WO2015002299A1 - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

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圭司 管本
耕 吉田
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Definitions

  • the present invention provides a coating composition capable of forming a coating film having high brightness and low ultraviolet transmittance at a wavelength of 420 to 480 nm, and a color base coating on a coating film obtained by coating the coating composition on an object to be coated.
  • the present invention relates to a coating film forming method for laminating films.
  • the products may be painted for the purpose of protecting the products and imparting cosmetics.
  • the object to be coated is a plastic material
  • cosmetics may be provided. Even in such a case, it is necessary to devise a method for preventing ultraviolet rays from reaching the surface of the coating film made of the anticorrosive paint.
  • Patent Document 1 discloses that on a substrate provided with an EDC primer, a coating layer having a thickness of 8 to 20 ⁇ m from the aqueous coating composition A, a base coat layer having a thickness of 5 to 15 ⁇ m from the aqueous coating composition B, And a method for producing a multi-layer coating comprising applying a clear coat layer and curing the three coating layers together.
  • the coating compositions A and B are different from each other, and the coating composition A contains 0.06: 1 to 0.001 at least one metal platelet pigment having a thickness of 10 to 100 nm.
  • the coating composition A contains 0.06: 1 to 0.001 at least one metal platelet pigment having a thickness of 10 to 100 nm.
  • it is contained in a ratio corresponding to a 2: 1 pigment / resin solids weight ratio, and there is a problem that it cannot be applied to all color gamuts.
  • An object of the present invention is to provide a coating composition capable of forming a coating film having high brightness and low ultraviolet transmittance at a wavelength of 420 to 480 nm, and a coating film obtained by coating the coating composition on an object to be coated, It is providing the coating-film formation method which laminates
  • the present invention 1.
  • a coating composition comprising a chlorine-based titanium oxide pigment, a yellow iron oxide pigment, a carbon black pigment having a primary average particle size in the range of 15 to 80 nm, and a resin composition as a vehicle-forming component, the coating composition comprising: A coating composition in which the average value of light transmittance at a wavelength of 420 nm to 480 nm of a coating film obtained by coating to be 25 ⁇ m as a cured coating film is in the range of 0.1 to 1.0%; 2.
  • the L * value in the L * a * b * color system of the coating film obtained by coating to be 25 ⁇ m as a cured coating film is in the range of 80 to 95, and the a * value is ⁇ 2.0 to 2.
  • the color base coating film includes a coating film obtained by applying a metallic paint composition containing a scaly glittering pigment, and a coating film obtained by applying a top clear paint. Regarding the method.
  • a coating composition capable of forming a coating film having high brightness and low ultraviolet transmittance at a wavelength of 420 to 480 nm, and a coating film obtained by coating the coating composition on an object to be coated, A coating film forming method for laminating a color base coating film can be obtained.
  • the coating composition of the present invention contains a chlorine-based titanium oxide pigment for the purpose of concealing the object to be coated.
  • the chlorinated titanium oxide pigment is an industrially produced titanium oxide pigment that is produced in the following steps.
  • a raw material natural titanium or synthetic titanium is used. Coke is added to the raw material and reacted with chlorine gas at a high temperature to produce crude TiCl 4 .
  • the produced crude TiCl 4 is rectified at a temperature of 136 ° C. or higher after removing solid impurities.
  • the purified high-purity TiCl 4 is heated to about 1000 ° C. and reacted with oxygen to produce titanium oxide particles.
  • the obtained titanium oxide particles are pulverized, sized, surface-treated, washed, dried, and finish-pulverized to produce a titanium oxide pigment that can be used as a coating material.
  • the chlorine-based titanium oxide pigment in the present invention may be surface-treated with an oxide or hydroxide such as silica, alumina, zirconia, or the like, or an organic typified by polydimethylsiloxane, from the viewpoint of improving the weather resistance. It may be surface-treated with a silicon compound or a higher fatty acid typified by stearic acid or an organic titanium compound typified by isopropyl triisostearoyl titanate.
  • an oxide or hydroxide such as silica, alumina, zirconia, or the like
  • an organic typified by polydimethylsiloxane from the viewpoint of improving the weather resistance.
  • It may be surface-treated with a silicon compound or a higher fatty acid typified by stearic acid or an organic titanium compound typified by isopropyl triisostearoyl titanate.
  • the chlorine-based titanium oxide pigment in the present invention is preferably used in the range of an average particle size of 200 nm to 700 nm, more preferably an average particle size, from the viewpoint of coloring power and finish of a coating film obtained by coating. It is in the range of 300 nm to 500 nm.
  • the average particle diameter of the titanium oxide pigment is an average particle diameter measured by observation with an electron microscope. Since the titanium oxide pigment is substantially spherical, the diameter is measured. Specifically, 100 particles can be selected from the transmission electron microscope image, and the average particle size can be determined using NIH® Image® 1.63, a free software manufactured by NIH (National Institute of Health).
  • the content of the chlorine-based titanium oxide pigment in the coating composition of the present invention is based on the resin composition 100 solid mass part, which is a vehicle-forming component described later, from the viewpoint of concealment power and finish property on the object to be coated.
  • the solid content is preferably in the range of 50 to 150 parts by mass, more preferably in the range of 80 to 120 parts by mass.
  • the coating composition of the present invention further contains a yellow iron oxide pigment.
  • the yellow iron oxide pigment a yellow pigment consisting of iron oxyhydroxide represented by ⁇ -FeO (OH) or ⁇ -Fe 2 O 2 ⁇ H 2 O, of synthetic and of natural is marketed .
  • Natural yellow iron oxide has been used as a colorant since prehistoric times, and is classified as ocher, amber, siena, etc., and naturally produced in various parts of the world such as India, France, Italy, South Africa, the United States and China It is.
  • Yellow iron oxide itself belongs to the goethite crystal system (orthorhombic) and has a needle shape.
  • a needle-like pigment having a length / width of about 6/1 to 10/1 is used from the viewpoint of the color tone of the coating film obtained by painting.
  • the length dimension of 0.6 ⁇ m to 1.2 ⁇ m can be used.
  • the numerical value indicating the shape of the yellow iron oxide pigment is a numerical value measured by observation with an electron microscope.
  • the content of the yellow iron oxide pigment in the coating composition of the present invention is a resin composition 100 solids part by mass, which is a vehicle-forming component described later, from the viewpoint of controlling the color tone and ultraviolet transmission of a coating film obtained by coating.
  • the solid content is preferably in the range of 0.01 parts by mass to 1 part by mass, and more preferably in the range of 0.05 parts by mass to 0.5 parts by mass.
  • the coating composition of the present invention contains a carbon black pigment having a primary average particle diameter of 15 nm or more and 80 nm or less for the purpose of controlling the brightness and hue of the coating film.
  • the primary average particle diameter of the carbon black pigment and the average particle diameter of the structure are average particle diameters measured by observation with an electron microscope. Since carbon black forms a structure, the primary particle diameter of carbon black means a numerical value obtained by measuring the diameter of a spherical portion in the structure. Specifically, the primary average particle size of the carbon black is selected from 100 spherical portions in the structure from the transmission electron microscope image, and free software manufactured by NIH (National Institute of Health): NIH Image 1.63 is used. And calculating the average particle size.
  • the content of the carbon black pigment is in the range of 0.01 to 10 parts by mass as the solid content with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the coating composition from the viewpoint of the lightness of the coating film. More preferably, it is in the range of 0.01 to 8 parts by mass.
  • the coating composition of the present invention may further contain a scaly aluminum pigment from the viewpoint of concealing the object to be coated.
  • the scaly aluminum pigment is generally produced by grinding and grinding aluminum in a ball mill or attritor mill using a grinding aid in the presence of a grinding medium liquid.
  • a grinding aid aliphatic amines, aliphatic amides and aliphatic alcohols are used in addition to higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid.
  • Aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits are used as the grinding fluid.
  • Scale-like aluminum pigments can be roughly classified into leafing type and non-leafing type depending on the type of grinding aid.
  • the leafing type is an arrangement (leafing) on the surface of the coating film obtained by painting when blended into a paint composition, giving a strong finish with a metallic feel, heat reflection, and rust prevention Therefore, it is often used for various building materials such as tanks, ducts, piping and roof roofing.
  • the scale-like aluminum pigment preferably has an average particle size in the range of 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the finish of the coated film and the lightness of the hiding power, more preferably the particle size.
