WO2015007670A1 - Verfahren zur herstellung eines effizienten katalysators für die produktion mehrwandiger kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges kohlenstoffnanoröhrchen und kohlenstoffnanoröhrchenpulver - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines effizienten katalysators für die produktion mehrwandiger kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges kohlenstoffnanoröhrchen und kohlenstoffnanoröhrchenpulver Download PDF

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Stefan Grasser
Oliver Felix Karl SCHLÜTER
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the synthesis of multi-walled carbon nanotubes. Furthermore, the invention relates to a method for producing multi-walled carbon nanotubes and a carbon nanotube powder having these properties and having these carbon nanotubes.
  • carbon nanotubes are understood to mean mainly cylindrical carbon tubes having a diameter of between 1 and 100 nm and a length which corresponds to a diameter of between 1 and 100 nm
  • These tubes consist of one or more layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology.
  • These carbon nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers”, for example.
  • Carbon nanotubes have long been known in the literature.
  • Iijima Publication: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991
  • these materials particularly multi-graphene fibrous graphite materials, have been known since the 1970's and early 1980's, respectively.
  • the methods known today for producing carbon nanotubes include arc, laser ablation and catalytic processes. In many of these processes, carbon black, amorphous carbon and high-diameter fibers are formed as by-products. In the catalytic process, a distinction can be made between the deposition on registered catalyst particles and the deposition on in-situ formed metal centers with diameters in the nanometer range (so-called flow processes).
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • the catalysts usually include metals, metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • metals metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • candidate metals for metals Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and others are mentioned.
  • the individual metals usually alone have a tendency to catalyze the formation of nanotubes.
  • high yields of nanotubes and small amounts of amorphous carbons are advantageously achieved with metal catalysts which contain a combination of the abovementioned metals.
  • catalyst systems based on the prior art are based on combinations containing Fe, Co or Ni.
  • the formation of carbon nanotubes and the properties of the tubes formed depend in a complex manner on the metal component used as catalyst or a combination of several metal components, the carrier material used and the interaction between catalyst and carrier, the educt gas and partial pressure, an admixture of hydrogen or other gases, the reaction temperature and the residence time or the reactor used. Optimization represents a special challenge for a technical process.
  • Typical structures of carbon nanotubes are those of the cylinder type (tubular structure).
  • the cylindrical structures are differentiated between single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • Common processes for their preparation are e.g. Arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD process) and catalytic vapor deposition (CCVD process).
  • Such cylindrical carbon tubes can also be produced.
  • Iijima (Nature 354, 1991, 56-8) reports the formation of carbon tubes in the arc process which consist of two or more graphene layers rolled up into a seamlessly closed cylinder and nested together. Depending on the rolling vector, chiral and achiral arrangements of the carbon atoms along the longitudinal axis of the carbon fiber are possible.
  • Carbon nanofibers can also be produced by means of electrospinning of polyacrylonitrile and subsequent graphitization (Jo et al Macromolecular Research, 2005, Volume 13, pp 521-528).
  • the metal component used in the CCVD and referred to as a catalyst is consumed in the course of the synthesis process. This consumption is due to a deactivation of the metal component, eg. B. due to deposition of carbon on the entire particle, which leads to the complete coverage of the particle (this is known to the skilled person as "Encapping".) A reactivation is usually not possible or economically not useful
  • the catalyst here comprises the whole of the support and the catalyst used, and owing to the described consumption of catalyst, a high yield of carbon nanotubes, based on the catalyst used, is an essential requirement for catalyst and process.
  • the nature and properties of the carbon nanotubes or the carbon nanotube powder resulting from these compositions, in particular the purity, the processability and performance has increased.
  • the space-time yield i. which amount of CNT can be produced in a given reactor volume per time is of crucial importance.
  • the application WO 2006/050903 (Bayer MaterialScience AG) describes a catalyst system which can already be used very efficiently for the production of carbon nanotubes. Cobalt, manganese, magnesium and aluminum salts are simultaneously co-precipitated under basic conditions.
  • the application WO 2009 / 043445A1 describes the preparation of a catalyst by means of spray drying, in which the starting salts can also be partly dispersed in a solvent. However, no co-precipitation, especially not under basic conditions, takes place. The yields were about 25 to 34 g carbon nanotubes per gram of catalyst used. As a result, with the above-described prior art, it is only possible to a limited extent to produce carbon nanotubes in high purity and at low cost.
  • the object of the present invention is to provide a supported catalyst which on the one hand can be produced inexpensively on the one hand, but on the other hand, the production of carbon nanotubes with increased efficiency both with respect to the catalyst used and to the space-time - Yield in the reactor allowed.
  • the invention is further based on the object to provide an improved CNT production process in which carbon nanotubes with high quality and excellent properties, eg with a very high surface area, can be obtained.
  • a catalyst is desirable in which, by only slightly varying the CNT production conditions, eg the temperature, with otherwise almost the same reactor design and process management different, optimized to the particular intended use CNT, especially with different specific surface produced can.
  • a process for producing a catalyst at least consisting of one or more active metals and one or more support materials comprising the following steps: a) presentation of a substrate in powder form, which serves as a support material for the catalyst, and dispersing the substrate powder in a solvent by mechanical action and adjustment of the dispersion to a pH of at least 8, preferably at least 9, more preferably at least 9.5 and at most 13 b) adding one or more metal salt solutions containing precursor compounds of catalytic active metals and support metals, optionally adjusting the chosen pH so that they are co-precipitated and simultaneously precipitated onto the previously dispersed substrate powder, c) separation and isolation of the precipitated solid, d) optional washing of the solid with solvent, e) spray-drying or optionally grinding and / or screening (classification) f) optionally calcination at 200 ° C to 950 ° C, preferably 400 ° C to 900 ° C, more preferably 400 ° C to 850 ° C
  • Preferred precursor compounds of the catalytic active metals are preferably those of one or more metals selected from the group: iron, cobalt, nickel, manganese or molybdenum.
  • Preferred precursor compounds for carrier materials are selected from one or more compounds of the group of the compounds of magnesium, aluminum, silicon, titanium, barium or calcium.
  • Particularly preferred as precursor compounds for support materials are compounds of magnesium and / or aluminum.
  • the average particle diameter of the substrate powder submitted from step a) is preferably less than 1 mm, particularly preferably less than 0.1 mm and in particular less than 0.02 mm.
  • Preferred as precursor compounds for catalyst or carrier independently of one another are water-soluble salts, in particular nitrates, nitrites, chlorides, sulfates, carboxylates, in particular acetates or citrates, of the abovementioned metals.
  • the metal compounds are particularly preferably in the form of nitrates or acetates.
  • a preferred embodiment of the novel process is characterized in that the metals in the form of their oxides or hydroxides, mixed oxides / hydroxides, or mixed oxides or mixed hydroxides are present in the isolated solid from step c).
  • the grain diameter of the main fraction of the catalyst after spray-drying and / or grinding and sieving according to step e) is in the range from 0.01 to 1 mm, preferably 0.02 to 0.25 mm and in particular 0.03 and 0 , 12 mm.
  • the novel catalyst preparation process is preferably carried out so that the solvent used for steps a), b) and optionally d) one or more selected from the group: water, alcohols, ethers, ketones is used. Water is particularly preferably used as solvent.
  • the dispersion is intensively homogenized during the addition of the metal salt solution in step b), in particular by stirring or by means of high-pressure dispersion.
