WO2015012156A1 - ２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物 - Google Patents

２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物 Download PDF

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健太 東條
楠本　哲生
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DIC Corp
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    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/0403—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K2019/3422—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least one heterocyclic ring having oxygen as hetero atom the heterocyclic ring being a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a compound having a 2,6-difluorophenyl ether structure which is useful as an organic electronic material, medical pesticide, particularly a material for a liquid crystal display element, and an effective production method thereof.
  • Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, clocks, advertisement display boards, etc., including watches and calculators.
  • Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, vertical alignment type using TFT (thin film transistor) and IPS (in-plane switching) type.
  • Etc The liquid crystal compositions used in these liquid crystal display elements are stable against external factors such as moisture, air, heat, and light, and the liquid crystal phase (nematic phase, smectic phase) in the widest possible temperature range centering on room temperature. Phase, blue phase, etc.), low viscosity, and low driving voltage.
  • the liquid crystal composition is selected from several to several tens of kinds of compounds in order to optimize the dielectric anisotropy ( ⁇ ) and the refractive index anisotropy ( ⁇ n) according to the individual display elements, It is configured.
  • a liquid crystal composition having a positive ⁇ is used in a TN type, STN type, or IPS type horizontal alignment type display.
  • a driving method has been reported in which a liquid crystal composition having a positive ⁇ is vertically aligned when no voltage is applied and a horizontal electric field is applied to display the liquid crystal composition, and the necessity of a liquid crystal composition having a positive ⁇ is further increased. Yes.
  • an improvement in response speed is required in all driving systems, and in order to solve this problem, a liquid crystal composition having a viscosity lower than that of the present is required. In order to obtain a low-viscosity liquid crystal composition, it is effective to reduce the viscosity of each polar compound itself constituting the liquid crystal composition.
  • liquid crystal composition As a display element etc., it is calculated
  • individual components constituting the liquid crystal composition In order to maintain a nematic phase in a wide temperature range, it is required that individual components constituting the liquid crystal composition have high miscibility with other components and a high clearing point (T 1 ⁇ i ).
  • Patent Documents 1 to 8 It has been clarified that the introduction of a linking group can improve the miscibility with the liquid crystal composition, although the viscosity slightly increases.
  • the molecules having a linking group generally have a high viscosity and have a problem of significantly reducing T 1 ⁇ i .
  • Patent Document 9 describes the following compounds as compounds having relatively high T 1 ⁇ i , large ⁇ , low viscosity, and high miscibility in a liquid crystal composition. However, the T ⁇ i was not high enough.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a compound having a large ⁇ , a relatively high T ⁇ i , a low viscosity ( ⁇ ), and a high miscibility with other liquid crystal compounds. It is to provide a liquid crystal composition and a liquid crystal display element.
  • the present invention is represented by the general formula (1)
  • R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, one —CH 2 — present in these groups or two or more not adjacent to each other
  • —CH 2 — may be replaced by —O—, —S—, —COO—, —OCO— or —CO—, and a hydrogen atom present in these groups may be replaced with a fluorine atom.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently (a) a 1,4-cyclohexylene group (one —CH 2 — or two or more non-adjacent groups present in this group).
  • —CH 2 — may be replaced by —O— or —S—.
  • the hydrogen atom to be substituted may be replaced by a fluorine atom.
  • a group selected from the group consisting of: Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CH ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C— or a single bond,
  • a 5 is
  • W represents a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, —CF 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each Independently represents a fluorine atom, a chlorine atom or a hydrogen atom
  • m, n, p and r each independently represents 0 or 1, but m + n + p + r is 0, 1, 2 or 3.
  • the novel liquid crystal compound represented by the general formula (1) provided by the present invention can be easily produced industrially, and the obtained compound represented by the general formula (1) is relatively large. It has ⁇ , relatively high T ⁇ i , low viscosity, and high miscibility in the liquid crystal composition.
  • a liquid crystal composition exhibiting a liquid crystal phase with a low viscosity and a wide temperature range can be obtained. For this reason, it is very useful as a component of a liquid crystal composition for a liquid crystal display element that requires a high-speed response.
  • a board having 100 to 105 is called a “back plane”, and a board having 200 to 205 is called a “front plane”. It is a figure of the exposure process using the pattern for columnar spacer preparation formed on a black matrix as a photomask pattern.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms in order to reduce the viscosity, and alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • a group or an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferred. Moreover, it is preferable that it is linear.
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group, an unsubstituted naphthalene-2,6-diyl group or an unsubstituted 1 group for decreasing the viscosity.
  • 4-phenylene group is preferable, and trans-1,4-cyclohexylene group is more preferable.
  • a trans-1,4-cyclohexylene group or an unsubstituted 1,4-phenylene group is preferable.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 are each independently preferably a hydrogen atom for decreasing the viscosity and increasing T 1 ⁇ i , and a fluorine atom for increasing ⁇ . It is preferable that
  • W is preferably a fluorine atom, a cyano group, —CF 3 or —OCF 3 for increasing ⁇ , and is preferably a fluorine atom for decreasing the viscosity.
  • m + n + p + r is preferably 0 or 1 when emphasizing ⁇ , and p and r are more preferably 0, and m + n + p + r when emphasizing T ⁇ i. Is preferably 1 or 2.
  • m + n + p + r is preferably 0 or 1.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms Preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 2 to 5 carbon atoms. It is particularly preferably an alkenyl group, Y 1 and Y 2 are each independently preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and W is a fluorine atom, a cyano group, —CF 3 , or —OCF 3. preferable.
  • the compounds represented by the general formula (1a) the following general formulas (1a-1) to (1a-11) are more preferable, and the compounds represented by the general formula (1a-1) are more preferable.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 , Y 2 , Y 6 and Y 7 are each independently preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and W is a fluorine atom, cyano. group, or preferably -OCF is 3, a 7 are each independently 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, or
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • a 7 is a 1,4-cyclohexylene group (one —CH 2 — present in this group or two or more —CH 2 not adjacent to each other). - May be replaced by —O— or —S—.
  • the following formulas (1b-17) to (1b-32) are more preferable.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is a fluorine atom, a cyano group, or —OCF 3 .
  • a 8 is a trans-1,4-cyclohexylene group, or
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 1 and Y 2 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is a fluorine atom, a cyano group, or —OCF 3 .
  • the compound represented by the general formula (1d) the following general formulas (1d-1) to (1d-9) are more preferable.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 1 , Y 2 and Y 12 are each independently preferably a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is a fluorine atom or —OCF 3 .
  • the compound represented by the general formula (1e) the following general formulas (1e-1) to (1e-8) are more preferable, and the general formula (1e-1) and the general formula (1e-8) are more preferable.
  • preferable is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 1 , Y 2 and Y 13 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is a fluorine atom or —OCF 3 .
  • the compound represented by the general formula (1f) the following general formulas (1f-1) to (1f-8) are more preferable.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 3 to Y 5 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is a fluorine atom, a cyano group or —OCF 3 .
  • the compound represented by the general formula (1g) the following general formulas (1g-1) to (1g-6) are more preferable, and the general formula (1g-2) is more preferable.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or An alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is particularly preferred, and Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 14 and Y 15 are each independently preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, and W is a fluorine atom. , A cyano group, or —OCF 3 .
  • the following general formulas (1h-1) to (1h-12) are more preferable.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 3 to Y 5 are preferably each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is a fluorine atom, a cyano group or —OCF 3 .
  • a 9 is a trans-1,4-cyclohexylene group, or
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • Y 3 to Y 5 are each independently preferably a hydrogen atom or a fluorine atom
  • W is preferably a fluorine atom
  • a 9 is Each independently 1,4-cyclohexylene group, 1,4-phenylene group, or
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the lower limit value in the composition is 1% by mass (hereinafter,% in the composition is mass). %).), Preferably 2% or more, more preferably 5% or more.
  • the upper limit value is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less. % Or less is particularly preferable.
  • the compound represented by General formula (1) can also be used by 1 type, you may use 2 or more types of compounds simultaneously.
  • a compound other than the compound represented by the general formula (1) may be used.
  • a compound having a liquid crystal phase a compound having no liquid crystal phase may be used as necessary. It can also be added.
  • the general component (1) At least one compound represented by formula (1), but it is preferable to contain at least one of the following second to fourth components as other components.
  • the second component is a so-called fluorine-based (halogen-based) p-type liquid crystal compound, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (A1) to (A3).
  • R b represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and has a 3- to 6-membered cyclic structure. Any —CH 2 — present in the group may be replaced by —O—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CF—, —CF ⁇ CH—, —CF ⁇ CF— or —C ⁇ C—.
  • Any hydrogen atom present in the group may be substituted by a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, 2 to A linear 1-alkenyl group having 7 carbon atoms, a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms at the end.
  • the compound may be optically active or racemic.
  • Ring A, Ring B and Ring C are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two or more non-adjacent CH 2 groups are oxygen atoms) Transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, 1,4-phenylene group (one CH group present in this group or two or more which are not adjacent to each other)
  • the CH group may be substituted with a nitrogen atom.
  • Selected from the group consisting of naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, or 1,4-cyclohexenylene group Represents a group, one or more hydrogen atoms contained in these groups may each be substituted with F, Cl, CF 3 or OCF 3 .
  • ring A, ring B and ring C may each independently be substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or a fluorine atom.
  • a good naphthalene-2,6-diyl group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms is preferred.
  • ring B is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group
  • ring A may be a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • ring C is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group
  • ring B and ring A are trans-1,4-cyclohexylene groups.
  • ring A is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • L a , L b and L c are each a linking group and each independently represents a single bond, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a 1,2-propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) —), 1,4-butylene group, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CF—, — CF ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C—, OCH 2 , CH 2 O or —CH ⁇ NN ⁇ CH— represents a single bond, ethylene group, 1,4-butylene group, —COO —, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CF ⁇ CF— or —C ⁇ C— are preferred, and a single bond or an ethylene group is particularly preferred. Further, it is preferable that at least one of (A2) represents a single bond and at least
  • Ring Z is an aromatic ring and represents any one of the following general formulas (La) to (Lc).
  • Y a to Y j each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • at least one of Y a and Y b is preferably a fluorine atom
  • at least one of Y d to Y f is preferably a fluorine atom, particularly preferably Y d is a fluorine atom
  • at least one of Y h and Y i is a fluorine atom.
  • Y h is more preferably a fluorine atom.
  • Terminal group P a represents a fluorine atom, a chlorine atom, trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, trifluoromethyl group or difluoromethyl group, two or more carbon atoms substituted by fluorine atoms 2 or 3 alkoxy groups, 2 An alkyl group having 2 or 3 carbon atoms substituted by 2 or more fluorine atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms substituted by 2 or more fluorine atoms, or a carbon substituted by 2 or more fluorine atoms Although an alkenyloxy group having 2 or 3 atoms is represented, a fluorine atom, a trifluoromethoxy group or a difluoromethoxy group is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the third component is a so-called cyano p-type liquid crystal compound, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (B1) to (B3).
  • R c represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and has a 3- to 6-membered cyclic structure. Any —CH 2 — present in the group may be replaced by —O—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CF—, —CF ⁇ CH—, —CF ⁇ CF— or —C ⁇ C—.
  • Any hydrogen atom present in the group may be substituted by a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, 2 to A linear 1-alkenyl group having 7 carbon atoms, a linear 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms at the end.
  • the compound may be optically active or racemic.
  • Ring D, Ring E and Ring F are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two or more non-adjacent CH 2 groups are oxygen atoms) Transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, 1,4-phenylene group (one CH group present in this group or two or more which are not adjacent to each other)
  • the CH group may be substituted with a nitrogen atom.
  • Selected from the group consisting of naphthalene-2,6-diyl group, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, or 1,4-cyclohexenylene group Represents a group, one or more hydrogen atoms contained in these groups may each be substituted with F, Cl, CF 3 or OCF 3 .
  • ring D, ring E, and ring F may be each independently substituted with a trans-1,4-cyclohexylene group, a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, or a fluorine atom.
  • a good naphthalene-2,6-diyl group or a 1,4-phenylene group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms is preferred.
  • ring E is a trans-1,4-cyclohexylene group or a transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group
  • ring D may be a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • Ring D and Ring E are trans-1,4-cyclohexylene groups.