  • the diameter is in the range of 7 to 25 ⁇ m, particularly preferably in the range of 8 to 23 ⁇ m. It is preferable to use a thickness in the range of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the particle size and thickness here means a numerical value obtained by observing the scaly aluminum pigment with an optical microscope or an electron microscope, or a numerical value measured with a particle size distribution measuring apparatus using a laser such as a laser diffraction method. To do.
  • the content thereof is 0.1 to 25 mass in total with respect to 100 mass parts of the resin solid content in the paint from the viewpoint of the finish of the coating film obtained by coating. Is preferably in the range of 0.3 to 20 parts by mass, particularly preferably in the range of 0.5 to 20 parts by mass.
  • the average value of the light transmittance at a wavelength of 420 nm to 480 nm of the coating film obtained by coating so as to be 25 ⁇ m as a cured coating film is 0.1 to 1.0%.
  • the amount composition of the coloring material is adjusted.
  • the light transmittance is applied to a smooth PTFE plate so that the cured coating thickness becomes 25 ⁇ m, and the cured and peeled coating is measured with a spectrophotometer UV3700 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). It shall be defined as a measured value.
  • the coating composition of the present invention has an a * value within the range of the L * value in the L * a * b * color system of the coating film obtained by coating to be 25 ⁇ m as a cured coating film in the range of 80 to 95. Is in the range of ⁇ 2.0 to 2.0 and the b * value is in the range of 0.1 to 5.0.
  • the L * a * b * color system is a color system that was standardized by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976 and adopted in JIS Z 8729 in Japan. Lightness is L *, hue and color. The chromaticity indicating the degree is represented by a * and b *. a * indicates the red direction (-a * is the green direction), and b * indicates the yellow direction (-b * is the blue direction).
  • L *, a *, and b * in this specification are a multi-angle spectrophotometer MA-68II (trade name, manufactured by Danaher), the irradiation direction of illumination light to the coating film is 45 degrees, and the light receiving angle is It is defined as a numerical value calculated from the spectral reflectance received at 45 degrees with respect to the regular reflection light.
  • the coloring pigments such as the chlorine-based titanium oxide pigment and the yellow iron oxide pigment can be blended in the coating as powder, but the coloring pigment is mixed and dispersed with a part of the resin composition. It is also possible to prepare a pigment dispersion in advance and mix it with the remaining resin components and other components to form a paint. In preparing the pigment dispersion, conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.
  • the coating composition of the present invention contains a resin composition as a vehicle forming component.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a crosslink such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a block body).
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group
  • a crosslink such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a block body).
  • additives such as a solvent such as water or an organic solvent, a pigment dispersant, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner are added to the coating composition of the present invention as necessary.
  • a solvent such as water or an organic solvent
  • a pigment dispersant such as water or an organic solvent
  • an antifoaming agent such as sodium bicarbonate
  • an antioxidant such as sodium bicarbonate
  • an ultraviolet absorber such as sodium bicarbonate
  • a surface conditioner such as sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate
  • the coating composition of the present invention is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
  • the solid content at the time of coating is preferably adjusted to 12 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass based on the coating composition.
  • the coating composition of the present invention can be applied by a known method such as rotary atomization coating, air spraying, airless spraying, etc. after adding water or an organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level for coating.
  • the thickness can be applied so as to be in the range of 15 to 40 ⁇ m based on the cured coating film.
  • the coating composition is applied to an object to be coated, and a color base coating film is laminated on the obtained coating film.
  • Examples of objects to be coated include metals such as iron, zinc, aluminum, and magnesium, alloys containing these, molded products plated or vapor-deposited with these metals, and molded products made of glass, plastic, foam, etc. Can be mentioned.
  • the article to be coated can be appropriately subjected to degreasing treatment or surface treatment.
  • the undercoat film is formed to conceal the surface of the material or impart anticorrosion and rustproofness to the material, and can be obtained by applying an undercoat paint, drying and curing. it can.
  • the type of the undercoat paint is not particularly limited, and examples thereof include an electrodeposition paint and a solvent-type primer.
  • the color base coating film is a coating film exhibiting a solid color whose color appearance does not change depending on the observation angle.
  • the color base coating film can be formed by applying a color base paint.
  • the color base paint usually contains a color pigment.
  • the coloring pigment is not particularly limited, and specifically, for example, azo pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, perinone pigments, benzimidazolone pigments, Organic pigments such as isoindoline pigments, isoindolinone pigments, metal chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, indigo pigments; metal oxides such as titanium oxide pigments A pigment, a carbon black pigment, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the blending amount of the color pigment in the color base coating is usually 0.01 to 150 parts by mass as a solid with respect to 100 parts by mass of the resin solid in the coating composition from the viewpoint of the brightness of the multilayer coating film. In particular, it is preferably in the range of 0.05 to 120 parts by mass.
  • the color pigment to be blended in the color base paint of the present invention can be blended in the paint as a powder.
  • a pigment dispersion is prepared in advance by mixing and dispersing the color pigment with a part of the resin composition, and this is left as the rest. It can also be made into a paint by mixing with other resin components and other components.
  • conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.
  • the color base paint of the present invention can usually contain a resin component as a vehicle.
  • the resin component include base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and urethane resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, melamine resins, urea resins, polyisocyanate compounds (block bodies).
  • base resins such as acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, and urethane resins having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, melamine resins, urea resins, polyisocyanate compounds (block bodies).
  • a crosslinking agent such as an organic solvent and / or a solvent such as water.
  • a solvent such as water or an organic solvent, a dispersant, an anti-settling agent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a surface conditioner, Various additives such as a rheology control agent, extender pigments and the like can be appropriately blended.
  • the metallic base paint of the present invention is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
  • the solid content at the time of painting is adjusted to 12 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass based on the coating composition, and the viscosity at 20 ° C. is adjusted to 17 to 23 seconds / ford cup # 3. It is preferable to keep it.
  • the color base paint of the present invention can be applied by a method such as electrostatic coating, air spraying, airless spraying, and the film thickness is within the range of 5 to 30 ⁇ m based on the cured coating film. It is preferable from the point of smoothness.
  • the color base coating film is a coating film exhibiting a metallic color whose color appearance changes depending on the observation angle.
  • the color base coating film is formed by applying the metallic coating composition on the coating film of the coating composition of the present invention and further applying the top clear coating on the obtained coating film.
  • the metallic paint composition contains a scaly glittering pigment for the purpose of imparting a particle feeling to a coating film obtained by painting.
  • a scaly glittering pigment for the purpose of imparting a particle feeling to a coating film obtained by painting.
  • the scale-like glitter pigment one or a plurality of types can be appropriately selected from a light reflective pigment and a light interference pigment.
  • the light-reflecting pigment include scaly metal pigments such as aluminum, copper, nickel alloy, and stainless steel, scaly metal pigments whose surfaces are coated with metal oxides, and color pigments that are chemisorbed or bonded to the surface.
  • Scaly metal pigments scaly aluminum pigments having an aluminum oxide layer formed by causing an oxidation reaction on the surface, and the like. From the point of view, a scaly aluminum pigment can be used.
  • the scaly aluminum pigment is generally produced by grinding and grinding aluminum in a ball mill or attritor mill using a grinding aid in the presence of a grinding medium liquid.
  • a grinding aid aliphatic amines, aliphatic amides and aliphatic alcohols are used in addition to higher fatty acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid, lauric acid, palmitic acid and myristic acid.
  • Aliphatic hydrocarbons such as mineral spirits are used as the grinding fluid.
  • Scale-like aluminum pigments can be roughly classified into leafing type and non-leafing type depending on the type of grinding aid.
  • the leafing type is an arrangement (leafing) on the surface of the coating film obtained by painting when blended into a paint composition, giving a strong finish with a metallic feel, heat reflection, and rust prevention Therefore, it is often used for various building materials such as tanks, ducts, pipes and roof roofings for production facilities.
  • leafing type scaly aluminum pigments can be used, but when this type of scaly aluminum pigments are used, depending on the amount of the scaly aluminum pigments, Care must be taken because the surface tension may completely hide the surface due to the effect of the surface tension and the graininess may not be expressed. From this point, it is preferable to use a non-leafing type scaly aluminum pigment.
  • the scale-like aluminum pigment preferably has an average particle size in the range of 8 to 25 ⁇ m from the viewpoint of the finish of the coated film, the brightness of highlights and the particle feeling.
  • the particle diameter is preferably in the range of 10 to 18 ⁇ m. It is preferable to use a thickness in the range of 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the particle size and thickness herein mean the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the coating film obtained by coating may have an excessive particle feeling, which may be undesirable in design, and if it is less than the lower limit, the particle feeling may be insufficient.