  • the adjustment and adjustment of the pH in the dispersion by means of alkali or ammonium hydroxide, or alkali or ammonium carbonate, or alkali or ammonium bicarbonate, in particular with alkali or ammonium hydroxide.
  • alkali or ammonium hydroxide or alkali or ammonium carbonate, or alkali or ammonium bicarbonate, in particular with alkali or ammonium hydroxide.
  • Preferred alkali metal compounds are those of lithium, sodium or potassium, particularly preferred are sodium compounds.
  • the precipitation b) is preferably carried out at a temperature of the dispersion to 100 ° C, preferably at ambient temperature.
  • a preferred method is characterized in that the ratio of metal content in mol% of the catalytically active metal in the catalyst to the metal of the support 90/10 to 5/95, preferably 80/20 to 20/80, particularly preferably 70/30 to 30 / 70 is.
  • the ratio of the content of submitted substrate metal for the catalyst support to precipitated substrate metal for the catalyst support in mol% is 1/99 to 95/5, in a preferred embodiment of the process from 2/98 to 50/50.
  • Another object of the invention is a catalyst obtained from a new catalyst production process as described above.
  • the invention also relates to the use of a catalyst prepared by the novel catalyst preparation process as described above for producing fibrous carbon materials, in particular carbon nanotubes.
  • the invention further provides a process for the production of fibrous carbon (carbon nanotubes) by preparing catalyst with the novel catalyst preparation process as described above,
  • Examples of carbon nanotube types are: single wall nanotubes with a single graphene-like layer, multi-wall nanotubes with multiple graphene-like layers; Carbon nanotubes with a tubular structure, bamboo, ring-bone, cup-stacked, winding or scroll structure; so-called capped carbon nanotubes, in which at least one tubular graphene-like layer is closed at their ends by fullerene hemispheres; or any combination of the aforementioned species, as well as carbon nanofibers and boron- or nitrogen-containing carbon nanotubes (B-CNT, N-CNT).
  • B-CNT boron- or nitrogen-containing carbon nanotubes
  • the carbon nanotube production process is preferably carried out in a moving bed of a reactor.
  • a reactor with a moving bed is procedurally delimited in particular by a fixed bed reactor and by a reactor without a bed, such as, for example, an entrained flow reactor.
  • the substrate is spatially located above a support.
  • the substrate can be contained in an upwardly opened boat, the boat serving as a carrier here. The substrate is therefore substantially at rest during the process.
  • the carbonaceous precursor preferably contains or consists of an optionally substituted aliphatic, cyclic, heterocyclic, aromatic or heteroaromatic compound or a mixture thereof.
  • Aliphatic means unbranched, branched and / or cyclic alkane, alkene or alkyne.
  • the aliphatic molecules have from about 1 to about 20, more preferably from about 1 to about 12, and most preferably from about 2 to about 6 carbon atoms.
  • the carbon-containing precursor is an at least partially unsaturated or aromatic compound or the precursor contains such a compound or a mixture thereof.
  • partially unsaturated compounds are unbranched, branched and / or cyclic alkenes or alkynes, which may be optionally substituted.
  • Alkene as used herein means a hydrocarbon base element which contains at least one carbon-carbon double bond.
  • Carbon-containing precursors which can be used according to the invention are, for example, ethylene, propene, butene, butadiene, pentene, isoprene, hexene, 1-, 2- or 3 Hexene, 1-, 2-, 3-, or 4-octene, 1-nonene or 1-decene, which may be optionally substituted, such as acrylonitrile.
  • Alkyne as used herein means a hydrocarbon base member containing at least one carbon-carbon triple bond.
  • Preferred carbonaceous precursors include, for example, ethyne, propyne, butyne, pentyne, hexyne, 1-, 2- or 3-heptynol, 1-, 2-, 3-, or 4-octyne, nonyne, or decin, which may be optionally substituted
  • cyclic alkenes or alkynes non-aromatic, mono- or multicyclic ring systems of, for example, about 3 to about 10, preferably about 5 to about 10 carbon atoms in question, which in the case of the cycloalkenes at least one carbon-carbon double bond in the case of the cycloalkynes, at least one carbon-carbon triple bond.
  • monocyclic cycloalkenes are cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene and the like.
  • the carbonaceous precursor may also contain or consist of an optionally substituted heterocyclic molecule.
  • heterocyclic means a mono- or multicyclic ring system of from about 3 to about 10, preferably from about 5 to about 10, more preferably from about 5 to about 6 carbon atoms wherein one or more carbon atoms in the ring system are replaced by heteroatoms.
  • Heteroatom as used herein means one or more atoms of oxygen, nitrogen or boron, with the respective oxidized forms included.
  • the heterocyclic compounds used as carbonaceous precursors contain at least one carbon-carbon or carbon-heteroatom double bond.
  • Aromatic molecule or “aromatic compound” as used herein includes optionally substituted carbocyclic and heterocyclic compounds containing a conjugated double bond system. Heterocyclic aromatics are also referred to as “heteroaromatics.” Examples of aromatic molecules according to the invention are optionally substituted monocyclic aromatic rings having 0 to 3 heteroatoms independently selected from O, N and B, or 8 to 12 membered aromatic bicyclic ring systems 0 to 5 heteroatoms, which are selected independently of one another from O, N and B.
  • Suitable carbonaceous precursors which can be used according to the invention are, for example, optionally substituted benzene, naphthalene, anthracene, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrazine, quinoxaline, acridine, pyrimidine, chi clawoline, pyridazine, cinnoline, furan, benzofuran, isobenzofuran, pyrrole, indole, isoindole, imidazole, benzimidazole, purine, pyrazole, indazole, oxazole, benzoxazole, isoxazole, benzisoxazole, if this is referred to as "optionally substituted", this means that the molecule or the compound can either be unsubstituted or several, bev orzugt 1 to 3, substituents can carry.
  • the substituents may be purely aliphatic or contain one or more heteroatoms.
  • the substituents are selected from the group consisting of Ci to Cio-aliphatic, C3 to Cio-cycloaliphatic, C ⁇ to Cio-aryl, 5- to 10-membered heteroaryl or 3- to 10-membered heterocyclyl Ci - to C 6 haloalkyl, ci to Cio alkoxy, halogen, N0 2 , -OH, -CN,.
  • Particularly preferred examples of carbonaceous precursors which have achieved good to very good results in practice are unsaturated hydrocarbons such as ethylene or acrylonitrile and aromatic molecules such as benzene or pyridine.
  • Catalysts which cause carbon nanotubes to grow in length are used in particular in the production of carbon nanotubes in known processes.
  • iron, cobalt or nickel-containing catalysts are often used for this purpose.
  • a fluidized bed of a fluidized bed reactor is used as the moving bed.
  • a gas stream is introduced into the CNT catalyst (and optionally into an auxiliary bed), so that the CNT catalyst (and optionally the auxiliary bed) and the gas stream form a so-called fluidized bed.
  • the fluidized bed is characterized by a liquid-like behavior in which the individual particles of the CNT catalyst are mixed in the gas stream.
  • a good heat and mass transfer is achieved in the fluidized bed, so that essentially homogeneous process conditions are present in the fluidized bed. This gives a product with very homogeneous physical and chemical properties. In experiments, correspondingly high yields were achieved with the fluidized bed reactor.
