WO2015021699A1 - 白光量子点复合颗粒及其制备方法 - Google Patents

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唐琛
谷敬霞
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    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a white light quantum dot composite particle and a method of fabricating the same. Background technique
  • OLED Organic light-emitting diodes
  • WOLED Into white light.
  • the presence of impurities can lead to quenching of excitons and increase in device resistance, resulting in low luminous efficiency and short lifetime.
  • the purification of organic materials accounts for a considerable proportion of WOLED cost control.
  • WOLED adopts small molecular organic materials and is prepared by vacuum evaporation process, which has high process cost and serious waste of raw materials.
  • the goal of WOLED is to become a truly low-cost, high-efficiency, long-life flat-panel white light source.
  • Quantum dots also known as semiconductor nanocrystals, are a new type of semiconductor nanomaterial with a size of l-10nm. They have unique photoluminescence and electroluminescence properties due to quantum size effects and confinement effects. Compared with traditional organic fluorescent dyes, quantum dots have high quantum yield, high photochemical stability, and are not easy to photolyze, as well as wide excitation, narrow emission, high color purity, and luminescent color can be adjusted by controlling quantum dot size. Optical properties. WOLEDs prepared by replacing quantum organic materials with small molecular organic materials have the advantages of high luminous efficiency, good stability, long life, high brightness and wide color gamut.
  • a method of using a quantum dot as a white light source is generally prepared by mixing RGB three-color quantum dots in a certain ratio.
  • the disadvantages of this method are: RGB three kinds of quantum dots are easy to agglomerate, resulting in poor stability; the ratio of the three primary colors is difficult to control; the emitted optical language is unstable, the light is uneven and the process is complicated. therefore, The above technical problems need to be solved urgently. Summary of the invention
  • Embodiments of the present invention provide a white light quantum dot composite particle with controllable particle size, uniform size, and high stability, to solve the problem of poor stability, unstable emission spectrum, and uneven light distribution of a conventional white light source. And technical problems with complex processes.
  • One aspect of the present invention provides a white light quantum dot composite particle comprising a seed particle located at a core, and a first shell layer, a second shell layer, and a third shell layer sequentially coated on the seed particle, wherein the first shell The layer, the second shell layer and the third shell layer are respectively one of a red quantum dot layer, a green quantum dot layer and a blue quantum dot layer, and are different from each other.
  • the quantum dot layers of the above three colors may be arbitrarily combined, and the white light quantum dot composite particles of the present invention can be obtained.
  • the seed particles may be inorganic nanoparticles, such as silica nanoparticles, A1 2 3 3 nanoparticles or ZnO nanoparticles, and may be silica nanoparticles having a surface modified with a polymerizable double bond. Particles.
  • the polymerizable double bond can be introduced by the preparation process of the sol gel, or can be modified later.
  • the silica nanoparticles of the examples of the present invention are generally prepared by a sol-gel method and have uniform size.
  • the seed particles have a particle diameter of 10 to 500 nm, preferably 20 to 50 nm; and the thickness of the first, second, and third shell layers may optionally be 5 to 50 nm, preferably 10 to 20 nm.
  • the thickness of each shell remains the same.
  • the ratio of R:G:B quantum dots can be 0.5 ⁇ 0.8:1:1.2 ⁇ 1.5, for example, 0.65 ⁇ 0.74:1:1.25 ⁇ 1.35.
  • the red light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 600 to 700 nm; the green light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 490 to 570 nm; and the blue quantum dot is an emission wavelength of 430 ⁇ 460 nm CdSe quantum dots.
  • a red light quantum dot is a CdSe quantum dot emitting at a wavelength of 613 nm; a green light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 555 nm; and a blue light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 452 nm.
  • the embodiment of the invention can limit the RGB three-color quantum dots in a spherical space, and can solve the problems of poor stability and low quantum efficiency of the current quantum dot materials; at the same time, the individual RGB composite particles can be used as a white light source to synthesize white light. Uniform light emitted by the luminescent layer, WOLED device The preparation process is cylinderized.
  • One embodiment of the present invention provides a method for preparing white light quantum dot composite particles, which can rapidly and conveniently batch-produce the white light quantum dot composite particles, thereby improving the scalability of the composite particles.
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing a white light quantum dot composite particle, comprising: dispersing a seed particle in water to obtain a seed suspension; and separating a red light quantum dot, a green light quantum dot, and a blue light quantum dot with a monomer, respectively
  • the emulsion, the surfactant and the water are mixed and emulsified to obtain three emulsion systems, which are respectively named as emulsion system A, emulsion system B and emulsion system C; the seed suspension is heated to 60-90 ° C, and the emulsion system A is added dropwise thereto.
  • the reaction is kept for 2-10 hours; then the emulsion system B is added dropwise to the seed suspension, and after the completion of the dropwise addition, the reaction is kept for 2-10 hours; then the emulsion system C is added dropwise to the seed suspension, and the dropwise addition is finished. Thereafter, the reaction is kept for 2-10 hours to form the first shell layer, the second shell layer and the third shell layer in sequence; after the reaction is finished, the product is washed to obtain the white light quantum dot composite particles.
  • the preparation of the emulsion systems A, B, C may be carried out in the same manner or may be adjusted within the limits of the invention.
  • the emulsion systems A, B, and C are not limited to a certain quantum dot emulsion system, and those skilled in the art can randomly name emulsion systems containing red light quantum dots, green light quantum dots, and blue quantum dots as emulsion systems A, B, and C. And encapsulating in order to achieve any combination of multi-color quantum dots of the first shell layer, the second shell layer, and the third shell layer.
  • the same process parameters such as the dropping rate of each emulsion system, the reaction time, and the like, can also be employed.
  • the same or different emulsion system preparation or shell formation methods can be used to obtain the composite particles claimed herein.
  • Embodiments of the present invention preferably employ the same process parameters to obtain white light quantum dot composite particles of more uniform quality and controllability.
  • the seed particles may have a mass percentage concentration of 5-8%, such as 5.5-7%.
  • the seed particles may have a particle diameter of 10 to 500 nm, for example, 20 to 50 nm.
  • the monomer is at least one of olefins having a total of 4 to 24 carbon atoms, preferably styrene.
  • the monomer may have a mass percentage of 0.1-20%, for example 0.2-10%, in each emulsion system.
  • the initiator is at least one of potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate and hydrogen peroxide, preferably potassium persulfate or sodium persulfate.
  • the mass percentage of the initiator may range from 0.1% to 8% by mass of the monomer, such as from 0.5% to 4%.
  • the surfactant is at least one of sodium dodecylate, sodium dodecyl sulphate or cetyltrimethylammonium bromide, preferably sodium lauryl sulfate or hexadecane. Trimethylammonium bromide.
  • the surfactant may be present in an amount of from 0.1% to 10%, such as from 0.5% to 5% by mass, based on the total weight of the emulsion system.
  • the mass percentage of the red light quantum dot, the blue light quantum dot and the green light quantum dot in each emulsion system may be 0.08-12%. But it is not limited to this.
  • the mass percentage of red light quantum dots, blue quantum dots and green light quantum dots in each emulsion system may be 0.9-2.66%.
  • the mass ratio of seed particles to green light quantum dots is 10-12.5:1, as described in the examples, 10:1, 12:1, and 12.5:1.
  • the emulsion system may have a dropping rate of 0.01 to 5 ml/min, such as 0.1 to 0.5 ml/min.
  • the seed suspension temperature may be 60-90 ° C, for example 75-85 ° C, preferably 80 ° C; the incubation reaction time may be 2-10 hours, such as 4-8 hours.
  • the preparation method of the embodiment of the present invention wherein the dispersion of the seed particles and the emulsification process involved in the formation of the emulsion system can be achieved by means of existing auxiliary means to achieve a more desirable and quicker preparation, including but not limited to ultrasonic assist. Any technical means that can accelerate dispersion and emulsification can be applied to the technical solution to realize the present invention.
