WO2015023041A1 - 금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도 - Google Patents

금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도 Download PDF

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플럭카르스텐
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Definitions

  • the present disclosure relates to metal complex azo dyes and their use as colorants for color resists.
  • Liquid crystal display devices have a wide range of applications, such as computer monitors, televisions, instrument clusters, aircraft displays, and signage. In particular, the use of large liquid crystal display devices is increasing significantly. Liquid crystal display devices have many advantages, but still have some disadvantages such as poor color contrast (especially red).
  • Color filters have recently been recognized as an important part in liquid crystal display devices because they provide color in the liquid crystal display. In particular, color filters are used to achieve high brightness by removing long wavelengths in the visible light region.
  • Existing red color filter has been applied to C.I. Red pigment 254 and C.I. The red component of red pigment 177 is mainly used.
  • CCFL Cold cathode fluorescent lambs
  • the color filter used for a liquid crystal display device uses the photosensitive resin composition containing the pigment which is a coloring agent mostly.
  • the pigments provide good thermal stability, but the number of pigments providing good thermal stability is somewhat limited.
  • the pigment does not disperse well in the polymer matrix used in the color filter. If the pigment is not well dispersed, the contrast ratio is lowered because the pigment particles reflect, diffract, refract, or interfere with the light when the light is transmitted.
  • Soluble red dyes have an advantage over red pigments because color properties can be easily controlled by changing substituents on chromophoric bodies. Nevertheless, color filters have not yet achieved good stability and optical properties. Furthermore, the dye cannot be said to have high solubility enough to be applied to a color filter, and exhibits insufficient quenching.
  • US 2012/0161087 A1 discloses a photosensitive resin composition for color filters comprising a yellow dye based on imidazole chromium complex.
  • US 2007/0275184 A1 describes an optical film comprising a visible light absorbing layer having a dye having a maximum absorption wavelength in the range from about 470 nm to about 510 nm.
  • US 2011/0250531 A1 discloses a photosensitive resin composition for color filters comprising a methine-based dye having at least two cyano groups.
  • US 2436100 relates to trifluoroacetylamido-based azo dyes and discloses such dyes, fiber raw materials comprising the dyes, and methods for their preparation.
  • US 6225023 and US 6284877 disclose methods for preparing soluble metal complex dyes from 3-dialkylamino trifluorosulfonylide and similar sulfonamide structures and the appropriate temperatures used in the preparation.
  • EP 717403 describes a method for preparing a nickel complex azo salt after preparing 3-dialkylamino acetanilide, alkylsulfonamide, alkoxycarboaniline from a heterocyclic diazonium salt having a nitrogen atom ring at the alpha position of an azo bridge. Is starting.
  • dyes for color filters should not only provide high contrast ratios, high brightness and good thermal stability, but also be able to provide a wide range of substitution patterns for controlling the properties of the dye, such as absorption range or solubility.
  • One embodiment provides a dye consisting of a deprotonated compound of a compound represented by Formula 1 and a metal complex comprising a metal ion M.
  • X is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Y is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, methyl, and -OCH 3 ,
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br,
  • R 3 and R 4 are each independently -H, -C 1-5 -alkyl, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br is selected from the group consisting of
  • R 5 is a branched or unbranched saturated carbon chain containing from 1 to 8 carbon atoms.
  • M may be a divalent metal ion selected from the group consisting of copper (II), nickel (II), zinc (II), iron (II), and cobalt (II).
  • At least one of the R 2 and R 3 may be -NO 2 or -CN.
  • the dye may be represented by the following formula (2).
  • M is a divalent metal
  • X is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Y is -H, -OH, -OC 1-8 - is selected from the group consisting of alkyl, and -OC (O) R 5, - alkyl, -COOC 1-8 - alkyl, -C 1-5
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, methyl, and -OCH 3 ,
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br,
  • R 3 and R 4 are each independently -H, -C 1-5 - alkyl, -NO 2, -OC 1-8 - alkyl, -CF 3, -COOC 1-8 - alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br is selected from the group consisting of
  • R 5 is a branched or unbranched saturated carbon chain containing from 1 to 8 carbon atoms.
  • the dye may be represented by the following formula (3).
  • R 1 is H
  • R 2 is —CN, NO 2 , or —CF 3 ,
  • R 3 is —CN, NO 2 , —H, or —CF 3 ,
  • R 4 is -H, -NO 2 , or -CN
  • X and Y are the same and are selected from the group consisting of -H, -C 1-5 -alkyl, -OH, -OC 1-8 -alkyl, and -OC (O) C 1-8 -alkyl,
  • M is Fe, Zn, or Ni
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl,
  • the dye may be used in color filters.
  • Another embodiment a) preparing a compound of Formula 1; b) deprotonation of the compound of Formula 1; c) adding a metal ion M; And d) forming a metal complex consisting of the compound of Formula 1 and metal ion M.
  • B) deprotonation is carried out by a base, the base being sodium hydride, potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, Potassium tert-amyloxide, and sodium tert-amyloxide, and may be a metal alcoholate selected from the group consisting of metal alcoholate, and / or metal hydride. .
  • Another embodiment comprises i) a dye of this embodiment; ii) binder resins; iii) a radically polymerizable compound; iv) photoinitiators; And v) a solvent.
  • the solvent is dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), and dimethylsulfoxide (dimethylsulfoxide, DMSO) may be an organic solvent selected from the group consisting of.
  • Another embodiment may be a color filter prepared from the curable dye composition.
  • Yet another embodiment provides a display device including a color filter including the dye of the above embodiment.
  • the dye according to the present invention is excellent in thermal stability and color contrast, including an azo metal complex, and thus can be usefully used in color filters.
  • One embodiment according to the present invention provides a dye consisting of a metal complex comprising a deprotonated compound of Formula 1 and a metal ion M.
  • X is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Y is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, methyl, and -OCH 3 ,
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br,
  • R 3 and R 4 are each independently -H, -C 1-5 - alkyl, -NO 2, -OC 1-8 - alkyl, -CF 3, -COOC 1-8 - alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br is selected from the group consisting of
  • R 5 is a branched or unbranched saturated carbon chain containing from 1 to 8 carbon atoms.
  • the substituent -OC 1-8 -alkyl is, for example, -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 , -OCH 2 CH 2 CH 3 , -OC 4 H 9 , -OC 5 H 11 , -OC 6 H 13 ,- OC 7 H 15 , and -OC 8 H 17 .
  • the substituent -COOC 1-8 -alkyl is, for example, -COOCH 3 , -COOCH 2 CH 3 , -COOCH 2 CH 2 CH 3 , -COOC 4 H 9 , -COOC 5 H 11 , -COOC 6 H 13 ,- COOC 7 H 15 , and -COOC 8 H 17 .
  • the substituent -C 1-5 -alkyl is selected from the group consisting of -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -C 4 H 9 , and -C 5 H 11 .
  • the substituent -OC (O) R 5 is, for example, -OC (O) CH 3 , -OC (O) CH 2 CH 3 , -OC (O) CH 2 CH 2 CH 3 , -OC (O) C 4 H 9 , -OC (O) C 5 H 11 , -OC (O) C 6 H 13 , -OC (O) C 7 H 15 , and -OC (O) C 8 H 17 .
  • Complexes of diazo compounds with metal ions and trifluoroacetylamido groups have excellent thermal and chemical stability.
  • the complex is excellent in compatibility with the polymer matrix required for color filter production, thereby improving homogeneity between resist compositions, resulting in high color resolution and color uniformity.
  • dyes comprising diazo compounds having trifluoroacetylamido groups can be used in color filters, but the compounds have low light and thermal stability.
  • the dye containing the diazo compound having the trifluoroacetylamido group is used in the form of a complex with a metal ion, thermal and chemical stability is remarkably improved. Best results can be achieved when divalent metal ions are used in the complex.
  • M may be a divalent ion.
  • M can be selected from the group consisting of copper (II), nickel (II), zinc (II), iron (II), and cobalt (II).
  • Metal ions of the complex improve the thermal and chemical stability of the dye.
  • the metal ions may adjust the absorption wavelength range of the dye, since the absorption spectrum is highly dependent on the metal ions used.
  • Complexes with the same ligand but different metal ions can absorb light of different wavelengths.
  • the stability of the dye may vary depending on the substitution pattern of the ligand. That is, when the substituents R 2 , R 3 , and R 4 having an aromatic moiety in Formula 1 are electron withdrawing substituents, the stability of the dye may be further increased.
  • the electron withdrawing substituent used in the present invention pulls a part of the electron density of the aromatic ring to which it is attached to the atom, causing a shift in electron distribution mainly by a negative mesomeric or inductive effect. Or a group of atoms.
  • the substituent may have negative induction effect as well as negative mesomeric.
  • R 1 may be selected from the group consisting of -H and -OCH 3 .
  • R 2 may be selected from the group consisting of —H, —NO 2 , —OCH 3 , —CN, and —CF 3 .
  • R 3 may be selected from the group consisting of —H, —Cl, —isopropyl, —CF 3 , —NO 2 , and —CN.
  • R 4 may be selected from the group consisting of —H, —NO 2 , and —CN.
  • R 1 is selected from the group consisting of -H and -OCH 3
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , -OCH 3 , -CN, and -CF 3
  • R is 3 is selected from the group consisting of -H, -Cl, -isopropyl, -CF 3 , -NO 2 , and -CN
  • R 4 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , and -CN.
  • R 2 and R 3 may be —NO 2 or —CN.
  • the properties of the metal complex depend on the nature of the metal ions and the ligand and the interaction between them.
  • a ligand provides electrons of a non-covalent electron pair to an empty orbital of a metal to form a covalent bond, whereby the metal ion and the ligand combine to form a metal complex.
  • one or more atoms in a ligand are linked to a metal with a lone pair of electrons, making it difficult to define the exact interconnection properties between the ligand and the metal and are not always obvious.
  • the dye according to the invention may be represented by the formula (2).
  • M is a divalent metal
  • X is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Y is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, methyl, and -OCH 3 ,
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br,
  • R 3 and R 4 are each, independently, -H, -C 1-5 -alkyl, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN,- F, -Cl, and -Br is selected from the group consisting of
  • R 5 is a branched or unbranched saturated carbon chain containing from 1 to 8 carbon atoms.
  • the metal ion M may be selected from the group consisting of copper, nickel, zinc, iron, and cobalt.
  • Properties of the dye may be controlled by the substitution pattern of the dye, that is, each of the substitution pattern of the ligand in the dye.
  • the introduction of long alkane chains as substituents to one or more aromatic moieties can improve the solubility of complexes, ie dyes, in organic solvents.
  • the color filter consists of one or more layers of color resist, usually one layer of red, blue and green. Due to the successive application of different color resists in the color filter manufacturing, the color filter manufacturing process involves several washing steps, which remove the uncured resin. Therefore, it is preferable that the dye only has a limited solubility in the organic solvent used in the washing step so that the dye is not washed out of the cured resin.
  • the substituent R 1 may be -H.
  • the properties of the dye are particularly good when the aromatic moiety has at least one substituent which is not hydrogen, and can affect the diazo group at a position adjacent to the diazo group.
  • the substituent R 2 may not be -H.
  • the R 2 is -NO 2, -OC 1-8 - alkyl, -CF 3, -COOC 1-8 - alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br, especially -CN, -CF 3 , -F, and -Cl.
  • R 2 and / or R 3 are selected from the group consisting of —CN, —NO 2 , —COOC 1-8 -alkyl, such as —CN and —NO 2 .
  • R 3 and / or R 4 are selected from the group consisting of —CN, —NO 2 , —COOC 1-8 -alkyl, such as —CN and —NO 2 .
