WO2015000678A2 - Verwendung von hoch effizienten arbeitsmedien für wärmekraftmaschinen - Google Patents

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WO2015000678A2
WO2015000678A2 PCT/EP2014/062516 EP2014062516W WO2015000678A2 WO 2015000678 A2 WO2015000678 A2 WO 2015000678A2 EP 2014062516 W EP2014062516 W EP 2014062516W WO 2015000678 A2 WO2015000678 A2 WO 2015000678A2
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heat engine
kpa
mol
orc
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Jens Busse
Jörn Rolker
Muhammad Irfan
Gregor WESTPHAL
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Evonik Industries Ag
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    • F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
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    • F01K25/08—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for using special vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/14—Combined heat and power generation [CHP]

Definitions

  • the invention relates to a heat engine for performing an Organic Rankine Cycle (ORC) comprising an evaporator, a motor, a condenser and a circuit containing a fluid working medium and the use of a working medium for a heat engine.
  • ORC Organic Rankine Cycle
  • ORC stands for "Organic Rankine Cycle", which in German means “organic Rankine cycle”.
  • An ORC process is a thermodynamic cycle for converting heat into mechanical work using one
  • An ORC process is a simple thermodynamic process
  • Circular process in which the working fluid is evaporated by the supply of heat at a high pressure level and optionally overheated.
  • the superheated steam is in an expander (especially an engine like a piston engine or a turbine) Relaxed while cooling to a low pressure while doing work.
  • the work can be used directly mechanically or is converted into electricity by means of a generator.
  • the steam exiting the expander may still be superheated or may already be relaxed down to the wet steam area, so that there is already a proportionate amount of liquid.
  • the complete liquefaction takes place in the condenser.
  • the power-generating cycle is operated instead of water with an organic working fluid, which can use the heat generated at a low temperature level thermodynamically efficient.
  • the working medium used plays a key role, because the optimal interaction between working medium and process configuration
  • Suitable working media for ORC processes are in particular chlorofluorocarbons and hydrocarbons as well as mixtures of fluids (hydrocarbons and water, fluorohydrocarbon mixtures) and organic silicon components.
  • Hydrocarbons such as pentane, siloxanes such as octamethyltrisiloxane or fluorinated hydrocarbons such as R134a or R245fa (Quoilin, S., Lemort, V., Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle, 5th European
  • Organikarbeitsfluid that is used as a working medium.
  • Hydrocarbons An essential advantage of these substances is their physical properties. So these substances are usually not flammable and non-toxic. A disadvantage of such substances is that the boiling point of fluorinated hydrocarbons is usually very low, since these were usually developed as a refrigerant and therefore are only suitable for use in an ORC system at higher temperatures.
  • ORC working media are the hydrocarbons, such as toluene, pentane and isobutane.
  • the hydrocarbons are well known as suitable ORC working media and are used in ORC machines.
  • the physical properties must be taken into account when using these media.
  • ORC steam engine from DeVeTec GmbH is used as the most efficient working fluid in a temperature range starting at approx. 250 ° C.
  • thermodynamic properties including thermal stability, enthalpy of vaporization, vapor pressure and heat capacity
  • Working medium further requirements such as low toxicity and low environmental impact (for example, with regard to the harmlessness of the
  • Another object of the present invention is therefore a working medium
  • Working medium especially in terms of harmfulness to the ozone layer and the climate to be good. Furthermore, the working medium should be the components of such
  • the working medium has a critical pressure (pc) between 4000 kPa and 6500 kPa, preferably between 4200 kPa and 6300 kPa, the working fluid has a critical temperature (Tc) between 450 K and 650 K, preferably between 460 K and 600 K, the working medium has a molecular weight between 50 g / mol and 80 g / mol, preferably between 60 g / mol and 75 g / mol, and the gaseous working medium at a Adiabatic expansion partially condensed.
  • pc critical pressure
  • Tc critical temperature
  • Cyclopentene or at least one alkyl formate or a mixture thereof is preferably a methyl formate and / or ethyl formate.
  • Heat engine is an expansion machine, the preferred one
  • the engine can thus in the sense of the present invention both by a
  • Piston engine as well as be realized by a turbine.
  • heat engines can be used as a motor, provided they are able to implement the expansion work of the working medium in an exploitable outside the process, mechanical work. So could also be used a rotary engine.
  • the steam expansion motor with linearly moving pistons is particularly preferred according to the invention, since the wet behavior of the working medium makes it possible to dispense with a recuperator, thereby making the implementation of the ORC process particularly cost-effective.
  • the mechanical work delivered by the engine can be used directly mechanically or converted into electricity by means of a generator.
  • a pump between the condenser and the evaporator is arranged, with which the fluid working fluid from the condenser to the evaporator is conveyed.
  • recuperator heat exchanger
  • the removal rate of the working medium compared to unalloyed steel at 150 ° C is less than 0.05 mm / a and / or the
  • Removal rate of the working medium compared to alloyed steel (1 .4571) at 150 ° C is less than 0.005 mm / a.
  • the working medium in the temperature range between 70 ° C and 200 ° C with temporal temperature changes no endothermic or exothermic reactions or phase transitions of the first or second order preferably also not at ten times repetition of a temperature-time profile between 70 ° C and 200 ° C.
  • Temperature (Tc) between 450 K and 650 K, preferably between 460 K and 600 K and with a molecular weight between 50 g / mol and 80 g / mol, preferably between 60 g / mol and 75 g / mol, in a heat engine, wherein the gaseous working medium is partially condensed out during an adiabatic expansion within one cycle of the ORC process.
  • alkyl formates or cyclopentene or mixtures thereof as the working medium in a heat engine. It can be provided that are used as the alkyl formate methyl formate and / or ethyl formate, preferably methyl formate or ethyl formate are used as the working medium in the heat engine.
  • the use of mixtures can be very advantageous for reducing the energy losses during the heat transfer, since the evaporation of the temperature does not keep the temperature constant.
  • the heat engine is operated with an ORC process.
  • ORC processes the substances and classes of substances involved are particularly well suited.
  • a heat engine a heat engine
  • Expansion machine preferably a steam expansion engine with piston or at least one turbine is used as a motor.
  • the heat engine is operated with a heat source in a low temperature range between 80 ° C and 200 ° C, preferably between 80 ° C and 150 ° C.
  • the intended for use working media are for the
  • ORC process in a heat engine with the use of low-temperature exhaust gas streams can be used for power generation, without causing other adverse effects.
  • Ah L v is the enthalpy of vaporization at constant volume
  • c p the
  • Tp r0Z ess the process temperature, T the temperature and S the entropy.
  • Heat engine (such as the piston expansion machine of DeVeTec GmbH) is mainly that so-called “wet” working fluids are used, which can be relaxed in the wet steam area
  • Figure 1 a simplified schematic representation of an ORC process
  • FIG. 2 shows an ideal-typical mapping of the state changes for wet, dry and isentropic fluids in the ORC process in the temperature-entropy diagram
  • Figure 3 is a schematic representation of a structure for determining the vapor pressure of suitable working media
  • Figure 5 a vapor pressure-time diagram for determining the thermal stability of 1-propanol at 195 ° C to 180 ° C;
  • Figure 6 a vapor pressure-time diagram of methyl formate at 150 ° C
  • Figure 7 a vapor pressure-time diagram of ethyl formate at 150 ° C.
  • FIG. 8 shows cyclically recorded differential thermal analysis diagrams
  • FIG. 1 shows, in a simplified schematic representation, an ORC process for implementing a method according to the invention or a method
  • Thermodynamic cycle in which a working fluid is evaporated by the supply of heat at a high pressure level and possibly overheated.
  • the superheated steam is expanded in an engine (eg, turbine or piston engine) while cooling to a low pressure while doing work.
  • the steam exiting the expander may still be overheated or even into the
  • Liquid is present.
  • the complete liquefaction takes place in the condenser.
  • the power-generating cycle is operated instead of water with an organic working fluid, which can use the heat generated at a low temperature level thermodynamically efficient.
  • the central variable is the vapor pressure of the components, which initially enables general classification for the low or high temperature range. efficient
  • Working fluids allow, at a given temperature of heat source and
  • FIG. 2 shows the course of the process in the T-S diagram for different fluid types with the simplification that the fluids are isentropically expanded.
  • the working fluids can be divided into wet (dew line with a negative slope), dry (dew line with a positive slope) and isentropic (vertical tau line) working fluids after the course of the saturation and tau line.
  • wet fluids are advantageous as ORC media and therefore preferred because they make a recuperator (heat exchanger) dispensable.
  • recuperator heat exchanger
  • Working media a wet or isentropic behavior preferred to dispense with the use of a recuperator can.
  • a medium is called a wet fluid
  • the degree of freedom thus results in the maximum temperature in the evaporator.
  • the simulations were carried out for different temperatures: 100 ° C, 150 ° C, 200 ° C and 250 ° C.
  • the calculated thermal efficiency of the process was evaluated for the different conditions. The efficiency is generally defined as:
  • Ethanol was defined as the reference medium.
  • the particularly suitable working media found in the context of the present invention were compared for different temperatures with the working medium ethanol. Generally, it should be noted that the choice of working fluid depends on the available heat source. Depending on the evaporator temperature, some are suitable
  • the vapor pressure is the pressure that occurs when, in a closed system, a vapor with the associated liquid phase is in thermodynamic equilibrium. The vapor pressure increases with increasing temperature and depends on the substance or mixture present. If, in an open system, the vapor pressure of a liquid is equal to the ambient pressure, the liquid begins to boil.
