WO2015045340A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 Download PDF

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学 滝尻
柳田　勝功
毅 小笠原
かおる 長田
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that performs charge / discharge by moving lithium ions between the positive and negative electrodes along with charge / discharge has a high energy density and a high capacity. Widely used as a drive power source.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are also attracting attention as power sources for power tools, electric vehicles, and the like, and further applications are expected.
  • Such a power source is required to have both high capacity that can be used for a long time and high output characteristics.
  • Patent Document 1 proposes nickel cobalt lithium aluminum oxide that defines the Li site occupancy of the Li site in the crystal and the metal site occupancy of the metal site. Yes.
  • the positive electrode active material of Patent Document 1 is insufficient in increasing the output and needs further improvement.
  • Patent Document 2 discloses a general formula: LiNi 1-xy Co x E y O 2 (where E is one or more elements selected from the group consisting of Mn, Al, and Ti, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.20, 0.02 ⁇ y ⁇ 0.10) Primary particles having a composition represented by Zr and Li oxides, and suggested heat loss when the temperature is raised to 750 ° C in an inert gas atmosphere It has been proposed to satisfy both high capacity and thermal stability. However, Patent Document 2 does not describe a high output.
  • the present invention provides a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that achieves both high capacity and high output, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • One embodiment of the present invention is a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure and containing at least Ni as a transition metal in a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the ratio of Ni element to the total molar amount of metal elements excluding lithium is 89 mol% or more, and a zirconium compound is present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • output characteristics can be improved while maintaining a high capacity.
  • the schematic diagram which shows schematic structure of the three-electrode type test cell which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail using various experimental examples.
  • the following experimental examples are illustrated to show examples of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the non-aqueous electrolyte secondary battery for embodying the technical idea of the present invention. It is not intended to limit the invention to any of these experimental examples.
  • the present invention can be equally applied to those in which various modifications are made to those shown in these experimental examples without departing from the technical idea shown in the claims.
  • the positive electrode active material 100 parts by mass of the positive electrode active material is mixed with 1 part by mass of acetylene black as a carbon conductive agent and 0.9 part by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and further, NMP (N-methyl- A positive electrode slurry was prepared by adding an appropriate amount of 2-pyrrolidone).
  • NMP N-methyl- A positive electrode slurry was prepared by adding an appropriate amount of 2-pyrrolidone.
  • the positive electrode slurry was applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum and dried.
  • the positive electrode was produced by cutting to a predetermined electrode size, rolling using a roller, and attaching a positive electrode lead to the positive electrode current collector.
  • a three-electrode test cell 10 as shown in FIG. 1 was produced.
  • the positive electrode was used as the working electrode 11
  • metallic lithium was used for the counter electrode 12
  • the reference electrode 13 serving as the negative electrode.
  • LiPF 6 is mixed to a concentration of 1.0 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 30:30:40.
  • 1% by mass of vinylene carbonate was used.
  • the cell thus produced is referred to as the battery of Experimental Example 1.
  • Example 2 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that no Zr compound was present on the surface of lithium nickel cobalt aluminate represented by LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 . The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 2.
  • Example 3 A cell was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that lithium nickel cobaltaluminum oxide represented by LiNi 0.89 Co 0.08 Al 0.03 O 2 was used. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 3.
  • Example 4 The above except that the nickel cobalt lithium aluminum oxide represented by LiNi 0.89 Co 0.08 Al 0.03 O 2 was used and no Zr compound was present on the surface of the lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • a cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 4.
  • Example 5 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1 except that lithium nickel cobaltaluminum oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 5.
  • Example 6 The above except that the nickel cobalt lithium aluminum oxide represented by LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 was used and no Zr compound was present on the surface of the lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • a cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 6.
  • the output values of the batteries of Experimental Examples 1, 3, and 5 are the same as those of Experimental Examples 1, 3, 5 and lithium nickel cobalt aluminate, and there is a Zr compound on the surface of the lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • the relative value with respect to the case where the output value in each of the batteries of Experimental Examples 2, 4, and 6 is 100% was determined. The results are shown in Table 2.
  • the batteries of Experimental Examples 1 and 3 in which the Ni element ratio is 89% or more have the Ni element ratio of 82%.
  • the rated capacity is improved.
  • the batteries of Experimental Examples 2 and 4 in which the Ni element ratio is 89% or more are the same as those in Experimental Example 6 in which the Ni element ratio is 82%.
