WO2015014294A1 - 用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方法 - Google Patents

用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方法 Download PDF

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WO2015014294A1
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high concern
sample
ion mobility
textile
volatile
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PCT/CN2014/083387
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张仲夏
吴泽颖
张阳天
邱岳进
贺文
薛昕
彭华
张彤
于海军
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同方威视技术股份有限公司
中华人民共和国常州出入境检验检疫局
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    • G01N33/36—Textiles
    • G01N33/367—Fabric or woven textiles

Definitions

  • the present invention relates to a method for rapid detection of volatile high concern substances (SVHC) in textiles using ion mobility spectrometry.
  • volatile organic compounds account for a considerable proportion, such as phthalate esters, coal tar fractions, and some dye intermediates (2, 4-dinitrotoluene, 4, 4' - II Aminobenzophenone) and auxiliary materials (acrylamide, trichloroethylene), etc.
  • phthalate esters such as phthalate esters, coal tar fractions, and some dye intermediates (2, 4-dinitrotoluene, 4, 4' - II Aminobenzophenone) and auxiliary materials (acrylamide, trichloroethylene), etc.
  • auxiliary materials acrylamide, trichloroethylene
  • GC/MS gas chromatography-mass spectrometry
  • the domestic testing standards for dye intermediates 2, 4-dinitrotoluene in textiles mainly include GB/T 17592-2006 textile banned azo dyes; BS EN 14362-2003 Textiles ⁇ Methods for the determination of certain aromatic amines derived from Azo colorants, etc., the detection methods are similar, the main technical measures are: After the sample is cut, at a certain temperature, after immersing in citrate buffer, the dye is used to reduce 2, 4-dinitrotoluene in the dye. After extraction, extraction with a suitable organic solvent, purification, concentration, GC/MS analysis or HPLC for qualitative and quantitative detection.
  • IMS Ion mobility
  • a method for detecting a volatile high-potency substance in a textile comprising: using an ion mobility spectrometer as a detection means, directly inserting a textile sample into an instrument inlet Alternatively, or in combination with a solvent extraction pretreatment step, adding the extraction droplets to the injection carrier and inserting the injection carrier into the instrument inlet, measuring the sample of the textile to obtain an ion mobility spectrum; and if the textile The characteristic peak of the volatile SVHC in the ion mobility spectrogram of the sample and the peak intensity of the characteristic peak is greater than or equal to the peak intensity threshold, then the sample of the textile is determined to be positive and an early warning signal is generated; and if the sample of the textile a characteristic peak of a volatile SVHC in the ion mobility spectrogram or a characteristic peak of the volatile SVHC but the peak intensity of the characteristic peak is lower than the peak intensity threshold, and the sample of the textile is determined Negative; and according to the weight of the textile sample and
  • the direct injection of the textile sample or the efficient and convenient solvent extraction pretreatment step can realize the detection of 11 volatile substances of high concern within 1-6 minutes, and the detection limit is less than 1000 ppm.
  • This method can greatly shorten the detection period of these volatile organic compounds and provide the possibility for on-line detection of these substances.
  • the method of the invention can be used as a rapid and coarse screening method for textile volatile substances with high concern, which greatly shortens the detection period and reduces the detection cost.
  • Figure 1 is a simplified diagram of the composition and principle of an ion mobility spectrometer.
  • Figure 2 is a schematic view of the structure of a textile sample holder.
  • Figure 3 is a schematic illustration of the structure of the sampler of the ion mobility spectrometer and direct injection with a textile sample holder.
  • Figure 4 is a superimposed positive and negative mode ion mobility spectrum of 11 standard samples of SVHC (100 ppm), where the horizontal axis is the migration time (milliseconds) and the vertical axis is the intensity of the ion signal (millivolts).
  • Figure 5 is an ion mobility spectrogram detected by an ion mobility spectrometer using the method provided in Embodiment 1.
  • the above two figures are determined to be free of 11 kinds of waves by using a specially designed holder.
  • the positive and negative mode ion mobility spectra obtained by directly injecting blank samples of cotton-ammonia cloth with high-contrast substances; the following two figures show that 10 kinds of volatility high concern are added by using specially designed holders.
  • Figure 6 is an ion mobility spectrogram detected by an ion mobility spectrometer using the method provided in Embodiment 2.
  • the above two figures are simple solvent extraction by determining blank samples of wool fabrics that do not contain 11 volatile SVHCs. Positive and negative mode ion mobility spectra obtained by the method; the following two figures are superimposed positive and negative modes by simple solvent extraction of spiked wool fabric samples with 11 volatile substances of high concern Ion mobility spectrogram, where the horizontal axis is the migration time (milliseconds) and the vertical axis is the intensity of the ion signal (millivolts).
  • FIG. 1 is a schematic illustration of the composition and principle of an ion mobility spectrometer in accordance with an embodiment of the present invention.
  • the ion mobility spectrometer 1 may be a conventional uniform field ion mobility spectrometer device, as shown in Fig. 1, having an inlet 2 at one end thereof, which can collect an air sample containing the atmosphere of the analyte or collect a sample of the solid particles.
  • the sampling carrier is introduced into the instrument, and a thermal resolver is arranged at the inlet end for heating the solid particle sample on the gasification sampling carrier.
  • a semi-permeable membrane 3 having selective permeability is disposed in the inlet to separate the interior of the instrument from the sample introduction device that communicates with the external environment.
  • the molecules of the gaseous test substance introduced by the injection port 2 through different injection modes are brought by the air flow to the semi-permeable membrane under the action of the injection pump 10, and the core element ions entering the instrument are filtered through the membrane.
  • the migration tube 4 is divided into two parts, an ionization reaction zone 6 and a migration zone 7, by an ion gate 5 that can be periodically opened.
  • a voltage is applied across the annular electrode sheet 8 in the migration zone to provide a uniformly distributed electric field.
  • the molecules of the analyte are ionized and form ion clusters.
  • these ion clusters enter the migration zone under the action of the electric field and continue to migrate under the action of the electric field.