  • ring D is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • L d , L e and L f are each a linking group and each independently represents a single bond, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a 1,2-propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — and ) —CH 2 CH (CH 3 ) —), 1,4-butylene group, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CF—, —CF ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C—, —OCH 2 —, —CH 2 O— or —CH ⁇ NN ⁇ CH— represents a single bond, an ethylene group, —COO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CF ⁇ CF— or —C ⁇ C— are preferred, and a single bond, an ethylene group or —COO— is particularly preferred.
  • at least one of them preferably represents a
  • P b represents a cyano group
  • Ring Y is an aromatic ring and represents any one of the following general formulas (Ld) to (Lf).
  • Y k to Y q each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • at least one of Y k and Y l is preferably a fluorine atom
  • Y m to Y o are preferably fluorine atoms, particularly Y m is more preferably a fluorine atom
  • at least one of Y p and Y q is a fluorine atom.
  • Y p is a fluorine atom.
  • the fourth component is a so-called nonpolar liquid crystal compound having a dielectric anisotropy of about 0, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (C1) to (C3).
  • R d and Pe each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and may be a 3- to 6-membered ring
  • Any —CH 2 — that may have a cyclic structure and is present in the group is —O—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CF—, —CF ⁇ CH—, —CF ⁇ CF— or Any hydrogen atom present in the group may be substituted by —C ⁇ C— and may be substituted by a fluorine atom or a trifluoromethoxy group, but a linear alkyl having 1 to 7 carbon atoms A straight-chain 1-alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, a straight-chain 3-alkenyl group having 4 to 7 carbon atoms, a straight-chain alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a terminal having the number of carbon atoms A linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with 1 to 3 alkoxy
  • Ring G, Ring H, Ring I and Ring J are each independently a trans-1,4-cyclohexylene group (one CH 2 group present in this group or two or more non-adjacent CH Two groups may be substituted with an oxygen atom.), A transdecahydronaphthalene-trans-2,6-diyl group, one or two fluorine atoms, or a 1,4-optionally substituted methyl group A phenylene group (one CH group present in this group or two or more CH groups not adjacent to each other may be substituted with a nitrogen atom), or may be substituted with one or more fluorine atoms A good naphthalene-2,6-diyl group, a tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group optionally substituted by 1 to 2 fluorine atoms, or an optionally substituted 1 or 2 fluorine atom , 4-Cyclohexeni In each compound, a transdecahydronaphthalene-trans-2,
  • a 1,4-phenylene group which may be substituted with a fluorine atom or a methyl group is preferable.
  • the total number of fluorine atoms present in ring G, ring H, ring I and ring J is preferably 2 or less, and preferably 0 or 1.
  • L g , L h and Li are each a linking group and each independently represents a single bond, an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a 1,2-propylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 — and ) —CH 2 CH (CH 3 ) —), 1,4-butylene group, —COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ CF—, —CF ⁇ CH—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C—, OCH 2 , CH 2 O or —CH ⁇ NN ⁇ CH— represents a single bond, ethylene group, 1,4-butylene group, COO—, —OCO—, —OCF 2 —, —CF 2 O—, —CF ⁇ CF—, —C ⁇ C— or —CH ⁇ NN ⁇ CH— are preferred, and at least one of them in the general formula (C2) In general formula (C3), at least two of them
  • the compounds represented by the general formulas (C1) to (C3) exclude the compounds represented by the general formulas (A1) to (A3) and the compounds represented by the general formulas (B1) to (B3).
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, or a hydroxyl group).
  • a 3, A 4, Z 3, Z 4, A 5, p and r are A 3 in the general formula (1) each independently, A 4, Z 3, Z 4, A 5, p and r
  • X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom, a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group or a hydroxyl group).
  • any solvent can be used as long as the reaction proceeds suitably.
  • An aromatic solvent such as toluene, benzene and xylene, an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether and diisopropyl ether, Halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred, and benzene, toluene or dichloromethane are preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but is preferably a temperature from room temperature to the reflux of the reaction solvent, and when the solvent used is azeotropic with water. It is particularly preferable to separate and remove the water produced by the reaction under reflux using a Dean Stark apparatus or the like.
  • Any acid catalyst may be used as long as it allows the reaction to proceed appropriately, but p-toluenesulfonic acid, chlorotrimethylsilane, sulfuric acid and the like are preferable, and p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid is more preferable.
  • a 1, A 2, and Z 1, Z 2, R, A 1, A 2 m and n are each independently of the general formula (1), Z 1, Z 2, R, m and n
  • the compound represented by general formula (1) can be obtained by reacting the compound represented by the same meaning.
  • the solvent to be used may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, Halogen solvents such as carbon tetrachloride are preferred, and THF and toluene are more preferred.
  • ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform
  • Halogen solvents such as carbon tetrachloride are preferred, and THF and toluene are more preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but is preferably from ⁇ 30 ° C. to 40 ° C., more preferably from ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., and from ⁇ 20 ° C. to ice-cooling temperature. This is particularly preferred.
  • the azodicarboxylic acid ester to be used may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but diethyl azodicarboxylate or diisopropyl azodicarboxylate is preferred.
  • Triphenylphosphine is preferable as the phosphine to be used.
  • a compound represented by the general formula (2) in which X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom, a methanesulfonyloxy group or a p-toluenesulfonyloxy group is converted into a compound represented by the general formula (3) in the presence of a base.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained.
  • reaction solvent Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed suitably.
  • Ether solvents such as THF, diethyl ether, and diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N— Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and THF or DMF is more preferable.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to reflux of the solvent is preferred, and a temperature from 40 ° C. to reflux of the solvent is more preferred.
  • the base to be used is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, and more preferably potassium carbonate or cesium carbonate.
  • Alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, and more preferably potassium carbonate or cesium carbonate.
  • R, A 1 , A 2 , A 3 , A 5 , Z 1 , Z 2 and Z 3 are R, A 1 , A 2 , A 3 , A 5 , Z 1 , Z 2 and Z 3 have the same meaning,
  • a 4 represents a 1,4-phenylene group (a hydrogen atom present in this group may be substituted with a fluorine atom), and m, n, and p are Each independently represents 0 or 1, m + n + p represents 0, 1 or 2)
  • the compound represented by can be manufactured as follows. In the presence of azodicarboxylic acid diesters and phosphines, the compound represented by general formula (3) is converted to general formula (4).
  • X 2 represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom or trifluoromethanesulfonyloxy group
  • X 3 represents a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom or trifluoromethanesulfonyloxy group
  • Y 6 represents hydrogen. Represents an atom or a fluorine atom).
  • R, A 1 , A 2 , A 3 , Z 1 , Z 2 , Z 3 , m, n, and p are R, A 1 , A 2 , A 3 , Z in the general formula (1-1). 1 , Z 2 , Z 3 , m, n and p have the same meaning, A 6 represents the same meaning as A 6 in formula (4)) Can be obtained.
  • the solvent to be used may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, Halogen solvents such as carbon tetrachloride are preferred, and THF and toluene are more preferred.
  • ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform
  • Halogen solvents such as carbon tetrachloride are preferred, and THF and toluene are more preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but is preferably from ⁇ 30 ° C. to 40 ° C., more preferably from ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., and from ⁇ 20 ° C. to ice-cooling temperature. This is particularly preferred.
  • the azodicarboxylic acid ester to be used may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but diethyl azodicarboxylate or diisopropyl azodicarboxylate is preferred.
  • Triphenylphosphine is preferable as the phosphine to be used.
  • a compound represented by the general formula (4) in which X 11 represents a chlorine atom, a bromine atom, a methanesulfonyloxy group, or a p-toluenesulfonyloxy group is converted into a compound represented by the general formula (3) in the presence of a base.
  • the compound represented by the general formula (5) can be obtained.
  • reaction solvent Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed suitably.
  • Ether solvents such as THF, diethyl ether, and diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N— Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and THF or DMF is more preferable.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to reflux of the solvent is preferred, and a temperature from 40 ° C. to reflux of the solvent is more preferred.
  • the base to be used is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, more preferably potassium carbonate or cesium carbonate.
  • Y 1, Y 2, Y 3, Y 4, Y 5 and W have the same meanings as in the general formula (Y 1, Y 2, Y 3 in 1-1), Y 4, Y 5 and W , X 4 is represented by the general formula (B-1) or (B-2)
  • R 2 and R 3 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and E represents one or more hydrogen atoms present in the group
  • Each of the atoms independently represents a — (CH 2 ) s — which may be substituted with a methyl group, and s represents 2, 3 or 4.
  • the compound represented by the general formula (1-1) can be obtained by reacting with the compound represented by ().
  • Any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably.
  • Ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, DMF, N Amide solvents such as N, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferred, THF, DMF and toluene are preferred, and these solvents may be used alone or in admixture as necessary, and further reacted. You may add water in order to advance suitably.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to reflux of the solvent is preferred, and a temperature from 40 ° C. to reflux of the solvent is more preferred.
  • Any transition metal catalyst may be used as long as it allows the reaction to proceed suitably. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (II), palladium such as [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, bis [di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine] palladium (II) dichloride Transition metal catalysts or nickel-based transition metal catalysts are preferred, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, bis [di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine] palladium ( II) or dichloride [1,1′-bis (diphenylphos I Roh) fer
  • R, A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are R, A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , Z 2 , Z 3 and Z 4 have the same meaning
  • a 1 represents a 1,4-phenylene group (a hydrogen atom present in this group may be substituted with a fluorine atom)
  • n, p and r are each Independently represents 0 or 1, but n + p + r represents 0, 1 or 2.
  • a 2, A 3, A 4, A 5, Z 2, Z 3, Z 4, n, p and r are the general formula A compound represented by the same meaning as A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , n, p and r in (1-2) can be obtained.
  • the solvent to be used may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, Halogen solvents such as carbon tetrachloride are preferred, and THF and toluene are more preferred.
  • ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether
  • aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform
  • Halogen solvents such as carbon tetrachloride are preferred, and THF and toluene are more preferred.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but is preferably from ⁇ 30 ° C. to 40 ° C., more preferably from ⁇ 20 ° C. to 20 ° C., and from ⁇ 20 ° C. to ice-cooling temperature. This is particularly preferred.
  • the azodicarboxylic acid ester to be used may be any as long as it allows the reaction to proceed suitably, but diethyl azodicarboxylate or diisopropyl azodicarboxylate is preferred.
  • Triphenylphosphine is preferable as the phosphine to be used.
  • a compound represented by the general formula (2) in which X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom, a methanesulfonyloxy group or a p-toluenesulfonyloxy group is converted into a compound represented by the general formula (9) in the presence of a base.
  • the compound represented by the general formula (10) can be obtained.
  • reaction solvent Any reaction solvent may be used as long as it allows the reaction to proceed suitably.
  • Ether solvents such as THF, diethyl ether, and diisopropyl ether, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N— Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like are preferable, and THF or DMF is more preferable.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to reflux of the solvent is preferred, and a temperature from 40 ° C. to reflux of the solvent is more preferred.
  • the base to be used is preferably an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or cesium carbonate, more preferably potassium carbonate or cesium carbonate.
  • R 2 and R 3 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and E represents one or more hydrogen atoms present in the group
  • Each of the atoms independently represents a — (CH 2 ) s — which may be substituted with a methyl group, and s represents 2, 3 or 4.
  • a transition metal catalyst In the presence of a transition metal catalyst, a compound represented by the general formula (1-2) can be obtained.
  • Any solvent can be used as long as it allows the reaction to proceed suitably.
  • Ether solvents such as THF, diethyl ether and diisopropyl ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, DMF, N Amide solvents such as N, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferred, THF, DMF and toluene are preferred, and these solvents may be used alone or in admixture as necessary, and further reacted. You may add water in order to advance suitably.
  • the reaction temperature may be any temperature that allows the reaction to proceed suitably, but a temperature from room temperature to reflux of the solvent is preferred, and a temperature from 40 ° C. to reflux of the solvent is more preferred.
