introducing the second base in the nip formed by the recording member and at least one transfer member, e.g. in combination with bias or heat
    • G03G15/167—Apparatus for electrographic processes using a charge pattern for transferring a pattern to a second base of a toner pattern, e.g. a powder pattern, e.g. magnetic transfer by introducing the second base in the nip formed by the recording member and at least one transfer member, e.g. in combination with bias or heat at least one of the recording member or the transfer member being rotatable during the transfer
    • G03G15/1685—Structure, details of the transfer member, e.g. chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductive part for electrophotographic equipment.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus of the present invention is useful as a semiconductive roll or belt for charging, developing, transferring and the like of an electrophotographic process in a copying machine, a printer or the like.
  • the electrical property of the charging roll, transfer roll, and developing roll needs to be semiconductive, and since it is in contact with the photoconductor, it is difficult to damage the photoconductor, and the contamination to the photoconductor is required to be small. Many members using a rubber material as a material are used.
  • Epichlorohydrin polymer which is a semiconductive rubber, is widely used as a material for charging rolls because of its conductive properties.
  • a method for crosslinking the epichlorohydrin polymer there is generally a method in which a crosslinking agent and a crosslinking accelerator are added and heated.
  • a crosslinking agent and a crosslinking accelerator are added and heated.
  • the residue of the crosslinking agent added by heat at the time of crosslinking becomes a factor that contaminates the photoreceptor (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and is an electrophotographic apparatus used for a semiconductive roll and a semiconductive belt for charging, developing, transferring and the like of an electrophotographic process used in a copying machine, a printer, and the like. It is an object of the present invention to provide a semiconductive part for an electrophotographic apparatus, which is a semiconductive part for an electrophotographic apparatus in which contamination to a photoreceptor or the like is remarkably reduced.
  • the inventors have (a) 9.9 to 39.9 mol% as a structural unit derived from epihalohydrin, (b) 60 to 90 mol% as a structural unit derived from alkylene oxide, (c) a (meth) acryloyl group, Or a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group of a copolymer having 0.1 to 10 mol% as a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing an alkoxysilyl group.
  • Item 1 (a) 9.9 to 39.9 mol% as a structural unit derived from epihalohydrin, (b) 60 to 90 mol% as a structural unit derived from alkylene oxide, (c) (meth) acryloyl group, or alkoxysilyl group Utilizing the reactivity of a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group of a copolymer having 0.1 to 10 mol% as a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing A semiconductive part for an electrophotographic apparatus containing a crosslinked product obtained by crosslinking.
  • Item 2 (c) A structural unit derived from a cyclic ether monomer containing a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group contains glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycol Item 2.
  • Item 3 (a) The electrophotographic apparatus according to Item 1 or 2, wherein the structural unit derived from epihalohydrin is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of epichlorohydrin and epibromohydrin. Semiconductive parts.
  • Item 4 The electrophotography according to any one of Items 1 to 3, wherein the structural unit derived from (b) alkylene oxide is a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Semiconductive parts for equipment.
  • Item 5 The semiconductive part for electrophotographic equipment according to any one of Items 1 to 4, wherein the hardness of the crosslinked product is 10 to 80 in a hardness test in accordance with JIS K6253 type A.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus is (a) 9.9 to 39.9 mol% as a structural unit derived from epihalohydrin, (b) 60 to 90 mol% as a structural unit derived from alkylene oxide, (c) Cyclic ether monomer containing (meth) acryloyl group or alkoxysilyl group of copolymer having 0.1 to 10 mol% as a structural unit derived from cyclic ether monomer containing (meth) acryloyl group or alkoxysilyl group Item 6.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus according to any one of Items 1 to 5 which is a semiconductive roll in which a cross-linked product obtained by cross-linking utilizing the reactivity of the structural unit derived from is laminated on a substrate.
  • Item 7 An electrophotographic apparatus using the semiconductive part for an electrophotographic apparatus according to any one of Items 1 to 6.
  • the semiconductive parts for electrophotographic equipment obtained by the present invention are not only semiconductive like the members conventionally used for charging rolls, developing rolls, transfer rolls, etc. Since the contamination is remarkably reduced, it is very useful for semiconductive rolls and belts of copying machines and printers.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus of the present invention comprises (a) 9.9 to 39.9 mol% as a structural unit derived from epihalohydrin, (b) 60 to 90 mol% as a structural unit derived from alkylene oxide, (c ) A copolymer having 0.1 to 10 mol% as a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group, and a cyclic containing a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group It contains a crosslinked product obtained by crosslinking utilizing the reactivity of the structural unit derived from the ether monomer.