  • R 4 is preferably at an ortho position relative to R 2 and R 3 , ie at a position adjacent to R 3 as well as R 2 .
  • the dyes according to the invention offer a variety of possibilities for controlling their properties, one of which is the substituents X and Y.
  • substituents can be readily introduced, such as -H, -C 1-5 -alkyl, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -OC (O) C 1-8 -alkyl, and -OC (O) R Is selected from the group consisting of 5 , wherein R 5 is a branched or unbranched saturated carbon chain containing 1 to 8 carbon atoms, and X may be the same as or different from Y have.
  • X may be the same as Y.
  • X and Y are the same substituent, the substituents substituted with the nitrogen atom may form a symmetric structure with each other.
  • X and Y may both be hydrogen atoms.
  • the dye may be represented by the following formula (3).
  • R 1 is H
  • R 2 is —CN, NO 2 , or —CF 3 ,
  • R 3 is selected from the group consisting of -CN, NO 2, and -H, or -CF 3, for example, -CN, NO 2, and -CF 3,
  • R 4 is —H, —NO 2 , or —CN, such as —H,
  • X is selected from the group consisting of -H, -C 1-5 -alkyl, -OH, -OC 1-8 -alkyl, and -OC (O) C 1-8 -alkyl, X is the same as Y,
  • M is Fe, Zn, or Ni
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl, provided that Z 2 is -H when Z 1 is phenyl or methyl, and Z 2 is phenyl is methyl or Z 1 is -H and, Z 3 is methyl or phenyl if Z 4 is -H, and, when Z 4 is phenyl or methyl Z 3 is -H.
  • R 1 and R 4 may be a hydrogen atom
  • R 2 may be -CF 3
  • R 3 may be -NO 2
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 may be hydrogen atoms
  • X and Y may be hydrogen atoms
  • M may be Zn.
  • R 4 can be in an ortho position relative to both R 2 and R 3 .
  • R 4 can be in the ortho position relative to both R 2 and R 3 , and X, Y, Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 can be hydrogen atoms.
  • R 4 may be in ortho (ortho) position for both R 2 and R 3, the dye may be represented by the following formula 3-1.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is —CN, —NO 2 , or —CF 3 ,
  • R 3 is —CN, —NO 2 , —H, or —CF 3 , such as —CN, —NO 2 , and —CF 3 ,
  • R 4 is a hydrogen atom.
  • the dye may have a solubility of at least 1 wt%, such as 2 wt% to 20 wt%, such as 3 wt% to 12 wt%, at 20 ° C. with respect to the organic solvent that may be used in the curable dye composition.
  • the dye may be at least 1 wt%, such as from 2 wt% to 20 wt at 20 ° C., for at least one of a solvent consisting of propylene glycol monomethylether acetate (PGMEA), ethyl 3-ethoxypropionate and cyclohexanone. %, Such as from 3 wt% to 12 wt%.
  • PGMEA propylene glycol monomethylether acetate
  • % such as from 3 wt% to 12 wt%.
  • the solubility of the dye according to the invention was measured as follows.
  • the dye (about 25 g) is dissolved in 100 g of organic solvent and the solution is shaken at room temperature for about 5 minutes to obtain a saturated solution. When precipitation of the dye occurs, 5 ml of the solution is collected and its weight is measured. The solution is then dried at about 160 ° C. for about 2 hours and the solubility of the dye is determined by measuring the weight of the dye in g.
  • the dye may have a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 450 nm to 600 nm, such as 500 nm to 560 nm, and is 85% to 100%, such as 95% to 100, in the wavelength range of 580 nm to 800 nm with a spectrum analyzer. It may have a transmittance of%. When the dye has a maximum absorption wavelength and / or light transmittance within the above range, high brightness can be achieved.
  • the dye may have high heat resistance.
  • the dye may be pyrolyzed at a temperature of 200 ° C. or higher, such as in the range of 250 ° C. to 400 ° C., as measured by a thermogravimetric analyzer (TGA).
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • the dyes according to the invention can be used in color filters.
  • Dyes having this property can be used in the manufacture of various products including, without limitation, color filters, such as LCDs, LEDs, and the like. Moreover, the dyes according to the invention have high brightness and may have high contrast ratios within the preferred color coordinates.
  • Another embodiment provides a method of preparing a dye according to the above embodiment, which involves the following steps.
  • X is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Y is selected from the group consisting of -H, -OH, -OC 1-8 -alkyl, -COOC 1-8 -alkyl, -C 1-5 -alkyl, and -OC (O) R 5 ,
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , and Z 4 are each independently selected from the group consisting of -H, methyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from the group consisting of -H, methyl, and -OCH 3 ,
  • R 2 is selected from the group consisting of -H, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br,
  • R 3 and R 4 are each independently -H, -C 1-5 -alkyl, -NO 2 , -OC 1-8 -alkyl, -CF 3 , -COOC 1-8 -alkyl, -CN, -F, -Cl, and -Br is selected from the group consisting of
  • R 5 is a branched or unbranched saturated carbon chain containing from 1 to 8 carbon atoms.
  • the dye preparation method can be carried out on any desired scale.
  • the dye preparation method should be easy to carry out and the manipulation of the components should be safe.
  • the dye preparation method usually does not require any special apparatus.
  • the dye preparation method can be carried out in the presence of a solvent, such as an organic solvent.
  • the solvent is selected in consideration of the solubility of the compound of formula 1 and other components used in the preparation of the dye.
  • the solvent may be a solvent capable of dissolving the compound of Formula 1 and the metal ion M, and enables the separation of the dye by precipitation due to the addition of water or the like.
  • the solvent is dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), and dimethyl sulfoxide ( dimethylsulfoxide (DMSO).
  • the free base of Formula 1 is deprotonated to allow metal complexes to form within a suitable time.
  • Deprotonation herein means the removal of one proton from one organic molecule.
  • the deprotonation of step b) is carried out using a base such as a metal alcoholate and / or a metal hydride such as an alkali metal alcoholate and / or an alkali metal hydride. hydride).
  • the base may be sodium hydride, potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-amyloxide, and It is selected from the group consisting of sodium tert-amyloxide.
  • Chemical reactions can be carried out at elevated temperatures to minimize the time required to complete the formation of complexes and the energy required for the reaction.
  • the reaction temperature should not be too high to avoid any pyrolysis of the reaction components and / or products, waste of unnecessary resources, and undesirable side reactions.
  • step d) may be performed at 80 ° C or higher, such as 90 ° C to 180 ° C, such as 100 ° C to 150 ° C.
  • the reaction mixture may further comprise an additive.
  • additives can be used, for example, to prevent side reactions by adjusting the pH of the reaction mixture or by neutralizing the reaction by-products.
  • color resists For example, different colors of a display display are usually generated by color resists that only transmit light of a particular wavelength.
  • Color resists are usually made by mixing a polymer resin with a dye. The mixture is applied to a matrix and optionally exposed to cure.
  • different color resists are used in different layers, each layer comprising dyes of different colors, usually red, blue and green dyes.
  • the process of applying the mixture may include, for example, spin coating, roll coating, Meyer bar coating, doctor bleed coating, gravure coating, reverse gravure coating, kiss reverse coating, die coating, coma coating, or the like. Can be.
  • Another embodiment comprises i) a dye according to the invention; ii) binder resin, iii) radically polymerizable compound; iv) photoinitiators; And v) a solvent.
  • dyes are the most expensive of the components used in color resists because most of them are time-consuming to synthesize dyes. Therefore, by using as many dyes as necessary to achieve a desired effect, such as high color brilliance, i.e., as few dyes as possible, it is desirable to reduce the color resist production cost and save resources.
  • the dye may use an amount ranging from 0.1 wt% to 30 wt%, such as 3 wt% to 20 wt%, such as 3 wt% to 10 wt%.
  • pigments are insoluble in the polymer matrix and have the disadvantage of reflecting, diffraction, refraction or interference with the light that is transmitted. Therefore, it is preferable to use a dye excellent in compatibility with the polymer matrix, thereby providing a color resist having homogeneity.
  • the binder resin may be an acrylic resin.
  • the acrylic resin is a copolymer of “first ethylenically unsaturated monomer” and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith, and is a resin containing at least one acrylic repeating unit.
  • the first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof may include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
  • the first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5 wt% to 50 wt%, such as 10 wt% to 40 wt%, based on the total amount of the acrylic resin. Furthermore, according to an embodiment of the present invention, the first ethylenically unsaturated monomer may be in the range from any amount described above to any other amount described above.
  • the second ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzylmethyl ether, etc .; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid amino alkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds, such as vinyl acetate and a vinyl benzoate; Unsaturated carboxy
  • binder resin examples include methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer And methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, etc. are mentioned, It is not limited to these, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the weight average molecular weight of the binder resin may be 3,000 g / mol to 150,000 ⁇ g / mol, preferably 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, such as 20,000 g / mol to 30,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the binder resin is within the above range, the adhesion between the composition and the substrate is improved, the physical and chemical properties are excellent, and the viscosity is appropriate.
  • the acid value of the binder resin may be 15 mgKOH / g to 60 mgKOH / g, such as 20 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
  • the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, the resolution of the pixel pattern is excellent.
  • the curable dye composition may comprise 1 wt% to 30 wt%, such as 5 wt% to 20 wt% of the binder resin relative to the total amount of the curable dye composition.
  • the curable dye composition comprises 1 wt% to 30 wt%, such as 2 wt% to 30 wt%, 3 wt% to 30 wt%, 4 wt% to 30 wt%, 5 based on the total amount of the curable dye composition.
  • wt% to 30 wt% 6 wt% to 30 wt%, 7 wt% to 30 wt%, 8 wt% to 30 wt%, 9 wt% to 30 wt%, 10 wt% to 30 wt%, 11 wt% To 30 wt%, 12 to 30 wt%, 13 to 30 wt%, 14 to 30 wt%, 15 to 30 wt%, 16 to 30 wt%, 17 to 30 wt% wt%, 18 wt% to 30 wt%, 19 wt% to 30 wt%, 20 wt% to 30 wt%, 21 wt% to 30 wt%, 22 wt% to 30 wt%, 23 wt% to 30 wt% , 24 wt% to 30 wt%, 25 wt% to 30 wt%, 26 wt% to 30 wt%, 27 wt% to 30 wt%
  • the curable dye composition further comprises 1 wt% to 30 wt%, such as 1 wt% to 29 wt%, 1 wt% to 28 wt%, 1 wt% to 27 wt%, based on the total amount of the curable dye composition, 1 wt% to 26 wt%, 1 wt% to 25 wt%, 1 wt% to 24 wt%, 1 wt% to 23 wt%, 1 wt% to 22 wt%, 1 wt% to 21 wt%, 1 wt % To 20 wt%, 1 wt% to 19 wt%, 1 wt% to 18 wt%, 1 wt% to 17 wt%, 1 wt% to 16 wt%, 1 wt% to 15 wt%, 1 wt% to 14 wt%, 1 wt% to 13 wt%, 1 wt% to 12 wt%, 1 w
  • the radically polymerizable compound may be a compound selected from the group consisting of polyfunctional monomers having two or more hydroxyl groups, polyfunctional oligomers, and combinations thereof.
  • polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tree ( Meta) acrylate, dipentaerythr
  • polyfunctional oligomers examples include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. (published by CMC). Oligomers and the like can be used.
  • the said polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer has a tendency to improve solvent resistance by reacting with a cyclic ether, it is good to include a carboxyl group.
