WO2015008894A1 - 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a coating composition having a high hydrophilicity and an infrared ray blocking property comprising a copolymer made of an organic silicone polymer having an amide group, and the composition is gravure in olefin polymer, polyethylene terephthalate (PET) and polyamide polymer. Coating by roll-to-roll method using micro gravure, slot-die and lip-die coater A technique for mass production of films.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a composite functional film and the like, which can be expected to express two functions of energy saving and condensation prevention at the same time using the high hydrophilic infrared blocking coating composition.
  • the present invention provides a novel one-part type oil-based silicone polymer using an amide group (-CONH-) having a strong chemical affinity with water and inorganic oxide nanoparticles containing a large amount of hydroxy group (-OH).
  • a coating composition having a high hydrophilicity and an infrared ray blocking function of the inorganic nanosilicon composite was synthesized.
  • the high hydrophilic infrared barrier coating film using the same has a durability of less than 3% color change in about 500 hours of accelerated weather resistance test, and if the coating by the roll-to-roll method using the composite functional coating composition Burn coating allows the mass production of coating films having both functions of high hydrophilicity and infrared ray shielding.
  • the present invention was completed to solve the above problems, and exhibits a composite function (anti-condensation function and infrared ray blocking function) from a single composition by a binder that can simultaneously bind the additives having anti-condensation and infrared blocking function. It is an object of the present invention to provide a coating composition that can be used.
  • the present invention also provides a method for coating the coating composition on the substrate and the anti-condensation and infrared blocking film having a durability of less than 3% color fading at 500 hours of the accelerated weather resistance test obtained thereby. Doing.
  • Another technical problem of the present invention is to provide a method for applying to an energy-saving article by attaching to an energy glass of a building or an automobile by using a film or sheet coated with an anti-condensation infrared ray blocking function.
  • the coating composition of the present invention is characterized in that it comprises a compound represented by the formula (1), a compound represented by the following formula (2) and a compound represented by the compound represented by the formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group having a C1 to C18 alkyl group, a C3 to C10 cycloalkyl group, a C6 to C15 aryl group or a C2 to C12 unsaturated hydrocarbon bond.
  • the inorganic oxide nanoparticles are titania (TiO 2 ), antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), carbon nanotubes (CNT), ferric trioxide (Fe 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 3 ) ,
  • TiO 2 titanium oxide
  • ATO antimony tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • CNT carbon nanotubes
  • Fe 2 O 3 ferric trioxide
  • V 2 O 3 vanadium oxide
  • silica SiO 2
  • ZnO zinc oxide
  • Cs 2 O cesium oxide
  • WO 3 tungsten trioxide
  • MoO 2 molybdenum dioxide
  • Al 2 O 3 alumina
  • the plastic film or sheet may be a copolymer or shaft of a polyolefin-based polymer or a polyolefin-based polymer of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET an aliphatic amide and an aromatic amide, which are polymerized polymers, is characterized in that the polyamide-based.
  • the method for producing a coating film of the present invention comprises a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2) and a compound represented by the formula (3), and at least two inorganic oxide nanoparticles It is characterized in that the coating composition is coated on a plastic film or sheet to give a condensation preventing function and infrared blocking function.
  • Such coatings are made in a roll-to-roll manner using gravure, micro gravure, slot-die or lip-die coating methods. It is characterized by.
  • an organic-inorganic composite coating composition based on an organic silicone polymer having a new amide group capable of simultaneously expressing a condensation preventing function and an infrared ray blocking function is synthesized.
  • Such a coating agent enables mass production through a single coating on the various types of film substrates indicated by the roll-to-roll coating method, and there is an effect of reducing the cost through increased productivity.
  • condensation prevention function and infrared ray blocking function are simultaneously expressed to save energy lost to the windows of buildings or automobiles, and to prevent condensation, thereby preventing secondary damage of buildings or automobiles due to moisture. .
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the water contact angle test result of Example 3.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the water contact angle test result of Example 3.
