WO2015036342A1 - Verfahren zur herstellung von alkancarbonsäuren - Google Patents

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WO2015036342A1
WO2015036342A1 PCT/EP2014/069027 EP2014069027W WO2015036342A1 WO 2015036342 A1 WO2015036342 A1 WO 2015036342A1 EP 2014069027 W EP2014069027 W EP 2014069027W WO 2015036342 A1 WO2015036342 A1 WO 2015036342A1
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acid
olefins
esters
group
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PCT/EP2014/069027
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Renat Kadyrov
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Evonik Industries AG
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Evonik Industries AG
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    • C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/006—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • alkanecarboxylic acids by reaction of long-chain olefins or long-chain alkene carboxylic acids or esters thereof, the C-C double bonds being cleaved by oxidation.
  • Vanadium used as catalysts for the conversion of olefins into epoxides J.C. Vedrine and J. -M.M. Millet in Metal Oxide Catalysis, 2009, pp. 561-591, Wiley-VCH,
  • WO2009 / 109857 is a combination of Na 2 W0 4, H 2 WO 4, a carboxylic acid and a
  • cyclic olefins such as cyclohexene or cyclooctene
  • long-chain olefins such as octene-1 occur only in low yields.
  • Phase transfer catalyst and a tungsten complex under halogen-free conditions in an organic solvent Phase transfer catalyst and a tungsten complex under halogen-free conditions in an organic solvent. Good yields are only for
  • Oxidation of cyclohexene to adipic acid Oxidation of cyclohexene to adipic acid.
  • Ligand effects of different ligands are investigated in this reaction.
  • the ligand used is, inter alia, phosphoric acid.
  • Alkenecarboxylic acids or their esters to the corresponding alkanecarboxylic acids is hitherto with H 2 O 2 and
  • Tungsten catalysts have not been described.
  • the object of the present invention is therefore to provide a novel catalytic process with which also long-chain olefins and alkenecarboxylic acids or their esters in sufficient yield and in a
  • Reaction step to alkanecarboxylic acids can be implemented.
  • This technical object is achieved by a process for the preparation of alkanecarboxylic acids by reacting long-chain olefins or long-chain alkene carboxylic acids or their esters, comprising the following steps: reacting a reaction mixture with
  • reaction mixture a) at least one long-chain olefin or a long-chain alkene carboxylic acid or its esters, wherein long-chain seven or more
  • Phase transfer catalyst as highly active catalysts for the oxidative cleavage of C-C multiple bonds
  • An acyclic internal olefin refers to an olefin whose C-C double bond is not at the alpha carbon.
  • An acyclic terminal olefin refers to an olefin whose C-C double bond is on the alpha carbon
  • a diolefin refers to an olefin having two C-C double bonds in a molecule, one terminal diolefin having the C-C double bonds at the alpha and omega carbon and an internal diolefin having neither the alpha nor the omega carbon of the C-C double bonds.
  • the olefins may be substituted or unsubstituted, with unsubstituted olefins being preferred.
  • a polyolefin refers to an olefin having three or more C-C double bonds in a molecule.
  • Preferred long chain alkene carboxylic acids or their esters are oleic, palmitoleic, linoleic, linolenic, ⁇ -linolenic, erucic, cetoleic, undecylenic, icosenoic, gadoleic, ricinoleic, calendic and their esters.
  • Esters of (C 8 -C 25 ) -alkenecarboxylic acids also include their symmetrical and unsymmetrical ones
  • Triglycerides where symmetric triglycerides are three equal Contain fatty acids and unsymmetrical triglycerides contain two or three different fatty acids. Examples of such triglycerides are trilinolein, tririzinoleate, tripalmitate and the triglycerides of Figure 2.
  • Alkencarbon Acid contain one or more C-C double bonds.
  • the olefin is selected from compounds of the following formulas (a) - (g) wherein n is an integer between 1 and 30 and the olefin has a total number of carbon atoms of at least 7.
  • n is independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 , 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 and wherein the olefins each have a total of at least seven carbon atoms, may be 1 to 4 carbon atoms each a heteroatom selected from the group consisting of N, 0, S, P and Si may be replaced, and the hydrogen atoms of the radicals (C n H 2n ), (C n H 2n + i), NH, PH, POH and SiH 2 can be substituted. ( H 2n + 1 C n) '
  • the substituents of the olefins, alkenecarboxylic acids or their esters are selected from the group consisting of
  • Ci-C n alkyl is defined as a linear or branched Ci-C n- alkyl group with
  • Ci-C n _ alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, decyl, or octadecyl including all their binding isomers.
  • a (C 1 -C n ) -alkyl group may also be substituted by at least one substituent, the substituents being selected independently of one another from the group consisting of halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, -N ((ci)
  • (C3- Cn ) -cycloalkyl denotes a cyclic alkyl group having 3 to n
  • Alkyl groups are included. Typical examples are
  • a (C 1 -C n ) -cycloalkyl group can also be substituted by at least one substituent, the substituents being selected independently of one another from the group consisting of halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, -N (( Ci-C 8 ) - alkyl) 2 , -OH, -CF 3, -C n F 2 n + i (where n is an integer from 2 to 5), NH (Ci-C 8 ) acyl, -N ((Ci -C 8) -acyl) 2, (Ci-C 8) acyl, (Ci-C 8) acyloxy, -S0 2 - (Ci-C 8) -alkyl, -S0 2
  • C 2 _ C n heterocycloalkyl denotes a cyclic alkyl group having 2 to n carbon atoms, wherein mono-, bi- and tricyclic
  • a (C 2 -C n ) -heterocycloalkyl group can also be reacted with at least one
  • Substituents be substituted, wherein the substituents are independently selected from the group consisting of halogen, (Ci-C 8 ) -alkyl, (Ci-C 8 ) -alkyloxy, -
  • Typical examples are 2- or 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- or 3-pyrrolidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-piperidinyl, 1-, 2-, or 3-morpholinyl, 1-, or 2- Piperazinyl, 1-caprolactyl.
  • C6 _ C n aryl, a cyclic aromatic group having 6 to n carbon atoms. In particular, these include compounds such as phenyl,
  • a (C6 _ C n) aryl group may be substituted with at least one substituent, wherein the substituents are independently selected from the group consisting of halogen, (Ci-C 8) -alkyl, (Ci-C8) alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl, -N ((C 1 -C 8 ) -alkyl) 2 , -OH, -CF 3 , -C n F 2n + i (wherein n is an integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 8 ) -acyl, -N ((C 1 -C 8 ) -acyl) 2 , (C 1 -C 8 ) -acyl, (C 1 -C 8 ) Acyloxy, -SO 2 - (C 1 -C 8 ) alkyl, -
  • C3- Cn ) - heteroaryl denotes a five-, six- or seven-membered
  • heteroaryl groups especially groups are considered, such as 2-, 3-furyl, 2-, 3-pyrrolyl, 2-, 3-thienyl, 2-, 3-, 4-pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5 , 6-, 7-indolyl, 3-, 4-, 5-pyrazolyl, 2-, 4-, 5-imidazolyl, acridinyl,
  • Substituents independently of one another are selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 1 -C 8 ) -alkyloxy, -NH 2 , -NO, -NO 2 , NH (C 1 -C 8 ) -alkyl , -N ((Ci-C 8 ) - Alkyl) 2, -OH, -CF 3, -C n F 2 n + i (where n is an integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 8 ) -acyl, -N ((C 1 -C 8 ) -acyl ) 2, (Ci-C 8) acyl, (Ci-C 8) acyloxy, -S0 2 - (Ci-C 8) -alkyl, -S0 2 - (C 6 -C 4) -aryl, -SO - (d-Cg) -alkyl,
  • C6 _ C n) - aralkyl is a group containing both an alkyl and an aryl group and having a total of 6 to n carbon atoms.