  • the rated capacity is improved. From this, it can be seen that the rated capacity improves as the proportion of Ni element increases.
  • the output values of the batteries of Experimental Examples 1 and 3 in which the Zr compound is present on the surface of the nickel cobalt lithium aluminum oxide are: It is larger than the output values of the batteries of Experimental Examples 2 and 4 in which no Zr compound is present on the surface of lithium nickel cobaltaluminate.
  • the output value of the battery of Experimental Example 5 is It is smaller than the output value of the battery of Experimental Example 6 in which no Zr compound is present on the surface of lithium nickel cobaltaluminate.
  • the effect of improving the output value described above is due to the configuration in which a lithium-containing transition metal oxide having a Ni element ratio of 89% or more is used and a Zr compound is present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It turns out that it is an effect obtained.
  • Lithium-containing transition metal oxides having a Ni element ratio of 89% or more change the crystal structure (phase transition) when the Li content in the Li site is in the range of 0.25 to 0.4, so that monoclinic and hexagonal crystals are formed. It will be in a coexisting state.
  • this phase transition occurs at a high potential of 4.15 V to 4.2 V on the basis of Li, so that a Zr compound is formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium-containing transition metal oxide is nickel cobalt lithium aluminum oxide
  • the Ni element ratio may be 89% or more
  • the ratio of Ni element being 89% or more means that the ratio of Ni element to the total molar amount of metal elements excluding lithium in the lithium-containing transition metal oxide is 89 mol% or more.
  • the proportion of Ni element is 89% to 98 %%, preferably 89 to 95%, more preferably 89 to 91%.
  • LiPF 6 was added to a mixed solvent in which ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:30:40 as a non-aqueous electrolyte using the positive electrode active material obtained above. Except that it was dissolved to a concentration of 1.0 mol / liter and 1% by weight of vinylene carbonate and 0.5% by weight of adiponitrile were used, the same procedure as in Experimental Example 1 was repeated. An electrode type test cell was produced. The cell thus produced is referred to as the battery of Experimental Example 7.
  • Example 8 A cell was produced in the same manner as in Experimental Example 7 except that adiponitrile was not dissolved in the nonaqueous electrolytic solution. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 8.
  • Example 9 A cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 7 except that no Zr compound was present on the surface of lithium nickel cobalt aluminate represented by LiNi 0.89 Co 0.08 Al 0.03 O 2 .
  • the produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 9.
  • Example 10 Except that the Zr compound was not present on the surface of the nickel cobalt lithium aluminum oxide represented by LiNi 0.89 Co 0.08 Al 0.03 O 2 and that adiponitrile was not dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • a cell was fabricated in the same manner as in Experimental Example 7 above. The produced cell is referred to as the battery of Experimental Example 10.
  • the resistance values of the batteries of Experimental Examples 7 to 10 are shown as relative values with respect to the case where the resistance value of the battery of Experimental Example 10 is 100%. The results are shown in Table 3.
  • the battery of Experimental Example 9 containing adiponitrile in the non-aqueous electrolyte is larger than the battery of Experimental Example 10 containing no adiponitrile. Resistance has increased.
  • the battery of Experimental Example 7 containing adiponitrile in the non-aqueous electrolyte is more resistant than the battery of Experimental Example 8 containing no adiponitrile. Is decreasing without increasing.
  • the effect of reducing the resistance value by adding adiponitrile is the case where a lithium-containing transition metal oxide having a Ni element ratio of 89% or more is used and a Zr compound is present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide. It turns out that it is a peculiar effect.
  • the CN bond of the nitrile compound present in the non-aqueous electrolyte is a lithium-containing transition metal oxide. It is considered that a high-quality film having both electron conductivity and ion permeability was formed by reacting with zirconium present on the surface of the film. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the lithium-containing transition metal oxide having the configuration of the present invention, it is more preferable that the non-aqueous electrolyte contains a nitrile compound.
  • nitrile compound is adiponitrile
  • the nitrile compound only needs to contain a CN bond, and the number of carbon atoms is not limited.
  • Such a nitrile compound has the same effect. More preferred are dinitrile compounds, still more preferred are adiponitrile, succinonitrile, pimelonitrile and the like.
  • One embodiment of the present invention is a general formula: Li a Ni x M 1-x O 2 (where 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.89 ⁇ x, M is selected from Co, Mn, and Al) It is preferred that a zirconium compound is present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide represented by at least one element.