  • Figure 2 is a view showing the infrared blocking characteristics according to the coating thickness of the anti-condensation infrared blocking coating film of Example 1.
  • An organic-inorganic hybrid composite polymer having an amide group was synthesized using an organosilicon compound having an amide group represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3 and an inorganic oxide nanoparticle to synthesize a condensation preventing and infrared blocking coating composition.
  • the organic-inorganic hybrid composite polymer coating composition having the amide group was coated in a roll-to-roll manner on various kinds of films, and thus, mass production was achieved by coating the anti-condensation and infrared barrier coating film once.
  • the method for producing the anti-condensation and infrared blocking coating film of the present invention is to prepare a non-condensation hybrid silicone polymer coating composition having an organic silicon compound having an amide group and an amide group using inorganic oxide nanoparticles,
  • the infrared blocking coating film is produced in a roll-to-roll manner, and the method for preparing the coating film is performed through the following steps.
  • n is an integer ranging from 100 to 200
  • R 1 , R 2 , and R 3 are C1 to C18 alkyl groups, C3 to C10 cycloalkyl groups, C6 to C15 aryl groups, or C2 to C12 unsaturated hydrocarbon bonds
  • an aqueous hydrochloric acid (HCl) solution was added to 0.001 Add 0.02 times.
  • the reaction proceeds only when the temperature of the present step is 70 ° C. or higher, and in particular, heating at 130 ° C. or higher for 12 hours or more is preferable, and the pH is preferably in the range of 3-4.
  • Organic alkoxysilane compounds used herein are trifunctional alkoxysilanes and tetrafunctional alkoxysilanes, and the trifunctional alkoxysilanes are 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine , n- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, n-triethoxysilylpropylquinineurethane, (S) -n-triethoxysilylpropyl-o-mentocarbamate, n- (3-triethoxy Silylpropyl) -4-hydroxybutylamide, n- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, triethoxysilylpropylethyl carbamate, 2- (triethoxysilylethyl) Two or three compounds of -5- (acetoxy) bicycloheptane
  • the said tetrafunctional alkoxysilane is bis (methyl diethoxy silyl) ethane, bis (ethyl methoxy silyl) butane, bis (propyl methoxy silyl) butane, bis (heptyl ethoxy silyl) heptane, tetraethyl ortho silicate, tetra Compounds of one of methylosilicates are mixed and used.
  • the inorganic oxide nanoparticles are titania (TiO 2 ), antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), carbon nano tube (CNT), ferric trioxide (Fe 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 3 ), Silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), cesium oxide (Cs 2 O), tungsten oxide (WO 3 ), molybdenum dioxide (MoO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 )
  • the size of the inorganic oxide nanoparticles is preferably in the range of 3 ⁇ 100nm.
  • the plastic film or sheet may be a copolymer or shaft of a polyolefin-based polymer or a polyolefin-based polymer of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET an aliphatic amide and an aromatic amide, which are polymerized polymers, is characterized in that the polyamide-based.
  • the composite functional coating composition may also be coated on the anti-scattering film, a safety anti-theft film, a bulletproof film, and a live-print printing film, which prevents the scattering of glass fragments generated when the window breaks, thereby producing a functional film. Can be used.
  • 0.1 mole of the amino acid organosilicon compound of the bifunctional group of Formula 1 0.5 mole of the trifunctional amino acid organosilicon compound of Formula 2 and 0.5 mole of the trifunctional amino acid organosilicon compound of Formula 3 are methyl ethyl ketone, toluene, and water five times the total weight. After dissolving in a mixture of hydrochloric acid and stirred for about 30 minutes.
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole corresponding to 0.02 times the total moles of the amino acid organosilicon compounds of Formula 1, Formula 2 and Formula 3, and Formula 1,
  • Formula Triethoxysilylpropylethylcarbamate corresponding to 0.01 times the total moles of the amino acid organosilicon compounds of Formula 2 and Formula 3 is dissolved in 10 times the weight ratio of methylethylketone and toluene and added to the reaction product.
