WO2014192855A1 - 自動車用チューブ樹脂組成物およびそれを用いた自動車用チューブ - Google Patents

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祐希 藪谷
幸治 水谷
片山　和孝
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Sumitomo Riko Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Definitions

  • the present invention relates to an automotive tube resin composition and an automotive tube using the same, and more particularly, to an automotive tube resin composition used for a resin layer of an automotive tube such as a fuel tube and an automobile using the same. It is related with the tube.
  • semi-aromatic polyamide resins are used in various automobile tubes because they are cheaper than fluororesins and have excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability.
  • polyamide 6T PA6T
  • polyamide 9T PA9T
  • Patent Documents 1 to 3 Patent Documents 1 to 3
  • the semi-aromatic polyamide resin interacts with calcium chloride or zinc chloride contained in a snow melting agent or the like.
  • the zinc chloride resistance is inferior and the fuel tube is cracked.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide an automotive tube resin composition excellent in zinc chloride resistance and fuel oil barrier properties and an automotive tube using the same.
  • a semi-aromatic polyamide resin (A) having an aliphatic chain having a relatively long carbon chain (C8-12) and an aliphatic chain having a relatively short carbon chain (C4-6) It recalled using together with the semi-aromatic polyamide resin (B) which has.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms has a lower amide bond concentration than the semi-aromatic polyamide resin (B) having an aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms.
  • the semi-aromatic polyamide resin (B) having an aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms has a shorter fatty chain and a higher crystal density than the semi-aromatic polyamide resin (A).
  • the semi-aromatic polyamide resin (B) having an aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms has a shorter fatty chain and a higher crystal density than the semi-aromatic polyamide resin (A).
  • the phase made of the semi-aromatic polyamide resin (B) is dispersed in the matrix phase made of the aromatic polyamide resin (A)
  • both zinc chloride resistance and fuel oil barrier properties can be achieved.
  • the coumarone-indene-styrene resin (C) is contained in the phase consisting of the semi-aromatic polyamide resin (B) instead of the matrix phase consisting of the semi-aromatic polyamide resin (A)
  • an amide bond By reducing the concentration, the zinc chloride resistance is improved. It has been found that the intended purpose can be achieved by such a configuration, and the present invention has been achieved.
  • the tube resin composition for automobiles which is the first gist.
  • B A semi-aromatic polyamide resin having an aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms.
  • C Coumarone-indene-styrene resin.
  • this invention makes the 2nd summary the tube for motor vehicles which has the resin layer which consists of the said tube resin composition for motor vehicles.
  • the automotive tube resin composition of the present invention comprises a semi-aromatic polyamide resin (A) having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms and a semi-aromatic polyamide resin (B) having an aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms. ) And coumarone-indene-styrene resin (C).
  • the phase (B) is dispersed in the matrix (A), and the phase (B) is contained in the phase (B).
  • the content of the coumarone-indene-styrene resin (C) is 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the semi-aromatic polyamide resin (A) and the semi-aromatic polyamide resin (B). If the amount is particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, it is possible to suppress a decrease in impact resistance.
  • the semi-aromatic polyamide resin (A) having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms is at least one selected from the group consisting of polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 11T, and polyamide 12T, Zinc chloride properties are further improved.
  • the fuel oil barrier property is further improved.
  • the automotive tube resin composition of the present invention can be obtained using the following (A) to (C).
  • (A) A semi-aromatic polyamide resin having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms.
  • (B) A semi-aromatic polyamide resin having an aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms.
  • (C) Coumarone-indene-styrene resin.
  • the phase consisting of (B) is dispersed in the matrix consisting of (A) above, and the above (C) is contained in the phase consisting of (B).
  • the “matrix composed of the above (A)” is not limited to the case where the matrix is composed only of (A), and other components are blended within a range that does not impair the characteristics of the matrix. Means if Specifically, it means that (A) accounts for 70% by weight or more of the total components forming the parent phase.
  • the phase consisting of the above (B) means not only the case where this phase consists only of (B) but also the case where other components are blended within a range not impairing the characteristics of this phase. To do. Specifically, it means that (B) accounts for 70% by weight or more of the total components forming the phase.
  • Non-aromatic polyamide resin having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms examples include aliphatic diamines having 8 to 12 carbon atoms (octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine) and aromatic dicarboxylic acids.