  • the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer having a carboxyl group include esters of hydroxyl group-containing (meth) acrylates with polyhydric carboxylic acids; Ester of a hydroxyl group containing (meth) acrylate and polyhydric carboxylic anhydride, etc. are mentioned.
  • polycarboxylic acid examples include phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4 Aromatic polyhydric carboxylic acids such as 4′-benzophenone tetracarboxylic acid; Aliphatic polyhydric carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; Hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentane Alicyclic polyhydric
  • Aromatic polyhydric carboxylic anhydrides such as a phthalic anhydride, a pyromellitic anhydride, a trimellitic anhydride, 3,3 ', 4,4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride; Aliphatic polyhydric carboxylic anhydrides such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarvallylic acid, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; Hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid 2 Alicyclic polyhydric carboxylic acid anhydr
  • polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer containing a carboxyl group examples include phthalic acid ester of trimethylolpropane di (meth) acrylate, succinic acid ester of glycerin di (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylic.
  • the phthalic acid ester of a rate, the succinic acid ester of pentaerythritol triacrylate, the phthalic acid ester of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, the succinic acid ester of dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. are mentioned.
  • the radically polymerizable compound may be included in an amount of 30 wt% or less, such as 1 wt% to 15 wt%, such as 5 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the curable dye composition.
  • the curable dye composition comprises 1 wt% to 15 wt%, such as 2 wt% to 15 wt%, 3 wt% to 15 wt%, 4 wt% to 15 wt%, based on the total amount of the curable dye composition.
  • the curable dye composition may contain 1 wt% to 15 wt%, such as 1 wt% to 14 wt%, 1 wt% to 13 wt%, 1 wt% to 12 wt%, based on the total amount of the curable dye composition.
  • wt% 1 wt% to 11 wt%, 1 wt% to 10 wt%, 1 wt% to 9 wt%, 1 wt% to 8 wt%, 1 wt% to 7 wt%, 1 wt% to 6 wt% , 1 wt% to 5 wt%, 1 wt% to 4 wt%, 1 wt% to 3 wt%, and 1 wt% to 2 wt%.
  • the photoinitiator is generally used in the photosensitive resin composition, for example, triazine compound, acetophenone compound, benzoin compound, benzophenone compound, thioxanthone compound, oxime compound, etc.
  • the above may be selected, but is not necessarily limited thereto.
  • acetophenone-based compound examples include 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloro acetophenone, pt-butyldichloro acetophenone, 4-chloro acetophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxy acetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, etc. are mentioned.
  • benzophenone-based compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxy benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethyl amino) benzophenone, 4,4 '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone and the like.
  • thioxanthone-based compound examples include thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4-diiso Propyl thioxanthone, etc. are mentioned.
  • benzoin compound examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal and the like.
  • triazine-based compound examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (3 ', 4'- Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-biphenyl 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,
  • Examples of the oxime compound include 2- (o-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione and 1- (o-acetyloxime) -1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone and the like.
  • the photoinitiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a biimidazole compound, or the like.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.1 wt% to 10 wt%, such as 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total amount of the curable dye composition.
  • the photoinitiator When the photoinitiator is included in the above range, photopolymerization occurs sufficiently during exposure in the pattern forming process, the sensitivity is excellent, and the light transmittance is improved.
  • the solvent is not particularly limited.
  • the solvent include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as dichloroethyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methylphenyl ether and tetrahydrofuran; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methyl ethyl carbitol, diethyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol al
  • glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether
  • Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate
  • Esters such as 2-hydroxyethyl propionate
  • Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether
  • Propylene glycol alkylether acetates such as propylene glycol monomethylether acetate and propylene glycol propylether acetate can be used.
  • the solvent may be present in a balance such as 20 wt% to 90 wt%, 21 wt% to 90 wt%, 22 wt% to 90 wt%, 23 wt% to 90 wt%, 24 wt% to 90 wt of the curable dye composition.
  • the solvent may be present in a balance, such as from 20 wt% to 90 wt%, 20 wt% to 89 wt%, 20 wt% to 88 wt%, 20 wt% to 87 wt%, 20 wt% to the curable dye composition.
  • the coating properties of the curable dye composition may be excellent, and excellent flatness may be maintained in a layer having a thickness of 3 ⁇ m or more.
  • Curable dye compositions according to the invention may further comprise a surfactant to improve the leveling properties or to uniformly disperse the dye in the solvent.
  • a fluorine-based surfactant may be used as the surfactant.
  • the fluorine-based surfactant may have a weight average molecular weight of 4,000 g / mol to 10,000 g / mol, such as 6,000 g / mol to 10,000 g / mol.
  • the fluorine-based surfactant may have a surface tension in the range of 18 mN / m to 23 mN / m (measured in 0.1% polyethylene glycol methyl ether acrylate (PEGMEA) solution).
  • PEGMEA polyethylene glycol methyl ether acrylate
  • fluorine-based surfactants examples include D-IC's F-482, F-484, F-478, or a combination thereof.
  • surfactants include silicone-based surfactants and the like, and can be used alone or in combination with the fluorine-based surfactants.
  • silicone-based surfactants examples include TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440, or a combination thereof, manufactured by Toshiba Silicon Corporation.
  • the surfactant may be included in an amount of 0.01 wt% to 5 wt%, such as 0.1 wt% to 2 wt%, based on the total amount of the curable dye composition. When the surfactant is included in the above range, little impurities occur after development.
  • the curable dye composition may be treated with malonic acid, 3-amino-1,2-propanediol, vinyl group or (for preventing leveling and spots upon application, and for preventing the formation of residues due to undeveloped properties.
  • malonic acid 3-amino-1,2-propanediol
  • vinyl group or (for preventing leveling and spots upon application, and for preventing the formation of residues due to undeveloped properties.
  • additives such as a silane coupling agent containing a meta) acryloxy group. Such additives may be easily added by those skilled in the art.
  • the curable dye composition may further include an epoxy compound to improve the adhesion and the like.
  • Epoxy compounds include epoxy novolac acrylic carboxylate resins, ortho cresol novolac epoxy resins, phenol novolac epoxy resins, tetramethyl biphenyl epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, or combinations thereof. It may include.
  • a peroxide initiator or a radical polymerizable initiator such as an azobis-based initiator may be additionally included in the curable dye composition.
  • the epoxy compound may be included in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% based on the total amount of the curable dye composition. When the epoxy compound is included in the above range, storage properties, adhesion, and other properties can be improved.
  • additives such as antioxidants and / or UV light absorbers may be added to enhance the durability of the curable dye composition.
  • the curable dye composition according to the present invention has excellent heat resistance and durability, shows high absorbance in the wavelength range of 400 nm to 620 nm, and improves pattern characteristics, developability, chemical resistance, color reproducibility, etc. due to high brightness and high contrast ratio.
  • a filter can be provided.
  • the cured dye composition is in the form of a film and serves as a layer that exhibits one color. For example, it can be used for the red layer of the color filter.
  • another embodiment of the present invention provides a cured dye composition obtainable by curing the curable dye composition.
  • the curing is for example photocuring.
  • the curing process time as well as the wavelength and energy of a light source such as a laser may vary depending on the properties of the dye, radically polymerizable compound and photoinitiator used.
  • the energy and wavelength should be the energy and wavelength at which the curable dye composition can be cured without harming the dye. Curing should be carried out so that the cured dye composition has adequate adhesion.
  • the curable dye composition may be prepared by mixing the dye, radical polymerizable compound, photoinitiator, and optionally the additives according to the present invention.
  • the color filter can be manufactured by a suitable conventional method. For example, spin coating, roller coating, slit coating, etc., coat one composition layer having a thickness in the range of 1.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m on the substrate. The layer is then exposed to radiation such as UV, electron beams, or X-rays to form the pattern required for the color filter.
  • the UV may have a wavelength range of 190 nm to 450 nm, such as 200 nm to 400 nm.
  • the coating layer is developed with an alkaline developer, a non-exposed part is dissolved to form a pattern for color filters. By repeating this process according to the required number of red, green and blue colors, a color filter having a desired pattern can be obtained.
  • crack resistance, solvent resistance and the like can be further improved by heating the image pattern obtained by development again or curing by active ray irradiation or the like.
  • color filters are not limited to the LCD field only. Color filters can also be used in optical devices such as cameras. Therefore, another embodiment of the present invention relates to a dye for a color filter or a curable dye composition for a color filter or a cured dye composition for a color filter.
  • the light source in the LCD ie background light
  • Another embodiment according to the present invention relates to a display device comprising a color filter comprising the dye according to the present invention.
  • the compound of formula 4 was prepared according to the following procedure.
  • a metal complex of a compound of formula 4 (Example 1a). 1.0 g (2.1 mmol) of the compound of formula 4 are dissolved in 10.0 g of dimethylformamide, 355 mg (3.2 mmol) of potassium t-butoxide are added and stirred at room temperature (approximately 20 ° C.) for 30 minutes. Then, 155 mg (1.1 mmol) of anhydrous zinc chloride are added and stirred again at 110 ° C. for 7 hours. Thereafter, the temperature is lowered to about 20 ° C., 300 ml of water are added and stirred for 15 minutes again. The mixture is then filtered and washed with 100 ml of warm water to remove residues. Thereafter, the pressure was lowered and dried to obtain a dye having the structure of Chemical Formula 5.
  • Example 1a (1.0 g, 2.1 mmol) of azo dye, dimethylformamide (10.0 g), and potassium t-butylate (355 mg, 3.2 mmol) were stirred at room temperature for 30 minutes and then 135 mg (1.1) mmol) anhydrous nickel chloride was added and heated at 135 ° C. for 3 hours, the temperature was lowered to room temperature and 1 g of celite was added. Thereafter, the mixture was filtered with 100 ml of water, stirred for 15 minutes, and then again filtered through a filter. 100 ml of warm water was added to the filter, washed, and dried to obtain 610 mg (57%) of the dye represented by the following Chemical Formula 6.
  • a diazo aqueous solution was prepared by the following method. To 5 ml of hydrochloric acid add 2.1 g (10 mmol) of 2-amino-5-nitro-benzotrifluoride (99%, Aldrich) and 5 ml of acetone, lower the temperature to 0 ° C., 2.2 ml (11 mmol) 5N sodium nitrite solution was added dropwise for 30 minutes. Amidosulfonic acid was then added to decompose the nitrite.
  • Example 2a (1.0 g, 2.1 mmol) of azo dye, dimethylformamide (10.0 g) and potassium t-butylate (355 mg, 3.2 mmol) were stirred for 30 minutes at room temperature (20 ° C.), followed by anhydrous 155 mg (1.1 mmol) of zinc chloride were added and heated at 110 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, the mixture was washed with 20 ml of water, stirred for 15 minutes and then filtered. The filter was washed with 100 ml of warm water and dried to obtain 770 mg of the dye of formula (8).
  • Examples 3a to 13a were prepared in the same manner as in Example 1a to obtain a compound represented by the following Formula (A). Specific substituents of the compounds according to Examples 3a to 13a are shown in Table 1 below.
  • Example 2 The metal complexes of 3b to 13b were prepared in the same manner as in Example 1b to obtain a compound represented by the following general formula B.
  • copper and nickel complexes copper chloride or nickel (II) chloride was used instead of zinc chloride.
  • Substituents and the like of the compounds according to 3b to 13b are shown in Table 2 below.
  • a curable dye composition was prepared comprising the following components.
  • a composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.9 g of red pigment 254 was used instead of the dye of Example 1b.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were coated on a 10 * 10 cm 2 glass substrate by spin coating and then prebaked at 90 ° C. for 3 minutes. Thereafter, the mixture was cooled in air and irradiated with UV having a wavelength of 365 nm at an exposure dose of 100 mJ / cm 2 to prepare a thin film. After irradiation, the thin film was postbaked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to prepare a cured thin film.
