WO2014208113A1 - ゴム-金属積層ガスケット素材 - Google Patents

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titanium
metal laminated
surface treatment
gasket material
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田中　伸明
佐藤　健
阿部　克己
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Nok株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber-metal laminated gasket material. More specifically, the present invention relates to a rubber-metal laminated gasket material suitably used as an engine cylinder head gasket or the like.
  • Mild steel and stainless steel are mainly used as the metal material for engine cylinder head gasket materials that require water resistance, LLC (long life coolant) resistance, and heat resistance. Even if an agent is applied and adhered to rubber, the liquid-resistant adhesion durability is poor, and when the immersion test is performed in which this rubber metal laminate is immersed in water, LLC or the like, adhesion peeling occurs.
  • a method of treating the surface of a stainless steel plate such as zinc phosphate treatment or iron phosphate treatment is used. These methods immerse the degreased steel sheet in an acidic chemical solution to produce an insoluble film on the steel sheet, and ensure adhesion with rust prevention and adhesive.
  • problems such as generation of sludge (industrial waste) and the necessity of constantly injecting a drug because the drug component is reduced by the reaction, resulting in high costs.
  • Patent Documents 1 and 2 The present applicant has previously proposed that a coating chromate treatment is performed on stainless steel as a pretreatment for applying a vulcanized adhesive to improve resistance to water, LLC, etc. (Patent Documents 1 and 2). .
  • the coating-type chromate treatment is not preferable from the viewpoint of environmental measures because it contains Cr 6+ ions.
  • Patent Document 3 As a method not using zinc phosphate, iron phosphate, chromium, etc., surface treatment agents containing organic resin, silica, fluoride-derived titanium and zirconia have been proposed (see Patent Document 3). Since it is contained, it is necessary to remove fluorine from wastewater, which complicates the equipment.
  • JP 2000-006307 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-221875 Japanese Patent No. 5,050,316 WO 2011/002040 Japanese Patent Laid-Open No. 7-165953
  • An object of the present invention is to provide a rubber-metal laminated gasket material that contains neither chromium nor fluorine and has excellent LLC resistance under high temperature conditions.
  • An object of the present invention is to provide a rubber-metal laminated gasket material in which a surface treatment agent layer, an adhesive layer, and a rubber layer are sequentially laminated on a metal plate, wherein the surface treatment agent layer does not contain chromium and does not contain fluorine.
  • a surface treatment agent having a mixing ratio of 20 to 90% by weight of titanium compound and 10 to 80% by weight of alumina, and a content of 1 to 20% by weight as metallic titanium, the coating amount on one side being 30 to 1000 mg / This is achieved by a rubber-metal laminated gasket material that is formed by applying to m 2 .
  • the rubber-metal laminated gasket material according to the present invention does not contain either chromium or fluorine, and does not cause adhesion peeling even in a heat resistance test method in LLC considering the actual use environment of an engine cylinder head gasket, for example. It has the effect of exhibiting excellent LLC resistance even under high temperature conditions.
  • the surface treatment agent is fluorine-free, there is no need to remove fluorine from wastewater, and the surface treatment does not form a film by a chemical reaction with a stainless steel plate like zinc phosphate treatment. Therefore, there is an excellent effect that sludge is not generated at all.
  • metal plate mild steel, stainless steel plate, aluminum, aluminum die cast or the like is used.
  • stainless steel plate SUS301, SUS301H, SUS304, SUS430, or the like is used. Since the plate thickness is used for gaskets, a thickness of about 0.1 to 2 mm is generally used.
  • a surface treatment agent that does not contain chromium and contains a fluorine-free titanium compound and alumina is applied. At this time, the metal plate is preferably used after roughening treatment and alkali degreasing treatment.
  • the compound weight is a mixture of 20 to 90% by weight of fluorine-free titanium compound and 10 to 80% by weight of alumina, preferably 30 to 70% by weight of fluorine-free titanium compound and 30 to 70% by weight of alumina.
  • a material having a ratio and a content of titanium metal of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight is used.
