WO2015046020A1 - インクジェット用インクセット、それを用いたインクジェットプリント物の製造方法およびインクジェットプリント物 - Google Patents

インクジェット用インクセット、それを用いたインクジェットプリント物の製造方法およびインクジェットプリント物 Download PDF

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中田　和宏
明広 河村
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Definitions

  • the present invention relates to an ink-jet ink set composed of ink containing an inorganic pigment as a color material, a method for producing an ink-jet print using the ink set, and an ink-jet print. More specifically, the present invention relates to an ink jet ink set which is excellent in sharpness, high in concentration and good in productivity, which is not easily discolored and decolored even after an ink is applied to an inorganic substrate and undergoes a baking process. The present invention relates to a method for producing an ink-jet printed material using the above-mentioned and an ink-jet printed material.
  • inorganic materials such as ceramics and metals are colored, heat resistance, stability and light resistance are emphasized. From these viewpoints, inorganic pigments are mainly used as the coloring material.
  • the inorganic pigment is fixed to the inorganic material by firing.
  • the color of the inorganic pigment itself is proposed rather than the mixing of colors.
  • the reason is that combining inorganic pigments may cause discoloration or discoloration depending on conditions such as the firing temperature.
  • the cause of decoloration or discoloration is considered to be that when a plurality of inorganic pigments are baked at a time, the inorganic pigments cause an interaction and the crystal structure changes. Therefore, when using color materials having different firing temperatures, it is necessary to perform a plurality of firing steps. Therefore, color reproducibility tends to be inferior.
  • Patent Document 1 proposes that purple gold is selected as a magenta component and cadmium red is selected as a red component in order to express a wide color range in an inkjet.
  • Patent Document 2 proposes adjusting the particle diameter of the inorganic pigment.
  • Patent Document 3 proposes a water-based ink as an inkjet ink.
  • inorganic pigments are not effectively used for inkjet printing. That is, in the method described in Patent Document 1, purple gold is selected. Therefore, the ink cost is high. In addition, a configuration in which an image is configured with five colors including two red inks is employed. Therefore, the apparatus cost is high. In general, the color developability varies depending on the coating amount and pigment concentration when ink is formed. However, Patent Document 2 does not mention conditions for constructing an image in an inkjet. For this reason, it is unclear whether an excellent color expression can be achieved. Furthermore, the water-based ink of Patent Document 3 has a high surface tension. Therefore, the permeability to the receiving side is inferior, the amount of ink is easily limited to a smaller amount, and the appearance is impaired after firing.
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and is an ink-jet ink set using an inorganic pigment as a colorant. It is difficult to discolor and discolor during firing, has excellent sharpness, and has a high concentration. It is an object of the present invention to provide an inkjet ink set having good productivity, a method for producing an inkjet print using the same, and an inkjet print.
  • the present inventors have selected a specific inorganic pigment as a yellow component, a red component, a blue component, and a black component and used it as an ink, thereby achieving excellent color expression.
  • the present invention has been completed by ascertaining that an ink set free from discoloration and decoloration after firing can be obtained. It was also found out that a more preferable ink set can be obtained by adjusting the ink pigment content, the ink application amount, the ink surface tension, and the like.
  • an ink-jet ink set that solves the above problems is composed of an ink containing an inorganic pigment and a solvent, and the inorganic pigment includes a yellow component, a red component, a blue component, and a black component.
  • the yellow component is at least one selected from the group consisting of antimony pigments, vanadium pigments, and praseodymium pigments
  • the red component is a tin-chromium pigment
  • the blue component is It is a cobalt pigment
  • the black component is an iron pigment.
  • the ink-jet ink set of the present embodiment includes an ink containing an inorganic pigment and a solvent.
  • the inorganic pigment includes a specific yellow component, a red component, a blue component, and a black component.
  • Such an ink set of the present embodiment is difficult to discolor and discolor during firing, has excellent sharpness, and has high productivity at a high concentration.
  • each configuration will be described.
  • the inorganic pigment is a color material used in the ink set of the present embodiment, and is made of a metal, a metal oxide, or a metal salt.
  • inorganic pigments are stable to heat and light.
  • inorganic pigments have poor color expression due to their structure and are easily decomposed by oxidation / reduction. For this reason, inkjet printing of inorganic pigments generally has a narrow color gamut.
  • an ink-jet printed matter having excellent color developability by selecting a specific pigment and excellent discharge stability and permeability to a substrate can be obtained by selecting a solvent.
  • the yellow component contained in the inorganic pigment of the present embodiment is at least one selected from the group consisting of antimony pigments, vanadium pigments, and praseodymium pigments.
  • Antimony pigments, vanadium pigments, and praseodymium pigments can express a bright yellow color, and are unlikely to undergo discoloration or decoloration upon firing.
  • praseodymium pigments are preferable because they are less likely to cause discoloration and decoloring by firing than antimony pigments and vanadium pigments.
  • antimony pigments include lead antimony yellow, antimony titanium chrome yellow, and antimony titanium yellow.
  • vanadium pigments include tin-vanadium yellow and zirconium vanadium yellow.
  • praseodymium pigment examples include zircon praseodymium yellow.
  • the red component contained in the inorganic pigment of this embodiment is a tin-chromium pigment.
  • Tin-chromium pigments are capable of vivid red expression and are less likely to be discolored or decolored by firing.
  • tin-chromium pigments have a similar color to gold purple, but are relatively inexpensive. Examples of tin-chromium pigments include chromium tin malon.
  • the blue component contained in the inorganic pigment of this embodiment is a cobalt-based pigment.