  • semi-aromatic polyamide resin (A) examples include polyoctamethylene terephthalamide (polyamide 8T), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), and polyundecamethylene terephthalamide. (Polyamide 11T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 11T, and polyamide 12T are preferable from the viewpoint of zinc chloride resistance.
  • Non-aromatic polyamide resin having aliphatic chain having 4 to 6 carbon atoms examples include aliphatic diamines having 4 to 6 carbon atoms (tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine) and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid.
  • an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 6 carbon atoms tetramethylene dicarboxylic acid, pentamethylene dicarboxylic acid, hexamethylene dicarboxylic acid
  • an aromatic diamine Is obtained by a copolycondensation reaction with at least one selected from the group consisting of terephthaldiamine, isophthaldiame and the like.
  • semi-aromatic polyamide resin (B) examples include polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide 4T and polyamide 6T are preferable from the viewpoint of fuel oil barrier properties.
  • (A) :( B) 90: 10 to 70:30.
  • the coumarone-indene-styrene resin (C) a copolymer of coumarone, indene and styrene resin is used.
  • the ratio of each structural unit (l), (m), (n) in the coumarone-indene-styrene resin (C) is the ratio of each monomer when copolymerizing coumarone, indene and styrene resin. It is approximately equivalent to the blending ratio.
  • the content of the coumarone-indene-styrene resin (C) is preferably 0.1 to 15 weights with respect to a total of 100 parts by weight of the semi-aromatic polyamide resin (A) and the semi-aromatic polyamide resin (B). Part, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the content of the coumarone-indene-styrene resin (C) is too small, the zinc chloride resistance tends to be inferior.
  • the content of the coumarone-indene-styrene resin (C) is too large, the impact resistance is low. There is a tendency to be inferior.
  • the automotive tube resin composition of the present invention includes a filler, plastic Other components such as an agent, an antioxidant, an antioxidant, a softening component, and a heat-resistant agent may be appropriately blended as necessary.
  • a predetermined condition for example, 300 to 320 ° C. for 4 to 5 minutes
  • an automotive tube resin composition in which the phase (B) is dispersed in the matrix (A) and the phase (C) is contained in the phase (B) by the above production method For example, it can be confirmed by a transmission electron microscope (TEM) or the like.
  • the coumarone-indene-styrene resin (C) is characterized in that it is contained in the phase comprising the above (B) from the viewpoint of zinc chloride resistance.
  • the coumarone-indene-styrene resin (C) is contained in the matrix composed of the above (A), the impact resistance tends to deteriorate.
  • the automotive tube of the present invention is characterized by having a resin layer made of the automotive tube resin composition of the present invention.
  • the automotive tube of the present invention is not limited to a single layer structure as long as it has a resin layer made of the automotive tube resin composition of the present invention. It doesn't matter.
  • the outermost layer of the automobile tube is a resin layer made of the automobile tube resin composition of the present invention.
  • the innermost layer may be formed on the inner peripheral surface of the resin layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the innermost layer is preferably a fluorine resin layer made of a fluorine resin from the viewpoint of fuel oil barrier properties.
  • fluororesin examples include polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (CTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-hexafluoro copolymer.
  • FEP Polymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • TSV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • ECTFE ethylene-polychlorotrifluoroethylene copolymer
  • ECTFE modified copolymers thereof, various graft polymers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesin it is also possible to use the conductive fluororesin which added carbon black, carbon fiber, the carbon nanotube, the conductive polymer, etc., and provided electroconductivity.
  • the automobile tube of the present invention can be produced, for example, as follows. That is, a resin composition containing the semi-aromatic polyamide resin (A), the semi-aromatic polyamide resin (B) and the coumarone-indene-styrene resin (C) as essential components is prepared and extruded into a tube shape. Then, it can be produced by forming a tubular resin layer.
  • the inner diameter of the tube is usually in the range of 1 to 40 mm, preferably in the range of 2 to 36 mm, and the outer diameter of the tube is usually in the range of 2 to 44 mm. Preferably, it is in the range of 3 to 40 mm.
  • the thickness of the resin layer is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mm, particularly preferably in the range of 0.5 to 2.0 mm.
  • Example 1 (Preparation of resin composition) The components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in the table, and a biaxial kneader (manufactured by JSW) was used and kneaded at 310 ° C. for 4 to 5 minutes to prepare a resin composition.
  • a biaxial kneader manufactured by JSW
  • the resin composition was extruded into a tube shape to produce a fuel tube having a single layer structure consisting of only a tubular resin layer (thickness: 1.0 mm) (inner diameter: 12 mm).
