WO2015015663A1

WO2015015663A1 - 二次電池

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Publication number: WO2015015663A1
Application number: PCT/JP2013/083137
Authority: WO
Inventors: 敬治井手
Original assignee: Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-02-05
Also published as: CN105474454A; CN105474454B; EP3029763A1; JPWO2015015663A1; US20160181650A1; US10270121B2; JP6381045B2; EP3029763B1; EP3029763A4

Abstract

　二次電池が、正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に積層された電池素子を含み、正極１と負極６は集電体３，８と活物質２，７を含む。集電体３，８の各面には活物質２，８の塗布部と未塗布部とが設けられており、活物質２，７は厚さが減少する傾斜部２ａ，７ａを有する。正極１の塗布部と未塗布部との境界部分４ａを覆うように絶縁部材４０が配置されている。正極集電体３の両面の絶縁部材４０のいずれか一方または両方は、一方の端部４０ａが傾斜面２ａ上に位置するとともに、負極集電体３の両面の活物質７のうちのいずれか一方または両方の傾斜部７ａと対向しており、他方の端部４０ｂは正極１の未塗布部上に位置している。

Description

二次電池

　本発明は、正極と負極とがセパレータを介して重なり合っている二次電池に関する。

　二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

　二次電池は大別して捲回型と積層型に分類できる。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に、活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。

　捲回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器（外装ケース）の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されるように、電池素子が外装容器内に封入されている。外装容器内には電池素子とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

　安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するために、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を形成する技術が知られている（特許文献１）。

特開２０１２－１６４４７０号公報

発明が解決すべき課題

　特許文献１に開示された技術では、図１８に示すように、正極１の集電体３上に、活物質２が塗布された塗布部と活物質２が塗布されていない未塗布部との境界部分４ａを覆う絶縁部材４０が形成されている。積層型二次電池においては、平面的に見て同じ位置で絶縁部材４０が繰り返し積層される。このため、絶縁部材４０の配置される位置において電池素子の厚さが部分的に大きくなり、体積あたりのエネルギー密度が低下する。

　また、二次電池は、電気的な特性や信頼性を安定させるために、電池素子をテープ等で固定して電池素子を均一な圧力で押さえることが好ましい。しかし、積層型二次電池に特許文献１のような絶縁部材を用いると、絶縁部材４０が存在する部分と存在しない部分との厚みの差により電池素子を均等に押さえることが出来なくなり、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質の低下を招くおそれがある。

　そこで本発明の目的は、前記した問題点を解決して、絶縁部材によって正極と負極との間の短絡を防止するとともに、電池素子の体積の増大や変形を抑制して、電気特性および信頼性の高い高品質の二次電池を提供することにある。

　本発明の二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含み、正極と負極はそれぞれ、集電体と該集電体に塗布されている活物質とを含む。集電体の各面には、活物質が塗布されている塗布部と、活物質が塗布されていない未塗布部とが設けられている。活物質は、塗布部の外縁部の少なくとも一部に、厚さが減少する傾斜部または段部を有する。正極の塗布部と未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材が配置されている。正極の集電体に設けられている絶縁部材のうちのいずれか一方または両方の絶縁部材は、一方の端部が正極の活物質の傾斜面または段部の上に位置するとともに、負極の集電体の両面にそれぞれ形成されている活物質のうちのいずれか一方または両方の活物質の傾斜部または段部と対向しており、他方の端部は正極の未塗布部の上に位置している。

　本発明の二次電池によると、絶縁部材による電池素子の体積の増加や電池素子の歪みを抑制することが可能であるため、エネルギー密度に優れた高品質の二次電池を提供することができる。