  • the aralkyl group may be over each of its
  • a (C6 _ C n) aralkyl group may be substituted with at least one substituent, wherein the substituents are independently selected from the group consisting of halogen, (Ci-Cg) alkyl, (Ci C 8) alkyloxy, - NH 2, -NO, -N0 2, NH (Ci-C 8) -alkyl, -N ((Ci-C 8) - alkyl) 2, -OH, -CF 3, -C n F2 n + i (wherein n is an is integer from 2 to 5), NH (C 1 -C 8 ) -acyl, -N ((C 1 -C 8 ) -acyl) 2 , (C 1 -C 8 ) -acyl, (C 1 -C 8 ) -acyloxy , -SO 2 - (C 1 -C 8 ) -alkyl, -SO
  • (Ci-C n ) -alkyloxy is defined as a linear or branched (Ci-C n ) alkyl group having 1 to n carbon atoms with the proviso that these via an oxygen atom to the group carrying this group
  • Carbon atoms with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule bearing this group Carbon atoms with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule bearing this group.
  • Carbon atoms with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule bearing this group Carbon atoms with the proviso that it is bound via an oxygen atom to the molecule bearing this group.
  • (Ci-C n ) -alkylthio is defined as a linear or branched (Ci-C n ) alkyl group having 1 to n carbon atoms with the proviso that it contains a sulfur atom / via a sulfur atom to the group carrying this group Molecule is bound.
  • R is selected is selected from the group consisting of H, (Ci-C n -i) alkyl, (Ci-C n - i) alkenyl, (C 6 -C n -i) -aryl, (C 6 -C n -i ) Heteroaryl and (C 2 -C n -i) alkynyl.
  • C 2 -C n alkenyl is defined as a linear or branched (C 2 -C n ) alkyl group having 2 to n carbon atoms with the proviso that it has a CC double bond.
  • (C 2 -C n ) -alkynyl is defined as a linear or branched (C 2 -C n ) -alkyl group having 2 to n carbon atoms, with the proviso that it has a C-C triple bond.
  • Figure 2 Examples of olefins, alkenecarboxylic acids and esters of alkenecarboxylic acids.
  • the olefins or alkenecarboxylic acids or their esters are linear olefins or linear alkenecarboxylic acids or their esters, the linear olefins preferably having a terminal CC double bond.
  • Alkenecarboxylic acids and their esters selected from group 1 Alkenecarboxylic acids and their esters selected from group 1.
  • olefins In a preferred embodiment, olefins,
  • linear olefins are selected from the group consisting of octene, nonene, decene, dodecene, and octadecene, and
  • Alkenecarboxylic acids are selected from the group consisting of:
  • esters of alkenecarboxylic acids are selected from the group consisting of oleic acid, symmetrical and
  • Olefins, alkenecarboxylic acids and their esters selected from the group consisting of octene, decene, dodecene, octadecene, erucic acid, linoleic acid, oleic acid and oleic acid methyl ester.
  • the long-chain olefins or long-chain alkene carboxylic acids or their esters are a mixture of two or more long-chain olefins, long-chain alkene carboxylic acids or their esters.
  • Vegetable oil or vegetable fat is selected from the group consisting of soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, palm oil,
  • Palm kernel oil coconut oil, peanut oil, linseed oil, corn oil,
  • Thistle oil hemp oil, pumpkin seed oil, poppy seed oil, evening primrose oil, sesame oil, grapeseed oil, walnut oil, hazelnut oil,
  • hydrogen peroxide is known as aqueous
  • Blend with a content of 1-60 wt% used such solutions are also commercially available.
  • a hydrogen peroxide solution is used with a content of 20-40% by weight, particularly preferably a hydrogen peroxide solution is used with a content of 25-35 wt .-%.
  • phosphoric acid ortho meta- or poly-phosphoric acid with a content of 1 to 100 wt .-% be used.
  • Ortho ⁇ phosphoric acid is particularly preferably used with a content of 80-90 wt .-%.
  • the molar ratio of tungstic acid salt and phosphoric acid is in a range of 1: 1 to 1: 100.
  • customary solvents such as water, alcohols, organic solvents, in particular hydrocarbons,
  • Solvents are carried out. However, it is particularly preferred that the reaction in aqueous solution without
  • the reaction is carried out in a reaction step without isolation of intermediates.
  • the person skilled in the art can use any tungstic acid salt known to him.
  • the tungstic acid salt is selected from the group consisting of sodium tungstate, potassium tungstate and ammonium tungstate. Particularly preferred is the use of
  • phase transfer catalyst PTC
  • the phase transfer catalyst is selected from the group consisting of
  • phase transfer catalyst is particularly preferably selected from the group consisting of
  • Dimethyl (Ci2 _ Ci6) alkyl-benzylammonium chloride Dimethyl (Ci2 _ Ci6) alkyl-benzylammonium chloride.
  • tungstic acid salt and phosphoric acid are used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100. Preference is given to tungstic acid salt and
  • tungstic acid salt and PTC are in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100
  • Tungstic acid salt and PTC are preferably used in a molar ratio of 1 to 10 and particularly preferably 1 to 2.
  • tungstic acid salt and olefin or alkenecarboxylic acid or their esters are used in a molar ratio of from 1:10 to 1: 10,000.
  • Tungstic acid salt and olefin or alkenecarboxylic acid or their esters are preferred in a molar ratio of 1:20 to
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide at 60 ° C-120 ° C, wherein the reaction mixture at least one long-chain olefin or a long-chain alkene carboxylic acid or its esters, wherein long-chain seven or more
  • tungstic acid salt, a phase transfer catalyst and phosphoric acid containing tungstic acid salt and phosphoric acid in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 are used, wherein tungstic acid salt and phase transfer catalyst in a molar ratio of 1: 1 to 1: 100 be used, and wherein tungstic acid salt and olefin or alkenecarboxylic acid or esters thereof in a molar ratio of 1:10 to
  • a specific embodiment of the invention relates to a process for the preparation of alkanecarboxylic acids by Reaction of long-chain olefins, alkenecarboxylic acids or esters thereof comprising the following steps:
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide at 60 ° C-120 ° C, wherein the reaction mixture comprises at least one long-chain olefin or a long-chain alkene carboxylic acid or its esters, wherein long-chain having seven or more carbon atoms
  • Tungstic acid salt a phase transfer catalyst
  • Phosphoric acid in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 are used, wherein tungstic acid salt and
  • Phase transfer catalyst in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 are used, and wherein tungstic acid salt and olefin or alkenecarboxylic acid or esters thereof in a molar ratio of 1:20 to 1: 1000 are used.
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide at 60 ° C-120 ° C, wherein the reaction mixture at least one long-chain olefin or a long-chain alkene carboxylic acid or its esters, wherein long-chain seven or more
  • tungstic acid salt a phase transfer catalyst and phosphoric acid, wherein tungstic acid salt and phosphoric acid in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2 are used, wherein tungstic acid salt and phase transfer catalyst in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2 used and being tungstic acid salt and olefin or alkenecarboxylic acid in a molar ratio of 1:50 to 1: 200 are used.
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide, wherein the reaction mixture comprises at least one long-chain olefin or long-chain alkene carboxylic acid or its ester, wherein long-chain having seven or more carbon atoms, a tungstic acid salt
  • Phase transfer catalyst and phosphoric acid wherein a temperature in the range of 70 ° C to 100 ° C is set.
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide, wherein the reaction mixture comprises at least one long-chain olefin or long-chain alkene carboxylic acid or its ester, wherein long-chain having seven or more carbon atoms, a tungstic acid salt
  • Phase transfer catalyst and phosphoric acid wherein a temperature in the range of 80 ° C to 95 ° C is set.
  • a specific embodiment of the invention relates to a process for the preparation of alkanecarboxylic acids by
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide at 60 ° C-120 ° C, wherein the reaction mixture at least one long-chain olefin or a long-chain alkene carboxylic acid or its esters, wherein long-chain seven or more
  • tungstic acid salt Having carbon atoms, a tungstic acid salt, a phase transfer catalyst and phosphoric acid, wherein the molar ratio of tungstic acid to phosphoric acid to phase transfer catalyst to olefin or alkenecarboxylic acid or their esters is 1: 2: 2: 100, the tungstic acid salt is a 2 W0 4 and the
  • Phase transfer catalyst hexadecyl (2-hydroxyethyl) dimethylammonium dihydrogen phosphate, N, N-di (2-tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N-methylammonium methylsulfate or methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium chloride.