  • the preparation method of one embodiment of the present invention comprises: dispersing the silica nanoparticles in water to obtain a seed suspension, respectively, and sequentially dropping the emulsion system containing red light quantum dots, green light quantum dots and blue light quantum dots in a certain proportion. Adding to the seed suspension for reaction, and layer coating on the surface of the seed ball to obtain the white light quantum dot composite particles; the emulsion system is mixed by quantum dots, monomers, initiators, surfactants and water Emulsified.
  • the preparation method is convenient and easy to realize batch production.
  • the R:G:B quantum dot selectable ratio can be: 0.5 ⁇ 0.8:1:1.2 ⁇ 1.5, for example 0.65 ⁇ 0.74:1:1.25 ⁇ 1.35.
  • the thickness of the formed first, second, and third shell layers may be selected from the range of 5 to 50 nm, for example, 10 to 20 nm. As an ideal technical solution, the thickness of each shell layer remains the same.
  • the product in the production method of the examples of the present invention, can be washed by centrifugation with ethanol/water after completion of the reaction.
  • Figure 1 is a schematic view showing the structure of a white light quantum dot composite particle of the present invention.
  • the white light quantum dot composite particle of the embodiment of the present invention comprises: a seed particle located at a core, and a first shell layer, a second shell layer and a third shell layer sequentially coated on the seed particle, wherein the first shell layer, the second shell layer
  • the shell layer and the third shell layer are respectively one of a red (R) photo quantum dot layer, a green (G) photo quantum dot layer, and a blue (B) photo quantum dot layer, and are different from each other.
  • the seed particles may be inorganic nanoparticles such as silica nanoparticles, alumina (Al 2 O 3 ) nanoparticles or oxidized (ZnO) nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticles can be used as ideal seed particles to provide a core for the composite particles to ensure their luminescent properties.
  • the seed particles of the composite particles of the examples of the present invention for example, silica nanoparticles whose surface can be modified with a polymerizable double bond.
  • the ratio of R:G:B quantum dots can be any combination of R:G:B quantum dots.
  • the first, second and third shell layers can be combined into a white light emitting layer to emit uniform light, so that the preparation process of the WOLED device is obtained.
  • the particle size of the seed particles may be any suitable particle size.
  • first, second, and third shell layers may be any thickness of the first, second, and third shell layers.
  • each shell layer can be kept the same.
  • the ratio of the amount of the seed particles to the quantum dots of the respective colors can be selected according to the actual situation. Choice and adjustment.
  • the thickness of each shell layer in the composite particles can be defined, in order to obtain higher quality composite particles, the inventors preferred the ratio of the two in the actual research and are embodied in the following examples.
  • the mass ratio of the seed particles to the green light quantum dots is preferably 10-12.5:1, more preferably 10:1, 12:1 and 12.5:1 as described in the examples.
  • the seed particles and the quantum dots of each color can form a stable layered structure better, and ensure its excellent luminescence performance as a white light source.
  • the red light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 600 to 700 nm; the green light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 490 to 570 nm; and the blue quantum dot is an emission wavelength of 430 to 460 nm.
  • CdSe quantum dots it is more preferable that the red light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 613 nm; the green light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 555 nm; and the blue light quantum dot is a CdSe quantum dot having an emission wavelength of 452 nm.
  • the selection range of the emission wavelength of each color quantum dot is screened to further improve the quality of the composite particle, and the ⁇ emission spectrum is more stable and the light is more uniform.
  • Another embodiment of the present invention also provides a method of preparing white light quantum dot composite particles, which can be carried out as follows.
  • Step 1 Disperse the seed particles in water to obtain a seed suspension.
  • Step 2 The red light quantum dots, the green light quantum dots and the blue light quantum dots are separately emulsified with a monomer, an initiator, a surfactant and water to obtain three emulsion systems, which can be named as emulsion system A and emulsion system B, respectively. And emulsion system C.
  • Step 3 The seed suspension is heated to 60-90 ° C, and the emulsion system A is added dropwise thereto. After the dropwise addition, the reaction is kept for 2-10 hours; the emulsion system B is continuously added to the seed suspension, and after the dropwise addition is completed, The heat preservation reaction is carried out for 2-10 hours; the emulsion system C is continuously added dropwise to the seed suspension, and after the completion of the dropwise addition, the reaction is kept for 2-10 hours, thereby sequentially forming the first shell layer, the second shell layer and the third shell layer.
  • Step 4 The product is washed after the end of the reaction to obtain the white light quantum dot composite particles.
  • the product is washed by centrifugation with ethanol/water, the selection of the concentration of the washing liquid, and the specific washing operation are not particularly limited.
  • Step 1 Disperse the seed particles in water to obtain a seed suspension having a mass percentage concentration of seed particles of 5-8%, preferably 5.5-7%.
  • the seed particles are inorganic nanoparticles such as silica nanoparticles, A1 2 3 3 nanoparticles or ZnO nanoparticles, preferably silica nanoparticles having a surface modified with a polymerizable double bond.
  • the monomer of the step 2 may be at least one of olefins having a total of 4 to 24 carbon atoms, preferably styrene.
  • the monomer may have a mass percentage of from 0.1 to 20%, for example from 0.2 to 10%, in each emulsion system.
  • the initiator may be at least one of potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium perchlorate and hydrogen peroxide, preferably potassium persulfate or sodium persulfate.
  • the mass percentage of the initiator may range from 0.1% to 8% by mass of the monomer, for example preferably from 0.5% to 4%.
  • the surfactant may be at least one of sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate or cetyltrimethylammonium bromide, preferably sodium lauryl sulfate, cetyltrimethyl Ammonium bromide.
  • the surfactant may be present in an amount of from 0.1 to 10% by mass, preferably from 0.5 to 5%, by mass per emulsion system.
  • the mass percentage of the red light quantum dots, the blue light quantum dots and the green light quantum dots in the emulsion system of the embodiment of the present invention may be, but not limited to, 0.08-12%, for example, preferably 0.9-2.66%.
  • the mass percentage of the red light quantum dots in each emulsion system is 0.1-8%, preferably 0.9-1.43%
  • the mass percentage of the green light quantum dots in each emulsion system is 0.1-10%, preferably 1.75-1.8%
  • the mass percentage of the blue light quantum dots in each emulsion system is 0.08-12%, preferably 2.14-66.6%.
  • the inventors found that the combination of the selected (type and amount) of monomers, initiators, and surfactants can optimize the emulsification process and ensure that the emulsion systems A, B, and C have ideal stability. And uniformity, which is conducive to the formation of each shell in step 3, and at the same time makes the whole preparation process easier and more convenient for mass production.
  • the mass ratio of the seed particles to the green light quantum dots may be 10-12.5:1, more preferably 10:1, 12:1 and 12.5:1.
  • the dropping rate of each emulsion system may be from 0.01 to 5 ml/min, for example, preferably from 0.1 to 0.5 ml/min. At such a drop acceleration, the formation of the shell is more controllable.
  • the seed suspension temperature may be from 60 to 90 ° C, for example, preferably from 75 to 85 ° C, more preferably from 80 ° C; and the incubation reaction time may be from 2 to 10 hours, for example, preferably from 4 to 8 hours.
  • each shell layer is coated on the surface of the seed particles layer by layer, and finally a white light source with high stability and high quantum efficiency is obtained.
  • a white light quantum dot composite particle as shown in Figure 1, the composite particle comprising a seed particle located at the core
  • the seed particles were silica nanoparticles having a particle diameter of 30 nm modified with a polymerizable double bond.
  • the ratio of the red, green and blue quantum dots is 0.72:1:1.23.
  • the red light quantum dots are CdSe quantum dots with an emission wavelength of 613 nm; the green light quantum dots are CdSe quantum dots with an emission wavelength of 555 nm; the blue light quantum dots are CdSe quantum dots with an emission wavelength of 452 nm, and the first and second composite particles are formed.
  • the thickness of the third shell layer is about 20 nm.