本発明の積層型二次電池の基本構造を表す概略断面図である。本発明の二次電池の一実施形態の要部を示す拡大断面図である。図２に示す二次電池の変形例を示す拡大断面図である。本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図４に続く工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図５に続く工程を示す平面図である。図６ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の負極形成工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図７に続く工程を示す平面図である。図８ａに示す工程で切断されて形成された負極を示す平面図である。活物質の間欠塗布に用いられる装置の一例を模式的に示すブロック図である。活物質の連続塗布に用いられる装置の一例を模式的に示す断面図である。図１０ａのＡ－Ａ線に沿う拡大断面図である。本発明の二次電池の他の実施例の要部を示す拡大断面図である。本発明の二次電池のさらに他の実施例の要部を示す拡大断面図である。本発明の二次電池のさらに他の実施例の要部を示す拡大断面図である。本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程の他の例を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図１４に続く工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図１５に続く工程を示す平面図である。図１６ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図１６ａ，１６ｂに続く工程を示す平面図である。関連技術の積層型二次電池の要部を示す拡大断面図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

　図１は、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１では、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液を示している。

　正極１は、正極集電体３とその正極集電体３に塗布された正極活物質２とを含み、正極集電体３の表面と裏面には、正極活物質２が塗布された塗布部と正極活物質２が塗布されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。同様に、負極６は、負極集電体８とその負極集電体８に塗布された負極活物質７とを含み、負極集電体８の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。未塗布部との境界部分における塗布部（正極活物質２）の端部は、僅かに傾斜していてもよいが、正極集電体３に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。負極６においても同様に、塗布部（負極活物質８）の端部は、僅かに傾斜していても、負極集電体７に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。

　正極１と負極６のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

　図２に示すように、正極１の塗布部と未塗布部の間の境界部分４ａを覆うように、負極端子１６との短絡を防止するための絶縁部材４０が形成されている。この絶縁部材４０は境界部分４ａを覆うように、正極タブ（正極集電体の正極活物質２が塗布されていない部分）と正極活物質２の双方にまたがって形成されることが好ましい。絶縁部材４０の形成については後述する。

　負極６の塗布部（負極活物質７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

　図１に示す電池において、正極活物質２としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_x（ＣｏＡｌ）_(1-x)Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭＯ₃－ＬｉＭＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-x)Ｍ_xＯ₄などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ₄などのオリビン系材料、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

　負極活物質７としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ₂Ｏ₅やＴｉＯ₂などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

　正極活物質２および負極活物質７には結着剤や導電助剤等を適宜加えることができる。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

　正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

　また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

　セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。

　外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

　正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

　正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ａを覆うように形成される絶縁部材４０には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料を用いることができる。テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分４ａに溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分４ａに塗布してから乾燥させたりすることで絶縁部材４０を形成することができる。

　図２は、本発明におけるリチウムイオン二次電池の一実施形態を説明するための概略断面図であり、電極積層体の一部分のみを拡大して模式的に記載している。

　図１では図示省略したが、正極集電体３の表裏両面において、正極活物質２の塗布部の外縁部（未塗布部に隣接する端部）は、正極活物質２の層の厚さが平坦部２ｂから連続的に徐々に薄くなる傾斜部２ａになっている。そして、絶縁部材４０の一方の端部（正極活物質２の層上に位置する端部）４０ａは、傾斜部２ａ上に位置している。

　図２に示すように、本実施形態においては、少なくとも正極１の活物質２の塗布部の一部が、正極活物質２を片面（図２の下面）だけに塗布した片面塗布部となっている。換言すると、正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ａが、正極集電体３の表裏で異なる平面位置になるように形成されて、電極積層体の中央部分（図２の左側）から外周部に向かって、両面塗布部、片面塗布部、両面未塗布部の順に並んでいる。