  • a light interference pigment can be used as the scaly glitter pigment.
  • the light interference pigment specifically, a pigment obtained by coating a translucent substrate such as natural mica, artificial mica, alumina flake, silica flake, glass flake or the like with a metal oxide can be used.
  • the metal oxide-coated mica pigment is a pigment having natural mica or artificial mica as a base material and the surface of the base material coated with a metal oxide.
  • Natural mica is a scaly substrate obtained by crushing ore mica (mica), and artificial mica is made of industrial raw materials such as SiO 2 , MgO, Al 2 0 3 , K 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6, etc. It is synthesized by heating, melting at a high temperature of about 1500 ° C., cooling and crystallizing, and has less impurities and a uniform size and thickness when compared with natural mica.
  • fluorine phlogopite mica KMg 3 AlSi 3 O 10 F 2
  • potassium tetrasilicon mica KMg 25 AlSi 4 O 10 F 2
  • sodium tetrasilicon mica NaMg 25 AlSi 4 O 10 F 2
  • Na Teniolite NaMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • LiNa teniolite LiMg 2 LiSi 4 O 10 F 2
  • the metal oxide to be coated include titanium oxide and iron oxide. Depending on the coating thickness, an interference color can be developed.
  • the metal oxide-coated alumina flake pigment is a pigment having alumina flake as a base material and a metal oxide coated on the surface of the base material.
  • Alumina flake means scaly (flaky) aluminum oxide and is colorless and transparent. It does not need to be a single component of aluminum oxide, and may contain oxides of other metals. Examples of the metal oxide to be coated include titanium oxide and iron oxide. Depending on the coating thickness, an interference color can be developed.
  • the metal oxide-coated silica flake pigment is obtained by coating scaly silica, which is a substrate having a smooth surface and a uniform thickness, with a metal oxide having a refractive index different from that of the substrate.
  • scaly silica which is a substrate having a smooth surface and a uniform thickness
  • metal oxide having a refractive index different from that of the substrate examples include titanium oxide and iron oxide.
  • an interference color can be developed.
  • the metal oxide-coated glass flake pigment is a glass substrate coated with a metal oxide, and the surface of the substrate is smooth, so that strong light reflection occurs and a particle feeling is expressed.
  • the metal oxide to be coated include titanium oxide and iron oxide. Depending on the coating thickness, an interference color can be developed.
  • the light interference pigment may be subjected to a surface treatment for improving dispersibility, water resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like.
  • the size of the above-mentioned light interference pigment is natural mica, artificial mica, alumina flakes, silica flakes with an average particle size in the range of 5 to 30 ⁇ m. From the viewpoint of the property and particle feeling, it is more preferable that the particle diameter is in the range of 7 to 25 ⁇ m. In the case of glass flakes, it is preferable to use those having an average particle diameter in the range of 15 to 100 ⁇ m.
  • the coated film is preferable from the viewpoint of particle feeling, and more preferably has a particle diameter in the range of 17 to 45 ⁇ m. It is preferable to use a thickness in the range of 0.05 to 7.0 ⁇ m.
  • the particle size and thickness herein mean the median diameter of the volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering method using a Microtrac particle size distribution measuring device MT3300 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the particle feeling due to the light interference pigment may be excessive in the multilayer coating film, which may be undesirable in design, and when the average particle diameter is less than the lower limit, the particle feeling may be insufficient. .
  • the content of the scaly glittering pigment in the metallic paint composition is in total with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin composition in the paint from the viewpoint of the finish of the coating film obtained by coating and the feeling of particles. It is preferably in the range of 0.01 to 25 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass.
  • a coloring pigment can be blended for the purpose of finely adjusting the hue and brightness of the coating film obtained by painting.
  • the coloring pigment is not particularly limited, and specifically, for example, a transparent iron oxide pigment, a composite oxide pigment such as titanium yellow, a titanium oxide pigment containing fine particle titanium oxide, a carbon black pigment, etc.
  • Inorganic pigments examples include organic pigments such as phthalocyanine pigments, indanthrone pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, and indigo pigments, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a transparent pigment having a primary particle diameter of 200 nm or less from the viewpoint of color change depending on the observation angle of the coating film obtained by coating is preferably used.
  • the colored pigment can be blended in the paint as a powder, but a pigment dispersion is prepared in advance by mixing and dispersing the colored pigment with a part of the resin composition, and this is used as the remaining resin component and other components. It can also be made into a paint by mixing together.
  • conventional paint additives such as an antifoaming agent, a dispersing agent, and a surface conditioner can be used as necessary.
  • the blending amount is usually 0.01 to 10 with respect to 100 solid parts by mass of the resin composition in the coating from the viewpoint of the brightness of the multilayer coating film.
  • the content is preferably in the range of parts by mass, particularly preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass.
  • the metallic paint composition in the coating film forming method of the present invention contains a resin composition as a vehicle forming component.
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a crosslink such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a block body).
  • a base resin such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, or a urethane resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, and a crosslink such as a melamine resin, a urea resin, or a polyisocyanate compound (including a block body).
  • additives such as a solvent such as water or an organic solvent, a pigment dispersant, a curing catalyst, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner are added to the metallic coating composition as necessary. Further, gloss adjusting agents, extender pigments and the like can be appropriately blended.
  • the metallic coating composition is prepared by mixing and dispersing the aforementioned components.
  • the solid content at the time of coating is preferably adjusted to 12 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass based on the coating composition.
  • the metallic coating composition in the coating film forming method of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for coating by adding water or an organic solvent, and then coated by a known method such as rotary atomization coating, air spray, airless spray, etc. From the viewpoint of the smoothness of the coating film and the like, the film thickness can be applied within a range of 15 to 40 ⁇ m based on the cured coating film.
  • the metallic coating composition is applied onto the coating film formed of the coating composition described above. At this time, it can be applied to the cured coating film by irradiation with heat or electron beam. Alternatively, the metallic coating composition can be applied in a state where the coating film made of the coating composition is uncured.
  • a top clear coating film is formed by applying a top clear coating onto a cured or uncured coating film by the metallic coating composition.
  • the top clear coating is a single-layer coating formed by applying a top clear coating and then drying and curing, or it is formed by repeating the top clear coating coating, drying and curing processes a plurality of times. Two or more coating films may be used. By forming the top clear coating film as a coating film of two or more layers, it is possible to improve the finish and sharpness of the multilayer coating film.
  • the first top clear coating layer and the second and subsequent top clear coating layers may be the same material or different materials. It may be.
  • the top clear coating used in the coating film forming method of the present invention contains a base resin and a crosslinking agent as vehicle forming components, and further contains a colorless or colored transparent coating obtained by appropriately blending a solvent or other coating additives.
  • a liquid paint for forming a film which is known per se can be used without limitation.
  • the base resin include, for example, an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, and a silicon-containing resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group. Can be mentioned.
  • crosslinking agent examples include melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group that can react with the functional group of the base resin.
  • examples thereof include a containing compound or a resin.
  • paint additives such as a solvent such as water or an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, a rheology control agent, an antioxidant, a surface conditioner, and a gloss conditioner can be appropriately blended.
  • a color pigment can be appropriately blended within a range not impairing transparency.
  • the color pigment pigments known per se for ink and paint can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount added can be appropriately determined within a range that does not substantially impair the transparency of the coating film.
  • the total solid content of the base resin and the crosslinking agent in the top clear paint The amount can be usually 15 parts by mass or less, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the top clear paint can be applied by a method known per se such as rotary atomization paint, air spray, airless spray, etc. after adjusting the viscosity to be suitable for painting by adding water or an organic solvent.
  • the film thickness is usually within the range of 5 to 40 ⁇ m, particularly 20 to 35 ⁇ m, based on the cured coating film.
  • the top clear coating film itself can be crosslinked and cured at a temperature in the range of from room temperature to about 150 ° C.
  • the second and subsequent top clear coatings can be formed on the dried and cured coating of the first top clear coating. After the first layer of top clear coating is applied, a second layer of top clear coating may be formed on the uncured coating.
  • Part and % are based on mass.
  • the number average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • ethylene glycol monoethyl ether acetate was distilled off under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing acrylic resin 1 having a hydroxyl value of 54 mgKOH / g, a number average molecular weight of 20,000, and a resin solid content of 65% by mass.
  • the number average molecular weight means that measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • Monomer / polymerization initiator mixture 1 38 parts of methyl methacrylate, 17 parts of ethyl acrylate, 17 parts of n-butyl acrylate, 7 parts of hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of lauryl methacrylate and 1 part of acrylic acid and 2,2′-azobis A mixture consisting of 2 parts of (2-methylpropionitrile).