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was changed to the ratio shown in Table 1 below. And the fuel tube was produced like Example 1 except using this resin composition.
  • An ASTM impact test piece (12.7 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 64 mm) was prepared using each resin composition obtained above, and an Izod impact test was performed at a test temperature of ⁇ 40 ° C. in accordance with ASTM D256. . In the evaluation, those having an impact value of 35 J / m or more were evaluated as ⁇ , and those having an impact value of less than 35 J / m were evaluated as ⁇ .
  • the present inventors dispersed the phase consisting of (B) in the matrix consisting of (A) above, and the above (C) contained in the phase consisting of (B) above. This is confirmed by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Comparative Example 1 was inferior in zinc chloride resistance because it did not contain coumarone-indene-styrene resin (C).
  • Comparative Example 2 since the blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (A) having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms was too large, the fuel oil barrier property was inferior.
  • Comparative Example 3 zinc chloride resistance was inferior because the blending amount of the semi-aromatic polyamide resin (A) having an aliphatic chain having 8 to 12 carbon atoms was too small.
  • the automotive tube of the present invention is suitably used as a fuel tube for automobiles such as gasoline, alcohol-mixed gasoline, diesel fuel, compressed natural gas (CNG), and liquefied petroleum gas (LPG). It can also be used for radiator tubes.
  • the tube for automobiles of the present invention can be used not only for automobiles but also for other transportation machines (industrial transportation vehicles such as airplanes, forklifts, excavators, cranes, railway vehicles, etc.).

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Abstract

　下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有する自動車用チューブ樹脂組成物であって、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有され、上記（Ａ）と（Ｂ）との含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０である。このため、耐塩化亜鉛性および燃料油バリア性に優れるようになる。 （Ａ）炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。 （Ｂ）炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。 （Ｃ）クマロン－インデン－スチレン樹脂。

Description

自動車用チューブ樹脂組成物およびそれを用いた自動車用チューブ
　本発明は、自動車用チューブ樹脂組成物およびそれを用いた自動車用チューブに関し、詳しくは、燃料チューブ等の自動車用チューブの樹脂層に使用される、自動車用チューブ樹脂組成物およびそれを用いた自動車用チューブに関するものである。
　近年、自動車を取り巻く燃料ガスの蒸散規制は厳しくなってきており、これに対応する低透過な燃料チューブが各種検討されている。従来、燃料チューブにはフッ素樹脂が使用されてきたが、より厳しい燃料油バリア性（燃料油低透過性）が要求される場合には、フッ素樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのため燃料チューブが高価になるという難点がある。
　そこで、フッ素樹脂よりも安価で、機械的特性、耐熱性、成形性に優れる等の点から、半芳香族ポリアミド樹脂が各種自動車用チューブに使用されている。なかでも、燃料油バリア性等の点から、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）や、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）等が注目されている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２００４－１５０５００号公報 特開２００７－１２６５９１号公報 特開２０１３－６４４２３号公報
　しかしながら、上記半芳香族ポリアミド樹脂は、融雪剤等に含まれる塩化カルシウムや塩化亜鉛と相互作用する。特に耐塩化亜鉛性が劣り、燃料チューブに亀裂（クラック）が生じるという課題がある。
　この耐塩化亜鉛性の問題を解決するため、半芳香族ポリアミド樹脂に対して、各種分解防止剤等を添加する方法も提案されているが、その効果は未だに不充分である。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐塩化亜鉛性および燃料油バリア性に優れた、自動車用チューブ樹脂組成物およびそれを用いた自動車用チューブの提供をその目的とする。
　本発明者らは、耐塩化亜鉛性および燃料油バリア性に優れた自動車用チューブを得るため、自動車用チューブの樹脂層を構成する樹脂組成物について鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、比較的炭素鎖の長い脂肪族鎖（炭素数８～１２）を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、比較的炭素鎖の短い脂肪族鎖（炭素数４～６）を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）とを併用することを想起した。炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）に比べて、アミド結合濃度が低いため耐塩化亜鉛性に優れるが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）に比べて、脂肪鎖が長く、結晶密度が低いことから、燃料油バリア性に劣る。一方、炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に比べて、脂肪鎖が短く、結晶密度が高いことから、燃料油バリア性に優れるが、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）に比べて、アミド結合濃度が高いことから、耐塩化亜鉛性に劣る。