  • the mixed solution was heated to 130 ° C. while stirring at 400 rpm to react for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium bicarbonate. This solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film at a rate of about 40 mL / min using a lip-coater to produce a coating film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 0.1 mole of the amino acid organosilicon compound of the bifunctional group of formula (1), 0.5 mole of the trifunctional amino acid organosilicon compound of the formula (2) and 0.5 mole of the trifunctional amino acid organosilicon compound of the formula (3) are methyl ethyl ketone, toluene, water of 5 times the total weight. After dissolving in a mixture of hydrochloric acid and stirred for about 30 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • Cs cesium oxide
  • 2 O was added dropwise at a rate of 100 mL / min
  • 20 nm tungsten trioxide (WO 3 ) was added dropwise at a rate of 100 mL / min at a mass ratio of 18% of the solution solids
  • 12 nm antimony at a mass ratio of 12% of the solution solids.
  • Tin oxide (ATO) is slowly added dropwise at a rate of 100 mL / min.
  • the mixed solution was heated to 130 ° C. while stirring at 400 rpm to react for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium bicarbonate. This solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film at a rate of about 40 mL / min using a lip-coater to produce a coating film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 0.1 mole of the amino acid organosilicon compound of the 2-functional group of formula (1), 0.5 mole of the tri-functional amino acid organosilicon compound of the formula (2) and 0.5 mole of the tri-functional amino acid organosilicon compound of the formula (3) are 5 times the total weight of methyl ethyl ketone, toluene, water After dissolving in a mixture of hydrochloric acid and stirred for about 30 minutes.
  • the mixed solution was heated to 130 ° C. while stirring at 400 rpm to react for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and neutralized with sodium bicarbonate. This solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film at a rate of about 40 mL / min using a lip-coater to produce a coating film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 0.1 mole of the amino acid organosilicon compound of the bifunctional group of Formula 1 0.5 mole of the trifunctional amino acid organosilicon compound of Formula 2 and 0.5 mole of the trifunctional amino acid organosilicon compound of Formula 3 are methyl ethyl ketone, toluene, and water five times the total weight. After dissolving in a mixture of hydrochloric acid and stirred for about 30 minutes.
  • V 2 O 5 vanadium pentoxide
  • Additives that have anti-condensation and infrared ray blocking functions are not particularly limited in scope, but include titania (TiO 2 ), antimony tin oxide (ATO), indium tin oxide (ITO), carbon nanotubes (CNT), and trioxide.
  • inorganic oxide nanoparticles such as alumina (Al 2 O 3 ) may be included, the size of the nano inorganic particles is preferably in the range of 3 ⁇ 100nm.
  • the coating film of the present invention since the coating film of the present invention has the characteristics of high infrared ray blocking rate and high hydrophilicity, the coating film of the present invention simultaneously expresses both condensation prevention and infrared ray blocking functions according to the type and characteristics of inorganic oxide nanoparticles. It can be seen that there is an excellent feature.
  • the coating film of the present invention exhibits high weather resistance characteristics of the inorganic oxide particles with a color change rate of less than 3% in the visible and infrared regions even after the 500hr xenon lamp accelerated weathering test.
  • the present invention provides a coating composition having a high hydrophilicity and an infrared ray blocking property comprising a copolymer made of an organic silicone polymer having an amide group, and the composition is gravure in olefin polymer, polyethylene terephthalate (PET) and polyamide polymer.
  • Coating by roll-to-roll method using micro gravure, slot-die and lip-die coater It is a technology that mass-produces films.
  • the roll-to-roll coating method enables mass production with one coating on various kinds of film substrates, which enables cost reduction through increased productivity. Functions are saved at the same time, saving energy lost to windows of buildings or automobiles, and preventing condensation. Or because they are effective to a substantial contribution in preventing the secondary damage to the car, there is industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 공중합체를 포함하는 김서림 방지 항균 코팅 조성물, 및 상기 조성물을 올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드계 고분자에 그라비어(gravure), 마이크로 그라비어(micro gravure), 슬롯다이(slot-die)및 립 다이(lip-die) 코터를 이용한 롤-투-롤(roll-to-roll)방법으로 코팅하여 결로 방지 적외선 차단 코팅 필름을 1번의 코팅으로 대량 생산하는 기술에 관한 것이다.