  • the color coordinates, brightness, and contrast ratio of the cured thin film were measured by the following method.
  • Color coordinates (x, y) and luminance (Y) were used.
  • Contrast ratio A contrast ratio measuring device (Tsubosaka Electronic Co. Ltd., CT-1, 20, 000: 1) was used.
  • Example 1 has an excellent contrast ratio (about 2 times) than Comparative Example 1.
  • Durability was evaluated by immersing the cured thin film (A) in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at room temperature for 30 minutes, and N-methylpyrrolidone (NMP) and ethylethoxypropionate (
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EEP ethylethoxypropionate
  • EEP N-methylpyrrolidone
  • ⁇ Eab * was evaluated by calculating the color difference before and after of each cured thin film sample (Example 1, Comparative Example 1).
  • the cured thin film sample must have a ⁇ Eab * of 3 or less to be reliable. The smaller ⁇ Eab *, the better the durability of the cured thin film.
  • Example 1 has superior durability than Comparative Example 1.

Abstract

본 발명은 컬러 레지스트 내 염료로서 사용되는 트리플루오로아세틸아미도 디아조 금속 착물로 이루어진 염료 및 상기 염료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 염료를 포함하는 경화성 염료 조성물에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 상기 경화성 염료 조성물로부터 제조된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도
본 기재는 금속 착물 아조 염료 및 이의 컬러 레지스트용 착색제로서의 용도에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(LCDs)는, 예컨대, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 계기판, 항공기용 디스플레이, 및 사이니지(signage) 등 그 적용범위가 넓다. 특히, 대형 액정 디스플레이 장치의 사용은 현격하게 증가하고 있다. 액정 디스플레이 장치는 많은 장점들을 가지고 있으나, 불량한 컬러 콘트라스트(특히 적색) 등의 몇몇 단점들을 여전히 가지고 있다.
컬러 필터는 액정 디스플레이 내에서 색을 제공하기 때문에 최근 액정 디스플레이 장치에서 중요한 부분으로 인식되고 있다. 특히, 컬러 필터는 가시광선 영역의 장파장을 제거하여 고휘도를 달성하는데 이용된다. 현존하는 적색 컬러필터는 가시광선 영역의 장파장을 제거하기 위해 C.I. 적색 안료 254 및 C.I. 적색 안료 177의 적색 성분을 주로 이용한다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터에서는 안료 입자 구조 및 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한, 고투명성을 위해서는 보다 미세한 안료 입자 크기가 요구된다.
CCFL(cold cathode fluorescent lambs) 백라이트는 백색 LED 백라이트로 대체되었고, 나아가 백색 OLED 백라이트의 도입 등, 최근에는 LCD 디스플레이 장치의 최적의 밝기 및 투광성을 달성하기 위해서도 컬러 필터가 적용되고 있다.
액정 디스플레이 장치에 사용되는 컬러 필터는 대부분 착색제인 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용한다. 상기 안료는 우수한 열안정성을 제공하나, 우수한 열안정성을 제공하는 안료의 수는 다소 제한된다. 게다가, 상기 안료는 컬러 필터에 사용되는 폴리머 매트릭스에 잘 분산되지 않는다. 이처럼 안료가 잘 분산되지 않으면 빛의 투과 시 안료 입자들이 빛을 반사, 회절, 굴절 또는 간섭시키기 때문에 명암비가 낮아지게 된다. 또한, 우수한 성능 달성을 위해 안료를 치환시켜 사용하면 배경광(background light)이 바뀌는 등 컬러 필터의 색특성 조절이 어려워진다.
가용성 적색 염료는 발색단(chromophoric body) 상의 치환체를 변경함으로써 색특성을 쉽게 조절할 수 있기 때문에 적색 안료에 비해 이점을 가진다. 그럼에도 불구하고, 컬러 필터는 아직 우수한 안정성 및 광학성을 달성하지 못하고 있다. 나아가, 염료는 컬러 필터에 적용되기에는 용해도가 충분히 높다고 할 수 없고, 불충분한 소광을 보인다.
따라서, 명암비 및 휘도 등이 개선된 컬러 필터에 대한 요구가 여전히 계속되고 있다.
US 2012/0161087 A1은 이미다졸 크롬 착물에 기초한 황색 염료를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
US 2007/0275184 A1은 약 470 nm 내지 약 510 nm 범위의 최대흡수파장을 가지는 염료를 가지는 가시광선 흡수층을 포함하는 광학 필름을 설명하고 있다.
US 2011/0250531 A1은 적어도 두 개의 시아노기를 가지는 메틴계(methine-based) 염료를 포함하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
US 2436100은 트리플루오로아세틸아미도계 아조 염료에 관한 것으로서, 상기 염료, 상기 염료를 포함하는 섬유 원료, 및 그 제조 방법을 개시하고 있다.
US 6225023 및 US 6284877은 3-다이알킬아미노 트리플루오로술포닐라이드 및 유사 술폰아미드 구조로부터 가용성 금속 착물 염료를 제조하는 방법과 제조에 사용되는 적절한 온도를 개시하고 있다.
EP 717403은 아조 가교의 알파 위치에 질소원자 고리를 가지는 헤테로고리 디아조늄염에서 3-다이알킬아미노 아세트아닐라이드, 알킬술폰아미나이드, 알콕시카보일아닐린을 제조 후, 니켈 착물 아조염을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 컬러 필터용 염료는 고명암비, 고휘도 및 우수한 열안정성을 제공할 뿐만 아니라, 흡수범위 또는 용해도와 같은 염료의 특성을 조절하기 위한 넓은 치환 패턴을 제공할 수 있어야 한다. LCD 분야의 빠른 발전을 고려할 때, 배경광(background light) 등 어떠한 기술 변화가 발생하더라도 그러한 기술 변화에 빠르고 쉽게 적용할 수 있는 컬러 필터를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 우수한 광 특성과 공정 안정성, 현존하는 제조 공정과의 양립성, 우수한 색 특성 및 고명암비를 가지는 염료, 및 LED와 OLED 광원의 백라이트 특성에 맞추어 적색 컬러 필터 조성물의 광학 특성을 유연하게 조절할 수 있는 염료를 제공하는 것이다.
일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 탈양성자화된(deprotonated) 화합물 및 금속 이온 M을 포함하는 금속 착물로 이루어진 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지(branched) 또는 비분지된(unbranched) 포화 탄소 사슬이다.)
상기 M은 구리(II), 니켈(II), 아연(II), 철(II), 및 코발트(II)로 이루어진 군에서 선택된 2가의 금속 이온일 수 있다.
상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 -NO2 또는 -CN일 수 있다.
상기 염료는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000002
(상기 화학식 2에서,
M은 2가의 금속이고,
X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지(branched) 또는 비분지된(unbranched) 포화 탄소 사슬이다.)
상기 염료는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000003
(상기 화학식 3에서,
R1은 H이고,
R2는 -CN, NO2, 또는 -CF3이고,
R3은 -CN, NO2, -H, 또는 -CF3이고,
R4는 -H, -NO2, 또는 -CN이고,
X와 Y는 동일하고, -H, -C1-5-알킬, -OH, -OC1-8-알킬, 및 -OC(O)C1-8-알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
M은 Fe, Zn, 또는 Ni이고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되되,
단, Z1이 페닐 또는 메틸이면 Z2는 -H이고,
Z2가 페닐 또는 메틸이면 Z1은 -H이고,
Z3이 페닐 또는 메틸이면 Z4는 -H이고,
Z4가 페닐 또는 메틸이면 Z3은 -H이다.)
상기 염료는 컬러필터에 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는, a) 상기 화학식 1의 화합물을 준비하는 단계; b) 상기 화학식 1의 화합물을 탈양성자화(deprotonation)하는 단계; c) 금속 이온 M을 첨가하는 단계; 및 d) 상기 화학식 1의 화합물 및 금속 이온 M으로 이루어진 금속 착물을 형성하는 단계를 포함하는 염료 제조방법을 제공한다.
상기 b) 탈양성자화하는 단계는 염기에 의해 수행되며, 상기 염기는 소듐 하이드라이드(sodium hydride), 포타슘 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 t-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 포타슘 t-아밀옥사이드(potassium tert-amyloxide), 및 소듐 t-아밀옥사이드(sodium tert-amyloxide)로 이루어진 군에서 선택된 금속 알콜레이트(metal alcoholate), 및/또는 금속 하이드라이드(metal hydride)일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 i) 상기 구현예의 염료; ii) 바인더 수지; iii) 라디칼 중합성 화합물(radically polymerizable compound); iv) 광개시제; 및 v) 용매를 포함하는 경화성 염료 조성물을 제공한다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 및 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군에서 선택된 유기 용매일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화성 염료 조성물로부터 제조된 컬러필터일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예의 염료를 포함하는 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 염료는 아조 금속 착물을 포함해 열적 안정성 및 컬러 콘트라스트가 우수하여, 컬러필터에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예는 하기 화학식 1 화합물의 탈양성자화된(deprotonated) 화합물 및 금속 이온 M을 포함하는 금속 착물로 이루어진 염료를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지 또는 비분지된 포화 탄소 사슬이다.
상기 치환기 -OC1-8-알킬은, 예컨대, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -OC7H15, 및 -OC8H17로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 치환기 -COOC1-8-알킬은, 예컨대, -COOCH3, -COOCH2CH3, -COOCH2CH2CH3, -COOC4H9, -COOC5H11, -COOC6H13, -COOC7H15, 및 -COOC8H17로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 치환기 -C1-5-알킬은, 예컨대, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -C4H9, 및 -C5H11로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 치환기 -OC(O)R5는, 예컨대, -OC(O)CH3, -OC(O)CH2CH3, -OC(O)CH2CH2CH3, -OC(O)C4H9, -OC(O)C5H11, -OC(O)C6H13, -OC(O)C7H15, 및 -OC(O)C8H17로 이루어진 군에서 선택된다.
금속 이온 및 트리플루오로아세틸아미도 기를 가지는 디아조 화합물의 착물은 우수한 열적, 화학적 안정성을 가진다. 또한, 상기 착물은 컬러 필터 제조에 필요한 폴리머 매트릭스와의 양립성이 우수한 바, 레지스트 조성물 간 동질성(homogeneity)을 개선시켜, 높은 색 해상도 및 색 균일도를 나타낸다.
트리플루오로아세틸아미도 기를 가지는 디아조 화합물을 포함하는 염료가 컬러 필터에 이용될 수 있음은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자에게 잘 알려져 있으나, 상기 화합물은 낮은 광 및 열 안정성을 가진다. 그러나, 상기 트리플루오로아세틸아미도 기를 가지는 디아조 화합물을 포함하는 염료가 금속 이온과 함께 착물의 형태로 사용되면, 열적, 화학적 안정성이 현저하게 개선된다. 최고의 결과는 이가의 금속 이온이 상기 착물에 사용될 때 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 일 구현예에서 상기 M은 이가의 이온일 수 있다.
예컨대, M은 구리(II), 니켈(II), 아연(II), 철(II), 및 코발트(II)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 착물의 금속 이온은 상기 염료의 열적, 화학적 안정성을 개선시킨다. 또한, 상기 금속 이온은 상기 염료의 흡수 파장 범위를 조절할 수도 있는데, 이는 흡수 스펙트럼이 사용된 금속 이온에 크게 의존하기 때문이다. 같은 리간드를 가지나 금속 이온이 다른 착물은 다른 파장의 빛을 흡수할 수 있다.