  • Migration rate of ion clusters in the migration zone It is related to factors such as mass, volume, charge, etc., so different ion clusters arrive at the detector 9 at the end of the migration zone for different times, by detecting the weak pulse current from the detector and its arrival time, and comparing it with the reference material.
  • the library is matched to determine the type of substance.
  • the direction of the migrating gas flow introduced by the rear end of the instrument is opposite to the direction of the ion movement, and is derived at a position close to the ion gate in the ionization chamber.
  • the purified gas portion is purified by the filter 12 for migration.
  • the gas stream enters the rear of the migration zone and is partially entered into the ionization reaction zone by a gas path that may contain dopant source 13.
  • the polarity of the electric field in the migration zone 7 determines the detection mode of the instrument. When the polarity is positive, the negative ions generated by the ionization zone 6 are introduced into the migration zone 7 for separation and detection to obtain a negative mode ion mobility spectrum, and vice versa.
  • the positive ions generated by the ionization zone 6 are introduced into the migration zone 7 for separation and detection, and a positive mode ion mobility spectrum is obtained.
  • Simultaneous detection of positive and negative ions can be achieved by using a single transition tube with alternating polarity or a double migration tube with opposite polarity to obtain positive and negative mode ion mobility spectra.
  • a method for rapid detection of volatile SVHCs in textiles may include the establishment of a library of volatile SVHC reference materials in textiles and the detection of textile samples to be tested using an ion mobility spectrometer Two parts.
  • a method for rapidly detecting a volatile high-stake substance in a textile includes: directly inserting a textile sample for different kinds of textiles and volatile high-stake substances Ion mobility spectrometer inlet 2, or a combination of efficient and convenient solvent extraction pretreatment, then add droplets to the injection carrier and insert the injection carrier into the ion mobility spectrometer inlet 2 Performing a test to obtain an ion mobility spectrogram of a series of spiked samples of textiles, and establishing a standard library of different volatile substances of high concern, if there is a characteristic peak of a volatile high-concentration substance in the ion mobility spectrogram of the sample of the textile and If the peak intensity of the characteristic peak is greater than or equal to the peak intensity threshold, the sample of the textile is determined to be positive and an early warning signal is generated; and if the ion mobility spectrogram of the sample of the textile does not have a characteristic peak or presence of the volatile SV
  • a specially designed holder can be used to insert the textile sample directly into the inlet 2 of the ion mobility spectrometer. Through the heating action of the thermal resolver provided at the inlet end, the volatile high-concentration substance contained in the textile is rapidly vaporized and introduced into the interior of the instrument by the semi-permeable membrane 3.
  • the holder 20 includes two sheets 21, 22 hinged together, and each of the two sheets 21, 22. Has a window 23. When the two sheets 21, 22 are brought together, the windows 23 of the two sheets 21, 22 may substantially coincide. At least a portion of the edge of the window 23 of the two sheets 21, 22 may have a plurality of screen openings 24.
  • the holder may be an openable double-stacked structure, which is formed by stacking upper and lower shapes and identically sized foils 21, 22 as sheet-like members, and the connected ends are rectangular injections. The end is provided with a rectangular window 23, and a plurality of screen holes 24 are arranged at both side edges, and the cut textile sample 25 is exactly sized to fit the rectangular window, and the other end of the holder 20 can be opened.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the structure of the sample introduction device of the ion mobility spectrometer and the direct injection with the textile sample holder.
  • the textile sample 25 is placed at the position of the corresponding window 23, and inserted into the ion mobility spectrometer sample introduction device 26
  • the sample port 27 ensures that the insertion position of the sample introduction device is such that the textile sample exposed to the window is completely in the heating region of the ion mobility spectrometer sample introduction device 26, so that the substance of high interest contained in the sample can be sufficiently uniformly heated. After rapid gasification, enter the instrument for analysis.
  • the metal foil material includes stainless steel, copper or aluminum.
  • the method of rapidly detecting volatile volatile substances in a textile in a manner that directly inserts a textile sample into an instrument inlet includes the following steps:
  • the preferred method in determining the peak intensity threshold of the volatile SVHC in the textile and detecting the textile sample to be tested, is the size and weight of each of the textile spiked samples.
  • the size and weight of each textile sample to be tested is approximately the same.
  • the textile sample comprises polyester cotton, polyester, cotton or cotton ammonia, etc.;
  • the volatile high-potency substance comprises ethylene glycol ethyl ether acetate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, adjacent Butyl benzyl phthalate, 1-methylpyrrolidone, 2, 4-dinitrotoluene, hydrazine, hydrazine hydrate, diisononyl phthalate and di-n-octyl phthalate.
  • the solvent extraction pretreatment step is combined with an efficient and convenient method, and the extraction droplet is added to the injection carrier, and then the injection carrier is inserted into the instrument inlet 2 a method for rapid detection of volatile substances of high interest in textiles, (1) Accurately weigh 0.5g of textile blank sample that does not contain the above-mentioned SVHC, cut it, and place it in a 25ml stoppered test tube;
  • Threshold determining that the sample of the textile is positive and generating an early warning signal; if there is no characteristic peak of the volatile SVHC in the ion mobility spectrogram of the sample of the textile or the characteristic peak of the volatile SVHC is present, but the characteristic peak If the intensity of the peak is lower than the detection threshold, the sample of the textile is determined to be negative; and the volatile high-concentration substance in the textile sample can be estimated according to the peak intensity of the characteristic peak corresponding to the volatile high-stake substance in the ion mobility spectrum. concentration.
  • the injection carrier in determining a peak intensity threshold of a volatile SVHC in a textile and detecting a textile sample to be tested, is identical, and the material comprises a foil or a mesh, A sample paper or polytetrafluoro sheet; the organic solvent for extraction includes acetone, ethanol, chloroform or methanol capable of dissolving volatile substances of high concern. .
  • the textile sample comprises polyester cotton, polyester, cotton, cotton ammonia or wool, etc.;
  • the volatile high-potency substance comprises dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, butyl benzyl phthalate , 1-methylpyrrolidone, 2, 4-dinitrotoluene, hydrazine, diisononyl phthalate, adjacent Di-n-octyl phthalate and hexabromocyclotetradecene and their diastereomers.