  • Cobalt-based pigments can express vivid blue and are unlikely to undergo discoloration or decoloration upon firing. Examples of cobalt pigments include bitumen, cobalt blue, cobalt aluminum blue, and cobalt aluminum chrome blue.
  • the black component contained in the inorganic pigment of the present embodiment is an iron pigment.
  • Iron-based pigments can express vivid black and are less likely to be discolored or decolored by firing.
  • examples of iron pigments include iron oxide pigments such as iron oxide, manganese ferrite pigments such as manganese ferrite black and manganese ferrite copper black, and cobalt ferrite pigments such as cobalt ferrite black and cobalt chrome ferrite black.
  • a cobalt ferrite pigment is more preferable because of its high blackness.
  • the ink set of the present embodiment hardly causes discoloration and decoloration even in the case of mixed colors, and can express excellent colors.
  • the concentration of the inorganic pigment is preferably 20% by weight or more with respect to the ink, and more preferably 25% by weight or more. Further, the concentration of the inorganic pigment is preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less based on the ink. When the concentration of the inorganic pigment is less than 20% by weight, it is necessary to increase the ink injection amount to increase the concentration. In this case, the ink may overflow depending on the ink receiving ability of the inorganic base material. On the other hand, when the concentration of the inorganic pigment exceeds 50% by weight, the ink stability tends to decrease.
  • the solvent is a liquid component for uniformly dispersing the inorganic pigment.
  • the solvent is not particularly limited as long as the solvent can uniformly disperse the inorganic pigment.
  • an organic solvent is preferable because the ink is difficult to dry and the ejection stability of the ink is excellent.
  • An ink containing an organic solvent has low surface tension and excellent permeability to an inorganic substrate.
  • the solvent is water, it is difficult to prepare a high concentration pigment ink. Further, when the solvent is water, ejection failure is likely to occur due to drying of the recording head.
  • glycol ethers As the organic solvent, glycol ethers, the 4th class 3rd petroleums, the 4th class 4th petroleums and the like considering the environment are preferable.
  • glycol ethers diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl glycol, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like are preferable.
  • the ink set of the present embodiment may include a synthetic resin in the ink from the viewpoint of adjusting the viscosity suitable for the recording head.
  • the synthetic resin is preferably contained in an amount of 0.01% by weight or more with respect to the organic solvent, and more preferably 1% by weight or more. Moreover, it is preferable that the synthetic resin is contained so that it may become 50 weight% or less with respect to the organic solvent, and it is more preferable that it is contained so that it may become 20 weight% or less.
  • the content of the synthetic resin is less than 0.01% by weight, the effect of adjusting the viscosity is small.
  • the content of the synthetic resin exceeds 50% by weight, the ejection failure of the recording head occurs or ash content tends to remain after firing.
  • the synthetic resin is soluble in an organic solvent and that ash hardly remains after firing.
  • synthetic resins include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, and vinyl acetate resins. Among these, acrylic resins are preferable from the viewpoint of cost.
  • the surface tension of the ink of the ink set of this embodiment is preferably 20 mN / m or more, and more preferably 22 mN / m or more.
  • the surface tension of the ink is preferably 30 mN / m or less, and more preferably 27 mN / m or less.
  • the surface tension of the ink is less than 20 mN / m, the ink tends to overflow from the surface of the recording head, and the continuous ejection property may be inferior.
  • the ink of the ink set of the present embodiment may be added with glass frit from the viewpoint of providing adhesiveness.
  • Glass frit contains silicon dioxide as a main component and is used with an auxiliary agent added depending on the purpose of use.
  • Adjuvants include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lead oxide, bismuth oxide, barium carbonate, strontium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boric acid, zirconium oxide, titanium oxide And natural products such as feldspar, silica, borax, and kaolin. These adjuvants may be used alone or in a mixed state.
  • the glass frit may be used by adding to the inorganic pigment at the stage of synthesizing the inorganic pigment, in addition to mixing with the inorganic pigment.
  • the inorganic pigment to which glass frit is added in the synthesis stage is also referred to as an upper paint.
  • various surfactants may be used alone or in a mixed state as a dispersant.
  • surfactants examples include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Anionic surfactants include fatty acid soap, alkyl succinic acid sodium salt, alkylbenzene sulfonic acid sodium salt, alkyl naphthalene sulfonic acid sodium salt, alkyl sulfate ester sodium salt, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate salt, dialkyl sulfosuccinate sodium salt Examples thereof include salts, sodium alkyl phosphates, styrene maleic anhydride copolymers, olefin maleic anhydride copolymers, polyacrylamide partial hydrolysates, acrylamide acrylate copolymers, and sodium alginate.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium chloride and alkyldimethylbenzylammonium chloride.
  • Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, sorbitan fatty acid ester and the like.
  • Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines and amide betaines.
  • As the anionic surfactant not only a sodium salt but also any metal salt or ammonium salt may be used.
  • the ink of the ink set according to the present embodiment may include a surface tension adjusting agent, a viscosity adjusting agent, a specific resistance adjusting agent, a thermal stabilizer, an antioxidant, an anti-reducing agent, an antiseptic, a pH adjusting agent, and an antifoam as necessary.
  • Additives such as agents and wetting agents may be added.
  • An ink containing an inorganic pigment can be obtained by mixing the above materials, further dispersing the mixture using a dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, a bead mill, or a sand mill, followed by filtration. .
  • a dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, a bead mill, or a sand mill, followed by filtration.