통상의 기술자에게 알려진 바와 같이, 염료의 안정성은 리간드의 치환 패턴에 따라 다를 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 방향족 모이어티(aromatic moiety)를 가지는 치환기 R2, R3, 및 R4가 전자 끄는 치환기(electron withdrawing substituent)인 경우, 염료의 안정성은 더욱 높아질 수 있다.
본 발명에 사용되는 전자 끄는 치환기는 그 자신이 붙어 있는 방향족 고리의 전자밀도의 일부를 자신 쪽으로 끌어당겨, 주로 네거티브 메소메리(negative mesomeric) 또는 유도(inductive) 효과에 의한 전자 분포의 이동을 일으키는 원자 또는 원자들의 군을 의미한다.
상기 치환기는 네거티브 메소메리 뿐만 아니라 네거티브 유도 효과도 가질 수 있다.
그러므로, 일 실시예에서, 상기 R1은 -H 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R2는 -H, -NO2, -OCH3, -CN, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R3은 -H, -Cl, -이소프로필, -CF3, -NO2, 및 -CN으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R4는 -H, -NO2, 및 -CN으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예컨대, 상기 R1은 -H 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R2는 -H, -NO2, -OCH3, -CN, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R3은 -H, -Cl, -이소프로필, -CF3, -NO2, 및 -CN으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R4는 -H, -NO2, 및 -CN으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예컨대, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 -NO2 또는 -CN일 수 있다.
금속 착물의 특성은 금속 이온과 리간드의 성질 및 양자 간의 상호작용에 의존한다. 일반적으로 리간드는 비공유 전자쌍의 전자를 금속의 비어 있는 오비탈에 제공하여 공유결합을 형성함으로써 금속 이온과 리간드가 결합하여 금속 착물을 이루게 된다. 대부분의 경우, 리간드 내 하나 이상의 원자는 비공유 전자쌍을 가지고 금속에 연결되어 있는 바, 리간드와 금속 간의 정확한 상호연결 특성을 정의하기 어렵고, 항상 명백하지는 않다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 염료는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
M은 2가의 금속이고,
X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로, -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는, 각각 독립적으로, -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지(branched) 또는 비분지된(unbranched) 포화 탄소 사슬이다.
일 실시예에서, 상기 금속 이온 M은 구리, 니켈, 아연, 철, 및 코발트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 염료의 특성은 상기 염료의 치환 패턴, 즉 상기 염료 내 리간드의 치환 패턴 각각에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 방향족 모이어티에 치환기로서 긴 알칸(alkane) 사슬을 도입하면 유기 용매 내에서 착물, 즉 염료의 용해도를 개선시킬 수 있다.
컬러 필터는 한 층 이상의 컬러 레지스트로 구성되며, 보통 적색, 청색 및 녹색 각각이 한 층으로 구성된다. 컬러 필터 제조 시 서로 다른 컬러 레지스트의 연속적인 적용으로 인해, 컬러 필터 제조 공정은 여러 번의 세척(washing) 단계를 수반하며, 상기 세척으로 인해 경화되지 않은 수지가 제거된다. 그러므로, 염료가 경화된 수지 밖으로 씻겨내려가지 않도록, 염료는 세척 단계에 사용되는 유기 용매에 대해 제한된 용해도만을 가지는 것이 바람직하다.
따라서, 바람직한 용해도를 달성하기 위해, 상기 치환기 R1은 -H일 수 있다.
상기 염료의 특성은 방향족 모이어티가 수소가 아닌 적어도 하나의 치환기를 가지는 경우 특히 우수하며, 디아조 기에 인접한 위치에서 상기 디아조 기에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 상기 치환기 R2는 -H가 아닐 수 있다.
예컨대, 상기 R2는 -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br, 특히 -CN, -CF3, -F, 및 -Cl로 이루어진 군에서 선택된다.
예컨대, R2 및/또는 R3는 -CN, -NO2, -COOC1-8-알킬, 예컨대 -CN 및 -NO2로 이루어진 군에서 선택된다.
예컨대, R3 및/또는 R4는 -CN, -NO2, -COOC1-8-알킬, 예컨대 -CN 및 -NO2로 이루어진 군에서 선택된다.
나아가, R4는 바람직하게 R2 및 R3에 대해 오르쏘(ortho) 위치, 즉, R2 뿐만 아니라 R3에도 인접한 위치에 있다.
본 발명에 따른 염료는 그 특성을 조절할 수 있는 다양한 여러 가능성을 제공하는데, 그 중 하나가 치환기 X 및 Y이다. 이들 치환기는 쉽게 도입 가능하며, 예컨대 -H, -C1-5-알킬, -OH, -OC1-8-알킬, -OC(O)C1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지(branched) 또는 비분지된(unbranched) 포화 탄소 사슬이고, 상기 X는 Y와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 X는 Y와 동일할 수 있다. 예컨대, X 및 Y는 동일 치환기로서, 질소 원자에 치환된 치환기가 서로 대칭구조를 이룰 수 있다. 예컨대, X 및 Y는 둘 다 수소 원자일 수 있다.
상기 염료는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000006
상기 화학식 3에서,
R1은 H이고,
R2는 -CN, NO2, 또는 -CF3이고,
R3은 -CN, NO2, -H, 또는 -CF3이고, 예컨대 -CN, NO2, 및 -CF3로 이루어진 군에서 선택되고,
R4는 -H, -NO2, 또는 -CN이고, 예컨대 -H이고,
X는 -H, -C1-5-알킬, -OH, -OC1-8-알킬, 및 -OC(O)C1-8-알킬로 이루어진 군에서 선택되며, X는 Y와 동일하고,
M은 Fe, Zn, 또는 Ni이고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며, 단, Z1이 페닐 또는 메틸이면 Z2는 -H이고, Z2가 페닐 또는 메틸이면 Z1은 -H이고, Z3이 페닐 또는 메틸이면 Z4는 -H이고, Z4가 페닐 또는 메틸이면 Z3은 -H이다.
예컨대, 상기 R1 및 R4는 수소 원자일 수 있고, R2는 -CF3일 수 있고, R3는 -NO2일 수 있고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 수소 원자일 수 있고, X 및 Y는 수소 원자일 수 있고, M은 Zn일 수 있다.
예컨대, 상기 R4는 R2 및 R3 모두에 대해 오르쏘(ortho) 위치에 있을 수 있다.
예컨대, R4는 R2 및 R3 모두에 대해 오르쏘(ortho) 위치에 있을 수 있고, X, Y, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 수소 원자일 수 있다.
예컨대, R4는 R2 및 R3 모두에 대해 오르쏘(ortho) 위치에 있을 수 있고, 상기 염료는 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000007
예컨대, 상기 화학식 3-1에서,
R1은 수소 원자이고,
R2는 -CN, -NO2, 또는 -CF3이고,
R3은 -CN, -NO2, -H, 또는 -CF3, 예컨대 -CN, -NO2, 및 -CF3이고,
R4는 수소 원자이다.
예컨대, 상기 염료는 경화성 염료 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매에 대해 20℃에서 1 wt% 이상, 예컨대 2 wt% 내지 20 wt%, 예컨대 3 wt% 내지 12 wt% 의 용해도를 가질 수 있다.
예컨대, 상기 염료는 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 용매 중 적어도 하나에 대해 20℃에서 1 wt% 이상, 예컨대 2 wt% 내지 20 wt%, 예컨대 3 wt% 내지 12 wt%의 용해도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염료의 용해도는 하기와 같이 측정하였다.
염료(약 25g)를 100g의 유기 용매에 녹이고, 상기 용액을 실온에서 약 5분 동안 흔들어 포화 용액을 얻는다. 염료의 침전이 일어날 때, 상기 용액 5ml를 모아, 그 중량을 측정한다. 그 후, 용액을 약 2 시간 동안 약 160℃에서 건조시키고, 염료의 중량(단위: g)을 측정하여 염료의 용해도를 측정한다.
상기 염료는 450 nm 내지 600 nm, 예컨대 500 nm 내지 560 nm의 파장 범위에서 최대흡수파장을 가질 수 있고, 스펙트럼 분석기로 580 nm 내지 800 nm의 파장 범위에서 85% 내지 100%, 예컨대 95% 내지 100%의 투광도를 가질 수 있다. 상기 염료가 상기 범위 내에서 최대흡수파장 및/또는 투광도를 가질 때, 고휘도를 달성할 수 있다.
컬러 레지스트는 제조 공정 중 또는 그 후에, 작동 조건 하에서, 높은 온도에 노출된다. 따라서, 상기 염료는 높은 내열성을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 염료는 열중량 분석기(TGA)로 측정했을 때, 200℃ 이상의 온도, 예컨대 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 열분해될 수 있다.
높은 색 해상도 및 휘도를 가지는 디스플레이 표시장치에 대한 수요가 높기 때문에, 상기 특성을 가지는 개선된 컬러 필터에 대한 요구가 계속되고 있다.
그러므로, 일 구현예에서, 본 발명에 따른 염료는 컬러 필터에 사용될 수 있다.
상기 특성을 가지는 염료는, 제한 없이, LCD, LED 등과 같은 컬러 필터를 포함하는 다양한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 더구나, 본 발명에 따른 염료는 고휘도를 가지며, 바람직한 색좌표 내에서 높은 명암비를 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 염료의 제조방법을 제공하며, 이는 하기 단계들을 수반한다.
a) 화학식 1의 화합물을 준비하는 단계;
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000008
(상기 화학식 1에서,
X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로, -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지 또는 비분지된 포화 탄소 사슬이다.)
b) 상기 화학식 1의 화합물을 탈양성자화(deprotonation)하는 단계;
c) 금속 이온 M을 첨가하는 단계; 및
d) 상기 화학식 1의 화합물 및 금속 이온 M으로 이루어지는 금속 착물을 형성하는 단계.
상기 염료 제조 방법은 임의의 원하는 규모로 수행될 수 있다.
상기 염료 제조방법은 수행하기 쉬워야 하고, 성분의 조작이 안전해야 한다. 상기 염료 제조방법은, 보통 어떤 특별한 장치도 요구하지 않는다.
상기 염료 제조방법은 용매, 예컨대 유기 용매 존재 하에서 수행될 수 있다.
예컨대, 상기 용매는 화학식 1의 화합물, 및 상기 염료 제조에 사용되는 다른 성분들의 용해도를 고려하여 선택된다. 일 구현예에서, 상기 용매로는 상기 화학식 1의 화합물 및 금속 이온 M을 용해시킬 수 있고, 물의 첨가 등으로 인한 침전 등에 의해 염료의 분리를 가능하게 하는 용매를 선택할 수 있다.
따라서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), 및 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군에서 선택된다.
적절한 시간 내에 금속 착물이 형성되도록 하기 위해 상기 화학식 1의 자유 염기를 탈양성자화 한다. 본 명세서에서 탈양성자화란 하나의 유기 분자로부터 하나의 양성자를 제거하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 b) 단계의 탈양성자화는 염기, 예컨대 금속 알콜레이트(metal alcoholate) 및/또는 금속 하이드라이드(metal hydride), 예컨대 알칼리 금속 알콜레이트(alkalimetal alcoholate) 및/또는 알칼리 금속 하이드라이드(alkalimetal hydride)에 의해 수행될 수 있다.
양성자의 제거, 특히 질소 원자에 붙어있는 양성자의 제거는 보통 강염기의 존재를 필요로 한다. 그러므로, 상기 염기는 소듐 하이드라이드(sodium hydride), 포타슘 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 t-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 포타슘 t-아밀옥사이드(potassium tert-amyloxide), 및 소듐 t-아밀옥사이드(sodium tert-amyloxide)로 이루어진 군에서 선택된다.