  • the coating composition 1 to 13 was applied to a smooth PTFE plate to a thickness of 25 ⁇ m as a cured coating film, left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then heated at 140 ° C. using a hot air dryer. It was dried for 30 minutes to obtain a cured coating film. The obtained coating film was peeled off to create a free film, and the light transmittance at a wavelength of 420 nm to 480 nm was measured using a spectrophotometer UV3700 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation). Indicated.
  • Coating compositions 1 to 7 were evaluated for finish properties by the following method: (Evaluation of finish) The test plate used for the measurement of the above L *, a *, and b * was observed under illumination with an artificial sun lamp (manufactured by Celick, color temperature 6500K), and the finish was evaluated in five stages. It was shown in 1. The highest rating is 5, and the lowest rating is 1. The evaluation was conducted by a total of 5 designers and 3 engineers engaged in color development for 3 years or more, and the average score was adopted. The results are shown in Table 2.
  • Cationic electrodeposition paint "Electron 9400HB” (trade name: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., blocked as epoxy resin polyamine-based cationic resin on a degreased and zinc phosphate-treated steel plate (JISG3141, size 400 x 300 x 0.8 mm) (Using a polyisocyanate compound) was electrodeposited so as to have a film thickness of 20 ⁇ m based on the cured coating film and heated at 170 ° C. for 20 minutes for crosslinking and curing to obtain an electrodeposition coating film.
  • Example 8 On the electrodeposition coating film, paint composition 1 was applied as a cured coating film to a thickness of 25 ⁇ m using an air spray and left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then a hot air dryer was used. Then, on the coating film obtained by drying at 140 ° C. for 30 minutes, the color base paint 1 is applied as a cured coating film using an air spray so as to have a thickness of 25 ⁇ m. After leaving for 15 minutes, a test plate was prepared by drying at 140 ° C. for 30 minutes using a warm air dryer.
  • Example 9 On the electrodeposition coating film, paint composition 1 was applied as a cured coating film to a thickness of 25 ⁇ m using an air spray and left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then a hot air dryer was used. On the coating film obtained by drying at 140 ° C. for 30 minutes, the metallic base paint 1 was applied as a cured coating film using an air spray so as to have a thickness of 15 ⁇ m. For 15 minutes, and then apply a top clear paint (Lugabake Clear, Kansai Paint, trade name, acrylic resin / amino resin type, organic solvent type) to a thickness of 30 ⁇ m using air spray. After being left in a laboratory at 20 ° C. for 15 minutes, a test plate was prepared by drying at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer.
  • a top clear paint Lugabake Clear, Kansai Paint, trade name, acrylic resin / amino resin type, organic solvent type
  • Example 10 A test plate was prepared in the same manner as in Example 9 except that the metallic base paint 2 was used instead of the metallic base paint 1.
  • Examples 11, 14, 17, 20, 23, 26, Comparative Examples 4, 7, 10 A test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating composition shown in Table 3 was used as the intermediate coating instead of the coating composition 1.
  • Example 12 (Examples 12, 15, 18, 21, 24, 27, Comparative Examples 5, 8, and 11) A test plate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the coating composition shown in Table 3 was used as the intermediate coating instead of the coating composition 1.
  • Examples 13, 16, 19, 22, 25, 28, Comparative Examples 6, 9, 12 A test plate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the coating composition shown in Table 3 was used as the intermediate coating instead of the coating composition 1.
  • the remaining monomer emulsion (1) was dripped in the reaction container hold
  • the following monomer emulsion (2) was added dropwise over 1 hour, and after aging for 1 hour, the mixture was cooled to 30 ° C while gradually adding 40 parts by mass of a 5% dimethylethanolamine aqueous solution to the reaction vessel, It was discharged while being filtered through nylon cloth, and the average particle size was 100 nm (submicron particle size distribution measuring device “COULTER N4 type” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and diluted with deionized water and measured at 20 ° C.). An acrylic resin emulsion having a solid content concentration of 30% was obtained. The obtained acrylic resin had an acid value of 33 mgKOH / g and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g.
  • Monomer emulsion (1) 42 parts by weight of deionized water, 0.72 parts by weight of Aqualon KH-10, 2.1 parts by weight of methylenebisacrylamide, 2.8 parts by weight of styrene, 16.1 parts by weight of methyl methacrylate, ethyl acrylate Monomer emulsion (1) obtained by mixing and stirring 28 parts by mass and 21 parts by mass of n-butyl acrylate.
  • Monomer emulsion (2) 18 parts by weight of deionized water, 0.31 parts by weight of Aqualon KH-10, 0.03 parts by weight of ammonium persulfate, 5.1 parts by weight of methacrylic acid, 5.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate
  • Monomer emulsion (2) obtained by mixing and stirring 3 parts by weight of styrene, 6 parts by weight of methyl methacrylate, 1.8 parts by weight of ethyl acrylate and 9 parts by weight of n-butyl acrylate.
  • polyester resin solution having a solid content concentration of 70% was obtained.
  • the obtained polyester resin had an acid value of 46 mgKOH / g, a hydroxyl value of 150 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 6,400.
  • the weight average molecular weight means that measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • Example 29 100 parts of the acrylic resin emulsion obtained in Production Example 2, 33.2 parts of the polyester resin solution obtained in Production Example 3, and 294.1 parts of Pigment Dispersion 1 obtained in Production Example 4 were obtained in Production Example 5.
  • 1.0 part of the pigment dispersion 2 obtained, 0.24 part of the pigment dispersion 3 obtained in Production Example 6 and Cymel 325 (trade name, manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc., melamine resin, solid content 80%) 37 .5 parts are mixed uniformly, and further, Primal ASE-60 (trade name, manufactured by Rohm and Haas, polyacrylic acid thickener), 2- (dimethylamino) ethanol and deionized water are added to adjust the pH to 8. 0, paint solids 25%, Ford Cup No. 20 at 20 ° C.
  • An aqueous coating composition 11 having a viscosity of 40 according to 4 was prepared. The ratio of the coloring material in the aqueous coating composition 11 prepared in Example 29 is the same as that of the coating composition 1.
  • the obtained mixture was put into a 225 ml mayonnaise bottle, and 130 parts of 1.5 mm zirconia beads were added and sealed, and dispersed for 120 minutes using a shake type paint conditioner. After dispersion, 100-mesh wire mesh filtration was performed to remove the zirconia beads, and a colored pigment dispersion 4 was obtained.
  • Preparation of test plate 2 A coating film obtained by applying an electrodeposition paint to the steel sheet by the method described in “Preparation of test plate 1” is used as an object to be coated.
  • the coating composition 11 prepared in Example 29 was applied to the object to be coated using an air spray so that the cured coating film had a thickness of 25 ⁇ m, heated at 80 ° C. for 10 minutes using a hot air drying furnace, and then the color base. Paint 2 is applied as a cured coating film to a thickness of 25 ⁇ m using air spray, and after 15 minutes in a laboratory at room temperature of 20 ° C., heated using a hot air dryer at 140 ° C. for 30 minutes, Prepared. When the obtained test plate was evaluated for the presence or absence of peeling on the electrodeposition coating film by the method described in the aforementioned “accelerated weather resistance test”, no peeling was observed.
  • Production Example 8 Production of Phosphate Group-Containing Resin Solution A mixed solvent of 27.5 parts of methoxypropanol and 27.5 parts of isobutanol was added to a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device. After being heated to 110 ° C.
  • the phosphate group-containing resin had an acid value of 83 mgKOH / g, a hydroxyl value of 29 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 10,000.
  • Phosphoric acid group-containing polymerizable monomer 57.5 parts of monobutyl phosphoric acid and 41 parts of isobutanol were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, thermostat, stirrer, reflux condenser and dropping device, and the temperature was raised to 90 ° C.
  • the ratio of the color material in the metallic paint 3 is the same as that of the metallic base paint 1.
  • the ratio of the color material in the metallic paint 4 is the same as that of the metallic base paint 2.
  • a coating film obtained by applying an electrodeposition paint to the steel sheet by the method described in “Preparation of test plate 1” is used as an object to be coated.
  • the coating composition 11 prepared in Example 29 was applied to the object to be coated using an air spray so that the cured coating film had a thickness of 25 ⁇ m and left in a laboratory at a room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes.
  • the metallic base paint 3 or 4 is applied using an air spray so as to be 15 ⁇ m as a cured coating film, After heating at 80 ° C.