  • a fluidized-bed reactor in which the reactor is essentially formed by a quartz glass housing, for example a quartz glass tube, can be used as the fluidized-bed reactor.
  • the moving bed may also be provided by a rotary tube reactor.
  • a rotary tube reactor has a reactor tube, the longitudinal axis of which is aligned at a small angle of, for example, 1-5 ° to the horizontal.
  • the reactor tube is rotatably mounted about its longitudinal axis and driven for rotation about this axis.
  • the CNT catalyst is first applied to the inner surface of the reactor tube. Subsequently, the reactor tube is rotated about its longitudinal axis, while a carbon-containing precursor is introduced into the reactor tube.
  • the process can be operated in cocurrent, ie reaction gas and catalyst or CNT move in the same direction, or in countercurrent. Preference is given to working with counterflow.
  • a gas flow through the fluidized bed is adjusted in such a way that stable fluidization is achieved.
  • gas mixtures for example a mixture of an inert carrier gas with the carbonaceous precursor.
  • Stable fluidization means that the gas flow has a velocity that is greater than or equal to the minimum fluidization velocity.
  • the minimum fluidization velocity reference is made to WO 2007 / 118668A2, the content of which is intended to be part of the present description by reference.
  • the carbon nanotube production process can be carried out continuously, quasi-continuously or discontinuously.
  • the fluidized-bed reactor is continuously supplied with CNT catalyst and / or taken from produced carbon nanotubes.
  • the process is carried out in successive batches.
  • a CNT catalyst is charged, and the product obtained is substantially completely withdrawn from the fluidized bed reactor at the end of the process.
  • a quasi-continuous procedure only a certain portion of the product is removed from the fluidized-bed reactor at the end of a process and the CNT catalyst is replenished accordingly.
  • the process time is adjusted so that the bulk density of the carbon nanotubes or agglomerates produced after the end of the process in the range 10 to 500 g / L, preferably 40 to 250 g / L and in particular 60 to 150 g / L.
  • the production of carbon nanotubes with doped graphene-like layers can be achieved in a further preferred embodiment of the method in that the carbon-containing precursor contains or consists of a compound comprising carbon and at least one heteroatom from the group consisting of nitrogen or boron , Alternatively, the carbonaceous precursor may also contain at least two compounds, at least one of which comprises carbon and at least one other thereof comprises an element selected from the group consisting of nitrogen and boron.
  • a doping is understood to mean that the otherwise graphene-like structure of a layer in addition to the carbon atoms additionally has foreign atoms, preferably at least 1.5 at.%, Preferably at least 2 at.%, More preferably at least 5 at.%, In particular at least 10 at. %).
  • An undoped layer is understood to mean a graphene-like layer which has not been deliberately doped by foreign atoms, so that the defects within this layer lie in the natural impurity region, ie in particular in the region ⁇ 1 at.%>, In particular ⁇ 0.5 at.%.
  • the object of the invention is further solved by a carbon nanotube powder containing the above-described carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes of the carbon nanotube powder preferably have an average diameter of 1 to 100 nm, preferably 3 to 50 ⁇ m, in particular 5 to 25 nm. This diameter range corresponds to frequent technical specifications and can be easily achieved with the invention.
  • the carbon nanotube powder preferably has a purity of at least 90%, preferably of at least 95%, more preferably of at least 97%, more preferably of at least 98%. In the present context, purity is understood as meaning the proportion in% by weight of carbon nanotubes in the powder compared to other constituents, in particular amorphous carbon and inorganic metal oxides. It has been found that carbon nanotube powders of high purity can be produced with the present invention.
  • Carbon nanotubes having a ratio of length to outer diameter of greater than 5, preferably greater than 100, are particularly preferably obtained.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably obtained in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having a mean diameter in the range of 0.05 to 5 mm, preferably 0, 1 to 2 mm, particularly preferably 0.2 to 1 mm.
  • the invention therefore also relates to the use of fibrous carbon materials produced by a novel process for the production of fibrous carbon, as described above in electrode materials, lithium ion batteries, polymeric, ceramic or metallic composites, in membranes, as a catalyst support and for the improvement of mechanical or electrically conductive properties of composite materials.
  • the catalysts prepared as described above were tested in a fluid bed apparatus on a laboratory scale. For this purpose, a defined amount of catalyst (0.5 g) was placed in a heated from the outside by a tube furnace quartz glass reactor with an inner diameter of 5 cm. The temperature of the fluidized bed was controlled by a PID control. The temperature of the fluidized bed was determined by a thermocouple. Feed gases and inert diluent gases were fed into the reactor via electronically controlled mass flow controllers.
  • the oxide catalyst for CNT synthesis always contains a certain amount of water, which depends on the history of the catalyst, especially the drying and calcination. For better comparison of the actual yield of the experiments with each other, therefore, the method of determining the loss on ignition is best suited.
  • the amount of carbon deposited was determined by weighing.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen sowie ein diese Kohlenstoffnanoröhrchen aufweisendes Kohlenstoffnanoröhrchenpulver mit verbesserten Eigenschaften.

Description

Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnano- röhrchenpulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Synthese mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen sowie ein diese Kohlenstoffnanoröhrchen aufweisendes Kohlenstoffnanoröhrchenpulver mit verbesserten Eigenschaften.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden im Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Koh- lenstoffröhren verstanden mit einem Durchmesser zwischen lund 100 nm und einer Länge, die ein
Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als„carbon fibrils" oder„hollow car- bon fibres" bezeichnet. In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima (Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphenschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker (GB 1469930A1, 1977 und EP 0056004A2, 1982) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigem Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556B1 bzw. WO 86/03455A1 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d.h. kurz-und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800 °C - 900 °C zersetzt werden.
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amor- pher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an eingetragenen Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow- Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im fol- genden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt.
Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als für Katalysatoren in Frage kommende Metalle Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere genannt. Die einzelnen Metalle haben zwar meist schon alleine eine Tendenz, die Bildung von Nanotubes zu katalysieren. Allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten an Nanotubes und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit Metallkatalysatoren erreicht, die eine Kombination der oben genann- ten Metalle enthalten.
Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme basieren gemäß dem Stand der Technik auf Kombinationen, die Fe, Co oder Ni enthalten. Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Träger- material und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und - partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Eine Optimierung stellt eine besondere Herausforderung für einen technischen Prozess dar.
Übliche Strukturen von Kohlenstoffnanoröhrchen sind solche vom Zylinder-Typ (tubuläre Struk- tur). Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (SWCNT; Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNT; Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z.B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), chemische Abschei- dung aus der Dampfphase (CVD process) und katalytisch chemische Abscheidung aus der Dampf- phase (CCVD process).
Nach einem Lichtbogenverfahren können ebenfalls derartige zylindrische Kohlenstoffröhrchen hergestellt werden. Iijima (Nature 354, 1991, 56-8) berichtet über die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen, die zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome entlang der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
Mit dem in der WO 2009/036877 A2 beschriebenen Verfahren können Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt werden, die eine sogenannte Scroll-Struktur aufweisen, bei der ein oder mehrere Gra- phitschichten bestehend aus zwei oder mehr übereinander geordneten Graphitschichten eine gerollte Struktur bilden.
Weitere bekannte Strukturen von Kohlenstoffnanoröhren sind in einem Review (Milne et al Encyc- lopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2003, Volume X, pp. 1-22; ISBN 1-58883-001- 2)beschrieben, und sind die ,Herring-bone'-Struktur bzw. die cup-stacked und die stacked Struktur, die bamboo-Struktur, die platelet-Struktur. Mittels Elektrospinning von Polyacrylnitril und anschließend Graphitisierung können ebenfalls Kohlenstoffnanofasern erzeugt werden (Jo et al Macromolecular Research, 2005, Volume 13, pp 521-528).