そこで、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）との含有割合を、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０とし、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）からなる母相中に、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる相を分散させると、耐塩化亜鉛性と燃料油バリア性とを両立することができる。そして、さらにクマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）を、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）からなる母相ではなく、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）からなる相中に含有させると、アミド結合濃度が低くなることで、耐塩化亜鉛性が向上するようになる。このような構成とすることにより、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有する自動車用チューブ樹脂組成物であって、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有され、上記（Ａ）と（Ｂ）との含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０である自動車用チューブ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。
（Ｂ）炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。
（Ｃ）クマロン－インデン－スチレン樹脂。
　また、本発明は、上記自動車用チューブ樹脂組成物からなる樹脂層を有する自動車用チューブを第２の要旨とする。
　本発明の自動車用チューブ樹脂組成物は、炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）と、クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）とを含有する。この自動車用チューブ樹脂組成物は、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有され、上記（Ａ）と（Ｂ）との含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０である。そのため、本発明の自動車用チューブ樹脂組成物は、耐塩化亜鉛性および燃料油バリア性に優れている。
　また、上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～１５重量部である、特に好ましくは０．１～１０重量部であると、耐衝撃性の低下を抑制することができる。
　そして、上記炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔおよびポリアミド１２Ｔからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、耐塩化亜鉛性がさらに良好となる。
　また、上記炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）が、ポリアミド４Ｔおよびポリアミド６Ｔの少なくとも一方であると、燃料油バリア性がさらに良好となる。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の自動車用チューブ樹脂組成物は、下記の（Ａ）～（Ｃ）を用いて得ることができる。
（Ａ）炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。
（Ｂ）炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。
（Ｃ）クマロン－インデン－スチレン樹脂。
　本発明においては、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有され、上記（Ａ）と（Ｂ）の含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０であり、これが本発明の最大の特徴である。なお、本発明において、「上記（Ａ）からなる母相」とは、母相が（Ａ）のみからなる場合だけではなく、母相の特性を損なわない範囲内で他の成分が配合されている場合を意味する。具体的には、（Ａ）が母相を形成する成分全体の７０重量％以上を占めることを意味する。同様に、「上記（Ｂ）からなる相」とは、この相が（Ｂ）のみからなる場合だけではなく、この相の特性を損なわない範囲内で他の成分が配合されている場合を意味する。具体的には、（Ｂ）が相を形成する成分全体の７０重量％以上を占めることを意味する。
〔炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）〕
　上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、炭素数８～１２の脂肪族ジアミン（オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン）と、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸等から成る郡から選ばれた少なくとも一つとの共縮重合反応により得られるもの、炭素数８～１２の脂肪族ジカルボン酸（オクタメチレンジカルボン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸）と、芳香族ジアミンが、テレフタルジアミン,イソフタルジアミン等からなる群から選ばれた少なくとも一つとの共縮重合反応により得られるものがあげられる。上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオクタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド８Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐塩化亜鉛性の点から、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔが好ましい。
〔炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）〕
　上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、炭素数４～６の脂肪族ジアミン（テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン）と、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸等からなる郡から選ばれた少なくとも一つとの共縮合反応により得られるもの、炭素数４～６の脂肪族ジカルボン酸（テトラメチレンジカルボン酸、ペンタメチレンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸）と、芳香族ジアミンが、テレフタルジアミン,イソフタルジアミ等からなる郡から選ばれた少なくとも一つとの共縮重合反応により得られるものがあげられる。上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）としては、例えば、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、燃料油バリア性の点から、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔが好ましい。
　本発明において、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）との含有割合は、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０の範囲であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～７０：３０の範囲である。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が多すぎると、燃料油バリア性が劣り、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の含有割合が少なすぎると、耐塩化亜鉛性が劣る。
〔クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）〕