  • Figures 4 to 9 provide some experimental spectra obtained by ion mobility spectrometry.
  • the operating parameters of the instrument are as follows: Purifying air as carrier gas and migration gas, the positive mode migration tube temperature is set to 190 degrees. The negative mode transfer tube temperature was set at 130 degrees and the sampler temperature was set at 190 degrees.
  • Figure 4 shows the migration spectra of 11 volatile SVHC standard samples (100 ppm, injection volume 1-10 ⁇ 1) using an ion mobility spectrometer.
  • the upper graph corresponds to the positive mode spectrum
  • the lower graph corresponds to the negative mode spectrum. It can be seen from the figure that 11 kinds of volatile high-contrast substances have obvious response signals, some of them have peaks in positive mode, some substances have peaks in negative mode, and some substances have peaks in positive and negative modes. Its characteristic peak positions are shown in the table below.
  • the upper two figures in Figure 5 show the method of using the method provided in the first embodiment to directly determine the blank sample of cotton ammonia cloth containing no volatile volatile substances of interest by using a specially designed holder.
  • the positive and negative mode ion mobility spectra were detected by ion mobility spectrometer; the following two figures show the method provided in the first embodiment.
  • 10 kinds of volatile high attention are added respectively.
  • the analysis results obtained by direct injection of the material with the cotton ammonia cloth sample are superimposed on the positive and negative mode ion mobility spectra, and the upper and lower positive mode spectra and the upper and lower negative mode spectra are compared respectively. , can be seen, by setting reasonable Threshold, the method can sensitively detect 10 volatile SVHCs with a concentration not exceeding 140 ppm.
  • Figure 6 above shows the positive effect of the ion mobility spectrometer by means of the method provided in the second embodiment by simple solvent extraction of blank samples of wool fabrics that do not contain 11 volatile SVHCs.
  • Negative mode ion mobility spectrogram; Figure 6 The following two figures show the method of using the method provided in the second embodiment to carry out simple solvent extraction by adding 11 kinds of spiked wool fabric samples with volatile high- concern substances respectively.
  • the obtained analysis results superimpose the positive and negative mode ion mobility spectra, and compare the upper and lower positive mode spectra and the upper and lower negative mode spectra respectively. It can be seen that by setting a reasonable threshold, the method Nine volatile SVHCs with a concentration of 400 ppm can be detected sensitively.
  • 10 and 9 of the volatile SVHCs can be detected sensitively, quickly and efficiently using two embodiments.
  • the first embodiment is more convenient, and the influence of the characteristic peak of the organic solvent can be avoided, but the interference effect brought by the direct injection of the textile sample is stronger, and is suitable for the relatively high volatility, the characteristic peak position and the characteristic peak position of the organic solvent.
  • Close substances such as ethylene glycol ethyl ether acetate, hydrazine hydrate, etc.
  • Embodiment 2 requires a simple pretreatment step, but the interference effect caused by the textile sample matrix is small, and is suitable for some relatively low volatility.
  • the direct injection method described in Embodiment 1 is used to detect less sensitive substances such as hexabromocyclotetradecene and its diastereomers, diisononyl phthalate and the like.
  • the advantages and positive effects of the present invention are: Providing a method for rapidly detecting volatile high-volume substances (SVHC) in textiles by ion mobility spectrometry, which can be directly and efficiently combined by directly testing or combining textile samples to be tested.
  • the solvent extraction pretreatment step in a short period of time (1-6 minutes) to achieve rapid detection and sound and light warning of 11 volatile substances of high concern, the method detection limit is less than lOOppm, fully meet the EU REACH regulations
  • the specified mass limit of 1000 ppm, and the alarm threshold can be determined according to the actual needs of the user. It can be used as a rapid screening technique for these volatile substances of high concern. If necessary, only the samples that generate the alarm signal need to be accurate in practical applications. Qualitative and quantitative analysis.
  • the instrument is small and portable, easy to field test, fast in analysis, low in sample preparation, greatly shortening the sample detection period and saving detection. Cost, especially suitable for the relevant inspection department for simple and rapid testing and screening of large quantities of samples, but due to its own limitations, reproducibility and accurate quantification are not as good GC-MS, HPLC and other methods can combine the two in actual work to achieve fast and accurate detection from initial screening to quantitative, and also provide online detection of related substances in textile enterprises.