  • Vapor pressure is one of the key material properties for the design and operation of an ORC system. Because of those defined for the steam engine
  • Operating conditions should be the vapor pressure of a suitable liquid below 35 bar.
  • the determination of the vapor pressure of the working media takes place in a closed and tempered high-pressure autoclave. The liquid is heated up and the pressure is measured at the set temperature. The more accurate the measurement of these two values, the better the data of the vapor pressure. In order to compare the literature values, calculations can be carried out with "Aspen Plus.” If the data deviate, then the vapor pressure measurements can be made.
  • the specific heat capacity indicates which amount of heat must be supplied to one kilogram or one mole of a specific substance in order to increase its temperature by one Kelvin.
  • thermo-technical components of an ORC system required.
  • the experimental determination of the data is done in a calorimeter.
  • the heat capacity is usually measured by means of DSC (English: Differential Scanning Calorimetry).
  • Viscosity is a measure of the toughness of a fluid and has an impact on heat transfer and pump performance in an ORC system.
  • water at 20 ° C has a viscosity of about 1 mPas
  • edible oils have a viscosity of about 100 mPas and honey one of about 1000 mPas. The lower the viscosity, the better
  • suitable ORC working media should have a low viscosity of less than 10 mPas at 20 ° C.
  • the selected working media all have a fairly low viscosity, which is comparable to the viscosity of water (about 1 mPas at 20 ° C). In the interesting range for an ORC system from about 100 ° C, the viscosities of the preselected working media hardly differ from each other.
  • thermodynamic cycle is the density of the liquid and gaseous phase of the working medium.
  • the density of the working media is required for the design of the circulation pumps.
  • the conversion from the volume flow to the mass flow takes place with the density of the substances.
  • the enthalpy of evaporation is the amount of heat needed to transfer a liquid from the liquid to the gaseous state.
  • thermodynamic cyclic process Given off condensation heat. Both quantities are of great importance for a thermodynamic cyclic process in which a liquid is constantly evaporated and recondensed.
  • the evaporation enthalpy can be taken from the literature or, as already the heat capacity can be measured by calorimetric methods (eg by means of DSC).
  • the vapor pressure is one of the most important physical properties of a working medium. For the design of an ORC system and the validation of the simulation data, an exact knowledge of the vapor pressure curve is required. For their experimental investigation, a plant was built, which has a precise
  • Heating jacket For temperature control, the temperature in the individual autoclave and in the heating jacket was measured by means of precise Ni-Cr temperature sensors and compared with each other. To seal the autoclave special copper bark and a copper paste were used. The apparatus and lines were completely isolated to reduce heat loss and controllability. The integrated vacuum pump enables measurements in deep vacuum. The vacuum is particularly necessary when changing the fluids for cleaning purposes and to flush the measuring device with nitrogen to avoid ex-atmosphere. To record the readings, an automatic data acquisition with a sampling rate of one second was used for the entire duration of the test. A basic schematic structure of the measuring device is shown in FIG. 3.
  • Validation purposes of the apparatus can be used. It was found that the deviation is below 1% of the absolute values, so that a suitable measuring method is available for the further investigations. Even in the high-pressure area, the measuring system was sufficiently validated with the data from water.
  • the actual suitability as a working medium depends not only on the maximum achievable efficiency, but also essentially on the long-term stability of the materials in use.
  • the z. B. can lead to the reduction of the vapor pressure or corrosion of the materials used in the thermal power plant.
  • the working media were briefly claimed and examined for several criteria. From this four substances could be selected for further tests.
  • extensive corrosion and material compatibility tests were carried out.
  • endurance tests were carried out. Subsequently, the working media in a heat engine under realistic
  • the following measuring principle was used: The working media were filled in an autoclave at room temperature, and rendered inert with nitrogen. Subsequently, the temperature of the medium was increased to a maximum operating temperature and maintained over a longer period. The vapor pressure of the fabric was first determined at room temperature and compared with literature values. Thereafter, a continuous determination of the Vapor pressure as a function of temperature and a permanent measurement at the maximum temperature. After completion of the experiment, the working medium was cooled and analyzed by means of a gas chromatographic measurement.
  • Another method for determining the thermal stability is the dynamic Differenzkalo methe (English: DSC - Differential Scanning Calometry). This method was used to determine stability in multiple cycles.
  • the temperature-time profile used for the DSC In a period of 0 - 20 minutes, the temperature is increased at a constant rate of heating and absorbed accordingly energy. In the range between 20 - 50 minutes, the temperature is kept constant. With a stable medium, no energy is absorbed or delivered. Between 50 - 70 minutes, the sample is cooled again, so that the temperature is reduced with appropriate energy decrease.
  • the long-term thermal stability is for a proper function of a
  • FIG. 5 shows the investigation of the thermal stability of 1-propanol at 195 ° C. and 180 ° C.
  • the measured vapor pressure (upper curve) increases with time at the same temperature (lower curve) at different temperatures between 195 ° C and 180 ° C. This means that 1-propanol in these
  • vapor pressure is below 180 ° C too low (less than 20 bar) to still be useful as a working medium in a heat engine can be used.
  • methyl formate was stored at a temperature (upper curve) of about 150.degree.
  • the vapor pressure (lower curve) remains constant, so that the fluid can be called stable at this temperature.
  • the tested working media were stored at an operating temperature of 150 ° C in high pressure autoclave. To determine the thermal stability, all samples after the experiment were analyzed for their decomposition rate by means of a GC analysis. The results of this analysis were summarized in Table 3. The maximum decomposition of the working media methyl formate, ethyl formate and cyclopentene was about 2% and is therefore within a technically acceptable range. Table 3: Purity and degree of decomposition of the working media after a 2-week thermal load.
  • Heat engines used materials The following materials were tested in the corrosion tests: unalloyed steel (P265GH) and alloyed steel (1 .4571), including one weld. The materials were used as sheet metal (90 mm x 10 mm x 6 mm). The specimens were weighed in a materials engineering laboratory and characterized by light microscopy. The experiment was then carried out in the vapor pressure measurement apparatus already described. After
  • Methyl formate and cyclopentene showed similar curves.
  • the upper curve again shows the temperature profile used for the DSC measurement.
  • the lower sets of curves represent the measurement results of the DSC measurement. Therefore, there is sufficient long-term stability for all three working media.
  • fluids are particularly well suited for use in the heat engine, when the critical pressure p c between 4000 kPa and 6500 kPa, in particular between 4200 kPa and 6300 kPa , more preferably between 4700 kPa and 6000 kPa, the fluids have a critical temperature (T c ) between 450 K and 650 K, preferably between 460 K and 600 K, more preferably between 475 K and 510 K, and the fluids have a molecular weight between 50 g / mol and 80 g / mol, preferably between 60 g / mol and 75 g / mol.
  • T c critical temperature
  • recuperator heat exchanger
  • the working medium is called “wet” Working medium referred to when the gaseous working fluid partially condensed in an adiabatic expansion.
  • the critical temperature (T c ) of methyl formate is 487 K, ethyl formate 508 K and cyclopentene 507 K.
  • the critical pressure p c of methyl formate is 5998 kPa, that of ethyl formate is 4742 kPa and that of cyclopentene is 4820 kPa.
  • the molecular weight of methyl formate is 60 g / mol, of ethyl formate at 68 g / mol and of cyclopentene at 74 g / mol. All these three
  • the efficiency of the working media according to the invention in a heat engine is at an exhaust gas temperature
  • Embodiments disclosed features of the invention may be essential both individually and in any combination for the realization of the invention in its various embodiments.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Wärmekraftmaschine zur Durchführung eines Organic Rankine Cycle (ORC) aufweisend einen Verdampfer, einen Motor, einen Kondensator und einen Kreislauf enthaltend ein fluides Arbeitsmedium, wobei das Arbeitsmedium einen kritischen Druck (pc) zwischen 4000 kPa und 6500 kPa aufweist, bevorzugt zwischen 4200 kPa und 6300 kPa, das Arbeitsmedium eine kritische Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K aufweist, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K, das Arbeitsmedium eine Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol aufweist, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol, und das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion teilweise auskondensiert. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Arbeitsmediums mit einem kritischen Druck (pc) zwischen 4000 kPa und 6500 kPa, bevorzugt zwischen 4200 kPa und 6300 kPa, mit einer kritischen Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K und mit einer Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol, in einer Wärmekraftmaschine, wobei das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion eines Organic Rankine Cycle (ORC) teilweise auskondensiert.

Description

Verwendung von hoch effizienten Arbeitsmedien für Wärmekraftmaschinen
Die Erfindung betrifft eine Wärmekraftmaschine zur Durchführung eines Organic Rankine Cycle (ORC) aufweisend einen Verdampfer, einen Motor, einen Kondensator und einen Kreislauf enthaltend ein fluides Arbeitsmedium sowie die Verwendung eines Arbeitsmediums für eine Wärmekraftmaschine.
In der chemischen Industrie besteht ein großer Bedarf, energetisch niederwertige Abwärmeströme zu nutzen, die im Temperaturbereich ab 80 °C bis 250 °C anfallen.