  • reaction mixture Reacting a reaction mixture with hydrogen peroxide at 60 ° C-120 ° C, wherein the reaction mixture at least one long-chain olefin or a long-chain alkene carboxylic acid or its esters, wherein long-chain seven or more Having carbon atoms, containing a tungstic acid salt, a phase transfer catalyst and phosphoric acid, wherein the molar ratio of tungstic acid salt to phosphoric acid to phase transfer catalyst to olefin or alkenecarboxylic acid or their esters is 1: 2: 2: 100, the tungstic acid salt Na 2 WC> 4, the phase transfer catalyst hexadecyl (2-hydroxyethyl) dimethylammonium
  • Dihydrogen phosphate N, N-di (2-tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N-methylammonium-methylsulfate or
  • Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium chloride and wherein 0.1 mol - 1 mol Na 2 WC> 4 can be used.
  • the group 1 denotes olefins and alkenecarboxylic acids or their esters, which are selected from the group consisting of olefins of the general formulas (a) - (g), where n is an integer between 1 and 30 and the
  • Olefins have a total number of carbon atoms of
  • alkenecarboxylic acids such as oleic acid
  • Group 2 denotes olefins and alkenecarboxylic acids or their esters which are selected from the group consisting of cyclic monoolefins having at least 7 carbon atoms, such as norbornene, cyclooctene, cyclonones, cyclododecene, and acyclic terminal olefins having at least 7 carbon atoms, such as octene, nonene, decene, Dodecene, octadecene, alkenecarboxylic acids such as oleic acid,
  • the group 3 denotes olefins and alkenecarboxylic acids or their esters which are selected from the group consisting of octene, nonene, decene, dodecene, octadecene, erucic acid, linoleic acid, oleic acid, oleic acid methyl ester, symmetrical and unsymmetrical triglycerides of
  • Table 1 Yields of adipic acid (work-up method AI) in the oxidation of cyclohexene.
  • Table 4 yields of undecanoic acid (work-up method A2) in the oxidation of dodecene-1.
  • Table 6 Yields of azelaic acid and pelargonic acid (work-up method A2) in the oxidation of oleic acid.
  • Table 7 Yields of azelaic acid monomethyl ester and pelargonic acid (work-up method A2) in the oxidation of oleic acid methyl ester.
  • Table 8 Yields of heptadecanoic acid in the oxidate of octadecene-1.
  • Table 9 Yields of dodecanedioic acid in the oxidation of cyclododecene.
  • Hydrogen peroxide solution is added, after 10 minutes with vigorous stirring 5 mmol of linoleic acid are added, and the mixture is stirred at 80-95 ° C. After 10 hours, additional 3 ml (30 mmol) of H 2 O 2 and, after a further 10 hours, 2 ml (20 mmol) of H 2 O 2 are added and then stirred for 5 hours. The product is extracted with CH 2 Cl 2 , dried over MgSC and concentrated. 200 mg trimethylchlorosilane are added to 50 mg of the crude product, dissolved in 1 ml MeOH and stirred at 60 ° C. for 1 hour, after evaporation the residue is taken up in 1 ml THF and analyzed by GC.
  • Table 11 Yields of azelaic acid, caproic acid and malonic acid in the oxidation of linoleic acid. 3 Examples Phase Transcatalyst Yield

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen oder Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte: Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch, mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen oder langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Ester, wobei die C-C-Doppelbindungen oxidativ gespalten werden.
Es ist bekannt, dass Wolfram- und Vanadiumoxid wirksame Katalysatoren für die Oxidation von ungesättigten
organischen Verbindungen sind. So werden in der Praxis insbesondere die Polyoxometallate des Wolframs und
Vanadiums als Katalysatoren zur Überführung von Olefinen in Epoxide eingesetzt (J.C. Vedrine and J.-M. M. Millet in Metal Oxide Catalysis, 2009, S. 561-591, Wiley-VCH,
Weinheim) . Eine besondere Bedeutung für die selektive
Oxidation von Olefinen besitzen das Peroxowolframat [Me (n- C8H17) 3N] 3{P04 [WO (02) 2] 4} (C. Venturello, R. D'Aloisio, J. Org. Chem. 1988, 53, 1553) und [C5N5H (n-Ci6H33) ] 3 [PW12O40] (Y. Ishii, K. Yamawaki, T. Ura, H. Yamada, T. Yoshida, M.
Ogawa, J. Org. Chem., 1988, 53, 3587) . In beiden Fällen reichen katalytische Mengen von 1-2 mol-% des Katalysators, um die Doppelbindung bis zur Carbonsäuren oxidativ zu spalten (E. Antonelli, R. D'Aloisio, M. Gambaro, T.
Fiorani, and C. Venturello, J. Org. Chem. 1998, 63, 7190; und T. B. Khlebnikova, Z. P. Pai, L. A. Fedoseeva, Y. V. Mattsat React. Kinet. Catal . Lett. 2009, 98, 9) .
Die genannten Peroxowolframate weisen allerdings auch
Nachteile auf, von denen der hohe Aufwand zur
Katalysatorpräparation und die Kurzlebigkeit des
Katalysators besonders hervorzuheben sind. In der Literatur finden sich Angaben über die Verwendung von Natriumwolframat oder Wolframsäure als Katalysatoren für die Oxidation mit Wasserstoffperoxid. Insbesondere eine Kombination von Na2WC>4 und Phosphorsäure in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators erwiesen sich als wirksame
Katalysatoren für selektive Überführung von Olefinen in die Epoxide (C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci, J. Org. Chem. 1983, 48, 3831-3833). Eine oxidative Spaltung von Olefinen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Wolframsäure wird erstmals von Ogawa et al . erwähnt (T. Oguchi, T. Ura, Y. Ishii, M. Ogawa Chem. Lett. 1989, 857) . Die Autoren
stellten fest, dass die Reaktion nur in t-BuOH verlief und dass die Spaltung von Octen-1, Cyclopenten und Cyclohexen die entsprechenden Carbonsäuren nur mit mäßigen Ausbeuten lieferte. In Gegenwart einer Kombination von a2W04 mit dem Phasentransferkatalysator [Me (n- CsHi v ) 3 ] HSO4 gelang es ohne Zusatz von organischen Lösemitteln Cyclohexen quantitativ in Adipinsäure umzuwandeln (R. Noyori,K. Sato, M. Ogawa JP08027136) .
Gemäß WO2009/109857 bildet eine Kombination aus Na2W04, H2WO4, einer Carbonsäure und einem
Phasentransferkatalysator ein besonders wirksames
katalytisches System. Auf diese Weise konnten auch
cyclische Olefine wie Cyclohexen oder Cycloocten zu
Dicarbonsäuren umgewandelt werden. Die Umwandlung
langkettiger Olefine wie Octen-1 erfolgt nur mit geringen Ausbeuten .
Noyori et al . (Chem Commun. 2003, S.1977-1986) beschreibt die Oxidation von Olefinen mit H2O2 , einem
Phasentransferkatalysator und einem Wolframkomplex unter halogenfreien Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel. Gute Ausbeuten werden aber nur für
kurzkettige Olefine erzielt, beispielsweise für die
Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure.
Jiang et al . (Reakt. Kinet. Catal . Lett. Vol 75, No .2 S.
315-321 (2002)) beschreibt die Oxidation von Cyclohexen zu Adipinsäure mit H2O2 und einem a2W04 Katalysator in
Abwesenheit eines Phasentransferliganden . Die
Ligandeneffekte verschiedenener Liganden werden an dieser Reaktion untersucht. Als Ligand wird unter anderem auch Phosphorsäure verwendet.