  • the structural unit derived from epihalohydrin is preferably a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of epichlorohydrin and epibromohydrin, More preferred is a structural unit derived from epichlorohydrin.
  • the structural unit derived from epihalohydrin preferably has 9.9 to 39.9 mol%, more preferably 9.9 to 34.5 mol%, It is particularly preferred to have a content of .9 to 29.5 mol%.
  • the structural unit derived from (b) alkylene oxide is preferably a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. From the viewpoint of semiconductivity, a structural unit derived from ethylene oxide is particularly preferable.
  • the structural unit derived from (b) alkylene oxide preferably has 60 to 90 mol%, more preferably 60 to 80 mol%, and more preferably 65 to 80 mol%. Particularly preferred.
  • the structural unit derived from the cyclic ether monomer containing (c) (meth) acryloyl group or alkoxysilyl group includes glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3-glycidoxypropyl.
  • the structural unit is derived from at least one selected from the group consisting of trimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and glycidyl methacrylate and / or 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane More preferably, it is a derived structural unit.
  • the (meth) acryloyl group means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the copolymer of the present invention preferably has 0.1 to 10 mol% as a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing (c) a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group, More preferably, it has ⁇ 8 mol%, particularly preferably 1 ⁇ 8 mol%.
  • the crosslinked product of the present invention is derived from a cyclic ether monomer containing (a) a structural unit derived from epihalohydrin, (b) a structural unit derived from alkylene oxide, (c) a (meth) acryloyl group, or an alkoxysilyl group.
  • a copolymer having a structural unit is obtained by crosslinking using the reactivity of a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing a (c) (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group.
  • the copolymer can be crosslinked without using a crosslinking agent that causes contamination, the contamination of the semiconductive parts for electrophotographic equipment finally obtained with respect to the photoreceptor is reduced. be able to.
  • the crosslinked body which comprises the semiconductive component for electrophotographic equipment which concerns on this invention in addition to bridge
  • a polyamine crosslinking agent for example, a quinoxaline crosslinking agent, a thiourea crosslinking agent, a triazine crosslinking agent, a bisphenol crosslinking agent, a sulfur crosslinking agent, or a peroxide crosslinking agent may be used in combination.
  • the blending amount is the total amount of the copolymer. When it is 100% by weight, it is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, still more preferably less than 0.1% by weight, and particularly preferably no crosslinking agent is used. .
  • Polyamine-based cross-linking agents include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexamethylene Examples include diamine carbamate.
  • quinoxaline crosslinking agents examples include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, etc. Is mentioned.
  • thiourea-based crosslinking agent examples include 2-mercaptoimidazoline, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
  • triazine crosslinking agents examples include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2 -Cyclohexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, etc. Is mentioned.
  • Examples of the bisphenol-based crosslinking agent include bisphenol AF and bisphenol S.
  • Sulfur-based crosslinking agents include sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide
  • active sulfur-releasing compounds such as dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide.
  • Peroxide crosslinking agents include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2, Examples include 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, and the like.
  • the crosslinked product of the present invention is crosslinked using a (meth) acryloyl group in the copolymer, it is preferably crosslinked using active energy rays such as heat, ultraviolet rays and electron beams.
  • active energy rays such as heat, ultraviolet rays and electron beams.
  • the crosslinking reaction is completed in 3 minutes to 5 hours under a temperature condition of 100 ° C. to 200 ° C.
  • energy rays such as ultraviolet rays and electron beams
  • a sensitizer is generally used, and the crosslinking reaction is usually completed in 0.1 seconds to 1 hour under a temperature condition of 10 ° C. to 150 ° C.
  • the crosslinked product of the present invention is crosslinked using an alkoxysilyl group, it is preferably crosslinked using heat or steam.
  • the crosslinking reaction is completed in 3 minutes to 1 hour under a temperature condition of 100 ° C. to 200 ° C.
  • the crosslinking reaction is completed in 5 minutes to 1 hour.
  • the electroconductive device for electrophotographic equipment of the present invention contains (a) a structural unit derived from epihalohydrin, (b) a structural unit derived from alkylene oxide, (c) a (meth) acryloyl group, or an alkoxysilyl group. You may contain the acid acceptor used when bridge
  • metal compounds include Group II (Group 2 and Group 12) metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, and Group III of the Periodic Table. (Group 3 and Group 13) metal oxides, hydroxides, carboxylates, silicates, sulfates, nitrates, phosphates, Group IV (Groups 4 and 14) metal oxides, Examples thereof include metal compounds such as basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, and tribasic sulfates.