Description

고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 필름 및 이의 제조 방법
본 발명은 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 공중합체를 포함하는 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 조성물 및 상기 조성물을 올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드계 고분자에 그라비어(gravure), 마이크로 그라비어(micro gravure), 슬롯다이(slot-die)및 립 다이(lip-die) 코터를 이용한 롤-투-롤(roll-to-roll)방법으로 코팅하여 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 필름을 대량 생산하는 기술에 관한 것이다. 또한, 상기 고 친수성 적외선 차단 코팅 조성물을 이용하여 건축물 및 자동차 등의 에너지 절감 및 결로 현상 방지의 두 가지 기능을 동시에 발현하는 특성을 기대할 수 있는 복합 기능성 필름 등을 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 친수(hydrophilic), 초친수(super-hydrophilic) 및 적외선 차단 기능은 각기 다른 기능으로, 코팅 기재(필름, 유리 및 금속 등)에 각각 여러 번 코팅하여 다 기능성(multi function)을 구현하는 필름을 제조 하였다(특허 출원번호 제10-2010-0129001호 등). 이러한 다 기능성 필름은 각각의 기능성 코팅 조성물을 두 번 이상 코팅 기재에 코팅하여 제품의 대량 제조 시 낮은 수율 문제와 기능성의 제한이 있었다.
이를 보완하기 위하여 본 발명에서는 물과 화학적인 친화성이 강한 아미드기(-CONH-)갖는 실리콘 고분자와, 하이드록시기(-OH)를 다량 포함하는 무기 산화 나노 입자를 이용하여 새로운 1 액형 유-무기 나노 실리콘 복합체의 고 친수성 및 적외선 차단 기능을 동시에 갖는 코팅 조성물을 합성하였다. 한편, 이를 이용한 고 친수성 적외선 차단 코팅 필름은 촉진 내후성 시험의 약 500시간에서 색 변색율이 3% 이하인 내구성을 갖고 있으며, 상기 복합 기능성 코팅 조성물을 이용하여 롤-투-롤 방법에 의하여 코팅한다면 한 번의 코팅으로 고 친수성 및 적외선 차단 특성의 두 가지 기능을 동시에 갖는 코팅 필름의 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 완성된 것으로, 결로 방지와 적외선 차단 기능을 보유한 첨가물질을 동시에 바인딩할 수 있는 바인더에 의하여 단일 조성물로부터 복합 기능(결로 방지 기능과 적외선 차단 기능)을 발휘될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 기재에 코팅하는 방법 및 이에 의하여 수득되는 촉진 내후성 시험의 500시간에서 색 변색율이 3% 이하인 내구성을 갖는 결로 방지 및 적외선 차단 필름을 제공하는 것 역시 기술적 과제로 하고 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 결로 방지 적외선 차단 기능이 코팅된 필름이나 쉬트(sheet)를 이용하여 건축물이나 자동차의 에너지 유리에 부착하여 에너지 절약용품에 응용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure PCTKR2013008414-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2013008414-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2013008414-appb-C000003
(상기 식들에서, R1, R2 및 R3는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 무기 산화 나노입자는티타니아(TiO2), 안티몬틴옥사이드(ATO), 인듐틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO), 산화 세슘(Cs2O), 삼산화텅스텐(WO3), 이산화 몰르브덴(MoO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 한다.
상기 플라스틱 필름이나 쉬트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 폴리올레핀계 고분자, 폴리올레핀계 고분자의 공중합체 또는 축중합 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 지방족아미드 및 방향족아미드를 모두 포함하는 폴리아미드계인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 코팅 필름의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체 화합물, 및 둘 이상의 무기 산화 나노 입자를 포함하는 코팅 조성물을 플라스틱 필름이나 쉬트에 코팅하여 결로 방지 기능과 적외선 차단 기능을 부여하는 것을 특징으로 한다.