Anzumerken ist, dass die bei der CCVD verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkom- ponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird. Dieser Verbrauch ist auf eine Desakti- vierung der Metallkomponente zurückzuführen, z. B. aufgrund von Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels führt (dem Fachmann ist dies als„Encapping" bekannt). Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw. wirtschaftlich nicht sinnvoll. Es werden oftmals nur maximal wenige Gramm Kohlenstoffnanoröhrchen pro Gramm Katalysator erhalten, wobei der Katalysator hier die verwendete Gesamtheit von Träger und Katalysator umfasst. Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar.
Mit der steigenden industriellen und technologischen Bedeutung der Kohlenstoffnanoröhrchen sind neben den Anforderungen an einen hoch- effizienten, ökonomischen und skalierbaren Herstellpro- zess der CNT auch die Beschaffenheit und die Eigenschaften der Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. der aus diesen Zusammengesetzen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, insbesondere an die Reinheit, die Verarbeitbarkeit und die Performance gestiegen. Um eine möglichst hohe ökonomische Effizienz zu erzielen sind neben den Kosten für das Rohmaterial, insbesondere den Katalysatorkosten, auch die Raum-Zeit- Ausbeute, d.h. welche Menge CNT in einem bestimmten Reaktorvolumen pro Zeit hergestellt werden können, von entscheidender Bedeutung.
Im Stand der Technik wurde von Oberlin, Endo und Koyama ein Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben (Carbon 14, 1976, 133) dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen an einem Metallkatalysator, insbesondere Eisen, bei etwa 1100 °C in einem Flugstromreaktor umgesetzt. Hierbei bilden sich Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem graphitischen Kern, der allerdings mit einem Überzug aus amorphem Kohlenstoff überdeckt ist. Eine anschließende technisch und ökonomisch aufwendige thermische Behandlung bei hohen Temperaturen, in der Regel über 1800 °C, dieser Fasern führt dann zu einem Produkt mit überwiegend graphitischen Kohlenstoff. Dabei wird häufig auch ein Teil des Katalysators entfernt, wodurch eine Aufreinigung erfolgt. Das Produkt ist nur sehr gering oder nicht verknäult, wodurch die Handhabung auf Grand der geringen Schüttdichte und des extremen Staubungsverhaltens sehr erschwert wird.
Ein weiterer Prozess zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen wird in der US 7,198,772B2 (Hyperion Catalysis International) beschrieben, bei dem Ethylen bei Temperaturen von ca 680 °C über einen eisenhaltigen Katalysator umgesetzt wird. Die für die CNT Synthese eingesetzten Katalysatoren werden sowohl durch Auffällung von Aktivmetall, meist Eisen und Molybdän, auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumoxid als auch durch Kofällung von Aktivmetall und Träger erhalten. Die so hergestellten CNT werden in Form von Aggregaten mit Ausbeuten von 11,4 - 46 g CNT pro 1 g Katalysator isoliert. Dabei zeigen die kogefällten Ka- talysatoren in der Regel eine höhere Effizienz.
In der Anmeldung WO 2006/050903 (Bayer MaterialScience AG) wird ein Katalysatorsystem beschrieben, welches bereits sehr effizient zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren genutzt werden kann. Dabei werden Cobalt-, Mangan-, Magnesium- und Aluminiumsalze gleichzeitig unter basischen Bedingungen co-gefällt. In der Anmeldung WO 2009/043445A1 wird die Herstellung eines Katalysators mittels Sprühtrocknung beschrieben, bei dem die Ausgangssalze zum Teil auch dispergiert in einem Lösungsmittel vorliegen können. Allerdings findet keine Co-Fällung, insbesondere nicht unter basischen Bedingungen, statt. Die Ausbeuten lagen bei ca. 25 bis 34 g Kohlenstoffnanoröhren pro eingesetztes Gramm Katalysator. Im Ergebnis ist es mit dem zuvor beschriebenen Stand der Technik daher nur bedingt möglich, Kohlenstoffnanoröhren in hoher Reinheit und mit geringen Kosten herzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grande, einen geträgerten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der einerseits selbst kostengünstig hergestellt werden kann, andererseits aber die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mit erhöhter Effizienz sowohl in Bezug auf den eingesetz- ten Katalysator als auch auf die Raum-Zeit- Ausbeute im Reaktor erlaubt.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes CNT-Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem Kohlenstoffnanoröhren mit hoher Qualität und exzellenten Eigenschaften, z.B. mit sehr hoher Oberfläche, erhalten werden können. Aus ökonomischen Gründen ist zudem ein Katalysator wünschenswert, bei dem durch nur leichte Variation der CNT- Herstellbedingungen, z.B. der Temperatur, bei ansonsten fast gleichem Reaktoraufbau und Prozessführung unterschiedliche, auf den jeweils gewünschten Verwendungszweck optimierte CNT, vor allem mit unterschiedlicher spezifischer Oberfläche, hergestellt werden können. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mindestens bestehend aus einem oder mehreren Aktivmetallen und einem oder mehreren Trägermaterialien gelöst, welches folgende Schritte umfasst: a) Vorlage eines Substrats in Pulverform, welches als Trägermaterial für den Katalysator dient, und Dispergierung des Substratpulvers in einem Lösemittel durch mechanische Einwirkung und Einstellung der Dispersion auf einen pH-Wert von mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, besonders bevorzugt mindestens 9,5 und höchstens 13 b) Zugabe einer oder mehrerer Metallsalzlösungen, die Vorläuferverbindungen von katalytischen Aktivmetallen und Trägermetallen enthalten, gegebenenfalls unter Nachstellen des gewählten pH- Werts, so dass diese co-gefällt und gleichzeitig auf das vorher dispergierte Substratpulver aufgefällt werden, c) Abtrennung und Isolierung des gefällten Feststoffes, d) Optional Waschung des Feststoffes mit Lösungsmittel, e) Sprühtrocknung oder Trocknung und optional Mahlung und/ oder Siebung (Klassierung) f) Optional Kalzinierung bei 200 °C - bis 950 °C, bevorzugt 400 °C - bis 900 °C, besonders bevorzugt 400 °C - bis 850 °C unter Reduktion oder Oxidation mit anschließender Reduktion g) Reduktion des gebildeten Katalysatormaterials.
Als bevorzugt geeignete Vorläuferverbindungen der katalytischen Aktivmetalle werden solche von einen oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe: Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Molybdän eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Vorläuferverbindungen Verbindungen von Kobalt und Mangan, bevorzugt in Mischung eingesetzt.
Bevorzugt geeignete Vorläuferverbindungen für Trägermaterialien sind ausgewählt aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe der Verbindungen von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Barium oder Kalzium.
Besonders bevorzugt als Vorläuferverbindungen für Trägermaterialien sind Verbindungen des Magnesium und/oder Aluminiums.