  • the metal compound include magnesia, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, Calcium phthalate, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, lisage, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic phosphorous acid Tin, basic lead sulfite, tribasic lead sulfate and the like can be mentioned, and sodium carbonate, magnesia, magnesium hydroxide, quicklime, slaked lime, calcium silicate, zinc white and the like are preferable.
  • the inorganic microporous crystal means a crystalline porous body and can be clearly distinguished from amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, aluminophosphate type molecular sieves, layered silicates, synthetic hydrotalcites, alkali metal titanates and the like.
  • a particularly preferred acid acceptor is synthetic hydrotalcite.
  • the zeolites are natural zeolites, A-type, X-type, Y-type synthetic zeolites, sodalites, natural or synthetic mordenites, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitutes thereof. It may be used in combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolite, those having a large acid-accepting ability are preferable, and A-type zeolite is preferable.
  • the synthetic hydrotalcite is represented by the following general formula (1).
  • z is a real number from 1 to 5
  • w is a real number from 0 to 10, respectively.
  • Examples of the hydrotalcites represented by the general formula (1) include Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 , Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 .4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 ⁇ 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, can be cited Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 and the like.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus of the present invention may contain an antiaging agent, and a known antiaging agent can be used.
  • antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamine, p-toluenesulfonylamide-diphenylamine, 4,4- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyldiphenylamine, high-temperature reaction products of diphenylamine and acetone, and low-temperature reaction products of diphenylamine and acetone.
  • the above compounding agents, other rubbers, and resins are blended into (a) 9.9 to 39.9 mol% as a structural unit derived from epihalohydrin, (b) 60 to 90 mol% as a structural unit derived from alkylene oxide, ( c) It can be carried out by kneading together with a copolymer having 0.1 to 10 mol% as a structural unit derived from a cyclic ether monomer containing a (meth) acryloyl group or an alkoxysilyl group.
  • a crosslinked product can be obtained by crosslinking a composition obtained by kneading a copolymer and a compounding agent, and a semiconductive part for an electrophotographic apparatus containing the crosslinked product can be obtained.
  • any means conventionally used in the field of polymer processing can be used, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders. Etc. can be used.
  • Examples of the method for molding a semiconductive part for an electrophotographic apparatus according to the present invention include compression molding using a mold, extrusion molding, injection molding, and the like. Extrusion molding and injection molding are preferable.
  • the hardness of the crosslinked body is preferably 10 to 80, and preferably 20 to 70 in a hardness test according to JIS K6253 type A. .
  • the volume resistivity of the crosslinked body at 23 ° C. ⁇ 50% RH (relative humidity) is measured in accordance with JIS K6271, and 1.0 ⁇ 10 6 to It is preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm, and more preferably 1.0 ⁇ 10 6 to 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus of the present invention may be formed by laminating the crosslinked body of the present invention on a substrate. Although a base material changes with uses, metal, such as resin or aluminum, iron, can be illustrated. An intermediate layer can be provided between the substrate and the crosslinked body, and a further surface layer can be provided on the crosslinked body.
  • the semiconductive part for an electrophotographic apparatus of the present invention is used as a semiconductive roll, a belt or the like in an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a printer.
  • Example 1 The inside of a 20 L SUS reactor (with a thermometer and a stirrer) was purged with nitrogen, and 7.2% of the above-mentioned condensation material catalyst, 4500 g of normal hexane having a water content of 10 ppm or less, 607 g of epichlorohydrin, and 60% of 820 g of ethylene oxide. An amount of 61 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was charged and reacted at 35 ° C. for 20 hours. In addition, 25% amount and 15% amount of 820 g of ethylene oxide were added at 1.5 hours and 2.5 hours, respectively. After removing the reaction solution, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a copolymer.
  • the above-mentioned condensation material catalyst 4500 g of normal hexane having a water content of 10 ppm or less, 607 g of epichlorohydrin, and 60% of 820 g of ethylene oxide.
