WO2005001248A1 - Arbeitsmedium für dampfkreisprozesse - Google Patents

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steam cycle
steam
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Michael Hoetger
Carsten Bloch
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    • F01K25/08—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for using special vapours
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids

Definitions

  • the invention relates to a steam cycle process with a steam generator in which thermal energy can be transferred to a working medium and an engine in which the thermal energy contained in the working medium can be converted into mechanical work.
  • the engine can be an expansion machine in which the working medium is relaxed while performing work.
  • the steam generator is usually formed by a heat exchanger through which a working medium for absorbing heat can be conducted.
  • the working medium is in the form of a fluid.
  • the fluid for example water or water vapor, is passed through one or more channels around which a stream of hot gas flows.
  • the hot gas flow can be the hot flue gas of a burner in which fuel is burned exothermic.
  • heat is transferred to the fluid, which is evaporated and overheated.
  • it leaves the steam generator it has a high pressure and temperature level of the order of a few hundred ° C.
  • the working medium is expanded from the high first pressure level to a lower second pressure level under work.
  • the piston drives a shaft serves.
  • the expanded fluid is cooled and liquefied in a condenser and fed back into the fluid circuit via a pump. The higher the pressure and temperature difference, the higher the efficiency of the system.
  • An expansion machine is to be understood here to mean any engine that works in phase change with a gaseous or vaporous working medium.
  • internal combustion engines e.g. a two-stroke engine in which a fuel is burned within the engine.
  • Water vapor is particularly suitable as the working medium, which is relaxed while giving up work. Combustion takes place outside the engine in order to
  • a downstream condenser arrangement serves to liquefy the expanded working medium.
  • Typical temperatures of the working medium are 550 ° C for the high-energy vapor state and 100 ° C as the condenser temperature.
  • Such a steam cycle process is known for example from DE 10226445 CI or the unpublished patent application DE 10229250.7. There a cycle of the type mentioned is described. Feed water is used as the working medium. Water is easy to handle, inexpensive and has good thermodynamic properties. The water is evaporated in an evaporator. The steam is expanded in a rotary piston machine under work. After the expansion, the steam is condensed in a condenser and fed to a reservoir by means of a pump, from which it is used again for the cycle
  • the work machine described is used, for example, as an auxiliary unit in motor vehicles. It is therefore temporarily switched off. Then all the water in the circuit condenses. Depending on the outside temperature, the auxiliary unit is exposed to temperatures below the ge e ⁇ uct of water. This means that the feed water can freeze. Due to the volume expansion of the
  • Esters decompose at 180 ° C to 320 ° C. Their use would lead to the decomposition of the anti-freeze compounds and the decomposition products would cause undesirable deposits and corrosion.
  • Vapor cycle processes that work with organic working media are known as organic rail processes (ORC processes). These steam cycle processes work at lower temperatures. For example, temperatures above 200 ° C are rarely reached in geothermal energy. The same applies if the residual heat from the exhaust gases is still used in a combustion process. Due to the small, maximum possible temperature difference between steam and condensate, the efficiency is low when feed water is used as the working medium. Therefore, in such systems, the water is replaced by an organic working medium.
  • the organic working medium used for example in DE 100 29 732 AI have a lower boiling point, which is in the range of
  • DE 34 20 293 discloses the use of bicyclic hydrocarbons as working fluids. These have a similar temperature difference at an overall higher temperature level.
  • the object is achieved in that the working medium contains at least one heterocyclic compound, in particular one heterocyclic aromatic compound.
  • the working medium contains at least one heterocyclic compound, in particular one heterocyclic aromatic compound.
  • % By weight are present.
  • most heterocyclic compounds are readily miscible with water and therefore also allow higher concentrations of added substances if required. They have high thermal stability and durability. This means that they do not decompose at the high temperatures in the vapor phase. This prevents deposits.
  • the working medium contains 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, pyridine, pyrrole and / or pyridazine as a heterocyclic compound. These have suitable boiling points and are thermally stable up to very high temperatures.