  • the top clear paint (Lugabake Clear, manufactured by Kansai Paint, trade name, acrylic resin / amino resin type, organic solvent type) is 30 ⁇ m using air spray.
  • the test plate was prepared by leaving it in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes and then drying it at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. When the obtained test plate was evaluated for the presence or absence of peeling on the electrodeposition coating film by the method described in the aforementioned “accelerated weather resistance test”, no peeling was observed.
  • Monomer / polymerization initiator mixture 2 27 parts of methyl methacrylate, 17 parts of ethyl acrylate, 23 parts of n-butyl acrylate, 19 parts of hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of styrene, 1 part of acrylic acid and 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) 2 A mixture consisting of .5 parts.
  • the coating composition 1 is applied as a cured coating film using an air spray so as to have a thickness of 25 ⁇ m, and left in a laboratory at a room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes.
  • 4 was applied using air spray as a cured coating film to a thickness of 15 ⁇ m, left in a laboratory at room temperature of about 20 ° C. for 15 minutes, and then dried at 140 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer. After that, apply the above-mentioned two-component clear paint as a cured coating film using an air spray so as to have a thickness of 30 ⁇ m, and leave it in a laboratory at room temperature of about 20 ° C.
  • test plate was evaluated for the presence or absence of peeling on the electrodeposition coating film by the method described in the aforementioned “accelerated weather resistance test”, no peeling was observed.
  • the coating composition and coating film forming method of the present invention can be applied to various industrial products, particularly automobile outer plates.

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Abstract

本発明は、各種工業製品、特に自動車の外板に適用できる高明度且つ波長４２０～４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することである。 本発明は、塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５～８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、該塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１～１．０％である塗料組成物及び被塗物に、該塗料組成物を塗装し、得られた塗膜上にカラーベース塗膜を積層する複層塗膜形成方法に関するものである。

Description

塗料組成物及び塗膜形成方法
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１３年７月４日に出願された、日本国特許出願第２０１３－１４０３０９号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、高明度且つ波長４２０～４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法に関するものである。
　自動車等の工業製品において、製品を保護し、美粧性を付与することを目的として塗装される場合がある。被塗物が、プラスチック素材である場合、屋外における劣化を防止するために紫外線を素材表面に到達させない工夫が必要である。また、被塗物が金属素材である場合には、耐食性の点から防食塗料による塗膜を形成した後に、美粧性を付与することがある。その場合も、防食塗料による塗膜表面に紫外線を到達させない工夫が必要である。
　特許文献１には、ＥＤＣプライマーを備えた基材上に、水性コーティング組成物Ａからの８～２０μｍの厚さのコーティング層、水性コーティング組成物Ｂからの５～１５μｍの厚さのベースコート層、及びクリアコート層を適用し、３つのコーティング層を一緒に硬化する工程を含む多層コーティングの製造方法において、紫外線透過率を制御することが記載されている。手法としては、コーティング組成物Ａ及びＢが互いに異なるものであることと、前記コーティング組成物Ａが、１０～１００ｎｍの厚さを有する少なくとも１つの金属プレートリット顔料を０．０６：１～０．２：１の顔料／樹脂固形分の重量比に相当する比率で含有することが開示されているのみであり、すべての色域に適用することができない問題点があった。
特表２００９－５０９７５２号公報
　本発明の目的は、高明度且つ波長４２０～４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法を提供することである。
　本発明は、
１．塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５～８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、該塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１～１．０％の範囲内である塗料組成物、
２．硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０～９５の範囲内、ａ＊値が－２．０～２．０の範囲内であって且つｂ＊値が０．１～５．０の範囲内である１項に記載の塗料組成物、
３．被塗物に１項又は２項に記載された塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を形成する塗膜形成方法、
４．カラーベース塗膜が、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜と、トップクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜を含むものである３項に記載の塗膜形成方法
に関する。
　本発明によれば、高明度且つ波長４２０～４８０ｎｍにおける紫外線透過率が低い塗膜を形成可能な塗料組成物、及び被塗物に前記塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を積層する塗膜形成方法を得ることができる。
　本発明の塗料組成物は、被塗物を隠蔽することを目的として、塩素法酸化チタン顔料を含有する。
　塩素法酸化チタン顔料とは、工業的に製造された酸化チタン顔料であって、以下に示す工程で製造されたものである。原料としては、天然チタンや合成チタンを使用する。原料にコークスを加えて高温で塩素ガスと反応せしめて、粗ＴｉＣｌ４を生成させる。生成した粗ＴｉＣｌ４は、固体不純物を除去した後に１３６℃以上の温度で精留する。精製された高純度のＴｉＣｌ４を１０００℃程度まで加熱して、酸素と反応せしめて酸化チタン粒子を生成する。得られた酸化チタン粒子は、粉砕、整粒、表面処理、洗浄、乾燥、仕上げ粉砕せしめて、塗料原料として適用可能な酸化チタン顔料が製造される。本発明における塩素法酸化チタン顔料としては、耐候性を向上させる点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物又は水酸化物で表面処理されたものでもよく、あるいはポリジメチルシロキサンに代表される有機珪素化合物あるいはステアリン酸に代表される高級脂肪酸あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される有機チタン化合物で表面処理されたものでよい。
　本発明における塩素法酸化チタン顔料は、塗装して得られる塗膜の着色力や仕上がり性の点から、平均粒径２００ｎｍ～７００ｎｍの範囲内のものを使用すること好ましく、より好ましくは平均粒径３００ｎｍ～５００ｎｍの範囲内である。ここで、酸化チタン顔料の平均粒径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。酸化チタン顔料は略球状なので直径を測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡画像から粒子を１００個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めることができる。
　本発明の塗料組成物における前記塩素法酸化チタン顔料の含有量は、被塗物に対する隠ぺい力や仕上がり性の点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂組成物１００固形分質量部に対して、固形分として、５０質量部～１５０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは８０質量部～１２０質量部の範囲内である。
　本発明の塗料組成物はさらに、黄色酸化鉄顔料を含有する。黄色酸化鉄顔料とは、α－ＦｅＯ（ＯＨ）又はα－Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏで示されるオキシ水酸化鉄からなる黄色顔料であり、天然のものと合成のものが上市されている。
　天然の黄色酸化鉄は、有史以前から着色材として使用されているもので、オーカー、アンバー、シエナなどに分類され、インド、フランス、イタリア、南アフリカ、アメリカ及び中国など世界各地において天然に産するものである。
　合成による黄色酸化鉄は、硫酸第一鉄水溶液にアルカリを加えて得られた水酸化第一鉄の沈殿を、空気酸化せしめてα－Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏの結晶核を生成させる。さらに硫酸第一鉄水溶液に鉄くずを加え、加熱しながら空気を吹き込んで加水分解すると、α－Ｆｅ２Ｏ２・Ｈ２Ｏの結晶核が成長して、明るい黄色の黄色酸化鉄を得ることができる。
　黄色酸化鉄そのものは、針鉄鉱（ゲーサイト）の結晶系（斜方晶）に属し、形状は針状である。本発明の塗料組成物においては、塗装して得られる塗膜の色調の点から、針状の顔料であって、長さ／幅が６／１～１０／１程度のものを使用する。また、長さ方向の寸法は０．６μｍ～１．２μｍのものを使用することができる。ここで、黄色酸化鉄顔料の形状を示す上記数値は、電子顕微鏡による観察により測定された数値である。
　本発明の塗料組成物における前記黄色酸化鉄顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の色調や紫外線透過を制御する点から、後述するビヒクル形成成分である樹脂組成物１００固形分質量部に対して、固形分として、０．０１質量部～１質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５質量部～０．５質量部の範囲内である。
　本発明の塗料組成物は、塗膜の明度や色相を制御することを目的として、一次平均粒子径が１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下のカーボンブラック顔料を含有する。
　本明細書において、カーボンブラック顔料の一次平均粒子径及びストラクチャーの平均粒子径は、電子顕微鏡による観察により測定される平均粒子径である。なお、カーボンブラックはストラクチャーを形成している為、カーボンブラックの一次粒子径は、ストラクチャー内の球状部分の直径を計測した数値を意味する。具体的には、カーボンブラックの一次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡画像からストラクチャー内の球状部分を１００個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めることで算出できる。
　本発明の塗料組成物において、上記カーボンブラック顔料の含有量は、塗膜の明度の点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として０．０１～１０質量部の範囲内であり、より好ましくは０．０１～８質量部の範囲内である。
　本発明の塗料組成物においては、さらに被塗物を隠蔽する点から、鱗片状アルミニウム顔料を含んでいてもよい。
　鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
　鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、タンク・ダクト・配管類及び屋上ル－フィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明の塗料組成物においては塗装して得られる塗膜の隠ぺい力の点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