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Abstract

一种用于对纺织品中的挥发性高关注物质（SVHC）进行快速检测的方法，该方法基于离子迀移技术，采取纺织品样品直接进样的方法，或结合溶剂萃取前处理步骤，可在1-6分钟内分别实现对11种挥发性高关注物质的快速检测，检测限低于100ppm，满足欧盟REACH法规种规定的1000ppm的质量含量浓度，该方法可缩短这些挥发性有机物的检测周期，使这些物质可以在线检测。

Description

用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方法 本申请要求 2013年 8月 1 日提交的、 申请号为 201310331950.8、 发明名称为 "用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方法" 的中国专利申请的优先权， 其全部内容通过引用结合在本申请中。 技术领域
本发明涉及一种采用离子迁移谱技术对纺织品中的挥发性高关注物 质 （SVHC) 进行快速检测的方法。 背景技术
欧盟作为我国纺织及相关轻工产品的主要出口区， 其制定并逐歩实施 的 REACH法规对我国纺织品的出口造成了很大影响。 从 2009年 6月 1日起， REACH法规第 1907/2006号附录 XV II正式取代原欧盟指令，新法规中收录 有 38种高关注物质 （SVHC), 这些 SVHC将一定时期内， 逐歩限制使用并 最终禁止使用。 依据 REACH法规中涉及 SVHC的条款第 7条第 (2)款： 如果 物品中含有已确定为高关注物质的某种成分，并且满足两个条件 (每年生产 或进口的这些物品中所含的这种成分总量超过 1吨； 这种成分在物品中的 质量含量超过 0.1 °/ P l000ppm;)， 则任何物品生产商或进口商必须向 REACH或欧盟成员国主管机构通报鉴定该物质的详细资料。 然而， 目前 在欧盟已公布的 55起 REACH纺织品召回案例中， 我国纺织产品占 54.55%, 这是由于国内纺织品市场的产品检测率不足 50%， 因此， 对出口纺织品的 安全控制和检测需求十分迫切。
在这 38种 SVHC中， 挥发性有机物质占据相当的比重， 如邻苯二甲 酸酯类物质、 煤焦油馏份、 部分染料中间体 （2， 4-二硝基甲苯、 4， 4' - 二氨基二苯甲垸） 和助剂原料 （丙烯酰胺、 三氯乙烯） 等。 对于这些挥发 性有机物的检测， 大都已有成熟检测方法如 GC/MS法、 HPLC法等。 目 前， 对于纺织品邻苯二甲酸酯的测定， 国内主要有国家标准 GB/T 20388-2006， 国外有 BS EN 15777： 2009 Textiles ― Test method for Phthalates 等。 当前现行主要国际国内标准检测邻苯二甲酸酯类均采用气 相色谱 -质谱联用法 （GC/MS) , 主要技术措施为将试样剪碎后， 用适当的 溶剂进行回流萃取， 萃取液经净化、 浓缩后于 GC/MS上进行分析测定。 纺织品中染料中间体 2， 4-二硝基甲苯的国内检测标准主要有 GB/T 17592-2006 纺织品禁用偶氮染料的测定； BS EN 14362-2003 Textiles― Methods for the determination of certain aromatic amines derived from azo colorants等， 检测方法比较相似， 主要技术措施为： 将试样剪碎后， 在一 定温度下， 用柠檬酸盐缓冲液浸泡后， 用保险粉将染料中 2， 4-二硝基甲 苯还原出来， 用适合的有机溶剂萃取后， 提纯、 浓缩后进行 GC/MS分析 或 HPLC进行定性、 定量检测。
采用以上这些检测挥发性 SVHC 的标准 /方法， 均可以对纺织产品中 相关物质进行准确的定性和定量分析， 但不足之处就是这些方法均需对纺 织品样品进行繁杂的前处理歩骤， 仪器检测时间也较长， 而且对设备要求 较高、试剂消耗量较大，要想完成众多的检测项目， 需要高昂的检测费用， 给纺织品生产企业造成巨大压力，迫切需要降低检测成本，缩短检测周期。
离子迁移 （IMS ) 技术作为一种痕量探测技术起源于二十世纪六十年 代，早期的专利（US 3699333和 4777363 )对这一技术进行了详尽的描述。 由于 IMS装置结构简单、 检出灵敏度高 （检出限达 pg-ng级）， 特别适合 一些挥发性有机化合物的痕量检测。 在过去的 20多年里， 国内外多个学 术机构及公司对 IMS技术的实际应用开展了大量的研究工作，特别是针对 在毒品检测、 爆炸物探测、 化学战剂检测、 生物战剂检测等领域的应用
(RU2288459 , WO2004018994 , US6477907 , CA2043825 , US2005278142, KR20020017491 等）， 并获得了长足的发展， 同时也拓展到了环境检测
( EP1006372 , US6969851 等）、 工业过程控制 ( WO2004016850 , US2002121349, CA2097269 , CA2069029, CA2009062, EP0683392等）、 生物医学 (DE10339015 , US6365339 , USH1563H, US4988628等）、 食 品监测（DE10339014, EP1233267等）等多个领域， 但在纺织品高关注物 质检测领域的应用尚属空白。 发明内容 本发明针对上述纺织品挥发性高关注物质现有检测技术中存在的不 足， 提供了一种用于针对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方 法。
根据本发明的一方面， 本发明提供了一种用于对纺织品中的挥发性高 关注物质进行检测的方法， 包括： 利用离子迁移谱仪作为检测手段， 采取 将纺织品样品直接插入仪器进样口的方式， 或结合溶剂萃取前处理歩骤， 再将萃取液滴加到进样载体上并将进样载体插入仪器进样口的方式， 测量 纺织品的样本而获得离子迁移谱图； 以及如果纺织品的样本的离子迁移谱 图中存在挥发性高关注物质的特征峰并且该特征峰的出峰强度大于或等 于出峰强度阈值， 则确定纺织品的样本为阳性并产生预警信号； 且如果纺 织品的样本的离子迁移谱图中不存在挥发性高关注物质的特征峰或者存 在所述挥发性高关注物质的特征峰但是该特征峰的出峰强度低于所述出 峰强度阈值， 则确定纺织品的样本为阴性； 并可根据纺织品样本的重量及 离子迁移谱图中对应挥发性高关注物质的特征峰的出峰强度估算出纺织 品样本中挥发性高关注物质的浓度。