  • perfluorocarbons with decomposition temperatures between 420 ° C and 480 ° C can be used.
  • these have a negative effect on the earth's ozone layer (greenhouse effect) and are therefore not particularly suitable for non-technical reasons.
  • the working medium can therefore be used simultaneously as a lubricant for the moving parts of the engine, especially the pistons and / or bearings.
  • Such a self-lubricating working medium has the main advantage that classic lubricants
  • the working medium can additionally contain one or more water-miscible polymers, for example polyethylene glycol or terphenyl, surfactant and / or others contain organic lubricants.
  • water-miscible polymers for example polyethylene glycol or terphenyl, surfactant and / or others contain organic lubricants.
  • surfactant for example polyethylene glycol or terphenyl
  • organic lubricants for example polyethylene glycol or terphenyl
  • the addition of such compounds can be useful if the self-lubricating effect of the mixture of feed water and heterocyclic compounds is not sufficient.
  • the steam cycle includes an expansion machine 14 and a continuous steam generator 12.
  • the continuous steam generator 12 is supplied with the hot flue gas from a burner.
  • the cycle also includes a speed-controllable feed water pump 16 and a condenser 18.
  • the continuous steam generator 12 is flowed through by working medium in the form of feed water or feed water steam with some additives.
  • the working medium is under an increased pressure, which is generated by a pump 16.
  • a quantity of heat ⁇ H from the flue gas is added to the water or water vapor.
  • the water vapor is greatly overheated, ie brought to a high temperature and a higher pressure level.
  • the inner energy increases.
  • Rotary piston machine 14 the water vapor is released.
  • the pressure drops again to a lower pressure level. With this relaxation work becomes free.
  • the relaxed water vapor is then passed to a condenser 18, in which it is condensed so that the water is still available for the cycle. This releases the amount of heatclaim 0 , which can be used for heating purposes, for example.
  • the condensed water is again fed to the pump 16.
  • the working medium is a mixture of 10% by weight of water and 89% by weight of 2-methylpyridine with the formula: and 1% by weight polyethylene glycol. This mixture boils at a temperature of around 95 ° C. It is thermally stable up to a temperature above 400 ° C. It is therefore possible to work with a large temperature difference between steam and condensate, which achieves high efficiency.
  • the working medium freezes at a temperature below -40 ° C.
  • the cycle can therefore also be used in outdoor systems that do not work continuously, as is the case, for example, with motor vehicle drives or auxiliary units for motor vehicles.
  • FIG. 2 shows a graph which shows the course of the freeze temperature over the proportion of 2-methylpyridine. It can clearly be seen that the freezing point drops sharply above a proportion of about 60% by weight. Depending on the expected minimum ambient temperature, the proportion of 2-methylpyridine added can be adjusted accordingly.

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Abstract

Ein Dampfkreisprozess (10) mit einem Dampferzeuger (12), in welchem thermische Energie auf ein Arbeitsmedium übertragbar ist und einer Kraftmaschine (14), in welcher die in dem Arbeitsmedium enthaltene thermische Energie in mechanische Arbeit umwandelbar ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium wenigstens eine heterozyklische Verbindung, insbesondere eine heterozyklische aromatische Verbindung, zum Beispiel 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, Pyridin, Pyrrol und/oder Pyridazin enthält. Das Arbeitsmedium kann zusätzlich ein oder mehrere mit Wasser mischbare Polymere, zum Beispiel Polyethylenglykol oder ein Polyphenyl, insbesondere Terphenyl, tensidische und/oder sonstige organische Schmiermittel enthalten.

Description

Arbeitsmedium für Dampfkreisprozesse
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Dampfkreisprozess mit einem Dampferzeuger, in welchem thermische Energie auf ein Arbeitsmedium übertragbar ist und einer Kraftmaschine, in welcher die in dem Arbeitsmedium enthaltene thermische Energie in mechanische Arbeit umwandelbar ist. Die Kraftmaschine kann eine Expansionsmaschine sein, in welcher das Arbeitsmedium unter Leistung von Arbeit entspannt wird.