　また、負極集電体８の表裏両面においても同様に、負極活物質７の塗布部の外縁部（未塗布部に隣接する端部）は、負極活物質７の層の厚さが平坦部７ｂから連続的に徐々に薄くなる傾斜部７ａになっている。そして、正極活物質２の上に位置する絶縁部材４０の一方の端部４０ａは、前記したように正極活物質２の傾斜部２ａ上に位置するとともに、負極活物質７の傾斜部７ａに対向している。すなわち、絶縁部材４０の一方の端部４０ａは正極活物質２の傾斜部２ａおよび負極活物質７の傾斜部７ａに平面的に重なる位置にある。このことは、絶縁部材４０の端部４０ａは、正極活物質２と負極活物質７の厚さが薄くなった個所に位置していることを意味する。そして、絶縁部材４０の他方の端部４０ｂに向かって、正極活物質２と負極活物質７の厚さはより薄くなり、最終的には正極活物質２および負極活物質７が存在しない部分に至る。従って、絶縁部材４０は正極活物質２や負極活物質７の厚さが最も厚い部分に重なることはなく、絶縁部材４０によって電極積層体の厚さが厚くなることが抑えられる。特に、図２に示すように、絶縁部材４０の端部４０ａが、正極活物質２および負極活物質７の傾斜面２ａ，７ａのうち、正極活物質２および負極活物質７の厚さの減少量が絶縁部材４０の厚さ以上になっている部分に配置されている場合には、絶縁部材４０による厚さの増加分は、正極活物質２および負極活物質７の厚さの低減によって吸収（相殺）されるため、厚さ上昇を抑える効果が大きい。

　なお、図２に示すようななだらかな傾斜面２ａに代えて、図３に示すように段階的に厚さが薄くなる段部２ｃが正極活物質２に設けられている構成であっても、絶縁部材４０が、段部２ｃによって正極活物質２の厚さが薄くなった部分に配置されていれば、前記したのと同様な効果が得られる。同様に負極活物質７に段部が設けられていてもよい。なお、図３に示す例では、なだらかな傾斜面２ａと段部２ｃとがともに設けられているが、段部２ｃのみが設けられていてもよく、複数の段部２ｃが階段状に形成されていてもよい。

　図２，３に示されている傾斜部２ａおよび図３に示されている段部２ｃは、平坦部２ｂに比べて低密度である。

　図４および図５は、図１～２に示す積層型電池（ラミネート電池）の正極１、負極６、セパレータ２０、および絶縁部材４０の位置関係を分かりやすく説明するための、電極作製途中の状態を示す概略図である。

　図４には、複数の正極（正極シート）１を製造するための大面積の正極集電体３の表面に、間欠的に正極活物質２が塗布された状態を示している。各正極活物質２の外縁部の少なくとも一部（具体的には、後で正極端子１１が接続される側の外縁部）には、外側に向かって徐々に厚さが薄くなる傾斜部２ａ（図２参照）が形成されている。そして、図５に示すように、各正極活物質２の表面に、一端４０ａが傾斜部２ａ上にそれぞれ位置し、他端４０ｂが正極活物質２が塗布されていない未塗布部上にそれぞれ位置するように、絶縁部材４０がそれぞれ形成される。同様にして、正極集電体３の裏面にも、間欠的に正極活物質２が塗布され、各正極活物質２の外縁部の少なくとも一部（正極端子１１が接続される側の外縁部）に、外側に向かって徐々に厚さが薄くなる傾斜部２ａが形成されている。そして、各正極活物質２の裏面に、一端４０ａが傾斜部２ａ上にそれぞれ位置し他端４０ｂが未塗布部上にそれぞれ位置するように、絶縁部材４０がそれぞれ形成される。図２に示すように、正極活物質２の表面における塗布部と未塗布部との境界部分４ａと、正極活物質２の裏面における塗布部と未塗布部との境界部分４ａとは、平面的に見て異なる位置にある。すなわち、塗布部と未塗布部との境界部分４ａは、正極活物質２の表面と裏面とで位置がずれている。

　絶縁部材４０の厚さが小さいと、絶縁性を十分に確保できないおそれがあるので、厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、絶縁部材４０の厚さが大き過ぎると、本発明による電極積層体の厚さの増大を抑制する効果が十分に発揮されないため、絶縁部材４０は正極活物質２の平坦部２ｂの厚さよりも小さい方が良い。好ましくは、絶縁部材４０の厚さは正極活物質２の平坦部２ｂの厚さの９０％以下、より好ましくは平坦部２ｂの厚さの６０％以下である。

