WO2014163095A1 - ポリエステル化合物 - Google Patents

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substituent
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compound
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文 正瑞
遼太朗 中谷
隆 稲山
敬一 横山
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Ajinomoto Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6856—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to polyester compounds.
  • Polyester compounds obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid with an aromatic diol such as bisphenol A are used as engineering plastics because they have high heat resistance and excellent strength (for example, patent documents 1 to 3).
  • Engineering plastics are used in the fields of automobiles, aircrafts, electrical and electronic devices, machinery and the like, and their application areas are expanding.
  • An object of the present invention is to provide a novel polyester compound having excellent heat resistance.
  • polyester compounds obtained by reacting a dicarboxylic acid having a specific structure with a diol having a specific structure exhibit high heat resistance as a result of intensive studies on the above-mentioned problems. We came to complete the invention.
  • R 1 represents a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, a group represented by the formula: -OM, or a group represented by the formula: -O-Si (R 2 ) 3
  • M is a metal atom
  • R 2 is an alkyl group
  • X Dc represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • n Dc represents an integer of 0 to 2;
  • Two R 1 s may be the same or different.
  • X Dc is a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, an anthracenylene group which may have a substituent, a substituent A furandiyl group which may have a group, a pyridinediyl group which may have a substituent, a thiophenediyl group which may have a substituent, or a quinolinediyl group which may have a substituent
  • n is 0 and X is a phenylene group which may have a substituent, or ii) n is 1 and X is a phenylene group which may have a substituent, Y
  • the substituent is selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and an amino group.
  • the compound represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-13): The polyester compound as described in any one of [6]. (Wherein, Me represents a methyl group and tBu represents a tert-butyl group) [10]
  • the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the formula (2-1), the formula (2-2), the formula (2-9), the formula (2-10), the formula (2-11) or the formula
  • the polyester compound according to [9] which is a compound represented by (2-12).
  • [11] One type selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), an aromatic dicarboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof and a halide thereof
  • the polyester compound according to any one of [1] to [10] which is obtained by reacting the above with the above.
  • [12] obtained by reacting in a molar ratio of [compound represented by formula (1)] / [compound represented by formula (2)] in the range of 10/1 to 1/10, [1 ]
  • [13] The polyester compound according to any one of [1] to [12], which is obtained by reacting in the reaction temperature range of -10 to 200 ° C.
  • a polyester compound comprising one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (i) to (iv).
  • X Dc represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • n Dc represents an integer of 0 to 2
  • X represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • Y represents a methylene group which may have a substituent
  • a group represented by the formula: -S ( O) 2- , or a single bond
  • Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • n represents 0 or 1 and * Represents a bond.
  • R 1 represents a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, a group represented by the formula: -OM, or a group represented by the formula: -O-Si (R 2 ) 3
  • M is a metal atom
  • R 2 is an alkyl group
  • X Dc represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • n Dc represents an integer of 0 to 2;
  • Two R 1 s may be the same or different.
  • the molar ratio of [compound represented by formula (1)] / [compound represented by formula (2)] is in the range of 10/1 to 1/10. Production method.
  • a novel polyester compound having excellent heat resistance can be provided.
  • the “divalent aromatic group” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of an aromatic compound, and includes an arylene group and a heteroarylene group.
  • C p ⁇ C q '(p and q are positive integers, p ⁇ satisfies the q.) Term, the number of carbon atoms of the organic groups described immediately following this term p It represents that it is ⁇ q.
  • C 1 to C 12 alkyl group indicates an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • C 1 to C 12 alkyl ester indicates an ester with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. .
  • the term “optionally substituted” immediately preceding a compound or group means that a hydrogen atom of the compound or group is not substituted with a substituent, and By both or when part or all of the hydrogen atoms of a compound or group are substituted by a substituent is meant.
  • substituted is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy. It means a group, monovalent heterocyclic group, alkylidene group, amino group, silyl group, acyl group, acyloxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group and oxo group.
  • halogen atom used as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
  • the alkyl group used as a substituent may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group And decyl groups.
  • the alkyl group used as a substituent may further have a substituent ("secondary substituent").