  • the composite particles of the present invention can be prepared by the preparation method of the embodiment of the present invention, and those skilled in the art can foresee the preparation method described in any of the embodiments 6-12, as long as the conventional adjustment of the application document is stated. (If the adjustment of the order of each quantum dot layer, the adjustment of the ratio of the quantum dots to the seed particles, the moderate adjustment of the reaction conditions, etc.), the white light quantum dot composite particles of the embodiment of the present invention can be obtained, and therefore, the present disclosure is no longer - Described separately.
  • the difference of this example is only that the seed particles in this embodiment are silica nanoparticles having a surface diameter of 20 nm modified with a polymerizable double bond.
  • the first shell layer 2 is a blue quantum dot layer
  • the second shell layer 3 is a green light quantum dot layer
  • the third shell layer 4 is a red light quantum dot layer.
  • the ratio of red, green and blue quantum dots is 0.65:1:1.25
  • the thicknesses of the first, second and third shell layers formed are all 10 nm.
  • the difference in this embodiment is only that the seed particles in the present embodiment are silica nanoparticles having a surface diameter of 50 nm modified with a polymerizable double bond.
  • the first shell layer 2 is a green light quantum dot layer
  • the second shell layer 3 is a red light quantum dot layer
  • the third shell layer 4 is a blue light quantum dot layer.
  • the ratio of the red, green and blue quantum dots is 0.74:1:1.35, and the thicknesses of the first, second and third shells formed are both 50 nm.
  • the difference in this embodiment is only that the seed particles in the present embodiment are silica nanoparticles having a particle diameter of 10 nm and having a polymerizable double bond modified on the surface.
  • the first shell layer 2 is a green light quantum dot layer
  • the second shell layer 3 is a blue quantum dot layer
  • the third shell layer 4 is a red light quantum dot layer.
  • the ratio of the red, green and blue quantum dots is 0.5: 1:1.2, and the formed 1.
  • the thickness of the second and third shell layers are 5 nm, 12 nm, and 20 nm, respectively.
  • the seed particles in the present embodiment are silica nanoparticles having a particle diameter of 500 nm and having a polymerizable double bond modified on the surface.
  • the first shell layer 2 is a blue quantum dot layer
  • the second shell layer 3 is a green light quantum dot layer
  • the third shell layer 4 is a red light quantum dot layer.
  • the ratio of the red, green and blue quantum dots is 0.8: 1:1.2
  • the thicknesses of the formed first, second and third shell layers are 450 nm, 400 nm and 380 nm, respectively.
  • An aqueous solution of (KPS) and 5 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 3.6%, the mass percentage of the initiator is 1% by mass of the monomer, and the surfactant is in the emulsion system. The mass percentage is 1.8%, and the mass percentage of the red light quantum dots in the emulsion system is 0.9%;
  • O.lg green light quantum dot 0.2g monomer styrene (St), O.lg surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), 0.2g mass percent concentration of 1% as an initiator
  • An aqueous solution of potassium sulphate (KPS) and 5 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system B; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 3.57%, the mass percentage of the initiator is 1% by mass of the monomer, and the surfactant is in the emulsion.
  • the mass percentage in the system is 1.78%, and the mass percentage of the green light quantum dots in the emulsion system is 1.78%;
  • blue quantum dots 0.15g of blue quantum dots, 0.2g of monomeric styrene (St), O.lg surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), 0.2g of a mass percent concentration of 1% of persulfate as initiator
  • An aqueous solution of potassium (KPS) and 5 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system C; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 3.54%, the mass percentage of the initiator is 1% by mass of the monomer, and the surfactant is in the emulsion system.
  • the mass percentage in the medium is 1.78%, and the mass percentage of the blue quantum dots in the emulsion system is 2.66%;
  • the dropping rate is 0.1 ml / minute, after the end of the dropwise addition, the temperature is kept for 4 hours; then the above emulsion is added dropwise System B, the dropping rate was 0.1 ml/min, and after the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 4 hours; then, the above emulsion system C was added dropwise, and the dropping rate was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 4 hours.
  • the mass ratio of seed particles to green light quantum dots is 10:1.
  • O.lg green light quantum dot 0.25g monomer styrene (St), O.lg surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS), 0.25g mass percent concentration of 1% as an initiator
  • An aqueous solution of potassium sulphate (KPS) and 5 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system B; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 4.38%, the mass percentage of the initiator is 1% by mass of the monomer, and the surfactant is in the emulsion.
  • the mass percentage in the system is 1.75%, and the mass percentage of the green light quantum dots in the emulsion system is 1.75%;
  • the mass ratio of seed particles to green light quantum dots is 12:1.
  • O.lg green light quantum dot 0.2g monomer methyl methacrylate (PMMA), O.lg surfactant sodium dodecyl sulphate (SDS), 0.2g mass concentration of 1% as a trigger
  • An aqueous solution of potassium persulfate (KPS) and 5 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system B; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 3.57%, and the mass percentage of the initiator is 1% by mass of the monomer, and the surface activity is The mass percentage of the agent in the emulsion system is 1.79%, and the mass percentage of the green light quantum dot in the emulsion system is 1.79%;
  • An aqueous solution of potassium persulfate (KPS) and 5 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system C; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 3.56%, and the mass percentage of the initiator is 1% by mass of the monomer, and the surfactant The mass percentage in the emulsion system is 1.78%, and the mass percentage of the blue quantum dots in the emulsion system is 2.14%;
  • the dropping rate is 0.1 ml / minute, after the end of the dropwise addition, the temperature is kept for 4 hours; then the above emulsion system B is added dropwise, The acceleration was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 4 hours. Then, the above emulsion system C was added dropwise, and the dropping rate was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 4 hours.
  • O.lg green light quantum dot 0.2g methacryloxypropyltrimethylsilane, O.lg surfactant dodecyl sulfate sodium, 0.2g mass percent concentration of 8% as initiator
  • An aqueous solution of ammonium persulfate and 0.4 g of water are mixed and emulsified to obtain an emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 20%, the mass percentage of the initiator is 8% by mass of the monomer, and the surfactant is in the emulsion.
  • the mass percentage in the system is 10%, and the mass percentage of the green light quantum dots in the emulsion system is 10%;
  • the dropping rate is 0.1 ml / minute, after the end of the dropwise addition, the temperature is kept for 8 hours; then the above emulsion system B is dripped, and the dropwise addition The acceleration was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 8 hours. Then, the above emulsion system C was added dropwise, and the dropping rate was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 8 hours.
  • the mass ratio of the seed particles to the green light quantum dots is 10:1.
  • Example 10 Preparation method of white light quantum dot complex
  • O.lg blue quantum dot 0.2g methacryloxypropyltrimethylsilane, O.lg surfactant cetyltrimethylammonium bromide, 0.2g by mass concentration of 4%
  • An aqueous solution of sodium persulfate as an initiator and 1.4 g of water were mixed and emulsified to obtain an emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system was 10%, and the mass percentage of the initiator was 4% by mass of the monomer, and the surface activity was The mass percentage of the agent in the emulsion system is 5%, and the mass percentage of the blue light quantum dot in the emulsion system is 5%;
  • the dropping rate is 0.5 ml / minute, after the end of the dropwise addition, the temperature is kept for 2 hours; then the above emulsion system B is added dropwise, The acceleration was 0.5 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 2 hours. Then, the above emulsion system C was added dropwise, and the dropping rate was 0.5 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 2 hours.
  • the mass ratio of seed particles to green light quantum dots is 12.5:1.