Für die Optimierung bestehender Standortverbundsysteme und im Hinblick auf die Verbesserung der Energieeffizienz sowie der Reduzierung der CO2-Emissionen liegt eine vielversprechende Option in der Verstromung dieser aktuell noch nicht genutzten Abwärmen durch den Einsatz von Kraft-Wärme-Kopplung (KWK). Hierfür werden Wärmekraftmaschinen eingesetzt, wie sie beispielsweise aus der
DE 10 2009 024 436 A1 , der DE 10 201 1 076 157 A1 oder der EP 1 016 775 A2 bekannt sind. Bei den letzteren beiden Wärmekraftmaschinen wird als Arbeitsmedium Wasser beziehungsweise Wasserdampf verwendet. Diese haben den Nachteil, dass sie bei relativ hohen Temperaturen arbeiten.
Das Problem der hohen Arbeitstemperaturen von Dampfprozessen wurde durch die Anwendung der ORC-Technik überwunden, da diese Technologie anstelle von
Wasserdampf organische Fluide als Arbeitsmedium verwendet.
ORC steht für„Organic Rankine Cycle", was im Deutschen etwa:„organischer Rankine- Kreisprozess" bedeutet. Ein ORC-Prozess ist ein thermodynamischer Kreisprozess zur Umsetzung von Wärme in mechanische Arbeit unter Verwendung von einem
organischen Arbeitsmedium. Bei einem ORC-Prozess handelt es sich um einen einfachen thermodynamischen
Kreisprozess, in dem das Arbeitsmedium durch die Zufuhr von Wärme auf einem hohen Druckniveau verdampft und gegebenenfalls überhitzt wird. Der überhitzte Dampf wird in einem Expander (insbesondere ein Motor wie eine Kolbenmaschine oder eine Turbine) unter Abkühlung auf einen niedrigen Druck entspannt und leistet dabei Arbeit. Die Arbeit kann direkt mechanisch genutzt werden oder wird mittels eines Generators in elektrischen Strom umgesetzt. Der aus dem Expander austretende Dampf kann noch überhitzt vorliegen oder bereits bis in das Nassdampfgebiet entspannt sein, so dass bereits anteilig Flüssigkeit vorliegt. Die komplette Verflüssigung findet im Kondensator statt. Dabei wird der stromerzeugende Kreisprozess anstelle von Wasser mit einem organischen Arbeitsfluid betrieben, das die auf einem niedrigen Temperaturniveau anfallende Wärme thermodynamisch effizienter nutzen kann.
Dabei kommt dem eingesetzten Arbeitsmedium eine Schlüsselrolle zu, denn das optimale Zusammenspiel zwischen Arbeitsmedium und Prozesskonfiguration
entscheidet maßgeblich über den Wirkungsgrad und damit über die Effizienz des gesamten Prozesses. Das Arbeitsmedium hat zum Beispiel Einfluss auf die
Anlagenkonfiguration. Durch die optimale Auswahl eines Arbeitsmediums kann die Ausnutzung der Wärmequelle und der Wirkungsgrad der Anlage gesteigert werden. Als Arbeitsmedien für ORC-Verfahren kommen vor allem Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen von Fluiden (Kohlenwasserstoffe und Wasser, Fluorkohlenwasserstoffgemische) und organische Siliziumkomponenten in Frage. Im bestehenden technisch realisierten Stand der Technik werden neben
Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Siloxane wie Octamethyltrisiloxan oder flourierte Kohlenwasserstoffe wie R134a oder R245fa verwendet (Quoilin, S., Lemort, V., Technological and Economical Survey of Organic Rankine Cycle, 5th European
Conference Economics and Management of Energy in Industry, Vilamoura, Portugal, 14.04.-17.04.2009). Eine Wärmekraftmaschine, die eine solche ORC-Technik nutzt, ist beispielsweise aus der EP 1 174 590 A2 bekannt, bei der Pentan als
Organikarbeitsfluid, also als Arbeitsmedium zum Einsatz kommt.
Die Nachteile der bekannten Arbeitsfluide bestehen zum einen im möglichen
Gefährdungspotenzial für die Umwelt (FCKW: Schädlichkeit für die Ozonschicht und globale Erwärmung) sowie in der Betriebssicherheit (Kohlenwasserstoffe: Brennbarkeit, Explosionsschutz) und zum anderen in thermodynamischen Limitierungen aufgrund einer mangelnden Optimierung von Anlagendesign und Fluideigenschaften. Für bestimmte Dampfexpansionsmotoren (Kolbenmaschinen) existieren noch keine optimierten Arbeitsfluide, die im Temperaturbereich von 80 °C bis 250 °C eingesetzt werden können.
Zu den am meisten beschriebenen Arbeitsmedien gehören die fluorierten
Kohlenwasserstoffe. Ein wesentlicher Vorteil dieser Stoffe sind deren physikalische Eigenschaften. So sind diese Stoffe meist nicht brennbar und ungiftig. Nachteilig ist an solchen Substanzen, dass der Siedepunkt von fluorierten Kohlenwasserstoffen meist sehr niedrig ist, da diese meistens als Kältemittel entwickelt wurden und daher nur begrenzt für die Anwendung in einem ORC-System bei höheren Einsatztemperaturen geeignet sind.
Eine weitere große Gruppe von ORC-Arbeitsmedien bilden die Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Pentan und Isobutan. Die Kohlenwasserstoffe sind als geeignete ORC-Arbeitsmedien sehr gut bekannt und werden in ORC-Maschinen verwendet. Allerdings müssen bei der Nutzung dieser Medien die physikalischen Eigenschaften beachtet werden. Nachteilig ist bei diesen Substanzen vor allem, dass diese meist brennbar und umweltgefährdend sind. Zudem haben sie meist eine hohe
Klimaschädlichkeit.
Als bekannte ORC-Anwendung wird Ethanol zum Beispiel zurzeit in einem
ORC-Dampfmotor der Firma DeVeTec GmbH als effizientestes Arbeitsmedium in einem Temperaturbereich beginnend ab circa 250 °C verwendet.
Da industrielle Abwärmeströme aber oft auf einem Temperaturniveau zwischen 80 °C und 250 °C vorliegen, kann ein Ethanol-basierter ORC-Prozess hier nicht wirtschaftlich betrieben werden.
Im Lichte dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Arbeitsfluid für einen Organic Rankine Cycle (ORC) mit Dampfexpansionsmotor bei der Nutzung von Abwärmeströmen in erweiterten Temperaturbereichen zwischen 80 °C bis 250 °C, insbesondere von 80 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt von 80 °C bis 150 °C bereit zu stellen. Dieser breite Temperaturbereich ergibt sich aus den verschiedenen
Temperaturniveaus der Abwärmeströme. Während Abgase aus Biogas-, Biomasse-, oder Grubengasfeuerungen bei hohen Temperaturen im Bereich um 450 °C vorliegen, existieren im industriellen Umfeld viele Niedertemperaturströme im Bereich von 100 °C bis 200 °C, die an vielen Chemiestandorten nicht mehr genutzt werden können, deren Potenzial aber durch einen ORC-Kreislauf noch gehoben werden kann. Dabei werden in Abhängigkeit der Anwendung unterschiedliche Arbeitsfluide genutzt.
Neben geeigneten thermodynamischen Eigenschaften (unter anderem thermische Stabilität, Verdampfungsenthalpie, Dampfdruck und Wärmekapazität) muss das
Arbeitsmedium weitere Voraussetzungen wie eine geringe Toxizität und geringe Umweltauswirkungen (beispielsweise hinsichtlich der Unschädlichkeit für die
Ozonschicht und des Klimas) aufweisen, nicht entflammbar und nicht korrosiv gegenüber den Anlageteilen der Wärmekraftmaschine sein.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Arbeitsmedium
bereitzustellen, das mit Wärmekraftmaschinen bei niedrigen Temperaturen mit hohem Wirkungsgrad einsetzbar ist. Gleichzeitig soll die Umweltverträglichkeit des
Arbeitsmediums insbesondere hinsichtlich der Schädlichkeit für die Ozonschicht und das Klima gut sein. Ferner sollte das Arbeitsmedium die Bauteile einer solchen
Wärmekraftmaschine möglichst wenig angreifen und korrodieren. Des Weiteren soll das Arbeitsmedium möglichst ungefährlich in der Anwendung sein, also möglichst schwer brennbar und nicht explosionsgefährlich sein. Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem
Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Wärmekraftmaschine mit allen Merkmalen des
Patentanspruchs 1 und durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 9. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 1 werden in den Unteransprüchen 2 bis 8 unter Schutz gestellt. Ebenso wird eine zweckmäßige Abwandlung der erfindungsgemäßen Wärmekraftmaschine nach
Anspruch 9 in den Unteransprüchen 10 bis 15 unter Schutz gestellt. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden gelöst durch eine Wärmekraftmaschine zur Durchführung eines Organic Rankine Cycle (ORC)
aufweisend einen Verdampfer, einen Motor, einen Kondensator und einen Kreislauf enthaltend ein fluides Arbeitsmedium, wobei das Arbeitsmedium einen kritischen Druck (pc) zwischen 4000 kPa und 6500 kPa aufweist, bevorzugt zwischen 4200 kPa und 6300 kPa, das Arbeitsmedium eine kritische Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K aufweist, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K, das Arbeitsmedium eine Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol aufweist, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol, und das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion teilweise auskondensiert.