Bevorzugt ist der mittlere Korndurchmesser des vorgelegten Substratpulvers aus Schritt a) kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 0,1 mm und insbesondere kleiner 0,02 mm. Bevorzugt als Vorläuferverbindungen für Katalysator oder Träger unabhängig voneinander sind wasserlösliche Salze, insbesondere Nitrate, Nitrite, Chloride, Sulfate, Carboxylate, insbesondere Acetate oder Zitrate, der vorgenannten Metalle. Besonders bevorzugt liegen die Metallverbindungen als Nitrate oder Acetate vor. Eine bevorzugte Ausführung des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in dem isolierten Feststoff aus Schritt c) die Metalle in Form ihrer Oxide oder Hydroxide, gemischten Oxide/Hydroxide, oder Mischoxide bzw. Mischhydroxide vorliegen.
In einem weiter bevorzugten Verfahren beträgt der Korndurchmesser der Hauptfraktion des Katalysators nach Sprühtrocknung und/oder Mahlen und Sieben gemäß Schritt e) im Bereich von 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0,02 bis 0,25 mm und insbesondere 0,03 und 0,12 mm.
Das neue Katalysatorherstellungsverfahren wird bevorzugt so ausgeführt, dass als Lösemittel für die Schritte a), b) und gegebenenfalls d) eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe: Wasser, Alkohole, Ether, Ketone verwendet wird. Besonders bevorzugt wird Wasser als Lösemittel verwendet. In einer weiteren bevorzugten Variante des neuen Verfahrens wird die Dispersion während der Zugabe der Metallsalzlösung in Schritt b) intensiv homogenisiert, insbesondere durch Rühren oder mittels Hochdruckdispersion.
In einer anderen bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens erfolgt die Einstellung und Nachstellung des pH- Wertes in der Dispersion mittels Alkali- oder Ammoniumhydroxid, oder Alkali- oder Ammoniumcarbonat, oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbonat, insbesondere mit Alkali- oder Ammoniumhydroxid. Diese Stoffe werden insbesondere in Form einer wässrigen Lösung der Dispersion zugefügt.
Bevorzugte Alkaliverbindungen sind solche von Lithium, Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt sind Natriumverbindungen. Die Fällung b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur der Dispersion bis 100 °C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Metallgehalt in mol% des katalytisch aktiven Metalls im Katalysator zum Metall des Trägers 90/10 bis 5/95, bevorzugt 80/20 bis 20/80, besonders bevorzugt 70/30 bis 30/70 beträgt. Das Verhältnis des Gehalts an vorgelegtem Substratmetall für den Katalysatorträger zu gefälltem Substratmetall für den Katalysatorträger in mol% beträgt 1/99 bis 95/5, in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens von 2/98 bis 50/50.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator erhalten aus einem neuen Katalysatorher- stellungsverfahren wie oben beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines nach dem neuen Katalysatorherstellungsverfahren wie oben beschrieben hergestellten Katalysators zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien, insbesondere von Kohlenstoffnanoröhren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Kohlen- stoff (Kohlenstoffnanoröhrchen) durch Herstellen von Katalysator mit dem neuen Katalysatorherstellungsverfahren wie oben beschrieben,
Einbringen des Katalysators aus dem Katalysatorherstellungsverfahren in einen geeigneten Reaktor, bevorzugt mit einem bewegten Reaktionsbett und insbesondere ein Wirbelschichtbett,
Erzeugung von Kohlenstoffnanoröhren durch Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen (Precur- sor) in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur, insbesondere mindestens 500 °C bis 1000 °C, bevorzugt 550 °C bis 850 °C, besonders bevorzugt 600 °C bis 750 °C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Inertgas, insbesondere Stickstoff und/oder Edelgas und Austrag der Kohlenstoffnanoröhrchen und anderen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass im Unterschied zum Stand der Technik bei ei- nem Verfahren mit diesen Schritten Kohlenstoffnanoröhren mit sehr hoher Effizienz, d.h. sowohl sehr hohen CNT -Ausbeuten bezogen auf den eingesetzten Katalysator als auch auf die Raum-Zeit im Reaktor, erhalten werden. Zudem kann bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators durch Variation der Temperatur im CNT-Herstellschritt die Oberfläche der gebildeten CNT gezielt verändert und eingestellt werden. Mit dem neuen Herstellungsverfahren für Kohlenstoffnanoröhrchen sind grundsätzlich alle Arten von Kohlenstoffnanoröhrchen zugänglich. Beispiele für Kohlenstoffnanoröhrchen- Arten sind: Sin- gle-wall Nanoröhrchen mit einer einzigen graphenartigen Lage, Multi-wall Nanoröhrchen mit mehreren graphenartigen Lagen; Kohlenstoffnanoröhrchen mit tubulärer Struktur, Bambus-, He- ring-Bone-, Cup-stacked-, Wickel- oder Scroll-Struktur; sogenannte Capped-Carbon-Nanotubes, bei denen zumindest eine röhrenartige graphenartige Lage an ihren Enden durch Fulleren- Halbkugeln abgeschlossen ist; oder auch jede mögliche Kombination der zuvor genannten Arten sowie Kohlenstoffnanofasern und Bor- oder Stickstoff-haltige Kohlenstoffnanoröhren (B-CNT, N- CNT). Nachstehend wird das Kohlenstoffhanoröhrchen-Herstellungsverfahren in allgemeinen und in speziellen Ausführungsformen näher beschrieben.
Das Kohlenstoffhanoröhrchen-Herstellungsverfahren wird bevorzugt in einem bewegten Bett eines Reaktors durchgeführt. Ein Reaktor mit einem bewegten Bett ist verfahrenstechnisch insbesondere von einem Festbettreaktor sowie von einem Reaktor ohne Bett, wie zum Beispiel einem Flugstromreaktor, abzugrenzen. Bei einem Reaktor mit einem Bett ist das Substrat räumlich oberhalb eines Trägers lokalisiert. Bei einem Festbettreaktor kann das Substrat beispielsweise in einem nach oben geöffneten Schiffchen enthalten sein, wobei das Schiffchen hier als Träger dient. Das Substrat befindet sich während des Verfahrens daher im Wesentlichen in Ruhe. Der kohlenstoffhaltige Precursor enthält oder besteht bevorzugt aus einer wahlweise substituierten aliphatischen, cyclischen, heterocyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung oder einer Mischung hieraus.
Aliphatisch bedeutet dabei unverzweigtes, verzweigtes und/oder cyclisches Alkan, Alken oder Alkin. Bevorzugt weisen die aliphatischen Moleküle etwa 1 bis etwa 20, insbesondere etwa 1 bis etwa 12 und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome auf.
Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich besonders gute Ergebnisse einstellen, wenn es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Precursor um ein zumindest teilweise ungesättigtes oder aromatisches Verbindung handelt oder der Precursor eine solche Verbindung oder eine Mischung daraus enthält.
Beispiele für teilweise ungesättigte Verbindungen sind unverzweigte, verzweigte und/oder cycli- sehe Alkene oder Alkine, welche wahlweise substituiert sein können.
„Alken" wie hier verwendet bedeutet dabei ein Kohlenwasserstoff-Grundelement, das mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthält. Als erfindungsgemäß einsetzbare kohlenstoffhaltige Precursoren kommen beispielsweise Ethylen, Propen, Buten, Butadien, Penten, Isopren, Hexen, 1-, 2- oder 3-Hepten, 1-, 2-, 3-, oder 4-Octen, 1-Nonen oder 1-Decen in Frage, wobei diese wahlweise substituiert sein können, wie z.B. Acrylnitril.