  • Any transition metal catalyst may be used as long as it allows the reaction to proceed suitably. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, bis (triphenylphosphine) palladium dichloride (II), palladium such as [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (II) dichloride, bis [di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine] palladium (II) dichloride Transition metal catalysts or nickel-based transition metal catalysts are preferred, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), palladium (II) acetate, bis [di-tert-butyl (4-dimethylaminophenyl) phosphine] palladium ( II) or dichloride [1,1′-bis (diphenyl) Sufino)
  • liquid crystal display device using the liquid crystal composition containing the compound of the present invention is useful for achieving both high-speed response and suppression of display failure, and is particularly useful for a liquid crystal display device for driving an active matrix, and has a VA mode. , PSVA mode, PSA mode, IPS mode or ECB mode liquid crystal display element.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a liquid crystal display element including two substrates facing each other, a sealing material provided between the substrates, and liquid crystal sealed in a sealing region surrounded by the sealing material. It is.
  • the TFT layer 102 and the pixel electrode 103 are provided on the substrate a100, the backplane on which the passivation film 104 and the alignment film a105 are provided, and the black matrix 202, the color filter 203, A planarizing film (overcoat layer) 201 and a transparent electrode 204 are provided, an alignment film b205 is provided thereon, a front plane facing the back plane, a sealing material 301 provided between the substrates, and the seal A specific mode of a liquid crystal display element including a liquid crystal layer 303 sealed in a sealing region surrounded by a material and provided with a protrusion 304 on a substrate surface in contact with the sealing material 301 is shown.
  • the substrate a or the substrate b is not particularly limited as long as it is substantially transparent, and glass, ceramics, plastics, or the like can be used.
  • Plastic substrates include cellulose derivatives such as cellulose, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, polycycloolefin derivatives, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, etc.
  • Inorganic-organic composite materials such as glass fiber-acrylic resin can be used.
  • the function of the barrier film is to reduce the moisture permeability of the plastic substrate and to improve the reliability of the electrical characteristics of the liquid crystal display element.
  • the barrier film is not particularly limited as long as it has high transparency and low water vapor permeability. Generally, vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition method (CVD method) using an inorganic material such as silicon oxide is used. ) Is used.
  • the same material or different materials may be used as the substrate a or the substrate b, and there is no particular limitation.
  • a glass substrate is preferable because a liquid crystal display element having excellent heat resistance and dimensional stability can be produced.
  • a plastic substrate is preferable because it is suitable for a manufacturing method using a roll-to-roll method and is suitable for weight reduction or flexibility. For the purpose of imparting flatness and heat resistance, good results can be obtained by combining a plastic substrate and a glass substrate.
  • a TFT layer 102 and a pixel electrode 103 are provided on a substrate a100. These are manufactured by a normal array process.
  • a backplane is obtained by providing a passivation film 104 and an alignment film a105 thereon.
  • a passivation film 104 (also referred to as an inorganic protective film) is a film for protecting the TFT layer.
  • a nitride film (SiNx), an oxide film (SiOx), or the like is formed by a chemical vapor deposition (CVD) technique or the like.
  • the alignment film a105 is a film having a function of aligning liquid crystals, and a polymer material such as polyimide is usually used in many cases.
  • a coating solution an alignment agent solution composed of a polymer material and a solvent is used. Since the alignment film may hinder the adhesive force with the sealing material, a pattern is applied in the sealing region.
  • a printing method such as a flexographic printing method or a droplet discharge method such as an ink jet is used.
  • the applied alignment agent solution is crosslinked and cured by baking after the solvent is evaporated by temporary drying. Thereafter, an alignment process is performed to provide an alignment function.
  • Alignment treatment is usually performed by a rubbing method.
  • the polymer film formed as described above is rubbed in one direction using a rubbing cloth made of fibers such as rayon, thereby producing liquid crystal alignment ability.
  • a photo-alignment method is a method of generating alignment ability by irradiating polarized light on an alignment film containing an organic material having photosensitivity, and does not cause the generation of scratches or dust on the substrate due to the rubbing method.
  • the organic material in the photo-alignment method include a material containing a dichroic dye.
  • Dichroic dyes include molecular orientation induction or isomerization reaction (eg, azobenzene group), dimerization reaction (eg, cinnamoyl group), photocrosslinking reaction (eg, benzophenone group) due to Weigert effect resulting from photodichroism.
  • a photo-alignment group that causes a photoreaction that causes liquid crystal alignment ability
  • a photolysis reaction eg, polyimide group
  • the applied alignment agent solution is irradiated with light having an arbitrary deflection (polarized light), whereby an alignment film having alignment ability in an arbitrary direction can be obtained.
  • One front plane is provided with a black matrix 202, a color filter 203, a planarizing film 201, a transparent electrode 204, and an alignment film b205 on a substrate b200.
  • the black matrix 202 is produced by, for example, a pigment dispersion method. Specifically, a color resin solution in which a black colorant is uniformly dispersed for forming a black matrix is applied on a substrate b200 provided with a barrier film 201, thereby forming a colored layer. Subsequently, the colored layer is baked and cured. A photoresist is applied on this and prebaked. After exposing the photoresist through a mask pattern, development is performed to pattern the colored layer. Thereafter, the photoresist layer is peeled off and the colored layer is baked to complete the black matrix 202.
  • a pigment dispersion method Specifically, a color resin solution in which a black colorant is uniformly dispersed for forming a black matrix is applied on a substrate b200 provided with a barrier film 201, thereby forming a colored layer. Subsequently, the colored layer is baked and cured. A photoresist is applied on this and prebaked. After exposing the photore
  • a photoresist type pigment dispersion may be used.
  • a photoresist-type pigment dispersion is applied, pre-baked, exposed through a mask pattern, and then developed to pattern the colored layer. Thereafter, the photoresist layer is peeled off and the colored layer is baked to complete the black matrix 202.
  • the color filter 203 is prepared by a pigment dispersion method, an electrodeposition method, a printing method, a dyeing method, or the like.
  • a pigment dispersion method as an example, a color resin solution in which a pigment (for example, red) is uniformly dispersed is applied onto the substrate b200, and after baking and curing, a photoresist is applied thereon and prebaked. After the photoresist is exposed through a mask pattern, development is performed and patterning is performed. Thereafter, the photoresist layer is peeled off and baked again to complete the (red) color filter 203. There is no particular limitation on the color order to be created. Similarly, a green color filter 203 and a blue color filter 203 are formed.
  • the transparent electrode 204 is provided on the color filter 203 (if necessary, an overcoat layer (201) may be provided on the color filter 203 for surface flattening).
  • the transparent electrode 204 preferably has a high transmittance, and preferably has a low electrical resistance.
  • the transparent electrode 204 is formed by sputtering an oxide film such as ITO.
  • a passivation film may be provided on the transparent electrode 204 for the purpose of protecting the transparent electrode 204.
  • the alignment film b205 is the same as the alignment film a105 described above.
  • the shape of the columnar spacer is not particularly limited, and the horizontal cross section can be various shapes such as a circle and a polygon such as a quadrangle. A polygonal shape is particularly preferable.
  • the protrusion shape is preferably a truncated cone or a truncated pyramid.
  • the material of the columnar spacer is not particularly limited as long as it is a sealing material, an organic solvent used for the sealing material, or a material that does not dissolve in liquid crystal, but it may be a synthetic resin (curable resin) in terms of processing and weight reduction. preferable.
  • the protrusion can be provided on the surface of the first substrate in contact with the sealing material by a photolithography method or a droplet discharge method. For these reasons, it is preferable to use a photocurable resin suitable for a photolithography method or a droplet discharge method.
  • a resin solution for forming columnar spacers (not containing a colorant) is applied on the transparent electrode 204 of the front plane. Subsequently, the resin layer is baked and cured. A photoresist is applied on this and prebaked. After exposing the photoresist through a mask pattern, development is performed to pattern the resin layer. Thereafter, the photoresist layer is peeled off, and the resin layer is baked to complete the columnar spacer.
  • the formation position of the columnar spacer can be determined at a desired position by the mask pattern. Therefore, both the inside of the sealing region of the liquid crystal display element and the outside of the sealing region (sealing material application portion) can be created at the same time.
  • the columnar spacer is preferably formed so as to be positioned on the black matrix so that the quality of the sealing region does not deteriorate.
  • a columnar spacer manufactured by a photolithography method in this way is sometimes called a column spacer or a photospacer.
  • a mixture of a negative water-soluble resin such as PVA-stilbazo photosensitive resin, a polyfunctional acrylic monomer, an acrylic acid copolymer, a triazole initiator, or the like is used.
  • a color resin in which a colorant is dispersed in a polyimide resin there is no particular limitation, and a spacer can be obtained from a known material in accordance with the compatibility with the liquid crystal or the sealing material to be used.
  • a sealing material (301 in FIG. 1) is applied to the surface of the backplane that contacts the sealing material.
  • the material of the sealing material is not particularly limited, and a curable resin composition in which a polymerization initiator is added to an epoxy or acrylic photocurable, thermosetting, or photothermal combination curable resin is used.
  • a curable resin composition in which a polymerization initiator is added to an epoxy or acrylic photocurable, thermosetting, or photothermal combination curable resin is used.
  • fillers made of inorganic or organic substances may be added.
  • the shape of these fillers is not particularly limited, and includes a spherical shape, a fiber shape, and an amorphous shape.
  • a spherical or fibrous gap material having a monodisperse diameter is mixed, or in order to further strengthen the adhesive force with the substrate, a fibrous substance that is easily entangled with the protrusion on the substrate is used. You may mix.
  • the diameter of the fibrous material used at this time is desirably about 1/5 to 1/10 or less of the cell gap, and the length of the fibrous material is desirably shorter than the seal coating width.
  • the material of the fibrous substance is not particularly limited as long as a predetermined shape can be obtained, and synthetic fibers such as cellulose, polyamide, and polyester, and inorganic materials such as glass and carbon can be appropriately selected.
  • the sealing material As a method for applying the sealing material, there are a printing method and a dispensing method, but a dispensing method with a small amount of the sealing material used is desirable.
  • the application position of the sealing material is usually on the black matrix so as not to adversely affect the sealing area.
  • the sealing material application shape is a closed loop shape.
  • the liquid crystal is dropped on the closed loop shape (sealing region) of the front plane coated with the sealing material.
  • a dispenser is used. Since the amount of liquid crystal to be dropped coincides with the volume of the liquid crystal cell, the amount is basically the same as the volume obtained by multiplying the height of the column spacer and the seal application area. However, in order to optimize liquid crystal leakage and display characteristics in the cell bonding process, the amount of liquid crystal to be dropped may be adjusted as appropriate, or the liquid crystal dropping position may be dispersed.
  • the back plane is bonded to the front plane where the sealing material is applied and the liquid crystal is dropped.
  • the front plane and the back plane are adsorbed on a stage having a mechanism for adsorbing a substrate such as an electrostatic chuck, and the alignment film b on the front plane and the alignment film a on the back plane face each other. It is arranged at a position (distance) where the sealing material does not contact the other substrate.
  • the system is depressurized. After decompression is completed, the positions of both substrates are adjusted while confirming the bonding position between the front plane and the back plane (alignment operation).
  • the substrate is brought close to a position where the sealing material on the front plane and the back plane are in contact with each other.
  • the system is filled with an inert gas, and the pressure is gradually returned to normal pressure while releasing the reduced pressure.
  • the front plane and the back plane are bonded together by atmospheric pressure, and a cell gap is formed at the height of the columnar spacer.
  • the sealing material is irradiated with ultraviolet rays to cure the sealing material, thereby forming a liquid crystal cell.
  • a heating step is added in some cases to promote curing of the sealing material. A heating process is often added to enhance the adhesive strength of the sealing material and improve the reliability of electrical characteristics.
  • the phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC).
  • T n-i nematic phase - represents the transition temperature of the isotropic phase.
  • THF Tetrahydrofuran Me: Methyl group, Pr: n-propyl group, Bu: n-butyl group (Example 1) trans-2- (3,4,5-trifluorophenyl) -5-[(2,6- Production of difluoro-4-propylphenyloxy) methyl] -1,3-dioxane (1-1)
  • the organic layer was washed with water (200 mL), saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (200 mL) and saturated brine (200 mL), and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the organic solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain trifluoromethanesulfonic acid 5,6,7-trifluoro-naphthalen-2-yl (82.1 g).
  • a liquid crystal composition (MA) comprising 15% of 1,3-dioxane was prepared. The physical properties of this composition are as follows.