  • Example 2 The inside of a SUS reactor (with a thermometer and a stirrer) having an internal volume of 20 L was purged with nitrogen, and 7.2% of the above condensation material catalyst, 4500 g of normal hexane having a water content of 10 ppm or less, 587 g of epichlorohydrin, and 60% of 839 g of ethylene oxide. An amount of 74 g of glycidyl methacrylate was charged and reacted at 35 ° C. for 20 hours. In addition, 25% amount and 15% amount of 839 g of ethylene oxide were added at 1.5 hours and 2.5 hours, respectively. After removing the reaction solution, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a copolymer.
  • Comparative Example 1 The inside of a 20 L SUS reactor (with a thermometer and a stirrer) was purged with nitrogen, 7.2% of the above condensation material catalyst, 4500 g of normal hexane having a water content of 10 ppm or less, 304 g of epichlorohydrin, 60% of 661 g of ethylene oxide A quantity of 534 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added and reacted at 35 ° C. for 20 hours. In addition, 25% amount and 15% amount of 661 g of ethylene oxide were added at 1.5 hours and 2.5 hours, respectively. After removing the reaction solution, it was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 8 hours to obtain a copolymer. However, the copolymer of Comparative Example 1 was greatly reduced in viscosity and became a highly sticky paste, so that it was difficult to take out from the reactor, and the following evaluation could not be performed.
  • the copolymer composition of the copolymer obtained in Example 1 was determined by 1 H-NMR analysis and chlorine content, and the copolymer composition of the copolymer obtained in Example 2 was determined by chlorine content and iodine value. Asked.
  • the chlorine content was determined by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229.
  • the potentiometric titration method was performed using an AT-420N potentiometer manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. equipped with a composite electrode C-878 as an electrode, and the mole fraction of structural units derived from epichlorohydrin from the obtained chlorine content. Is calculated.
  • the iodine value was measured by a method according to JIS K6235.
  • a structural unit derived from glycidyl methacrylate was obtained. Calculate the mole fraction. Using 1 H-NMR analysis, the mole fraction of the structural unit derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is calculated. As a measuring instrument, JNM-GSX270 manufactured by JEOL Ltd. was used. The molar fraction of the structural unit derived from alkylene oxide was calculated so as to be 100 mol% in total with the structural units derived from other monomer units.
  • copolymers obtained in Examples 1 and 2 were formed into a sheet with an open roll and subjected to press crosslinking at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a crosslinked sheet.
  • volume resistivity After adjusting the state of the crosslinked sheet prepared above in a 23 ° C./50% RH environment, in accordance with JIS K6271, using a Hiresta made by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. using a double ring electrode. The volume resistivity after 1 minute application of 10 V is measured. Hardness Using the cross-linked sheet prepared above, a hardness test according to JIS K6253 type A was performed, and the hardness was measured. The results are shown in Table 2. Contamination The prepared cross-linked sheet is cut at a distance of 2 cm, and a load of 5 g per square centimeter is applied to the photoconductor, and left to stand for 1 week in a 40 ° C. ⁇ 90% RH environment to check for deposits on the photoconductor. Was evaluated. The results are shown in Table 2. ⁇ : Contamination marks are not printed on the image when printed using the photoconductor after the test. X: Contamination marks are printed on the image when printed using the photoconductor after the test.
  • Table 1 shows the composition ratios of the copolymers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the volume resistivity of the cross-linked sheets obtained by crosslinking the copolymers obtained in Examples 1 and 2. Show.
  • Example 1 (a) a structural unit derived from epichlorohydrin is 26 mol%, (b) a structural unit derived from ethylene oxide is 73 mol% (c) a structural unit derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • a structural unit derived from epichlorohydrin is 26 mol%
  • a structural unit derived from ethylene oxide is 73 mol%
  • c a structural unit derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • the structural unit derived from (a) epichlorohydrin is 24 mol%
  • It is a semiconductive part for an electrophotographic apparatus having a crosslinked product of a copolymer containing 2 mol% of a structural unit derived from 74 mol% (c) glycidyl methacrylate.
  • Comparative Example 1 the polymerization was performed so that the constituent unit derived from (c) 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was 11 mol%, but the viscosity of the copolymer was greatly reduced and the adhesiveness was high. Since it became a paste, it was difficult to take out from the reactor, and could not be evaluated. Further, as shown in Table 2, the copolymer cross-linked products of Examples 1 and 2 which are semiconductive parts for electrophotographic equipment of the present invention have a volume resistivity of 1.1 at 23 ° C./50% RH.
  • the semiconductive part for electrophotographic equipment of the present invention is semiconductive and is extremely useful for applications such as semiconductive rolls and belts in electrophotographic equipment such as copying machines and printers.