  • the manufacturing method of the inkjet printed matter of this embodiment is the method of baking, after carrying out inkjet printing of the ink on the inorganic base material using the ink of the above-mentioned ink set. According to the method for manufacturing an inkjet printed product of the present embodiment, an inkjet printed product is manufactured.
  • the ink jet recording method is not particularly limited.
  • the ink jet recording method includes a charge modulation method, a micro dot method, a charge jet control method, a continuous method such as an ink mist method, a piezo method, a pulse jet method, a bubble jet (registered trademark) method, and an electrostatic suction method. On-demand method.
  • the ink jet recording method may be employed for either a line type in which the recording head is fixed and ejected onto the recording medium, or a serial type in which the recording head is moved relative to the recording medium.
  • the ink is preferably printed so as to be 0.01 g / m 2 or more, more preferably 0.1 g / m 2 or more with respect to the inorganic base material. More preferred.
  • the ink is preferably printed so as to be 200 g / m 2 or less, and more preferably printed so as to be 50 g / m 2 or less.
  • the amount of ink printed is less than 0.01 g / m 2 , the image tends to be difficult to be expressed.
  • the amount of ink printed exceeds 200 g / m 2 , the ink may overflow depending on the ink receiving ability of the inorganic substrate.
  • the inorganic base material used in the present embodiment is not particularly limited.
  • the inorganic base material is an inorganic material such as a ceramic material such as glass, ceramics, pots, tiles, or a metal.
  • a liquid-absorbing material may be provided as an ink receiving layer on the inorganic base material.
  • the ejected ink is likely to be suppressed from bleeding after landing on the inorganic substrate.
  • glass frit is preferable.
  • the ink receiving layer made of glass frit on the inorganic base material the image after printing and after baking is less likely to bleed.
  • the inorganic frit and the glass frit in the ink and the glass frit in the ink receiving layer are melted and mixed, and the adhesive property is excellent.
  • a glass coating may be formed.
  • the glass frit used for the ink receiving layer may be the same as or different from the glass frit that can be added to the ink described above.
  • each glass frit preferably has a softening point and a close expansion coefficient. When the softening point and expansion coefficient are close, poor adhesion and the like are easily prevented.
  • the drying application amount of the glass frit is preferably 50 to 500 g / m 2 .
  • the drying application amount of the glass frit is less than 50 g / m 2 , there is a tendency that ink bleeding cannot be sufficiently suppressed.
  • the drying application amount of the glass frit exceeds 500 g / m 2 , the glass frit layer formed after firing tends to be too thick to cause cracks and the like.
  • the glass frit used as the ink receiving layer preferably contains about 2 to 10% by weight of cadmium in its components.
  • a glass frit containing about 2 to 10% by weight of cadmium is used, the color developability of the inorganic pigment after firing is significantly improved.
  • Adhesives include natural polymers such as starch, natural gum, vegetable protein, seaweed, casein, gelatin, semi-synthetic polymers such as ether-type cellulose, ester-type cellulose, ether-type starch, ester-type starch, and processed natural gum.
  • Polyvinyl alcohol polyethylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate resin, polyvinyl acrylate resin, polyvinyl methyl resin, cross-linked polyacrylic acid, polyacrylic acid soda, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, sodium methacrylate, polybutadiene, polyurethane And synthetic polymers such as polyester and polylactic acid.
  • the ink receiving layer made of the glass frit of the present embodiment may be added with additives such as a dispersant, an antioxidant, a reduction inhibitor, and a pH adjuster as necessary.
  • all the inorganic pigments are fired at one time in the ink jet printing method of the present embodiment.
  • firing is performed a plurality of times, cost problems and color variations tend to occur.
  • the firing temperature and firing time in general, in the case of ceramics, in the method of firing and firing colors and patterns on the base once fired and fired at a low temperature (upper paint method), the firing temperature is 700 to 850 ° C. and 60 to 60 ° C. 360 minutes, 1-100 to 1300 ° C for Inglaze, 30 to 60 minutes for glass, 30 to 60 minutes for 500 to 650 ° C for glass, and 1 to 2 in a furnace preheated to 750 to 850 ° C for soot Minutes.
  • the firing temperature and firing time are appropriately set in consideration of the deformation of the base material used due to heat, the type of furnace, and the like.
  • the glass frit (base material frit) used in the inkjet printer method a material having an appropriate coefficient of thermal expansion and a softening point is selected in the same manner as a glass frit used in general ceramics.
  • the thermal expansion coefficient and the softening point of the inorganic base material and the glass frit are remarkably different, the glass frit has insufficient adhesion to the inorganic base material and may cause poor adhesion or cracks.
  • the glass frit is preferably selected so that the softening point is around 600 ° C. or lower, and the inorganic base material is around 800 ° C.
  • the glass frit having a softening point of around 800 ° C. or lower it is preferable to select a glass frit having a softening point of around 800 ° C. or lower.
  • the inkjet ink set according to one aspect of the present invention includes an ink including an inorganic pigment and a solvent, and the inorganic pigment includes a yellow component, a red component, a blue component, and a black component, and the yellow component is , An antimony pigment, a vanadium pigment, or a praseodymium pigment, the red component is a tin-chromium pigment, the blue component is a cobalt pigment, and the black component is an iron pigment It is.
  • the yellow component is preferably an antimony pigment.
  • the yellow component is preferably a praseodymium pigment.
  • the iron pigment is preferably a cobalt ferrite pigment.
  • the inorganic pigment is preferably contained in an amount of 20 to 50% by weight with respect to the ink.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent preferably contains 0.01 to 50% by weight of a synthetic resin in the organic solvent.