화학반응은 반응에 요구되는 에너지 제공 및 착물 형성이 완료될 때까지의 시간을 최소화하기 위해 높은 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 한편, 반응 온도는 반응 성분들 및/또는 생성물의 임의의 열분해, 불필요한 자원 낭비, 및 바람직하지 않은 부반응을 피하기 위해 너무 높아서는 안된다.
그러므로, 상기 d) 단계는 80℃ 이상, 예컨대 90℃ 내지 180℃, 예컨대 100℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
물을 첨가하여 반응 혼합물로부터 상기 염료를 분리한 후, 건조시킨다. 적절한 세척제(washing agent), 예컨대, 물로 상기 염료를 세척함으로써(washing), 모든 잔여물들을 제거할 수 있다. 또한, 촉매와 같은 반응촉진 화합물들을 필요에 따라 추가할 수 있다.
상기 반응 혼합물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 예컨대, 반응 혼합물의 pH를 조절하거나 또는 반응 부산물을 중화시켜 부반응을 방지하는 데 사용될 수 있다.
예컨대, 디스플레이 표시장치의 상이한 색들은 보통 특정 파장의 빛만을 투과시키는 컬러 레지스트에 의해 발생된다. 컬러 레지스트는 보통 폴리머 수지와 염료를 혼합하여 만든다. 상기 혼합물을 매트릭스에 도포하고, 선택적으로 노광하여 경화시킨다. 임의의 원하는 색을 혼합할 수 있도록, 다른 컬러 레지스트는 다른 층으로 사용되고, 상기 각 층은 서로 다른 색의 염료, 보통 적색, 청색 및 녹색 염료를 포함한다.
상기 혼합물을 도포하는 공정은, 예컨대, 스핀 코팅, 롤 코팅, 메이어 바(Meyer bar) 코팅, 닥터 블레이트 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 키스 리버스 코팅, 다이 코팅, 또는 코마 코팅 등을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는 i) 본 발명에 따른 염료; ii) 바인더 수지, iii) 라디칼 중합성 화합물; iv) 광개시제; 및 v) 용매를 포함하는 경화성 염료 조성물을 제공한다.
보통 컬러 레지스트에 사용되는 성분 중 염료가 가장 비싼 성분인데, 그 이유는, 대부분 염료 합성에 시간이 많이 소요되기 때문이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 높은 색 휘도(high color brilliance) 등을 달성하는데 필요한 만큼의 염료, 즉 가능한 한 적은 양의 염료를 사용함으로써, 컬러 레지스트 생산 단가를 절감하고 자원을 절약함이 바람직하다.
따라서, 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 염료는 0.1 wt% 내지 30 wt%, 예컨대 3 wt% 내지 20 wt%, 예컨대 3 wt% 내지 10 wt% 범위의 양을 사용할 수 있다.
전술했듯이, 안료는 폴리머 매트릭스에 불용성인 바, 투과하는 빛을 반사, 회절, 굴절 또는 간섭시키는 단점이 있다. 그러므로, 폴리머 매트릭스와의 양립성이 우수한 염료를 사용함이 바람직하며, 이로써 동질성을 가지는 컬러 레지스트를 제공할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지일 수 있다. 상기 아크릴계 수지는　제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지의 총량에 대하여 5 wt% 내지 50 wt%, 예컨대 10 wt% 내지 40 wt%로 포함될 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시예에 따르면, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 전술한 임의의 양부터 전술한 다른 임의의 양까지의 범위 내일 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000　g/mol, 바람직하게 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　상기 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 조성물과 기재와의 접착력이 개선되고, 물리적 및 화학적 물성이 우수하며, 점도가 적절하다.
상기 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
일 구현예에서, 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 바인더 수지를 1 wt% 내지 30 wt%, 예컨대 5 wt% 내지 20 wt%로 포함할 수 있다. 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 바인더 수지를 1 wt% 내지 30 wt%, 예컨대, 2 wt% 내지 30 wt%, 3 wt% 내지 30 wt%, 4 wt% 내지 30 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 6 wt% 내지 30 wt%, 7 wt% 내지 30 wt%, 8 wt% 내지 30 wt%, 9 wt% 내지 30 wt%, 10 wt% 내지 30 wt%, 11 wt% 내지 30 wt%, 12 wt% 내지 30 wt%, 13 wt% 내지 30 wt%, 14 wt% 내지 30 wt%, 15 wt% 내지 30 wt%, 16 wt% 내지 30 wt%, 17 wt% 내지 30 wt%, 18 wt% 내지 30 wt%, 19 wt% 내지 30 wt%, 20 wt% 내지 30 wt%, 21 wt% 내지 30 wt%, 22 wt% 내지 30 wt%, 23 wt% 내지 30 wt%, 24 wt% 내지 30 wt%, 25 wt% 내지 30 wt%, 26 wt% 내지 30 wt%, 27 wt% 내지 30 wt%, 28 wt% 내지 30 wt%, 29 wt% 내지 30 wt%로 포함할 수 있다. 나아가 상기 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 바인더 수지를 1 wt% 내지 30 wt%, 예컨대 1 wt% 내지 29 wt%, 1 wt% 내지 28 wt%, 1 wt% 내지 27 wt%, 1 wt% 내지 26 wt%, 1 wt% 내지 25 wt%, 1 wt% 내지 24 wt%, 1 wt% 내지 23 wt%, 1 wt% 내지 22 wt%, 1 wt% 내지 21 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 1 wt% 내지 19 wt%, 1 wt% 내지 18 wt%, 1 wt% 내지 17 wt%, 1 wt% 내지 16 wt%, 1 wt% 내지 15 wt%, 1 wt% 내지 14 wt%, 1 wt% 내지 13 wt%, 1 wt% 내지 12 wt%, 1 wt% 내지 11 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 1 wt% 내지 9 wt%, 1 wt% 내지 8 wt%, 1 wt% 내지 7 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 3 wt%, 1 wt% 내지 2 wt%로 포함할 수 있다. 나아가, 상기 바인더 수지는 전술한 임의의 양부터 전술한 다른 임의의 양까지의 범위 내일 수 있다.
상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 현상성, 가교성이 우수해져, 컬러 필터 제조 시 표면 평탄성이 우수해진다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 화합물은 2개 이상의 히드록시기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 다관능 모노머의 구체적인 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 유도체, 에틸렌옥사이드화글리세린트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드화글리세린트리(메타)아크릴레이트 등으로부터 1종 이상을 선택 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 올리고머의 예를 들면, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 등과 같은 "UV EB경화기술의 현상과 전망"(CMC 출판)에 기재되어 있는 올리고머 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능 모노머 또는 다관능 올리고머는 고리 형상의 에테르와 반응하여 내용제성을 향상시키는 경향이 있기 때문에, 카르복실기를 포함하도록 하는 것이 좋다. 카르복실기를 갖는 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 예로는, 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트와 다가(多價) 카르복실산과의 에스테르; 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트와 다가 카르복실산 무수물과의 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산으로는, 프탈산, 3,4-디메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산, 트리메리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산; 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산; 헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산, 테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산; 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산 무수물로는, 무수프탈산, 무수피로메리트산, 무수트리메리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수시트라콘산, 무수도데세닐숙신산, 무수트리카르발릴산, 무수말레인산, 1,2,3,4- 부탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물; 무수헥사하이드로프탈산, 3,4-디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 　무수하이믹산, 무수나딘산 등의 지환족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트산, 글리세린 트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산 무수물; 등을 들 수 있다.
따라서, 카르복실기를 함유하는 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트의 프탈산에스테르, 글리세린 디(메타)아크릴레이트의 숙신산에스테르, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트의 프탈산에스테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트의 숙신산에스테르, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 프탈산에스테르, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 숙신산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 30 wt% 이하, 예컨대 1 wt% 내지 15 wt%, 예컨대 5 wt% 내지 10 wt%로 포함될 수 있다. 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 라디칼 중합성 화합물을 1 wt% 내지 15 wt%, 예컨대, 2 wt% 내지 15 wt%, 3 wt% 내지 15 wt%, 4 wt% 내지 15 wt%, 5 wt% 내지 15 wt%, 6 wt% 내지 15 wt%, 7 wt% 내지 15 wt%, 8 wt% 내지 15 wt%, 9 wt% 내지 15 wt%, 10 wt% 내지 15 wt%, 11 wt% 내지 15 wt%, 12 wt% 내지 15 wt%, 13 wt% 내지 15 wt%, 14 wt% 내지 15 wt%로 포함할 수 있다. 나아가, 경화성 염료 조성물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 상기 라디칼 중합성 화합물을 1 wt% 내지 15 wt%, 예컨대, 1 wt% 내지 14 wt%, 1 wt% 내지 13 wt%, 1 wt% 내지 12 wt%, 1 wt% 내지 11 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 1 wt% 내지 9 wt%, 1 wt% 내지 8 wt%, 1 wt% 내지 7 wt%, 1 wt% 내지 6 wt%, 1 wt% 내지 5 wt%, 1 wt% 내지 4 wt%, 1 wt% 내지 3 wt%, 1 wt% 내지 2 wt%로 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 패턴 특성 및 현상성이 우수해진다.
상기 광 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는　것으로서 예를 들어 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심계 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 0.1 wt% 내지 10 wt%, 예컨대 0.5 wt% 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
상기 광개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 감도가 우수해지며, 투광성이 개선된다.