Die bisher bekannten Verfahren des Standes der Technik weisen den Nachteil auf, dass die Oxidation von Olefinen zu Alkancarbonsäuren nur bei kurzkettigen Olefinen erfolgreich und mit ausreichender Ausbeute durchgeführt werden konnte. Bei längerkettigen Olefinen mit sieben oder mehr
Kohlenstoffatomen war entweder eine Oxidation direkt zur Alkancarbonsäure gar nicht oder nur mit sehr geringer
Ausbeute möglich. Die Oxidation von langkettigen
Alkencarbonsäuren oder deren Ester zu den entsprechenden Alkancarbonsäuren ist bisher mit H2O2 und
Wolframkatalysatoren gar nicht beschrieben worden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein neues katalytisches Verfahren zur Verfügung zu stellen mit dem auch langkettige Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester in ausreichender Ausbeute und in einem
Reaktionsschritt zu Alkancarbonsäuren umgesetzt werden können . Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen oder langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte: - Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit
Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch a) mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr
Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, b) ein Wolframsäuresalz, c) einen Phasentransferkatalysator und d) Phosphorsäure enthält.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Wolframsäuresalze in Kombination mit Phosphorsäure und einem
Phasentransferkatalysator als hochaktive Katalysatoren für die oxidative Spaltung von C-C-Mehrfachbindungen,
insbesondere für die selektive Überführung von Olefinen und Alkencarbonsäuren oder deren Ester zu Alkancarbonsäuren, geeignet sind, wenn sie zusammen mit Wasserstoffperoxid angewendet werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich der
Begriff langkettiges Olefin auf alle Arten von Olefinen, die mindestens sieben Kohlenstoffatome aufweisen,
unabhängig davon, ob es Mono-, Di-, oder Polyolefine, ob es cyclische Olefine oder acyclische interne Olefine oder acyclische terminale Olefine sind, oder auch Mischungen von Olefinen sind.
Ein acyclisches internes Olefin bezeichnet ein Olefin dessen C-C-Doppelbindung sich nicht am alpha-Kohlenstoff befindet.
Ein acyclisches terminales Olefin bezeichnet ein Olefin dessen C-C-Doppelbindung sich am alpha-Kohlenstoff
befindet .
Ein Diolefin bezeichnet ein Olefin mit zwei C-C- Doppelbindungen in einem Molekül, wobei ein terminales Diolefin die C-C-Doppelbindungen am alpha- und omega- Kohlenstoffatom aufweist und ein internes Diolefin die C-C- Doppelbindungen weder am alpha- noch am omega- Kohlenstoffatom aufweist. Die Olefine können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei unsubstituierte Olefine bevorzugt sind.
Ein Polyolefin bezeichnet ein Olefin mit drei oder mehr C- C-Doppelbindungen in einem Molekül.
Im Sinne der Erfindung bezeichnen langkettige
Alkencarbonsäuren oder deren Ester einfach oder mehrfach ungesättigte (C8-C25) -Fettsäuren oder deren Ester, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können.
Bevorzugte langkettige Alkencarbonsäuren oder deren Ester sind Ölsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, -Linolensäure, γ-Linolensäure, Erucasäure, Cetoleinsäure, Undecylensäure, Icosensäure, Gadoleinsäure, Rizinolsäure, Calendulasäure und deren Ester. Ester von (C8-C25) -Alkencarbonsäuren umfassen auch deren symmetrische und unsymmetrische
Triglyceride, wobei symmetrische Triglyceride drei gleiche Fettsäuren enthalten und unsymmetrische Triglyceride zwei oder drei unterschiedliche Fettsäuren enthalten. Beispiele für derartige Triglyceride sind Trilinolein, Tririzinoleat , Tripalmitat und die Triglyceride aus Abbildung 2.
In bevorzugter Weise können die Olefine oder
Alkencarbonsäuren eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Olefin ausgewählt aus Verbindungen der nachfolgenden Formeln (a) - (g) , wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist und das Olefin eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von mindestens 7 hat .
Bei den Mono- und Diolefinen der allgemeinen Formeln (a) - (g) , wobei n unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 sein kann und wobei die Olefine jeweils insgesamt mindestens sieben Kohlenstoffatome besitzen, können 1 bis 4 Kohlenstoffatome durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0, S, P und Si ersetzt sein, und die Wasserstoffatome der Reste (CnH2n) , (CnH2n+i ) , NH, PH, POH und SiH2 können substituiert sein. (H2n+1 Cn) '
(CnH2n+l) (H2n+1 Cn) - ' (CnH2n+l )
(a) *(CnH2n)
(d)
(H2n+1Cn) .
(CnH2n+i) *(CnH2n)
(e)
Figure imgf000008_0001
Abbildung 1: Mono- und Diolefine der Formeln (a) bis (g)
Die Substituenten der Olefine, Alkencarbonsäuren oder deren Ester werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
-{Ci-C2o}-Alkyl,
- {C3-C8} -Cycloalkyl,
- {C3-C7 } -Heterocycloalkyl , -{C6-C14}-Aryl,
-{Cs-Ci4}-Heteroaryl, -{C6-Ci4}-Aralkyl, -{Ci-C20}-Alkyloxy, -{C6-C14}-Aryloxy, - {Cg-Ci4 } -Aralkyloxy,
- { C1-C20 } -Alkylthio,
- { C6-Ci4 } -Arylthio,
- {C15-C14}-Aralkylthio,
Figure imgf000009_0001
-{Ci-C8}-Acyloxy,
-OH,
-COOH,
-NH2,
-NH ( { C1-C20 } -Alkyl ) ,
-NH ( {C6-Ci4}-Aryl) ,
-NH ( {C6-Ci4}-Aralkyl) ,
Figure imgf000009_0002
-NH ( {Ci-C8}-Acyloxy)
-N( (C1-C20) -Alkyl) 2,
-N ( {C6-C14}-Aryl) 2,
-N ( {C6-C14}-Aralkyl) 2,
-N ( {Ci-C2o}-Alkyl) ( { C6-Ci4 } -Aryl ) ,
Figure imgf000009_0003
-NH3 +,
-NH ( {Ci-C20}-Alkyl) 2 +,
-NH ( {C6-Ci4}-Aryl) 2 +, - H ( {C6-Ci4}-Aralkyl) 2 ,
-NH ( {d-Csol-Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) +,
-N ( {C6-Ci4}-Aryl) ( { C1-C20 } -Alkyl ) 2 ,
-N ( {C6-C14}-Aryl) 2 ( { C1-C20 } -Alkyl ) \ -NO2,
-0-C (=0) -O-{Ci-C20}-Alkyl,
-0-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aryl,
-0-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-NH-C (=0) -0-{Ci-C2o}-Alkyl,
-NH-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aryl,
-NH-C (=0) -0-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-0-C (=0) -NH-{Ci-C20} -Alkyl,
-0-C (=0) -NH-{C6-Ci4}-Aryl,
-0-C (=0) -NH-{C6-Ci4}-Aralkyl, -NH-C (=0) -NH2,
-NH-C (=0) -NH-{Ci-C20}-Alkyl,
-NH-C (=0) -NH-{C6-Ci }-Aryl,
-NH-C (=0) -NH-{C6-Ci4} -Aralkyl,
-CN,
-F,
-ci,
-Br, -C - {Ci-C2o}-Alkyl,
-C
Figure imgf000011_0001
{Ci-C20}-Alkyl,
-C (=N-{Ci-C20}-Alkyl) -{C6-Ci4}-Aryl,
Figure imgf000011_0002
-SO2-O-{Ci-C20}-Alkyl
-S02-0-{C6-Ci4}-Aryl,
-S02-0-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-SO2-{Ci-C20}-Alkyl,
Figure imgf000011_0003
-S02-{C6-Ci4}-Aralkyl,
-SO-{Ci-C20}-Alkyl,
Figure imgf000011_0004
-SO- {C6-Ci4}-Aralkyl,
-Si ({C1-C20}-Alkyl)3,
Figure imgf000011_0005
-Si ( {C6-Ci4}-Aryl) ( { Ci-C20 } -Alkyl ) 2 , -Si ({C6-C14}-Aryl)2 ({C1-C20}-Alkyl) , - { C1-C20 } -Perfluoroalkyl ,
-PO (O-{Ci-C20}-Alkyl) 2,
-PO (0-{C5-C14}-Aryl) 2,
-PO (O-{Ci-C20} -Alkyl) (O- { C6-Ci4 } -Aryl ) , -PO({Ci-C2o}-Alkyl)2,
-PO({C6-C14}-Aryl)2,
-PO ( { C1-C20 } -Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl)
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-Cn) -Alkyl definiert als lineare oder verzweigte Ci-Cn-Alkylgruppe mit
1 bis n Kohlenstoffatomen . Typische Beispiele für Ci-Cn _ Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobytyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Decyl, oder Octadecyl samt aller ihrer Bindungsisomeren. Eine (Ci-Cn) -Alkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH (Ci-C8) -Alkyl, -N( (Ci-
C8) -Alkyl) 2t -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von
2 bis 5 ist), NH(Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) - Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (d-C8) -Alkyl, -SO- (C6-C14) -Aryl, -PO (0- { C1-C20 } -Alkyl ) 2 , -PO(0-{C6-C14}-Aryl)2, -PO (O- { C1-C20 } -Alkyl ) (O- { C6-C14 } -Aryl ) , -PO({C1-C20}-Alkyl)2, -PO({C6-C14}-Aryl)2, -PO ( {C1-C20 } - Alkyl) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C3-Cn) - Cycloalkyl eine cyclische Alkylgruppe mit 3 bis n
Kohlenstoffatomen, wobei mono-, bi- und tricyclische
Alkylgruppen umfasst sind. Typische Beispiele sind
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und
Cycloheptyl. Eine (Ci-Cn) -Cycloalkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci- C8) -Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH (Ci-C8) -Alkyl, - N((Ci-C8)- Alkyl)2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (d-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl ) 2 , - PO(0-{C6-C14}-Aryl)2, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl) (0- { C6-C14 } -Aryl ) , -PO({C1-C2o}-Alkyl)2, -PO ( { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -PO ( { C1 - C20 } - Alkyl) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C2 _Cn) - Heterocycloalkyl eine cyclische Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen, wobei mono-, bi- und tricyclische
Alkylgruppen umfasst sind, worin 1 oder 2 Kohlenstoffatome des Zyklus durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt sind. Eine (C2-Cn) - Heterocycloalkylgruppe kann auch mit wenigstens einem
Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, -
NH2, -NO, -NO2, NH(Ci-C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, - CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist) , NH(Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2 , (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) - Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) - Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO (O- { C1-C20 } -Alkyl ) 2 , -PO(0-{C6- C14}-Aryl)2, -PO (O- { C1 - C20 } -Alkyl) (O- {C6-Ci4 } -Aryl) , -PO({Ci- C2o}-Alkyl)2, -PO({C6-C14}-Aryl)2, -PO ( { C1 - C20 } -Alkyl) ({C6- C14}-Aryl) .