　その後、個々の積層型電池に使用する正極１を得るために、図６ａに破線で示す切断線９０に沿って正極集電体３を裁断して分割し、図６ｂに示す所望の大きさの正極１を得る。切断線９０は仮想的な線であって実際には形成されない。

　図７には、複数の負極（負極シート）６を製造するための大面積の正極集電体８の表面に、間欠的に負極活物質７が塗布された状態を示している。各負極活物質７の外縁部の少なくとも一部（具体的には、後で負極端子１６が接続される側の外縁部）には、外側に向かって徐々に厚さが薄くなる傾斜部７ａが形成されている。傾斜部７ａと反対側の外縁部に傾斜部７ｃが設けられていてもよいが、傾斜部７ｃは設けられなくてもよい。負極集電体８および負極活物質７には絶縁部材４０は設けられていない。そして、図２に示すように、負極活物質７は負極集電体８の表裏両面に同様に形成されている。負極６の、傾斜部７ａと反対側の外縁部に、負極活物質７が形成されていない未塗布部が設けられている。この未塗布部は負極端子１６が接続される負極タブとなるが、図２，３等には図示されていない。

　その後、個々の積層型電池に使用する負極６を得るために、図８ａに破線で示す切断線９１に沿って負極集電体８を裁断して分割し、図８ｂに示す所望の大きさの負極６を得る。切断線９０は仮想的な線であって実際には形成されない。

　このようにして形成された、図６ｂに示す正極１と図８ｂに示す負極６とを、セパレータ２０を介して交互に積層し、正極端子１１および負極端子１６を接続することにより、図２に示す電極積層体が形成される。なお、傾斜部２ａに段部２ｃを設けるように正極活物質２を形成し、それ以外は前記したのと同様な工程で、図３に示す電極積層体を形成することもできる。

　この電極積層体を電解液とともに、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容し、封止することによって、図１に示す二次電池１００が形成される。このようにして形成した本発明の二次電池１００では、絶縁部材４０の一方の端部４０ａが正極活物質２の斜面部２ａ（段部２ｃの場合もある）の上に位置するとともに、負極活物質７の傾斜部７ａに対向する。

　この二次電池１００によると、正極１の塗布部と未塗布部の境界部分４ａを覆うように形成された絶縁部材４０による厚さの増加分が、正極活物質２の傾斜部２ａ（段部２ｃの場合もある）による厚さの減少と負極活物質７の傾斜部７ａによる厚さの減少とによって吸収（相殺）され、電極積層体を部分的に厚くすることがないため、電極積層体を均等に押さえて保持することができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの品質低下を抑えることができる。

　なお、絶縁部材４０の一方の端部４０ａが、その端部４０ａが位置する部分における正極活物質２の厚さと絶縁部材４０の厚さとの合計が正極活物質２の傾斜部２ａ以外の部分（平坦部２ｂ）の厚さ以下となる部分に位置することが好ましい。これにより、１つの正極１にて、絶縁部材４０のおよそ２つ分の厚さだけ、従来の構成よりも薄型化できる。

　また、効率的な薄型化のために、絶縁部材４０の厚さと、絶縁部材４０の端部４０ａが位置する部分における正極活物質２の厚さと、絶縁部材４０の端部４０ａと対向する部分における負極活物質７の厚さとの合計が、正極活物質２の平坦部２ｂの厚さと負極活物質７の平坦部７ｂの厚さとの合計以下であることが好ましい。

　負極６にも傾斜部７ａを設けることで、正極１に設けられた絶縁部材４０に起因する電池の歪みが生じる可能性をより低減することができる。一方の端部４０ａが正極活物質２の傾斜部２ａ上に位置する絶縁部材４０は、絶縁部材４０の厚さと、その端部４０ａが位置する部分の正極活物質２の厚さとの合計が、正極活物質２の平坦部２ｂの厚さよりも大きくならないように形成するのが好ましいが、製造のばらつきによって、平坦部２ｂの厚さよりも大きくなっている場合であっても、負極活物質７の傾斜部７ａによる厚さの減少が、正極１の製造のばらつきによる厚さの増加分を吸収（相殺）できるからである。