Üblicherweise wird der Dampferzeuger von einem Wärmeübertrager gebildet, durch welchen ein Arbeitsmedium zur Aufnahme von Wärme leitbar ist. Das Arbeitsmedium liegt in Form eines Fluids vor. Das Fluid, beispielsweise Wasser oder Wasserdampf, wird durch einen oder mehrere Kanäle geleitet, der von einem Heißgasstrom umströmt ist. Der Heißgasstrom kann das heiße Rauchgas eines Brenners sein, bei dem Brennstoff exotherm verbrannt wird. Beim Umströmen der fluiddurchstömten Kanäle wird Wärme auf das Fluid übertragen, wobei dieses verdampft und überhitzt wird. Es hat bei Verlassen des Dampferzeugers ein hohes Druck- und Temperaturniveau in der Größenordnung von einigen hundert °C.
In der Expansionsmaschine, zum Beispiel einer Hub- oder Rotationskolbenxnaschrne, wird das Arbeitsmedium von dem hohen ersten Druckniveau auf ein niedrigeres zweites Druckniveau unter Arbeitsleistung expandiert. Dabei treibt der Kolben eine Welle an, dient. Das expandierte Fluid wird in einem Kondensator gekühlt und verflüssigt und dem Fluidkreislauf über eine Pumpe erneut zugeführt. Je höher die Druck- und Temperaturdifferenz, um so höher ist der Wirkungsgrad der Anlage.
Unter einer Expansionsmaschine soll hier jede Kraftmaschine verstanden werden, die mit einem gas- oder dampfförmigen Arbeitsmedium in Phasenwechsel arbeitet. Zu unterscheiden sind davon Kraftmaschinen mit innerer Verbrennung, wie z.B. ein Zweitaktmotor, bei denen ein Brennstoff innerhalb der Kraftmaschme verbrannt wird. Als Arbeitsmedium ist insbesondere Wasserdampf geeignet, der unter Abgabe von Arbeit entspannt wird. Eine Verbrennung findet außerhalb der Kraftmaschine statt, um das
Wasser zu verdampfen. Eine nachgeschaltete Kondensatoranordnung dient zur Verflüssigung des expandierten Arbeitsmediums. Typische Temperaturen des A beitsmediums liegen bei 550°C für den energiereichen Dampfzustand und 100°C als Kondenstationstemperatur.
Stand der Technik
Ein solcher Dampfkreisprozess ist zum Beispiel aus der DE 10226445 CI oder der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 10229250.7 bekannt. Dort wird ein Kreislauf der eingangs genannten Art beschrieben. Als Arbeitsmedium wird Speisewasser verwendet. Wasser ist problemlos handhabbar, kostengünstig und verfugt über gute thermodynamische Eigenschaften. Das Wasser wird in einem Verdampfer verdampft. Der Dampf wird in einer Rotationskolbenmaschine unter Arbeitsleistung expandiert. Nach der Expansion wird der Dampf in einem Kondensator kondensiert und mittels einer Pumpe einem Reservoir zugeführt, aus welchem es für den Kreislauf erneut zur
Verfügung steht. Die beschriebene Arbeitsmaschine wird zum Beispiel als Hilfsaggregat in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Sie ist daher zeitweise abgeschaltet. Dann kondensiert das gesamte im Kreislauf vorhandene Wasser. Je nach Außentemperatur wird das Hilfsaggregat Temperaturen unterhalb des Ge eφu ktes von Wasser ausgesetzt.. Das bedeutet, dass das Speisewasser gefrieren kann. Durch die Volumenausdehnung des
Wassers beim Übergang zu Eis am Gefrieipunkt besteht die Gefahr von Frostschäden an der Anlage. Dieses Problem besteht auch bei anderen Anwendungen, sobald Wasser geringen Temperaturen ausgesetzt sind. Es gibt daher eine Vielzahl von Vorschlägen, mit denen das Einfrieren der Anlage vermieden werden soll. Aus der DE 43 18 480 AI ist es bekannt, das Speisewasser aus der Anlage zu entfernen, wenn die Temperaturen absinken. Aus der OS 37 44 102 ist es bekannt, eine zusätzliche Umwälzpumpe vorzusehen, die eine Eisbildung verhindern soll.