  • Example 11 Preparation method of white light quantum dot complex (1) dispersing silica nanoparticles having a surface diameter of 500 nm modified with a polymerizable double bond in 14.2 g of water, and uniformly dispersing the particles using ultrasonic waves to obtain a seed suspension having a mass percentage of 6.6%;
  • red light quantum dot O.lg methacryloxypropyltrimethyl silane, O.lg surfactant cetyltrimethylammonium bromide, O.lg mass percent concentration 0.1%
  • the hydrogen peroxide solution as an initiator and 99.58 g of water were mixed and emulsified to obtain an emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system was 0.1%, and the mass percentage of the initiator was 0.1% by mass of the monomer, and the surface activity was The mass percentage of the agent in the emulsion system is 0.1%, and the mass percentage of the red light quantum dot in the emulsion system is 0.12%;
  • O.lg blue quantum dot, O.lg methacryloxypropyltrimethylsilane, O.lg surfactant cetyltrimethylammonium bromide, O.lg mass percent concentration is 0.1 % of the hydrogen peroxide solution as an initiator and 99.6 g of water, mixed and emulsified to obtain an emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 0.1%, and the mass percentage of the initiator is 0.1% by mass of the monomer, the surface The mass percentage of the active agent in the emulsion system is 0.1%, and the mass percentage of the blue light quantum dot in the emulsion system is 0.1%;
  • the dropping rate is 5 ml / minute, after the end of the dropwise addition, the temperature is kept for 10 hours; then the dropwise addition of the above emulsion system B, the drop acceleration After 5 ml/min, after the end of the dropwise addition, the mixture was kept for 10 hours; then, the above emulsion system C was added dropwise, and the dropping rate was 5 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept for 10 hours.
  • the mass ratio of seed particles to green light quantum dots is 10:1.
  • a silica nanoparticle having a lg diameter of 10 nm modified with a polymerizable double bond The particles were dispersed in 19 g of water, and the particles were uniformly dispersed using ultrasonic waves to obtain a seed suspension having a mass concentration of 5%;
  • O.lg red light quantum dot 0.2g methacryloxypropyltrimethylsilane, 0.5g surfactant sodium dodecyl sulfate sodium, O.lg mass concentration of 0.5% as an initiator
  • the ammonium persulfate solution and 99.1 g water are mixed and emulsified to obtain the emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 0.2%, the mass percentage of the initiator is 0.5% of the monomer mass, and the surfactant is in the emulsion system.
  • the mass percentage in the emulsion is 0.5%, and the mass percentage of the red light quantum dots in the emulsion system is 0.1%;
  • O.lg green light quantum dot 0.2g methacryloxypropyltrimethylsilane, 0.5g surfactant sodium dodecyl sulfate sodium, O.lg mass concentration of 0.5% as an initiator
  • the ammonium persulfate solution and 99.1 g water are mixed and emulsified to obtain the emulsion system A; the mass percentage of the monomer in the emulsion system is 0.2%, the mass percentage of the initiator is 0.5% of the monomer mass, and the surfactant is in the emulsion system.
  • the mass percentage in the emulsion is 0.5%, and the mass percentage of the green light quantum dots in the emulsion system is 0.1%;
  • the dropping rate is 0.1 ml / minute, after the end of the dropwise addition, the temperature is kept for 2 hours; then the above emulsion system B is added dropwise, The acceleration was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 2 hours. Then, the above emulsion system C was added dropwise, and the dropping rate was 0.1 ml/min. After the completion of the dropwise addition, the temperature was kept for 2 hours.
  • the mass ratio of seed particles to green light quantum dots is 10:1.

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Abstract

一种白光量子点复合颗粒包括位于核心的种子颗粒，以及依次包覆在种子颗粒上的第一壳层、第二壳层和第三壳层，其中第一壳层（2）、第二壳层（3）和第三壳层（4）分别为红光量子点层、绿光量子点层和蓝光量子点层中的一种，且互不相同。还公开了该白光量子点复合颗粒的制备方法。

Description

白光量子点复合颗粒及其制备方法 技术领域
本发明的实施例涉及一种白光量子点复合颗粒及其制备方法。 背景技术
有机发光二极管（organic light-emitting diodes, OLED )技术近年来取得 到了长足的进步。 由于 OLED具有成本低、 响应时间短、 亮度高、 视角宽、 驱动电压低以及可实现柔性显示等优势， 因此其成为有着广泛发展空间的平 板全彩色显示技术。随着单色 OLED性能的日益成熟，白光 OLED( WOLED ) 作为一种新型的固态光源， 在照明和平板显示背光源等方面展现了良好的应 用前景， 已引起了广泛的关注， 其效率和性能得到了飞速的提高。 大部分的 荧光和磷光有机发光材料的发射光谱只能够覆盖可见光谱的三分之一左右， 因此可分别将发射红光、 绿光和蓝光的有机发光材料混合在一起， 将它们的 发射光谱组合成白光。 对于用于 WOLED的发光材料， 杂质的存在会导致激 子的猝灭和器件电阻的增加， 导致低发光效率和较短的寿命。 有机材料的纯 化， 在 WOLED成本控制中占有相当的比例。 目前 WOLED都采用小分子有 机材料， 并由真空蒸镀工艺制备， 工艺成本高， 原料浪费严重。 WOLED的 发展目标是成为真正的低成本、 高效率、 长寿命的平板白光光源。
量子点 (quantum dots), 又称半导体纳米晶体， 是一种新型的半导体纳米 材料，尺寸在 l-10nm。 由于量子尺寸效应和限域效应使它们具有独特的光致 发光和电致发光性能。与传统的有机荧光染料相比，量子点具有量子产率高， 光化学稳定性高， 不易光解， 以及宽激发、 窄发射， 高色纯度、 发光颜色可 通过控制量子点大小进行调节等优良的光学特性。 用量子点替代小分子有机 材料制备的 WOLED, 具有发光效率高， 稳定性好， 寿命长， 亮度高， 色域 宽等优点。
通常使用量子点做白光光源的方法是， 将 RGB三色量子点按一定比例 混合制备。 此方法的缺点是： RGB三种量子点容易团聚， 导致稳定性差； 三 基色混合的比例难以调控； 发射光语不稳定， 光线不均匀且工艺复杂。 因此， 上述技术问题亟待解决。 发明内容