이러한 코팅은 그라비아(gravure), 마이크로 그라비아(micro gravure), 슬롯 다이(slot-die) 또는 립 다이(lip-die) 코팅법을 이용하여 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 결로 방지기능과 적외선 차단 기능을 동시에 발현할 수 있는 새로운 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자를 기재로 하는 유-무기 복합체 코팅 조성물이 합성된다. 이러한 코팅제는 롤-투-롤 코팅 법으로 상기에 표시한 여러 종류의 필름 기재에 한 번의 코팅을 통해 대량 생산이 가능하게 하며, 생산성 증대를 통한 원가 절감이 가능한 효과가 있다.
또한, 결로 방지기능과 적외선 차단 기능을 동시에 발현하여 건축물이나 자동차의 유리창으로 손실되는 에너지를 절약하고, 결로 현상을 방지 하여 습기로 인한 건축물이나 자동차의 2차 손상을 억제할 수 있는 유리한 효과가 있다.
도 1은 실시예 3의 수 접촉각 테스트 결과를 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1의 결로 방지 적외선 차단코팅 필름의 코팅 두께에 따른 적외선 차단 특성을 보여주는 그림이다.
상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물과 무기 산화 나노 입자를 이용하여 아미드기를 갖는 유-무기 하이브리드 복합 고분자를 합성하여 결로 방지 및 적외선 차단 코팅 조성물을 합성하였다. 또한 상기의 아미드기를 갖는 유-무기 하이브리드 복합 고분자 코팅 조성물을 여러 종류의 필름에 롤-투-롤 방식으로 코팅하여, 결로 방지 및 적외선 차단 코팅 필름을 1번의 코팅으로 대량 생산에 성공하였다.
본 발명의 결로 방지 및 적외선 차단 코팅 필름을 제조하기 위한 방법은, 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물과 무기 산화 나노 입자를 이용한 아미드기를 갖는 유-무 하이브리드 실리콘 고분자 코팅 조성물을 제조하고 이를 이용하여 결로 방지 및 적외선 차단 코팅 필름을 롤-투-롤 방식으로 제조하하는 것으로, 이러한 코팅필름의 제조 방법은 하기 단계를 통해 수행된다.
(a) 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 유기용매에 혼합한 후, 무기산을 첨가하여 김서림 방지 항균 기능을 동시에 발현하는 하기 화학식 4로 표시되는 아미드기를 갖는 유-무기 하이브리드 고분자를 합성하는 단계:
화학식 4
Figure PCTKR2013008414-appb-C000004
(상기 식에서, n은 100 ~ 200 범위의 정수이며, R1, R2, R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미드기를 갖는 유기 실리콘 화합물을 총 중량의 1 내지 20배의 유기 용매의 혼합물에서 약 10~30분간 교반 후, 염산(HCl) 수용액을 총 몰수의 0.001 내지 0.02배를 넣는다.
본 단계의 온도는 70℃ 이상이어야 반응이 진행되며, 특히 130℃ 이상으로 12시간 이상 가열하는 것이 보다 바람직하며, pH는 3 내지 4의 범위에서 반응이 이루어지는 것이 바람직하다.
(b) 상기 아미드화 유기 실리콘 고분자의 코팅성 및 기재에 따른 부착력을 높이기 위하여 유기 알콕시실란 화합물을 아미드화 유기 실리콘 고분자의 몰비의 약 0.01배~0.1배의 비율로 혼합하는 단계:
여기에서 사용되는 유기 알콕시실란 화합물은 3관능기 알콕시실란과 4관능기알콕시실란이며, 상기 3관능기알콕시실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-티-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 중 2 또는 3개의 화합물을 혼합하여 사용한다.
또한, 상기 4관능기 알콕시실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트 중 하나의 화합물을 혼합하여 사용한다.