  • the surface tension of the ink is preferably 20 to 30 mN / m.
  • the surface tension of the ink is preferably 22 to 27 mN / m.
  • mode of this invention which solves the said subject forms the image on an inorganic base material with an inkjet system using the said inkjet ink set, and bakes it,
  • the inkjet It is a manufacturing method of printed matter.
  • the ink of the ink set for inkjet is preferably applied on the inorganic substrate in the range of 0.01 to 200 g / m 2 .
  • an ink-jet printed matter according to another aspect of the present invention that solves the above-described problem is an ink-jet printed matter manufactured by the above-described method for manufacturing an ink-jet printed matter.
  • Example 1 Materials for producing the ink were blended according to the following formulation and dispersed using a ball mill disperser. Thereafter, impurities were removed by filtration to prepare a uniform inorganic pigment ink.
  • Inorganic pigment Yellow component: YELLOW3-1 made by Izawa Pigments (antimony) Red component: 86T913 made by Izawa Pigments (tin-chromium) Blue component: CYAN8-4F made by Izawa Pigments (cobalt) Black component: BLACK7-1 Izawa Pigments Co., Ltd. (iron-based)
  • the ink receiving layer was formed on the tile (ceramics: glazed) according to the following procedure.
  • the glass frit was dry dispersed with a ball mill. Next, polyvinyl alcohol and pure water were added, kneaded in a mortar, coated on a tile using a screen, and then dried at 110 ° C. for 10 minutes to form an ink receiving layer on the substrate.
  • the above ink was used for the tile having the ink receiving layer, and recording was performed under the following decoration conditions using an ink jet printer.
  • ⁇ Inkjet decoration conditions Nozzle diameter 70 ⁇ m Voltage 50V Pulse width 15 ⁇ m Drive frequency 2kHz Ink amount 200 g / m 2
  • Each single color and each mixed color are represented by a solid pattern.
  • the obtained colored product was evaluated by the following method.
  • Example 2 An ink-jet print was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the yellow component used was changed to a praseodymium system. Yellow component: 86T3001 Made by Izawa Pigments (Praseodymium)
  • Example 2 An ink jet print was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the yellow component used was changed to iron oxide.
  • Yellow component Brown 4110 Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (iron oxide type)
  • the yellow component is an antimony pigment, vanadium pigment, or praseodymium pigment
  • the red component is a tin-chromium pigment
  • the blue component is a cobalt pigment
  • the black component When the ink sets of Example 1 and Example 2 in which is an iron-based pigment were used, all of ink overflow, color development, dischargeability, and appearance after firing were good.
  • the ink set of Comparative Example 1 containing an iron oxide pigment as a red component was used, the color development results deteriorated.
  • the ink set of Comparative Example 2 containing an iron oxide pigment as a yellow component was used, the color development results deteriorated.

Abstract

　無機顔料と溶媒とを含むインクを含み、無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料のいずれかであり、赤色成分は、スズ－クロム系顔料であり、青色成分は、コバルト系顔料であり、黒色成分は、鉄系顔料である、インクジェット用インクセット。