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Abstract

　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体の（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体を含有する電子写真機器用半導電性部品を用いる。

Description

電子写真機器用半導電性部品
　本発明は電子写真機器用半導電性部品に関する。本発明の電子写真機器用半導電性部品はコピー機、プリンター等における電子写真プロセスの帯電、現像、転写などの半導電性ロールまたはベルトとして有用である。
　近年、接触帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、より高画質かつ高速化に対応した部品が要求されている。
　通常、帯電ロール、転写ロール、現像ロールの電気特性として半導電性が必要であり、また、感光体と接触することから感光体を破損させにくい事また感光体への汚染性が小さいことが求められており、材料としてゴム材料を用いた部材が多く使用されている。
　帯電ロールなどの材料として半導電性ゴムであるエピクロロヒドリン系重合体はその導電特性から、現在広く用いられている。エピクロロヒドリン系重合体の架橋方法としては一般的に架橋剤及び架橋促進剤を添加し加熱する方法がある。しかし、架橋剤を用いた架橋方法では、架橋時の熱により添加した架橋剤の残渣が感光体を汚染する要因になることが知られている（特許文献１参照）。
　そこで、導電性ロール等の電子写真機器に用いる材料として、半導電性を有し、感光体汚染性の小さい材料が求められている。
特開平６－２０８２８９号公報
　本発明は、かかる事情を背景としてなされたものであり、コピー機、プリンター等に使用される電子写真プロセスの帯電、現像、転写などの半導電性ロール及び半導電性ベルトに用いられる電子写真機器用半導電性部品であって、感光体などへの汚染性が著しく低減された電子写真機器用半導電性部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体の（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体を含有する電子写真機器用半導電性部品を用いることで、感光体などへの汚染の原因となる架橋剤などの使用量を著しく低減することにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
項１　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体の（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体を含有する電子写真機器用半導電性部品。
項２　（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位である項１記載の電子写真機器用半導電性部品。
項３　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位が、エピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリンからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位である項１又は２記載の電子写真機器用半導電性部品。
項４　（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位である項１～３いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品。
項５　架橋体の硬度が、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡに準拠する硬さ試験において、１０～８０であることを特徴とする項１～４いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品。
項６　電子写真機器用半導電性部品が、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体の（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体が基材に積層された半導電性ロールである項１～５いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品。
項７　項１～６いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品を用いてなる電子写真機器。
　本発明により得られた電子写真機器用半導電性部品は、これまで帯電ロール、現像ロール、転写ロール等に使用されてきた部材と同様に半導電性を持つだけでなく、感光体などへの汚染性が著しく低減されているため、コピー機、プリンター等の半導電性ロール及びベルト等に非常に有用である。
　以下に、本発明について詳細に説明する。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品は、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体を、（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体を含有する。
　本発明の共重合体においては、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位であることが好ましく、エピクロロヒドリンに由来する構成単位であることがより好ましい。
　本発明の共重合体においては、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として、９．９～３９．９ｍｏｌ％を有することが好ましく、９．９～３４．５ｍｏｌ％を有することがより好ましく、９．９～２９．５ｍｏｌ％を有することが特に好ましい。
　本発明の共重合体においては、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位であることが好ましく、半導電性の観点からエチレンオキサイドに由来する構成単位であることが特に好ましい。
　本発明の共重合体においては、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として、６０～９０ｍｏｌ％を有することが好ましく、６０～８０ｍｏｌ％を有することがより好ましく、６５～８０ｍｏｌ％を有することが特に好ましい。
　本発明の共重合体においては、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位であることが好ましく、メタクリル酸グリシジル及び／又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位であることがより好ましい。尚。前記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本発明の共重合体においては、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として、０．１～１０ｍｏｌ％を有することが好ましく、０．１～８ｍｏｌ％を有することがより好ましく、１～８ｍｏｌ％を有することが特に好ましい。