Aus der DE 101 17 102 AI ist es bekannt eine Zusatzfeuerung vorzusehen, mit der ein Absinken der Temperatur verhindert werden soll. Alle diese Vorschläge sind konslxuktiv aufwendig und mit zusätzlichem Energiebedarf verbunden.
Es ist weiterhin bekannt, dem Wasser der Scheibenwaschanlage in Kraftfahrzeugen
Alkohol zuzusetzen. Weiterhin ist es bekannt, dem Wasser des Kühlkreislauf von Kraftfahrzeugen Glykole, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol oder Diethylenglykol zuzusetzen. Diese Zusätze erniedrigen den Gefrierpunkt des Wassers, wodurch es auch bei Temperaturen unter 0°C flüssig bleibt.
Die Beimischung der bekannten Frostschutzmittel zu dem Speisewasser in einem Dampfkreisprozess der eingangs genannten Art ist jedoch nicht ohne weiteres möglich. Das Speisewasser in einem solchen reisprozess erreicht sehr hohe Temperaturen. Bei diesen Temperaturen sind die bekannten Frostschutzmittel thermisch nicht mehr stabil. Alkane zersetzen bei etwa 330°C bis 360°C. Alkohole zersetzen bei etwa 140°C bis
340°C. Ester zersetzen bei 180°C bis 320°C. Ihr Einsatz würde zur Zersetzung der Frostschutz- Verbindungen führen und die Zersetzungsprodukte würden unerwünschte Ablagerungen und Korrosion bewirken. Die Beschränkung der oberen Arbeitstemperatur des Dampfkreisprozesses hingegen ist mit einer Verschlechterung des Wirkungsgrades verbunden.
Unter dem Begriff organische Raiil ine-Prozesse (ORC-Prozesse) sind Dampfkreisprozesse bekannt, die mit organischen Arbeitsmediurnn arbeiten. Diese Dampfkreisprozesse arbeiten bei niedrigeren Temperaturen. In der Geothermie werden beispielsweise nur selten Temperaturen oberhalb von 200°C erreicht. Gleiches gilt, wenn in einem Verbrennungsprozess die Restwärme aus den Abgasen noch genutzt wird. Durch die geringe, maximal mögliche Temperarurdifferenz zwischen Dampf und Kondensat ist bei der Verwendung von Speisewasser als A beitsmedium der Wirkungsgrad gering. Daher wird bei solchen Anlagen das Wasser durch ein organisches Arbeitsmedium ersetzt. Die zum Beispiel in der DE 100 29 732 AI verwendeten organischen Arbeitsmedium haben einen geringeren Siedepunkt, der im Bereich von
70°C bis 90°C liegt. Als Arbeitsmedium sind Verbindungen aus den Klassen der Fluorkohlenwasserstoffe oder Alkane bekannt. Durch ihre Verwendung wird die Kondensationstemperatur erniedrigt und die Temperaturdifferenz zwischen Dampf und Kondensat vergrößert, was mit einem verbesserten Wirkungsgrad verbunden ist. Die Temperaturdifferenz und damit der theoretische Wirkungsgrad ist aber weiterhin kleiner als bei einem mit Wasser betriebenen Kreisprozess.
Aus der DE 34 20 293 ist die Verwendung bizyklischer Kohlenwasserstoffe als Arbeitsfluide bekannt. Diese weisen eine ähnliche Temperaturdifferenz bei einem insgesamt höheren Temperaturniveau auf.