Description

インクジェット用インクセット、それを用いたインクジェットプリント物の製造方法およびインクジェットプリント物
　本発明は、無機顔料を色材とするインクからなるインクジェット用インクセット、それを用いたインクジェットプリント物の製造方法およびインクジェットプリント物に関する。更に詳しくは、本発明は、無機質基材に対してインクを適用し焼成工程を経ても、変色、消色しにくく鮮明性に優れ、さらに高濃度で生産性の良好なインクジェット用インクセット、それを用いたインクジェットプリント物の製造方法およびインクジェットプリント物に関する。
　従来、セラミックス、金属等の無機質材料が着色される場合、耐熱性、安定性および耐光性が、重視される。これらの観点から、色材として主に無機顔料が、使用される。無機顔料は、焼成によって無機質材料に固着される。
　近年、これらの分野において、デザイン傾向が高度化し、無機顔料の色バリエーションに関する様々な研究がなされている。一例として、色域の幅広い発色性の良好な粒子径からなる無機顔料が提案されている。しかしながら、充分な成果は、得られていない。
　これらの研究では、原則として色同士の混ぜ合わせではなく、無機顔料自体の色が、提案されている。その理由は、無機顔料同士を組み合わせることは、焼成温度等の条件によっては消色や変色が生じるおそれがあるからである。消色や変色が生じる原因は、一度に複数の無機顔料を焼成すると、無機顔料が相互作用を引き起こし、結晶構造が変化する等の事態が生じるためと考えられている。従って、焼成温度の異なる色材を使用する場合、複数回の焼成の工程を行う必要がある。そのため、色の再現性が劣りやすい。
　上記の問題を解決する方法として、特許文献１および特許文献２に記載の技術が提案されている。特許文献１には、インクジェットにおいて、広い色範囲を表現するために、マゼンタ成分としてパープルゴールドが選択され、レッド成分としてカドミウムレッドが選択されることが提案されている。特許文献２には、無機顔料の粒子径を調整することが提案されている。特許文献３には、インクジェット用インクとして水系のインクが提案されている。
特開２００４－２６３１７６号公報 特開２００８－２２２９６２号公報 特開２００６－００２１００号公報
　上記従来の技術によれば、無機顔料のインクジェットプリントへの有効利用がなされていない。すなわち、特許文献１に記載の方法では、パープルゴールドが選択されている。そのため、インクコストが高い。また、赤色系インクを２つ備える５色で画像を構成する構成が採用されている。そのため、装置コストが高い。また、一般に、インク化した場合の塗布量、顔料濃度により発色性は変化する。しかしながら、特許文献２には、インクジェットにおいて画像を構成する際の条件が触れられていない。そのため、優れた色表現を達成できるか不明である。さらに、特許文献３の水系のインクは、表面張力が高い。そのため、受容側への浸透性が劣り、インク量がより少量に制限され易く、かつ、焼成後に外観が損なわれる。また、高発色を求める場合、顔料は、多く配合される必要がある。しかしながら、顔料が高配合されると、乾燥し易く、ノズル詰まりが引き起こされやすい。その結果、インクジェット吐出安定性が乏しくなり、生産性が劣る。
　本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、無機顔料を色材とするインクジェット用インクセットであり、焼成時に変色、消色しにくく鮮明性に優れ、さらに高濃度で生産性の良好なインクジェット用インクセット、それを用いたインクジェットプリント物の製造方法およびインクジェットプリント物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意努力した結果、黄色成分、赤色成分、青色成分、黒色成分として特定の無機顔料を選択し、インクとして使用することにより、色表現にすぐれ、焼成後の変色、消色の発生しないインクセットが得られることを突き止め本発明を完成させるに至った。また、インク顔料分、インク塗布量、インク表面張力等を調整することにより、さらに好ましいインクセットが得られることを突き止めた。
　すなわち、上記課題を解決する本発明の一局面のインクジェット用インクセットは、無機顔料と溶媒とを含むインクからなり、前記無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、前記黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記赤色成分は、スズ－クロム系顔料であり、前記青色成分は、コバルト系顔料であり、前記黒色成分は、鉄系顔料である。
［インクジェット用インクセット］
　以下、本発明の一実施形態のインクジェット用インクセットについて、詳細に説明する。本実施形態のインクジェット用インクセット（以下、単にインクセットともいう）は、無機顔料と溶媒とを含むインクを含む。無機顔料は、特定の黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含む。このような本実施形態のインクセットは、焼成時に変色、消色しにくく、鮮明性に優れ、高濃度で生産性が良好である。以下、それぞれの構成について説明する。
＜無機顔料＞
　無機顔料は、本実施形態のインクセットにおいて使用される色材であり、金属、金属酸化物または金属塩からなる。一般に、無機顔料は、熱や光に対して安定である。一方、無機顔料は、その構造上、色表現に乏しく、酸化・還元により分解しやすい。そのため、無機顔料のインクジェットプリントは、一般に色域が狭い。しかしながら、本実施形態では、特定の顔料を選択することで発色性に優れ、溶媒を選択することで吐出安定性、基材への浸透性に優れたインクジェットプリント物が得られる。
（黄色成分）
　本実施形態の無機顔料に含まれる黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料からなる群から選択される少なくとも１つである。アンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料は、鮮やかな黄色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。これらの中でも、プラセオジウム系顔料は、アンチモン系顔料およびバナジウム系顔料よりもさらに、焼成による変色、消色が発生しにくいため好ましい。
　アンチモン系顔料としては、鉛アンチモンイエロー、アンチモンチタンクロムイエロー、アンチモンチタンイエロー等が例示される。バナジウム系顔料としては、スズ－バナジウムイエロー、ジルコニウムバナジウムイエロー等が例示される。プラセオジウム系顔料としては、ジルコンプラセオジウムイエロー等が例示される。
（赤色成分）
　本実施形態の無機顔料に含まれる赤色成分は、スズ－クロム系顔料である。スズ－クロム系顔料は、鮮やかな赤色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。また、スズ－クロム系顔料は、ゴールドパープルと同様な色味でありながら、比較的安価である。スズ－クロム系顔料としては、クロムスズマロン等が例示される。
（青色成分）