本发明的实施例提供一种颗粒粒径可控， 尺寸均一且稳定性高的白光量 子点复合颗粒， 以解决现有以量子点做白光光源存在的稳定性差、 发射光谱 不稳定、 光线不均匀且工艺复杂的技术问题。
本发明的一个方面提供了一种白光量子点复合颗粒， 包括位于核心的种 子颗粒， 以及依次包覆在种子颗粒上的第一壳层、 第二壳层和第三壳层， 其 中第一壳层、 第二壳层和第三壳层分别为红光量子点层、 绿光量子点层和蓝 光量子点层中的一种， 且互不相同。
如本发明实施例的复合颗粒中，上述三种颜色的量子点层可以任意组合， 均可以得到本发明所述的白光量子点复合颗粒。
本发明实施例的复合颗粒中， 种子颗粒可以为无机纳米颗粒， 如二氧化 硅纳米颗粒、 A1203纳米颗粒或 ZnO纳米颗粒， 可以为表面修饰有可聚合的 双键的二氧化硅纳米颗粒。该可聚合的双键可通过溶胶凝胶的制备过程引入， 也可制备后期加以改性。 本发明实施例的二氧化硅纳米颗粒， 一般采用溶胶 凝胶的方法制备， 尺寸均一。
例如， 种子颗粒的粒径为 10-500nm, 优选 20-50nm; 第一、 第二、 第三 壳层的厚度范围可任选 5-50nm, 优选 10-20nm。 例如， 各壳层的厚度保持相 同。
例如， R:G:B 量子点用量比可以为 0.5~0.8:1:1.2~1.5 , 例如， 0.65~0.74:1:1.25~1.35。
本发明实施例的复合颗粒中，所述红光量子点为发射波长为 600 ~ 700nm 的 CdSe量子点； 绿光量子点为发射波长为 490 ~ 570nm的 CdSe量子点； 蓝 光量子点为发射波长为 430 ~ 460nm的 CdSe量子点。例如，红光量子点为发 射波长为 613nm的 CdSe量子点； 绿光量子点为发射波长为 555nm的 CdSe 量子点； 蓝光量子点为发射波长为 452nm的 CdSe量子点。
本发明实施例可将 RGB三色量子点限定在一个球形空间内， 可解决目 前量子点材料的稳定性差、 量子效率低等问题； 同时， 单独的 RGB 复合颗 粒可作为白光发光源， 组合成白光发光层发射的光线均匀， WOLED器件的 制备工艺得到筒化。
本发明的一个实施例提供了一种白光量子点复合颗粒的制备方法， 能够 快速便捷地批量化制备所述的白光量子点复合颗粒， 提高该复合颗粒的可推 广性。
本发明的另一个方面提供了一种白光量子点复合颗粒的制备方法，包括： 将种子颗粒分散在水中得到种子悬浮液； 将红光量子点、 绿光量子点和蓝光 量子点分别与单体、 引发剂、表面活性剂和水混合乳化，得到三种乳液体系， 分别命名为乳液体系 A、 乳液体系 B 和乳液体系 C; 将种子悬浮液加热至 60-90 °C , 向其中滴加乳液体系 A, 滴加结束后， 保温反应 2-10h; 然后向种 子悬浮液中滴加乳液体系 B, 滴加结束后，保温反应 2-10h; 然后向种子悬浮 液中滴加乳液体系 C, 滴加结束后， 保温反应 2-10h, 以依次形成第一壳层、 第二壳层和第三壳层； 反应结束后洗涤产物， 得到所述的白光量子点复合颗 粒。
例如， 乳液体系 A、 B、 C 的制备过程可以采用相同的方法， 也可以在 本发明限定的可选范围内加以调整。 乳液体系 A、 B、 C并不局限为某一种 量子点乳液体系， 本领域技术人员可随机将含有红光量子点、 绿光量子点和 蓝光量子点的乳液体系命名为乳液体系 A、 B、 C, 并按顺序包裹， 以实现第 一壳层、 第二壳层和第三壳层的多色量子点的任意组合。
例如， 第一壳层、 第二壳层、 第三壳层的形成过程中， 也可以采用相同 的工艺参数， 如各乳液体系的滴加速度、 反应时间等。 本领域技术人员能够 预见在本公开给出的可选范围内， 选择相同或者不同的乳液体系制备或壳层 形成方法都能够得到本发明要求保护的复合颗粒。 本发明的实施例优选采用 相同的工艺参数， 以获得质量更均一更可控的白光量子点复合颗粒。
例如， 种子颗粒的质量百分比浓度可以为 5-8%, 例如 5.5-7%。
例如， 种子颗粒的粒径可以为 10-500nm, 例如 20-50nm。
例如，所述单体为碳原子总数为 4-24的烯烃中的至少一种，优选苯乙烯。 所述单体在各乳液体系中质量百分数可以为 0.1-20%, 例如 0.2-10%。
例如， 所述引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠和过氧化氢中的至 少一种， 优选过硫酸钾、 过硫酸钠。 引发剂的质量百分数可以为单体质量的 0.1%-8%, 例如 0.5%-4%。 例如， 所述表面活性剂为十二烷基 酸钠、 十二烷基橫酸钠或十六烷基 三甲基溴化铵中的至少一种，优选十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵。 所述表面活性剂在各乳液体系中的质量百分含量可为 0.1-10%,例如 0.5-5%。
本发明实施例的制备方法中， 例如， 红光量子点、 蓝光量子点与绿光量 子点在各乳化体系中的质量百分含量可以为 0.08-12%。 但并不局限于此。 优 选红光量子点、 蓝光量子点与绿光量子点在各乳化体系中的质量百分含量可 以为 0.9-2.66%。
例如， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 10-12.5: 1 , 如实施例所 记载的 10:1、 12:1及 12.5:1。
例如， 各乳液体系的滴加速度可以为 0.01-5ml/分钟， 如 0.1-0.5ml/分钟。 例如， 种子悬浮液温度可以为 60-90°C , 例如 75-85°C , 优选 80°C ; 保温 反应时间可以为 2-10小时， 例如 4-8小时。
本发明实施例的制备方法， 其中种子颗粒的分散以及乳液体系形成涉及 到的乳化过程都可以借助现有的辅助手段以实现更理想更快捷的制备， 包括 但不限于超声波辅助。 任何可以加速分散和乳化的技术手段都可以应用到技 术方案中来实现本发明。
本发明一个实施例的制备方法包括： 将二氧化硅纳米颗粒分散在水中得 到种子悬浮液后， 分别将含有红光量子点、 绿光量子点和蓝光量子点的乳液 体系， 以一定的比例量依次滴加到所述种子悬浮液中进行反应， 并层层包覆 在种子球表面， 得到所述白光量子点复合颗粒； 所述乳液体系由量子点、 单 体、 引发剂、 表面活性剂和水混合乳化得到。 该制备方法筒单方便、 易实现 批量化生产。
例如， R:G:B 量子点可选比例可以为： 0.5~0.8:1:1.2~1.5 , 例如 0.65~0.74:1:1.25~1.35。 所形成的第一、 第二、 第三壳层的厚度范围可选为 5-50nm, 例如 10-20nm。 作为理想的技术方案， 各壳层的厚度保持相同。
例如， 本发明实施例的制备方法中， 反应结束后可以用乙醇 /水离心洗涤 产物。 附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案， 下面将对实施例的附图作 筒单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例， 而非对本发明的限制。
图 1是本发明白光量子点复合颗粒的结构示意图。
附图标记：
1为种子颗粒； 2为第一壳层； 3为第二壳层； 4为第三壳层。 具体实施方式
为使本发明实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本发 明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、 完整地描述。显然， 所描述的实施例是本发明的一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于所描 述的本发明的实施例， 本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获 得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的白光量子点复合颗粒， 包括位于核心的种子颗粒， 以及 依次包覆在种子颗粒上的第一壳层、 第二壳层和第三壳层， 其中第一壳层、 第二壳层和第三壳层分别为红（ R )光量子点层、绿（ G )光量子点层和蓝（ B ) 光量子点层中的一种， 且互不相同。
种子颗粒可以为无机纳米颗粒， 如二氧化硅纳米颗粒、 氧化铝（A1203 ) 纳米颗粒或氧化辞（ZnO )纳米颗粒。 所述无机纳米颗粒可作为理想的种子 颗粒， 为复合颗粒提供核心， 确保其发光性能。
如以下实施例所记载的， 本发明实施例的复合颗粒的种子颗粒例如其表 面可修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。
本发明实施例的复合颗粒中， R:G:B 量子点用量比可以为
0.5-0.8:1:1.2-1.5 , 例如优选为 0.65-0.74:1:1.25-1.35 (即以绿光量子点为参 照） 。 在该用量范围内形成的复合颗粒中， 第一、 第二及第三壳层能够组合 成白光发光层， 以发射均匀的光线， 使 WOLED器件的制备工艺得到筒化。
进一步地， 本发明实施例的复合颗粒中， 种子颗粒的粒径可以为
10-500nm, 例如优选为 20-50nm; 第一、 第二、 第三壳层的厚度范围可以为
5-50nm, 例如优选为 10-20nm。 作为理想的技术方案， 各壳层的厚度可保持 相同。
本发明实施例中种子颗粒与各色量子点的用量比可依据实际情况加以选 择和调整。 虽然可以限定复合颗粒中各壳层的厚度， 但为了获得更高质量的 复合颗粒， 发明人在实际研究过程中优选了二者的用量比， 并在以下实施例 中得到具体体现。 以绿光量子点为例， 优选种子颗粒与绿光量子点的质量用 量比为 10-12.5:1 , 更优选如实施例所记载的 10:1、 12:1及 12.5:1。 在该用量 比范围下， 种子颗粒与各色量子点能够更好地形成稳定的层状结构， 保证其 作为白色光源优良的发光性能。
本发明实施例的复合颗粒， 所述红光量子点为发射波长为 600 ~ 700nm 的 CdSe量子点； 绿光量子点为发射波长为 490 ~ 570nm的 CdSe量子点； 蓝 光量子点为发射波长为 430 ~ 460nm的 CdSe量子点。例如，更优选红光量子 点为发射波长为 613nm的 CdSe量子点；绿光量子点为发射波长为 555nm的 CdSe量子点； 蓝光量子点为发射波长为 452nm的 CdSe量子点。本发明实施 例对各色量子点的发射波长的选择范围进行了筛选测试， 以进一步提高复合 颗粒的质量， ^^射光谱更稳定， 光线更均匀。
本发明的另一个实施例还提供了一种白光量子点复合颗粒的制备方法， 可如下进行。
步骤 1: 将种子颗粒分散在水中得到种子悬浮液。
步骤 2: 将红光量子点、 绿光量子点和蓝光量子点分别与单体、 引发剂、 表面活性剂和水混合乳化， 得到三种乳液体系， 可将它们分别命名为乳液体 系 A、 乳液体系 B和乳液体系 C。
步骤 3: 将种子悬浮液加热至 60-90 °C , 向其中滴加乳液体系 A, 滴加结 束后， 保温反应 2-10h; 继续向种子悬浮液中滴加乳液体系 B, 滴加结束后， 保温反应 2-10h; 继续向种子悬浮液中滴加乳液体系 C, 滴加结束后，保温反 应 2-10h, 由此依次形成第一壳层、 第二壳层和第三壳层。
步骤 4: 反应结束后洗涤产物， 得到所述的白光量子点复合颗粒。 例如， 用乙醇 /水离心洗涤产物，洗涤液浓度的选择及具体的洗涤操作本发明不特别 限定。