  • fluorine-free titanium compound examples include titanium compounds containing no fluorine such as titanium lactate, ammonium lactate ammonium, titanium sulfate, titanium oxysulfate, titanium ammonium sulfate, titanium nitrate, titanium oxynitrate, and ammonium ammonium nitrate, and preferably Titanium ammonium lactate and ammonium ammonium nitrate are used. These can be used in combination with one or more fluorine-free titanium compounds. Further, alumina sol is used as alumina, and commercially available products such as Nissan Chemical Industries product alumina sol-200 and alumina sol-520 can be used as they are.
  • each of the above components is an essential component, and the surface treatment agent prepared by mixing them is 30 to 1000 mg / m 2 by a method such as dipping, spraying, brush printing, roll coating, etc. on both surfaces of the metal plate.
  • it is applied at a single-side coating amount (weight per unit area) of 100 to 1,000 mg / m 2 , dried at room temperature or warm air, and then baked at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes. If the coating amount is larger than this, peeling will occur at the location immersed in the LLC solution, while if the coating amount is smaller than this, the adhesion between the metal and the rubber will decrease. End up.
  • thermosetting phenol resin any thermosetting phenol resin such as a cresol novolac type phenol resin, a cresol resol type phenol resin, or an alkyl-modified phenol resin can be used.
  • the epoxy resin is preferably a cresol novolac type epoxy resin. In this case, a bisphenol novolac type phenol resin is used as a curing agent, and an imidazole compound is used as a curing catalyst.
  • These resin-based vulcanized adhesives generally have an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol and isopropanol, or a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, either alone or as a mixed solvent, and the component concentration thereof is about 1 to Prepared as a 5% by weight organic solvent solution, applied in the same manner as in the case of the surface treatment agent, with a single-surface weight of 100 to 2,500 mg / m 2 (application amount), and dried at room temperature or hot air Thereafter, it is baked at 100 to 250 ° C. for 1 to 20 minutes.
  • an alcohol organic solvent such as methanol, ethanol and isopropanol
  • a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • an unsolvated rubber compound is formed on both sides with a vulcanized material layer having a thickness of about 5 to 120 ⁇ m on one side. It is applied as a solution.
  • the rubber fluorine rubber, nitrile rubber or the like is preferably used.
  • fluororubber either polyol vulcanizability or peroxide vulcanizability can be used.
  • Polyol vulcanizable fluoro rubbers generally include vinylidene fluoride and other fluorinated olefins such as hexafluoropropene, pentafluoropropene, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinyl fluoride, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoroethylene. Examples thereof include copolymers with at least one of fluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like, and copolymers of these fluorinated olefins and propylene. Polyol is vulcanized with a polyhydroxy aromatic compound such as (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, hydroquinone and the like.
  • a polyhydroxy aromatic compound such as (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane, hydroquinone and the like.
  • peroxide vulcanizable fluororubber examples include fluororubbers having iodine and / or bromine in the molecule, and these fluororubbers are added by organic peroxides generally used for peroxide vulcanization. Sulfurized (crosslinked). In this case, it is preferable to use a polyfunctional unsaturated compound represented by triallyl isocyanurate together with the organic peroxide.
  • Examples of the unvulcanized fluororubber compound include the following blending examples.
  • nitrile rubber As nitrile rubber (NBR), it can be used as a compound using a sulfur vulcanizing agent such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc., but preferably an organic peroxide is used as a crosslinking agent. It is used as an unvulcanized nitrile rubber compound. Examples of such peroxide-crosslinked unvulcanized nitrile rubber compounds include the following blending examples.
  • a sulfur vulcanizing agent such as sulfur, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc.
  • an organic peroxide is used as a crosslinking agent.
  • unvulcanized nitrile rubber compound examples include the following blending examples.