  • 0.89 ⁇ x ⁇ 1 more preferably 0.89 ⁇ x ⁇ 0.98, more preferably 0.89 ⁇ x ⁇ 0.95, and still more preferably 0.89 ⁇ x ⁇ 0.91. is there.
  • the zirconium compound may be present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide, and the state of the compound is not particularly defined. For this reason, oxides, hydroxides, sulfides, sulfates, nitrides, nitrates, chlorides, silicides, silicates, tungstates, phosphates and carbonates may be used.
  • the state of Zr may be an organic salt, and specific examples include Zr (C 11 H 23 COO) 2 O, Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 ) 4 and the like.
  • the average particle size of the zirconium compound is preferably 1 nm or more and 5000 nm or less.
  • the average particle size of the zirconium compound exceeds 5000 nm, the particle size of the zirconium compound is too large relative to the particle size of the lithium-containing transition metal oxide particle, and therefore the surface of the lithium-containing transition metal oxide particle is caused by the zirconium compound. It will not be covered precisely. Therefore, the area where the lithium-containing transition metal oxide particles and the non-aqueous electrolyte are in direct contact with each other increases, so that a film having high ion permeability cannot be formed, and output characteristics are deteriorated.
  • the average particle size of the zirconium compound is less than 1 nm, the surface of the lithium-containing transition metal oxide particle is too densely covered with the zirconium compound, so that lithium ions are occluded on the lithium-containing transition metal oxide particle surface. , The discharge performance is degraded, and the output characteristics are degraded. Considering this, it is more preferable that the average particle size of the zirconium compound is 10 nm or more and 3000 nm or less.
  • the method of allowing the zirconium to exist on the surface of the lithium-containing transition metal oxide there is no particular limitation on the method of allowing the zirconium to exist on the surface of the lithium-containing transition metal oxide.
  • the lithium compound, a method of mixing and firing a zirconium compound together with the transition metal oxide, a lithium-containing transition metal examples thereof include a method in which an aqueous solution in which a zirconium salt is dissolved is mixed with a solution in which an oxide is dispersed, and a method in which a zirconium compound is added at the time of preparing a positive electrode slurry.
  • a method of mixing and firing a zirconium compound together with a lithium compound and a transition metal oxide, or a method of adding a zirconium compound when preparing a positive electrode slurry is more preferable.
  • the ratio of the zirconium element to the total molar amount of the metal excluding lithium in the lithium-containing transition metal oxide is preferably 0.001 mol% or more and 2.0 mol% or less.
  • the proportion is less than 0.001 mol%, the effect of zirconium present on the surface of the lithium-containing transition metal oxide may not be sufficiently exhibited.
  • the proportion exceeds 2.0 mol%, lithium is contained. The lithium ion permeability on the particle surface of the transition metal oxide may be lowered, and the output characteristics may be deteriorated.
  • the lithium-containing transition metal oxide is at least one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, titanium, chromium, vanadium, iron, copper, zinc, niobium, molybdenum, zirconium, tin, tungsten, sodium, and potassium. Further, it is preferable that aluminum is included. Specific examples of lithium-containing transition metal oxides preferably used include LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 , LiNi 0.9 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 and the like. More preferably, lithium nickel cobalt manganate and lithium nickel cobalt aluminum oxide are used.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be one in which part of oxygen is substituted with fluorine or the like.
  • Li a Ni x Co y Al z O 2 (where 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.89 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y + z ⁇ 0. 11, 0 ⁇ y, 0 ⁇ z) are preferred. More preferably, 0.89 ⁇ x ⁇ 0.98, further preferably 0.89 ⁇ x ⁇ 0.95, and more preferably 0.89 ⁇ x ⁇ 0.91.
  • the solvent of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited, and a solvent that has been conventionally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, propionic acid
  • esters such as ethyl and ⁇ -butyrolactone
  • compounds containing sulfone groups such as propane sultone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 1,4 -Compounds containing ethers such as dioxane and 2-methyltetrahydrofuran, butyronitrile,
  • a solvent in which a part of these H is substituted with F is preferably used. Further, these can be used alone or in combination, and a solvent in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are combined, and a solvent in which a compound containing a small amount of nitrile or an ether is further combined with these is preferable. .
  • an ionic liquid can also be used as the non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte.