Dabei kann vorgesehen sein, dass bei einer adiabatischen Expansion während eines Arbeitszyklus des ORC-Prozesses 1 % bis 30 % der Masse des Arbeitsmediums auskondensiert, bevorzugt 10 % bis 20 % der Masse des Arbeitsmediums
auskondensiert. In diesen Eigenschafts-Bereichen des Arbeitsmediums ist eine gute Funktionsweise des ORC-Prozesses und der Wärmekraftmaschine mit hohem Wirkungsgrad möglich.
Ferner kann erfindungsgemäß besonders bevorzugt vorgesehen sein, dass das
Arbeitsmedium Cyclopenten oder zumindest ein Alkylformiat oder eine Mischung daraus ist, bevorzugt ein Ameisensäuremethylester und/oder Ameisensäure-ethylester ist.
Diese Substanzen sind besonders gut als Arbeitsmedien für die vorgesehene
Anwendung geeignet, wie später ausführlich gezeigt wird.
Mit einer Weiterbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die
Wärmekraftmaschine eine Expansionsmaschine ist, die bevorzugt einen
Dampfexpansionsmotor mit Kolben als Motor aufweist oder die zumindest eine Turbine als Motor aufweist.
Der Motor kann also im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl durch einen
Kolbenmotor als auch durch eine Turbine realisiert sein. Es sind auch andere Bauarten von Wärmekraftmaschinen als Motor einsetzbar, sofern sie in der Lage sind, die Expansionsarbeit des Arbeitsmediums in eine außerhalb des Prozesses nutzbare, mechanische Arbeit umzusetzen. So könnte auch ein Drehkolbenmotor eingesetzt werden. Der Dampfexpansionsmotor mit linear bewegten Kolben ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da durch das nasse Verhalten des Arbeitsmediums auf einen Rekuperator verzichtet werden kann und dadurch die Umsetzung des ORC-Prozesses besonders kostengünstig durchführbar ist.
Die von dem Motor gelieferte mechanische Arbeit kann direkt mechanisch genutzt werden oder mit Hilfe eines Generators in elektrischen Strom umgesetzt werden.
Auch kann vorgesehen sein, dass im Kreislauf der Wärmekraftmaschine eine Pumpe zwischen dem Kondensator und dem Verdampfer angeordnet ist, mit der das fluide Arbeitsmedium vom Kondensator zum Verdampfer förderbar ist.
Hierdurch wird sichergestellt, dass der ORC-Prozess gut anlaufen kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass im Kreislauf der Wärmekraftmaschine kein Rekuperator angeordnet ist.
Der Verzicht auf einen Rekuperator (Wärmetauscher) ist durch die erfindungsgemäßen Arbeitsmedien möglich. Dadurch wird der Aufbau einfacher und kostengünstiger.
Bevorzugt kann auch vorgesehen sein, dass die Abtragrate des Arbeitsmediums gegenüber unlegiertem Stahl bei 150 °C kleiner als 0,05 mm/a ist und/oder die
Abtragrate des Arbeitsmediums gegenüber legiertem Stahl (1 .4571 ) bei 150 °C kleiner als 0,005 mm/a ist.
Hierdurch kann sichergestellt werden, dass die Wärmekraftmaschine langfristig mit dem Arbeitsmedium arbeiten kann. Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass das Arbeitsmedium im Temperaturbereich zwischen 70 °C und 200 °C bei zeitlichen Temperaturänderungen keine endotherme oder exotherme Reaktionen oder Phasenübergänge erster oder zweiter Ordnung aufweist, vorzugsweise auch nicht bei zehnmaliger Wiederholung eines Temperatur- Zeit-Profils zwischen 70 °C und 200 °C.
Solche Phasenübergänge könnten den ORC-Prozess stören.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben werden auch gelöst durch die
Verwendung eines Arbeitsmediums mit einem kritischen Druck (pc) zwischen 4000 kPa und 6500 kPa, bevorzugt zwischen 4200 kPa und 6300 kPa, mit einer kritischen
Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K und mit einer Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol, in einer Wärmekraftmaschine, wobei das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion innerhalb eines Zyklus des ORC-Prozesses teilweise auskondensiert.
Bevorzugt werden die Aufgaben der Erfindung gelöst durch die Verwendung von Alkylformiaten oder Cyclopenten oder Mischungen daraus als Arbeitsmedium in einer Wärmekraftmaschine. Dabei kann vorgesehen sein, dass als Alkylformiat Ameisensäuremethylester und/oder Ameisensäureethylester verwendet werden, bevorzugt Ameisensäure-methylester oder Ameisensäureethylester als Arbeitsmedium in der Wärmekraftmaschine verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung ist einfach umsetzbar und daher kostengünstig in der Realisierung.
Als weiteres Kriterium kann zur Reduzierung der Energieverluste beim Wärmeübergang die Verwendung von Gemischen sehr vorteilhaft sein, da bei deren Verdampfung die Temperatur nicht konstant ist.
Bei erfindungsgemäßen Verwendungen kann bevorzugt vorgesehen sein, dass die Wärmekraftmaschine mit einem ORC-Prozess betrieben wird. Für ORC-Prozesse sind die betroffenen Substanzen und Klassen von Substanzen besonders gut geeignet. Ferner kann vorgesehen sein, dass als Wärmekraftmaschine eine
Expansionsmaschine, bevorzugt ein Dampfexpansionsmotor mit Kolben oder zumindest eine Turbine als Motor verwendet wird. Schließlich kann auch vorgesehen sein, dass die Wärmekraftmaschine mit einer Wärmequelle in einem Niedertemperaturbereich zwischen 80 °C und 200 °C betrieben wird, bevorzugt zwischen 80 °C und 150 °C.
Die zur Verwendung vorgesehenen Arbeitsmedien sind für den
Niedertemperaturbereich besonders gut geeignet. Eine grundlegende Erkenntnis der besteht darin, dass es mit Arbeitsmedien, die über die geeigneten physikalischen Eigenschaften bezüglich dem kritischen Druck, der geeigneten Siedetemperatur und dem geeigneten Verhalten bei einer adiabatischen Expansion, nämlich dem teilweisen Kondensieren, verfügen, gelingt, einen
ORC-Prozess in einer Wärmekraftmaschine durchzuführen, mit dem auch Abgasströme mit niedriger Temperatur zur Verstromung genutzt werden können, ohne dass dabei andere nachteilige Effekte auftreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden somit neue, effiziente Arbeitsfluide beziehungsweise Arbeitsmedien für eine Wärmekraftmaschine entwickelt.
Um das Ziel der effizienten Nutzung von Abwärme zu erreichen, wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Identifizierung und Entwicklung von Arbeitsmedien (beziehungsweise Arbeitsfluiden) für Niedertemperaturanwendungen durchgeführt, die sowohl unter thermodynamischen Gesichtspunkten maximale Wirkungsgrade
ermöglichen, als auch unter sicherheitstechnischen und umweltrelevanten Aspekten ein Optimum bieten. Dabei sind für die Eignung eines chemischen Stoffs als Arbeitsmedium besonders die folgenden Stoffdaten beziehungsweise Messgrößen von zentraler Bedeutung, die durch die dabei angegebenen abzuleitenden Größen und Zusammenhänge charakterisierbar sind. ampfdruck:
Charakterisierbar durch Temperatur- und Druckbereich des Prozesses (Niederoder Hochtemperatur)
Ableitung der Steigung der Sattdampflinie im T-S-Diagramm aus AhLv, cp, (2 Methoden) (nasses oder trockenes Fluid, Kondensation bei adiabatischer Expansion)
Große Verdampfungsenthalpie (großes Druckverhältnis von oberem zu unterem Prozessdruck)
Ableitungen der optimalen Prozessbedingungen ärmekapazität:
Ableitung der Steigung der Sattdampflinie im T-S-Diagramm aus AhLv, cp, (Investkosten Wärmeübertragungsfläche) hermische und chemische Stabilität:
Hohe thermische und chemische Stabilität (in Kontakt mit Stahl, Schmiermittel, Dichtungen, Luft, Wasser) iskosität:
Generelle Anwendbarkeit, Pumpenarbeit, Wärmeübergang (Investkosten Wärmeübertrager) orrosivität:
Geringe Korrosionsneigung ritische Daten:
Kritische Temperatur, kritischer Druck und kritisches Volumen ärmeleitfähigkeit:
Wärmeübergang 8. Dichte:
Wärmeübergang
Apparatedimensionierung (Hohe Dampfdichte— geringes spezifisches Volumen— > kleine Ströme) 9. Molmasse
Tendenziell gilt: Je größer die Moleküle sind, desto höher werden das kritische Volumen und die kritische Temperatur und desto schlechter wird die
Hochtemperaturbeständigkeit
Dabei ist AhLv die Verdampfungsenthalpie bei konstantem Volumen, cp die
Wärmekapazität bei konstantem Druck, Tc,Fiuid die kritische Temperatur des
Arbeitsmediums, Tpr0Zess die Prozesstemperatur, T die Temperatur und S die Entropie.