Typische Beispiele sind 2- oder 3-Tetrahydrofuryl , 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl , 1-, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 1-, 2-, oder 3-Morpholinyl , 1-, oder 2-Piperazinyl, 1-Caprolactyl . Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6_Cn) -Aryl eine cyclische aromatische Gruppe mit 6 bis n Kohlenstoffatomen . Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-,
Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl- , Biphenylreste oder an das betreffende Molekül annelierte Systeme der
vorbeschriebenen Art, wie z.B. Indenylsysteme . Eine (C6_ Cn) -Arylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) -Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH(Ci-C8) -Alkyl, - N ( (Ci-C8) -Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH (Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci- C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (Ci-C8) -Alkyl, -SO- (C6- Ci4)-Aryl, -PO (0- { Cl -C20 } -Alkyl ) 2 , -PO (0- { C6-C14 } -Aryl ) 2 , - PO(0-{C1-C2o}-Alkyl) (0-{C6-C14}-Aryl) , -PO ({ Ci-C20 } -Alkyl ) 2 , - PO({C6-C14}-Aryl)2, -PO ( {Ci-C20 } -Alkyl) ( { C6-C14 } -Aryl ) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C3-Cn) - Heteroaryl ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges
aromatisches Ringsystem aus 3 bis n C-Atomen, wobei 1 bis 3 Kohlenstoffatome des Ringsystems durch je ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, 0 und S ersetzt sind. Als solche Heteroarylgruppen werden insbesondere Gruppen angesehen, wie 2-, 3-Furyl, 2-, 3-Pyrrolyl, 2-, 3- Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5-Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acridinyl,
Chinolinyl, Phenanthridinyl , 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl . Eine (C3-Cn) -Heteroarylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die
Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C8) -Alkyl, (Ci-C8) - Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH (Ci-C8) -Alkyl, -N((Ci-C8)- Alkyl) 2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH(Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (d-Cg) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl ) 2 , - PO(0-{C6-C14}-Aryl)2, -PO (0- { C1 - C20 } -Alkyl ) (0- { C6-C14 } -Aryl ) , -PO({C1-C2o}-Alkyl)2, -PO ( { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -PO ( { C1 - C20 } - Alkyl) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (C6_Cn) - Aralkyl eine Gruppe, die sowohl eine Alkyl- als auch eine Arylgruppe enthält und in Summe 6 bis n Kohlenstoffatome aufweist. Die Aralkylgruppe kann über jedes ihrer
Kohlenstoffatome an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden sein. Eine (C6_Cn) -Aralkylgruppe kann auch mit wenigstens einem Substituenten substitutiert sein, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-Cg) -Alkyl, (Ci- C8) -Alkyloxy, -NH2, -NO, -N02, NH (Ci-C8) -Alkyl, -N((Ci-C8)- Alkyl)2, -OH, -CF3, -CnF2n+i (wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist), NH (Ci-C8) -Acyl, -N ( (Ci-C8) -Acyl) 2, (Ci-C8) -Acyl, (Ci-C8) -Acyloxy, -S02- (Ci-C8) -Alkyl, -S02- (C6-Ci4) -Aryl, -SO- (d-C8) -Alkyl, -SO- (C6-Ci4) -Aryl, -PO (0- { Ci-C20 } -Alkyl ) 2 , - PO(0-{C6-C14}-Aryl)2, -PO (0- {Ci-C20 } -Alkyl) (0- { C6-C14 } -Aryl ) , -PO({C1-C2o}-Alkyl)2, -PO ( { C6-C14 } -Aryl ) 2 , -PO ( { C1 - C20 } - Alkyl) ( {C6-Ci4}-Aryl) .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-Cn) -Alkyloxy definiert als lineare oder verzweigte (Ci-Cn) -Alkylgruppe mit 1 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende
Molekül gebunden ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6_Cn) -Aryloxy definiert als (C6_Cn) -Arylgruppe mit 6 bis n
Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6_Cn) -Aralkyloxy definiert als (C6_Cn) -Aralkylgruppe mit 6 bis n
Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese über ein Sauerstoffatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (Ci-Cn) -Alkylthio definiert als lineare oder verzweigte (Ci-Cn) -Alkylgruppe mit 1 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese ein Schwefelatom enthält/über ein Schwefelatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6_Cn) -Arylthio definiert als (C6_Cn) -Arylgruppe mit 6 bis n
Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese ein
Schwefelatom enthält/über ein Schwefelatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C6_Cn) -Aralkylthio definiert als (C6_Cn) -Aralkylgruppe mit 6 bis n
Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass dass diese ein Schwefelatom enthält/über ein Schwefelatom an das diese Gruppe tragende Molekül gebunden ist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Ci-Cn) -Acyl eine Gruppe mit der allgemeinen Struktur R- (C=0) - mit insgesamt 1 bis n Kohlenstoffatomen, wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, (Ci-Cn-i) -Alkyl, (Ci-Cn- i)-Alkenyl, (C6-Cn-i) -Aryl, (C6-Cn-i) -Heteroaryl und (C2-Cn-i) - Alkinyl . Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet (Ci-Cn) -
Acyloxy eine Gruppe mit der allgemeinen Struktur R'-(C=0)0- mit insgesamt 1 bis n Kohlenstoffatomen, wobei R'
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus H, (Ci-Cn-i) - Alkyl, (Ci-Cn-i) -Alkenyl, (C6-Cn-i) -Aryl, (C6-Cn-i) -Heteroaryl und (C2-Cn-i) -Alkinyl .
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C2-Cn) -Alkenyl definiert als lineare oder verzweigte (C2-Cn) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese eine C-C-Doppelbindung aufweist.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist (C2-Cn) -Alkinyl definiert als lineare oder verzweigte (C2-Cn) -Alkylgruppe mit 2 bis n Kohlenstoffatomen mit der Maßgabe, dass diese eine C-C-Dreifachbindung aufweist.