  • T n ⁇ i 92.6 ° C. ⁇ : 9.66 ⁇ n: 0.0884 ⁇ 20 : 22.4 mPa ⁇ s
  • the prepared liquid crystal composition (MA) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.
  • liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal composition (MA) showed excellent display characteristics and maintained stable display characteristics over a long period of time.
  • Example 8 Preparation of liquid crystal composition-2 Base liquid crystal (H) 85% and trans-2- [4- (3,4,5-trifluorophenyl) phenyl] -5-[(2,6-difluoro-4-propylphenyl) obtained in Example 2 A liquid crystal composition (MB) comprising 15% of (oxy) methyl] -1,3-dioxane was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • T n ⁇ i 116.1 ° C. ⁇ : 9.65 ⁇ n: 0.0991 ⁇ 20 : 27.0 mPa ⁇ s
  • the prepared liquid crystal composition (MB) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.
  • Example 9 Preparation of Liquid Crystal Composition-3 Base liquid crystal (H) 85% and trans-2- [4- (3,4,5-trifluorophenyl) -3-fluorophenyl] -5-[(2,6-difluoro-) obtained in Example 3
  • a liquid crystal composition (MC) comprising 15% of 4-propylphenyloxy) methyl] -1,3-dioxane was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • T n ⁇ i 113.3 ° C.
  • ⁇ 10.28 ⁇ n: 0.0967 ⁇ 20 : 27.5 mPa ⁇ s
  • the prepared liquid crystal composition (MC) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.
  • Example 10 Preparation of Liquid Crystal Composition-4 90% of the base liquid crystal (H) and trans-2- [4- (3,4,5-trifluorophenyl) -3,5-difluorophenyl] -5-[(2,6- A liquid crystal composition (MD) comprising 10% of difluoro-4-propylphenyloxy) methyl] -1,3-dioxane was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the prepared liquid crystal composition (MD) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.
  • Example 11 Preparation of Liquid Crystal Composition-5 85% of base liquid crystal (H) and trans-2- (5,6,7-trifluoronaphthalen-2-yl) -5-[(2,6-difluoro-4-propylphenyloxy) obtained in Example 5 )
  • a liquid crystal composition (ME) comprising 15% of methyl] -1,3-dioxane was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • the prepared liquid crystal composition (ME) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.
  • Example 12 Preparation of Liquid Crystal Composition-6 90% of base liquid crystal (H) and 2- (4-trifluoromethoxyphenyl) -6- [2,6-difluoro-4- (4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl) obtained in Example 6
  • a liquid crystal composition (MF) comprising 10% of phenyloxymethyl] -1,3-dioxane was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • T n ⁇ i 130.9 ° C. ⁇ : 6.13 ⁇ n: 0.0984 ⁇ 20 : 27.0 mPa ⁇ s
  • the prepared liquid crystal composition (MF) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.
  • a liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal composition (MF) showed excellent display characteristics and maintained stable display characteristics for a long time.
  • Comparative Example 2 Preparation of Liquid Crystal Composition-7 85% of base liquid crystal (H) and trans-4- [3,5-difluoro-4- (3,4,5-trifluorophenyl) phenyl] cyclohexyl- (2,6-difluoro obtained in Comparative Example 1
  • a liquid crystal composition (MG) comprising 15% of -4-propylphenyloxy) methane was prepared.
  • the physical properties of this composition are as follows.
  • T n ⁇ i 111.0 ° C. ⁇ : 9.11 ⁇ n: 0.0951 ⁇ 20 : 26.5 mPa ⁇ s
  • the prepared liquid crystal composition (MG) maintained a uniform nematic liquid crystal state for one month or more at room temperature.

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Abstract

　本発明は、有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ化合物及びそれらの効果的な製造方法に関するもので、一般式（１）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。　一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。

Description

２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ液晶性化合物及びその液晶組成物
　本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造を持つ化合物及びそれらの効果的な製造方法に関する。
　液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相（ネマチック相、スメクチック相及びブルー相等）を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。更に液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。
　ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＩＰＳ型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。また、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、横電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性は更に高まっている。一方、全ての駆動方式において応答速度の改善が求められており、この課題を解決するために現行よりも低粘度な液晶組成物が必要とされている。低粘度な液晶組成物を得るためには、液晶組成物を構成する個々の極性化合物自体の粘度を低下させることが有効である。また、液晶組成物を表示素子等として使用する際には、広い温度範囲において安定なネマチック相を示すことが求められる。広い温度範囲にてネマチック相を維持するためには、液晶組成物を構成する個々の成分が他の成分との高い混和性及び高い透明点（Ｔ→ｉ）を持つ事が求められる。
　一般的に、高いＴ→ｉを持つ化合物を得る為には、１，４－シクロヘキシレン基や１，４－フェニレン基などの環構造を３個以上導入する事が好ましいことが知られている。一方、粘度が低い化合物を得るためには連結基を介さずに複数の環構造が直接結合した化合物、いわゆる直環系と呼ばれる化合物である事が好ましいとされている。しかしながら、環構造を３個以上持つ正のΔεを持つ直環系化合物は総じて結晶性が高く、液晶組成物への混和性に乏しい事が多い。この様な問題点を改善するため、種々の連結基を導入した化合物が検討されている。連結基を導入する事により多少粘度は上昇するものの、液晶組成物への混和性を改善する事ができることが明らかとなっている（特許文献１～８）。しかしながら、連結基を有する分子は総じて粘度が高い上にＴ→ｉを著しく低下させるという難点があった。特許文献９には、比較的高いＴ→ｉ、大きなΔε、低い粘度及び液晶組成物への高い混和性を併せ持つ化合物として下記化合物が記載されている。しかしながら、そのＴ→ｉは十分に高い物ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
特開平１０－１０１５９９ 特表平２－５０１３１１ 特開平９－１５７２０２ 特表２００５－５１７０７９ 特開平２－２３３６２６ 特表平４－５０１５７５ 特表平６－５０４０３２ ＷＯ９８／２３５６４ ＷＯ２０１２／１６１１７８
　本発明が解決しようとする課題は、大きなΔε、比較的高いＴ→ｉ、低い粘度（η）及び他の液晶化合物との高い混和性を併せ持つ化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
　前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、２，６－ジフルオロフェニルエーテル構造及び１，３－ジオキサン環を併せ持つ化合物が効果的に課題を解決できることを見出し本願発明の完成に至った。
　本願発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立して
（ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）ナフタレン－２，６－ジエニル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
Ａ５は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２又は－ＯＣＦ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒは０、１、２又は３である。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
　本発明により提供される、一般式（１）で表される新規液晶化合物は工業的にも容易に製造することができ、得られた一般式（１）で表される化合物は、比較的大きなΔε、比較的高いＴ→ｉ、低い粘度及び液晶組成物への高い混和性を併せ持つ。
　従って、一般式（１）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、低粘度、広い温度範囲で液晶相を示す液晶組成物を得ることができる。このため、高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。
本発明の液晶表示素子の断面図である。１００～１０５を備えた基板を「バックプレーン」、２００～２０５を備えた基板を「フロントプレーン」と称している。 フォトマスクパターンとしてブラックマトリックス上に形成する柱状スペーサ作成用パターンを使用した露光処理工程の図である。
　一般式（１）において、Ｒは粘度を低下させる為には、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
　Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立して、粘度を低下させるためにはトランス－１，４－シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン－２，６－ジイル基又は無置換の１，４－フェニレン基であることが好ましく、トランス－１，４－シクロヘキシレン基であることが更に好ましく、Δεを大きくするためには
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
が好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
が更に好ましく、Ｔ→ｉを高くするにはトランス－１，４－シクロヘキシレン基又は無置換の１，４－フェニレン基であることが好ましい。
　Ａ５は粘度を低下させるためには
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
であることが好ましく、Ｔ→ｉを高くするためには、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
である事が好ましい。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立して、粘度の低下及びＴ→ｉを高くするためには水素原子であることが好ましく、Δεを大きくするためにはフッ素原子であることが好ましい。
　Ｙ３～Ｙ５が各々独立して、フッ素原子又は水素原子である場合、Δεを大きくするためには
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
であることが好ましく、粘度を低下するためには
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
であることが好ましい。
　Ｗは、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、－ＣＦ３又は－ＯＣＦ３であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。
　Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及びＺ４は各々独立して、粘度を低下させるためには－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合であることが好ましく、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は単結合であることが更に好ましく、単結合である事が特に好ましく、Ｔ→ｉを高くするには－Ｃ≡Ｃ－又は単結合であることが好ましい。
　ｍ、ｎ、ｐ及びｒは、ηを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが０又は１であることが好ましく、中でもｐ及びｒが０であることが更に好ましく、Ｔ→ｉを重視する場合にはｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが１又は２であることが好ましい。液晶組成物との混和性を高くするためには、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒが０又は１であることが好ましい。
　なお、一般式（１）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
　好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。一般式（１）の中では以下の一般式（１ａ）～一般式（１ｊ）で表される各化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式中、Ｒ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立して前記一般式（１）におけるＲ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５と同じ意味を表し、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表し、Ａ７、Ａ８、Ａ９は各々独立して
（ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
　一般式（１ａ）で表される化合物としては、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数１から１２のアルコキシ基又は炭素数２から１２のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、－ＣＦ３、又は－ＯＣＦ３であることが好ましい。一般式（１ａ）で表される化合物としては、下記一般式（１ａ－１）～一般式（１ａ－１１）がより好ましく、一般式（１ａ－１）で表される化合物が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｂ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ６、及びＹ７は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、又は－ＯＣＦ３であることが好ましく、Ａ７は各々独立して１，４－シクロへキシレン基、１，４－フェニレン基、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
であることが好ましい。
　一般式（１ｂ）で表される化合物のうち、Ａ７が１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）であるものとしては、下記一般式（１ｂ－１）～一般式（１ｂ－１６）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｂ）で表される化合物のうち、Ａ７が１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）であるものとしては、下記一般式（１ｂ－１７）～一般式（１ｂ－３２）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｃ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、又は－ＯＣＦ３であることが好ましく、Ａ8はトランス－１，４－シクロヘキシレン基、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
であることが好ましい。一般式（１ｃ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｃ－１）～一般式（１ｃ－１７）がより好ましく、一般式（１ｃ－１）～一般式（１ｃ－３）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｄ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、又は－ＯＣＦ３であることが好ましい。一般式（１ｄ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｄ－１）～一般式（１ｄ－９）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｅ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ１、Ｙ２及びＹ１２は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、又は－ＯＣＦ３であることが好ましい。一般式（１ｅ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｅ－１）～一般式（１ｅ－８）がより好ましく、一般式（１ｅ－１）及び一般式（１ｅ－８）が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｆ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ１、Ｙ２及びＹ１３は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、又は－ＯＣＦ３であることが好ましい。一般式（１ｆ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｆ－１）～一般式（１ｆ－８）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｇ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ３～Ｙ５は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、又は－ＯＣＦ３であることが好ましい。一般式（１ｇ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｇ－１）～一般式（１ｇ－６）がより好ましく、一般式（１ｇ－２）である事が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｈ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ１４及びＹ１５は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、又は－ＯＣＦ３であることが好ましい。一般式（１ｈ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｈ－１）～一般式（１ｈ－１２）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｉ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ３～Ｙ５は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子、シアノ基、又は－ＯＣＦ３であることが好ましく、Ａ9はトランス－１，４－シクロヘキシレン基、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