상기 용매는 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락탐, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 잔부량, 예컨대 상기 경화성 염료 조성물의 20 wt% 내지 90 wt%, 21 wt% 내지 90 wt%, 22 wt% 내지 90 wt%, 23 wt% 내지 90 wt%, 24 wt% 내지 90 wt%, 25 wt% 내지 90 wt%, 26 wt% 내지 90 wt%, 27 wt% 내지 90 wt%, 28 wt% 내지 90 wt%, 29 wt% 내지 90 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 31 wt% 내지 90 wt%, 32 wt% 내지 90 wt%, 33 wt% 내지 90 wt%, 34 wt% 내지 90 wt%, 35 wt% 내지 90 wt%, 36 wt% 내지 90 wt%, 37 wt% 내지 90 wt%, 38 wt% 내지 90 wt%, 39 wt% 내지 90 wt%, 40 wt% 내지 90 wt%, 41 wt% 내지 90 wt%, 42 wt% 내지 90 wt%, 43 wt% 내지 90 wt%, 44 wt% 내지 90 wt%, 45 wt% 내지 90 wt%, 46 wt% 내지 90 wt%, 47 wt% 내지 90 wt%, 48 wt% 내지 90 wt%, 49 wt% 내지 90 wt%, 50 wt% 내지 90 wt%, 51 wt% 내지 90 wt%, 52 wt% 내지 90 wt%, 53 wt% 내지 90 wt%, 54 wt% 내지 90 wt%, 55 wt% 내지 90 wt%, 56 wt% 내지 90 wt%, 57 wt% 내지 90 wt%, 58 wt% 내지 90 wt%, 59 wt% 내지 90 wt%, 60 wt% 내지 90 wt%, 61 wt% 내지 90 wt%, 62 wt% 내지 90 wt%, 63 wt% 내지 90 wt%, 64 wt% 내지 90 wt%, 65 wt% 내지 90 wt%, 66 wt% 내지 90 wt%, 67 wt% 내지 90 wt%, 68 wt% 내지 90 wt%, 69 wt% 내지 90 wt%, 70 wt% 내지 90 wt%, 71 wt% 내지 90 wt%, 72 wt% 내지 90 wt%, 73 wt% 내지 90 wt%, 74 wt% 내지 90 wt%, 75 wt% 내지 90 wt%, 76 wt% 내지 90 wt%, 77 wt% 내지 90 wt%, 78 wt% 내지 90 wt%, 79 wt% 내지 90 wt%, 80 wt% 내지 90 wt%, 81 wt% 내지 90 wt%, 82 wt% 내지 90 wt%, 83 wt% 내지 90 wt%, 84 wt% 내지 90 wt%, 85 wt% 내지 90 wt%, 86 wt% 내지 90 wt%, 87 wt% 내지 90 wt%, 88 wt% 내지 90 wt%, 89 wt% 내지 90 wt%로 포함될 수 있다. 나아가, 상기 용매는 잔부량, 예컨대 상기 경화성 염료 조성물의 20 wt% 내지 90 wt%, 20 wt% 내지 89 wt%, 20 wt% 내지 88 wt%, 20 wt% 내지 87 wt%, 20 wt% 내지 86 wt%, 20 wt% 내지 85 wt%, 20 wt% 내지 84 wt%, 20 wt% 내지 83 wt%, 20 wt% 내지 82 wt%, 20 wt% 내지 81 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 79 wt%, 20 wt% 내지 78 wt%, 20 wt% 내지 77 wt%, 20 wt% 내지 76 wt%, 20 wt% 내지 75 wt%, 20 wt% 내지 74 wt%, 20 wt% 내지 73 wt%, 20 wt% 내지 72 wt%, 20 wt% 내지 71 wt%, 20 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 69 wt%, 20 wt% 내지 68 wt%, 20 wt% 내지 67 wt%, 20 wt% 내지 66 wt%, 20 wt% 내지 65 wt%, 20 wt% 내지 64 wt%, 20 wt% 내지 63 wt%, 20 wt% 내지 62 wt%, 20 wt% 내지 61 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 20 wt% 내지 59 wt%, 20 wt% 내지 58 wt%, 20 wt% 내지 57 wt%, 20 wt% 내지 56 wt%, 20 wt% 내지 55 wt%, 20 wt% 내지 54 wt%, 20 wt% 내지 53 wt%, 20 wt% 내지 52 wt%, 20 wt% 내지 51 wt%, 20 wt% 내지 50 wt%, 20 wt% 내지 49 wt%, 20 wt% 내지 48 wt%, 20 wt% 내지 47 wt%, 20 wt% 내지 46 wt%, 20 wt% 내지 45 wt%, 20 wt% 내지 44 wt%, 20 wt% 내지 43 wt%, 20 wt% 내지 42 wt%, 20 wt% 내지 41 wt%, 20 wt% 내지 40 wt%, 20 wt% 내지 39 wt%, 20 wt% 내지 38 wt%, 20 wt% 내지 37 wt%, 20 wt% 내지 36 wt%, 20 wt% 내지 35 wt%, 20 wt% 내지 34 wt%, 20 wt% 내지 33 wt%, 20 wt% 내지 32 wt%, 20 wt% 내지 31 wt%, 20 wt% 내지 30 wt%, 20 wt% 내지 29 wt%, 20 wt% 내지 28 wt%, 20 wt% 내지 27 wt%, 20 wt% 내지 26 wt%, 20 wt% 내지 25 wt%, 20 wt% 내지 24 wt%, 20 wt% 내지 23 wt%, 20 wt% 내지 22 wt%, 20 wt% 내지 21 wt%로 포함될 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시예에 따르면, 용매는 전술한 임의의 양부터 전술한 다른 임의의 양까지의 범위 내일 수 있다.
상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 경화성 염료 조성물의 코팅 특성이 우수해지고, 3㎛ 이상의 두께를 가지는 층에서 우수한 평탄성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 염료 조성물은 레벨링 특성을 개선시키거나 용매에 염료를 균일하게 분산시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제가 사용될 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 중량평균 분자량이 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예컨대 6,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 불소계 계면활성제는 18 mN/m 내지 23 mN/m 범위의 표면장력을 가질 수 있다(0.1% 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(PEGMEA) 용액에서 측정). 상기 불소계 계면활성제가 상기 범위의 중량평균 분자량 및 표면장력을 가지는 경우, 상기 조성물은 개선된 레벨링 특성 및 빠른 속도의 코팅 공정 중에도 우수한 착색 특성을 가진다. 덧붙여서, 상기 조성물은 층 내에서 증기를 덜 발생시켜 결함이 덜한 바, 상기 조성물은 슬릿 코팅 등과 같은 빠른 속도의 코팅 공정에 적합하다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, DIC社의 F-482, F-484, F-478, 또는 이들의 조합 등이 있다.
다른 계면활성제로는 실리콘계 계면활성제 등이 있으며, 상기 불소계 계면활성제와 함께 또는 단독으로 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 예로는, 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440, 또는 이들의 조합 등이 있다.
상기 계면활성제는 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 0.01 wt% 내지 5 wt%, 예컨대 0.1 wt% 내지 2 wt%로 포함될 수 있다. 계면활성제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 현상 후 불순물이 거의 발생하지 않는다.
상기 경화성 염료 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 통상의 기술자에 의해 용이하게 첨가될 수 있다.
또한, 상기 경화성 염료 조성물은 접착성 등을 개선시키기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
에폭시 화합물은 에폭시 노볼락 아크릴 카복실레이트 수지, 오르쏘 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라 메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알리시클릭 에폭시 수지, 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물이 상기 경화성 염료 조성물에 포함될 경우, 아조비스계 개시제 등과 같은 과산화물 개시제 또는 라디칼 중합성 개시제가 부가적으로 상기 경화성 염료 조성물 내에 포함될 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 경화성 염료 조성물 총량에 대해 0.01 wt% 내지 5 wt%로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 저장성, 접착성, 및 다른 특성 등이 개선될 수 있다.
일 구현예에서, 항산화제 및/또는 UV 광흡수제 등의 첨가제가 경화성 염료 조성물의 내구성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 염료 조성물은 내열성 및 내구성이 우수하며, 400nm 내지 620nm 범위의 파장영역에서 높은 흡광도를 보이고, 고휘도, 고명암비로 인해 패턴 특성, 현상성, 내화학성, 색재현성 등이 개선된 컬러 필터를 제공할 수 있다.
상기 경화성 염료 조성물을 기판 상에 도포한 후, 레이저 등으로 선택적으로 노광시켜 경화시킨다. 경화된 염료 조성물은 필름 형태이고, 하나의 색을 나타내는 층으로서의 역할을 한다. 예컨대, 컬러 필터의 적색 층에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 경화성 염료 조성물을 경화하여 얻을 수 있는 경화된 염료 조성물을 제공한다. 상기 경화는 예를 들어 광경화이다.
레이저 등의 광원의 파장 및 에너지뿐만 아니라 경화 공정 시간도 사용된 염료, 라디칼 중합성 화합물 및 광개시제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 예컨대, 에너지 및 파장은 경화성 염료 조성물이 염료에 아무런 해를 끼치지 않고 경화될 수 있는 에너지 및 파장이어야 한다. 경화는 경화된 염료 조성물이 적절한 접착성을 가지도록 수행되어야 한다.
경화성 염료 조성물을 준비하는 방법에 대한 제한은 없다. 상기 경화성 염료 조성물은 본 발명에 따른 염료, 라디칼 중합성 화합물, 광개시제, 및 임의적으로 전술한 첨가제를 혼합하여 준비할 수 있다.
컬러 필터는 적절한 종래의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 슬릿 코팅 등으로 기판 상에 1.5㎛ 내지 3.0㎛ 범위의 두께를 가지는 하나의 조성물 층을 코팅한다. 이후, 상기 층을 UV, 전자빔, 또는 X-ray 등과 같은 방사선에 노광시켜 컬러 필터에 필요한 패턴을 형성한다. 상기 UV는 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 400nm 범위의 파장 영역을 가질 수 있다. 다음으로, 상기 코팅층을 알칼리 현상액으로 현상하면 비노광부가 용해되고, 컬러 필터용 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 적색, 녹색, 및 청색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러 필터를 수득할 수 있다. 또한, 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나, 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써, 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
컬러 필터의 적용은 LCD 분야에만 제한되지 않는다. 컬러 필터는, 또한 카메라 등의 광학 장치에도 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 구현예는 컬러 필터용 염료 또는 컬러 필터용 경화성 염료 조성물 또는 컬러 필터용 경화된 염료 조성물에 관한 것이다.
LCD에서의 광원, 즉 배경광(background light)은, 보통 백색광(W-OLED)를 제공하는 OLED를 포함하는 호일 형태로 존재한다. OLED에 의해 발광된 백색광의 스펙트럼 범위는 종래의 광원과는 다르기 때문에, 컬러 필터에 사용되는 염료는 높은 명암 및 휘도를 달성하기 위해 조절되어야만 한다. 그러므로, 예를 들어, 리간드의 치환 패턴의 조작 등을 통해 염료의 흡광 범위를 쉽게 조절할 수 있는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 또 다른 구현예는 본 발명에 따른 염료를 포함하는 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 하나, 하기의 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1a
하기 화학식 4의 화합물을 하기 방법에 따라 제조하였다.
25ml의 염산 용액에 2-아미노-5-니트로-벤조트리플루오라이드(99%, aldrich社) 10.4g(50mmol)을 첨가하고, 0℃로 온도를 낮추었다. 5N 아질산 나트륨 용액 11ml(55mmol)을 30분 동안 적하하여(drop-wise) 첨가하였다. 이 후, 아미도술폰산을 첨가하여 아질산염을 분해시켰다. 40ml의 아세톤에 13.0g(50mmol)의 3-N,N-디에틸아미노트리플루오로아세트아닐라이드를 용해시킨 혼합물을 약 0℃ 내지 5℃에서 적하하여 첨가하였고, 15% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 5 내지 6으로 유지하였다. 15분 동안 교반한 후 혼합물을 거르고, 염소가 없어질 때까지 따뜻한 물로 잔기(residue)를 씻어냈다. 이 후, 80℃에서 압력을 낮추고 건조시켜, 화학식 4의 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000009
UV-VIS: λmax에서의 ε = 522nm: 115 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 2.5% (wt/wt)
실시예 1b
화학식 4(실시예 1a)의 화합물의 금속 착물을 준비하는 단계이다. 화학식 4의 화합물 1.0g(2.1mmol)을 10.0g의 디메틸포름아마이드에 용해시키고, 355mg(3.2mmol)의 포타슘 t-부톡사이드를 첨가하고, 실온(대략 20℃)에서 30분 동안 교반한다. 그리고 나서, 155mg(1.1mmol)의 무수 염화아연을 첨가하고, 다시 7시간 동안 110℃에서 교반한다. 이 후, 약 20℃로 온도를 낮추고, 300ml의 물을 첨가하고, 다시 15분 동안 교반한다. 이어서, 상기 혼합물을 거르고, 따뜻한 물 100ml로 씻어 잔기를 제거한다. 이 후 압력을 낮추고 건조시켜 화학식 5의 구조를 가지는 염료를 얻었다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000010
UV-VIS: λmax에서의 ε = 535nm: 102 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 8% (wt/wt)
실시예 1c
실시예 1a(1.0g, 2.1 mmol)의 아조 염료, 디메틸포름아마이드 (10.0g), 및 포타슘 t-부틸레이트(355mg, 3.2 mmol)의 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 135 mg(1.1 mmol)의 무수 염화니켈을 첨가하여 135℃에서 3시간 동안 가열하고, 실온으로 온도를 낮추어 1g의 셀라이트를 첨가하였다. 이 후, 100ml의 물로 거르고, 15분 동안 교반한 후, 다시 필터로 걸러내었다. 필터에 100ml의 따뜻한 물을 첨가하여 씻은 후, 건조시켜 하기 화학식 6의 염료 610mg (57%)을 얻었다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000011
UV-VIS: λmax에서의 ε = 543nm: 32 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 1% (wt/wt)
실시예 2a: 아조 커플링
디아조 수용액을 하기 방법으로 준비하였다. 5ml의 염산에 2.1g (10 mmol)의 2-아미노-5-니트로-벤조트리플루오라이드 (99%, Aldrich社) 및 5ml의 아세톤을 첨가하고, 0℃로 온도를 낮추고, 2.2 ml (11mmol)의 5N 아질산 나트륨 용액을 30분 동안 적하하여 첨가하였다. 이 후, 아미도술폰산을 첨가하여 아질산염을 분해시켰다.