Ein Vorteil einer mit einem erfindungsgemäßen Arbeitsmedium befüllten
Wärmekraftmaschine (wie zum Beispiel der Kolbenexpansionsmaschine der Firma DeVeTec GmbH) besteht vor allem darin, dass sogenannte„nasse" Arbeitsfluide verwendet werden, die ins Nassdampfgebiet entspannt werden können. Eine
Rekuperation ist bei einem solchen Fluid nicht erforderlich, so dass die Maschine zur Durchführung des Prozesses dadurch deutlich vereinfacht werden kann.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung und Diagramme zu der Erfindung anhand von acht schematisch dargestellten Figuren und Diagrammen erläutert, ohne jedoch dabei die Erfindung zu beschränken. Dabei zeigt:
Figur 1 : eine vereinfachte schematische Darstellung eines ORC-Prozesses
beziehungsweise einer Wärmekraftmaschine zur Umsetzung eines
erfindungsgemäßen Verfahrens; Figur 2: eine idealtypische Abbildung der Zustandsänderungen für nasse, trockene und isentrope Fluide beim ORC-Prozess im Temperatur-Entropie-Diagramm; Figur 3: eine schematische Darstellung eines Aufbaus zur Bestimmung des Dampfdrucks geeigneter Arbeitsmedien;
Figur 4: das Temperatur-Zeit-Profil für eine kalorimetrische Messung (DSC) zur
Untersuchung geeigneter Arbeitsmedien; Figur 5: ein Dampfdruck-Zeit-Diagramm zur Bestimmung der thermischen Stabilität von 1 -Propanol bei 195 °C bis 180 °C;
Figur 6: ein Dampfdruck-Zeit-Diagramm von Methylformiat bei 150 °C;
Figur 7: ein Dampfdruck-Zeit-Diagramm von Ethylformiat bei 150 °C; und
Figur 8: zyklisch aufgenommene Differenzen-Thermo-Analyse-Diagramme
(DSC-Kurven) von Ethylformiat.
Figur 1 zeigt in einer vereinfachten schematischen Darstellung einen ORC-Prozess zur Umsetzung eines erfindungsgemäßen Verfahrens beziehungsweise einen
ORC-Prozess, mit dem eine erfindungsgemäße Wärmekraftmaschine arbeitet.
Bei dem dargestellten ORC-Prozess handelt es sich um einen einfachen
thermodynamischen Kreisprozess, in dem ein Arbeitsmedium durch die Zufuhr von Wärme auf einem hohen Druckniveau verdampft und ggf. überhitzt wird. Der überhitzte Dampf wird in einem Motor (z. B. Turbine oder Kolbenmaschine) unter Abkühlung auf einen niedrigen Druck entspannt und leistet dabei Arbeit. Der aus dem Expander austretende Dampf kann noch überhitzt vorliegen oder bereits bis in das
Nassdampfgebiet entspannt sein, so dass das Arbeitsmedium bereits anteilig als
Flüssigkeit vorliegt. Die komplette Verflüssigung findet im Kondensator statt. Dabei wird der stromerzeugende Kreisprozess anstelle von Wasser mit einem organischen Arbeitsfluid betrieben, das die auf einem niedrigen Temperaturniveau anfallende Wärme thermodynamisch effizienter nutzen kann. Zentrale Größe ist der Dampfdruck der Komponenten, der zunächst die generelle Einordnung für den Nieder- oder Hochtemperaturbereich ermöglicht. Effiziente
Arbeitsfluide erlauben es, bei gegebener Temperatur von Wärmequelle und
Wärmesenke ein möglichst großes Druckverhältnis von oberem zu unterem Prozessdruck zu realisieren. Diese Forderung lässt sich gut in einer logarithmischen Darstellung des Dampfdrucks über die negative reziproke absolute Temperatur zeigen, wie in Figur 2 dargestellt. Da die Steigung der Dampfdruckkurve im Raoult'schen Diagramm nach der Clausius-Clapeyron-Gleichung gerade proportional zur
Verdampfungsenthalpie ist, versprechen Arbeitsmittel mit großer
Verdampfungsenthalpie Vorteile, aufgrund des größeren zu erwartenden
Druckverhältnisses im Expander. Zusammen mit der Wärmekapazität bestehen weiterhin Abschätzmethoden, die Aussagen über den Fluidtyp (nass, trocken oder isentrop) ermöglichen. Die Zustandsänderungen des Arbeitsfluids im Kreisprozess lassen sich im Temperatur (T) - Entropie (S) Diagramm abbilden. Figur 2 zeigt für unterschiedliche Fluidarten den Prozessverlauf im T-S-Diagramm mit der Vereinfachung, dass die Fluide isentrop entspannt werden. Die Arbeitsfluide lassen sich nach dem Verlauf der Sättigungs- und Taulinie in nasse (Taulinie mit einer negativen Steigung), trockene (Taulinie mit einer positiven Steigung) und isentrope (senkrechte Taulinie) Arbeitsfluide einteilen. Bei der Verwendung dieser unterschiedlichen Fluidtypen im ORC-Prozess besteht der wesentliche Unterschied im Zustand des Dampfs nach der Entspannung. Bei nassen und isentropen Fluiden liegt der Dampf nach der Entspannung nur noch geringfügig oder gar nicht mehr überhitzt vor bzw. das Fluid wird in das Nassdampfgebiet entspannt, so dass schon Flüssigkeitstropfen vorliegen. Im Falle der trockenen Fluide liegt ein überhitzter Dampf mit einer höheren Temperatur als die
Kondensationstemperatur vor. Je nach Wärmeanteil im überhitzten Dampf kann es bei Turbinenanwendungen notwendig sein, diese ungenutzte Wärme zur Erwärmung des kalten Fluids nach der Druckerhöhung einzusetzen, um bessere Wirkungsgrade für den Prozess zu erreichen. Gleichzeitig können sich durch die Verwendung des zusätzlichen Wärmeübertragers die Prozesskosten um ca. 30 % erhöhen.
In bestimmten Fällen sind nasse Fluide als ORC-Medien vorteilhaft und daher bevorzugt, da diese einen Rekuperator (Wärmetauscher) verzichtbar machen. Die weiteren geforderten Eigenschaften (siehe oben) kommen erst nach dieser
grundlegenden Forderung zum Tragen, sind dann aber nicht weniger von Bedeutung. Thermische und chemische Stabilität, niedrige Viskosität, keine Korrosivität, keine Toxizität, einfache Handhabbarkeit (Explosionsgrenzen außerhalb der
Betriebsbedingungen, keine Entflammbarkeit) gehören zu den wichtigsten
Anforderungen. Um den ORC Prozess wirtschaftlich zu betreiben, wird von den potentiellen
Arbeitsmedien ein nasses bzw. isentropes Verhalten bevorzugt, um auf den Einsatz eines Rekuperators verzichten zu können. Ein Medium wird als nasses Fluid
bezeichnet, wenn die Steigung der Taulinie im T-S-Diagramm negativ ist (Figur 2). Dies führt bei einer isentropen Entspannung von der Taulinie ausgehend zur Bildung von Nassdampf. Bei einem senkrechten Verlauf der Taulinie spricht man von einem isentropen und bei einer positiven Steigung von einem trockenen Medium.
Um die thermodynamische Eignung neuer Arbeitsmedien im ORC-Prozess zu bewerten, wurde in dem Simulations-Computerprogramm„Aspen Plus" ein Modell des Kreisprozesses erstellt, mit dem es möglich ist, den thermischen Wirkungsgrad in Abhängigkeit des verwendeten Mediums sowie der Temperatur der zur Verfügung stehenden Wärmequelle zu berechnen.
Für die Simulation gelten folgende Randbedingungen, die sich aus den von DeVeTec verwendeten Apparaten ergeben:
• Wirkungsgrad der Pumpe: 65 % · Maximaler Druck: 35 bar
• Wirkungsgrad der Expansionsmaschine: 88 %
• Endbedingungen der Expansion: entweder 1 ,1 bar oder 35 °C
• Totale Kondensation ohne Unterkühlung
Als Freiheitsgrad ergibt sich somit die maximale Temperatur im Verdampfer. Die Simulationen wurden für verschiedene Temperaturen durchgeführt: 100 °C, 150 °C, 200 °C sowie 250 °C. Ausgewertet wurde für die verschiedenen Bedingungen der berechnete thermische Wirkungsgrad des Prozesses. Der Wirkungsgrad ist allgemein definiert als:
= QNutz
Qzu η - Wirkungsgrad
O-Nutz - Nutzenergie
Qzu - zugeführte Energie
Im Falle des Organic-Rankine-Cycle-Prozesses (ORC-Prozesses) besteht der Nutzen aus der in der Expansionsmaschine gewonnenen Leistung. Der Aufwand setzt sich aus der Leistung der Pumpe und der zugeführten Wärme zusammen.
Nach Auswertung der Simulationsrechnungen kann für die verschiedenen
Betriebsbedingungen eine Aufstellung des theoretisch erzielbaren Wirkungsgrads erstellt werden. Als Referenzmedium wurde Ethanol definiert. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefundenen, besonders geeigneten Arbeitsmedien wurden für verschiedene Temperaturen mit dem Arbeitsmedium Ethanol verglichen. Allgemein ist zu bemerken, dass die Wahl des Arbeitsmediums von der zur Verfügung stehenden Wärmequelle abhängig ist. Je nach Verdampfertemperatur eignen sich einige
Arbeitsmedien besser oder schlechter für den Einsatz als Arbeitsmedium in einer Wärmekraftmaschine.