  • alkyl group which has such a secondary substituent the alkyl group substituted by the halogen atom is mentioned, for example, Specifically, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tetrafluoroethyl group, tetrachloroethyl group etc. Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group used as a substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the alkoxy group used as a substituent may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.
  • the alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, The octyloxy group, the nonyloxy group, and the decyloxy group are mentioned.
  • the carbon atom number of the cycloalkyloxy group used as a substituent is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 12, and still more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyloxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group.
  • the aryl group used as a substituent is a group obtained by removing one hydrogen atom on an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group used as a substituent is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, still more preferably 6 to 12, and particularly preferably 6 to 10.
  • Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group and anthracenyl group.
  • the carbon atom number of the aryloxy group used as a substituent is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 14, still more preferably 6 to 12, particularly preferably 6 to 10. .
  • Examples of the aryloxy group used as a substituent include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, and 2-naphthyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkyl group used as a substituent is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 19, still more preferably 7 to 15, still more preferably 7 to 13, and particularly preferably 7 to 11.
  • Examples of the arylalkyl group include phenyl-C 1 -C 12 alkyl group, naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, and anthracenyl-C 1 -C 12 alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the arylalkoxy group used as a substituent is preferably 7 to 25, more preferably 7 to 19, still more preferably 7 to 15, still more preferably 7 to 13, and particularly preferably 7 to 11.
  • Examples of the arylalkoxy group include phenyl-C 1 -C 12 alkoxy group and naphthyl -C 1 -C 12 alkoxy group.
  • the monovalent heterocyclic group used as a substituent means a group obtained by removing one hydrogen atom on the heterocyclic ring from the heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms of the monovalent heterocyclic group is preferably 3 to 21, more preferably 3 to 15, and still more preferably 3 to 9.
  • the monovalent heterocyclic group also includes a monovalent aromatic heterocyclic group (heteroaryl group).
  • Examples of the monovalent heterocyclic ring include thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidyl group, pyrazinyl group, triazinyl group, pyrrolidinyl group, piperidyl group, quinolyl group, and isoquinolyl group. .
  • the alkylidene group used as a substituent means the group which removed two hydrogen atoms from the same carbon atom of alkane.
  • the number of carbon atoms of the alkylidene group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 14, more preferably 1 to 12, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • alkylidene group examples include methylidene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, sec-butylidene group, isobutylidene group, tert-butylidene group, pentylidene group, hexylidene group, heptylidene group, octylidene group, nonylidene Groups, and decylidene groups.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group are mentioned, for example.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and still more preferably 2 to 7.
  • Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group and benzoyl group.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group are mentioned, for example.
  • the carbon atom number of the acyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 13, and still more preferably 2 to 7.
  • Examples of the acyloxy group include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, pivaloyloxy group, and benzoyloxy group.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as "secondary substituent").
  • secondary substituent the same as the above-mentioned substituent may be used unless otherwise specified.
  • the polyester compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1):
  • R 1 represents a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, a group represented by the formula: -OM, or a group represented by the formula: -O-Si (R 2 ) 3
  • M is a metal atom
  • R 2 is an alkyl group
  • X Dc represents a divalent aromatic group which may have a substituent
  • n Dc represents an integer of 0 to 2;
  • Two R 1 s may be the same or different.
  • R 1 represents a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, a group represented by the formula: -OM, or a formula: -O-Si (R 2 ) 3
  • M is a metal atom
  • R 2 is an alkyl group.
  • Two R 1 s may be the same or different.
  • the halogen atom represented by R 1 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a chlorine atom is preferable.
  • the alkoxy group represented by R 1 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 4.
  • an alkoxy group represented by R 1 for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropyloxy group, butoxy group, sec-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group And heptyloxy, octyloxy, nonyloxy and decyl.
  • the carbon atom number of the cycloalkyloxy group represented by R 1 is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6.
  • Examples of the cycloalkyloxy group represented by R 1 include a cyclopropyloxy group, a cyclobutyloxy group, a cyclopentyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • the carbon atom number of the aryloxy group represented by R 1 is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • aryloxy group for example, a phenyloxy group, a naphthyloxy group, and an anthracenyloxy group can be mentioned.
  • R 1 is a group represented by the formula: -OM (wherein, M is a metal atom)
  • M is a metal atom
  • examples of the metal atom represented by M include an alkali metal, and a lithium atom, a sodium atom, potassium An atom or a cesium atom is preferred, and a potassium atom is more preferred.