Beispiele für Olefine, Alkencarbonsäuren oder deren Ester sind die folgenden Verbindungen in Abbildung 2.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Abbildung 2: Beispiele für Olefine, Alkencarbonsäuren und Ester von Alkencarbonsäuren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Olefine oder Alkencarbonsäuren oder deren Ester lineare Olefine oder lineare Alkencarbonsäuren oder deren Ester, wobei die linearen Olefine vorzugsweise eine terminale C-C- Doppelbindung aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform werden Olefine,
Alkencarbonsäuren und deren Ester ausgewählt aus Gruppe 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Olefine,
Alkencarbonsäuren und deren Ester ausgewählt aus Gruppe 2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden lineare Olefine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octen, Nonen, Decen, Dodecen, und Octadecen, und
Alkencarbonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, und Ester der Alkencarbonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ölsäuremethylester, symmetrischen und
unsymmetrischen Triglyceriden der Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, sowie Tririzinoleat , Tripalmitat, und den Triglyceriden aus Abbildung 2.
In einer überaus bevorzugten Ausführungsform werden
Olefine, Alkencarbonsäuren und deren Ester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octen, Decen, Dodecen, Octadecen, Erucasäure, Linolsäure, Ölsäure und Ölsäuremethylester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die langkettigen Olefine oder langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Ester ein Gemisch von zwei oder mehr langkettigen Olefinen, langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Estern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Gemisch von zwei oder mehr langkettigen Olefinen,
langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Estern ein
Pflanzenöl oder Pflanzenfett. Bevorzugt wird das Pflanzenöl oder Pflanzenfett ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Palmöl,
Palmkernöl, Kokosöl, Erdnussöl, Leinöl, Maiskeimöl,
Distelöl, Hanföl, Kürbiskernöl , Mohnöl, Nachtkerzenöl , Sesamöl, Traubenkernöl , Walnussöl, Haselnussöl,
Weizenkeimöl, Aprikosenkernöl , Arganöl, Avocadoöl,
Baumwollsamenöl , Jojobaöl, Leindotteröl , Macadamiaöl, Mandelöl, Reisöl, Rizinusöl, Kakaobutter, Sheabutter, Mangobutter, Algenöl, Senföl, Borretschöl,
Borretschsamenöl , Schwarzkümmelöl , Hagebuttenkernöl ,
Papayasamenöl , Sanddornöl, Sanddornkernöl ,
Brennnesselsamenöl .
Typischerweise wird Wasserstoffperoxid als wässrige
Mischung mit einem Gehalt von 1-60 Gew-% eingesetzt, derartige Lösungen sind auch kommerziell verfügbar.
Bevorzugt wird eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 20-40 Gew-% eingesetzt, besonders bevorzugt wird eine Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 25-35 Gew.-% eingesetzt.
Als Phosphorsäure kann ortho-, meta- oder poly- Phosphorsäure mit einem Gehalt von 1 bis 100 Gew.-% eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Ortho¬ phosphorsäure mit einem Gehalt von 80-90 Gew.-% eingesetzt. Das Mol-Verhältnis von Wolframsäuresalz und Phosphorsäure liegt in einem Bereich von 1:1 bis 1:100.
Die Umsetzung kann in den aus dem Stand der Technik
üblichen Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohole, organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe,
halogenierte Kohlenwasserstoffe oder auch ohne
Lösungsmittel durchgeführt werden. Besonders bevorzugt ist es jedoch die Umsetzung in wässriger Lösung ohne
organisches Lösungsmittel durchzuführen.
Bevorzugt wird die Umsetzung in einem Reaktionsschritt ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Fachmann jedes ihm bekannte Wolframsäuresalz einsetzen. Bevorzugt wird das Wolframsäuresalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natriumwolframat, Kaliumwolframat und Ammoniumwolframat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
Natriumwolframat .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Fachmann jeden ihm bekannten Phasentransferkatalysator (PTC) einsetzen. Bevorzugt wird der Phasentransferkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Dimethyl (di- (C14-C18) -alkyl) ammoniumchlorid,
Methyl-tri- (Cs-Cio) -alkyl-ammoniumchlorid,
Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid,
Dimethyl- (C12-C16) -alkyl-benzylammonium-chlorid, Distearyl-dimethylammonium-chlorid
(Coconut oil alkyl)bis(2- hydroxyethyl , ethoxylated) methylammonium-chlorid (= PEG-2- cocomonium-chlorid) ,
Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) -dimethylammonium
dihydrogenphosphat ,
Trihexyl-tetradecylphosphonium chlorid,
Trihexyl-tetradecylphosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl ) phosphinat,
N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N- methylammonium-methylsulfat,
Di- (Oleyl-Carboxyethyl ) -hydroxyethyl-methylammonium- methylsulfat ,
Di- ( Palm-Carboxyethyl ) -hydroxyethyl-methylammonium- methylsulfat ,
Bis ( Soybean-amidoethyl ) -polyethoxy-methylammonium- methylsulfat ,
1 -Methyl-2 -nortallow-3-tallow-amidoethy1-imidazolinium- methylsulfat ,
1 -Ethyl-3-heptadecenyl-imidazolinium-methylsulfat, l-Methyl-2-noroleyl-3-oleylalkyl-amidoethyl-imidazolinium- methylsulfat .
Der Phasentransferkatalysator wird besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) -dimethylammonium
dihydrogenphosphat,
Dimethyl (di- (C14-C18) -alkyl) ammoniumchlorid,
N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N- methylammonium-methylsulfat , Methyl-tri- (Cs-Cio) -alkyl-ammoniumchlorid,
Trihexyl-tetradecylphosphonium chlorid,
Trihexyl-tetradecylphosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl ) phosphinat, Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid,
(Coconut oil alkyl)bis(2- hydroxyethyl , ethoxylated) methylammonium-chlorid (= PEG-2- cocomonium-chlorid) ,
Dimethyl- (Ci2_Ci6) -alkyl-benzylammonium-chlorid .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als
Phasentransferkatalysator Hexadecyl- (2- hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat, N,N-Di(2- Tallowamidoethyl ) -N- (2-hydroxyethyl) -N-methylammonium- methylsulfat oder Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammoniumchlorid eingesetzt .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt. Bevorzugt werden Wolframsäuresalz und
Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 2 eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wolframsäuresalz und PTC in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100
eingesetzt. Bevorzugt werden Wolframsäuresalz und PTC in einem Mol-Verhältnis von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 2 eingesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol-Verhältnis von 1:10 bis 1:10000 eingesetzt. Bevorzugt werden Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol—Verhältnis von 1:20 bis
1:1000 und besonders bevorzugt 1:50 bis 1:200 eingesetzt.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch
Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr
Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt werden, und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol-Verhältnis von 1:10 bis
1:10000 eingesetzt werden.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein
Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und
Phosphorsäure enthält, wobei Wolframsäuresalz und
Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:10 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und
Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:10 eingesetzt werden, und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol- Verhältnis von 1:20 bis 1:1000 eingesetzt werden.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch
Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr
Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure, wobei Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:2 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:2 eingesetzt werden, und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:50 bis 1:200 eingesetzt werden.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch
Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen
Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei eine Temperatur im Bereich von 70°C bis 100°C eingestellt wird.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch
Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen
Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 95°C eingestellt wird. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch
Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr
Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei das Mol-Verhältnis von Wolframsäuresalz zu Phosphorsäure zu Phasentransferkatalysator zu Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester 1:2:2:100 beträgt, das Wolframsäuresalz a2W04 ist und der
Phasentransferkatalysator Hexadecyl- (2- hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat , N,N-Di(2- Tallowamidoethyl ) -N- (2-hydroxyethyl) -N-methylammonium- methylsulfat oder Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammoniumchlorid ist.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch
Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, ein Wolframsäuresalz, einen Phasentransferkatalysator und Phosphorsäure enthält, wobei das Mol-Verhältnis von Wolframsäuresalz zu Phosphorsäure zu Phasentransferkatalysator zu Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester 1:2:2:100 beträgt, das Wolframsäuresalz Na2WC>4 ist, der Phasentransferkatalysator Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) dimethylammonium
Dihydrogenphosphat , N,N-Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2- hydroxyethyl ) -N-methylammonium-methylsulfat oder
Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammoniumchlorid ist, und wobei 0.1 mol - 1 mol Na2WC>4 eingesetzt werden.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Reaktionsbedingungen für Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester der Gruppen 1 bis 3, der Begriff Reaktant bezeichnet dabei jeweils das Olefin oder die Alkencarbonsäure oder deren Ester.