根据本发明， 采取纺织品样品直接进样的方式， 或结合高效便捷的溶 剂萃取前处理歩骤，可在 1-6分钟内分别实现对 11种挥发性高关注物质的 检测， 检测限低于 lOOppm, 该方法可大大缩短这些挥发性有机物的检测 周期， 为这些物质的在线检测提供了可能。 本发明的方法可作为纺织品挥 发性高关注物质的快速粗筛方法， 大大缩短其检测周期， 降低检测成本。 附图说明
图 1是离子迁移谱仪组成和原理简图。
图 2是纺织品样品夹持器的结构示意图。
图 3是离子迁移谱仪的进样装置结构和用纺织品样品夹持器直接进样 的示意图。
图 4是 11种高关注物质标准样品 （lOOppm) 的叠加正、 负模式离子 迁移谱图， 其中横轴是迁移时间（毫秒）， 纵轴是离子信号的强度（毫伏）。
图 5是采用实施方案一中提供的方法用离子迁移谱仪检测得到的离子 迁移谱图， 上面两图为通过采用专门设计的夹持器将确定不含有 11 种挥 发性高关注物质的棉氨布料空白样品直接进样的方式得到的正、 负模式离 子迁移谱图； 下面两图为通过采用专门设计的夹持器将分别滴加了 10种 挥发性高关注物质的加标棉氨布料样品直接进样的方式得到的分析结果 叠加正、 负模式离子迁移谱图， 其中横轴是迁移时间 （毫秒）， 纵轴是离 子信号的强度 （毫伏）。
图 6是采用实施方案二中提供的方法用离子迁移谱仪检测得到的离子 迁移谱图， 上面两图为通过将确定不含有 11 种挥发性高关注物质的毛织 物空白样品进行简单溶剂萃取的方式得到的正、 负模式离子迁移谱图； 下 面两图为通过将分别滴加了 11 种挥发性高关注物质的加标毛织物样品进 行简单溶剂萃取的方式得到的分析结果叠加正、 负模式离子迁移谱图， 其 中横轴是迁移时间 （毫秒）， 纵轴是离子信号的强度 （毫伏）。 具体实施方式
下面通过实施例， 并结合附图 1-3， 对本发明的技术方案作进一歩具 体的说明。 在说明书中， 相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。 下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进 行解释， 而不应当理解为对本发明的一种限制。
图 1是根据本发明的一种具体实施方式的离子迁移谱仪的组成和原理 示意图。 所述离子迁移谱仪 1可以为传统的均匀场离子迁移谱设备， 如图 1 所示， 其一端具有进样口 2， 可采集含待测物气氛的空气样品或将收集 到固体颗粒样品的采样载体引入仪器， 进样口端设置热解析器， 用于加热 气化采样载体上的固体颗粒样品。进样口内设置一具有选择透过性的半透 膜 3， 将仪器内部与和外部环境相通的进样装置隔开。 通过不同进样方式 由进样口 2引入的气态被测物质分子， 在进样泵 10的作用下， 由空气流 带至半透膜前，经过膜的筛选作用，进入仪器内的核心元件离子迁移管 4， 未能透过膜的组分则由进样泵排出。 迁移管 4由可周期性开启的离子门 5 分隔成离化反应区 6和迁移区 7两部分。 在迁移区内通过在环状电极片 8 上施以电压以提供均匀分布的电场。 在离子迁移管的离化区， 待测物分子 被电离并形成离子团， 当离子门打开时， 这些离子团在电场的作用下进入 迁移区并继续在电场的作用下迁移前进。 在迁移区中， 离子团的迁移速度 与其质量、 体积、 电荷等因素相关， 因此不同的离子团到达位于迁移区末 端的检测器 9的时间各不相同， 通过检测来自检测器的微弱脉冲电流及其 到达时间， 并将其与标准物质库进行匹配， 就可以判断出物质的种类。 由 仪器后端引入的迁移气流方向和离子运动方向相反， 在离化室中接近离子 门的位置处导出， 在循环气泵 11的推动作用下， 通过过滤器 12净化干燥 后的气体部分用作迁移气流进入迁移区后部，部分则由可包含掺杂剂源 13 的气路进入离化反应区。 迁移区 7的电场极性决定仪器的检测模式， 当极 性为正时， 离化区 6生成的负离子被引入到迁移区 7进行分离和检测， 得 到负模式离子迁移谱图， 反之， 当极性为负时， 离化区 6生成的正离子被 引入到迁移区 7进行分离和检测， 得到正模式离子迁移谱图。 采用极性快 速交替的单个迁移管或极性相反的双迁移管设计方式， 可实现对正、 负离 子的同时检测， 同时得到正模式和负模式离子迁移谱图。
根据本发明的实施例的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行快 速检测的方法可以包括采用离子迁移谱仪对纺织品中挥发性高关注物质 标准物质库的建立和对待测纺织品样本的检测两部分。
为了检测待测纺织品，根据本发明的实施例的用于对纺织品中的挥发 性高关注物质进行快速检测的方法包括： 针对不同种类的纺织品及挥发性 高关注物质， 分别采取将纺织品样品直接插入离子迁移谱仪进样口 2的方 式， 或结合高效便捷的溶剂萃取前处理歩骤， 再将萃取液滴加到进样载体 上并将进样载体插入离子迁移谱仪进样口 2的方式进行检测， 通过测量得 到纺织品的系列加标样本的离子迁移谱图， 建立不同挥发性高关注物质的 标准库， 如果纺织品的样本的离子迁移谱图中存在挥发性高关注物质的特 征峰并且该特征峰的出峰强度大于或等于出峰强度阈值， 则确定纺织品的 样本为阳性并产生预警信号； 且如果纺织品的样本的离子迁移谱图中不存 在挥发性高关注物质的特征峰或者存在所述挥发性高关注物质的特征峰 但是该特征峰的出峰强度低于所述出峰强度阈值， 则确定纺织品的样本为 阴性； 并可根据纺织品样本的重量及离子迁移谱图中对应挥发性高关注物 质的特征峰的出峰强度估算出纺织品样本中挥发性高关注物质的浓度。
对于挥发性相对较高的高关注物质及基质干扰相对较小的纺织品，可 采用专门设计的夹持器将纺织品样本直接插入离子迁移谱仪的进样口 2， 通过进样口端设置的热解析器的加热作用， 使纺织品中所含的挥发性高关 注物质快速气化并由半透膜 3引入仪器内部。