　上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が５～３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や隠ぺい力の明度の点から好ましく、より好ましくは粒径が７～２５μｍの範囲内もの、特に好ましくは８～２３μｍの範囲内ものである。厚さは０．０５～０．５μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡で該鱗片状アルミニウム顔料を観察して得られた数値又はレーザー回折法等のレーザーを用いた粒度分布測定装置で測定された数値を意味する。
　また、鱗片状アルミニウム顔料を使用する場合その含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性の点から、塗料中の樹脂固形分１００質量部に対して、合計で０．１～２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．３～２０質量部の範囲内、特に好ましくは０．５～２０質量部の範囲内である。
　本発明の塗料組成物は、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１～１．０％となるように、上記色材の量組成を調整する。
　本明細書において、光線透過率は、硬化塗膜厚が２５μｍとなるように平滑なＰＴＦＥ板に塗装し、硬化、剥離した塗膜を分光光度計ＵＶ３７００（商品名、島津製作所社製）にて測定した数値として定義するものとする。
　本発明の塗料組成物は、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０～９５の範囲内、ａ＊値が－２．０～２．０の範囲内であって且つｂ＊値が０．１～５．０の範囲内となるように、上記色材の量組成を調整することができる。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ　Ｚ　８７２９に採用された表色系であり、明度をＬ＊、色相と彩度を示す色度をａ＊及びｂ＊で表すものである。ａ＊は赤方向（－ａ＊は緑方向）、ｂ＊は黄方向（－ｂ＊は青方向）を示すものである。
　本明細書におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊は、多角度分光光度計ＭＡ－６８ＩＩ（商品名、ダナハー社製）を用いて、塗膜への照明光の照射方向は４５度、受光角度は正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から計算した数値として定義するものとする。
　本発明の塗料組成物において上記塩素法酸化チタン顔料や黄色酸化鉄顔料などの着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
　本発明の塗料組成物は、ビヒクル形成成分として、樹脂組成物を含有する。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解又は分散して使用される。
　さらに、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
　本発明の塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％に調整しておくことが好ましい。
　本発明の塗料組成物は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や等の観点から、硬化塗膜に基づいて１５～４０μｍの範囲内となるように塗装することが可能なものである。
　本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に上記塗料組成物を塗装し、得られた塗膜にカラーベース塗膜を積層する。
　被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、及びこれらの金属によるメッキ又は蒸着が施された成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理したもの被塗物とすることができる。さらに、上記素材や成形物表面に下塗り塗膜を形成させて被塗物とすることもできる。
　上記下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性及び防錆性などを付与するために形成されるものであり、下塗り塗料を塗装し、乾燥、硬化することによって得ることができる。この下塗り塗料種としては特に限定されるものではなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。
　上記カラーベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化しないソリッド色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、カラーベース塗膜は、カラーベース塗料を塗装することによって形成せしめることができる。
　カラーベース塗料は、通常、着色顔料を含む。着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料；酸化チタン顔料等の金属酸化物顔料及びカーボンブラック顔料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、カラーベース塗料における着色顔料の配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し固形分として、通常０．０１～１５０質量部、特に０．０５～１２０質量部の範囲内であることが好ましい。
　本発明のカラーベース塗料において配合せしめる着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
　本発明のカラーベース塗料は、通常、ビヒクルとして、樹脂成分を含有することができる。樹脂成分としては、具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂を、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ－ト化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤と併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解又は分散して使用される。
　さらに、本発明のメタリックベース塗料には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、分散剤、沈降防止剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等の各種添加剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
　本発明のメタリックベース塗料は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％に、また、２０℃における粘度を１７～２３秒／フォ－ドカップ＃３に調整しておくことが好ましい。
　本発明のカラーベース塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基づいて５～３０μｍの範囲内とするのが、塗膜の平滑性の点から好ましい。
　次に、カラーベース塗膜が、観察角度によって色の見え方が変化するメタリック色を呈する塗膜である場合について説明する。この場合、本発明の塗料組成物による塗膜上に、メタリック塗料組成物を塗装し、さらに得られた塗膜上にトップクリヤー塗料を塗装することによってカラーベース塗膜を形成する。
　メタリック塗料組成物は、塗装して得られる塗膜に粒子感を付与することを目的として、鱗片状光輝性顔料を含有する。鱗片状光輝性顔料としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは複数種類を適宜選択して用いることができる。
　光反射性顔料としては、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料、表面に酸化反応を起こさせることにより酸化アルミニウム層を形成した鱗片状アルミニウム顔料等を挙げることができるが本発明の塗料組成物においては塗装して得られる粒子感や仕上がり性の点から鱗片状アルミニウム顔料を用いることができる。
　鱗片状アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
　鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるため、生産設備等のタンク・ダクト・配管類及び屋上ルーフィングをはじめ各種建築材料などに利用されることが多い。本発明において、リーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用可能であるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、粒子感が発現しなくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
　上記鱗片状アルミニウム顔料の大きさは、平均粒径が８～２５μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性やハイライトの明度及び粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が１０～１８μｍの範囲内のものである。厚さは０．２～１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置　ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
　平均粒径が前記上限値を越えると塗装して得られる塗膜において粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
　本発明の塗料組成物においては、鱗片状光輝性顔料として、光干渉性顔料を使用することができる。
　本明細書において光干渉性顔料は、具体的には天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
　金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
　金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
　金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆される金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
　金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆する金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆する厚さによって、干渉色を発現することができるものである。
　上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
　上記、光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークの場合は平均粒径が５～３０μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の仕上がり性や粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が７～２５μｍの範囲内のものであり、ガラスフレークの場合は平均粒径が１５～１００μｍの範囲内のものを使用することが、塗装された塗膜の粒子感の点から好ましく、より好ましくは粒径が１７～４５μｍの範囲内のものである。厚さは０．０５～７．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。ここでいう粒径及び厚さは、マイクロトラック粒度分布測定装置　ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
　平均粒径が前記上限値を越えると複層塗膜において光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では粒子感が不十分になる場合がある。
　前記メタリック塗料組成物における鱗片状光輝性顔料の含有量は、塗装して得られる塗膜の仕上がり性や粒子感の点から、塗料中の樹脂組成物１００固形分質量部に対して、合計で０．０１～２５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．０１～１５質量部の範囲内、特に好ましくは０．０５～５質量部の範囲内である。
　前記メタリック塗料組成物には、塗装して得られる塗膜の色相や明度を微調整することを目的として、着色顔料を配合することができる。該着色顔料としては、特に制限されるものではないが、具体的には、例えば、透明性酸化鉄顔料、チタンイエロー等の複合酸化物顔料、微粒子酸化チタンを含む酸化チタン顔料、カーボンブラック顔料等の無機顔料や、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、インジゴ系顔料等の有機顔料が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物において、着色顔料を使用する場合、塗装して得られる塗膜の観察角度による色変化の点から、一次粒子径が２００ｎｍ以下である透明性の顔料を使用することが好ましい。
　該着色顔料は、粉体として塗料中に配合することができるが、着色顔料を樹脂組成物の一部と混合分散して予め顔料分散体を調製し、これを残りの樹脂成分や他の成分と共に混合することにより塗料化することもできる。顔料分散体の調製にあたっては、必要に応じて、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の慣用の塗料添加剤を使用することができる。
　前記メタリック塗料組成物に着色顔料を配合せしめる場合、その配合量は、複層塗膜の明度等の観点から、塗料中の樹脂組成物１００固形分質量部に対して、通常０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に０．０１～５質量部の範囲内であることが好ましい。
　本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物は、ビヒクル形成成分として、樹脂組成物を含有する。具体的には、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物（ブロック体も含む）などの架橋剤とを併用したものが挙げられ、これらは有機溶剤及び／又は水などの溶媒に溶解又は分散して使用される。