„Alkin" wie hier verwendet bedeutet ein Kohlenwasserstoff Grundelement, das mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindung enthält. Als bevorzugt einsetzbare kohlenstoffhaltige Precursoren kommen beispielsweise Ethin, Propin, Butin, Pentin, Hexin, 1-, 2- oder 3-Heptin, 1-, 2-, 3-, oder 4-Octin, Nonin oder Decin in Frage, wobei diese wahlweise substituiert sein können. Als cyclische Alkene oder Alkine kommen nicht-aromatische, mono- oder multicyclische Ringsysteme von beispielsweise etwa 3 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen in Frage, die im Falle der Cycloalkene mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbin- dung, im Falle der Cycloalkine mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindung enthalten. Beispiele für monocychsche Cycloalkene sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und dergleichen. Ein Beispiel für ein multicyclisches Alken ist Norbornen.
Der kohlenstoffhaltige Precursor kann auch ein wahlweise substituiertes heterocyclisches Molekül enthalten oder aus diesem bestehen. Dabei bedeutet„heterocyclisch" ein mono- oder multicyclisches Ringsystem von etwa 3 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 10, insbesondere bevorzugt etwa 5 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Kohlenstoffatome in dem Ringsystem durch Heteroatome ersetzt sind.
„Heteroatom" wie hier verwendet bedeutet ein oder mehrere Atome von Sauerstoff, Stickstoff oder Bor, wobei die jeweils oxidierten Formen mit umfasst sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die als kohlenstoffhaltige Precursoren eingesetzten heterocyclischen Verbindungen mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff oder Kohlenstoff-Heteroatom Doppelbindung.
„Aromatisches Molekül" oder„aromatische Verbindung" wie hier verwendet umfasst wahlweise substituierte carbocyclische und heterocyclische Verbindungen, die ein konjugiertes Doppelbindungssystem enthalten. Heterocyclische Aromaten werden auch als„Heteroaromaten" bezeichnet. Beispiele für erfindungsgemäße aromatische Moleküle sind wahlweise substituierte monocychsche aromatische Ringe mit 0 bis 3 Heteroatomen, die unabhängig voneinander aus O, N und B ausgewählt sind, oder 8- bis 12-gliedrige aromatische bicyclische Ringsysteme mit 0 bis 5 Heteroato- men, die unabhängig voneinander aus O, N und B ausgewählt sind. Als erfindungsgemäß einsetzbare kohlenstoffhaltige Precursor kommen beispielsweise wahlweise substituiertes Benzol, Naphthalin, Anthracen, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrazin, Chinoxalin, Acridin, Pyrimidin, Chi- nazolin, Pyridazin, Cinnolin, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Pyrrol, Indol, Isoindol, Imidazol, Benzimidazol, Purin, Pyrazol, Indazol, Oxazol, Benzoxazol, Isoxazol, Benzisoxazol, in Frage. Wenn hier von„wahlweise substituiert" die Rede ist, so ist damit gemeint, dass das Molekül bzw. die Verbindung entweder unsubstituiert sein kann oder mehrere, bevorzugt 1 bis 3, Substituenten tragen kann. Die Substituenten können rein aliphatisch sein oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Cio-aliphatisch, C3- bis Cio-cycloaliphatisch, CÖ- bis Cio-Aryl, 5- bis 10-gliedriges Heteroaryl oder 3- bis 10-gliedriges Heterocyclyl Ci- bis Cö-Halogenalkyl, Ci- bis Cio-alkoxy, Halogen, N02, -OH, -CN,. Besonders bevorzugte Beispiele für kohlenstoffhaltige Precursoren, die in der Praxis gute bis sehr gute Ergebnisse erzielt haben, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Ethylen oder Acrylnitril und aromatische Moleküle wie Benzol oder Pyridin.
Katalysatoren, die ein Längenwachstum von Kohlenstoffnanoröhrchen bewirken, werden insbe- sondere bei der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen in bekannten Verfahren eingesetzt. Beispielsweise werden hierzu häufig Eisen-, Kobalt- oder Nickel-haltige Katalysatoren verwendet.
Bei der katalytischen Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen bleiben regelmäßig Reste des verwendeten Katalysators im hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchenpulver zurück. Diese Katalysatorenreste können durch eine Säurewäsche, insbesondere mit Salzsäure, aus dem Kohlenstoffnano- röhrchenpulver größtenteils entfernt werden, so dass säuregereinigte Kohlenstoffnanoröhrchen nur noch sehr geringe Katalysatorrestgehalte aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform des neuen CNT-Herstellungsverfahrens wird als bewegtes Bett eine Wirbelschicht eines Wirbelschichtreaktors verwendet. Durch im Träger vorgesehene Düsenöffnungen wird ein Gasstrom in den CNT-Katalysator (und gegebenenfalls in ein Hilfsbett) einge- leitet, so dass der CNT-Katalysator (und gegebenenfalls das Hilfsbett) und der Gasstrom eine sogenannte Wirbelschicht ausbilden. Die Wirbelschicht zeichnet sich durch ein flüssigkeitsähnliches Verhalten aus, bei der die einzelnen Teilchen des CNT-Katalysators im Gasstrom durchmischt werden. Neben der guten Durchmischung des CNT-Katalysators wird in der Wirbelschicht auch ein guter Wärme- und Stofftransport erreicht, so dass in der Wirbelschicht im Wesentlichen homo- gene Prozessbedingungen vorliegen. Dadurch wird ein Produkt mit sehr homogenen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten. In Versuchen wurden mit dem Wirbelschichtreaktor auch entsprechend hohe Ausbeuten erreicht.
Als Wirbelschichtreaktor kann beispielsweise ein Quarzwirbelschichtreaktor verwendet werden, bei dem der Reaktor im Wesentlichen durch eine Quarzglaseinhausung, beispielsweise ein Quarz- glasrohr, gebildet wird.
Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens kann das bewegte Bett auch durch einen Drehrohrreaktor bereitgestellt werden. Ein Drehrohrreaktor weist ein Reaktorrohr auf, dessen Längsachse in einem geringen Winkel von beispielsweise 1 - 5° zur Horizontalen ausgerichtet ist. Das Reaktorrohr ist drehbar um seine Längsachse gelagert und zur Drehung um diese Achse an- treibbar. Für die Durchführung des Verfahrens wird zunächst der CNT-Katalysator auf die Innenfläche des Reaktorrohres aufgebracht. Anschließend wird das Reaktorrohr um seine Längsachse gedreht, während ein Kohlenstoff-haltiger Precursor in das Reaktorrohr eingebracht wird. Der Pro- zess kann im Gleichstrom, d.h. Reaktionsgas und Katalysator bzw. CNT bewegen sich in die gleiche Richtung, oder im Gegenstrom betrieben werden. Bevorzugt ist ein Arbeiten mit Gegenstrom. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei der als bewegtes Bett die Wirbelschicht eines Wirbelschichtreaktors verwendet wird, wird ein Gasfluss durch die Wirbelschicht so eingestellt, dass eine stabile Fluidisierung gegeben ist. Mit diesem Gasflussbereich wurden experimentell gute Ausbeuten festgestellt. Zur Steuerung der Ausbeute und des Prozesses selbst können auch Gasgemische, z.B. ein Gemisch aus einem inerten Trägergas mit dem kohlenstoffhaltigen Precursor verwendet werden.