　また、図２に示すように、正極１の片面塗布部において正極活物質２が緩やかに湾曲することにより、絶縁部材４０による厚さの増加を抑制してなだらかにするため、裏面の境界部分４ａは、表面の境界部分４ａよりも片面塗布部側にずれて位置することが好ましい。好ましくは、そのずれ量は絶縁部材４０の厚さの５倍以上であり、より好ましくは、ずれ量は絶縁部材４０の厚さの１０倍以上である。

　図２に示すように、負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、正極集電体３の表面の正極活物質２の傾斜部２ａ上に位置する絶縁部材４０の端部４０ａよりも中央部側（図２の左側）、すなわち正極活物質２の平坦部２ｂ側に位置するように構成されている。そして、表面側の正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂと、負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、平面的に見てセパレータ２０を介してほぼ一致するように配置されている部分が存在する。

　なお、図８ｂに示す例では、正極１の両面未塗布部（正極タブ）に対向する位置において、負極６の両面塗布部が切断されて終端しており（終端部７ｅ）、図２に示すように負極集電体８の表裏には負極活物質８が存在し、片面塗布部および両面未塗布部が存在しない構成になっている。

　ただし、正極１の両面未塗布部（正極タブ）に対向する位置において、負極６に両面未塗布部が存在する構成にすることもできる。その場合、負極集電体７の表裏で塗布部と未塗布部の境界部分の平面的な位置はずらさなくてもよい。ただし、必要に応じて、正極１と同様に、負極集電体７の表裏で境界部分の平面的な位置をずらし、絶縁部材４０を設けてもよい。その場合、絶縁部材４０の一方の端部４０ａは、傾斜面７ａ上に位置することが好ましい。すなわち、塗布部と未塗布部の境界部分を負極集電体８の表面と裏面で平面的に離れさせること、言い換えると、両面塗布部と片面塗布部と両面未塗布部とを、長手方向に並べて配置させる構成と、境界部分に絶縁部材を設ける構成は、正極１のみに採用しても、負極６のみに採用しても、正極１と負極６の両方に採用してもよい。

　本発明での各部材の厚さや距離などは、特に断りが無い限りは、任意の場所で測定した場合の３点以上の平均値を意味する。

　正極活物質２および負極活物質７の平坦部２ｂ，７ｂと傾斜部２ａ，７ａの位置等については、図２，３に示す構成に限られず様々な変更が可能である。そのような変更例のいくつかを、後述する各実施例において列挙する。

　（実施例１）
　図４～８ｂを参照して説明した製造方法に従って、リチウムイオン二次電池を製造した　。

　＜正極＞
　まず、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂との混合活物質を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。このスラリーを、図４に示すように厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする正極集電体３の一方の面に間欠的に塗布して乾燥し、厚さ８０μｍの正極活物質２を形成した。正極活物質２を間欠的に塗布することで、正極活物質２の塗布部と未塗布部が、正極集電体２の長手方向に沿って交互に存在する状態にした。正極集電体３の他方の面には、正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ａが、一方の面の境界部分４ａから２ｍｍ内側にずれるように、厚さ８０μｍの正極活物質２を形成した。正極活物質２の塗布部は平坦部２ｂと傾斜部２ａを有し、傾斜部２ａは、平坦部２ｂから未塗布部に向かって厚さが減少するように塗布することによって形成された。

　集電体上への活物質の塗布方法について説明する。活物質を塗布する装置としては、ドクターブレードや、ダイコータや、グラビアコータや、転写方式や蒸着方式などの様々な塗布方法を実施する装置を用いることが可能である。本発明において活物質の塗布端部の位置を制御するためには、ダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部が交互に繰り返して形成される間欠塗布方式の２種類がある。