　本実施形態の無機顔料に含まれる青色成分は、コバルト系顔料である。コバルト系顔料は、鮮やかな青色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。コバルト系顔料としては、紺青、コバルトブルー、コバルトアルミニウムブルー、コバルトアルミクロムブルー等が例示される。
（黒色成分）
　本実施形態の無機顔料に含まれる黒色成分は、鉄系顔料である。鉄系顔料は、鮮やかな黒色表現が可能であり、焼成による変色、消色が発生しにくい。鉄系顔料としては、酸化鉄等の酸化鉄系顔料、マンガンフェライトブラック、マンガンフェライト銅ブラック等のマンガンフェライト系顔料、コバルトフェライトブラック、コバルトクロムフェライトブラック等のコバルトフェライト系顔料等が例示される。これらの中でも、黒色度が高い点から、コバルトフェライト系顔料がより好ましい。
　本実施形態のインクセットは、混色の場合であっても、変色、消色が発生しにくく、優れた色表現が可能である。
　無機顔料の濃度は、インクに対して２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。また、無機顔料の濃度は、インクに対して５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがより好ましい。無機顔料の濃度が２０重量％未満の場合、インクの打ち込み量を増やして濃度を増やす必要がある。この場合、無機質基材のインク受容能力によってはインクが溢れる可能性がある。一方、無機顔料の濃度が５０重量％を超える場合、インクの安定性が低下する傾向がある。
＜溶媒＞
　溶媒は、無機顔料を均一に分散するための液体成分である。溶媒としては、無機顔料を均一に分散することのできる溶媒であれば特に限定されない。中でも、インクが乾燥しにくく、インクの吐出安定性が優れる点から、有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤を含むインクは、表面張力が低く、無機質基材への浸透性が優れる。なお、溶媒が水である場合、高濃度の顔料インクを調製しにくい。また、溶媒が水である場合、記録ヘッドの乾燥によって吐出不良が起こりやすい。
　有機溶剤としては、グリコールエーテル類や環境を配慮した第４類第３石油類、第４類第４石油類等が好ましい。グリコールエーテル類としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルグリコール、ジエチレングルコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
　本実施形態のインクセットは、記録ヘッドに適した粘度に調整できる観点から、インク中に合成樹脂が含まれてもよい。合成樹脂は、有機溶剤に対して０．０１重量％以上となるよう含まれていることが好ましく、１重量％以上となるよう含まれていることがより好ましい。また、合成樹脂は、有機溶剤に対して５０重量％以下となるよう含まれていることが好ましく、２０重量％以下となるよう含まれていることがより好ましい。合成樹脂の含有量が０．０１重量％未満の場合、粘度調整の効果は、少ない。一方、合成樹脂の含有量が５０重量％を超える場合、記録ヘッドの吐出不良が発生したり、焼成後灰分が残り易い。
　合成樹脂は、有機溶剤に可溶であり、焼成後に灰分が残り難いことが好ましい。このような合成樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が例示される。中でも、コスト面の観点から、アクリル系樹脂が好ましい。
　本実施形態のインクセットのインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。また、インクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インクは、記録ヘッド表面より溢れ易くなり、連続吐出性が劣る可能性がある。一方、インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超える場合、インクが基材へ浸透し難くなり、インク量を多く付与できないため、発色性に劣ったり、焼成後の外観が劣る可能性がある。
　本実施形態のインクセットのインクは、接着性を持たせる観点からガラスフリットが添加されてもよい。
　ガラスフリットは、二酸化珪素を主成分とし、使用目的に応じて補助剤を添加して使用される。補助剤としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化チタン、天然物の長石、珪石、硼砂、カオリン等が例示される。これらの補助剤は、単独で用いられてもよく、混合された状態で用いられてもよい。
　なお、ガラスフリットは、無機顔料と混合される場合のほか、無機顔料を合成する段階で無機顔料に添加して使用されてもよい。以下の説明において、合成段階でガラスフリットが添加された無機顔料は、上絵の具とも称される。
　インク中へ、無機顔料、無機顔料およびガラスフリット、上絵の具を、媒体へ分散させる場合、分散剤として様々な界面活性剤が単独または混合した状態で使用されてもよい。
　このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が例示される。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、アルキルコハク酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルリン酸ナトリウム、スチレン無水マレイン酸共重合物、オレフィン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アクリルアミドアクリル酸塩共重合物、アルギン酸ソーダ等が例示される。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が例示される。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミドベタイン等が例示される。アニオン性界面活性剤は、ナトリウム塩だけでなく任意の金属塩やアンモニウム塩等が使用されてもよい。
　本実施形態のインクセットのインクは、必要に応じて、表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤等の添加剤が加えられてもよい。
　無機顔料を含むインクは、上記材料を混合し、更にその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機を使って分散させ、その後濾過を行うことで得ることができる。
［インクジェットプリント物の製造方法］
　次に、本発明の一実施形態のインクジェットプリント物の製造方法について、詳細に説明する。本実施形態のインクジェットプリント物の製造方法は、上記したインクセットのインクを用いて無機質基材にインクをインクジェットプリントした後、焼成する方法である。本実施形態のインクジェットプリント物の製造方法によれば、インクジェットプリント物が製造される。
　インクジェット記録方式は、特に限定されない。一例を挙げると、インクジェット記録方式は、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等である。また、インクジェット記録方式は、記録ヘッドを固定して記録媒体に噴射させるタイプのライン型、記録ヘッドを記録媒体に対して相対的に動かすタイプのシリアル型のどちらのタイプに採用されてもよい。