　本発明の架橋体は、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位を有する共重合体を、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋して得られる。つまり、汚染性の原因となる架橋剤を使用することなく共重合体を架橋することができるため、感光体などに対する、最終的に得られる電子写真機器用半導電性部品の汚染性を低減することができる。なお、本発明に係る電子写真機器用半導電性部品を構成する架橋体を製造する際、前記（ｃ）成分を架橋することに加えて、エピクロロヒドリン系重合体の架橋に通常使用される架橋剤、例えばポリアミン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤、硫黄系架橋剤、過酸化物架橋剤を併用することも可能である。ただし、前述のとおり電子写真機器用半導電性部品を構成する材料が架橋剤を含有すると、感光体などへの汚染の原因となる恐れがあるため、その配合量は、共重合体の全量を１００重量％としたとき、３重量％以下とすることが好ましく、１重量％以下とすることがより好ましく、０．１重量％未満とすることが更に好ましく、架橋剤を使用しないことが特に好ましい。
　ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p-フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
　キノキサリン系架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチカーボネート等が挙げられる。
　チオウレア系架橋剤としては、２－メルカプトイミダゾリン、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
　トリアジン系架橋剤としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
　ビスフェノール系架橋剤としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
　硫黄系架橋剤としては、硫黄やテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－Ｎ，Ｎ′－ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の活性硫黄放出型の化合物が挙げられる。
　過酸化物架橋剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
　本発明の架橋体は、共重合体における（メタ）アクリロイル基を利用して架橋する場合には、熱、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いて、架橋することが好ましい。熱で架橋する場合には、１００℃～２００℃の温度条件下で３分～５時間で架橋反応が終了する。また、紫外線、電子線等のエネルギー線を利用する場合、一般的には増感剤が用いられ、通常１０℃～１５０℃の温度条件下０．１秒～１時間で架橋反応が終了する。
　本発明の架橋体は、アルコキシシリル基を利用して架橋する場合には、熱、蒸気を用いて、架橋することが好ましい。熱で架橋する場合には、１００℃～２００℃の温度条件下で３分～１時間で架橋反応が終了する。また、蒸気で架橋する場合には、５分～１時間で架橋反応が終了する。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品には、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位を有する共重合体を架橋する際に用いられる受酸剤を含有してもよい。
　本発明で用いられる受酸剤としては、公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。
　前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができ、炭酸ナトリウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、生石灰、消石灰、ケイ酸カルシウム、亜鉛華などが好ましい。
　前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、合成ハイドロタルサイトが挙げられる。
　前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ－５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
　前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（１）で表される。
　　ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ－２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　（１）
　［式中、ｘとｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１～１０の関係を有する０～１０の実数、ｚは１～５の実数、ｗは０～１０の実数をそれぞれ示す。］
　前記一般式（１）で表されるハイドロタルサイト類の例として、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等を挙げることができる。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品には、老化防止剤を含有していてもよく、公知の老化防止剤を使用できる。老化防止剤の例としては、フェニル－α－ナフチルアミン、ｐ－トルエンスルホニルアミド－ジフェニルアミン、４，４－α，α－ジメチルベンジルジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成品、ジフェニルアミン，アニリン，アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンとジイソブチルレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ´－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ´－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ´－３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ビス１－メチルヘプチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´－ビス１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ´－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジアリル－ｐ－フェニレンジアミンの混合品、フェニル，オクチル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミンとジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンの混合品、２，２，４－トリメチル－１，２ジヒドロキノリンの重合物、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１－オキシ－３－メチル－４－イソプロピルベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールと２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとオルト－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの混合物、スチレン化フェノール、アルキル化フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、フェノール誘導体