　上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）としては、クマロンと、インデンと、スチレン樹脂との共重合体が用いられる。上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）における、クマロンから誘導される構造単位（ｌ）と、インデンから誘導される構造単位（ｍ）と、スチレン樹脂から誘導される構造単位（ｎ）の含有比率（重量比）は、ｌ：ｍ：ｎ＝１０：２５～７０：２０～６５の範囲が好ましく、特に好ましくはｌ：ｍ：ｎ＝１０：２５：６５である。上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）の具体例としては、日塗化学社製、ニットレジン　クマロンＶ１２０－Ｓ（ｌ：ｍ：ｎ＝１０：２５：６５(重量比)）があげられる。
　なお、上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）における、各構造単位（ｌ），（ｍ），（ｎ）の割合は、クマロンと、インデンと、スチレン樹脂とを共重合する際の各モノマーの配合割合と略同等である。
　上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）の含有量は、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部であり、特に好ましくは０．１～１０重量部である。上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）の含有量が少なすぎると、耐塩化亜鉛性が劣る傾向がみられ、クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）の含有量が多すぎると、耐衝撃性が劣る傾向がみられる。
　なお、本発明の自動車用チューブ樹脂組成物には、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびクマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）以外に、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、柔軟成分、耐熱剤等の他の成分を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
　本発明の自動車用チューブ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）との含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０となるように配合するとともに、クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）および必要に応じてその他の成分を適宜配合し、これらを２軸混練機等により、所定の条件（例えば、３００～３２０℃で４～５分間）で混合することにより調製することができる。
　上記製法により、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有された自動車用チューブ樹脂組成物を得ることができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により確認することができる。本発明においては、上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）は、耐塩化亜鉛性の点から、上記（Ｂ）からなる相中に含有されていることが特徴である。上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）が、上記（Ａ）からなる母相中に含有されていると、耐衝撃性が悪くなる傾向がみられる。
　つぎに、本発明の自動車用チューブについて説明する。本発明の自動車用チューブは、本発明の自動車用チューブ樹脂組成物からなる樹脂層を有することが特徴である。
　本発明の自動車用チューブは、前述のように、本発明の自動車用チューブ樹脂組成物からなる樹脂層を有するものであれば、単層構造に限定されるものではなく、２層以上の多層構造であっても差し支えない。なお、多層構造の自動車用チューブの場合は、自動車用チューブの最外層が、本発明の自動車用チューブ樹脂組成物からなる樹脂層であることが、耐塩化亜鉛性の点から好ましい。
　なお、本発明の自動車用チューブにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記樹脂層の内周面に最内層を形成しても差し支えない。上記最内層は、燃料油バリア性の点から、フッ素系樹脂からなるフッ素系樹脂層が好ましい。
　上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン－ヘキサフルオロ共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、これらの変性共重合体、各種グラフト重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、上記フッ素系樹脂としては、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、導電性高分子等を添加し、導電性を付与した導電フッ素系樹脂を使用することも可能である。
　本発明の自動車用チューブは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）、半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）およびクマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物を調製し、これをチューブ状に押し出し成形して、管状の樹脂層を形成することにより作製することができる。
　なお、チューブを蛇腹状に形成する場合には、上記チューブ状体をコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状チューブを作製することも可能である。
　本発明の自動車用チューブの寸法は、その用途により異なるが、チューブ内径は、通常、１～４０ｍｍの範囲、好ましくは２～３６ｍｍの範囲であり、チューブ外径は、通常、２～４４ｍｍの範囲、好ましくは３～４０ｍｍの範囲である。また、樹脂層の厚みは、０．２５～３．０ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５～２．０ｍｍの範囲である。
　つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
〔炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）〕
　ポリアミド１１Ｔ（アルケマ社製、リルサンＨＴ　ＣＥＳＶ　ＢＬＡＣＫ　Ｐ０１０－ＨＰ－ＴＬ）
〔炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）〕
　ポリアミド６Ｔ　（デュポン社製、Ｚｙｔｅｌ　ＨＴＮＦＥ８２００　ＮＣ０１０）
〔クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）〕
　日塗化学社製、ニットレジン　クマロンＶ１２０－Ｓ（ｌ：ｍ：ｎ＝１０：２５：６５(重量比)）
〔実施例１〕
（樹脂組成物の調製）
　下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、３１０℃で４～５分間混練することにより、樹脂組成物を調製した。
（燃料チューブの作製）
　上記樹脂組成物をチューブ状に押出成形して、管状の樹脂層（厚み１．０ｍｍ）のみからなる単層構造の燃料チューブを作製した（内径１２ｍｍ）。
〔実施例２～６、比較例１～３〕
　各成分の配合割合を下記の表１に示す割合に変更する以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製した。そして、この樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、燃料チューブを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例の燃料チューブを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、上記表１に併せて示した。
〔耐塩化亜鉛性〕
　上記で得た各樹脂組成物を使用してシートを作製しシートからダンベル試験片を打ち抜き、１００℃×１時間沸水に浸漬させた。つぎに、このダンベル試験片の中央に５０％塩化亜鉛溶液を塗布し、オーブンに入れて１００℃×３時間加熱し、これを１サイクルとした。ダンベル試験片の中央の外観を目視観察し、１０サイクル以上クラックが発生しなかったものを○、１０サイクルまでにクラックが発生したものを×とした。
〔燃料油バリア性〕