　さらに、前記メタリック塗料組成物には、必要に応じて、水あるいは有機溶剤等の溶媒、顔料分散剤、硬化触媒、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の各種添加剤、艶調整剤、体質顔料などを適宜配合することができる。
　前記メタリック塗料組成物は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。塗装時の固形分含有率を、塗料組成物に基づいて、１２～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％に調整しておくことが好ましい。
　本発明の塗膜形成方法におけるメタリック塗料組成物は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適正な粘度に調整した後に、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等公知の方法で塗装することができ、その膜厚は、塗膜の平滑性や等の観点から、硬化塗膜に基づいて１５～４０μｍの範囲内となるように塗装することが可能なものである。
　本発明の塗膜形成方法において、前記メタリック塗料組成物は、上述した塗料組成物による塗膜上に塗装する。このとき、加熱や電子線を照射することにより、架橋硬化せしめた塗膜に塗装することができる。あるいは、上記塗料組成物による塗膜が未硬化の状態で、メタリック塗料組成物を塗装することもできる。
　本発明の塗膜形成方法においては、前記メタリック塗料組成物による硬化又は未硬化の塗膜上に、トップクリヤー塗料を塗装して、トップクリヤー塗膜を形成する。
　トップクリヤー塗膜は、トップクリヤー塗料を塗装して乾燥、硬化してなる１層の塗膜であっても、あるいはトップクリヤー塗料の塗装から乾燥、硬化の工程を複数回繰り返すことによって形成される２層以上の塗膜であってもよい。トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成せしめることによって、複層塗膜の仕上がり性や鮮映性を向上させることができる。
　トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜とする場合、１層目のトップクリヤー塗膜と２層目以降のトップクリヤー塗膜とは、同一の材質のものであってもよく、あるいは異なる材質であってもよい。
　本発明の塗膜形成方法において使用されるトップクリヤー塗料は、ビヒクル形成成分として基体樹脂及び架橋剤を含有し、さらに溶剤その他の塗料用添加剤等を適宜配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料であり、それ自体既知のものを制限なく使用することができる。該基体樹脂の例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基等の架橋性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂等が挙げられる。上記架橋剤としては、上記基体樹脂の官能基と反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等が挙げられる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤、艶調整剤等の塗料添加剤を適宜配合することができる。
　上記トップクリヤー塗料には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用としてそれ自体既知の顔料をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて配合することができる。その添加量は、塗膜の透明性を実質的に害さない範囲において適宜決定することができ、顔料を配合する場合、具体的には、トップクリヤー塗料中の基体樹脂と架橋剤の合計固形分１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは０.０１～５質量部の範囲内とすることができる。
　上記トップクリヤー塗料は、水や有機溶媒等を加えて、塗装に適した粘度に調整した後、回転霧化塗装、エアスプレー、エアレススプレー等のそれ自体既知の方法で塗装することができ、その膜厚は、硬化塗膜に基づいて通常５～４０μｍ、特に２０～３５μｍの範囲内とするのが好ましい。トップクリヤー塗料の塗膜それ自体は常温～約１５０℃の範囲内の温度で架橋硬化させることができる。
　トップクリヤー塗膜を２層以上の塗膜として形成せしめる場合、１層目のトップクリヤー塗膜を乾燥、硬化せしめた塗膜上に２層目以降のトップクリヤー塗膜を形成せしめることができるが、１層目のトップクリヤー塗料を塗装後、その未硬化の塗膜上に２層目のトップクリヤー塗膜を形成せしめてもよい。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、水酸基含有アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
　実施例１～７、比較例１～３
　（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂１の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５０部を仕込み、撹拌混合し、１３５℃に昇温した。次いで下記のモノマー／重合開始剤の混合物１を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持した１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成した。次にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを減圧下で留去し、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂１を得た。ここで数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
モノマー／重合開始剤の混合物１：
メチルメタクリレ－ト３８部、エチルアクリレ－ト１７部、ｎ－ブチルアクリレ－ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ－ト７部、ラウリルメタクリレ－ト２０部及びアクリル酸１部及び２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）２部からなる混合物。
　（塗料組成物１～１０の調製）
　製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂１を７５部、ユーバン２８－６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、表１に示す配合割合（ＰＨＲ）にて顔料を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％の塗料組成物１～１０を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（光線透過率の測定）
平滑なＰＴＦＥ板に上記塗料組成物１～１３を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を剥離してフリーフィルムを作成し、分光光度計ＵＶ３７００（商品名、島津製作所社製）を使用して波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍの光線透過率を測定し、平均値を表１に示した。
　（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の測定）
予めＮ－７グレー色の中塗り塗膜が形成されたブリキ板に、上記塗料組成物１～１０を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて、硬化塗膜を得た。多角度分光光度計ＭＡ－６８ＩＩ（商品名、ダナハー社製）を用いて、塗膜への照明光の照射方向は４５度、受光角度は正反射光に対して４５度で受光した分光反射率から、Ｌ＊，ａ＊及びｂ＊を計算し、結果を表１に示した。
　塗料組成物１～７について、以下の方法で仕上がり性の評価を行った：
　（仕上がり性の評価）
　上記Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊の測定に使用した試験板を、人工太陽灯（セリック社製、色温度６５００Ｋ）による照明下で観察して、仕上がり性を５段階で評価し、結果を表１に示した。最も高評価を５、最も低評価を１とする。評価は、色彩開発に３年以上従事するデザイナー２名と技術者３名の計５名が行ない、平均点を採用した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（カラーベース塗料１の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８－６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－９５（商品名，硫酸法酸化チタン顔料，石原産業社製）１００質量部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のカラーベース塗料を調製した。
　（メタリックベース塗料１の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８－６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０－１０ＷＮＴＣｒｙｓｔａｌ　Ｓｉｌｖｅｒ（商品名，酸化チタン被覆酸化アルミニウムフレーク顔料，メルク社製）１０質量部を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のメタリックベース塗料１を調製した。
　（メタリックベース塗料２の調製）
製造例１で得られた水酸基含有アクリル樹脂７５部、ユーバン２８－６０（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製）２５部からなる樹脂成分１００部（固形分）あたり、アルミニウムペースト７６４０ＮＳ（商品名，アルミニウムフレーク顔料ペースト，東洋アルミ社製，固形分６５質量％）７．２質量部（固形分：５質量部）を配合して攪拌混合し、塗装に適正な粘度に希釈して、固形分約２５％のメタリックベース塗料２を調製した。
　（試験板の作製１）
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロン９４００ＨＢ」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に硬化剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用）を硬化塗膜に基づいて膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させて電着塗膜を得た。
　（実施例８）
電着塗膜上に、塗料組成物１を硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて得られた塗膜上に、上記カラーベース塗料１を、硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調整した。
　（実施例９）
電着塗膜上に、塗料組成物１を硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて得られた塗膜上に、上記メタリックベース塗料１を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを使用して３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。
　（実施例１０）
メタリックベース塗料１に換えてメタリックベース塗料２を使用する以外は実施例９と同様にして試験板を調整した。
　（実施例１１、１４、１７、２０、２３、２６、比較例４，７，１０）
塗料組成物１に換えて、表３に示した塗料組成物を中塗り塗料として使用する以外は実施例１と同様にして試験板を調製した。
　（実施例１２、１５、１８、２１、２４、２７、比較例５，８，１１）
塗料組成物１に換えて、表３に示した塗料組成物を中塗り塗料として使用する以外は実施例２と同様にして試験板を調製した。
　（実施例１３、１６、１９、２２、２５、２８、比較例６，９，１２）
塗料組成物１に換えて、表３に示した塗料組成物を中塗り塗料として使用する以外は実施例３と同様にして試験板を調製した。
　（促進耐候性試験（ハガレ））
Ｓｕｐｅｒｘｅｎｏｎウェザーメーター（商品名、促進耐候性試験機、スガ試験機社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ５６００－７－７（方法１）に記載された試験条件にて照射と降雨条件を組み合わせたサイクル試験を行った。サイクル試験時間の合計が３０００時間後に、試験板を観察して、電着塗膜上のはがれの有無を評価し、結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（製造例２）アクリル樹脂エマルションの製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０質量部、アクアロンＫＨ－１０（商品名、界面活性剤、第一工業製薬社製）０．５２質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３質量部とを反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％ジメチルエタノールアミン水溶液４０質量部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した。）、固形分濃度３０％のアクリル樹脂エマルションを得た。得られたアクリル樹脂は、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　モノマー乳化物（１）：脱イオン水４２質量部、アクアロンＫＨ－１０　０．７２質量部、メチレンビスアクリルアミド２．１質量部、スチレン２．８質量部、メチルメタクリレート１６．１質量部、エチルアクリレート２８質量部及びｎ－ブチルアクリレート２１質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（１）。
　モノマー乳化物（２）：脱イオン水１８質量部、アクアロンＫＨ－１０　０．３１質量部、過硫酸アンモニウム０．０３質量部、メタクリル酸５．１質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１質量部、スチレン３質量部、メチルメタクリレート６質量部、エチルアクリレート１．８質量部及びｎ－ブチルアクリレート９質量部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物（２）。