步骤 1将种子颗粒分散在水中得到种子悬浮液， 该种子悬浮液中种子颗 粒的质量百分比浓度为 5-8%, 优选 5.5-7%。 所述种子颗粒为无机纳米颗粒， 如二氧化硅纳米颗粒、 A1203纳米颗粒或 ZnO纳米颗粒， 优选表面修饰有可 聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。 本发明实施例的制备方法中，步骤 2的单体可以为碳原子总数为 4-24的 烯烃中的至少一种， 优选苯乙烯。 所述单体在各乳液体系中质量百分数可以 为 0.1-20%, 例如优选 0.2-10%。
引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵、过石克酸钠和过氧化氢中的至少一种， 优选过硫酸钾、过硫酸钠。 引发剂的质量百分数可以为单体质量的 0.1%-8%, 例如优选 0.5%-4%。
表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基 溴化铵中的至少一种， 优选十二烷基硫酸钠、 十六烷基三甲基溴化铵。 所述 表面活性剂在各乳液体系中的质量百分含量可为 0.1-10%,例如优选 0.5-5%。
此外， 本发明实施例的红光量子点、 蓝光量子点与绿光量子点在各乳化 体系中的质量百分含量可为但并不局限于 0.08-12%, 例如优选 0.9-2.66%。 在一个示例中， 红光量子点在各乳化体系中的质量百分含量为 0.1-8%, 优选 0.9-1.43% , 绿光量子点在各乳化体系中的质量百分含量为 0.1-10% , 优选 1.75-1.8%, 蓝光量子点在各乳化体系中的质量百分含量为 0.08-12%, 优选 2.14-2.66%。
发明人在大量的试验研究基础上发现， 通过上述选择的 （种类及用量） 的单体、 引发剂、表面活性剂配合使用能够优化乳化过程， 确保乳液体系 A、 B、 C具有理想的稳定性和均勾性， 有利于步骤 3 中各壳层的形成， 同时还 能使整个制备过程更筒便易行， 更有利于实现批量化生产。
本发明实施例的制备方法中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比可以 为 10-12.5:1 , 更优选 10:1、 12:1及 12.5:1。
在步骤 3 中， 各乳液体系的滴加速度可以为 0.01-5ml/分钟， 例如优选 0.1-0.5ml/分钟。 在这样滴加速度下， 壳层的形成过程更可控。
在步骤 3中， 种子悬浮液温度可以为 60-90°C , 例如优选 75-85°C , 更优 选 80 °C； 保温反应时间可以为 2- 10小时， 例如优选 4-8小时。 在该反应条件 下， 有利于各壳层在种子颗粒表面逐层包覆， 最终得到稳定性高、 量子效率 高的白光发光源。
以下从具体实施例的角度对本发明作进一步详细介绍。
实施例 1白光量子点复 ^粒
如图 1所示的白光量子点复合颗粒， 该复合颗粒包括位于核心的种子颗 粒 1 , 以及依次包覆在种子颗粒 1上的第一壳层 2 (红光量子点层）、 第二壳 层 3 (绿光量子点层）和第三壳层 4 (蓝光量子点层） 。
本实施例的复合颗粒中， 种子颗粒为粒径为 30nm的表面修饰有可聚合 的双键的二氧化硅纳米颗粒。 复合颗粒中第一、 第二、 第三壳层中， 红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.72:1:1.23。 红光量子点为发射波长为 613nm的 CdSe量子点； 绿光量子点为发射波长为 555nm的 CdSe量子点； 蓝光量子点 为发射波长为 452nm的 CdSe量子点， 所形成的复合颗粒中第一、 第二、 第 三壳层的厚度均为 20nm左右。
本实施例所述的复合颗粒可采本发明实施例的制备方法制备得到， 本领 域技术人员能够预见采用实施例 6-12中任一实施例记载的制备方法，只要经 过申请文件声明的常规调整（如各量子点层包裹顺序的调整， 各色量子点与 种子颗粒的用量比调整、 反应条件适度调整等） 即可得到本发明实施例的白 光量子点复合颗粒， 因此， 本公开中就不再——分别描述。
实施例 2白光量子点复^^粒
与实施例 1相比， 本实施例的区别点仅在于， 本实施例中种子颗粒为粒 径为 20nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。 第一壳层 2为 蓝光量子点层， 第二壳层 3为绿光量子点层， 第三壳层 4为红光量子点层。 该复合颗粒中， 红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.65:1:1.25, 所形成的第 一、 第二、 第三壳层的厚度均为 10nm。
实施例 3白光量子点复^^粒
与实施例 1相比， 本实施例的区别点仅在于， 本实施例中种子颗粒为粒 径为 50nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。 第一壳层 2为 绿光量子点层， 第二壳层 3为红光量子点层， 第三壳层 4为蓝光量子点层。 该复合颗粒中， 红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.74:1:1.35, 所形成的第 一、 第二、 第三壳层的厚度均为 50nm。
实施例 4白光量子点复 ^^粒
与实施例 1相比， 本实施例的区别点仅在于， 本实施例中种子颗粒为粒 径为 10nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。 第一壳层 2为 绿光量子点层， 第二壳层 3为蓝光量子点层， 第三壳层 4为红光量子点层。 该复合颗粒中， 红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.5: 1:1.2, 所形成的第 一、 第二、 第三壳层的厚度分别为 5nm、 12nm和 20nm。
实施例 5白光量子点复 ^^粒
与实施例 1相比， 本实施例的区别点仅在于， 本实施例中种子颗粒为粒 径为 500nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。第一壳层 2为 蓝光量子点层， 第二壳层 3为绿光量子点层， 第三壳层 4为红光量子点层。 该复合颗粒中， 红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.8: 1:1.2, 所形成的第 一、 第二、 第三壳层的厚度依次为 450nm、 400nm和 380nm。
实施例 6白光量子点复^粒的制备方法
( 1 )将 1克（ g )直径为 lOOnm二氧化硅纳米颗粒分散在 15g水中， 使 用超声波将颗粒分散均匀， 得到质量百分浓度为 6.25%的种子悬浮液；
( 2 )将 0.05g红光量子点， 0.2g单体苯乙烯（St ) , O.lg表面活性剂十 二烷基磺酸钠 ( SDS ) , 0.2g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫酸钾
( KPS )的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体 系中质量百分数为 3.6%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%, 表面活性 剂在乳液体系中的质量百分含量为 1.8%,红光量子点在乳液体系中的质量百 分含量为 0.9%;
将 O.lg绿光量子点， 0.2g单体苯乙烯（St ) , O.lg表面活性剂十二烷基 磺酸钠 ( SDS ) , 0.2g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫酸钾 ( KPS ) 的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 B; 单体在乳液体系中质量 百分数为 3.57%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%,表面活性剂在乳液 体系中的质量百分含量为 1.78%, 绿光量子点在乳液体系中的质量百分含量 为 1.78%;
将 0.15g蓝光量子点， 0.2g单体苯乙烯（St ) , O.lg表面活性剂十二烷 基磺酸钠（ SDS ) , 0.2g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫酸钾 ( KPS ) 的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 C; 单体在乳液体系中质量 百分数为 3.54%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%,表面活性剂在乳液 体系中的质量百分含量为 1.78%, 蓝光量子点在乳液体系中的质量百分含量 为 2.66%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 80 °C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时； 随后开始滴加 上述乳液体系 C, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时。
( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。
本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 10:1。
实施例 7白光量子点复^粒的制备方法
( 1 )将 1.2g直径为 lOOnm二氧化硅纳米颗粒分散在 15g水中， 使用超 声波将颗粒分散均匀， 得到质量百分浓度为 7.4%的种子悬浮液；
( 2 )将 0.06g红光量子点， 0.25g单体苯乙烯（St ) , O.lg表面活性剂 十二烷基磺酸钠 ( SDS ) , 0.25g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫酸 钾（KPS )的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液 体系中质量百分数为 4.4%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%, 表面活 性剂在乳液体系中的质量百分含量为 1.77%, 红光量子点在乳液体系中的质 量百分含量为 1.06%;
将 O.lg绿光量子点， 0.25g单体苯乙烯（St ) , O.lg表面活性剂十二烷 基磺酸钠（ SDS ) , 0.25g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫酸钾 ( KPS ) 的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 B; 单体在乳液体系中质量 百分数为 4.38%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%,表面活性剂在乳液 体系中的质量百分含量为 1.75%, ； 绿光量子点在乳液体系中的质量百分含 量为 1.75%;