　本実施形態のインクジェットプリント方法において、インクは、無機質基材に対して０．０１ｇ／ｍ2以上となるようプリントされることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上となるようプリントされることがより好ましい。また、インクは、２００ｇ／ｍ2以下となるようプリントされることが好ましく、５０ｇ／ｍ2以下となるようプリントされることがより好ましい。インクは、プリントされる量が０．０１ｇ／ｍ2未満の場合、画像が表現されにくい傾向がある。一方、インクは、プリントされる量が２００ｇ／ｍ2を超える場合、無機質基材のインク受容能力によってはインクが溢れる可能性がある。
　本実施形態に用いられる無機質基材は、特に限定されない。一例を挙げると、無機質基材は、ガラス、陶磁器、琺瑯、タイル等のセラミック材料や金属等の無機材料である。
　また、必要であれば、無機質基材上に、吸液性のある材料が、インク受容層として設けられてもよい。吸液性のある材料を設けることにより、吐出されたインクは、無機質基材上に着弾した後に、滲みが抑えられやすい。
　吸液性のある材料としては、ガラスフリットが好ましい。ガラスフリットからなるインク受容層が無機質基材上に設けられることにより、プリント後および焼成後の画像は、滲みが起こりにくい。また、未焼成ガラスフリットからなるインク受容層が無機質基材上に設けられることにより、無機顔料およびインク中のガラスフリットと、インク受容層中のガラスフリットとが溶融混和され、接着性に優れたガラス被膜が形成され得る。
　インク受容層に使用されるガラスフリットは、前述したインクに添加され得るガラスフリットと同じであるか、または異なっていてもよい。ガラスフリットの種類が異なる場合、それぞれのガラスフリットは、軟化点や膨張率が近いものが好ましい。軟化点や膨張率が近い場合、接着性不良等が防がれやすい。
　ガラスフリットの乾燥付与量は、５０～５００ｇ／ｍ2であることが好ましい。ガラスフリットの乾燥付与量が５０ｇ／ｍ2未満の場合、インクの滲みが充分に抑えられない傾向がある。一方、ガラスフリットの乾燥付与量が５００ｇ／ｍ2を超える場合、焼成後に形成されるガラスフリット層が膜厚になり過ぎて、クラック等が生じる傾向がある。
　インク受容層として使用されるガラスフリットは、その成分中に２～１０重量％程度のカドミウムを含有していることが好ましい。カドミウムが２～１０重量％程度含まれるガラスフリットが使用される場合、焼成後の無機顔料の発色性が著しく向上する。
　なお、本実施形態のガラスフリットからなるインク受容層は、必要に応じて接着剤が添加されてもよい。接着剤が添加されることにより、インク受容層を付与する際の作業性が高められやすい。接着剤としては、澱粉、天然ガム、植物性蛋白、海藻、カゼイン、ゼラチン等の天然高分子、エーテル型セルロース、エステル型セルロース、エーテル型澱粉、エステル型澱粉、加工天然ガム等の半合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリビニルメチル樹脂、架橋型ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、メタクリル酸ソーダ、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ乳酸等の合成高分子が例示される。
　また、本実施形態のガラスフリットからなるインク受容層は、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、還元防止剤、ｐＨ調整剤等の添加剤が添加されてもよい。
　インクジェットプリント方法の説明に戻り、本実施形態のインクジェットプリント方法は、１回で全ての無機顔料が焼成されるのが好ましい。焼成が複数回行われる場合、コスト面の問題や、色のバラツキが生じる傾向がある。
　焼成温度および焼成時間としては、一般的には、陶磁器の場合、一度本焼焼成した素地に、低温度で焼成して色・文様をつける方法（上絵の具方法）では７００～８５０℃で６０～３６０分、イングレーズでは１１００～１３００℃で３０～６０分、ガラスの場合、５００～６５０℃で３０～６０分、また琺瑯の場合、７５０～８５０℃に予め加熱された焼成炉に１～２分である。これら焼成温度や焼成時間は、使用される基材の熱による変形や炉の種類等を考慮し、適宜設定される。
　インクジェットプリンタ方法において使用されるガラスフリット（基材フリット）は、一般的な陶磁器に用いられるガラスフリットと同様に、適正な熱膨張率および軟化点を持った物質が選定される。無機質基材とガラスフリットとの熱膨張率および軟化点が著しく異なる場合、ガラスフリットは、無機質基材との接着性が充分でなく、接着不良やクラックを生じる場合がある。
　例えば、無機質基材が６００℃付近に軟化点を有するガラスである場合、ガラスフリットは、軟化点が６００℃付近またはそれ以下のものが選定されることが好ましく、無機質基材が８００℃付近に軟化点を有するタイルや陶器類である場合、ガラスフリットは、軟化点が８００℃付近またはそれ以下のものが選定されることが好ましい。
　以上、本発明の一実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に限定されない。なお、上記した実施形態には以下の構成を有する発明が主に含まれている。
　本発明の一局面のインクジェット用インクセットは、無機顔料と溶媒とを含むインクを含み、前記無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、前記黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料のいずれかであり、前記赤色成分は、スズ－クロム系顔料であり、前記青色成分は、コバルト系顔料であり、前記黒色成分は、鉄系顔料である。
　上記構成において、前記黄色成分は、アンチモン系顔料であることが好ましい。
　上記構成において、前記黄色成分は、プラセオジウム系顔料であることが好ましい。
　上記構成において、前記鉄系顔料は、コバルトフェライト系顔料であることが好ましい。
　上記構成において、前記無機顔料は、前記インクに対して２０～５０重量％含まれていることが好ましい。
　上記構成において、前記溶媒は、有機溶剤であることが好ましい。
　上記構成において、前記有機溶剤は、有機溶剤中０．０１～５０重量％の合成樹脂を含むことが好ましい。
　上記構成において、前記インクの表面張力は、２０～３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
　上記構成において、前記インクの表面張力は、２２～２７ｍＮ／ｍであることが好ましい。
　また、上記課題を解決する本発明の他の一局面のインクジェットプリント物の製造方法は、上記インクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて無機質基材上に画像を形成した後、焼成する、インクジェットプリント物の製造方法である。
　上記構成において、インクジェット用インクセットのインクは、０．０１～２００ｇ／ｍ2の範囲で無機質基材上に付与されることが好ましい。
　また、上記課題を解決する本発明の他の一局面のインクジェットプリント物は、上記インクジェットプリント物の製造方法により製造されるインクジェットプリント物である。