Tabelle 1 : Wirkungsgrad bei folgenden max. Einsatztemperaturen
200 °C 150 °C 100 °C
Methylform iat 22,65 19,82 13,72
2,3-Dihydrofuran 20,98 16,50 9,46
Tetrahydrofuran 19,42 14,60 7,03
Cyclopenten 20,76 16,78 10,30
Ethylformiat 20,46 16,19 9,34
Ethanol 18,20 13,02 4,75 Im Vergleich zum Ethanol ergibt sich bei niedrigeren Einsatztemperaturen eine deutliche Verbesserung des Wirkungsgrads. Für den Einsatz der ausgewählten, besonders geeigneten Stoffe erfolgten noch weitere Untersuchungen. Insbesondere die Stabilität der Stoffe bei der Einsatztemperatur wurde untersucht. Der Dampfdruck ist der Druck, der sich einstellt, wenn sich in einem abgeschlossenen System ein Dampf mit der zugehörigen flüssigen Phase im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Der Dampfdruck nimmt mit steigender Temperatur zu und ist abhängig vom vorliegenden Stoff bzw. Gemisch. Ist in einem offenen System der Dampfdruck einer Flüssigkeit gleich dem Umgebungsdruck, so beginnt die Flüssigkeit zu sieden.
Der Dampfdruck ist eine der wesentlichen Stoffeigenschaften für die Auslegung und den Betrieb einer ORC-Anlage. Wegen den für den Dampfmotor definierten
Betriebsbedingungen sollte der Dampfdruck einer geeigneten Flüssigkeit unterhalb von 35 bar liegen. Die Ermittlung des Dampfdrucks der Arbeitsmedien erfolgt in einem geschlossenen und temperierten Hochdruck-Autoklav. Dabei wird die Flüssigkeit aufgeheizt und der Druck bei der eingestellten Temperatur gemessen. Je genauer die Messung dieser beiden Werte, desto besser sind die ermittelten Daten des Dampfdrucks. Zum Vergleich der Literaturwerte können Berechnungen mit„Aspen Plus" durchgeführt werden. Bei Abweichungen der Daten können dann eigene Messungen des Dampfdrucks durchgeführt werden.
Die spezifische Wärmekapazität gibt an, welche Wärmemenge einem Kilogramm oder einem Mol eines bestimmten Stoffs zugeführt werden muss, um seine Temperatur um ein Kelvin zu erhöhen. Diese stoffspezifischen Daten sind insbesondere für die Auslegung der
wärmetechnischen Komponenten eines ORC-Systems erforderlich. Die experimentelle Ermittlung der Daten erfolgt in einem Kalorimeter. Die Wärmekapazität wird in der Regel mit Hilfe von DSC (Englisch: Differential Scanning Calorimetry) gemessen. Die Viskosität ist ein Maß für die Zähigkeit eines Fluids und hat einen Einfluss auf die Wärmeübertragung und die Pumpenleistung in einem ORC-System. Zum Vergleich hat Wasser bei 20 °C eine Viskosität von ca. 1 mPas, Speiseöle eine Viskosität von ca. 100 mPas und Honig eine von ca. 1000 mPas. Je geringer die Viskosität, desto
dünnflüssiger ist eine Flüssigkeit und umso schneller kann diese bei gleichen
Bedingungen fließen. Deshalb sollten geeignete ORC-Arbeitsmedien eine geringe Viskosität von weniger als 10 mPas bei 20 °C besitzen.
Die ausgesuchten Arbeitsmedien haben alle eine recht geringe Viskosität, die mit der Viskosität von Wasser (ca. 1 mPas bei 20 °C) vergleichbar ist. In dem für ein ORC- System interessantem Bereich ab ca. 100 °C unterscheiden sich die Viskositäten der vorausgewählten Arbeitsmedien kaum noch voneinander.
Eine der weiteren wichtigen Stoffeigenschaften für die Auslegung eines
thermodynamischen Kreisprozesses ist die Dichte der flüssigen und gasförmigen Phase des Arbeitsmediums. Die Dichte der Arbeitsmedien ist erforderlich für die Auslegung der Kreislaufpumpen. Die Umrechnung vom Volumenstrom zum Massenstrom erfolgt mit der Dichte der Stoffe.
Die Daten zu den genannten physikalischen Größen der verschiedenen Stoffe können der Literatur beziehungsweise Datenbanken zu den untersuchten Arbeitsmedien entnommen werden.
Die Verdampfungsenthalpie ist die Wärmemenge, die benötigt wird, um eine Flüssigkeit vom flüssigen in den gasförmigen Zustand zu überführen. In dem umgekehrten
Prozess, in dem das gasförmige Medium wieder verflüssigt wird, wird die
Kondensationswärme abgegeben. Beide Größen sind für einen thermodynamischen Kreisprozess, in dem ständig eine Flüssigkeit verdampft und wieder kondensiert wird, von großer Bedeutung.
Die Verdampfungsenthalpie kann der Literatur entnommen werden oder wie schon die Wärmekapazität mittels kalorimetrischer Methoden (z. B. mittels DSC) gemessen werden. Der Dampfdruck ist eine der wichtigsten physikalische Stoffeigenschaft eines Arbeitsmediums. Für die Auslegung eines ORC-Systems und die Validierung der Simulationsdaten ist eine genaue Kenntnis des Dampfdruckverlaufs erforderlich. Für deren experimentelle Ermittlung wurde eine Anlage aufgebaut, die eine genaue
Messung in einem Absolutdruckbereich von 0 bar bis 100 bar und bei Temperaturen von 20 °C bis 400 °C ermöglicht. Da es keine verfügbaren, genauen Messeinrichtungen für einen so großen Messbereich gibt wurde die Anlage in drei Messbereiche unterteilt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Zulassungsdaten der einzelnen Autoklaven zusammengefasst. Tabelle 2: Auslegungsparameter für den Dampfdruck-Messungs-Apparat
Autoklav 1 Autoklav 2 Autoklav 3
Temperaturbereich 20 - 150 °C 20 - 250 °C 20 - 350 °C
Druckbereich 0 - 2 bar 2 - 50 bar 50 - 100 bar
Volumen 100 ml 100 ml 100 ml Zur Erhöhung der Messgenauigkeit wurden Drucksensoren verwendet (Fabrikat
Endress & Hauser), die für den entsprechenden Druck und Temperaturbereich kalibriert worden sind. Die Beheizung der Autoklaven erfolgte mittels einer elektrischen
Heizmanschette. Zur Temperaturregelung wurde die Temperatur in dem einzelnen Autoklav und in der Heizmanschette mittels präziser Ni-Cr-Temperatursensoren gemessen und miteinander verglichen. Zur Abdichtung der Autoklaven wurden spezielle Kupferrinde und eine Kupferpaste verwendet. Die Apparatur und die Leitungen wurden zur Reduzierung der Wärmeverluste und besseren Regelbarkeit vollständig isoliert. Die integrierte Vakuumpumpe ermöglicht Messungen im tiefen Vakuum. Das Vakuum ist insbesondere auch beim Wechsel der Fluide zur Reinigungszwecken und zur Spülung der Messeinrichtung mit Stickstoff zur Vermeidung von Ex-Atmosphäre erforderlich. Zur Aufnahme der Messwerte wurde eine automatische Messwerterfassung mit einer Abtastrate von einer Sekunde für die gesamte Dauer des Versuchs verwendet. Einen prinzipiellen schematischen Aufbau der Messeinrichtung zeigt Figur 3.
Die Inbetriebnahme und Eichung der Messeinrichtung erfolgte mit Ethanol und Wasser, wobei Ethanol für den Druckbereich bis 60 bar geeignet ist. Der Dampfdruck von Wasser wurde bei Drücken bis zu 100 bar gemessen. Die beiden Stoffe wurden auch deshalb verwendet, weil die Daten der Stoffe gut bekannt sind und zur
Validierungszwecken der Apparatur herangezogen werden können. Es zeigte sich, dass die Abweichung unterhalb von 1 % der Absolutwerte liegt, so dass für die weiteren Untersuchungen eine geeignete Messmethode vorliegt. Auch im Hochdruckbereich konnte die Messeinrichtung mit den Daten von Wasser ausreichend validiert werden.
Die tatsächliche Eignung als Arbeitsmedium hängt nicht nur von dem maximal erreichbaren Wirkungsgrad, sondern auch im Wesentlichen von der Dauerstabilität der Stoffe im Einsatz ab. Bei einem thermischen Zerfall der Stoffe können unerwünschte Nebenprodukte entstehen, die z. B. zur Reduzierung des Dampfdrucks führen können oder zur Korrosion der in der Wärmekraftanlage verwendeten Materialien. In der ersten Vorauswahl wurden die Arbeitsmedien kurzzeitig beansprucht und auf mehrere Kriterien untersucht. Hieraus konnten vier Stoffe für weitere Tests ausgesucht werden. In der zweiten Testphase wurden weitreichende Korrosions- und Materialverträglichkeitstests durchgeführt. In der dritten Testphase wurden Dauertests durchgeführt. Anschließend wurden die Arbeitsmedien in einer Wärmekraftmaschine unter realistischen
Bedingungen getestet.
Kenntnisse über die thermische Stabilität eines Stoffs sind generell unverzichtbar. Ein ungeprüfter Stoff kann während der Herstellung, im Lager und beim Transport durch zu hohe Temperaturen Qualitätseinbußen erleiden und unabsehbare Gefahren
hervorrufen. Für die gesuchten Arbeitsmedien ist es wichtig, dass bei der Verwendung keine unerwünschten Zersetzungsprodukte entstehen, die den Betrieb der Anlage gefährden könnten.