将 0.14g蓝光量子点， 0.25g单体苯乙烯（St ) , O.lg表面活性剂十二烷 基磺酸钠（ SDS ) , 0.25g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫酸钾 ( KPS ) 的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 C; 单体在乳液体系中质量 百分数为 4.4%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%, 表面活性剂在乳液 体系中的质量百分含量为 1.74%, 蓝光量子点在乳液体系中的质量百分含量 为 2.44%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 70 °C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 0.12ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 0.12ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时； 随后开始滴加 上述乳液体系 C, 滴加速度为 0.12ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时。 ( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。
本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 12:1。
实施例 8白光量子点复^粒的制备方法
( 1 )将 lg直径为 lOOnm二氧化硅纳米颗粒分散在 15g水中， 使用超声 波将颗粒分散均匀， 得到质量百分浓度为 6.25%的种子悬浮液；
( 2 )将 0.08g红光量子点， 0.2g甲基丙烯酸甲酯 ( PMMA ) , O.lg表面 活性剂十二烷基磺酸钠 ( SDS ) , 0.2g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过 硫酸钾（KPS )的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在 乳液体系中质量百分数为 3.58%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%,表 面活性剂在乳液体系中的质量百分含量为 1.79% , 红光量子点在乳液体系中 的质量百分含量为 1.43%;
将 O.lg绿光量子点， 0.2g单体甲基丙烯酸甲酯（PMMA ) , O.lg表面活 性剂十二烷基橫酸钠（SDS ) , 0.2g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过硫 酸钾（KPS )的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 B; 单体在乳 液体系中质量百分数为 3.57%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%,表面 活性剂在乳液体系中的质量百分含量为 1.79%, 绿光量子点在乳液体系中的 质量百分含量为 1.79%;
将 0.12g蓝光量子点， 0.2g单体甲基丙烯酸甲酯（PMMA ) , O.lg表面 活性剂十二烷基磺酸钠 ( SDS ) , 0.2g质量百分浓度为 1%的作为引发剂的过 硫酸钾（KPS )的水溶液和 5g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 C; 单体在 乳液体系中质量百分数为 3.56%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 1%,表 面活性剂在乳液体系中的质量百分含量为 1.78% , 蓝光量子点在乳液体系中 的质量百分含量为 2.14%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 80 °C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时； 随后开始滴加 上述乳液体系 C, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 4小时。
( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。 本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 10:1。
实施例 9白光量子点复^^粒的制备方法
( 1 )将 lg直径为 20nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗 粒分散在 19g水中， 使用超声波将颗粒分散均匀， 得到质量百分浓度为 5% 的种子悬浮液；
( 2 )将 0.08g红光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， O.lg 表面活性剂十二烷基硫酸钠， 0.2g质量百分浓度为 8%的作为引发剂的过硫 酸铵的水溶液和 0.42g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体 系中质量百分数为 20%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 8%, 表面活性 剂在乳液体系中的质量百分含量为 10%, 红光量子点在乳液体系中的质量百 分含量为 8%;
将 O.lg绿光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， O.lg表面 活性剂十二烷基石充酸钠， 0.2g质量百分浓度为 8%的作为引发剂的过硫酸铵 的水溶液和 0.4g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体系中质 量百分数为 20%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 8%, 表面活性剂在乳 液体系中的质量百分含量为 10%, 绿光量子点在乳液体系中的质量百分含量 为 10%;
将 0.12g蓝光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， O.lg表 面活性剂十二烷基石充酸钠， 0.2g质量百分浓度为 8%的作为引发剂的过硫酸 铵的水溶液和 0.38g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体系 中质量百分数为 20%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 8%, 表面活性剂 在乳液体系中的质量百分含量为 10%, 蓝光量子点在乳液体系中的质量百分 含量为 12%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 80 °C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 8小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 8小时； 随后开始滴加 上述乳液体系 C, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 8小时。
( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。
本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 10:1。 实施例 10白光量子点复^^粒的制备方法
( 1 )将 lg直径为 50nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗 粒分散在 11.5g水中，使用超声波将颗粒分散均匀，得到质量百分浓度为 8% 的种子悬浮液；
( 2 )将 0.08g绿光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， O.lg 表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵， 0.2g质量百分浓度为 4%的作为引发剂 的过硫酸钠的水溶液和 1.42g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在 乳液体系中质量百分数为 10%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 4%, 表 面活性剂在乳液体系中的质量百分含量为 5%, 绿光量子点在乳液体系中的 质量百分含量为 4%;
将 O.lg蓝光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， O.lg表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵， 0.2g质量百分浓度为 4%的作为引发剂的过 硫酸钠的水溶液和 1.4g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体 系中质量百分数为 10%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 4%, 表面活性 剂在乳液体系中的质量百分含量为 5% , 蓝光量子点在乳液体系中的质量百 分含量为 5%;
将 0.12g红光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， O.lg表 面活性剂十六烷基三甲基溴化铵， 0.2g质量百分浓度为 4%的作为引发剂的 过硫酸钠的水溶液和 1.38g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳 液体系中质量百分数为 10%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 4%, 表面 活性剂在乳液体系中的质量百分含量为 5%, 红光量子点在乳液体系中的质 量百分含量为 6%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 80 °C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 0.5ml/分钟， 滴加结束后， 保温 2小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 0.5ml/分钟， 滴加结束后， 保温 2小时； 随后开始滴加 上述乳液体系 C, 滴加速度为 0.5ml/分钟， 滴加结束后， 保温 2小时。
( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。
本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 12.5:1。
实施例 11白光量子点复^^粒的制备方法 ( 1 )将 lg直径为 500nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗 粒分散在 14.2g水中，使用超声波将颗粒分散均匀，得到质量百分浓度为 6.6% 的种子悬浮液；