Offenbarung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Dampfkreisprozess zu schaffen, der bei hohem Wirkungsgrad ohne zusätzlichen Energiebedarf frostsicher arbeitet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das Arbeitsmedium wenigstens eine heterozyklische Verbindung, insbesondere eine heterozyklische aromatische Verbindung enthält. Durch den Zusatz dieser Verbindungen kann weiterhin bei hohen Temperaturen und mit Wasser gearbeitet werden. Der Gefrierpunkt wird jedoch soweit herabgesetzt, dass die Anlage auch bei Temperaturen unterhalb 0 °C arbeiten kann. Je nach gewünschtem Geföerpunkt kann dann mehr oder weniger zugesetzt werden. Vorzugsweise ist das Arbeitsmedium ein Gemisch, welches Wasser und heterozyklische aromatische Verbindungen enthält, wobei das Wasser in einer Menge zwischen 5 und 95 Gew.-% und die heterozyklischen Verbindungen in einer Menge zwischen 5 und 95
Gew.-% vorliegen. Die meisten heterozyklischen Verbindungen sind im Gegensatz zu einfachen aromatischen Verbindungen gut mit Wasser mischbar und erlauben daher bei Bedarf auch höhere Konzentrationen an zugesetzten Substanzen. Sie weisen eine hohe thermische Stabilität und Dauerhaltbarkeit auf. Das bedeutet, dass sie sich bei den hohen Temperaturen in der Dampfphase nicht zersetzen. Dadurch werden Ablagerungen vermieden.
Wenn Verbindungen ausgewählt werden, deren Siedepunkt in einer ähnlichen Größenordnung wie bei Wasser liegt, wird eine Entmischung im Verdampfer oder Kondensator des Kreisprozesses mit der damit verbundenen verringerten Wirksamkeit vermieden. Auch führt ein zu geringer Siedepunkt des Arbeitsfluids zu Problemen bei der Kondensation. Ein zu hoher Siedepunkt verringert die Temperaturdifferenz zwischen Dampfund Kondensat. Das bedeutet gleichzeitig, dass sich der Wirkungsgrad verringert. Das heterozyklische Atom ist vorzugsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Das Arbeitsmedium enthält in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, Pyridin, Pyrrol und/oder Pyridazin als heterozyklische Verbindung. Diese haben geeignete Siedepunkte und sind bis zu sehr hohen Temperaturen thermisch stabil. Alternativ können auch Perfluorkohlenwasserstoffe mit Zersetzungstemperaturen zwischen 420°C und 480°C eingesetzt werden. Diese haben jedoch einen negativen Effekt auf die Ozonschicht der Erde (Treibhauseffekt) und sind daher aus nichttechnischen Gründen nicht besonders geeignet.
Durch den Zusatz heterozyklischer Verbindungen zu Wasser wird die Viskosität der Mischungen gegenüber den reinen Substanzen erhöht. Das Arbeitsmedium kann daher gleichzeitig als Schmierstoff für die beweglichen Teile des Motors, insbesondere der Kolben und/oder Lagerungen, verwendet werden. Ein solches selbstschmierendes Arbeitsmedium hat den wesentlichen Vorteil, dass auf klassische Schmiermittel
• verzichtet werden kann. Das bedeutet, dass Ölwechsel, Reinigung des Arbeitsmediums von mitgerissenen Schmieröltröpfchen und dergleichen nicht erforderlich sind.
Das Arbeitsmedium kann zusätzlich ein oder mehrere mit Wasser mischbare Polymere, zum Beispiel Polyethylenglykol oder Terphenyl, tensidische und/oder sonstige organische Schmierstoffe enthalten. Der Zusatz solcher Verbindungen kann sinnvoll sein, wenn die selbstschmierende Wirkung der Mischung aus Speisewasser und heterozyklischen Verbindungen nicht ausreichend ist.