　図９は、間欠塗布を行うダイコータの構成の一例を示す図である。図９に示すように、間欠塗布を行うダイコータのスラリー流路には、ダイヘッド１２と、ダイヘッド１２に連結された塗布弁１３と、ポンプ１４と、スラリー１０を溜めるタンク１５を有している。また、タンク１５と塗布弁１３との間にはリターン弁１７を有している。この構成において、少なくとも塗布弁１３にはモーター弁を使用するのが好ましい。モーター弁は、スラリーの塗布中でも弁の開閉状態を精度良く変化させることができる。従って、モーター弁からなる塗布弁１３をリターン弁１７の動作と組み合わせてスラリーの流路等を制御することで、活物質の塗布部と未塗布部の境界部分を所望の形状に形成することが可能である。

　また、図１０ａ，１０ｂに模式的に示すダイコータを用いて、連続塗布を行って活物質を形成することもできる。このダイコータのダイヘッド１８の吐出口１８ａの両端部には、吐出口１８ａの中央部に向かって厚さが減少するテーパー部または段差部１８ｃを有するシム１８ｂが設けられている。このシム１８ｂにより、塗布部の端部に段部または傾斜部が生じるように活物質を形成することができる。

　このようにして正極集電体３上に正極活物質２を塗布した後に、図５に示すように境界部分４ａを覆うように厚さ３０μｍのポリプロピレン製の絶縁テープ（絶縁部材）４０を貼り付けた。このとき、正極活物質２の一方の面の塗布部（両面塗布部）と未塗布部（片面塗布部）の境界部分４ａを覆うように設けられた絶縁テープ４０は、端部４０ａが正極活物質２の傾斜部２ａ上に位置するように形成した。正極活物質２の他方の面の境界部分４ａを覆うように設けられた絶縁テープ４０は、端部４０ａが他方の面の正極活物質２の傾斜部２ａ上に位置し、一方の面の境界部分４ａから内側または外側に１ｍｍずれている他方の面の境界部分４ａと正極集電体３の一部を覆うように貼り付けた。そして、図６ａ，６ｂに示すように、切断線９０に沿って裁断して個々の正極１を得た。

　＜負極＞
　負極活物質７として表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。図７に示すように、スラリーを、負極集電体８である厚さ１５μｍの銅箔に間欠的に塗布して乾燥し、正極１と同様に負極活物質７の塗布部と、塗布しない未塗布部とを備える負極ロールを作成した。負極活物質７の具体的な塗布方法は、前記した正極活物質２の塗布方法と同様であり、図９に示すダイコータを用いる間欠塗布であっても、図１０ａ，１０ｂに示すダイコータを用いる連続塗布であってもよい。

　負極活物質７は平坦部７ｂと傾斜部７ａとを有し、傾斜部７ａは、平坦部７ｂから外縁部に向かって厚さが小さくなるように塗布することによって形成された。そして、図８ａ，８ｂに示すように、切断線９１に沿って裁断して個々の負極６を得た。負極６は、正極タブに対向しない位置に、負極活物質７の未塗布部である負極タブを有し、かつ、正極タブに対向する位置であって両面に負極活物質７が存在する部分７ｅにおいて負極集電体８が裁断されている。負極活物質７の平坦部７ｂの厚さは片側５５μｍであり、負極６の塗布部と未塗布部の境界部分には絶縁部材は設けられていない。

　＜積層型電池の作製＞
　得られた正極２０と負極２１とを、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータ２０を介して積層し、これに負極端子１６と正極端子１１を取り付け、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容することで、厚さ８ｍｍの積層型電池を得た。

　負極６は、正極タブ（正極１の両面未塗布部）に対向する位置の負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、正極１の一方の面の正極活物質２の傾斜部２ａに設けられた絶縁テープ４０の端部４０ａよりも正極活物質２の平坦部２ｂ側に位置するように形成された。ここでは、正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂと、負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、平面的に見て、セパレータ２０を介してほぼ一致する部分が生じるように配置した。