(c) 상기 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 무기 산화 나노 입자를 서서히 첨가한 후 가열 반응시켜 최종 코팅 조성물을 완성시키는 단계:
여기서, 무기 산화 나노 입자는 티타니아(TiO2), 안티몬틴옥사이드(ATO), 인듐틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO), 산화 세슘(Cs2O), 산화텅스텐(WO3), 이산화 몰르브덴(MoO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 무기 산화 나노 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위인 것이 바람직하다.
(d) 상기 코팅 조성물을 플라스틱 필름이나 쉬트에 그라비아(gravures), 마이크로 그라비아(microgravure), 슬롯 다이(slot-die) 또는 립 다이(lip-die) 코팅법을 이용하여 롤-투-롤 방식으로 코팅하여, 결로 방지및 적외선 차단 코팅 기능을 동시에 발현하는 필름 또는 쉬트(sheet)제품을 생산하는 단계:
상기 플라스틱 필름이나 쉬트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 폴리올레핀계 고분자, 폴리올레핀계 고분자의 공중합체 또는 축중합 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 지방족아미드 및 방향족아미드를 모두 포함하는 폴리아미드계인 것을 특징으로 한다.
또한, 결로 방지 및 적외선 차단 기능을 동시에 발현하는 필름 또는 쉬트 제품을 생산할 수 있다.
또한, 유리창 파손 시 발생하는 유리 파편의 비산을 방지해주는 비산 방지 필름, 안전 방범 필름, 방탄 필름 및 실사 인쇄가 적용된 필름 등에도 상기 복합 기능성 코팅 조성물을 코팅하여 기능성 필름을 생산할 수 있고, 다양한 용도에 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
화학식 1의 2관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배에 해당하는 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배에 해당하는 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반한 후, 용액 고형분의 약 3%의 질량비로 10nm의 산화아연(ZnO)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의13%의 질량비로 50nm의 안티몬옥사이드(ATO)을 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 15%의 질량비로 20nm의 산화세슘(Cs2O)를 100mL/분의 속도로 적가하고, 용액 고형분의 18%의 질량비로 20nm의 삼산화 텅스텐(WO3)를 100mL/분의 속도로 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 130℃까지 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켰다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
[실시예 2]
화학식 1의 2관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반한 후, 용액 고형분의 약 5%의 질량 비로 10nm의 인듐틴옥사이드(ITO)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 15%의 질량비로 20nm의 산화세슘(Cs2O)를 100mL/분의 속도로 적가하고, 용액 고형분의 18%의 질량비로 20nm의 삼산화 텅스텐(WO3)를 100mL/분의 속도로 적가하고, 용액 고형분의 12%의 질량비로 12nm의 안티몬틴옥사이드(ATO)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 130℃까지 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켰다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
[실시예 3]
화학식 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3 관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반한 후, 용액 고형분의 약 12%의 질량 비로 25nm의 알루미나(Al2O3)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 15%의 질량비로 20nm의 산화세슘(Cs2O)를 100mL/분의 속도로 적가하고, 용액 고형분의 7%의 질량비로 50nm의 산화몰리브덴(MoO2)를 100mL/분의 속도로 적가하고, 용액 고형분의 18%의 질량비로 20nm의 삼산화 텅스텐(WO3)를 100mL/분의 속도로 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 130℃까지 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켰다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
[실시예 4]
화학식 1의 2 관능기의 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.1몰과 화학식 2의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰과 화학식 3의 3관능기 아미노산 유기 실리콘 화합물 0.5몰을 총 중량의 5배의 메틸에틸케톤, 톨루엔, 물과 염산의 혼합물에 녹인 후 약 30분간 교반한다. 여기에 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.02배의 n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸(n-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazole) 및 화학식 1, 화학식 2와 화학식 3의 아미노산 유기 실리콘 화합물의 총 몰수의 0.01배의 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트(Triethoxysilylpropylethylcarbamate)를 10배의 중량비의 메틸에틸케톤과 톨루엔에 녹여 위 반응물에 첨가한다. 약 1시간 정도 교반한 후, 용액 고형분의 약 11%의 질량비로 34nm의 실리카(SiO2)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가하고, 용액 고형분의 15%의 질량비로 20nm의 산화세슘(Cs2O)를 100mL/분의 속도로 적가하고, 용액 고형분의 18%의 질량비로 20nm의 삼산화 텅스텐(WO3)를 100mL/분의 속도로 적가한다. 용액 고형분의 12%의 질량비로 41nm의 오산화바나듐(V2O5)를 100mL/분의 속도로 서서히 적가한다. 위 혼합 용액을 400rpm으로 교반하면서 130℃까지 가열하여 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 상온으로 냉각시킨 후 중탄산나트륨을 사용하여 중화시켰다. 이 용액을 립-코터(lip-coater)를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름에 약 40mL/분의 속도로 코팅하여 코팅필름을 생산하였다.