、２，２´－メチレン－ビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２´－メチレン－ビス－４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール、２，２´－メチレン－ビス－４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４，４－メチレン－ビス－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、ポリブチル化ビスフェノールＡの混合物、４，４－チオビス－６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール、４，４－ブチリデンビス－３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ビスオクチルチオメチル－Ｏ－クレゾール、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイメダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、４と５－メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５－メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、１，３－ビスジメチルアミノプロピル－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素、ビス２－メチル－４－３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルフィド、ビス３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルフィド、混合ラウリルステアリンチオジプロピオネート、環状アセタール、ポリマーポリオール６０％と水添シリカ４０％の混合品、ポリエチレンとポリエチレングリコールの２分子構造による特殊ポリエチレングリコール加工品、不活性フィラーとポリマーポリオールの特殊設計混合品、複合系老化防止剤、エノールエーテル、１，２，３－ベンゾトリアゾール、３－Ｎ－サリチロイルアミノ－１，２，４－トリアゾル、トリアジン系誘導体複合物、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ´－ビス３－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシフェニルプロピオニルヒドラジン、テトラキス－メチレン－３－３´，５´－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４´ヒドロキシフェニルプロピオネートメタン等が挙げられる。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品に対しては、本発明の効果を損なわない限り、上記の他に当該技術分野で行われる各種の充填剤、補強剤、可塑剤、導電剤、加工助剤、難燃剤、顔料、架橋剤、架橋促進剤等の配合剤を任意で配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、他のゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
　上記の配合剤、他のゴム、樹脂の配合は、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体と共に混練することで行うことができる。混練して得られる共重合体と配合剤を含有する組成物を架橋することにより架橋体を得ることができ、架橋体を含有する電子写真機器用半導電性部品とすることができる。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品の作製のための混練方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段を用いることができ、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品の成型方法としては、金型による圧縮成型、押出成型、インジェクション成型等が例示できるが、押出成型、インジェクション成型であることが好ましい。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品においては、架橋体の硬度が、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡに準拠する硬さ試験において、１０～８０であることが好ましく、２０～７０であることが好ましい。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品においては、２３℃×５０％ＲＨ（相対湿度）における架橋体の体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｋ６２７１に準拠して測定を行い、１．０×１０６～１．０×１０１０Ω・cmであることが好ましく、１．０×１０６～１．０×１０９Ω・cmであることがより好ましい。
　本発明の電子写真機器用半導電性部品は、本発明の架橋体を基材に積層することにより形成されていてもよい。基材は、用途によって異なるが、樹脂、又はアルミ、鉄等の金属を例示することができる。基材と架橋体との間に中間層を設けることもでき、架橋体上より更なる表層を設けることもできる。本発明の電子写真機器用半導電性部品はコピー機、プリンター等の電子写真機器における半導電性ロール及びベルト等として用いられる。
　以下において実施例および比較例により具体的に説明する。なお本発明はこれに限定されるものではない。
重合触媒の合成
　温度計および攪拌装置を伏した三ツ口フラスコにジブチル錫オキサイド１０．０ｇ、トリブチルホスフェート２３．４ｇをいれ、窒素気流下に攪拌しながら２６０℃で１５分間加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。この縮合物質を重合触媒として使用した。
実施例１
　内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、エピクロロヒドリン６０７ｇ、エチレンオキサイド８２０ｇの６０％量、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６１ｇを仕込み３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目と２．５時間目に各々エチレンオキサイド８２０ｇの２５％量、１５％量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下４０℃にて８時間乾燥し、共重合体を得た。
実施例２
　内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、エピクロロヒドリン５８７ｇ、エチレンオキサイド８３９ｇの６０％量、メタクリル酸グリシジル７４ｇを仕込み３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目と２．５時間目に各々エチレンオキサイド８３９ｇの２５％量、１５％量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下４０℃にて８時間乾燥し、共重合体を得た。
比較例１