其中所述进样用夹持器 20的设计方案示例如图 2所示， 夹持器 20 包括铰接在一起的两个片状件 21、 22， 两个片状件 21、 22中的每一个具 有窗口 23。 两个片状件 21、 22合在一起时， 两个片状件 21、 22的窗口 23可以大致重合。 两个片状件 21、 22的窗口 23的边缘的至少一部分可 以具有多个筛孔 24。 例如， 夹持器可为一可打开的双层叠合结构， 由上、 下两个形状、 尺寸完全相同的作为片状件的金属薄片 21、 22叠合而成， 相连的一端为长方形进样端， 设置有长方形窗口 23， 两侧边缘部位设置 多个筛孔 24， 裁剪好的纺织品样品 25尺寸恰好和长方形窗口相拟合， 夹 持器 20另一端可打开。
图 3 所示为离子迁移谱仪的进样装置结构和用纺织品样品夹持器直 接进样的示意图，将纺织品样品 25放置于对应窗口 23的位置，插入离子 迁移谱仪进样装置 26的进样口 27， 从而保证进样器件的插入位置恰好使 暴露于窗口的纺织品样品完全处于离子迁移谱仪进样装置 26 的加热区 域， 这样， 样品中所含的高关注物质能够充分均匀受热而得以快速气化后 进入仪器进行分析。 所述金属薄片材质包括不锈钢、 铜或铝。
例如， 根据本发明的一种实施方式，所述采取将纺织品样品直接插入 仪器进样口的方式对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方法 包括以下歩骤：
(1) 将确定不含挥发性高关注物质的纺织品空白样本剪裁成适宜的 大小（尺寸固定， 且略小于离子迁移谱仪进样口的加热区域），准确称重， 置于专门设计的夹持器中夹住；
(2) 将 1-10μ1挥发性高关注物质的标准溶液 (500-5000ppm)分别滴加 到被夹持器夹住的纺织品样品上， 于空气中静置约 lmm， 待有机溶剂晾 干后， 即可作为含有挥发性高关注物质的纺织品的系列加标样本；
(3) 采用夹持器将纺织品加标样本直接送入仪器的进样口， 放置 6-lOs取出， 测量离子迁移谱图中对应特征峰的迁移时间及出峰强度， 每 个样品所需分析时间小于 30s;
(4) 根据上述高关注物质标准溶液的出峰强度和进样量之间的关系， 确定不同检测限对应的阈值， 并根据纺织品样品质量和用户对实际检测 限的要求 （lOppm-lOOOppm) 选取适当的阈值， 建立上述 SHVC 的标准 物质库；
(5) 采用和 (1 )中相同的歩骤， 将待测纺织品样本剪裁成适宜的大小， 准确称重，用专门设计的夹持器夹住，直接送入仪器的进样口，放置 6-1 0S 取出， 如果纺织品的样本的离子迁移谱图中存在挥发性高关注物质的特征 峰并且该特征峰的出峰强度大于或等于标准物质库中设置的检测阈值， 则 确定纺织品的样本为阳性并产生预警信号； 如果纺织品的样本的离子迁移 谱图中不存在挥发性高关注物质的特征峰或者存在所述挥发性高关注物 质的特征峰但是该特征峰的出峰强度低于所述检测阈值， 则确定纺织品的 样本为阴性； 并可根据纺织品样本的重量及离子迁移谱图中对应挥发性高 关注物质的特征峰的出峰强度估算出纺织品样本中挥发性高关注物质的 浓度。
根据本发明的一种实施方式， 在确定纺织品中挥发性高关注物质的出 峰强度阈值及对待测纺织品样本进行检测的过程中， 优选方式是每个所述 纺织品加标样本的尺寸及重量与每个待测纺织品样本的尺寸和重量大致 相同。
所述纺织品样品包括涤棉、 涤纶、 棉或棉氨等； 所述挥发性高关注 物质包括乙二醇乙醚乙酸酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸丁苄酯、 1-甲基吡咯垸酮、 2， 4-二硝基甲苯、 蒽、 水合肼、 邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二正辛酯等。
另一方面，对于挥发性相对较低的高关注物质及基质干扰相对较显著 的纺织品， 可采用结合高效便捷的溶剂萃取前处理歩骤， 再将萃取液滴加 到进样载体上并将进样载体插入仪器进样口 2的方式， 通过进样口端设置 的热解析器的加热作用， 使纺织品中所含的挥发性高关注物质快速气化并 由半透膜 3引入仪器内部。
例如， 根据本发明的另一种实施方式，所述采取结合高效便捷的溶剂 萃取前处理歩骤， 再将萃取液滴加到进样载体上， 随后将进样载体插入仪 器进样口 2的方式对纺织品中的挥发性高关注物质进行快速检测的方法， (1) 准确称取确定不含上述高关注物质的纺织品空白样品 0.5g, 剪 碎， 置于 25ml具塞试管中；
(2) 在其上加入 50-635μ1挥发性高关注物质标准溶液 （lOOOppm) , 待溶剂挥干后， 即可作为含有挥发性高关注物质的纺织品的系列加标样 本；
(3) 加入 10ml有机溶剂， 超声萃取 5min， 取上清液 1-20μ1， 滴加在 进样载体上， 静置 l-2mm， 待有机溶剂晾干后， 插入离子迁移谱仪的进 样口， 测量离子迁移谱图中对应特征峰的迁移时间及出峰强度， 每个样 品所需分析时间小于 30s。
(4) 根据挥发性高关注物质标准溶液的出峰强度和进样量之间的关 系， 确定不同检测限对应的阈值， 并根据纺织品样品质量和用户对实际 检测限的要求（80ppm-1000ppm)选取适当的阈值， 建立挥发性高关注物 质的标准物质库。
(5) 准确称取待测纺织品样品 0.5g， 剪碎后加入 10ml有机溶剂， 超 声萃取 5min， 取上清液 1 -20μΙ， 滴加在进样载体上， 静置 1 min， 待有机 溶剂晾干后， 插入离子迁移谱仪的进样口， 如果纺织品的样本的离子迁移 谱图中存在挥发性高关注物质的特征峰并且该特征峰的出峰强度大于或 等于标准物质库中设置的检测阈值， 则确定纺织品的样本为阳性并产生预 警信号； 如果纺织品的样本的离子迁移谱图中不存在挥发性高关注物质的 特征峰或者存在所述挥发性高关注物质的特征峰但是该特征峰的出峰强 度低于所述检测阈值， 则确定纺织品的样本为阴性； 并可根据离子迁移谱 图中对应挥发性高关注物质的特征峰的出峰强度估算出纺织品样本中挥 发性高关注物质的浓度。
根据本发明的一种实施方式，在确定纺织品中挥发性高关注物质的出 峰强度阈值及对待测纺织品样本进行检测的过程中， 所述进样载体完全相 同， 材质包括金属薄片或筛网、 进样纸或聚四氟薄片； 所述萃取用有机溶 剂包括能够溶解挥发性高关注物质的丙酮、 乙醇、 氯仿或甲醇。 。
所述纺织品样品包括涤棉、 涤纶、 棉、 棉氨或毛织品等； 所述挥发性 高关注物质包括邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸丁 苄酯、 1 -甲基吡咯垸酮、 2， 4-二硝基甲苯、 蒽、 邻苯二甲酸二异癸酯、 邻 苯二甲酸二正辛酯和六溴环十二垸及其非对映异构体等。