であることが好ましい。一般式（１ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｉ－１）～一般式（１ｉ－６）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　一般式（１ｊ）で表される化合物としては、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数２～８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基であることが特に好ましく、Ｙ３～Ｙ５は各々独立して水素原子又はフッ素原子であることが好ましく、Ｗはフッ素原子であることが好ましく、Ａ９は各々独立して１，４－シクロへキシレン基、１，４－フェニレン基、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
であることが好ましい。
　一般式（１ｊ）で表される化合物としては、下記一般式（１ｊ－１）～一般式（１ｊ－６）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｒは各々独立して炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又は炭素数２～１２のアルケニルオキシ基を表す。）
　本発明の液晶組成物において一般式（１）で表される化合物の含有量が少ないとその効果が現れないため、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、２％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが更に好ましい。又、含有量が多いと析出等の問題を引き起こすため、上限値としては、５０％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することがより好ましく、２０％以下含有することが更に好ましく、１０％以下含有することが特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は１種のみで使用することもできるが、２種以上の化合物を同時に使用してもよい。
　液晶組成物の物性値を調整するために一般式（１）で表される化合物以外の化合物を使用してもよく、液晶相を持つ化合物以外にも必要に応じて液晶相を持たない化合物を添加することもできる。
　このように、一般式（１）で表される化合物と混合して使用することのできる化合物の好ましい代表例としては、本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二から第四成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
　即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ａ１）～（Ａ３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上式中、Ｒｂは炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３～６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１～７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２～７の直鎖状１－アルケニル基、炭素原子数４～７の直鎖状３－アルケニル基、末端が炭素原子数１～３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
　環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス－１，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基は酸素原子で置換されていてもよい。）、トランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基、１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、ナフタレン－２，６－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、又は１，４－シクロヘキセニレン基からなる群より選ばれる基を表すが、これらの基に含まれる１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３で置換されていてもよい。これらの中でも、環Ａ、環Ｂ及び環Ｃは各々独立してトランス－１，４－シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス－２，６－ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン－２，６－ジイル基又は１～２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４－フェニレン基が好ましい。特に環Ｂがトランス－１，４－シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基である場合に、環Ａはトランス－１，４－シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｃがトランス－１，４－シクロへキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基である場合に環Ｂ及び環Ａはトランス－１，４－シクロへキシレン基であることが好ましい。また、（Ａ３）において環Ａはトランス－１，４－シクロへキシレン基であることが好ましい。
　Ｌａ、Ｌｂ及びＬｃは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，２－プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－及び－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、１，４－ブチレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ又は－ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ－を表すが、単結合、エチレン基、１，４－ブチレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－が好ましく、単結合又はエチレン基が特に好ましい。また、（Ａ２）においてはその少なくとも１個が、（Ａ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
　環Ｚは芳香環であり以下の一般式（Ｌａ）～（Ｌｃ）のいずれかひとつを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式中、Ｙａ～Ｙｊは各々独立して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌａ）において、Ｙａ及びＹｂの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｂ）において、Ｙｄ～Ｙｆの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｄはフッ素原子であることが更に好ましく、（Ｌｃ）において、Ｙｈ及びＹｉの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｈはフッ素原子であることが更に好ましい。
　末端基Ｐａはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルコキシ基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルキル基、２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニル基又は２個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数２又は３のアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　第三成分はいわゆるシアノ系のｐ型液晶化合物であって、以下の一般式（Ｂ１）～（Ｂ３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上式中、Ｒｃは炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３～６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１～７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２～７の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数４～７の直鎖状３－アルケニル基、末端が炭素原子数１～３のアルコキシ基により置換された炭素原子数１～５のアルキル基が好ましい。又、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
　環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス－１，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基は酸素原子で置換されていてもよい。）、トランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基、１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、ナフタレン－２，６－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、又は１，４－シクロヘキセニレン基からなる群より選ばれる基を表すが、これらの基に含まれる１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３又はＯＣＦ３で置換されていてもよい。これらの中でも、環Ｄ、環Ｅ及び環Ｆは各々独立してトランス－１，４－シクロへキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン－２，６－ジイル基又は１～２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４－フェニレン基が好ましい。特に環Ｅがトランス－１，４－シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基である場合に、環Ｄはトランス－１，４－シクロへキシレン基であることが好ましく、環Ｆがトランス－１，４－シクロへキシレン基又はトランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基である場合に環Ｄ及び環Ｅはトランス－１，４－シクロへキシレン基であることが好ましい。又、（Ｂ３）において環Ｄはトランス－１，４－シクロへキシレン基であることが好ましい。
　Ｌｄ、Ｌｅ及びＬｆは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，２－プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－及び）－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、１，４－ブチレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ－を表すが、単結合、エチレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－が好ましく、単結合、エチレン基又は－ＣＯＯ－が特に好ましい。又、一般式（Ｂ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｂ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
　Ｐｂはシアノ基を表す。
　環Ｙは芳香環であり以下の一般式（Ｌｄ）～（Ｌｆ）のいずれかひとつを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式中、Ｙｋ～Ｙｑは各々独立的して水素原子あるいはフッ素原子を表すが、（Ｌｄ）において、Ｙｋ及びＹｌの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、（Ｌｅ）において、Ｙｍ～Ｙｏの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｍはフッ素原子であることが更に好ましく、（Ｌｆ）において、Ｙｐ及びＹｑの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にＹｐはフッ素原子であることが更に好ましい。
　第四成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で示される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上式中、Ｒｄ及びＰｅは各々独立して炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、これらは直鎖状であっても分岐を有していてもよく、３～６員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子又はトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数１～７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２～７の直鎖状１－アルケニル基、炭素原子数４～７の直鎖状３－アルケニル基、炭素原子数１～３の直鎖状アルコキシ基又は末端が炭素原子数１～３アルコキシ基により置換された炭素原子数１～５の直鎖状アルキル基が好ましく、更に少なくとも一方は炭素原子数１～７の直鎖状アルキル基、炭素原子数２～７の直鎖状１－アルケニル基又は炭素原子数４～７の直鎖状３－アルケニル基であることが特に好ましい。
　環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊは各々独立して、トランス－１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のＣＨ２基又は隣接していない２個以上のＣＨ２基は酸素原子で置換されていてもよい。）、トランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基、１～２個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個のＣＨ基又は隣接していない２個以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン－２，６－ジイル基、１～２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、又は１～２個のフッ素原子により置換されていてもよい１，４－シクロヘキセニレン基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン－トランス－２，６－ジイル基、１個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン－２，６－ジイル基、１～２個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい１，４－シクロヘキセニレン基、１，３－ジオキサン－トランス－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基又はピリジン－２，５－ジイル基は１個以内であることが好ましく、他の環はトランス－１，４－シクロへキシレン基あるいは１～２個のフッ素原子又はメチル基により置換されていてもよい１，４－フェニレン基であることが好ましい。環Ｇ、環Ｈ、環Ｉ及び環Ｊに存在するフッ素原子数の合計は２個以下が好ましく、０又は１個が好ましい。
　Ｌｇ、Ｌｈ及びＬｉは連結基であって、各々独立して単結合、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、１，２－プロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－及び）－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、１，４－ブチレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ又は－ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ－を表すが、単結合、エチレン基、１，４－ブチレン基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－ＣＨ＝ＮＮ＝ＣＨ－が好ましく、一般式（Ｃ２）においてはその少なくとも１個が、一般式（Ｃ３）においてはその少なくとも２個が単結合を表すことが好ましい。
　なお、一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で示される化合物は一般式（Ａ１）～（Ａ３）で示される化合物及び一般式（Ｂ１）～（Ｂ３）で示される化合物を除く。
　一般式（Ａ１）～（Ａ３）で示される化合物、一般式（Ｂ１）～（Ｂ３）及び一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で示される化合物で示される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
　本発明において、一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。勿論本発明の趣旨及び適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
（製法１）
　一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（式中Ａ３、Ａ４、Ｚ３、Ｚ４、Ａ５、ｐ及びｒは各々独立して一般式（１）におけるＡ３、Ａ４、Ｚ３、Ｚ４、Ａ５、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物を酸触媒存在下、一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（式中Ｘ１は塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基又はヒドロキシル基を表す。）で表される化合物と脱水縮合させる事で、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（式中Ａ３、Ａ４、Ｚ３、Ｚ４、Ａ５、ｐ及びｒは各々独立して一般式（１）におけるＡ３、Ａ４、Ｚ３、Ｚ４、Ａ５、ｐ及びｒと同じ意味を表し、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基又はヒドロキシル基を表す。）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン又はジクロロメタンが好ましい。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から反応溶媒が還流するまでの温度が好ましく、使用している溶媒が水と共沸するものである場合には還流下反応により生成した水をディーンスターク装置等を用いて分離、除去する事が特に好ましい。
　使用する酸触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｐ－トルエンスルホン酸、クロロトリメチルシラン、硫酸等が好ましく、ｐ－トルエンスルホン酸又は硫酸が更に好ましい。
　続いて、Ｘ１がヒドロキシル基を表す一般式（２）で表される化合物と、アゾジカルボン酸エステル及びホスフィン類存在下、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｚ１，Ｚ２，Ｒ，ｍ及びｎは各々独立して一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｚ１，Ｚ２，Ｒ，ｍ及びｎと同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させる事で、一般式（１）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する溶媒は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、トルエンが更に好ましい。
　反応温度は、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、－３０℃から４０℃までが好ましく、－２０℃から２０℃までが更に好ましく、－２０℃から氷冷温度である事が特に好ましい。
　使用するアゾジカルボン酸エステルとしては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル又はアゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましい。
　使用するホスフィン類としては、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　また、Ｘ１が塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基を表す一般式（２）で表される化合物を、塩基存在下一般式（３）で表される化合物と反応させる事で一般式（１）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ＴＨＦ又はＤＭＦが更に好ましい。また、これらの溶媒に加えて必要に応じて水を加えて反応を行っても良い。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