　（実施例２）
　活物質であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、導電剤であるカーボンブラックと、バインダーであるＰＶｄＦとを含む合剤を用いて、正極集電体３の片側ごとに厚さ３５μｍの正極活物質２を形成した。また、負極集電体８の片側ごとに、難黒鉛化炭素からなる厚さ３５μｍの負極活物質７を形成した。活物質２，７や絶縁部材４０の形成位置など、その他の条件は実施例１と同様にし、厚さ３ｍｍの積層型電池を得た。

　（実施例３）
　正極集電体３の正極活物質２上の絶縁部材４０の端部４０ａを、正極集電体３を介して反対側の面に位置する正極活物質２の端部４ａから内側または外側に０．３ｍｍずらして配置し、それ以外は実施例１と同様にして積層型電池を得た。得られた積層型電池の厚さは８．１ｍｍであった。

　（実施例４）
　正極集電体３の他方の面の正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４ａが、一方の面の境界部分４ａから１ｍｍ内側にずれるように配置し、それ以外は実施例３と同様にして積層型電池を得た。得られた積層型電池の厚さは８．１ｍｍであった。

　（実施例５）
　本実施例では、図１１に示すように、負極６の傾斜部７ａの位置が、図２に示す例とは異なっている。すなわち、負極６における、正極タブ（正極１の両面未塗布部）に対向する位置の負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、正極１の他方の面における正極活物質２の傾斜部２ａ上の絶縁テープ４０の端部４０ａよりも平坦部２ｂ側であって、かつ正極１の一方の面における正極活物質２の傾斜部２ａ上の絶縁テープ４０の端部４０ａよりも傾斜部２ａ側に位置している。それ以外は、実施例１と同様にして積層型電池を得た。

　（実施例６）
　本実施例では、図１２に示すように、負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、負極集電体８の表裏で異なる位置になるように配置し、表裏のそれぞれの変移位置７ｄが、平面的に見て、その面に直接対向する正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂとそれぞれ一致するように配置した。すなわち、負極集電体８の表面における負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、正極集電体３の裏面における正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂと、平面的に見て一致する位置にあり、負極集電体８の裏面における負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、正極集電体３の表面における正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂと、平面的に見て一致する位置にある。それ以外は、実施例１と同様にして積層型電池を得た。

　（実施例７）
　本実施例は、図１３に示すように、負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄが、負極集電体８の表裏で同じ位置になるように配置し、その変移位置７ｄが、平面的に見て正極集電体８の表裏両面の正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂと一致するように配置した。すなわち、負極集電体８の表裏両面における負極活物質７の平坦部７ｂと傾斜部７ａとの変移位置７ｄと、正極集電体３の表裏両面における正極活物質２の平坦部２ｂと傾斜部２ａとの変移位置４ｂが、平面的に見て全て一致する位置にある。従って、正極集電体３の表裏で正極活物質３の塗布部と未塗布部との境界部分４ａがずれていない。それ以外は、実施例１と同様にして積層型電池を得た。

　（比較例１）
　正極活物質２と負極活物質７をそれぞれ厚さが均一な層として形成し、平坦部のみで傾斜部のない構成とした。さらに、正極活物質２の塗布部の端部４ａおよび絶縁シート４０の端部４０ａを、正極集電体３の表裏でずらさずに配置した。それ以外は実施例１と同様にして積層型電池を得た。この積層型電池の厚さは８．５ｍｍであった。

　（比較例２）
　正極活物質２と負極活物質７をそれぞれ厚さが均一な層として形成し、平坦部のみで傾斜部のない構成とした。さらに、正極活物質２の塗布部の端部４ａおよび絶縁シート４０の端部４０ａを、正極集電体３の表裏でずらさずに配置した。それ以外は実施例２と同様にして積層型電池を得た。この積層型電池の厚さは３．４ｍｍであった。