Die Gruppe 1 bezeichnet dabei Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Olefinen der allgemeinen Formeln (a) - (g) , wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist und die
Olefine eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von
mindestens 7 haben, Alkencarbonsäuren wie Ölsäure,
Palmitoleinsäure, Linolsäure, -Linolensäure, γ- Linolensäure, Erucasäure, Cetoleinsäure, Undecylensäure, Icosensäure, Gadoleinsäure, Rizinolsäure, und
Calendulasäure, sowie deren Estern und symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden und Mischungen wie
Pflanzenöle und Pflanzenfette. Die Gruppe 2 bezeichnet dabei Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cyclischen Monoolefinen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen wie Norbornen, Cycloocten, Cyclononen, Cyclododecen, und acyclischen terminalen Olefinen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen wie Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Octadecen, Alkencarbonsäuren wie Ölsäure,
Palmitoleinsäure, Linolsäure, -Linolensäure, γ- Linolensäure, Erucasäure, Cetoleinsäure, Undecylensäure, Icosensäure, Gadoleinsäure, Rizinolsäure, und
Calendulasäure, sowie deren Estern und symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden und Mischungen wie
Pflanzenöle und Pflanzenfette.
Die Gruppe 3 bezeichnet dabei Olefine und Alkencarbonsäuren oder deren Ester, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Octen, Nonen, Decen, Dodecen, Octadecen, Erucasäure, Linolsäure, Ölsäure, Ölsäuremethylester, symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden der
Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, sowie Tririzinoleat , Tripalmitat, den Triglyceriden aus Abbildung 2 und
Mischungen wie Pflanzenöle und Pflanzenfette.
Tabelle: Reaktionsbedingungen
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
54 Gruppe 70°C-100°C 1 1-1 10 1 1-1 10 1 20-1 1000
2
[b]
55 Gruppe 70°C-100°C 1 1-1 2 1 1-1 2 1 50-1 200
2
[b]
56 Gruppe 70°C-100°C 1 2 2 100
2
[b]
57 Gruppe 80°C-95°C 1 1-1 100 1 1-1 100 1 10-1 10000
2
[b]
58 Gruppe 80°C-95°C 1 1-1 10 1 1-1 10 1 20-1 1000
2
[b]
59 Gruppe 80°C-95°C 1 1-1 2 1 1-1 2 1 50-1 200
2
[b]
60 Gruppe 80°C-95°C 1 2 2 100
2
[b]
61 Gruppe 60°C-120°C 1 1-1 100 1 1-1 100 1 10-1 10000
[b] 3
62 Gruppe 60°C-120°C 1 1-1 10 1 1-1 10 1 20-1 1000 3
[b]
63 Gruppe 60°C-120°C 1 1-1 2 1 1-1 2 1 50-1 200 3
[b]
64 Gruppe 60°C-120°C 1 2 2 100
3
[b]
Figure imgf000036_0001
PTC = Hexadecyl ( 2-hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat, Salz = Natriumwolframat PTC = Methyl (tri-C8-Ci0-alkyl) ammoniumchlorid, Salz = Natriumwolframat
Ausführungsbeispiele
Allgemeine Versuchsbeschreibung A unter Verwendung des Katalysators a2W04/H3P04/PTC :
Na2 O4x2H2<0 (66 mg, 0.2 mmol), Orthophosph 27 μΐ, 0.4 mmol) und Phasentransferkatalysator (0.4 mmol) werden mit 12 ml (120 mmol) wässriger 30 %
Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Nach 10 Minuten unter lebhaftem Rühren werden 20 mmol Olefin zugegeben und die Mischung bei 80-95°C gerührt. Nach 10 Stunden werden zusätzliche 6 ml (60 mmol) H2O2 und nach weiteren 10
Stunden 3 ml (30 mmol) H2O2 zugesetzt Es wird weitere 5 Stunden gerührt.
Aufarbeitungsmethode AI : Die Reaktionslösung wird
schließlich im Vakuum auf die Hälfte des Volumens eingeengt und im Kühlschrank zur Kristallisation gelagert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
Aufarbeitungsmethode A2 : Das Produkt wird mit CH2CI2 extrahiert, über MgS04 getrocknet und eingeengt. 50 mg des Rohproduktes wird mit 200 μΐ Trimethylchlorsilan versetzt, in 1 ml MeOH gelöst und bei 60 °C 1 Stunde gerührt. Nach dem Abdampfen wird der Rückstand in 1ml THF aufgenommen und mittels GC analysiert.
Vergleichsbeispiele 1-4: Oxidation von Cyclohexen nach allgemeine Versuchsbeschreibung A:
Figure imgf000038_0001
Tabelle 1: Ausbeuten an Adipinsäure (Aufarbeitungsmethode AI) in der Oxidation von Cyclohexen.a
Figure imgf000038_0003
[a] Umsatz > 99 -
Beispiele 1-7: Oxidation von Octen-1 nach allgemeiner
Versuchsbeschreibung A:
Na2W04/H3P04/PTC
Figure imgf000038_0002
Tabelle 2: Ausbeuten an Heptansäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Octen-1. a
Beispiele Phasentransferkatalysator Ausbeute
Hexadecyl (2-
1 hydroxyethyl ) dimethylammonium- 95 dihydrogenphosphat
2 Trihexyltetradecylphosphonium-chlorid 83 Beispiele Phasentrans ferkatalysator Ausbeute
Trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-
3 69 trimethylpentyl ) phosphinat
4 Benzyldimethylstearylammonium-chlorid 84
5 Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium-chlorid 90
Dirnethyl (Ci2_Ci6 _alkyl ) benzylammonium-
6 72 chlorid
N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-
7 hydroxyethyl ) -N-methylammonium 75
Methylsulfat
[a] Umsatz >99%.
Beispiele 8-12: Oxidation von Decen-1 nach allgemeiner
Versuchsbeschreibung A
Na2W04/H3P04/PTC
,COOH
H202
Tabelle 3: Ausbeuten an Pelargonsäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Decen-1. a
Figure imgf000039_0001
[a] Umsatz >99%. Beispiele 13-14: Oxidation von Dodecen-1 nach allgemeiner Versuchsbeschreibung A:
Na2W04/H3P04/PTC
,COOH
H, 20^2
Tabelle 4: Ausbeuten an Undecansäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Dodecen-1. a
Figure imgf000040_0001
[a] Umsatz > 99 - Beispiele 20-21: Oxidation von Ölsäure nach allgemeiner Versuchsbeschreibung A:
Figure imgf000041_0001
Tabelle 6: Ausbeuten an Azelainsäure und Pelargonsäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Ölsäure.'
Figure imgf000041_0003
[a] Umsatz >99%.
Beispiele 22-23: Oxidation von Ölsäure-methylester nach allgemeiner Versuchsbeschreibung A:
Figure imgf000041_0002
Tabelle 7: Ausbeuten an Azelainsäure-monomethylester und Pelargonsäure (Aufarbeitungsmethode A2) in der Oxidation von Ölsäure-methylester . a
Figure imgf000041_0004
[a] Umsatz >99%.
Allgemeine Versuchsbeschreibung B: Na2 O4x2H2<0 (66 mg, 0.2 mmol), Orthophosph 27 μΐ, 0.4 mmol) und Phasentransferkatalysator (0.4 mmol) werden mit 6 ml (60 mmol) wässriger 30 % Wasserstoffperoxid Lösung versetzt. Nach 10 Minuten unter lebhaftem Rühren werden 10 mmol Olefin zugegeben und die Mischung bei 80- 95°C gerührt. Nach 10 Stunden werden zusätzliche 3 ml (30 mmol) H2O2 und nach weiteren 10 Stunden 2 ml (20 mmol) H2O2 zugesetzt. Es wird noch 5 Stunden gerührt. Die
Reaktionslösung wird schließlich im Vakuum auf die Hälfte des Volumens eingeengt und im Kühlschrank zur
Kristallisation gelagert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen und
getrocknet .
Beispiel 24: Oxidation von Octadecen-1 nach allgemeiner Versuchsbeschreibung B:
Figure imgf000042_0001
Tabelle 8: Ausbeuten an Heptadecansäure in der Oxidat von Octadecen-1. a
Figure imgf000042_0002
[a] Umsatz >99%.