　使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類が好ましく、炭酸カリウム又は炭酸セシウムである事が更に好ましい。
（製法２）
　一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は一般式（１）におけるＲ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ５、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３と同じ意味を表し、Ａ４は１，４－フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）を表し、ｍ、ｎ、及びｐは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０、１又は２を表す。）
で表される化合物は、以下のようにして製造することができる。　一般式（３）で表される化合物をアゾジカルボン酸ジエステル類及びホスフィン類存在下、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、Ａ３、Ｚ３及びｐは一般式（１－１）におけるＡ３、Ｚ３及びｐと同じ意味を表し、Ｘ１１はヒドロキシル基を表し、Ａ６は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式中Ｘ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｘ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ｙ６は水素原子又はフッ素原子を表す）を表す。）
で表される化合物と反応させる事により一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｍ，ｎ及びｐは一般式（１－１）におけるＲ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｍ，ｎ及びｐと同じ意味を表し、
Ａ６は一般式（４）におけるＡ６と同じ意味を表す）
で表される化合物を得る事ができる。
　使用する溶媒は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、トルエンが更に好ましい。
　反応温度は、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、－３０℃から４０℃までが好ましく、－２０℃から２０℃までが更に好ましく、－２０℃から氷冷温度である事が特に好ましい。
　使用するアゾジカルボン酸エステルとしては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル又はアゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましい。
　使用するホスフィン類としては、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　また、Ｘ１１が塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基を表す一般式（４）で表される化合物を、塩基存在下一般式（３）で表される化合物と反応させる事で一般式（５）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ＴＨＦ又はＤＭＦが更に好ましい。また、これらの溶媒に加えて必要に応じて水を加えて反応を行っても良い。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
　使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類が好ましく、炭酸カリウム又は炭酸セシウムである事が更に好ましい。
　続いて、一般式（５）で表される化合物を遷移金属触媒存在下、一般式（８－１）又は一般式（８－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＷは一般式（１－１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＷと同じ意味を表し、Ｘ４は一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い－（ＣＨ２）ｓ－を表し、ｓは２，３又は４を表す。）を表す。）で表される化合物と反応させる事で、一般式（１－１）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、ＤＭＦ又はトルエンが好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いても良く、更に反応を好適に進行させるために水を加えても良い。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
　使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。
（製法３）
　一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（式中、Ｒ、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は一般式（１）におけるＲ、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４と同じ意味を表し、Ａ１は１，４－フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）を表し、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して０又は１を表すが、ｎ＋ｐ＋ｒは０、１又は２を表す。）
で表される化合物は、以下のようにして製造する事ができる。
　Ｘ１がヒドロキシル基を表す一般式（２）で表される化合物と一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（式中、Ｘ５は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、Ａ２、Ｚ２及びｎは一般式（１－２）におけるＡ２、Ｚ２及びｎと同じ意味を表す。）で表される化合物をアゾジカルボン酸エステル類及びホスフィン類存在下に反応させる事により、一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（式中、Ｘ５は一般式（９）におけるＸ５と同じ意味を表し、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｎ、ｐ及びｒは一般式（１－２）におけるＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｎ、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する溶媒は、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、トルエンが更に好ましい。
　反応温度は、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、－３０℃から４０℃までが好ましく、－２０℃から２０℃までが更に好ましく、－２０℃から氷冷温度である事が特に好ましい。
　使用するアゾジカルボン酸エステルとしては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、アゾジカルボン酸ジエチル又はアゾジカルボン酸ジイソプロピルが好ましい。
　使用するホスフィン類としては、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　また、Ｘ１が塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ-トルエンスルホニルオキシ基を表す一般式（２）で表される化合物を、塩基存在下一般式（９）で表される化合物と反応させる事で一般式（１０）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ＴＨＦ又はＤＭＦが更に好ましい。また、これらの溶媒に加えて必要に応じて水を加えて反応を行っても良い。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
　使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類が好ましく、炭酸カリウム又は炭酸セシウムである事が更に好ましい。
　続いて、一般式（１０）で表される化合物と一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、Ｒ及びＡ１は一般式（１－２）におけるＲ及びＡ１と同じ意味を表し、Ｘ６は一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い－（ＣＨ２）ｓ－を表し、ｓは２，３又は４を表す。）を表す。）で表される化合物を遷移金属触媒存在下反応させる事により、一般式（１－２）で表される化合物を得る事ができる。
　使用する溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好ましく、ＴＨＦ、ＤＭＦ又はトルエンが好ましく、これらの溶媒は必要に応じて単独で用いても混合して用いても良く、更に反応を好適に進行させるために水を加えても良い。
　反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒が還流するまでの温度が好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
　使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム系遷移金属触媒又はニッケル系遷移金属触媒が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス［ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）が更に好ましい。また、反応の進行を促進するため、必要に応じてホスフィン系配位子を加えても良い。　本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に適用できる。
　以下、図面を参照しつつ、本発明に係る液晶表示装置の好適な実施の形態について詳細に説明する。
　図１は、互いに対向する二つの基板と、前記基板間に設けられたシール材と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶とを備えている液晶表示素子を示す断面図である。
　具体的には、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２、画素電極１０３を設け、その上からパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けたバックプレーンと、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜（オーバーコート層）２０１、透明電極２０４を設け、その上から配向膜ｂ２０５を設け、前記バックプレーンと対向させたフロントプレーンと、前記基板間に設けられたシール材３０１と、前記シール材に囲まれた封止領域に封入された液晶層３０３とを備え、前記シール材３０１が接する基板面には突起３０４が設けられている液晶表示素子の具体的態様を示している。
前記基板ａ又は前記基板ｂは、実質的に透明であれば材質に特に限定はなく、ガラス、セラミックス、プラスチック等を使用することができる。プラスチック基板としてはセルロ－ス、トリアセチルセルロ－ス、ジアセチルセルロ－ス等のセルロ－ス誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエチレンテレフタレ－ト、ポリエチレンナフタレ－ト等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコ－ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレ－ト、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、更にガラス繊維－エポキシ樹脂、ガラス繊維－アクリル樹脂などの無機－有機複合材料などを用いることができる。
　なおプラスチック基板を使用する際には、バリア膜を設けることが好ましい。バリア膜の機能は、プラスチック基板が有する透湿性を低下させ、液晶表示素子の電気特性の信頼性を向上することにある。バリア膜としては、それぞれ、透明性が高く水蒸気透過性が小さいものであれば特に限定されず、一般的には酸化ケイ素などの無機材料を用いて蒸着やスパッタリング、ケミカルベーパーデポジション法（ＣＶＤ法）によって形成した薄膜を使用する。
　本発明においては、前記基板ａ又は前記基板ｂとして同素材を使用しても異素材を使用してもよく特に限定はない。ガラス基板を用いれば耐熱性や寸法安定性の優れた液晶表示素子を作製することができて好ましい。またプラスチック基板であれば、ロールツウロール法による製造方法に適し且つ軽量化あるいはフレキシブル化に適しており好ましい。また、平坦性及び耐熱性付与を目的とするならば、プラスチック基板とガラス基板とを組み合わせると良い結果を得ることができる。
　バックプレーンには、基板ａ１００上に、ＴＦＴ層１０２及び画素電極１０３を設けている。これらは通常のアレイ工程にて製造される。この上にパッシベーション膜１０４及び配向膜ａ１０５を設けてバックプレーンが得られる。
　パッシベーション膜１０４（無機保護膜ともいう）はＴＦＴ層を保護するための膜で、通常は窒化膜（ＳｉＮｘ）、酸化膜（ＳｉＯｘ）等を化学的気相成長（ＣＶＤ）技術等により形成する。
　また、配向膜ａ１０５は、液晶を配向させる機能を有する膜であり、通常ポリイミドのような高分子材料が用いられることが多い。塗布液には、高分子材料と溶剤からなる配向剤溶液が使われる。配向膜はシール材との接着力を阻害する可能性があるため、封止領域内にパターン塗布する。塗布にはフレキソ印刷法のような印刷法、インクジェットのような液滴吐出法が用いられる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、ベーキングにより架橋硬化される。この後、配向機能を出すために、配向処理を行う。
　配向処理は通常ラビング法にて行われる。前述のように形成された高分子膜上を、レーヨンのような繊維から成るラビング布を用いて一方向にこすることにより液晶配向能が生じる。
　また、光配向法を用いることもある。光配向法は、光感受性を有する有機材料を含む配向膜上に偏光を照射することにより配向能を発生させる方法であり、ラビング法による基板の傷や埃の発生が生じない。光配向法における有機材料の例としては二色性染料を含有する材料がある。二色性染料としては、光二色性に起因するワイゲルト効果による分子の配向誘起もしくは異性化反応（例：アゾベンゼン基）、二量化反応（例：シンナモイル基）、光架橋反応（例：ベンゾフェノン基）、あるいは光分解反応（例：ポリイミド基）のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じる基（以下、光配向性基と略す）を有するものを用いることができる。塗布された配向剤溶液は仮乾燥により溶剤が蒸発した後、任意の偏向を有する光（偏光）を照射することで、任意の方向に配向能を有する配向膜を得ることができる。
　一方のフロントプレーンは、基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス２０２、カラーフィルタ２０３、平坦化膜２０１、透明電極２０４、配向膜ｂ２０５を設けている。
　ブラックマトリックス２０２は、例えば、顔料分散法にて作製する。具体的にはバリア膜２０１を設けた基板ｂ２００上に、ブラックマトリックス形成用に黒色の着色剤を均一分散させたカラーレジン液を塗布し、着色層を形成する。続いて、着色層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。
　あるいは、フォトレジスト型の顔料分散液を使用してもよい。この場合は、フォトレジスト型の顔料分散液を塗布し、プリベークしたのち、マスクパターンを通して露光した後に、現像を行って着色層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、着色層をベーキングしてブラックマトリックス２０２が完成する。
　カラーフィルタ２０３は、顔料分散法、電着法、印刷法あるいは染色法等にて作成する。顔料分散法を例にとると、（例えば赤色の）顔料を均一分散させたカラーレジン液を基板ｂ２００上に塗布し、ベーキング硬化後、該上にフォトレジストを塗布しプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に現像を行い、パターニングする。この後フォトレジスト層を剥離し、再度ベーキングすることで、（赤色の）カラーフィルタ２０３が完成する。作成する色順序に特に限定はない。同様にして、緑カラーフィルタ２０３、青カラーフィルタ２０３を形成する。
　透明電極２０４は、前記カラーフィルタ２０３上に（必要に応じて前記カラーフィルタ２０３上に表面平坦化のためにオーバーコート層（２０１）を設けてもよい。）設ける。透明電極２０４は透過率が高い方が好ましく、電気抵抗が小さいほうが好ましい。透明電極２０４はＩＴＯなどの酸化膜をスパッタリング法などによって形成する。
　また、前記透明電極２０４を保護する目的で、透明電極２０４の上にパッシベーション膜を設ける場合もある。
　配向膜ｂ２０５は、前述の配向膜ａ１０５と同じものである。
　以上本発明で使用する前記バックプレーン及び前記フロントプレーンについての具体的態様を述べたが、本願においては該具体的態様に限定されることはなく、所望される液晶表示素子に応じた態様の変更は自由である。
　前記柱状スペーサーの形状は特に限定されず、その水平断面を円形、四角形などの多角形など様々な形状にすることができるが、工程時のミスアラインマージンを考慮して、水平断面を円形または正多角形にすることが特に好ましい。また該突起形状は、円錐台または角錐台であることが好ましい。
　前記柱状スペーサーの材質は、シール材もしくはシール材に使用する有機溶剤、あるいは液晶に溶解しない材質であれば特に限定されないが、加工及び軽量化の面から合成樹脂（硬化性樹脂）であることが好ましい。一方、前記突起は、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法により、第一の基板上のシール材が接する面に設けることが可能である。このような理由から、フォトリソグラフィによる方法や液滴吐出法に適した、光硬化性樹脂を使用することが好ましい。
　例として、前面柱状スペーサーをフォトリソグラフィ法によって得る場合について説明する。
　前記フロントプレーンの透明電極２０４上に、柱状スペーサー形成用の（着色剤を含まない）レジン液を塗布する。続いて、このレジン層をベーキングして硬化する。この上にフォトレジストを塗布し、これをプリベークする。フォトレジストにマスクパターンを通して露光した後に、現像を行ってレジン層をパターニングする。この後、フォトレジスト層を剥離し、レジン層をベーキングして柱状スペーサーが完成する。
　柱状スペーサーの形成位置はマスクパターンによって所望の位置に決めることができる。従って、液晶表示素子の封止領域内と封止領域外（シール材塗布部分）との両方を同時に作成することができる。また柱状スペーサーは封止領域の品質が低下することがないように、ブラックマトリックスの上に位置するように形成させることが好ましい。このようにフォトリソグラフィ法によって作製された柱状スペーサーのことを、カラムスペーサ又はフォトスペーサと呼ぶことがある。
　前記スペーサーの材質は、ＰＶＡ－スチルバゾ感光性樹脂などのネガ型水溶性樹脂や多官能アクリル系モノマー、アクリル酸共重合体、トリアゾール系開始剤などの混合物が使用される。あるいはポリイミド樹脂に着色剤を分散させたカラーレジンを使う方法もある。本発明においては特に限定はなく、使用する液晶やシール材との相性に従い公知の材質でスペーサーを得ることができる。
　このようにして、フロントプレーン上の封止領域となる面に柱状スペーサーを設けた後、該バックプレーンのシール材が接する面にシール材（図１における３０１）を塗布する。
　シール材の材質は特に限定はなく、エポキシ系やアクリル系の光硬化性、熱硬化性、光熱併用硬化性の樹脂に重合開始剤を添加した硬化性樹脂組成物が使用される。また、透湿性や弾性率、粘度などを制御するために、無機物や有機物よりなるフィラー類を添加することがある。これらフィラー類の形状は特に限定されず、球形、繊維状、無定形などがある。さらに、セルギャップを良好に制御するために単分散径を有する球形や繊維状のギャップ材を混合したり、基板との接着力をより強化するために、基板上突起と絡まりやすい繊維状物質を混合しても良い。このとき使用する繊維状物質の直径はセルギャップの１／５～１／１０以下程度が望ましく、繊維状物質の長さはシール塗布幅よりも短いことが望ましい。
　また、繊維状物質の材質は所定の形状が得られるものであれば特に限定されず、セルロース、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維やガラス、炭素などの無機材料を適宜選ぶことが可能である。
　シール材を塗布する方法としては、印刷法やディスペンス法があるが、シール材の使用量が少ないディスペンス法が望ましい。シール材の塗布位置は封止領域に悪影響を及ぼさないように通常ブラックマトリックス上とする。次工程の液晶滴下領域を形成するため（液晶が漏れないように）、シール材塗布形状は閉ループ形状とする。
　前記シール材を塗布したフロントプレーンの閉ループ形状（封止領域）に液晶を滴下する。通常はディスペンサーを使用する。滴下する液晶量は液晶セル容積と一致させるため、柱状スペーサーの高さとシール塗布面積とを掛け合わせた体積と同量を基本とする。しかし、セル貼り合わせ工程における液晶漏れや表示特性の最適化のために、滴下する液晶量を適宜調整することもあれば、液晶滴下位置を分散させることもある。
　次に、前記シール材を塗布し液晶を滴下したフロントプレーンに、バックプレーンを貼り合わせる。具体的には、静電チャックのような基板を吸着させる機構を有するステージに前記フロントプレーンと前記バックプレーンとを吸着させ、フロントプレーンの配向膜ｂとバックプレーンの配向膜ａとが向きあい、シール材ともう一方の基板が接しない位置（距離）に配置する。この状態で系内を減圧する。減圧終了後、フロントプレーンとバックプレーンとの貼り合せ位置を確認しながら両基板位置を調整する（アライメント操作）。貼り合せ位置の調整が終了したら、フロントプレーン上のシール材とバックプレーンとが接する位置まで基板を接近させる。この状態で系内に不活性ガスを充填させ、徐々に減圧を開放しながら常圧に戻す。このとき、大気圧によりフロントプレーンとバックプレーンが貼り合わされ、柱状スペーサーの高さ位置でセルギャップが形成される。この状態でシール材に紫外線を照射してシール材を硬化することによって液晶セルを形成する。この後、場合によって加熱工程を加え、シール材硬化を促進する。シール材の接着力強化や電気特性信頼性の向上のために、加熱工程を加えることが多い。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。