　内容量２０ＬのＳＵＳ反応器（温度計および攪拌装置付き）の内部を窒素置換し、上記縮合物質触媒７．２ｇ、水分１０ｐｐｍ以下のノルマルヘキサン４５００ｇ、エピクロロヒドリン３０４ｇ、エチレンオキサイド６６１ｇの６０％量、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５３４ｇを仕込み３５℃にて２０時間反応させた。なお反応時間１．５時間目と２．５時間目に各々エチレンオキサイド６６１ｇの２５％量、１５％量を添加した。反応溶液を除去した後、減圧下４０℃にて８時間乾燥し、共重合体を得た。しかし、比較例１の共重合体は粘度が大きく低下し、粘着性の高いペースト状になってしまったため反応器からの取り出しが困難となり、以下の評価ができなかった。
　実施例１で得られた共重合体の共重合組成について、１Ｈ－ＮＭＲ分析、塩素含量により求め、実施例２で得られた共重合体の共重合組成については、塩素含量、ヨウ素価により求めた。
　塩素含量は、ＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めた。電位差滴定法は電極に複合電極Ｃ－８７８を備えた京都電子工業株式会社製ＡＴ－４２０Ｎ電位差測定装置を用いて行い、得られた塩素含量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
　ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じた方法で測定した。共栓付きフラスコにサンプル約０．７０ｇとクロロホルム８０ｍｌを加えて４０℃に加熱してサンプルを溶解させた後、ウィイス試薬２０ｍｌと酢酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えてよく振り混ぜ、暗所で２０分間静置する。次に２０％ヨウ化カリウム水溶液５ｍｌを加えてからよく振り混ぜる。その後、微量複合白金電極（酸化還元滴定）を備えた自動的定装置を用いて０．１Ｎ－チオ硫酸ナトリウム水溶液で電位差滴定を行い、得られたヨウ素価からメタクリル酸グリシジルに由来する構成単位のモル分率を算出する。
　１Ｈ－ＮＭＲ分析を用いて、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位のモル分率を算出する。測定機器は日本電子株式会社製のＪＮＭ－ＧＳＸ２７０を用いた。
　アルキレンオキサイドに由来する構成単位のモル分率は、他のモノマーユニットに由来する構成単位と合算し、１００ｍｏｌ％になるように算出した。
　前記の実施例１～２で得られた共重合体をオープンロールにてシート化し、１７０℃で１５分プレス架橋し、架橋シートを得た。
体積抵抗率
　前記で作成した架橋シートを２３℃/５０％ＲＨ環境下にて状態調整を行った後、ＪＩＳ　Ｋ６２７１に準拠し、二重リング電極を用いた三菱油化株式会社製ハイレスタを用いて、１０Ｖ印加、１分後の体積抵抗率を測定する。
硬度
　前記で作成した架橋シートを使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡに準拠する硬さ試験を行い、硬度を測定した。結果を表２に示す。
汚染性
　作成した架橋シートを２ｃｍ各で裁断し１平方センチあたり５ｇの荷重をかけ感光体に圧着させ４０℃×９０％ＲＨ環境下で１週間放置し感光体への付着物を確認し、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
○：試験後の感光体を使用し印刷した時に画像に汚染痕が印刷されない。
×：試験後の感光体を使用し印刷した時に画像に汚染痕が印刷される。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１に実施例１～２、比較例１で得られた共重合体の組成比を示し、実施例１～２で得られた共重合体を架橋した架橋シートの体積抵抗率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１は、（ａ）エピクロロヒドリンに由来する構成単位が２６ｍｏｌ％（ｂ）エチレンオキサイドに由来する構成単位が７３ｍｏｌ％（ｃ）３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成単位が１ｍｏｌ％となる共重合体の架橋体を有する電子写真機器用半導電性部品であり、実施例２は、（ａ）エピクロロヒドリンに由来する構成単位が２４ｍｏｌ％（ｂ）エチレンオキサイドに由来する構成単位が７４ｍｏｌ％（ｃ）メタクリル酸グリシジルに由来する構成単位が２ｍｏｌ％含んだ共重合体の架橋体を有する電子写真機器用半導電性部品である。比較例１は、（ｃ）３－グリシドキシプロピルトリメトキシシシランに由来する構成単位が１１ｍｏｌ％になるように重合を行ったが、共重合体の粘度が大きく低下し、粘着性の高いペースト状になってしまうため反応器からの取り出しが困難となり評価できなかった。
　また、表２に示すように本発明の電子写真機器用半導電性部品である実施例１～２の共重合体の架橋体は、２３℃／５０％ＲＨでの体積抵抗率が１．１×１０８、１．３×１０８と半導電性を維持しているとともに、電子写真機器用半導電性部品、特には半導電性ロールを構成する弾性材料として好適な硬度を有することがわかる。さらに、共重合体の架橋体は汚染性が著しく低減されているため、電子写真機器用半導電性部品として好適に使用可能であることがわかる。
　また、本発明の電子写真機器用半導電性部品は、半導電性しており、コピー機、プリンター等の電子写真機器における半導電性ロール及びベルト等の用途に極めて有用である。

Claims (7)

  1. 　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体の（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体を含有する電子写真機器用半導電性部品。
  2. 　（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位である請求項１記載の電子写真機器用半導電性部品。
  3. 　（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位が、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリンからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位である請求項１又は２記載の電子写真機器用半導電性部品。
  4. 　（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドからなる群より選択される少なくとも一つに由来する構成単位である請求項１～３いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品。
  5. 　架橋体の硬度が、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡに準拠する硬さ試験において、１０～８０であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品。
  6. 　電子写真機器用半導電性部品が、（ａ）エピハロヒドリンに由来する構成単位として９．９～３９．９ｍｏｌ％、（ｂ）アルキレンオキサイドに由来する構成単位として６０～９０ｍｏｌ％、（ｃ）（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位として０．１～１０ｍｏｌ％を有する共重合体の（メタ）アクリロイル基、又はアルコキシシリル基を含有する環状エーテルモノマーに由来する構成単位の反応性を利用して架橋してなる架橋体が基材に積層された半導電性ロールである請求項１～５いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品。
  7. 　請求項１～６いずれか記載の電子写真機器用半導電性部品を用いてなる電子写真機器。
     
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