( 2 )将 O.lg绿光量子点， O.lg甲基丙烯酰^ ^丙基三甲^ ^硅烷， O.lg 表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵， O.lg质量百分浓度为 0.1%的作为引发剂 的过氧化氢溶液和 99.6g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液 体系中质量百分数为 0.1%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 0.1%, 表面 活性剂在乳液体系中的质量百分含量为 0.1%,绿光量子点在乳液体系中的质 量百分含量为 0.1%;
将 0.12g红光量子点， O.lg甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， O.lg表 面活性剂十六烷基三甲基溴化铵， O.lg质量百分浓度为 0.1%的作为引发剂的 过氧化氢溶液和 99.58g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体 系中质量百分数为 0.1%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 0.1%, 表面活 性剂在乳液体系中的质量百分含量为 0.1%,红光量子点在乳液体系中的质量 百分含量为 0.12%;
将 O.lg蓝光量子点， O.lg甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， O.lg表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵， O.lg质量百分浓度为 0.1%的作为引发剂的过 氧化氢溶液和 99.6g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体系 中质量百分数为 0.1%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 0.1%, 表面活性 剂在乳液体系中的质量百分含量为 0.1%,蓝光量子点在乳液体系中的质量百 分含量为 0.1%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 80°C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 5ml/分钟， 滴加结束后， 保温 10小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 5ml/分钟， 滴加结束后， 保温 10小时； 随后开始滴加上 述乳液体系 C, 滴加速度为 5ml/分钟， 滴加结束后， 保温 10小时。
( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。
本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 10:1。
实施例 12白光量子点复^^粒的制备方法
( 1 )将 lg直径为 10nm的表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗 粒分散在 19g水中， 使用超声波将颗粒分散均匀， 得到质量百分浓度为 5% 的种子悬浮液；
( 2 )将 0.08g蓝光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 0.5g 表面活性剂十二烷基石充酸钠， O.lg质量百分浓度为 0.5%的作为引发剂的过硫 酸铵溶液和 99.12g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体系中 质量百分数为 0.2%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 0.5%, 表面活性剂 在乳液体系中的质量百分含量为 0.5%,蓝光量子点在乳液体系中的质量百分 含量为 0.08%;
将 O.lg红光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， 0.5g表面 活性剂十二烷基石充酸钠， O.lg质量百分浓度为 0.5%的作为引发剂的过硫酸铵 溶液和 99.1g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体系中质量 百分数为 0.2%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 0.5%, 表面活性剂在乳 液体系中的质量百分含量为 0.5%,红光量子点在乳液体系中的质量百分含量 为 0.1%;
将 O.lg绿光量子点， 0.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲^ ^硅烷， 0.5g表面 活性剂十二烷基石充酸钠， O.lg质量百分浓度为 0.5%的作为引发剂的过硫酸铵 溶液和 99.1g水， 混合超声乳化， 得到乳液体系 A; 单体在乳液体系中质量 百分数为 0.2%, 引发剂的质量百分数为单体质量的 0.5%, 表面活性剂在乳 液体系中的质量百分含量为 0.5%,绿光量子点在乳液体系中的质量百分含量 为 0.1%;
( 3 )将上述种子悬浮液加热到 80°C , 然后开始滴加上述乳液体系 A, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 2小时； 随后开始滴加上述乳液 体系 B, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 2小时； 随后开始滴加 上述乳液体系 C, 滴加速度为 0.1ml/分钟， 滴加结束后， 保温 2小时。
( 4 )反应结束， 用乙醇 /水离心洗涤产物， 得到如图 1所示的白光量子 点复合颗粒。
本实施例中， 种子颗粒与绿光量子点的质量用量比为 10:1。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式， 而非用于限制本发明的保护范 围， 本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims

权利要求书
1、 一种白光量子点复合颗粒， 包括位于核心的种子颗粒（ 1 ) , 以及依 次包覆在种子颗粒（1 )上的第一壳层（2 )、第二壳层（3 )和第三壳层（4 ) , 其中第一壳层（2 ) 、 第二壳层（3 )和第三壳层（4 )分别为红光量子点层、 绿光量子点层和蓝光量子点层中的一种， 且互不相同。
2、根据权利要求 1所述的白光量子点复合颗粒，其中：所述种子颗粒（ 1 ) 为二氧化硅纳米颗粒、 A1203纳米颗粒或 ZnO纳米颗粒。
3、根据权利要求 1或 2所述的白光量子点复合颗粒， 其中： 所述种子颗 粒（ 1 ) 为表面修饰有可聚合的双键的二氧化硅纳米颗粒。
4、 根据权利要求 1-3任一所述的白光量子点复合颗粒， 其中： 所述种子 颗粒（1 )粒径为 10-500nm, 所述第一壳层（2 ) 、 第二壳层（3 )和第三壳 层（4 ) 的厚度范围为 5-50nm。
5、根据权利要求 4所述的白光量子点复合颗粒，其中：所述种子颗粒（ 1 ) 粒径为 20-50nm; 所述第一壳层（2 ) 、 第二壳层（3 )和第三壳层（4 )的厚 度范围为 10-20nm。
6、 根据权利要求 1-5任一所述的白光量子点复合颗粒， 其中： 所述复合 颗粒中红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.5~0.8： 1:1.2~1.5。
7、根据权利要求 6所述的白光量子点复合颗粒， 其中： 所述复合颗粒中 红光、 绿光和蓝光量子点用量比为 0.65~0.74:1:1.25~1.35。
8、 根据权利要求 1-7任一所述的白光量子点复合颗粒， 其中： 所述红光 量子点为发射波长为 600 ~ 700nm的 CdSe量子点；绿光量子点为发射波长为 490 ~ 570nm的 CdSe量子点；蓝光量子点为发射波长为 430 ~ 460nm的 CdSe 量子点。
9、根据权利要求 8所述的白光量子点复合颗粒， 其中： 所述红光量子点 为发射波长为 613nm的 CdSe量子点； 绿光量子点为发射波长为 555nm的 CdSe量子点； 蓝光量子点为发射波长为 452nm的 CdSe量子点。
10、 一种白光量子点复合颗粒的制备方法， 包括：
将种子颗粒分散在水中得到种子悬浮液；
将红光量子点、 绿光量子点和蓝光量子点分别与单体、 引发剂、 表面活 性剂和水混合乳化， 得到三种乳液体系， 分别命名为乳液体系 A、 乳液体系 B和乳液体系 C;
将种子悬浮液加热至 60-90 °C , 向其中滴加乳液体系 A, 滴加结束后， 保温反应 2-10h; 继续向种子悬浮液中滴加乳液体系 B, 滴加结束后，保温反 应 2-10h;继续向种子悬浮液中滴加乳液体系 C,滴加结束后，保温反应 2-10h, 依次形成第一壳层、 第二壳层和第三壳层；
反应结束后洗涤产物， 以得到所述的白光量子点复合颗粒。
11、根据权利要求 10所述的制备方法， 其中： 所述种子悬浮液中种子颗 粒的质量百分比浓度为 5-8%。
12、根据权利要求 11所述的制备方法， 其中： 所述种子悬浮液中种子颗 粒的质量百分比浓度为 5.5-7%。
13、 根据权利要求 10-12任一所述的制备方法， 其中： 所述的单体为碳 原子总数为 4-24的烯烃中的至少一种；所述单体在各乳液体系中质量百分数 为 0.1-20%。
14、根据权利要求 13所述的制备方法， 其中： 所述的单体为苯乙烯； 所 述单体在各乳液体系中质量百分数为 0.2-10%。
15、 根据权利要求 10-14任一所述的制备方法， 其中： 所述的引发剂为 过硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种， 引发剂的质量百 分数为单体质量的 0.1%-8%。
16、根据权利要求 15所述的制备方法，其中：所述的引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵、 过硫酸钠和过氧化氢中的至少一种， 引发剂的质量百分数为单体 质量的 0.5%-4%。
17、 根据权利要求 10-16任一所述的制备方法， 其中： 所述表面活性剂 为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种， 所述表面活性剂在各乳液体系中的质量百分含量为 0.1-10%。
18、根据权利要求 17所述的制备方法， 其中： 所述表面活性剂为十二烷 基硫酸钠、 十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵， 所述表面活性剂在各 乳液体系中的质量百分含量为 0.5-5%。
19、 根据权利要求 10-18任一所述的制备方法， 其中： 红光量子点、 蓝 光量子点与绿光量子点在各乳化体系中的质量百分含量为 0.08-12%。
20、 根据权利要求 10-19任一所述的制备方法， 其中： 种子颗粒与绿光 量子点的质量用量比为 10-12.5:1。
21、 根据权利要求 10-18任一所述的制备方法， 其中： 各乳液体系的滴 加速度为 0.01-5ml/分钟。
22、根据权利要求 21所述的制备方法， 其中： 各乳液体系的滴加速度为 0.1-0.5ml/分钟。
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