　以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
　Ｔｎ－ｉはネマチック相－等方相の転移温度を表す。
　化合物記載に下記の略号を使用する。
　　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　　Ｍｅ：メチル基、Ｐｒ：ｎ－プロピル基、Ｂｕ：ｎ－ブチル基
（実施例１）ｔｒａｎｓ－２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン（１－１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（１－１）　窒素雰囲気下、３，４，５－トリフルオロベンズアルデヒド（７．５ｇ）、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（５．０ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に懸濁させ、還流させ、発生する水を留去させながら３時間撹拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去する事で粗製５－ヒドロキシメチル－２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－１，３－ジオキサン（１１．３ｇ）を得た。
（１－２）　窒素雰囲気下、（１－１）にて得られた５－ヒドロキシメチル－２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－１，３－ジオキサン（１１．３ｇ）、２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェノール（７．９ｇ，ＷＯ２０１２／１６１１７８記載の方法により製造）及びトリフェニルホスフィン（１３．２ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。氷冷下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（９．７ｇ）をゆっくりと加えた後、室温にて５時間撹拌した。水（５ｍＬ）を加え、溶媒を減圧留去し、ヘキサン（１００ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）を加えて懸濁させ、不溶物を濾過した。得られたろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した後、メタノールから３回再結晶する事で、ｔｒａｎｓ－２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン（２．２ｇ）を得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：４０２［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ　６１　Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．３８（１Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．４Ｈｚ，Ｊ２＝１１．４Ｈｚ），３．９５－３．８６（４Ｈ，ｍ），２．６３－２．４８（３Ｈ，ｍ），１．６４－１．５５（２Ｈ， ｍ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例２）ｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサンの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（２－１）　窒素雰囲気下、４－ブロモベンズアルデヒド（２０．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．５ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）及び２ｍｏｌ％炭酸カリウム水溶液（１１０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、３，４，５－トリフルオロフェニルホウ酸（２０．９ｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加え、６０℃にて１５時間撹拌した。放冷後、不溶物を濾過し、トルエン（３０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）にて二回洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、トルエン及びヘキサンの混合溶媒から再結晶する事で、４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）ベンズアルデヒド（２４．６ｇ）を得た。
　以降の工程は、実施例１で使用した３，４，５－トリフルオロベンズアルデヒドの代わりに、４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）ベンズアルデヒドを使用する以外は、実施例１と同様な方法によりｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン（１５．０ｇ）を得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：４７８［Ｍ＋］
相転移温度（℃）：Ｃｒ　６８　ＳｍＡ　１２９　Ｎ　１３７　Ｉｓｏ
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．１８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝６．６Ｈｚ，Ｊ２＝８．６Ｈｚ），６．５７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｓ），４．４３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．５Ｈｚ，Ｊ２＝１１．７Ｈｚ），３．９７－３．９０（４Ｈ，ｍ），２．６８－２．６０（１Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６５－１．５５（２Ｈ， ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例３）ｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－３－フルオロフェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサンの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（３－１）　窒素雰囲気下、３－フルオロベンズアルデヒド（６．０ｇ）、２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール（５．０ｇ）及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．５ｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に懸濁させ、還流させ、発生する水を留去させながら３時間撹拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去する事で粗製５－ヒドロキシメチル－２－（３－フルオロフェニル）－１，３－ジオキサン（１０．１ｇ）を得た。
（３－２）　窒素雰囲気下、（３－１）にて得られた５－ヒドロキシメチル－２－（３－フルオロフェニル）－１，３－ジオキサン（１０．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（１２．７ｇ）及び２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェノール（８．３ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却し、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（９．８ｇ）をゆっくりと滴下した。室温にて１時間撹拌した後、水（３ｍＬ）を加え、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン（１００ｍＬ）、トルエン（２５ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）を加えて分液した。有機層を水（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから３回再結晶する事で、ｔｒａｎｓ－２－（－３－フルオロフェニル）－５－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル－１，３－ジオキサン（４．５ｇ）を得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：３６６［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．３３－７．２９（１Ｈ，ｍ），７．１９－７．１２（２Ｈ，ｍ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｓ），４．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．３Ｈｚ，Ｊ２＝１１．２Ｈｚ），３．９７－３．９０（４Ｈ，ｍ），２．６８－２．６０（１Ｈ，ｍ），２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６５－１．５５（２Ｈ， ｍ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（３－３）　窒素雰囲気下、（３－２）にて得られた２－（－３－フルオロフェニル）－５－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル－１，３－ジオキサン（１６．７ｇ）をＴＨＦ（１２０ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却した。冷却下、１ｍｏｌ／Ｌ　ｓｅｃ－ブチルリチウム／ヘキサン溶液（４５ｍＬ）をゆっくりと加え、－７８℃にて３時間撹拌した。ホウ酸トリイソプロピル（１１．０ｇ）をゆっくりと加え、－７８℃にて１時間撹拌し、室温までゆっくりと昇温させた。水（２０ｍＬ）及び飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて分液した。有機層を水（１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。残渣をヘキサン／トルエン混合溶媒から再結晶する事で、２－フルオロ－４－（５－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシメチル）－１，３－ジオキサン－２－イル）フェニルホウ酸（９．９ｇ）を得た。
（３－４）　窒素雰囲気下、３，４，５－トリフルオロブロモベンゼン（４．６ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０ｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ）及びＴＨＦ（４０ｍＬ）を混合し、６０℃に加熱した。加熱下、（３－３）にて得られた２－フルオロ－４－（５－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシメチル）－１，３－ジオキサン－２－イル）フェニルホウ酸（９．９ｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下し、６０℃にて５時間撹拌した。室温まで放冷し、トルエン（３０ｍＬ）を加えて不溶物を濾過により除去し、分液した。有機層を飽和食塩水（１５０ｍＬ）にて二回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノール／アセトン混合溶媒から３回再結晶する事でｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－３－フルオロフェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン（５．４ｇ）を得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：４９６［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．２９－７．２５（１Ｈ，ｍ），７．１７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝６．６Ｈｚ，Ｊ２＝８．５Ｈｚ），７．０６－６．９７（２Ｈ，ｍ），６．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｓ），４．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．３Ｈｚ，Ｊ２＝１１．２Ｈｚ），３．９７－３．９０（４Ｈ，ｍ），２．６８－２．６０（１Ｈ，ｍ），２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６５－１．５５（２Ｈ， ｍ），０．９４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例４）ｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－３，５－ジフルオロフェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサンの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（４－１）　実施例３で使用した３－フルオロベンズアルデヒドに代えて、３，５－ジフルオロベンズアルデヒドを使用する以外は、実施例３に記載した方法にてｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－３，５－ジフルオロフェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサンを得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：５１４［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｓ），４．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．３Ｈｚ，Ｊ２＝１１．４Ｈｚ），３．９７－３．９０（４Ｈ，ｍ），２．６８－２．６０（１Ｈ，ｍ），２．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．６５－１．５５（２Ｈ， ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例５）ｔｒａｎｓ－２－（５，６，７－トリフルオロナフタレン－２－イル）－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサンの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（５－１）　窒素雰囲気下、５，６，７－トリフルオロ－２－ナフトール（５０ｇ，特開２００４－９１３６１号に従って製造）及びピリジン（２４．０ｇ）をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。氷冷下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（７８．５ｇ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。室温にて３時間撹拌した後、氷冷下にて１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２００ｍＬ）を加え、分液した。有機層を水（２００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、トリフルオロメタンスルホン酸５，６，７－トリフルオロ－ナフタレン－２－イル（８２．１ｇ）を得た。
（５－２）　窒素雰囲気下、（５－１）で得られたトリフルオロメタンスルホン酸５，６，７－トリフルオロナフタレン－２－イル（６０ｇ）、シアン化カリウム（２３．７ｇ）、二臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）（６．３ｇ）、トリフェニルホスフィン（４．８ｇ）及び金属亜鉛（１．２ｇ）をアセトニトリル（２７０ｍＬ）に懸濁させた溶液を８０℃に加熱し１６時間撹拌した。室温まで冷却した後、水（１５０ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（１００ｍＬ）にて二回洗浄した。得られた有機層に７０％ｔｅｒｔ－ブチルヒドロぺルオキシド水溶液（８ｍＬ）を加えて室温にて１時間撹拌した。分液し、有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶する事で２－シアノ－５，６，７－トリフルオロナフタレン（１７．０ｇ）を得た。
（５－３）　窒素雰囲気下、（５－２）で得られた２－シアノ－５，６，７－トリフルオロナフタレン（１７．０ｇ）をトルエン（３５０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下１．５ｍｏｌ／Ｌ水素化ジイソブチルアルミニウム・トルエン溶液（５８ｍＬ）をゆっくりと加えた。室温にて１時間撹拌した後、氷冷下１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加えた。室温にて更に１時間撹拌した後分液し、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｍＬ）、飽和食塩水（１００ｍＬ）にて洗浄し、有機層をアルミナカラムを通過させる事で、粗製５，６，７－トリフルオロ－２－ナフトアルデヒド（１５．１ｇ，Ａ）を得た。
（５－４）　窒素雰囲気下、マロン酸ジエチル（８０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させ、氷冷下ｔｅｒｔ－ブチルオキシカリウム（５６．１ｇ）をＴＨＦ（５６０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。室温にて３時間撹拌した後、氷冷し、ベンジル＝クロロメチル＝エーテル（７８．３ｇ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた。室温にて３時間撹拌したのち、水（１００ｍＬ）及び１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３００ｍＬ）を加えて分液し、水層に酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて抽出した。有機層を併せ、水（３００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）及び飽和食塩水（３００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製する事で、粗製２－ベンジルオキシメチル－マロン酸ジエチル（１３７．０ｇ）を得た。
（５－５）　（５－４）にて得られた２－ベンジルオキシメチル－マロン酸ジエチル（１３７．０ｇ）及び５％パラジウム炭素（６．９ｇ）をエタノール（６００ｍＬ）及び酢酸（３０ｍＬ）に懸濁させ、オートクレーブ中、水素雰囲気下（０．３ＭＰａ）、室温にて５時間撹拌した。不溶物を濾過により除去し、ろ液を減圧濃縮する事で、粗製２－ヒドロキシメチル－マロン酸ジエチル（８５．１ｇ）を得た。
（５－６）　窒素雰囲気下、（５－５）にて得られた２－ヒドロキシメチル－マロン酸ジエチル（８５．１ｇ）、２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェノール（７６．９ｇ）及びトリフェニルホスフィン（１２９．０ｇ）をＴＨＦ（４００ｍＬ）に溶解させ、氷冷した。氷冷下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（９４．８ｇ）をゆっくりと滴下した。室温にて１時間撹拌した後、水（３０ｍＬ）を加え、有機溶媒を減圧留去した。得られた残渣にヘキサン（４００ｍＬ）及びトルエン（１００ｍＬ）を加えて懸濁させ、不溶物を濾過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製する事で、粗製２－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシメチル）マロン酸ジエチル（１３４．６ｇ）を得た。
（５－７）　窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム（５９．４ｇ）をＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解させ、氷冷下（５－６）にて得られた２－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシメチル）マロン酸ジエチル（１３４．６ｇ）をＴＨＦ（６５０ｍＬ）に溶解させた溶液をゆっくりと加えた後、還流下３時間撹拌した。氷冷し、水（５０ｍＬ）をゆっくりと加えた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５００ｍＬ）を加えて分液し、水層にトルエン（１００ｍＬ）及びＴＨＦ（３００ｍＬ）を加えて抽出した。有機層を併せ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（６００ｍＬ）、飽和食塩水（６００ｍＬ）にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。溶媒を減圧留去する事で、粗製２－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシメチル）－１，３－プロパンジオール（９１．１ｇ）を得た。