  • NBR JSR product N235S
  • SRF carbon black 80 ⁇ Calcium carbonate
  • Triallyl isocyanurate 2 ⁇ 1,3-bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 2.5 ⁇ Plasticizer (Buyer OT product from Bayer) 5 ⁇
  • NBR medium-high nitrile; JSR product N237) 100 parts by weight HAF carbon black 80 ⁇ Powdered silica 60 ⁇ Zinc oxide 5 ⁇ Stearic acid 1 ⁇ Anti-aging agent (Ouchi Emerging Chemical Products ODA-NS) 1 ⁇ Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 6 ⁇ N, Nm-Phenylenedimaleimide 1 ⁇
  • the applied unvulcanized rubber layer is dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and alcohols such as methanol and ethanol used as an organic solvent, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone After volatilizing aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or a mixed solvent thereof, heat vulcanize at approximately 150 to 230 ° C for approximately 0.5 to 30 minutes, and pressurize and vulcanize as necessary. It is also done.
  • the vulcanized rubber layer preferably has a hardness (durometer A) of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less, and satisfies the desired properties. As long as it is made, it is not particularly limited by the content of blending. Moreover, when it is necessary to prevent adhesion, an anti-adhesive agent can be applied to the surface.
  • the anti-tacking agent is used for the purpose of preventing adhesion between rubbers or between rubber and metal, and any anti-tacking agent can be used as long as it can form a film on the vulcanized rubber layer.
  • Fluorine-based, graphite-based, amide, paraffin-based wax-based, polyolefin-based or polybutadiene-based materials, etc. are preferable, preferably liquid 1,2-polybutadiene hydroxyl group-containing material, 1,2-polybutadiene isocyanate group-containing material and
  • An anti-sticking agent comprising an organic solvent dispersion of a polyolefin resin is used (Patent Document 5).
  • a vulcanized adhesive solution having the following composition was applied at a coating amount of 2000 mg / m 2 on one side using a roll coat, and baked at 200 ° C. for 5 minutes in an oven furnace.
  • Resol-type phenolic resin (Gunei Chemicals cash register top PL2108) 30 parts by weight o-cresol novolac-type epoxy resin 18 ⁇ (Japan Epoxy Resin Product Epicoat 180S)
  • Colloidal silica 30% methyl ethyl ketone solution 40 ⁇ (Nissan Chemical Industrial products Snowtex MEK-ST) Fluoro rubber compound (formulation example I) 40 ⁇ Hexamethylenetetramine (Ouchi Emerging Chemicals Noxeller H) 2.5 ⁇ 2-Ethyl-4-methylimidazole 1.1 Methyl ethyl ketone 1481 ⁇
  • a 25 wt% methyl ethyl ketone solution of fluororubber compound (Formulation Example I) was uniformly applied using a knife coater so that the thickness was 65 ⁇ m on one side after drying. After drying the solvent at room temperature, pressure crosslinking was performed at 160 ° C. for about 30 minutes to form a rubber layer to obtain a fluororubber-metal laminated gasket material.
  • a nitrile rubber compound (formulation example IV) was used as a 25 wt% methyl ethyl ketone solution, which was uniformly applied to a thickness of 25 ⁇ m on one side after drying using a knife coater, and after drying the solvent at room temperature, 180 Perform pressure crosslinking for about 5 minutes at °C to obtain a nitrile rubber-metal laminated gasket material, and evaluate the coating properties of the surface treatment agent and the adhesion of the resulting rubber-metal laminated gasket material under high temperature LLC went.
  • Example 7 a metal plate subjected to coating-type chromate treatment was used as the metal plate, and a nitrile rubber-metal laminated gasket material was obtained without performing surface treatment using a surface treatment agent comprising a fluorine-free titanium compound and alumina sol. It was.
  • the rubber-metal laminated gasket material according to the present invention is excellent in LLC resistance at high temperatures, it can be used effectively as an engine cylinder head gasket.