Zur Ermittlung der thermischen Stabilität wurde das folgende Messprinzip verwendet: Die Arbeitsmedien wurden in einem Autoklav bei Raumtemperatur eingefüllt, und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Temperatur des Mediums bis zu einer maximalen Einsatztemperatur erhöht und über einen längeren Zeitraum beibehalten. Der Dampfdruck des Stoffs wurde erstmals bei Raumtemperatur ermittelt, und mit Literaturwerten verglichen. Danach erfolgte eine kontinuierliche Ermittlung des Dampfdrucks in Abhängigkeit von Temperatur und eine dauerhafte Messung bei der maximalen Temperatur. Nach Beendigung des Versuchs wurde das Arbeitsmedium abgekühlt und mittels einer gaschromatographischen Messung analysiert.
Mit dem Gaschromatograph (GC) kann die Zusammensetzung von Stoffgemischen ermittelt werden. Als Ergebnis wird ein Chromatogramm erstellt, auf dem alle Stoffe eine eindeutige Zuordnung haben. Die Messung wird für einen unbehandelten und im Labor getesteten Stoff durchgeführt. Bei Entstehung von Zersetzungsprodukten werden diese dadurch eindeutig bestimmbar. Durch die Messung kann nicht nur die Art der Nebenprodukte bestimmt werden, sondern auch deren prozentualer Anteil ermittelt werden.
Eine weitere Methode zur Ermittlung der thermischen Stabilität ist die dynamische Differenzkalo methe (englisch: DSC - Differential Scanning Calometry). Diese Methode wurde für die Bestimmung der Stabilität bei mehreren Zyklen verwendet.
Bei der DSC werden zwei geschlossene Tiegeln (erster Tiegel mit ca. 10 mg Probe und zweiter leerer Tiegel als Referenz) mit einer vorbestimmten Aufheizungsrate (hier 10 Kelvin / Minute) bis zu einer Zieltemperatur (hier bis 200 °C) aufgeheizt. Beide Tiegel werden dem gleichen Temperaturprogramm ausgesetzt. Die Energieaufnahme oder - abnähme wird während der Aufheizung analysiert. In Abhängigkeit der Wärmekapazität der Probe oder exothermen und endothermen Prozessen in der Probe wie Schmelzen oder Verdampfen ändert sich die Energiebilanz im Vergleich zur leeren Probe. Nach der Aufheizung wird die Probe bei einer konstanten, maximalen Temperatur gehalten. Bei einer thermisch stabilen Substanz ergibt sich in dieser Zeit keine Energieänderung. Eine Zersetzung des Stoffs wird durch eine Änderung des Energieaufnahme oder Energieabnahme beobachtet. Figur 4 zeigt das verwendete Temperatur-Zeit-Profil für die DSC. In einer Zeit von 0 - 20 Minuten wird die Temperatur mit konstanter Aufheizungsrate erhöht und entsprechend Energie aufgenommen. Im Bereich zwischen 20 - 50 Minuten wird die Temperatur konstant gehalten. Bei einem stabilen Medium wird dabei keine Energie aufgenommen oder abgegeben. Zwischen 50 - 70 Minuten wird die Probe wieder abgekühlt, so dass die Temperatur bei entsprechender Energieabnahme reduziert wird.
Zur Bestätigung der Reproduzierbarkeit der Messung wurden mehrere Zyklen pro Medium durchgeführt. Die Zersetzungsprodukte können nämlich auch erst nach einer längeren Betriebszeit und mehreren Zyklen auftreten.
Da die ausgewählten Arbeitsmedien ein korrosives Verhalten auf die verwendeten Materialien des ORC-Motors haben könnten, wurden umfangreiche Untersuchungen des Korrosionsverhaltens durchgeführt. Hierzu wurden sowohl metallische als auch nicht metallische (im wesentlichen Elastomerwerkstoffe der Dichtungen) definiert und in Verbindung mit den einzelnen Medien untersucht.
Für metallische Werkstoffe wurden Proben mit definierten Abmessungen erstellt. Zur Ermittlung der Abtragraten wurden die Metallstreifen abgewogen und in einem
Hochdruckautoklav in dem jeweiligen Fluid vollständig eingetaucht. Die Autoklaven wurden verschlossen, inertisiert und auf eine definierte Temperatur gebracht und bei dieser Temperatur über eine längere Zeit gehalten. Danach wurden die Metall streifen wieder herausgenommen, gereinigt und für die Bestimmung der Abtragrate gewogen. Zur Ermittlung einer möglichen lokalen Korrosion wurden die einzelnen Proben mikroskopisch untersucht.
Zur Untersuchung des Korrosionsverhaltens der Arbeitsmedien gegenüber
nichtmetallischer Werkstoffe wurden die folgenden Tests durchgeführt:
Die langfristige thermische Stabilität ist für eine einwandfreie Funktion eines
ORC-Systems entscheidend. Arbeitsmedien können jedoch durch den Einsatz bei hohen Temperaturen zersetzt werden. Daher muss vor einem Einsatz eines neuen Arbeitsmediums dessen Stabilität nachgewiesen werden. Die Versuche hierzu erfolgten in einem Hochdruckautoklav mit dem Ziel, die höchstmögliche Einsatztemperatur von jedem Medium zu erfassen. Die Versuchstemperatur und Versuchsdruck wurden gemessen. Bei einer Zersetzung des Fluids ändert sich auch der Dampfdruck. Diese Änderung kann wiederum anhand der Messwerte beobachtet werden. Die Zersetzungsprodukte wurden in einem Gas-Chromatographen analysiert und mit dem Ausgangsprodukt verglichen.
In Figur 5 wird die Untersuchung der thermischen Stabilität von 1 -Propanol bei 195 °C und 180 °C dargestellt. Der gemessene Dampfdruck (obere Kurve) steigt mit der Zeit bei gleichbleibender Temperatur (untere Kurve) bei verschiedenen Temperaturen zwischen 195 °C und 180 °C an. Diese bedeutet, dass 1 -Propanol bei diesen
Einsatztemperaturen nicht stabil ist. Der Dampfdruck wird unterhalb 180 °C zu niedrig (weniger als 20 bar), um noch sinnvoll als Arbeitsmedium in einer Wärmekraftmaschine einsetzbar sein zu können. In dem Versuchsaufbau nach Figur 6 wurde Methylformiat bei einer Temperatur (obere Kurve) von ca. 150 °C gelagert. Der Dampfdruck (untere Kurve) bleibt konstant, so dass das Fluid bei dieser Temperatur als stabil bezeichnet werden kann.
Alle potentiellen Arbeitsmedien wurden auf diese Weise für die Einsatztemperaturen von 150 °C bis 200 °C untersucht. Ein ähnliches Verhalten wie Methylformiat zeigt auch Ethylformiat (Figur 7). Bei einer Einsatztemperatur von 175 °C zersetzt sich dieses Fluid leicht mit der Zeit. Ein einer Einsatztemperatur von 150 °C (obere Kurve in Figur 7) bleibt es stabil, das heißt, dass der Dampfdruck (in Figur 7 untere Kurve) nicht ansteigt.
Die Arbeitsmedien Methylformiat, Ethylformiat und Cyclopenten sind beispielsweise aufgrund dieser Untersuchungen besonders vorteilhaft. In den erweiterten
Untersuchungen wurde die thermische Stabilität der vorausgewählten Arbeitsmedien in einem längeren Versuch von zwei Monate Dauer getestet.
Die getesteten Arbeitsmedien wurden bei einer Betriebstemperatur von 150 °C in Hochdruckautoklaven gelagert. Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurden alle Proben nach dem Versuch mittels einer GC-Analyse auf deren Zersetzungsrate untersucht. Die Ergebnisse dieser Analyse wurden in Tabelle 3 zusammengefasst. Die maximale Zersetzung der Arbeitsmedien Methylformiat, Ethylformiat und Cyclopenten betrug ca. 2 % und liegen damit in einem technisch akzeptablen Bereich. Tabelle 3: Reinheits- und Zersetzungsgrad der Arbeitsmedien nach einer 2wöchigen thermischen Belastung.
vor dem Versuch nach dem Versuch Prozent Zersetzung
Methylform iat 98,62 % 97,21 % 1 ,43 %
Ethylformiat 97,28 % 95,16 % 2,18 %
Cyclopenten 98,51 % 98,31 % 0,20 %
In den folgenden Untersuchungen sollte geprüft werden, inwieweit die verwendeten Arbeitsmedien ein korrosives Verhalten gegenüber den typischerweise in
Wärmekraftmaschinen verwendeten Werkstoffen besitzen. In den Korrosionsversuchen wurden folgende Werkstoffe getestet: unlegierter Stahl (P265GH) und legierter Stahl (1 .4571 ), inklusive einer Schweißnaht. Die Werkstoffe wurden als Blech (90 mm x 10 mm x 6 mm) eingesetzt. Die Probekörper wurden in einem werkstofftechnischen Labor gewogen und lichtmikroskopisch charakterisiert. Der Versuch erfolgte danach in der bereits beschriebenen Apparatur zur Dampfdruckmessung. Nach der
Probenauslagerung erfolgte die Auswertung wieder in dem werkstofftechnischen Labor. In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse der ersten Korrosionsuntersuchung dargestellt.