  • R 1 is a group represented by the formula: —O—Si (R 2 ) 3 (wherein R 2 is an alkyl group)
  • the alkyl group represented by R 2 is either linear or branched. It may be The carbon atom number of the alkyl group represented by R 2 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2.
  • three R 2 s may be the same or different.
  • Preferred specific examples of the group represented by the formula: -O-Si (R 2 ) 3 include trimethylsilyloxy group.
  • R 1 is preferably a hydroxy group, a halogen atom or an alkoxy group, more preferably a hydroxy group or a halogen atom, and still more preferably a hydroxy group.
  • X Dc represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • Examples of the divalent aromatic group in X Dc include an arylene group and a heteroarylene group, preferably an arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 21 carbon atoms, An arylene group of 6 to 18 and a heteroarylene group having 3 to 15 carbon atoms are more preferable, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 9 carbon atoms are more preferable, Even more preferred are 10 arylene groups and C 3 -C 6 heteroarylene groups.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • divalent aromatic group in X Dc examples include phenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, pyrendiyl group, pyrrolediyl group, furandiyl group, thiophenediyl group, pyridinediyl group, pyridazinediyl group, pyrimidinediyl group, Examples include pyrazine diyl group, triazine diyl group, pyrrolindiyl group, piperidine diyl group, triazole diyl group, purine diyl group, anthraquinone diyl group, carbazole diyl group, fluorenediyl group, quinoline diyl group, and isoquinoline diyl group.
  • the divalent aromatic group in X Dc is preferably an arylene group having 6 to 14 carbon atoms or a heteroarylene group having 3 to 9 carbon atoms, and a phenylene group or napthylene
  • the group is preferably an anthracenylene group, a furandiyl group, a pyridinediyl group, a thiophenediyl group or a quinolinediyl group, and more preferably a phenylene group or a naphthylene group.
  • the substituent which the divalent aromatic group in X Dc may have is as described above.
  • the divalent aromatic group in X Dc has a plurality of substituents, they may be the same or different. Among them, at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, and an amino group is a substituent that the divalent aromatic group in X Dc may have. preferable.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • an alkyl group a C 1 to C 6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group , A sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group or a hexyl group is preferable, and in the case of an aryl group, a phenyl group is preferable.
  • substituents may have secondary substituents. Therefore, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the substituents of the present invention.
  • X Dc is a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, an anthracenylene group which may have a substituent, a substituent A furandiyl group which may have, a pyridinediyl group which may have a substituent, a thiophenediyl group which may have a substituent, or a quinolinediyl group which may have a substituent .
  • X Dc is a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent.
  • the substituent which the ethenylene group in Y Dc may have is as described above.
  • the ethenylene group in Y Dc has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, and an amino group is preferable as the substituent which the ethenylene group in Y Dc may have.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • an alkyl group a C 1 to C 6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group , A sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group or a hexyl group is preferable, and in the case of an aryl group, a phenyl group is preferable.
  • substituents may have secondary substituents. Therefore, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the substituents of the present invention.
  • n Dc represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • X Dc preferably 0 or 1
  • Y Dc preferably 0 or 1
  • X Dc is a phenylene group which may have a substituent, a naphthylene group which may have a substituent, or a substituent It is preferable that it is a good anthracenylene group, a flangyl group which may have a substituent, a pyridinediyl group which may have a substituent, or a thiophenediyl group which may have a substituent, It is more preferable that it is a phenylene group which may have a group, or a naphthylene group which may have a substituent.
  • n Dc is 0 and X Dc is a phenylene group which may have a substituent.
  • At least one substituent selected from the group consisting of n Dc is 0 and X Dc is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, and an amino group. It is a phenylene group which may have a group.
  • Examples of preferable combinations of X Dc , Y Dc and n Dc in the formula (1) include combinations of (1) to (35) shown in the following Tables 1-1 to 1-4. In the table, * indicates a bond.
  • the divalent group shown as X Dc has a substituent at a specific position, but the position of the substituent is not particularly limited. Groups having different substituent positions may also be suitably used as X Dc .