  • the cation species and the anion species are not particularly limited, but low viscosity, electrochemical stability, and hydrophobic properties. From the viewpoint, a combination using a pyridinium cation, an imidazolium cation, or a quaternary ammonium cation as the cation and a fluorine-containing imide anion as the anion is particularly preferable.
  • a known lithium salt that has been conventionally used in nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • a lithium salt a lithium salt containing one or more elements among P, B, F, O, S, N, and Cl can be used.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Lithium salts such as LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 and mixtures thereof can be used.
  • LiPF 6 is preferably used in order to enhance the high rate charge / discharge characteristics in the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion can also be used.
  • a lithium salt having this oxalato complex as an anion in addition to LiBOB [lithium bisoxalatoborate], a lithium salt having an anion in which C 2 O 4 2 ⁇ is coordinated to the central atom, for example, Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is a transition metal, III of the periodic table)
  • An element selected from group b, IVb, and Vb, R is a group selected from halogen, an alkyl group, and a halogen-substituted alkyl group, x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer.
  • the said solute may be used not only independently but in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the solute is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 1.7 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the solute is desirably 1.0 to 1.6 mol per liter of the non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • a carbon material, a metal or alloy material alloyed with lithium, a metal oxide, or the like is used. be able to.
  • a carbon material for the negative electrode active material For example, natural graphite, artificial graphite, mesophase pitch-based carbon fiber (MCF), mesocarbon microbeads (MCMB), coke, hard carbon Etc. can be used.
  • MCF mesophase pitch-based carbon fiber
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • coke hard carbon Etc.
  • a carbon material obtained by coating a graphite material with low crystalline carbon is preferable to use.
  • the separator conventionally used can be used. Specifically, not only a separator made of polyethylene but also a material in which a layer made of polypropylene is formed on the surface of polyethylene or a material in which an aramid resin or the like is applied to the surface of a polyethylene separator may be used.
  • a layer containing an inorganic filler that has been conventionally used can be formed at the interface between the positive electrode and the separator or the interface between the negative electrode and the separator.
  • the filler it is also possible to use an oxide or a phosphoric acid compound that uses titanium, aluminum, silicon, magnesium, etc., which has been used conventionally or a plurality thereof, and whose surface is treated with a hydroxide or the like. it can.
  • the filler layer is formed by a method in which a filler-containing slurry is directly applied to a positive electrode, a negative electrode, or a separator, or a method in which a sheet formed with a filler is attached to a positive electrode, a negative electrode, or a separator. be able to.
  • One mode of the present invention can be expected to be developed for driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, smartphones, high power driving power sources such as electric vehicles, HEVs and electric tools, and power sources related to power storage. .

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Abstract

　高容量と高出力化を両立した非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＮｉを含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、該リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉ元素の割合が８９モル％以上であり、かつ前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にジルコニウム化合物を存在させる。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