2.6g (10mmol)의 3-N,N-디에틸아미노트리플루오로아세트아닐라이드를 20ml의 아세톤에 첨가하고, 상기 혼합물에 상기 디아조 수용액을 0℃ 내지 5℃에서 적하하였고, 15% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 5 내지 7로 유지하였다. 15분 동안 교반한 후 60℃에서 건조시키고, 50ml의 아세톤으로 씻은 후, 염을 걸러내고 60℃에서 건조시켜 3.1g(65%)의 하기 화학식 7의 염료를 얻었다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000012
UV-VIS: λmax에서의 ε = 494nm: 55 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 2.5% (wt/wt)
실시예 2b: 금속 착물 형성
실시예 2a(1.0g, 2.1mmol)의 아조 염료, 디메틸포름아미드 (10.0g) 및 포타슘 t-부틸레이트 (355mg, 3.2mmol)의 혼합물을 30분동안 실온(20℃)에서 교반한 후, 무수 염화아연 155mg(1.1mmol)을 첨가하고 110℃에서 7시간 동안 가열하였다. 이 후, 실온으로 식히고, 상기 혼합물을 20ml의 물로 씻고, 15분 동안 교반한 후 걸러내었다. 필터를 100ml의 따뜻한 물로 씻은 후, 건조시켜 770mg의 하기 화학식 8의 염료를 얻었다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000013
UV-VIS: λmax에서의 ε = 532nm: 95 (L*cm-1*g-1, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에서의 용해도: 4% (wt/wt)
실시예 3a 내지 13a
실시예(Example) 3a 내지 13a는 상기 실시예 1a와 동일하게 하여 하기 일반식 A로 표시되는 화합물을 얻었다. 실시예(Example) 3a 내지 13a에 따른 화합물의 구체적인 치환기는 하기 표 1에 나타내었다.
[일반식 A]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000014
표 1
Example R1 R2 R3 R4 Yield(%) UV-VIS (PGMEA, 0.001%): λmax(nm) / ε(L*cm-1*g-1)
3a H H Cl NO2 43 489/99
4a H NO2 isopropyl NO2 77 508/110
5a OCH3 NO2 CF3 H 69 522/63
6a H OCH3 NO2 H 94 481/74
7a H CN H H 54 484/41
8a H H CN H 83 489/131
9a H H CN CN 58 508/33
10a OCH3 NO2 isopropyl NO2 19 534/62
11a OCH3 NO2 CF3 H 91 511/14
12a OCH3 CF3 NO2 H 88 554/72
13a OCH3 OCH3 NO2 H 26 506/38
실시예(Example) 3b 내지 13b의 금속 착물은 상기 실시예 1b와 동일하게 하여 하기 일반식 B로 표시되는 화합물을 얻었다. 구리 및 니켈 착물의 경우, 염화아연 대신 염화구리 또는 염화니켈(II)을 사용하였다. 실시예(Example) 3b 내지 13b에 따른 화합물의 구체적인 치환기 등은 하기 표 2에 나타내었다.
[일반식 B]
Figure PCTKR2014002802-appb-I000015
표 2
Example M R1 R2 R3 R4 Yield(%) Solubility(PGMEA, %) UV-VIS (PGMEA, 0.001%): λmax(nm) / ε(L*cm-1*g-1)
3b Zn H H Cl NO2 43 2.5 513/78
4b Zn H NO2 isopropyl NO2 64 1 511/92
5b Zn OCH3 NO2 CF3 H 81 1 506/56
6b Ni H OCH3 NO2 H 56 5 512/67
7b Zn H CN H H 36 2.5 507/59
8b Zn H H CN H 48 1 513/75
9b Zn H H CN CN 26 5 524/49
10b Ni OCH3 NO2 isopropyl NO2 69 5 536/36
11b Cu OCH3 NO2 CF3 H 74 2.5 524/38
12b Zn OCH3 CF3 NO2 H 68 1 562/55
13b Zn OCH3 OCH3 NO2 H 85 5 516/42
실시예 1: 경화성 염료 조성물
하기 구성성분을 포함하는 경화성 염료 조성물을 준비하였다.
i) 염료: 본 발명에 따른 염료(실시예 1b)
ii) 바인더 수지: 메타아크릴산/벤질메타아크릴산 공중합체 (메타아크릴산:벤질메타아크릴산 = 30:70(w/w), 중량평균 분자량: 28,000 g/mol)
iii) 라디칼 중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
iv) 광개시제: CGI-124 (Irgacure OXE 01, BASF社)
v) 용매:
v)-1: 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트
v)-2: 에틸 3-에톡시프로피오네이트
31.1g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 1.7g의 상기 광개시제를 첨가하고, 용매로서 17.3g의 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 사용하였다. 상기 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 다음으로, 실시예 1b의 3.9g의 염료, 3.5g의 메타아크릴산/벤질메타아크릴산 공중합체, 및 8.5g의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온(20℃)에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 3번 걸러내어 불순물을 제거하고, 경화성 염료 조성물을 얻었다.
비교예 1: 경화성 염료 조성물
실시예 1b의 염료 대신 3.9g의 적색 안료 254를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물을 얻었다.
실험예 1: 색좌표, 휘도, 및 명암비
실시예 1과 비교예 1의 조성물을 10*10 cm2 글래스 기판 위에 스핀 코팅법으로 코팅한 후, 3분 동안 90℃로 프리베이킹 하였다. 이 후, 공기 중에서 식히고, 100mJ/cm2의 노광량으로 365nm의 파장을 가지는 UV를 조사하여, 박막을 제조하였다. 조사 이후, 박막을 230℃의 오븐에서 30분 동안 포스트베이킹하여, 경화된 박막을 제조하였다.
상기 경화된 박막의 색좌표, 휘도, 및 명암비를 하기 방법으로 측정하였다.
색좌표(x, y) 및 휘도(Y): 측색시(MCPD 3000, Korea Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd.)를 사용하였다.
명암비: 명암비 측정 장치 (Tsubosaka Electronic Co. Ltd., CT-1, 20, 000:1)를 사용하였다.
실시예 1:
x= 0.6539, y= 0.3176, Y= 17.96, 명암비= 22,436 (박막 두께: 2.14㎛)
비교예 1:
x=0.6537, y= 0.3172, Y= 17.92, 명암비= 10,965(박막 두께: 2.05㎛)
같은 휘도에서, 실시예 1이 비교예 1보다 우수한 명암비(약 2배 정도)를 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 내구성
내구성은 실온에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 경화된 박막(A)을 30분 동안 침지시켜 평가하였고, 80℃에서 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 에틸에톡시프로피오네이트(이하 "EEP"라 함)의 혼합 용매(NMP:EEP = 5:5(v/v))에 경화된 박막(B)를 침지하여 평가하였다. ΔEab*는 각각의 경화된 박막 샘플(실시예 1, 비교예 1)의 전후 색 차이를 계산하여 평가하였다. 경화된 박막 샘플이 3 이하의 ΔEab*를 가져야 신뢰성이 있다. ΔEab*가 작을수록, 경화된 박막의 내구성이 좋다.
실시예 1: ΔEab*= 0.2
비교예 1: ΔEab*= 0.3
실시예 1은 비교예 1보다 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　　

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물의 탈양성자화된(deprotonated) 화합물 및 금속 이온 M을 포함하는 금속 착물로 이루어진 염료:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014002802-appb-I000016
    상기 화학식 1에서,
    X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
    R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지 또는 비분지된 포화 탄소 사슬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 구리(II), 니켈(II), 아연(II), 철(II), 및 코발트(II)로 이루어진 군에서 선택된 2가의 금속 이온인 염료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 -NO2 또는 -CN인 염료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 하기 화학식 2로 표시되는 염료:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014002802-appb-I000017
    상기 화학식 2에서,
    M은 2가의 금속이고,
    X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
    R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지(branched) 또는 비분지된(unbranched) 포화 탄소 사슬이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 하기 화학식 3으로 표시되는 염료:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014002802-appb-I000018
    상기 화학식 3에서,
    R1은 H이고,
    R2는 -CN, NO2, 또는 -CF3이고,
    R3은 -CN, NO2, -H, 또는 -CF3이고,
    R4는 -H, -NO2, 또는 -CN이고,
    X와 Y는 동일하고, X는 -H, -C1-5-알킬, -OH, -OC1-8-알킬, 및 -OC(O)C1-8-알킬로 이루어진 군에서 선택되며,
    M은 Fe, Zn, 또는 Ni이고,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되되, 단, Z1이 페닐 또는 메틸이면 Z2는 -H이고, Z2가 페닐 또는 메틸이면 Z1은 -H이고, Z3이 페닐 또는 메틸이면 Z4는 -H이고, Z4가 페닐 또는 메틸이면 Z3은 -H이다.
  6. a) 하기 화학식 1의 화합물을 준비하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014002802-appb-I000019
    (상기 화학식 1에서,
    X는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -C1-5-알킬, -COOC1-8-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y는 -H, -OH, -OC1-8-알킬, -COOC1-8-알킬, -C1-5-알킬, 및 -OC(O)R5로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 -H, 메틸, 및 페닐로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1은 -H, 메틸, 및 -OCH3로 이루어진 군에서 선택되며,
    R2는 -H, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -C1-5-알킬, -NO2, -OC1-8-알킬, -CF3, -COOC1-8-알킬, -CN, -F, -Cl, 및 -Br로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5는 탄소 원자 1개 내지 8개를 포함하는 분지 또는 비분지된 포화 탄소 사슬이다)
    b) 상기 화학식 1의 화합물을 탈양성자화(deprotonation)하는 단계;
    c) 금속 이온 M을 첨가하는 단계; 및
    d) 상기 화학식 1의 화합물 및 금속 이온 M을 포함하는 금속 착물을 형성하는 단계
    를 수반하는 염료 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 b) 탈양성자화하는 단계는 염기에 의해 수행되며,
    상기 염기는 소듐 하이드라이드(sodium hydride), 포타슘 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide), 소듐 t-부톡사이드(sodium tert-butoxide), 포타슘 t-아밀옥사이드(potassium tert-amyloxide) 및 소듐 t-아밀옥시드(sodium tert-amyloxide)로 이루어진 군에서 선택된 금속 알콜레이트(metal alcoholate), 및/또는 금속 하이드라이드(metal hydride)인 염료 제조방법.
  8. i) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 염료;
    ii) 바인더 수지;
    iii) 라디칼 중합성 화합물(radically polymerizable compound);
    iv) 광개시제; 및
    v) 용매
    를 포함하는 경화성 염료 조성물.
  9. 제8항의 경화성 염료 조성물로부터 제조된 컬러필터.
  10. 광원; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 컬러필터
    를 포함하는 디스플레이 장치.
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