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Abstract

　金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20～90重量％およびアルミナ10～80重量％の混合割合を有し、金属チタンとしての含有量が1～20重量％である表面処理剤を、その片面塗布量が30～1000mg/m2となるように塗布せしめて形成されたものであるゴム-金属積層ガスケット素材。このゴム-金属積層ガスケット素材は、高温度条件下における耐LLC性に優れている。

Description

ゴム-金属積層ガスケット素材
　本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、エンジンシリンダーヘッドガスケットなどとして好適に用いられるゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
　耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用シリンダーヘッドガスケット素材の金属材料としては、主に軟鋼やステンレス鋼が用いられているが、これらに直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬する浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。
　金属板とゴムとの接着性向上のために、例えばリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理などステンレス鋼板の表面を処理する方法が用いられている。これらの方法は、脱脂された鋼板を酸性の薬液中に浸すことで、不溶性の被膜を鋼板上に生成させ、防錆や接着剤との接着性を確保するものであるが、被膜生成段階でスラッジ(産業廃棄物)が発生することや、反応によって薬剤成分が低下するため常時薬剤を投入する必要があり、コストが高いなどの問題があった。
　本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している(特許文献１～２)。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
　また、リン酸亜鉛、リン酸鉄、クロムなどを用いない方法として、有機樹脂、シリカ、フッ化物由来のチタンおよびジルコニアを含む表面処理剤が提案されているが(特許文献３参照)、フッ素を含有しているため、廃水のフッ素除去が必要となり、設備が複雑になってしまう。
　一方、上記表面処理剤を改良したものとして、フッ素フリーの処理剤も提案されているが(特許文献４参照)、高温のLLC蒸気にさらされるシリンダヘッドガスケットのような過酷な環境下での使用では十分な接着性を得ることができない。
特開２０００－００６３０７号公報 特開平１１－２２１８７５号公報 特許５，０５０，３１６号公報 ＷＯ ２０１１／００２０４０ 特開平７－１６５９５３号公報
　本発明の目的は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有せず、高温度条件下における耐LLC性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20～90重量％およびアルミナ10～80重量％の混合割合を有し、金属チタンとしての含有量が1～20重量％である表面処理剤を、その片面塗布量が30～1000mg/m2となるように塗布せしめて形成されたものであるゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
　本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有せず、しかも例えばエンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下を考慮したLLC中における耐熱試験方法においても接着剥がれを生じず、高温度条件下においてもすぐれた耐LLC性を示すといった効果を奏する。また、表面処理剤がフッ素フリーであることから、廃水からフッ素を除去する必要も生じず、表面処理がリン酸亜鉛処理のようにステンレス鋼板との化学反応で被膜を形成するものではなく、調製された薬剤を塗布して形成するだけのものであるため、スラッジの発生が全くみられないといったすぐれた効果も奏する。
　金属板としては、軟鋼、ステンレス鋼板、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1～2mm程度のものが用いられる。これらの金属板上には、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物およびアルミナを含有する表面処理剤が塗布される。この際、金属板は好ましくは粗面化処理およびアルカリ脱脂処理された上で用いられる。
　表面処理剤としては、それぞれ化合物重量として、フッ素非含有チタン化合物20～90重量％およびアルミナ10～80重量％、好ましくはフッ素非含有チタン化合物30～70重量％およびアルミナ30～70重量％の混合割合を有し、金属チタンとしての含有量が1～20重量％、好ましくは1～15重量％であるものが用いられる。フッ素非含有チタン化合物の混合割合または金属チタンとしての含有量がこれより少ない割合で用いられると表面処理被膜を形成することができないか、被膜が形成されたとしても脱落してしまうようになり、一方これより多い割合で用いられると、LLC浸漬部分における剥がれが生じるようになってしまう。
　フッ素非含有チタン化合物としては、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム等のフッ素を含まないチタン化合物が挙げられ、好ましくは乳酸チタンアンモニウム、硝酸チタンアンモニウムが用いられる。これらは一種または複数のフッ素非含有チタン化合物を併用して用いることができる。また、アルミナとしてはアルミナゾルが用いられ、これは市販品、例えば日産化学工業製品アルミナゾル-200、アルミナゾル-520等をそのまま用いることができる。
　以上の各成分を必須成分とし、これらを混合することによって調製される表面処理剤は、金属板両面の表面上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって30～1000mg／m2、好ましくは100～1,000mg／m2の片面塗布量(目付量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付け処理される。塗布量がこれより多い場合にはLLC液に浸漬している箇所において剥がれが生じるようになり、一方塗布量がこれより少ない場合には、金属とゴムとの接着性が低下するようになってしまう。
　金属板上に塗布され、乾燥処理を行った表面処理剤層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂など任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、この場合にはビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダソール化合物が硬化触媒として用いられる。
　これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1～5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により、100～2,500mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100～250℃で1～20分間焼付処理される。
　このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。ゴムとしては、好ましくはフッ素ゴム、ニトリルゴムなどが用いられる。
　フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性またはパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができる。
　ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体またはこれらの含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
　また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
　未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例I)
　ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45)　 100重量部
　メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 40　〃
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150)　　　　　　　6　〃
　水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3　〃
　加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30)　　　　　　　　　　 2　〃
　加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20)　　　　　　　　　　　 1　〃
(配合例II)
　ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C)　100重量部
　加硫剤(デュポン社製品ダイアックNo.3)　　　　　　　　　　　3　〃
　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)　　　　　　　10　〃
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 30　〃
(配合例III)
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)100重量部
　メタけい酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　酸化マグネシウム(マグネシア#150)　　　　　　　　　　　　　6　〃
　水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3　〃
　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　1.8　〃
　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　　 0.8　〃
　また、ニトリルゴム(NBR)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
　(配合例IV)
　　NBR(JSR製品N235S)　 　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　SRFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 80　〃
　　粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 20　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)　　　　　　　 2　〃
　　トリアリルイソシアヌレート　　　　　　　　　　　　　　　2　〃
　　1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン　　 2.5　〃
　　可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)　　　　　　　　　　　5　〃
　(配合例V)
　　NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　HAFカーボンブラック 　　　　　　　　　　　　　　　　 　80　〃
　　粉末状シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　60　〃
　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 5　〃
　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1　〃
　　老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)　　　　　　　　　　 1　〃
　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　 6　〃
　　N,N－m－フェニレンジマレイミド　　　　　　　　　　　　 1　〃
　塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150～230℃で約0.5～30分間加熱加硫し、その際必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたゴム層は、ガスケットとしての用途上、例えば硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、所望の性状を満足させる限り、特に配合内容によって制限されるものではない。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
　粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献５)。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１～５、比較例１～３
　SUS301鋼板(厚さ0.25mm)の両面を粗面化およびアルカリ脱脂した後、後記所定の割合のフッ素非含有チタン化合物(マツモトファインケミカル製品オルガチックスTC-300；チタンラクテートアンモニウム塩、Ti含有量6.5重量％)およびアルミナゾル(日産化学工業製品アルミナゾル-200；Al2O3 10重量％、CH3COOH 3.5重量％以下)よりなる表面処理剤を所定の片面塗布量(目付量)となるように、ロールコート法によって両面に塗布し、100℃で1分間の乾燥を行った。