　各燃料チューブに対し、等圧式チューブ透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ－ＴＵＢＥ３－ＴＧ）を用いて、インドレンＥ１０（インドレン／エタノールを９０／１０（体積比））の割合で混合した模擬アルコール添加ガソリンの透過係数を、４０℃で１ケ月間測定した（単位：ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）。評価は、平衡に達したときの値が、０．１（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）未満のものを○、０．１（ｍｇ／ｍ／ｄａｙ）以上のものを×とした。
〔耐衝撃性〕
　上記で得た各樹脂組成物を使用してＡＳＴＭ衝撃試験片（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６４ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて、試験温度：－４０℃においてアイゾット衝撃試験を行った。評価は、衝撃値が３５Ｊ／ｍ以上のものを○、３５Ｊ／ｍ未満のものを△とした。
　前記表１の結果から、全実施例は、炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と、炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）とを、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０の範囲で含有し、さらにクマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）を使用しているため、耐塩化亜鉛性と、燃料油バリア性とを両立することができた。なかでも、実施例１～５は、上記クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）の含有量が、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）および半芳香族ポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部であるため、耐衝撃性にも優れていた。
　なお、本発明者らは、全実施例において、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有されていることを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認している。
　これに対して、比較例１は、クマロン－インデン－スチレン樹脂（Ｃ）を配合していないため、耐塩化亜鉛性が劣っていた。
　比較例２は、炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が多すぎるため、燃料油バリア性が劣っていた。
　比較例３は、炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が少なすぎるため、耐塩化亜鉛性が劣っていた。
　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の自動車用チューブは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）等の自動車用燃料チューブとして好適に用いられるが、自動車用の冷媒輸送チューブ、ラジエーターチューブ等に使用することもできる。なお、本発明の自動車用チューブは、自動車のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等に用いることも可能である。

Claims (6)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｃ）を含有する自動車用チューブ樹脂組成物であって、上記（Ａ）からなる母相中に上記（Ｂ）からなる相が分散され、かつ上記（Ｂ）からなる相中に上記（Ｃ）が含有され、上記（Ａ）と（Ｂ）との含有割合が、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０～１０：９０であることを特徴とする自動車用チューブ樹脂組成物。
    （Ａ）炭素数８～１２の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。
    （Ｂ）炭素数４～６の脂肪族鎖を有する半芳香族ポリアミド樹脂。
    （Ｃ）クマロン－インデン－スチレン樹脂。
  2. 　（Ｃ）の含有量が、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～１５重量部である請求項１記載の自動車用チューブ樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）が、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔおよびポリアミド１２Ｔからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１または２記載の自動車用チューブ樹脂組成物。
  4. 　（Ｂ）が、ポリアミド４Ｔおよびポリアミド６Ｔの少なくとも一方である請求項１～３のいずれか一項に記載の自動車用チューブ樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の自動車用チューブ樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とする自動車用チューブ。
  6. 　自動車用燃料チューブである請求項５記載の自動車用チューブ。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423861A (ja) * 1990-05-19 1992-01-28 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH0976429A (ja) * 1995-09-18 1997-03-25 Toray Ind Inc 熱収縮チューブ
WO1999048970A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Ube Industries, Ltd. Polyamide fiber-reinforced elastomer composition and process for the production thereof
JP2001002793A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Ube Ind Ltd ポリアミド繊維強化弾性体
JP2002060567A (ja) * 2000-08-16 2002-02-26 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体
JP2008056753A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Daimaru Sangyo Kk 繊維強化弾性体
JP2009079119A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423861A (ja) * 1990-05-19 1992-01-28 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JPH0976429A (ja) * 1995-09-18 1997-03-25 Toray Ind Inc 熱収縮チューブ
WO1999048970A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Ube Industries, Ltd. Polyamide fiber-reinforced elastomer composition and process for the production thereof
JP2001002793A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Ube Ind Ltd ポリアミド繊維強化弾性体
JP2002060567A (ja) * 2000-08-16 2002-02-26 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体
JP2008056753A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Daimaru Sangyo Kk 繊維強化弾性体
JP2009079119A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Kaneka Corp 樹脂組成物からなる成形体および改質剤

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