Beispiel 25: Oxidation von Cyclododecen nach allgemeiner
Versuchsbeschreibung B:
Figure imgf000043_0001
Tabelle 9: Ausbeuten an Dodecandisäure in der Oxidation von Cyclododecen . a
Figure imgf000043_0003
[a] Umsatz >99%.
Beispiele 26-33: Oxidation von Erucasäure nach allgemeiner Versuchsbeschreibung B:
Figure imgf000043_0002
Tabelle 10: Ausbeuten an Tridecandisäure in der Oxidat von Erucasäure. a
Beispiele Phasentransferkatalysator Ausbeute
Hexadecyl (2-
26 hydroxyethyl ) dimethylammonium- 71 dihydrogenphosphat
27 Trihexyltetradecylphosphonium-chlorid 65
Trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-
28 69 trimethylpentyl ) phosphinat
29 Benzyldimethylstearylammonium-chlorid 59
Dirnethyl (Ci2_Ci6 _alkyl ) benzylammonium-
30 79 chlorid
31 Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium-chlorid 69
Dirnethyl (Ci2_Ci6 _alkyl ) benzylammonium-
32 61 chlorid Beispiele Phasentransferkatalysator Ausbeute
N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-
33 hydroxyethyl ) -N-methylammonium 82
Methylsulfat
[a] Umsatz >99%.
Beis iele 34-42: Oxidation von Linolsäure
Figure imgf000044_0001
Na2 O4x2H2<0 (33 mg, 0.1 mmol), Orthophosph 14 μΐ, 0.2 mmol) und Phasentransferkatalysator (0.2 mmol) werden mit 6 ml (60 mmol) wässriger 30 %
Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt, nach 10 Minuten unter lebhaftem Rühren werden 5 mmol Linolsäure zugegeben, und die Mischung wird bei 80-95°C gerührt. Nach 10 Stunden werden zusätzliche 3 ml (30 mmol) H2O2 und nach weiteren 10 Stunden noch 2 ml (20 mmol) H2O2 zugesetzt und anschließend 5 Stunden gerührt. Das Produkt wird mit CH2CI2 extrahiert, über MgSC getrocknet und eingeengt. 50 mg des Rohproduktes werden mit 200 μΐ Trimethylchlorsilan versetzt, in 1 ml MeOH gelöst und bei 60 °C 1 Stunde gerührt, nach Abdampfen wird der Rückstand in 1ml THF aufgenommen und mittels GC analysiert .
Tabelle 11: Ausbeuten an Azelainsäure, Capronsäure und Malonsäure in der Oxidation von Linolsäure.3 Beispiele Phasentrans ferkatalysator Ausbeute
Hexadecyl (2-
34 hydroxyethyl ) dimethylammonium- 58 dihydrogenphosphat
35 Trihexyltetradecylphosphonium-chlorid 62
Trihexyltetradecylphosphonium bis (2,4,4-
36 59 trimethylpentyl ) phosphinat
37 Benzyldimethylstearylammonium-chlorid 60
38 Trimethyldodecylammoniumchlorid 67
Dirnethyl (Ci2_Ci6 _alkyl ) benzylammonium-
39 66 chlorid
40 Methyl (tri-Cs-Cio-alkyl) ammonium-chlorid 68
Dirnethyl (Ci2_Ci6 _alkyl ) benzylammonium-
41 66 chlorid
N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-
42 hydroxyethyl ) -N-methylammonium 62
Methylsulfat
[a] Umsatz >99%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkancarbonsäuren durch Umsetzung von langkettigen Olefinen, Alkencarbonsäuren oder deren Ester umfassend die folgenden Schritte:
- Umsetzen eines Reaktionsgemisches mit
Wasserstoffperoxid bei 60°C-120°C, wobei das Reaktionsgemisch a) mindestens ein langkettiges Olefin oder eine langkettige Alkencarbonsäure oder deren Ester, wobei langkettig sieben oder mehr Kohlenstoffatome aufweisend bedeutet, b) ein Wolframsäuresalz, c) einen Phasentransferkatalysator und d) Phosphorsäure enthält .
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Olefine ausgewählt werden aus Verbindungen der Formeln (a) - (g) und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 ist und die Olefine eine Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen von mindestens 7 haben .
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Olefine, Alkencarbonsäuren oder deren Ester eine oder mehrere C-C-Doppelbindungen enthalten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei die Olefine, Alkencarbonsäuren oder deren Ester lineare Olefine oder lineare Alkencarbonsäuren oder deren Ester sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die linearen Olefine eine terminale C-C-Doppelbindung aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, wobei Olefine ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Octen, Nonen, Decen, Dodecen, und Octadecen, und
Alkencarbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, und Ester der Alkencarbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Olsäuremethylester, symmetrischen und unsymmetrischen Triglyceriden der Erucasäure, Linolsäure und Ölsäure, sowie Tririzinoleat ,
Tripalmitat und den Triglyceriden aus Abbildung 2.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei das Reaktionsgemisch a) ein Gemisch aus zwei oder mehr langkettigen
Olefinen bzw. langkettigen Alkencarbonsäuren oder deren Estern, b) ein Wolframsäuresalz, c) einen Phasentransferkatalysator und d) Phosphorsäure enthält .
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Reaktionsgemis a) ein Pflanzenöl oder Pflanzenfett, b) ein Wolframsäuresalz, c) einen Phasentransferkatalysator und d) Phosphorsäure enthält .
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei das Wolframsäuresalz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumwolframat, Kaliumwolframat und Ammoniumwolframat .
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das
Wolframsäuresalz Natriumwolframat ist.
1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10, wobei der Phasentransferkatalysator ausgewählt wird aus der Grupp bestehend aus
Dimethyl (di- (C14-C18) -alkyl) ammoniumchlorid,
Methyl-tri- (Cs-Cio) -alkyl-ammoniumchlorid,
Benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid,
Dimethyl- (C12-C16) -alkyl-benzylammonium-chlorid,
Distearyl-dimethylammonium-chlorid (Coconut oil alkyl)bis(2- hydroxyethyl , ethoxylated) methylammonium-chlorid (= PEG- 2-cocomonium-chlorid) ,
Hexadecyl- (2-hydroxyethyl) -dimethylammonium
dihydrogenphosphat,
Trihexyl-tetradecylphosphonium chlorid,
Trihexyl-tetradecylphosphonium bis (2,4,4- trimethylpentyl ) phosphinat,
N, -Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N- methylammonium-methylsulfat,
Di- (Oleyl-Carboxyethyl ) -hydroxyethyl-methylammonium- methylsulfat ,
Di- ( Palm-Carboxyethyl ) -hydroxyethyl-methylammonium- methylsulfat ,
Bis ( Soybean-amidoethyl ) -polyethoxy-methylammonium- methylsulfat ,
1 -Methyl-2 -nortallow-3-tallow-amidoethy1-imidazolinium- methylsulfat ,
1 -Ethyl - 3 -heptadecenyl-imidazolinium-methyl sulfat, l-Methyl-2-noroleyl-3-oleylalkyl-amidoethyl- imidazolinium-methylsulfat .
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der
Phasentransferkatalysator ausgewählt wird aus der
Gruppe bestehend aus Hexadecyl- (2- hydroxyethyl ) dimethylammonium Dihydrogenphosphat, N,N- Di (2-Tallowamidoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -N- methylammonium-methylsulfat und Methyl (tri-Cs-Cio- alkyl ) ammoniumchlorid .
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-12, wobei eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 120°C
eingestellt wird, wobei Wolframsäuresalz und Phosphorsäure in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 eingesetzt werden, wobei Wolframsäuresalz und Phasentransferkatalysator in einem Mol-Verhältnis von 1:1 bis 1:100 und wobei Wolframsäuresalz und Olefin bzw. Alkencarbonsäure oder deren Ester in einem Mol-
Verhältnis von 1:10 bis 1:10000 eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-13, wobe die Umsetzung in wässriger Lösung ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt wird .
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-14, wobei die Umsetzung in einem Reaktionsschritt ohne
Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt wird.
PCT/EP2014/069027 2013-09-13 2014-09-08 Verfahren zur herstellung von alkancarbonsäuren Ceased WO2015036342A1 (de)

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