　本発明の一形態は、非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
　更に最近では、非水電解質二次電池は電動工具や電気自動車等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間使用可能な高容量化と高い出力特性の両立が求められる。
　ここで、電池の高出力化を達成する手法として、例えば特許文献1には、結晶中Ｌｉサ
イトのＬｉ席占有率とメタルサイトのメタル席占有率を規定したニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが提案されている。しかし、特許文献１の正極活物質では、高出力化が不十分であり、更なる改善が必要である。
　一方、特許文献２には、一般式：ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＥｙＯ２（ただし、ＥはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉの群から選ばれる１種以上の元素、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１０）で示される組成の１次粒子をＺｒとＬｉの酸化物で接合し、不活性ガス雰囲気下で７５０℃に昇温したときの示唆熱減量を規定することにより、高容量と熱安定性を両立することが提案されている。しかし、特許文献２には高出力化に関する記載がされていない。
特開２００８－２１８１２２号公報 特開平１１－２１９７０６号公報
　本発明は、高容量と高出力化を両立した非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
　本発明の一形態は、非水電解質二次電池用正極活物質において、層状構造を有し、遷移金属として少なくともＮｉを含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、該リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉ元素の割合が８９モル％以上であり、かつ前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にジルコニウム化合物を存在させる。
　本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質によれば、高容量を維持したまま、出力特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る三電極式試験セルの概略構造を示す模式図。
　以下、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の一例を示すために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく、種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
　　　　　　　　　　　　　　　〔第１実験例〕
（実験例１）
〔正極の作製〕
　ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム１００ｇに酸化ジルコニウムＺｒＯ２（平均粒子径：１μｍ）を０．６４ｇ投入し混合することにより、表面にジルコニウム化合物が均一に存在するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを得た。尚、上記ジルコニウム化合物の量は、上記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウム以外の金属元素の総モル量に対して、ジルコニウム元素換算で、０．５モル％であった。
　次に、上記正極活物質１００質量部に、炭素導電剤としてのアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極集電体に正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
［三電極式試験セルの作製］
　図１に示すような三電極式試験セル１０を作製した。この際、上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。このようにして作製したセルを実験例１の電池と称する。
（実験例２）
　ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物を存在させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例２の電池と称する。
（実験例３）
　ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例３の電池と称する。
（実験例４）
　ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたことと、該ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物を存在させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例４の電池とする。
（実験例５）
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例５の電池と称する。
（実験例６）
　ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたことと、該ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物を存在させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例６の電池と称する。
（実験）
〔定格容量の測定〕
　上述のようにして作製された実験例１～６の電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、上記実験例１～６の各電池の定格容量とした。そして、実験例６の電池の定格容量を１００％とした場合に対する、実験例１～５の電池の定格容量の相対値を求めた。その結果を表１に示した。
〔出力値の測定〕
　次に、上記実験例１～６の電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で上記定格容量の５０％まで（即ち、充電深度ＳＯＣが５０％となるまで）充電させた後、それぞれ２５℃との条件の下で、開回路電圧から０．０８ｍＡ／ｃｍ２、０．４ｍＡ／ｃｍ２、０．８ｍＡ／ｃｍ２、１．６ｍＡ／ｃｍ２の各電流値でそれぞれ１０秒間放電を行い、１０秒後の電圧を各電流値に対してプロットして、上記実験例１～６の各電池における電流－電圧直線を求めた。そして、求めた各電流－電圧直線より、放電終止電圧が２．５Ｖでの電流値Ｉｐを求め、下記の式（１）により２５℃での出力値を算出した。
出力値＝Ｉｐ×２．５・・・式（１）
　そして、実験例１、３、５の電池の出力値は、実験例１、３、５とニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの組成がそれぞれ同じで、該ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在していない実験例２、４、６の電池における出力値をそれぞれ１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１から明らかなように、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在する場合、Ｎｉ元素の割合が８９％以上の実験例１、３の電池は、Ｎｉ元素の割合が８２％の実験例５の電池に比べて、定格容量が向上している。また、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在していない場合も、Ｎｉ元素の割合が８９％以上の実験例２、４の電池は、Ｎｉ元素の割合が８２％の実験例６の電池に比べて、定格容量が向上している。このことから、Ｎｉ元素の割合を上げていくと定格容量が向上することがわかる。
　一方で、上記表２から明らかなように、Ｎｉ元素の割合が８９％以上の場合、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在している実験例１、３の電池の出力値は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在していない実験例２、４の電池の出力値に比べて大きくなっている。しかしながら、上記実験例１、３と同じようにニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在していても、Ｎｉ元素の割合が８２％の場合には、実験例５の電池の出力値は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物が存在していない実験例６の電池の出力値に比べて小さくなっている。このことから、上記した出力値の向上の効果は、Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物を存在させた構成により得られる効果であることがわかる。
　このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるとおりのものと考えられる。Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉサイトのＬｉ量が０．２５～０．４の範囲で結晶構造が変化（相転移）して単斜晶と六方晶が共存する状態となる。そして、Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物では、この相転移がＬｉ基準で４．１５Ｖ～４．２Ｖと高い電位で生じるため、リチウム遷移金属酸化物表面にＺｒ化合物が存在すると、非水電解液と相互作用して、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において高いイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜を形成する。その結果、出力が高くなる。一方、Ｚｒが存在しない場合は、生じる被膜がイオン透過性の低いものとなり、この被膜が抵抗となるため、出力が低下する。Ｎｉ元素の割合が８９％未満の場合は、相転移しないか、相転移領域の電位が低く、４．１５Ｖ未満であるため、高いイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜を形成できない。従って、Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物を存在させることで、高容量と高出力化の両立が可能となる。
　実験例１、３、５では、リチウム含有遷移金属酸化物がニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの場合について述べたが、リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｎｉ元素の割合が８９％以上であればよく、同様の効果を奏する。なお、本発明においてＮｉ元素の割合が８９％以上とは、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉ元素の割合が８９モル％以上のことである。
なお、Ｎｉ比率を高めていくと充放電に伴う活物質の構造劣化に伴う出力低下が大きくなり、上記の良質な被膜の効果が十分に得られなくなる。このため、Ｎｉ元素の割合は、８９％～９８％ 、好ましくは８９～９５％、さらに好ましくは８９～９１％である。
　　　　　　　　　　　　　　　〔第２実験例〕
（実験例７）
〔正極活物質の合成〕
　Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物１００ｇに対してニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のリチウム以外の金属元素の総モル量に対してリチウム元素が１．０２５の割合になるように水酸化リチウムリチウムを混合し、さらにニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物のリチウム以外の金属元素の総モル量に対してジルコニウム元素換算で０．５モル％となるように酸化ジルコニウムを混合した。混合後、酸素雰囲気下で１８時間焼成することで、表面にジルコニウム化合物が存在するＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを得た。
［三電極式試験セルの作製］
　上記で得られた正極活物質を用いたことと、非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％、アジポニトリルを０．５質量％溶解させたものを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして三電極式試験セルを作製した。このようにして作製したセルを実験例７の電池と称する。
（実験例８）
　非水電解液にアジポニトリルを溶解しなかったこと以外は、上記実験例７と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例８の電池と称する。
（実験例９）
　ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物を存在させなかったこと以外は、上記実験例７と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例９の電池と称する。
（実験例１０）
　ＬｉＮｉ０．８９Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にＺｒ化合物を存在させなかったことと、非水電解液にアジポニトリルを溶解しなかったこと以外は、上記実験例７と同様にしてセルを作製した。作製したセルを実験例１０の電池と称する。
（実験）
　上述のようにして作製された実験例７～１０の電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行った。
〔抵抗値の測定〕
　次に、上記実験例７～１０の電池について、２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電し、放電開始０．１秒後の電位と放電開始直前の電位より、下記の式（２）を用いて、抵抗値を算出した。
　抵抗値＝（放電開始直前の電位－放電開始０．１秒後の電位）／（放電電流密度×電極面積）・・・式（２）
　なお、実験例７～１０の各電池の抵抗値は、実験例１０の電池の抵抗値を１００％とした場合に対する相対値で示した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３から明らかなように、Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物が存在している実験例７、８は、実験例９、１０に比べて抵抗値が低く、出力特性に優れていることがわかる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物が存在しているがアジポニトリルが添加されていない実験例８は、それらのどちらも備えていない実験例１０に比べて抵抗値が低減しているが、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物が存在していないがアジポニトリルが添加されている実験例９は、それらのどちらも備えていない実験例１０に比べて抵抗値が大きく増加している。しかしながら、両者が兼ね備わった実験例７の電池では、Ｚｒ化合物のみの実験例８よりも抵抗値が低くなっている。このことから、Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物を存在させた正極活物質を用い、さらに非水電解液中にアジポニトリル化合物を含有することで、より高出力化が可能となることがわかる。
　また、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物が存在していない場合には、非水電解液にアジポニトリルを含む実験例９の電池は、アジポニトリルを含まない実験例１０の電池に比べて大きく抵抗が増加している。しかしながら、リチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物が存在している場合には、非水電解液にアジポニトリルを含む実験例７の電池は、アジポニトリルを含まない実験例８の電池に比べて抵抗は増加せずに減少している。このことから、アジポニトリルの添加による抵抗値の低減効果は、Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、かつリチウム含有遷移金属酸化物の表面にＺｒ化合物が存在する場合の特有の効果であることがわかる。
　このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるとおりのものと考えられる。Ｎｉ元素の割合が８９％以上のリチウム含有遷移金属酸化物で生じる４．１５Ｖ～４．２Ｖの相転移領域で、非水電解質中に存在するニトリル化合物のＣＮ結合が、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在するジルコニウムと反応することで、より電子伝導性とイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜が形成されたと考えられる。よって、本発明の構成のリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水電解質二次電池においては、非水電解液中にニトリル化合物を含有することがより好ましい。
　なお、実験例７では、ニトリル化合物がアジポニトリルの場合について述べたが、ニトリル化合物としては、ＣＮ結合を含んでいればよく、炭素数に制限はない。このようなニトリル化合物であれば、同様の効果を奏する。より好ましくは、ジニトリル化合物であり、さらに好ましくは、アジポニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリルなどが挙げられる。