　＜評価＞
　このようにして得た積層型電池の放電容量やサイクル特性を、各水準ともに１０ｐずつ評価したところ、実施例１～７の積層型電池は非常に安定した放電容量とサイクル特性を得られることが確認され、比較例１～２の電池は実施例１～７の電池に比べて放電容量やサイクル特性が不安定であった。これは、積層型電池において、絶縁部材４０が位置する部分の厚さがそれ以外の部分に比べて大きくなることを抑制したことで、積層型電池を均等に加圧しながら保持することが可能になり、電池特性が安定したと考えられる。

　なお、本発明において、負極活物質７の傾斜部７ａの傾き角は必ずしも一定である必要はなく、対向する正極１との容量バランスを考慮して負極６の容量が正極１よりも小さくならないようにすれば、任意に設定することができる。

　以上の各実施例では、正極活物質２および負極活物質７は間欠的な塗布（間欠塗布）により形成しているが、図１４～１６ｂに示すように、複数の電極形成部分に亘って隙間のない活物質層を形成するような連続的な塗布（連続塗布）によって形成してもよい。活物質を連続塗布で形成する場合には、図１６ａの切断線９０に沿って裁断する前に図１７に示すように電極ロールとして保管でき、その場合には、絶縁部材４０が配置された部分で極端に歪むことを抑制できるため、電極としての品質を向上させることができる。

　本発明はリチウムイオン二次電池の電極の製造および当該電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池に適用しても有効である。

　本出願は、２０１３年７月３１日に出願された日本特許出願２０１３－１５９３７２号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１３－１５９３７２号の開示の全てをここに取り込む。

１　　　正極
２　　　正極活物質
２ａ，７ａ　　　傾斜部
２ｃ　　段部
３　　　正極集電体
４ａ　　境界部分
６　　　負極
７　　　負極活物質
８　　　負極集電体
２０　　セパレータ
４０　　絶縁部材
４０ａ　一方の端部
４０ｂ　他方の端部
１００　二次電池

Claims

　正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含み、
　前記正極と前記負極はそれぞれ、集電体と該集電体に塗布されている活物質とを含み、
　前記集電体の各面には、前記活物質が塗布されている塗布部と、前記活物質が塗布されていない未塗布部とが設けられており、
　前記活物質は、前記塗布部の外縁部の少なくとも一部に、厚さが減少する傾斜部または段部を有し、
　前記正極の前記塗布部と前記未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材が配置されており、
　前記正極の前記集電体に設けられている前記絶縁部材のうちのいずれか一方または両方の絶縁部材は、一方の端部が前記正極の前記活物質の前記傾斜面または段部の上に位置するとともに、前記負極の前記集電体の両面にそれぞれ形成されている前記活物質のうちのいずれか一方または両方の活物質の前記傾斜部または段部と対向しており、他方の端部は前記正極の前記未塗布部の上に位置している
　二次電池。
　前記負極の平坦部と前記傾斜部との変移位置が、前記セパレータを介して対向する前記正極の平坦部と前記傾斜部との変移位置、または前記傾斜部と対向する、請求項１に記載の二次電池。
　前記絶縁部材の厚さと、前記絶縁部材の前記一方の端部が位置する部分における前記正極の前記活物質の厚さと、前記絶縁部材の前記一方の端部と対向する部分における前記負極の前記活物質の厚さとの合計が、前記正極の前記活物質の前記平坦部の厚さと前記負極の前記活物質の前記平坦部の厚さとの合計以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
　前記正極の前記集電体上に形成された前記活物質の層厚が２５μｍ以上１００μｍ以下であり、該集電体の一方の面における前記塗布部と前記未塗布部との境界部分と、該集電体の他方の面における前記塗布部と前記未塗布部との境界部分とは、平面的に１．５ｍｍ以上離れて位置している、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。
　平面的に見て、前記正極の前記集電体の一方の面上に位置する前記絶縁部材の、前記塗布部側の端部と、前記集電体の他方の面における前記塗布部と前記未塗布部の境界部分との間の間隔が、該絶縁部材の平均厚さの５倍以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記絶縁部材の厚さは、該絶縁部材が部分的に覆っている前記正極の前記活物質の層厚の６０％以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
　リチウムイオン二次電池である、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。