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein
Ausführungsbeispiel ist nachstehend näher erläutert.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
In Fig.l ist schematisch der Dampfkreisprozess 10 einer Rotationskolben-
Expansionsmaschine 10 dargestellt. Der Dampfkreisprozess umfasst eine Expansionsmaschine 14 und einen Durchlaufdampferzeuger 12. Der Durchlaufdampferzeuger 12 ist mit dem heißen Rauchgas eines Brenners beaufschlagt. Der Kreisprozess umfasst weiterhin eine drehzahlregelbare Speisewasserpumpe 16 und einen Kondensator 18. Der Durchlaufdampferzeuger 12 ist von Arbeitsmedium in Form von Speisewasser bzw. Speisewasserdampf mit einigen Zusätzen durchflössen. Das Arbeitsmedium steht dabei unter einem erhöhten Druck, welcher von einer Pumpe 16 erzeugt wird. Dem Wasser oder Wasserdampf wird eine Wärmemenge ΦH aus dem Rauchgas zugeführt. Dadurch wird der Wasserdampf stark überhitzt, d.h. auf eine hohe Temperatur und ein höheres Druckniveau gebracht. Die innere Energie steigt. In einer
Rotationskolbenmaschine 14 wird der Wasserdampf entspannt. Dabei sinkt der Druck wieder auf ein niedrigeres Druckniveau. Bei dieser Entspannung wird Arbeit frei. Der entspannte Wasserdampf wird dann einem Kondensator 18 .-ngeführt, in welchem er kondensiert wird, damit das Wasser für den Kreisprozess weiter zur Verfügung steht. Dabei wird die Wärmemenge Φ0 frei, die zum Beispiel für Wärmezwecke genutzt werden kann. Das kondensierte Wasser wird erneut der Pumpe 16 zugeführt.
Das Arbeitsmedium ist ein Gemisch aus 10 Gew.-% Wasser, 89 Gew.-% 2- Methylpyridin mit der Formel: und 1 Gew.-% Polyethylenglykol. Diese Mischung siedet bei einer Temperatur von etwa 95°C . Sie ist bis zu einer Temperatur oberhalb von 400°C thermisch stabil. Es kann also bei einer großen Temperaturdifferenz zwischen Dampfund Kondensat gearbeitet werden, wodurch ein hoher Wirkungsgrad erreicht wird.
Das Arbeitsmedium gefriert bei einer Temperatur unterhalb von -40°C. Der Kreisprozess kann also auch in Anlagen im Freien eingesetzt werden, die nicht kontinuierlich arbeiten, wie dies zum Beispiel bei Kraftfahrzeugantrieben oder Hilfsaggregaten für Kraftfahrzeuge der Fall ist.
In Fig.2 ist ein Graph dargestellt, der den Verlauf der Gefrieφuhktstemperatur über dem Anteil an 2-Methylpyridin darstellt. Man erkennt deutlich, dass der Gefrierpunkt oberhalb eines Anteils von etwa 60 Gew.-% stark abfällt. Je nach erwarteter minimaler Umgebungstemperatur kann entsprechend der Anteil des zugesetzten 2-Methylpyridins eingestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Dampfkreisprozess mit einem Dampferzeuger, in welchem thermische Energie auf ein Arbeitsmedium übertragbar ist und einer Kraftmaschine, in welcher die in dem Arbeitsmedium enthaltene thermische Energie in mechanische Arbeit umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium wenigstens eine heterozyklische Verbindung, insbesondere eine heterozyklische aromatische Verbindung enthält.
2. Dampfkreisprozess nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium ein Gemisch ist, welches Wasser und heterozyklische aromatische Verbindungen enthält, wobei das Wasser in einer Menge zwischen 5 und 95 Gew.- % und die heterozyklischen Verbindungen in einer Menge zwischen 5 und 95 Gew.-% vorliegen.
3. Dampfkreisprozess nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium zusätzlich ein oder mehrere mit Wasser mischbare Polymere, tensidische und/oder sonstige organische Schmiermittel enthält.
4. Dampfkreisprozess nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Arbeitsmedium 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, Pyridin, Pyrrol und/oder Pyridazin als heterozyklische Verbindung enthält.
5. Dampfkreisprozess nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polyethylenglykol oder ein Polyphenyl, insbesondere Terphenyl ist. Verwendung von heterozyklischen aromatischen Verbindungen, insbesondere 2- Methylpyridin, in einem Arbeitsmedium für Dampfkreisprozesse nach einem der vorgehenden Ansprüche.
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