图 4至图 9提供了一些采用离子迁移谱仪得到的实验谱图对本发明给 与说明， 仪器的操作参数为： 以净化空气作为载气和迁移气， 正模式迁移 管温度设置为 190度， 负模式迁移管温度设置在 130度， 进样装置温度设 置在 190度。
图 4显示了采用离子迁移谱仪检测 11种挥发性高关注物质标准样品 (lOOppm, 进样量 1-10μ1)得到的迁移谱图， 上图对应正模式谱图， 下图对 应负模式谱图， 从图中可以看出， 11种挥发性高关注物质均产生明显的响 应信号， 其中有些物质在正模式出峰， 有些物质在负模式出峰， 有些物质 在正、 负模式均出峰， 其特征峰位如下表所示。
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图 5中上面两图给出了采用实施方案一中提供的方法， 通过采用专门 设计的夹持器将确定不含有 11 种挥发性高关注物质的棉氨布料空白样品 直接进样的方式， 用离子迁移谱仪检测得到的正、 负模式离子迁移谱图； 下面两图给出了采用实施方案一中提供的方法， 通过采用专门设计的夹持 器将分别滴加了 10种挥发性高关注物质的加标棉氨布料样品直接进样的 方式得到的分析结果叠加正、 负模式离子迁移谱图， 将上、 下两个正模式 谱图及上、 下两个负模式谱图分别进行比较， 可以看出， 通过设置合理的 阈值，本方法可以灵敏地检测出浓度不超过 140ppm的 10种挥发性高关注 物质。
图 6上面两图给出了采用实施方案二中提供的方法， 通过将确定不含 有 11 种挥发性高关注物质的毛织物空白样品进行简单溶剂萃取的方式， 用离子迁移谱仪检测得到的正、 负模式离子迁移谱图； 图 6下面两图给出 了采用实施方案二中提供的方法， 通过将分别滴加了 11 种挥发性高关注 物质的加标毛织物样品进行简单溶剂萃取的方式得到的分析结果叠加正、 负模式离子迁移谱图， 将上、 下两个正模式谱图及上、 下两个负模式谱图 分别进行比较， 可以看出， 通过设置合理的阈值， 本方法可以灵敏地检测 出浓度为 400ppm的 9种挥发性高关注物质。
可见， 采用两种实施方案可分别灵敏、 快速、 有效地检测出 10种和 9 种所述挥发性高关注物质。 其中实施方案一更便捷， 可避免有机溶剂的特 征峰造成的影响， 但由纺织品样品直接进样带来的干扰作用更强， 适用于 挥发性相对较高、特征峰位和有机溶剂特征峰位接近的物质如乙二醇乙醚 乙酸酯、 水合肼等， 而实施方案二虽然需要简单的前处理歩骤， 但由纺织 品样品基质带来的干扰作用小， 适用于某些挥发性相对较低、 采用实施方 案一所述的直接进样方式检测灵敏度较低的物质如六溴环十二垸及其非 对映异构体、 邻苯二甲酸二异癸酯等。
本发明的优点和积极效果是： 提供了一种采用离子迁移谱技术对纺织 品中挥发性高关注物质 （SVHC) 进行快速检测的方法， 可通过将待测纺 织品样品直接进样或结合高效便捷的溶剂萃取前处理歩骤， 在很短的时间 内（1-6分钟）分别实现对 11种挥发性高关注物质的快速检测和声光预警， 方法检测限低于 lOOppm, 完全满足欧盟 REACH法规中规定的 lOOOppm 的质量含量限度， 并可根据用户的实际需求确定报警阈值， 可作为针对这 些挥发性高关注物质的快速筛查技术， 如果必要， 实际应用中仅需对产生 报警信号的样品进行准确的定性和定量分析。 和传统的检测方法相比， 由 于无需外接气源和独立的显示器， 仪器体积小巧便携， 便于现场测试， 分 析速度快， 对样品前处理要求很低， 大大缩短了样品的检测周期， 节约了 检测成本， 特别适合于相关检验部门进行简单快速的检测使用以及大批量 样品的普检初筛， 但因其自身的局限性， 重现性和准确定量方面不及 GC-MS、 HPLC等方法， 在实际工作中可将两者结合， 实现从初筛到定量 的快速准确检测， 同时也为纺织企业生产中的相关物质的在线检测提供了 可能。
虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明， 本领域普通技术 人员将理解， 在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下， 可对这些 实施例做出改变， 本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims

权 利 要 求
1、一种用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行检测的方法，包括: 利用离子迁移谱仪作为检测手段，采取将纺织品样品直接插入离子迁 移谱仪进样口的方式， 或结合溶剂萃取前处理歩骤， 再将萃取液滴加到进 样载体上并将进样载体插入离子迁移谱仪进样口的方式， 测量纺织品的样 本而获得离子迁移谱图； 以及
如果纺织品的样本的离子迁移谱图中存在挥发性高关注物质的特征 峰并且该特征峰的出峰强度大于或等于出峰强度阈值， 则确定纺织品的样 本为阳性并产生预警信号； 且如果纺织品的样本的离子迁移谱图中不存在 挥发性高关注物质的特征峰或者存在所述挥发性高关注物质的特征峰但 是该特征峰的出峰强度低于所述出峰强度阈值， 则确定纺织品的样本为阴 性； 并可根据纺织品样本的重量及离子迁移谱图中对应挥发性高关注物质 的特征峰的出峰强度估算出纺织品样本中挥发性高关注物质的浓度。
2、 根据权利要求 1所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中当采取将纺织品样品直接插入离子迁移谱仪进样口的方 式测量纺织品的样本而获得离子迁移谱图时， 所述方法包括如下歩骤： 歩骤一， 将纺织品空白样本剪裁成预定尺寸， 准确称重， 置于特定设 计的样品夹持器中；
歩骤二， 在其上滴加具备不同浓度的挥发性高关注物质的标准溶液， 制备含有挥发性高关注物质的纺织品的系列加标样本；
歩骤三， 将加标样本直接插入离子迁移谱仪的进样口， 获得对应的离 子迁移谱图；