Unter einer stabilen Fluidisierung wird verstanden, dass der Gasfluss eine Geschwindigkeit aufweist, welche größer oder gleich der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit ist. Zur Bestimmung der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit wird auf die WO 2007/118668A2 verwiesen, deren In- halt durch Bezugnahme Teil der vorliegenden Beschreibung sein soll. Insbesondere wird auf die Formel (1) auf Seite 7 der WO 2007/118668A2 zur Bestimmung der Mindestfluidisierungsge- schwindigkeit verwiesen.
Das Kohlenstoffnanoröhrchen-Herstellungsverfahren kann kontinuierlich, quasi-kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer bevorzugt kontinuierlichen Verfahrensführung wird dem Wirbelschichtreaktor kontinuierlich CNT-Katalysator zugeführt und/oder hergestellte Kohlenstoffnanoröhrchen entnommen. Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise wird das Verfahren in aufeinanderfolgenden Chargen (Batches) durchgeführt. Für eine Charge wird ein CNT-Katalysator vorgelegt, und das erhaltene Produkt wird dem Wirbelschichtreaktor am Ende des Verfahrens im Wesentlichen vollständig entnommen. Bei einer quasi-kontinuierlichen Verfah- rensweise wird dem Wirbelschichtreaktor am Ende eines Verfahrensablaufs nur ein gewisser Teil des Produkts entnommen und der CNT-Katalysator entsprechend wieder nachgefüllt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, insbesondere beim quasi-kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren, wird eine Prozessdauer zwischen 10 bis 600 min., bevorzugt 10 bis 120 min. und insbesondere 20 bis 50 min eingestellt. Bevorzugt wird die Prozessdauer so eingestellt, dass die Schüttdichte der hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. -agglomerate nach Ende des Verfahrens im Bereich 10 bis 500 g/L, bevorzugt 40 bis 250 g/L und insbesondere 60 bis 150 g/L beträgt.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit dotierten graphenartigen Lagen kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dadurch erreicht werden, dass der kohlen- stoffhaltige Precursor eine Verbindung enthält oder daraus besteht, das Kohlenstoff und mindestens ein Heteroatom aus der Gruppe Stickstoff oder Bor, umfasst, verwendet wird. Alternativ kann der kohlenstoffhaltige Precursor auch mindestens zwei Verbindungen enthalten, wobei mindestens eine davon Kohlenstoff und mindestens eine andere davon ein Element aus der Gruppe Stickstoff und Bor umfasst. Unter einer Dotierung wird verstanden, dass die ansonsten graphenartige Struktur einer Lage neben den Kohlenstoffatomen zusätzlich auch Fremdatome aufweist, vorzugsweise mindestens 1,5 at.%, bevorzugt mindestens 2 at.%, weiter bevorzugt mindestens 5 at.%, insbesondere mindestens 10 at.%). Diese können beispielsweise anstelle von Kohlenstoffatomen an Gitterplätzen oder Störstel- len des Graphengitters angeordnet sein. Unter einer undotierten Lage wird eine graphenartige Lage verstanden, welche nicht gezielt durch Fremdatome dotiert wurde, sodass die Störstellen innerhalb dieser Lage im natürlichen Störstellenbereich, d.h. insbesondere im Bereich < 1 at.%>, insbesondere < 0,5 at.%, liegen.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird weiterhin auch durch ein Kohlenstoffnano- röhrchenpulver gelöst, welches die oben beschriebenen Kohlenstoffnanoröhrchen enthält.
Bevorzugt weisen die Kohlenstoffnanoröhrchen des Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 3 bis 50 um, insbesondere 5 bis 25 nm auf. Dieser Durchmesserbereich entspricht häufigen technischen Vorgaben und kann mit der Erfindung ohne weiteres erreicht werden. Das Kohlenstoffnanoröhrchenpulver weist bevorzugt eine Reinheit von mindestens 90 %>, bevorzugt von mindestens 95 %>, insbesondere von mindestens 97 %>, besonders bevorzugt von mindestens 98 %> auf. Unter der Reinheit wird vorliegend der Anteil in Gew.-%> an Kohlenstoffnanoröhrchen im Pulver gegenüber anderen Bestandteilen wie insbesondere amorphem Kohlenstoff und anorganischen Metalloxiden verstanden. Es hat sich herausgestellt, dass mit der vorliegenden Er- findung Kohlenstoffnanoröhrchenpulver mit hoher Reinheit hergestellt werden können.
Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 erhalten.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten erhalten, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0, 1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2 - 1 mm haben.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch die Verwendung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien hergestellt nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoff, wie zuvor beschrieben in Elektrodenmaterialien, Lithiumionenbatterien, polymeren, keramischen oder metallischen Kompositen, in Membranen, als Katalysatorträger sowie zur Verbesserung von me- chanischen oder elektrisch leitfähigen Eigenschaften von Verbundmaterialien. Beispiele
Experimenteller Teil
Allgemeine Vorschrift Experiment 1 - 9. a) Herstellung der Lösungen: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 19,4 g Co(N03)2*6H20 in 50 ml deionisiertem Wasser, 17,0 g Mn(N03)2*4H20 in 50 ml deionisiertem Wasser,
A1(N03)3*9H20 (Menge siehe Tabelle 1) in 35 ml deionisiertem Wasser und 30,6 g Mg(N03)2*6H20 in 35 ml deionisiertem Wasser. Die Mangan-Nitrat-Hydrat-Lösung und Cobalt- Nitrat-Hydrat-Lösung wurden anschließend vereinigt (Lösung A), die Aluminium-Nitrat-Hydrat- Lösung und Magnesium-Nitrat-Hydrat Lösung wurden ebenfalls vereinigt (Lösung B). Die zwei erhaltenen Lösungen (A und B) wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt (Lösung C). Eine im Folgenden als Lösung D bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 60 g festem Natriumhydroxid (NaOH) in 211 ml deionisiertes Wasser, so dass eine 22,1 Gew.- % NaOH Lösung entstand. b) Fällung: Bei Raumtemperatur (ca. 23 °C) wurden beide Lösungen (C und D) unter intensi- vem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben unter Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser und
Aluminiumhydroxid (Reflamal® S20 der Fa. Dadco; Menge siehe Tabelle 1) dosiert, wobei der pH- Wert durch NaOH-Lösungszugabe etwa bei pH = 10 gehalten wurde. Die Fällung dauerte etwa 30-40 min. Nach Dosierung wurde noch 10 min nachgerührt. c) Filtration / Waschung: Der erhaltene Feststoff wurde nach der Fällung filtriert. Anschlie- ßend wurde der Feststoff durch dreimaliges Aufschlämmen gewaschen. Die Menge des
Waschwassers war etwa 1 L. d) Trocknung: Der Katalysator wurde über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet. e) Mahlung / Siebung: Vor dem Einsatz in der CNT-Synthese, die in einer fluidisierenden Wirbelschicht erfolgte, wurden die getrockneten Partikel mittels einer IKA-Mühle (M 20) ge- mahlen und anschließend mit einer Siebmaschine AS 20 der Firma Retsch unterstützt durch ein dazugehöriges Luftstrahlsieb gesiebt. Die Fraktion 0,03 - 0,1 mm wurde für die CNT-Synthese verwendet. Als Güte für die Mahlbarkeit wurde die prozentuale Menge der Gutkornfraktiion in Bezug auf eingesetztes Mahlgut genommen, wobei Anteil Gutkorn > 60 % = gut, 60 - 40 % = mittel und < 40 % = schlecht bewertet wurde. f) Kalzinierung (optional): In einigen Fällen (siehe Tabelle 1) wurde der Katalysator nach Mahlen/Sieben und vor Testung in der CNT-Synthese an Luft auf 400 °C für die Dauer von 6 Stunden erhitzt. g) CNT-Synthese:
Die wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren wurden in einer Wirbelschichtapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator (0,5 g) in einem von außen durch einem Rohrofen beheizten Quarzglasreaktor mit einem inneren Durchmesser von 5 cm vorgelegt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde über eine PID-Regelung geregelt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde durch ein Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet.
Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff inertisiert und auf eine festgelegte Temperatur (Tabelle 1) aufgeheizt. Danach wurde unmittelbar das Eduktgas als Mischung von Ethen, Wasserstoff und sowie der inerte Stickstoff zugeschaltet. Die Volumenströme (bezogen auf Normliter LN) waren wie folgt: Ethen 6 LN-min 1, Wasserstoff 3 LN-min 1 sowie Stickstoff 1 LN-min 1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 33 Minuten. Danach wurde die laufende Reaktion durch Unterbrechung der Eduktzufuhr abgestoppt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, abgekühlt und der Reaktorinhalt entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Angabe der Katalysatoraktivität mit Bezug auf Masse der„ unverbrennbaren/unzersetzbaren " Anteile des Katalysators („ Glühverlust-Ausbeute ")
Der oxidische Katalysator für die CNT Synthese enthält immer eine gewisse Menge Wasser, die von der Historie des Katalysators abhängt, insbesondere der Trocknung und Kalzinierung. Zum besseren Vergleich der tatsächlichen Ausbeute der Versuche untereinander ist daher die Methode der Bestimmung über den Glühverlust am besten geeignet.
Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff wurde durch Auswiegen bestimmt. Der„unverbrennba- re/unzersetzbare" Anteil der CNTs wurde durch Erhitzen im Muffelofen bei 650 °C für 6 Stunden an Luft bestimmt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff in Bezug auf den unverbrennbaren Anteil ( Katalysatorrückstand), im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysatorrückstand (mkat) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt-mkat) definiert: Ertrag = (mgesamt- mkat)/mkat.
Bestimmung der spezifischen Oberfläche der CNTs nach der BET-Methode Die CNTs wurden wie folgt vorbehandelt: 150 °C / 0.1 mbar / 16 h; N2- Adsorption nach Mehrpunkt-BET-Methode bei -196 °C (analog DIN ISO 9277) Bestimmung der Schüttdichte der CNTs
Die Bestimmung erfolgte gemäß EN ISO 60.
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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mindestens bestehend aus einem oder mehreren Aktivmetallen und einem oder mehreren Trägermaterialien umfassend die Schritte: a) Vorlage eines Substrats in Pulverform, welches als Trägermaterial für den Katalysator dient, und Dispergierung des Substratpulvers in einem Lösemittel durch mechanische Einwirkung und Einstellung der Dispersion auf einen pH-Wert von mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, besonders bevorzugt mindestens 9,5 und höchstens 13 b) Zugabe einer oder mehrerer Metallsalzlösungen, die Vorläuferverbindungen von katalytischen Aktivmetallen und Trägermetallen enthalten, gegebenenfalls unter Nachstellen des gewählten pH- Werts, so dass diese co-gefällt und gleichzeitig auf das vorher dispergierte Substratpulver aufgefällt werden, c) Abtrennung und Isolierung des gefällten Feststoffes, d) Optional Waschung des Feststoffes mit Lösungsmittel, e) Sprühtrocknung oder Trocknung und optional Mahlung und/ oder Siebung (Klassierung) f) Optional Kalzinierung bei 200 °C - bis 950 °C, bevorzugt 400 °C - bis 900 °C, besonders bevorzugt 400 °C - bis 850 °C unter Reduktion oder Oxidation mit anschließender Reduktion g) Reduktion des gebildeten Katalysatormaterials.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen der katalytischen Aktivmetalle solche von einen oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe: Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Molybdän eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Vorläuferverbindungen Verbindungen von Kobalt und Mangan eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen für Trägermaterialien ausgewählt sind aus einer oder mehreren Verbindungen der Gruppe der Verbindungen von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Barium oder Kalzium.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen für Trägermaterialien Verbindungen des Magnesium und/oder Aluminiums sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass in dem isolierten Feststoff aus Schritt c) die Metalle in Form ihrer Oxide oder Hydroxide, gemischten Oxide/Hydroxide, oder Mischoxide bzw. Mischhydroxide vorliegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Korndurchmesser der Hauptfraktion des Katalysators nach Sprühtrocknung und/oder Mahlen und Sieben gemäß Schritt e) im Bereich von 0,01 bis 1 mm, bevorzugt 0,02 bis 0,25 mm und insbesondere 0,03 und 0,12 mm beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel für die Schritte a), b) und gegebenenfalls d)eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe: Wasser, Alkohole, Ether, Ketone ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion während der Zugabe der Metallsalzlösung in Schritt b) intensiv homogenisiert wird, insbesondere durch Rühren oder mittels Hochdruckdispersion.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einstellung und Nachstellung des pH- Wertes in der Dispersion mittels Alkali- oder Ammoniumhydroxid, oder Alkali- oder Ammoniumcarbonat, oder Alkali- oder Ammoniumhydrogencarbo- nat, insbesondere mit Alkali- oder Ammoniumhydroxid erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Alkaliverbindungen solche von Lithium, Natrium oder Kalium, bevorzugt Natrium sind.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung b) bei einer Temperatur der Dispersion bis 100 °C, bevorzugt bei Umgebungstemperatur erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Metallgehalt in mol% des katalytisch aktiven Metalls im Katalysator zum Metall des Trägers 90/10 bis 5/95, bevorzugt 80/20 bis 20/80, besonders bevorzugt 70/30 bis 30/70.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gehalts an vorgelegtem Substratmetall für den Katalysatorträger zu gefälltem Sub- stratmetall für den Katalysatorträger in mol% 1/99 bis 95/5 und bevorzugt von 2/98 bis 50/50 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Korndurchmesser des vorgelegten Substratpulvers aus Schritt a) kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 0,1 mm und insbesondere kleiner 0,02 mm ist.
16. Katalysator erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 15 hergestellten Katalysators zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien, insbesondere von Kohlenstoffnanoröhren.
18. Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoff durch Herstellung des Katalysators nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15,
Einbringen des Katalysators aus dem Katalysatorherstellungsverfahren in einen geeigneten Reaktor, bevorzugt mit einem bewegten Reaktionsbett und insbesondere ein Wirbelschichtbett,
Erzeugung von Kohlenstoffnanoröhren durch Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen in Gegenwart des Katalysators bei erhöhter Temperatur, insbesondere mindestens 500 °C bis 1000 °C, bevorzugt 550 °C bis 850 °C, besonders bevorzugt 600 °C bis 750 °C gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Inertgas, insbesondere Stickstoff und/oder Edelgas und
Austrag der Kohlenstoffnanoröhrchen und anderen Reaktionsprodukte aus dem Reaktor.
19. Verwendung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 18 in Elektrodenmaterialien, Lithiumionenbatterien, polymeren, keramischen oder metallischen Kompositen, in Membranen, als Katalysatorträger sowie zur Verbesserung von mechanischen oder elektrisch leitfähigen Eigenschaften von Verbundmaterialien.
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