（５－８）　窒素雰囲気下、（５－８）にて得られた２－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシメチル）－１，３－プロパンジオール（１８．７ｇ）、（５－３）にて得られた５，６，７－トリフルオロ－２－ナフトアルデヒド（１５．１ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．７ｇ）をトルエン（１２０ｍＬ）に懸濁させ、還流下生成する水を留去しながら３時間撹拌した。室温まで放冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を飽和食塩水（８０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、エタノール・アセトン混合溶媒から再結晶し、さらにヘキサン・トルエン混合溶媒から再結晶する事で、ｔｒａｎｓ－２－（５，６，７－トリフルオロナフタレン－２－イル）－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン（１０．１ｇ）を得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：５１４［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．８７（１Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４０－７．３４（１Ｈ，ｍ），６．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．３５（１Ｈ，ｓ），４．４０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝４．４Ｈｚ，Ｊ２＝１１．３Ｈｚ），３．９５－３．８６（４Ｈ，ｍ），２．６３－２．４８（３Ｈ，ｍ），１．６４－１．５５（２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
（実施例６）２－（４－トリフルオロメトキシフェニル）－６－［２，６－ジフルオロ－４－（４－（ｔｒａｎｓ－４－プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシメチル］－１，３－ジオキサンの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　実施例１～５に記載の方法と同様にして実施する事で、２－［４－（４－トリフルオロメトキシフェニル）フェニル］－６－［２，６－ジフルオロ－４－（ｔｒａｎｓ－４－プロピルシクロヘキシル）フェニルオキシメチル］－１，３－ジオキサンを得た。
ＭＳ　ｍ／ｚ：５９０［Ｍ＋］
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）δ（ｐｐｍ）＝７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１６－７．１２（２Ｈ，ｍ），５．３７（１Ｈ，ｓ），４．４１－４．３７（２Ｈ，ｍ），３．９５－３．８６（４Ｈ，ｍ），２．６３－２．５２（１Ｈ，ｍ），２．４９（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ１＝３．０Ｈｚ，Ｊ２＝１２．１Ｈｚ），１．９３－１．８５（４Ｈ，ｍ），１．４８－１．１８（７Ｈ，ｍ），１．１０－０．９９（２Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
（比較例１）ｔｒａｎｓ－４－［３，５－ジフルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メタンの製造
　ＷＯ２０１２／１６１１７８に記載の方法によりｔｒａｎｓ－４－［３，５－ジフルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メタンを製造した。
（実施例７）　液晶組成物の調製－１
　以下の組成からなるホスト液晶組成物（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
を調製した。ここで、（Ｈ）の物性値は以下の通りである。
　　ネマチック相上限温度（Ｔｎ－ｉ）：１１７．２℃
　　誘電率異方性（Δε）：４．７６
　　屈折率異方性（Δｎ）：０．０８７３
　　粘度（η２０）：２０．５ｍＰａ・ｓ
　この母体液晶（Ｈ）８５％と、実施例１で得られたｔｒａｎｓ－２－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン１５％からなる液晶組成物（Ｍ－Ａ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：９２．６℃
　　Δε：９．６６
　　Δｎ：０．０８８４
　　η２０：２２．４ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　また、液晶組成物（Ｍ－Ａ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。（実施例８）液晶組成物の調製－２
　母体液晶（Ｈ）８５％と実施例２で得られたｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン１５％からなる液晶組成物（Ｍ－Ｂ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：１１６．１℃
　　Δε：９．６５
　　Δｎ：０．０９９１
　　η２０：２７．０ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　また、液晶組成物（Ｍ－Ｂ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
（実施例９）液晶組成物の調製－３
　母体液晶（Ｈ）８５％と実施例３で得られたｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－３－フルオロフェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン１５％からなる液晶組成物（Ｍ－Ｃ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：１１３．３℃
　　Δε：１０．２８
　　Δｎ：０．０９６７
　　η２０：２７．５ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ｃ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　また、液晶組成物（Ｍ－Ｃ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
（実施例１０）液晶組成物の調製－４
　母体液晶（Ｈ）９０％と実施例４で得られたｔｒａｎｓ－２－［４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）－３，５－ジフルオロフェニル］－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン１０％からなる液晶組成物（Ｍ－Ｄ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：１１３．０℃
　　Δε：８．９７
　　Δｎ：０．０９２１
　　η２０：２６．３ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ｄ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　また、液晶組成物（Ｍ－Ｄ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
（実施例１１）液晶組成物の調製－５
　母体液晶（Ｈ）８５％と実施例５で得られたｔｒａｎｓ－２－（５，６，７－トリフルオロナフタレン－２－イル）－５－［（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メチル］－１，３－ジオキサン１５％からなる液晶組成物（Ｍ－Ｅ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：１０３．０℃
　　Δε：１０．７１
　　Δｎ：０．１０１７
　　η２０：２５．４ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ｅ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　また、液晶組成物（Ｍ－Ｅ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。
（実施例１２）液晶組成物の調製－６
　母体液晶（Ｈ）９０％と実施例６で得られた２－（４－トリフルオロメトキシフェニル）－６－［２，６－ジフルオロ－４－（４－（ｔｒａｎｓ－４－プロピルシクロヘキシル）フェニル）フェニルオキシメチル］－１，３－ジオキサン１０％からなる液晶組成物（Ｍ－Ｆ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：１３０．９℃
　　Δε：６．１３
　　Δｎ：０．０９８４
　　η２０：２７．０ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ｆ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　また、液晶組成物（Ｍ－Ｆ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保った。（比較例２）液晶組成物の調製－７
　母体液晶（Ｈ）８５％と比較例１にて得られたｔｒａｎｓ－４－［３，５－ジフルオロ－４－（３，４，５－トリフルオロフェニル）フェニル］シクロヘキシル－（２，６－ジフルオロ－４－プロピルフェニルオキシ）メタン１５％からなる液晶組成物（Ｍ－Ｇ）を調製した。この組成物の物性値は以下の通りである。
　　Ｔｎ－ｉ：１１１．０℃
　　Δε：９．１１
　　Δｎ：０．０９５１
　　η２０：２６．５ｍＰａ・ｓ
　調製した液晶組成物（Ｍ－Ｇ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
　実施例７～１２と比較例２を比較する事により、本願化合物は比較的大きなΔε及び粘度を悪化させる事無く、効果的にＴｎ－ｉを上昇させる事が判明した。

Claims (15)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ５は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２又は－ＯＣＦ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
    ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒは０、１、２又は３である。）で表される化合物。
  2. 一般式（１）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４が各々独立に
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     から選ばれる基を表す、請求項１に記載の化合物。
  3. 一般式（１）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４が各々独立して－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表す、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 一般式（１）において、Ｗがフッ素原子、シアノ基又は－ＯＣＦ３を表す、請求項１から３いずれか一項に記載の化合物。
  5. 一般式（１）において、Ａ５が
    を表す、請求項１から４いずれか一項に記載の化合物。
  6. 一般式（１）において、Ａ５が
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     を表す、請求項１から４いずれか一項に記載の化合物。
  7. 一般式（１）で表される化合物は、一般式（１ａ）～一般式（１ｊ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立して前記一般式（１）におけるＲ、Ｗ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５と同じ意味を表し、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ１３及びＹ１５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表し、Ａ７、Ａ８、Ａ９は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    を表す。）
    で表される化合物である、請求項１に記載の化合物。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物を一種又は二種以上含有する液晶組成物。
  9. 請求項８記載の液晶組成物を使用した液晶表示素子。
  10. 一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    Ａ１、Ａ２、及びＡ３は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ６は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中Ｘ２は臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｘ３は水素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｙ６は水素原子又はフッ素原子を表し、
    ｍ，ｎ及びｐは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０、１又は２である。）で表される化合物。
  11. 一般式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ５は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２又は－ＯＣＦ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
    Ｘ５は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    ｎ、ｐ及びｒは各々独立して０又は１を表すが、ｎ＋ｐ＋ｒは０、１又は２である。）で表される化合物。
  12. 一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基又はヒドロキシル基を表し、
    Ａ３Ａ４、Ａ５、Ｚ３、Ｚ４、ｐ及びｒは、下記一般式（１）におけるＡ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ３、Ｚ４、ｐ及びｒと同じ意味を表す。）で表される化合物と、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎは、下記一般式（１）におけるとＲ、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎ同じ意味を表す。）で表される化合物を反応させることで、一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ５は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２又は－ＯＣＦ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
    ｍ、ｎ、ｐ及びｒは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒは０、１、２又は３である。）で表される化合物を得る製造方法。
  13. 一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎは、下記一般式（５）におけるＲ、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ及びｎと同じ意味を表す。）で表される化合物を一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ａ３、Ａ６、Ｚ３及びｐは下記一般式（５）におけるＡ３、Ａ６、Ｚ３及びｐと同じ意味を表し、Ｘ１１は塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基又はヒドロキシル基を表
    す。）で表される化合物と反応させる事により一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    Ａ１、Ａ２、及びＡ３は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ６は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中Ｘ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｘ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｙ６は水素原子又はフッ素原子を表し、
    ｍ，ｎ及びｐは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐは０、１又は２である。）
    ）で表される化合物を得る製造方法。
  14. 一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐは下記一般式（１－１）におけるＲ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、ｍ、ｎ及びｐと同じ意味を表し、
    Ａ６は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中Ｘ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｘ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
    Ｙ６は水素原子又はフッ素原子を表す。）
    を表す。）
    で表される化合物を、一般式（８－１）又は一般式（８－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＷは下記一般式（１－１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＷと同じ意味を表し、Ｘ４は一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、
    Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い－（ＣＨ２）ｓ－を表し、
    ｓは２，３又は４を表す。）を表す。）
    で表される化合物と反応させる事で、一般式（１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    Ａ１、Ａ２、及びＡ３は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ａ４は１，４－フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）であり、
    Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ５は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２又は－ＯＣＦ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）
    を表し、
    ｍ、ｎ、及びｐは各々独立して０又は１を表すが、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｒは０、１又は２を表す。）で表される化合物を得る製造方法。
  15. 一般式（１０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｎ、ｐ及びｒは下記一般式（１－２）におけるＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、ｎ、ｐ及びｒと同じ意味を表し、Ｘ５は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。）で表される化合物を、一般式（１１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｒ及びＡ１は一般式（１－２）におけるＲ及びＡ１と同じ意味を表し、Ｘ６は一般式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して直鎖であっても又は分岐していても良い炭素数１から５のアルキル基を表し、Ｅは基中に存在する一つ以上の水素原子が各々独立してメチル基に置換されていても良い－（ＣＨ２）ｓ－を表し、ｓは２，３又は４を表す。）を表す。）で表される化合物と反応させる事で、一般式（１－２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｒは炭素原子数１から１５のアルキル基又は炭素原子数２から１５のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－により置き換えられても良く、これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
    Ａ１は１，４－フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。）を表し、
    Ａ２、Ａ３及びＡ４は各々独立して
    （ａ）１，４－シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－又は－Ｓ－に置き換えられても良い。）
    （ｂ）１，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    （ｃ）ナフタレン－２，６－ジイル基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
    からなる群より選ばれる基であり、
    Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は各々独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し、
    Ａ５は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｗはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、－ＣＦ３、－ＯＣＨ２Ｆ、－ＯＣＨＦ２又は－ＯＣＦ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は各々独立してフッ素原子、塩素原子又は水素原子を表す）を表し、
    ｎ、ｐ及びｒは各々独立して０又は１を表すが、ｎ＋ｐ＋ｒは０、１又は２である。）で表される化合物を得る製造方法。
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