　（製造例３）ポリエステル樹脂の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９質量部、１，６－ヘキサンジオール１４１質量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６質量部及びアジピン酸１２０質量部を仕込み、１６０℃から２３０℃に達するまでの時間を３時間となるように昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３質量部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２－エチル－１－ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％であるポリエステル樹脂溶液を得た。得られたポリエステル樹脂は、酸価が４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が６，４００であった。ここで重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものを意味する。
　（製造例４）着色顔料分散体１の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液８．６部（固形分６部）、ＴＩＰＡＱＵＲ　ＵＴ－７７１（商品名，塩素法酸化チタン顔料，石原産業社製）３６部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体１を得た。
　（製造例５）着色顔料分散体２の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液８．６部（固形分６部）、ＴＡＲＯＸ　ＬＬ－５０（商品名，黄色酸化鉄顔料，チタン工業社製）３０部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体２を得た。
　（製造例６）着色顔料分散体３の調製
撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液２５．７部（固形分１８部）、Ｓｕｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ１００（商品名，カーボンブラック顔料．一次平均粒子径５０ｎｍ．オリオンエンジニアカーボン社製）１８部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体３を得た。
　（実施例２９）
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液３３．２部、製造例４で得られた顔料分散体１を２９４.１部、製造例５で得られた顔料分散体２を１．０部、製造例６で得られた顔料分散体３を０．２４部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ－６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物１１を調製した。本実施例２９で調整した水性塗料組成物１１における色材の比率は、塗料組成物１と同一である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（製造例７）着色顔料分散体４の調製
　撹拌混合容器に、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液８．６部（固形分６部）、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－９５（商品名，硫酸法酸化チタン顔料，石原産業社製）３６部、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　１２０００」（商品名、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製、フタロシアニン系顔料誘導体）１．４部及び脱イオン水６１．３部を入れ、均一に混合し、更に、２－（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物２２５ｍｌ容マヨネーズビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、着色顔料分散体４を得た。
　（カラーベース塗料２の調製）
　製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液３３．９部、製造例７で得られた顔料分散体４を２９８．１部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ－６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。
カラーベース塗料２における色材の比率は、カラーベース塗料と同一である。
　（試験板の作製２）
　前記「試験板の作製１」に記載の方法で前記鋼板に電着塗料を塗装して得られた塗膜を被塗物とする。当該被塗物に実施例２９で調整した塗料組成物１１をエアスプレーを使用して、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、熱風乾燥炉を使用して８０℃１０分間加熱後、カラーベース塗料２をエアスプレーを使用して硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温２０℃の実験室に１５分間後、熱風乾燥機を使用して、１４０℃３０分間加熱し、試験板を調製した。得られた試験板について前述の「促進耐候性試験」に記載の方法で電着塗膜上のはがれの有無を評価したところ、はがれは観察されなかった。
　（製造例８）リン酸基含有樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した後、１１０℃に保持しつつ、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、分岐高級アルキルアクリレート（商品名「イソステアリルアクリレート」、大阪有機化学工業社製）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間かけて上記混合溶剤に滴下し、さらにｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。リン酸基含有樹脂は、酸価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。
リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温させた。その後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。次いで、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　（製造例９）高濃度鱗片状光輝性顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０－１０ＷＮＴＣｒｙｓｔａｌ　Ｓｉｌｖｅｒ（商品名，酸化チタン被覆酸化アルミニウムフレーク顔料，メルク社製）１０部、リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２－エチル－１－ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度鱗片状光輝性顔料液を得た。
（メタリックベース塗料３の調製）
製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例９で得られた高濃度鱗片状光輝性顔料液を６０．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ－６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。
　メタリック塗料３における色材の比率は、メタリックベース塗料１と同一である。
　（製造例１０）高濃度アルミニウム顔料液の調製
ステンレス製ビーカー内において、アルミニウムペースト７６４０ＮＳ（商品名，アルミニウムフレーク顔料ペースト，東洋アルミ社製，固形分６５質量％）１５．４部（固形分１０部）、リン酸基含有樹脂溶液８部（固形分４部）、２－エチル－１－ヘキサノール（２０℃において１００ｇの水に溶解する質量：０．１ｇ）３８．５部、及び２－（ジメチルアミノ）エタノール０.５部を均一に混合して、高濃度アルミニウム顔料液を得た。
　（メタリックベース塗料４の調製）
　製造例２で得られたアクリル樹脂エマルション１００部、製造例３で得られたポリエステル樹脂溶液５７．１部、製造例１０で得られた高濃度アルミニウム顔料液を６０．５部及びサイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７.５部を均一に混合し、さらに、プライマルＡＳＥ－６０（商品名、ロームアンドハース社製、ポリアクリル酸系増粘剤）、２－（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を加えてｐＨ８．０、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒の水性塗料組成物を調製した。
　メタリック塗料４における色材の比率は、メタリックベース塗料２と同一である。
　（試験板の作製３）
前記「試験板の作製１」に記載の方法で前記鋼板に電着塗料を塗装して得られた塗膜を被塗物とする。当該被塗物に実施例２９で調整した塗料組成物１１をエアスプレーを使用して、硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて得られた塗膜上に、上記メタリックベース塗料３又は４を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、熱風乾燥炉を使用して８０℃１０分間加熱後に、トップクリヤー塗料（ルーガベーククリヤー、関西ペイント製、商品名、アクリル樹脂・アミノ樹脂系、有機溶剤型）をエアスプレーを使用して３０μｍとなるように塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめて試験板を調製した。得られた試験板について前述の「促進耐候性試験」に記載の方法で電着塗膜上のはがれの有無を評価したところ、はがれは観察されなかった。
　（製造例１１）水酸基含有アクリル樹脂２の製造
　温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にキシレン５０部及び酢酸ブチル２２部を仕込み、撹拌混合し、１２０℃に昇温した。次いで同温度に保持した反応容器内に、下記のモノマー／重合開始剤の混合物２を３時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、キシレン１０部及び２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）０．６部からなる混合物を同温度に保持しつつ１時間３０分かけて滴下し、さらに２時間熟成して、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、樹脂固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂２を得た。
モノマー／重合開始剤の混合物２：
　メチルメタクリレ－ト２７部、エチルアクリレート１７部、ｎ－ブチルアクリレート２３部、ヒドロキシエチルメタクリレート１９部、スチレン３０部、アクリル酸１部及び２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）２.５部からなる混合物。
　クリヤー塗料の調製（２液型）
　製造例１１で得られた水酸基含有アクリル樹脂２を１００部（固形分）、Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（商品名、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）３部、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２（商品名、光安定剤吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製）１部及びモダフロー（商品名、表面調整剤、モンサント社製）０．１部を攪拌混合した後、スミジュールＮ３３００（商品名、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、住化バイエルウレタン社製）２７部を配合して攪拌混合し、塗装に適した粘度に希釈してクリヤー塗料を調製した。
　（試験板の作製４）
電着塗膜上に、塗料組成物１を硬化塗膜として２５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、上記メタリックベース塗料３又は４を、硬化塗膜として１５μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して１４０℃で３０分間乾燥せしめてた、その後、上記２液型クリヤー塗料を硬化塗膜として３０μｍとなるようにエアスプレーを使用して塗装し、室温約２０℃の実験室に１５分放置した後に、温風乾燥機を使用して８０℃で３０分間乾燥せしめ、試験板を調整した。得られた試験板について前述の「促進耐候性試験」に記載の方法で電着塗膜上のはがれの有無を評価したところ、はがれは観察されなかった。
　本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法は、各種工業製品、特に自動車外板に適用できる。

Claims (4)

  1. 塩素法酸化チタン顔料、黄色酸化鉄顔料、一次平均粒子径が１５～８０ｎｍの範囲内であるカーボンブラック顔料及びビヒクル形成成分である樹脂組成物を含む塗料組成物であって、該塗料組成物を硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜の波長４２０ｎｍ～４８０ｎｍにおける光線透過率の平均値が０．１～１．０％である塗料組成物。
  2. 硬化塗膜として２５μｍとなるように塗装して得られた塗膜のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値が８０～９５の範囲内、ａ＊値が－２．０～２．０の範囲内であって且つｂ＊値が０．１～５．０の範囲内である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 被塗物に請求項１又は２に記載された塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、カラーベース塗膜を形成する複層塗膜形成方法。
  4. カラーベース塗膜が、鱗片状光輝性顔料を含むメタリック塗料組成物を塗装して得られた塗膜と、トップクリヤー塗料を塗装して得られた塗膜を含むものである請求項３に記載の複層塗膜形成方法。
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