　次に、本発明について実施例をあげて説明する。本発明は、必ずしもこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　インクを製作するための材料を下記の処方で配合し、ボールミル分散機を用いて分散した。その後、濾過によって不純物を除去し、均一な無機顔料インクを作成した。
＜インク処方＞
　無機顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量％
　分散剤：ソルスパース３６０００（日本ルーブリゾール（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量％
　有機溶剤：ＤＥＤＧ（日本乳化剤（株）製）　　　　３０重量％
　合成樹脂：ＭＢ－２６７７（三菱レイヨン（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０重量％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００重量％
　インクの物性は下記となるように調整した。
＜インク物性＞
　粘度：１１ｍＰａ・ｓ
　表面張力：２５ｍＮ／ｍ
　無機顔料は以下のものを使用した。
＜無機顔料＞
　黄色成分：ＹＥＬＬＯＷ３－１　イザワピグメンツ社製（アンチモン系）
　赤色成分：８６Ｔ９１３　イザワピグメンツ社製（スズ－クロム系）
　青色成分：ＣＹＡＮ８－４Ｆ　イザワピグメンツ社製（コバルト系）
　黒色成分：ＢＬＡＣＫ７－１　イザワピグメンツ社製（鉄系）
　以下の手順でタイル（陶器質：施釉）に対してインク受容層の形成を行った。
　ガラスフリットをボールミルで乾式分散を行った。次いで、ポリビニルアルコールおよび純水を加え、乳鉢で混練し、スクリーンを用いてタイルにコーティングした後、１１０℃で１０分間乾燥し基材にインク受容層を形成した。
＜インク受容層の処方＞
　ガラスフリット３２１１７
（カドミウム入りガラスフラックス、イザワピグメンツ社製）　６５重量％
ポリビニルアルコール（接着剤：ＰＶＡ－１１０、クラレ社製）　５重量％
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残り
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計　１００重量％
　このインク受容層が施されたタイルに対して上記インクを使用し、インクジェットプリンタを用い下記の加飾条件にて記録を行った。
＜インクジェット加飾条件＞
　ノズル径　７０μｍ
　電圧　５０Ｖ
　パルス幅　１５μｍ
　駆動周波数　２ｋＨｚ
　インク量　２００ｇ／ｍ2
　図柄　各単色、各混色（２次色、３次色、４次色）をベタ柄で表現した。
　記録後は陶芸用電気炉を使用し、以下の条件で焼成を行い、目的とする着色物を得た。
＜焼成条件＞
　温度　１１５０℃
　時間　４５分間
　以下の方法で、得られた着色物の評価を行った。
＜評価内容＞
（インク溢れ）
　○　インクの溢れが発生していなかった。
　×　インクの溢れが発生した。
（発色性）
　○　目視判定にて鮮明性が豊かで色表現ができていた。
　×　目視判定にて鮮明性が乏しく画像が白けていた。
（吐出性）
　○　３０分間連続吐出においてノズル詰まりが無かった、または、ヘッド表面からのインク溢れがなかった。
　×　３０分間連続吐出においてノズル詰まりが有った、または、ヘッド表面からのインク溢れが有った。
（焼成後外観）
　○　目視判定にて光沢感が得られた。
　×　目視判定にて光沢感が損なわれていた。
［実施例２］
　使用する黄色成分をプラセオジウム系に変更する以外は実施例１と同様にしてインクジェットプリント物を作成し、評価を行った。
　黄色成分：８６Ｔ３００１　イザワピグメンツ社製（プラセオジウム系）
［比較例１］
　使用する赤色成分を酸化鉄系に変更する以外は実施例１と同様にしてインクジェットプリント物を作成し、評価を行った。
赤色成分：Ｂｒｏｗｎ４１３０　アサヒ化成工業（株）製（酸化鉄系）
［比較例２］
　使用する黄色成分を酸化鉄系に変更する以外は実施例１と同様にしてインクジェットプリント物を作成し、評価を行った。
　黄色成分：Ｂｒｏｗｎ４１１０　アサヒ化成工業（株）製（酸化鉄系）
　実施例１～２および比較例１～２について、評価結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、黄色成分がアンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料のいずれかであり、赤色成分がスズ－クロム系顔料であり、青色成分がコバルト系顔料であり、黒色成分が鉄系顔料である実施例１および実施例２のインクセットを用いた場合、インク溢れ、発色性、吐出性および焼成後の外観のいずれも良好であった。一方、赤色成分として酸化鉄系顔料を含む比較例１のインクセットを用いた場合、発色性の結果が悪くなった。また、黄色成分として酸化鉄系顔料を含む比較例２のインクセットを用いた場合、発色性の結果が悪くなった。

Claims (12)

  1. 　無機顔料と溶媒とを含むインクからなり、
    　前記無機顔料は、黄色成分と、赤色成分と、青色成分と、黒色成分とを含み、
    　前記黄色成分は、アンチモン系顔料、バナジウム系顔料、プラセオジウム系顔料からなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記赤色成分は、スズ－クロム系顔料であり、
    　前記青色成分は、コバルト系顔料であり、
    　前記黒色成分は、鉄系顔料である、インクジェット用インクセット。
  2. 　前記黄色成分は、アンチモン系顔料である、請求項１記載のインクジェット用インクセット。
  3. 　前記黄色成分は、プラセオジウム系顔料である、請求項１記載のインクジェット用インクセット。
  4. 　前記鉄系顔料は、コバルトフェライト系顔料である、請求項１～３のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
  5. 　前記無機顔料は、前記インクに対して２０～５０重量％含まれている、請求項１～４のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
  6. 　前記溶媒は、有機溶剤である、請求項１～５のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
  7. 　前記有機溶剤は、有機溶剤中０．０１～５０重量％の合成樹脂を含む、請求項６記載のインクジェット用インクセット。
  8. 　前記インクの表面張力は、２０～３０ｍＮ／ｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセット。
  9. 　前記インクの表面張力は、２２～２７ｍＮ／ｍである、請求項２記載のインクジェット用インクセット。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のインクジェット用インクセットを用いてインクジェット方式にて無機質基材上に画像を形成した後、焼成する、インクジェットプリント物の製造方法。
  11. 　インクジェット用インクセットのインクは、０．０１～２００ｇ／ｍ2の範囲で無機質基材上に付与される、請求項１０記載のインクジェットプリント物の製造方法。
  12. 　請求項１０に記載のインクジェットプリント物の製造方法により製造されるインクジェットプリント物。
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