결로 방지 및 적외선 차단 기능을 보유하고 있는 첨가물질은 그 범위가 특별히 제한되지 아니하나, 티타니아(TiO2), 안티몬틴옥사이드(ATO), 인듐틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO), 산화 세슘(Cs2O), 산화텅스텐(WO3), 이산화 몰르브덴(MoO2) 또는 알루미나(Al2O3)와 같은 무기 산화 나노 입자가 포함될 수 있으며, 나노 무기 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위인 것이 바람직하다.
[실험예]
상기 실시예 1내지 4에서 제조된 코팅 필름의 가시광 투과율(%), 적외선 차단율(%), 표면경도 및 수 접촉각을 측정한 결과는 하기 [표 1]과 같다.
표 1
시편** 가시광선 투과율*[%] 적외선 차단율 [%](780~2500nm) 연필경도 수 접촉각
실시예 1 65 86 2H 15°
실시예 2 70 78 2H 16°
실시예 3 40 60 2H 11°
실시예 4 35 67 2H 10°
* 가시광 투과율은 380nm~780nm범위를 측정하였다.
** 모든 실시예의 코팅 두께는 3~4㎛로 정하였다.
상기 표 1에 의하면, 본원발명의 코팅필름은 높은 적외선 차단율 및 고친수성의 특성을 가지므로, 본원발명의 코팅필름은 무기 산화 나노 입자들의 종류 및 특성에 따라서 결로 방지 및 적외선 차단 기능을 동시에 모두 발현하는 우수한 특징이 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4에서 제조된 코팅 필름의 500시간 촉진 내후성 시험 방법에 따른 색 변화율(%)을 측정한 데이터를 [표 2] 및 [표 3]에 정리 하였다.
표 2
초기 [%] 100 hr [%] 300 hr [%] 500 hr [%]
실시예 1 65.30 66.70 66.80 66.90
실시예 2 70.10 71.30 71.50 71.70
실시예 3 40.50 41.70 41.90 42.00
실시예 4 35.40 36.50 36.70 36.90
* 시험 방법: ASTM G 155:2005, KS L 2016:2007
** 가시광선 투과율 파장 500nm 기준
표 3
초기 [%] 100 hr [%] 300 hr [%] 500 hr [%]
실시예 1 91.10 89.80 89.70 89.60
실시예 2 83.00 82.20 82.10 81.90
실시예 3 65.20 63.70 63.40 63.30
실시예 4 74.90 73.70 73.40 73.20
* 시험 방법: ASTM G 155:2005, KS L 2016:2007
** 적외선 차단율 파장 1000nm 기준
상기 표 2 및 표 3에 의하면, 본원발명의 코팅필름은 500hr 제논 램프 촉진 내후성 시험 후에도 가시 광선 및 적외선 영역에서 색 변화율이 3% 미만으로 무기 산화 입자의 높은 내후성 특성을 잘 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 아미드기를 갖는 유기 실리콘 고분자로 이루어지는 공중합체를 포함하는 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 코팅 조성물 및 상기 조성물을 올레핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리아미드계 고분자에 그라비어(gravure), 마이크로 그라비어(micro gravure), 슬롯다이(slot-die)및 립 다이(lip-die) 코터를 이용한 롤-투-롤(roll-to-roll)방법으로 코팅하여 고 친수성 및 적외선 차단 특성을 갖는 필름을 대량 생산하는 기술에 관한 것으로, 롤-투-롤 코팅 법으로 여러 종류의 필름 기재에 한 번의 코팅으로 대량 생산이 가능하게 하여 생산성 증대를 통한 원가 절감이 가능한 효과와 결로 방지기능과 적외선 차단 기능을 동시에 발현하여 건축물이나 자동차의 유리창으로 손실되는 에너지를 절약하고, 결로 현상을 방지 하여 습기로 인한 건축물이나 자동차의 2차 손상을 억제하는데 많은 기여를 할 수 있는 효과가 있으므로, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체를 포함하는 코팅 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013008414-appb-I000001
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013008414-appb-I000002
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013008414-appb-I000003