Tabelle 4: Prüfergebnisse und Beurteilung der Korrosionsversuche
Figure imgf000024_0001
Obwohl im Rahmen der lichtmikroskopischen Begutachtung keine Lokal korrosion und Risse festgestellt wurden, erfolgte zusätzlich an dem Werkstoff 1 .4571 eine Rissprüfung mit Hilfe des Eindringverfahrens. Auch hierbei wurden keine Risse festgestellt. Die technische Beständigkeitsgrenze metallischer Werkstoffe liegt bei einer Abtragrate von < 0,1 mm/anno. Darüber hinaus dürfen keine lokalen Korrosionsangriffe festgestellt werden, da diese eine technische Beständigkeit der Werkstoffe ausschließen. Demnach sind die zwei geprüften Werkstoffklassen unter den genannten Versuchsbedingungen bei 150 °C gegenüber den bevorzugten Arbeitsmedien Methylform iat, Ethylformiat und Cyclopenten als technisch beständig einzustufen und also die drei Arbeitsmedien grundsätzlich geeignet.
Zyklische Stabilitätsversuche, die mit dem beschriebenen DSC-Verfahren durchgeführt wurden, zeigten keine Verschlechterung beziehungsweise Veränderung der
Arbeitsmedien (Methylformiat, Ethylformiat und Cyclopenten). Beispielhaft sind hierzu die zyklischen DSC-Kurven von Ethylformiat in Figur 8 gezeigt, wobei auch
Methylformiat und Cyclopenten gleichartige Kurvenverläufe zeigten. Die obere Kurve zeigt nochmals das verwendete Temperaturprofil für die DSC-Messung. Die unteren Kurvenscharen stellen die Messergebnisse der DSC-Messung dar. Daher ist für alle drei Arbeitsmedien eine ausreichende Langzeitstabilität gegeben.
Durch Messungen des Wirkungsgrads des Kreisprozesses mit den ausgewählten Arbeitsmedien (Methylformiat (Ameisensäuremethylester), Ethylformiat
(Ameisensäureethylester) und Cyclopenten) und durch die oben genannten Versuche wurde festgestellt, dass sich Fluide dann besonders gut für die Verwendung in der Wärmekraftmaschine eignen, wenn der kritische Druck pc zwischen 4000 kPa und 6500 kPa, insbesondere zwischen 4200 kPa und 6300 kPa liegt, besonders bevorzugt zwischen 4700 kPa und 6000 kPa, die Fluide eine kritische Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K aufweisen, besonders bevorzugt zwischen 475 K und 510 K, und die Fluide eine Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol. Solche Fluide sind mit hohem Wirkungsgrad auch bei niedrigen Temperaturen des zu nutzenden Abgases
beziehungsweise bei niedriger Temperatur des Verdampfers verwendbar. Es hat sich zur Vereinfachung des Aufbaus der Wärmekraftmaschine gezeigt, dass auf die
Verwendung eines Rekuperators (Wärmetauschers) verzichtet werden kann, wenn ein „nasses" Arbeitsmedium verwendet wird. Das Arbeitsmedium wird als„nasses" Arbeitsmedium bezeichnet, wenn das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion teilweise auskondensiert.
Diese Kriterien werden von den bevorzugten Arbeitsmedien Methylfornniat, Ethylfornniat und Cyclopenten gut erfüllt. So liegt die kritische Temperatur (Tc) von Methylformiat bei 487 K, von Ethylformiat bei 508 K und von Cyclopenten bei 507 K. Der kritische Druck pc von Methylformiat liegt bei 5998 kPa, der von Ethylformiat liegt bei 4742 kPa und der von Cyclopenten liegt bei 4820 kPa. Die Molmasse von Methylformiat liegt bei 60 g/mol, von Ethylformiat bei 68 g/mol und von Cyclopenten bei 74 g/mol. Alle diese drei
Arbeitsmedien kondensieren teilweise bei einer adiabatischen Expansion, so dass auf einen Rekuperator im Kreislauf des ORC verzichtet werden kann.
Gemäß den Simulationsbedingungen ist der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Arbeitsmedien in einer Wärmekraftmaschine bei einer Abgastemperatur
(Verdampfertemperatur) zwischen 80 °C und 200 °C besser als bekannte
Arbeitsmedien für Wärmekraftmaschinen, wie beispielsweise Ethanol. Diese Ergebnisse konnten für Methylformiat experimentell in einem ORC-Motor
(Kolbenexpansionsmaschine) der Firma Devetec GmbH bestätigt werden. Mit den erfindungsgemäßen Arbeitsmedien wird also eine Verbesserung des Wirkungsgrads der Wärmekraftmaschinen bei Temperaturen zwischen 80 °C und 200 °C erreicht, insbesondere zwischen 80 °C und 150 °C. Die in der voranstehenden Beschreibung, sowie den Ansprüchen, Figuren und
Ausführungsbeispielen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Patentansprüche
1 . Wärmekraftmaschine zur Durchführung eines Organic Rankine Cycle (ORC)
aufweisend einen Verdampfer, einen Motor, einen Kondensator und einen Kreislauf enthaltend ein fluides Arbeitsmedium, wobei das Arbeitsmedium einen kritischen Druck (pc) zwischen 4000 kPa und 6500 kPa aufweist, bevorzugt zwischen
4200 kPa und 6300 kPa, das Arbeitsmedium eine kritische Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K aufweist, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K, das Arbeitsmedium eine Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol aufweist, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol, und das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion teilweise auskondensiert.
2. Wärmekraftmaschine nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
bei einer adiabatischen Expansion während des Organic Rankine Cycle (ORC) 1 % bis 30 % der Masse des Arbeitsmediums auskondensiert, bevorzugt 10 % bis 20 % der Masse des Arbeitsmediums auskondensiert.
3. Wärmekraftmaschine nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
das Arbeitsmedium Cyclopenten oder zumindest ein Alkylformiat oder eine
Mischung daraus ist, bevorzugt ein Ameisensäuremethylester und/oder
Ameisensäureethylester ist.
4. Wärmekraftmaschine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass
die Wärmekraftmaschine eine Expansionsmaschine ist, die bevorzugt einen
Dampfexpansionsmotor mit Kolben als Motor aufweist oder die zumindest eine Turbine als Motor aufweist.
5. Wärmekraftmaschine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
im Kreislauf der Wärmekraftmaschine eine Pumpe zwischen dem Kondensator und dem Verdampfer angeordnet ist, mit der das fluide Arbeitsmedium vom
Kondensator zum Verdampfer förderbar ist.
6. Wärmekraftmaschine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass
im Kreislauf der Wärmekraftmaschine kein Rekuperator angeordnet ist.
7. Wärmekraftmaschine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass
die Abtragrate des Arbeitsmediums gegenüber unlegiertem Stahl bei 150 °C kleiner als 0,05 mm/a ist und/oder die Abtragrate des Arbeitsmediums gegenüber legiertem Stahl (1 .4571 ) bei 150 °C kleiner als 0,005 mm/a ist.
8. Wärmekraftmaschine nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass
das Arbeitsmedium im Temperaturbereich zwischen 70 °C und 200 °C bei zeitlichen Temperaturänderungen keine endotherme oder exotherme Reaktionen oder
Phasenübergänge erster oder zweiter Ordnung aufweist, vorzugsweise auch nicht bei zehnmaliger Wiederholung eines Temperatur-Zeit-Profils zwischen 70 °C und 200 °C.
9. Verwendung eines Arbeitsmediums mit einem kritischen Druck (pc) zwischen 4000 kPa und 6500 kPa, bevorzugt zwischen 4200 kPa und 6300 kPa, mit einer kritischen Temperatur (Tc) zwischen 450 K und 650 K, bevorzugt zwischen 460 K und 600 K und mit einer Molmasse zwischen 50 g/mol und 80 g/mol, bevorzugt zwischen 60 g/mol und 75 g/mol, in einer Wärmekraftmaschine, wobei das gasförmige Arbeitsmedium bei einer adiabatischen Expansion eines Organic Rankine Cycle (ORC) teilweise auskondensiert.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
bei einer adiabatischen Expansion während des Organic Rankine Cycle (ORC) 1 % bis 30 % der Masse des Arbeitsmediums auskondensiert wird, vorzugsweise 10 % bis 20 % der Masse des Arbeitsmediums auskondensiert wird.
1 1 . Verwendung von Alkylformiaten oder Cyclopenten oder Mischungen daraus als Arbeitsmedium in einer Wärmekraftmaschine.
12. Verwendung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
als Alkylformiat Ameisensäuremethylester und/oder Ameisensäureethylester verwendet werden, bevorzugt Ameisensäuremethylester oder Ameisensäure- ethylester als Arbeitsmedium in der Wärmekraftmaschine verwendet werden.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmekraftmaschine mit einem Organic Rankine Cycle (ORC) betrieben wird.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Wärmekraftmaschine eine Expansionsmaschine, bevorzugt ein
Dampfexpansionsmotor mit Kolben oder zumindest eine Turbine als Motor verwendet wird.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmekraftmaschine mit einer Wärmequelle in einem Niedertemperatur-bereich zwischen 80° C und 200° C betrieben wird, bevorzugt zwischen 80° C und 150° C.
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