　本発明の一形態は、一般式：ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０．８９≦ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも1種の元素）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化の表面にジルコニウム化合物を存在させることが好ましい。好ましくは、０．８９≦ｘ≦１、より好ましくは０．８９≦ｘ≦０．９８ 、さらに好ましくは０．８９≦ｘ≦０．９５、さらに好ましくは０．８９≦ｘ≦０．９１である。
　上記のジルコニウム化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在すればよく、化合物の状態は特に規定されない。このため、酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、窒化物、硝酸塩、塩化物、ケイ化物、ケイ酸塩、タングステン酸塩、リン酸塩、炭酸塩でもよい。具体的には、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＮ、Ｚｒ（ＮＯ３）２Ｏ・２Ｈ２Ｏ、ＺｒＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＳｉ２、ＺｒＳｉＯ４、Ｚｒ（ＷＯ４）２、ＺｒＯ（Ｈ２ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯＣＯ３・ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。また、Ｚｒの状態は、有機塩でもよく、具体的には、Ｚｒ（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ）２Ｏ、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが挙げられる。
　上記ジルコニウム化合物の平均粒子径は１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。ジルコニウム化合物の平均粒子径が５０００ｎｍを超えると、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の粒径に対するジルコニウムの化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面がジルコニウムの化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物粒子と非水電解質が直に触れる面積が大きくなるため、イオン透過性の高い被膜の形成が出来ず、出力特性が低下する。
　一方、ジルコニウムの化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面をジルコニウムの化合物によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵，放出性能が低下して、出力特性が低下する。このようなことを考慮すれば、ジルコニウムの化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが、より好ましい。
　上記ジルコニウムをリチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在させる方法に特に制限はなく、具体的には、リチウム化合物、遷移金属酸化物と一緒にジルコウム化合物を混合して焼成する方法、リチウム含有遷移金属酸化物を分散した溶液に、ジルコニウム塩を溶解した水溶液を混合する方法、正極スラリー作製時にジルコニウム化合物を投入する方法などが挙げられる。プロセス面を考慮した場合、リチウム化合物、遷移金属酸化物と一緒にジルコニウム化合物を混合して焼成する方法や正極スラリー作製時にジルコニウム化合物を投入する方法がより好ましい。
　リチウム含有遷移金属酸化物におけるリチウムを除く金属の総モル量に対するジルコニウム元素の割合は、０．００１モル％以上２．０モル％以下であることが好ましい。該割合が０．００１モル％未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に存在するジルコニウムの効果が十分に発揮されないことがある一方、該割合が２．０モル％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオン透過性が低くなって、出力特性が低下することがある。
　なお、上述のリチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。より好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。
上記のリチウム酸化物のうち、特に、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０．８９≦ｘ≦１、０＜ｙ＋ｚ≦０．１１、０＜ｙ、０＜ｚ） が好ましい。さらに好ましくは０．８９≦ｘ≦０．９８ 、さらに好ましくは、０．８９≦ｘ≦０．９５、より好ましくは、０．８９≦ｘ≦０．９１である。
（その他の事項）
（１）非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２－ジオキサン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
　また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
　更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性を高めるためには、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
　また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサラトボレート〕の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２－が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIII
ｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］等がある。但し、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。尚、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８～１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液１リットル当たり１．０～１．６モルであることが望ましい。
（２）負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵，放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることがきる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。
（３）セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。
（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
　本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
　１０　三電極式試験セル
　１１　作用極
　１２　対極
　１３　参照極
　１４　非水電解液

Claims (6)

  1. 　層状構造を有し、遷移金属として少なくともＮｉを含有するリチウム含有遷移金属酸化物において、該リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するＮｉ元素の割合が８９モル％以上であり、かつ前記リチウム含有遷移金属酸化物の表面にジルコニウム化合物が存在する非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式：ＬｉａＮｉｘＭ１－ｘＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．２、０．８９≦ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも1種の元素）で表わされる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記ジルコニウム化合物が、酸化ジルコニウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム含有遷移金属酸化物が、４．１５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で相転移が生じる、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極と、負極と、ニトリル化合物が含有された非水電解液と、を備えた非水電解質二次電池。
  6. 　前記ニトリル化合物が、アジポニトリルである、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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