    (상기 식들에서, R1, R2 및 R3은 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    필름 또는 쉬트(sheet)와의 부착력을 높이기 위하여, 상기 코팅 조성물에 3 관능기 알콕시실란 또는 4 관능기 알콕시실란 화합물이 첨가되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 3 관능기 알콕시실란은 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, (3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민, n-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, n-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, (S)-n-트리에톡시실릴프로필-오-멘토카바매이트, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, n-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 트리에톡시실릴프로필에틸카바매이트, 2-(트리에톡시실릴에틸)-5-(아세톡시)바이사이클로헵탄, 비닐트리-티-부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 4관능기 알콕시실란은 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(에틸메톡시실릴)부탄, 비스(프로필메톡시실릴)부탄, 비스(헵틸에톡시실릴)헵탄, 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 나노 무기 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 나노 무기 입자는 티타니아(TiO2), 안티몬틴옥사이드(ATO), 인듐틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO), 알루미나(Al2O3), 산화 세슘(Cs2O), 산화텅스텐(WO3), 이산화 몰르브덴(MoO2) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 나노 무기 입자의 크기는 3 ~ 100nm의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 랜덤 공중합체 화합물, 및 2 이상의 무기 산화 나노 입자를 포함하는 코팅 조성물이 플라스틱 필름이나 쉬트에 코팅되어 결로 방지 기능과 적외선 차단 기능을 동시에 발현하는 코팅 필름.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013008414-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013008414-appb-I000005
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013008414-appb-I000006
    (상기 식들에서, R1, R2및 R3 는 C1 내지 C18의 알킬기, C3 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C15의 아릴기 또는 C2 내지 C12의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 알킬기를 나타낸다.)
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 무기 산화 나노입자는티타니아(TiO2), 안티몬틴옥사이드(ATO), 인듐틴옥사이드(ITO), 카본 나노 튜브(CNT), 삼산화 제이철(Fe2O3), 바나듐옥사이드(V2O3), 실리카 (SiO2), 산화아연(ZnO),산화 세슘(Cs2O), 산화텅스텐(WO3), 이산화 몰르브덴(MoO2) 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  10. 제 8항에 있어서
    상기 플라스틱 필름이나 쉬트는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)의 폴리올레핀계 고분자, 폴리올레핀계 고분자의 공중합체 또는 축중합 고분자인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 지방족아미드 및 방향족아미드를 모두 포함하는 폴리아미드계인 것을 특징으로 하는 코팅 필름.
  11. 제 8항에 기재된 코팅 필름을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 코팅은 그라비아(gravures), 마이크로 그라비아(microgravure), 슬롯 다이(slot-die) 또는 립 다이(lip-die) 코팅법을 이용하여 롤-투-롤 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅필름을 제조하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 유리 비산 방지 필름, 안전 방범 필름, 방탄 필름 또는 실사 인쇄가 적용된 필름에 코팅하여 복합 기능성 코팅 필름을 생산할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
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