歩骤四， 记录离子迁移谱图中对应所述挥发性高关注物质的特征峰位 和出峰强度， 并根据所述挥发性高关注物质的出峰强度及其加样量之间的 关系， 确定检测阈值， 建立所述挥发性高关注物质的标准物质库； 以及 歩骤五， 将待测纺织品样本剪裁成预定尺寸， 准确称重， 置于特定设 计的样品夹持器中， 插入离子迁移谱仪的进样口， 获得对应的离子迁移谱 图； 如果纺织品样本的离子迁移谱图中存在挥发性高关注物质的特征峰并 且该特征峰的出峰强度大于或等于标准物质库中设定的检测阈值， 则确定 纺织品的样本为阳性并产生预警信号； 且如果纺织品的样本的离子迁移谱 图中不存在挥发性高关注物质的特征峰或者存在所述挥发性高关注物质 的特征峰但是该特征峰的出峰强度低于标准物质库中设定的检测阈值， 则 确定纺织品的样本为阴性； 并可根据纺织品样本的重量及离子迁移谱图中 对应挥发性高关注物质的特征峰的出峰强度估算出纺织品样本中挥发性 高关注物质的浓度。
3、 根据权利要求 2所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中在所述歩骤一中， 每个所述纺织品的加标样本的尺寸及 重量大致相同。
4、 根据权利要求 2所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中在所述歩骤一中， 所述夹持器包括连接在一起的两个片 状件， 两个片状件中的每一个均具有窗口。
5、 根据权利要求 4所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中所述两个片状件合在一起时， 两个片状件的窗口大致重
6、 根据权利要求 4或 5所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质 进行检测的方法， 其中两个片状件的窗口的边缘的至少一部分具有多个筛 孔。
7、 根据权利要求 4或 5所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质 进行检测的方法， 其中所述片状件为金属薄片， 其材质包括不锈钢、 铜或 铝。
8、 根据权利要求 2所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中在所述歩骤五中， 每个所述待测纺织品样本的尺寸及重 量大致相同。
9、 根据权利要求 8所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中每个所述待测纺织品样本的尺寸及重量大致与所述纺织 品的加标样本的尺寸及重量大致相同。
10、根据权利要求 2所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中所述纺织品样本种类包括涤棉、 涤纶、 棉和棉氨中的至 少一种。
11、根据权利要求 2所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中所述挥发性高关注物质包括乙二醇乙醚乙酸酯、 邻苯二 甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、 1 -甲基吡咯垸酮、 2， 4-二硝基甲苯、 蒽、 水合肼、 邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二正 辛酯中的至少一种。
12、根据权利要求 1所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进行 检测的方法， 其中当采用结合溶剂萃取前处理歩骤， 再将萃取液滴加到进 样载体上并将进样载体插入离子迁移谱仪进样口的方式测量纺织品的样 本而获得离子迁移谱图时， 所述方法包括如下歩骤：
歩骤一， 准确称取纺织品空白样本 0.5g, 剪碎；
歩骤二， 在其上滴加具备不同浓度的挥发性高关注物质的标准溶液， 制备含有挥发性高关注物质的纺织品的系列加标样本；
歩骤三， 待溶剂挥干后， 加入 10ml有机溶剂， 超声萃取 5mm， 取上 清液 1-20μ1， 滴加在进样载体上， 静置 lmin, 待有机溶剂晾干后， 插入 离子迁移谱仪的进样口；
歩骤四， 记录离子迁移谱图中对应所述挥发性高关注物质的特征峰位 和出峰强度， 并根据所述挥发性高关注物质的出峰强度及其加样量之间的 关系， 确定检测阈值， 建立所述挥发性高关注物质的标准物质库； 歩骤五，准确称取待测纺织品样本 0.5g并剪碎，加入 10ml有机溶剂， 超声萃取 5min， 取上清液 1-20μ1， 滴加在进样载体上， 静置 l-2min， 待 有机溶剂晾干后， 插入离子迁移谱仪的进样口； 以及
歩骤六， 如果待测纺织品样本的离子迁移谱图中存在挥发性高关注 物质的特征峰并且该特征峰的出峰强度大于或等于标准物质库中设定的 检测阈值， 则确定纺织品的样本为阳性并产生预警信号； 且如果纺织品 的样本的离子迁移谱图中不存在挥发性高关注物质的特征峰或者存在所 述挥发性高关注物质的特征峰但是该特征峰的出峰强度低于标准物质库 中设定的检测阈值， 则确定纺织品的样本为阴性； 并可根据离子迁移谱 图中对应挥发性高关注物质的特征峰的出峰强度估算出纺织品样本中挥 发性高关注物质的浓度。
13、 根据权利要求 12所述的用于对纺织品中的特定挥发性高关注物 质进行检测的方法， 其中在所述歩骤三和步骤五中， 所述萃取用有机溶 剂包括能够溶解挥发性高关注物质的丙酮、 乙醇、 氯仿或甲醇。
14、 根据权利要求 12所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进 行检测的方法， 其中在所述歩骤三和歩骤五中， 所述进样载体包括金属 薄片、 筛网、 进样纸或聚四氟薄片。
15、 根据权利要求 12所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进 行检测的方法， 其中所述纺织品样本种类包括涤棉、 涤纶、 棉、 棉氨和毛 织品中的至少一种。
16、 根据权利要求 12所述的用于对纺织品中的挥发性高关注物质进 行检测的方法， 其中所述挥发性高关注物质包括邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯 二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、 1 -甲基吡咯垸酮、 2， 4-二硝基甲苯、 蒽、 邻苯二甲酸二异癸酯、 邻苯二甲酸二正辛酯和六溴环十二垸及其非对 映异构体中的至少一种。
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