　次に、下記組成を有する加硫接着剤溶液をロールコートを用いて片面2000mg/m2の塗布量で塗布し、オーブン炉中200℃で5分間の焼付処理を行った。
　　レゾール型フェノール樹脂(群栄化学製品レジトップPL2108)　30重量部
　　o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂　　　　　　　　　　18　〃
　　　(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S)
　　コロイダルシリカ30％メチルエチルケトン溶液　　　　　　　40　〃
　　　(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST)
　　フッ素ゴムコンパウンド(前記配合例I)　　　　 　　　　　　40　〃
　　ヘキサメチレンテトラミン(大内新興化学製品ノクセラーH)　2.5　〃
　　2-エチル-4-メチルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　1.1　〃
　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　1481　〃
　このようにして形成された加硫接着剤層上に、フッ素ゴムコンパウンド(前記配合例I)の25重量％メチルエチルケトン溶液を、ナイフコータを用いて乾燥後厚みが片面65μmとなるように均一に塗布し、室温にて溶剤を乾燥させた後、160℃、約30分間の加圧架橋を行ってゴム層を形成させ、フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材を得た。
　実施例１～５および比較例１～３における表面処理剤の被膜塗工性および得られたゴム-金属積層ガスケット素材の高温LLC下における接着性の評価を行った。
　　　被膜塗工性：前記ロールコート法により鋼板上への表面処理剤の塗布
　　　　　　　　　、乾燥を行い被膜形成に問題がみられないものを○、被
　　　　　　　　　膜が脱落してしまい被膜の形成ができなかったものを×
　　　　　　　　　と評価
　　　高温LLC下における接着性：ゴム-金属積層ガスケット素材の垂直方向
　　　　　　　　　　　　　　　 下部半分を、浸漬液〔LLC(トヨタキャッ
　　　　　　　　　　　　　　　 スル製品スーパーLLC)：水＝体積比5:5〕
　　　　　　　　　　　　　　　 中に浸漬して150℃で100時間放置し、JIS
　　　　　　　　　　　　　　　 K6894に準拠して、浸漬液に浸漬している
　　　　　　　　　　　　　　　 下部浸漬部および浸漬液上部でLLC蒸気に
　　　　　　　　　　　　　　　 暴露されている上部暴露部(未浸漬部)に
　　　　　　　　　　　　　　　 ついて描画試験にて次のように評価
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ゴムの剥がれがみられないもの：○
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ゴムの剥がれが大きいもの：×
　　　　　　　　　　　　　　　　　　評価不能なもの：－
　得られた結果は、表面処理剤の組成(フッ素非含有チタン化合物またはアルミナとしての重量％)とともに次の表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例６～１０、比較例４～６
　実施例１～５、比較例１～３において、接着剤成分中のフッ素ゴムコンパウンドの代わりに前記配合例IVのニトリルゴムコンパウンドを用い、またゴム層を形成させるゴムコンパウンドとしてフッ素ゴムコンパウンドの代わりにニトリルゴムコンパウンド(前記配合例IV)を25重量％メチルエチルケトン溶液として用い、これをナイフコータを用いて乾燥後厚みが片面25μmとなるように均一に塗布し、室温にて溶剤を乾燥させた後、180℃、約5分間の加圧架橋を行ってニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を得、表面処理剤の被膜塗工性および得られたゴム-金属積層ガスケット素材の高温LLC下における接着性の評価を行った。
　比較例７
　実施例１において、金属板として塗布型クロメート処理された金属板が用いられ、フッ素非含有チタン化合物およびアルミナゾルよるなる表面処理剤を用いた表面処理を行うことなくニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を得た。
　以上の実施例６～１０、比較例４～７で得られた結果は次の表２に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　以上の結果から、次のようなことがいえる。
　(1) 各実施例では高温下における耐LLC性にすぐれたゴム-金属積層ガスケット素材が得られた。
　(2) チタン化合物が規定量以下の表面処理剤を用いた場合には被膜の形成ができなかった(比較例１、４)。
　(3) 表面処理剤塗布量が規定以上用いられた場合(比較例２、５)およびアルミナを用いない場合(比較例３、６)は、浸漬部での接着性が低く、エンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下での使用に耐え得るものではなかった。
　本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、高温下における耐LLC性にすぐれているので、エンジンシリンダヘッドガスケットなどとして有効に用いられる。

Claims (6)

  1. 　金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、
    表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20～90重量％およびアルミナ10～80重量％の混合割合を有し、金属チタンとしての含有量が1～20重量％である表面処理剤を、その片面塗布量が30～1000mg/m2となるように塗布せしめて形成させたものであるゴム-金属積層ガスケット素材。
  2. 　フッ素非含有チタン化合物が、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタンおよび硝酸チタンアンモニウムの少なくとも一種である請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  3. 　アルミナが、アルミナゾルである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  4. 　ゴムがフッ素ゴムまたはニトリルゴムである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  5. 　エンジンシリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  6. 　請求項５記載のゴム-金属積層ガスケット素材を用いたエンジンシリンダヘッドガスケット。
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