  • the compound represented by Formula (1) is a compound represented by the following Formula (1 ').
  • R 1 has the same meaning as described above, R 3 represents a substituent, m represents an integer of 0 to 4; Two R 1 s may be the same or different. When there are a plurality of R 3 's , they may be the same or different. )
  • R 3 represents a substituent.
  • the substituent represented by R 3 is as described above. Among them, as a substituent represented by R 3 , a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and an amino group are preferable. These substituents may have secondary substituents.
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • m is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • R 3 's When there are a plurality of R 3 's , they may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (1) is 2- (4-carboxyphenyl) benzo [d] oxazole-5-carboxylic acid (described below, represented by the following formula (1-1) , And may be abbreviated as "4 CBOC”.
  • the compounds represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and the compound may be produced by any conventionally known method.
  • 4CBOC can be manufactured by the method described in the examples described later.
  • R 4 represents a hydrogen atom, an acyl group, or a group represented by the formula: —Si (R 5 ) 3 .
  • R 5 is an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • the carbon atom number of the acyl group represented by R 4 is preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2.
  • Preferred specific examples of the acyl group represented by R 4 include an acetyl group.
  • R 4 is a group represented by the formula: —Si (R 5 ) 3 (wherein R 5 is an alkyl group), the alkyl group represented by R 5 is either linear or branched. May be The carbon atom number of the alkyl group represented by R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2. . In the group represented by the formula: —Si (R 5 ) 3 , three R 5 s may be the same or different. Preferred specific examples of the group represented by the formula: -Si (R 5 ) 3 include trimethylsilyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or an acyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • X represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • the divalent aromatic group include an arylene group and a heteroarylene group, and preferred are an arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 21 carbon atoms, and having 6 to 18 carbon atoms.
  • the C 3-15 heteroarylene group are more preferable, the C 6-14 arylene group and the C 3-9 heteroarylene group are more preferable, and the C 6-12 arylene group is more preferable.
  • Groups and heteroarylene groups having 3 to 9 carbon atoms are even more preferred, and arylene groups having 6 to 10 carbon atoms and heteroarylene groups having 3 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • divalent aromatic group in X examples include phenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, thiophenediyl group, pyrrolediyl group, furandiyl group, pyridinediyl group, pyridazine diyl group, pyrimidinediyl group, pyrazine diyl group, triazine Examples include diyl group, pyrrolindiyl group, piperidine diyl group, quinoline diyl group, and isoquinoline diyl group.
  • X is a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent.
  • the substituent which the divalent aromatic group in X may have is as described above.
  • the divalent aromatic group in X has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • substituents they may be the same or different.
  • one or more groups selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and an amino group are preferable as the substituent which the divalent aromatic group for X may have, More preferred is one or more groups selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • an alkyl group a C 1 to C 6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group , A sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group or a hexyl group is preferable, and in the case of an aryl group, a phenyl group is preferable.
  • substituents may have secondary substituents. Therefore, a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group is naturally included in the substituents of the present invention.
  • the substituent which the methylene group may have is as described above. If the methylene group carries 2 substituents, they may be identical or different. Among them, as a substituent which a methylene group may have, one or more groups selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and an amino group are preferable, and a halogen atom, an alkyl group, And one or more groups selected from the group consisting of and aryl groups are more preferred.
  • halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • alkyl group a C 1 to C 3 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferable.
  • a phenyl group is preferred.
  • substituents may have secondary substituents.
  • examples of Y include 9H-fluorene-9,9-diyl group and 1,1-cyclohexanediyl group.
  • Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • the divalent aromatic group include an arylene group and a heteroarylene group, and preferred are an arylene group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroarylene group having 3 to 21 carbon atoms, and having 6 to 18 carbon atoms.
  • the C 3-15 heteroarylene group are more preferable, the C 6-14 arylene group and the C 3-9 heteroarylene group are more preferable, and the C 6-12 arylene group is more preferable.
  • Groups and heteroarylene groups having 3 to 9 carbon atoms are even more preferred, and arylene groups having 6 to 10 carbon atoms and heteroarylene groups having 3 to 6 carbon atoms are particularly preferred.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • divalent aromatic group in Z examples include phenylene group, naphthylene group, anthracenylene group, thiophenediyl group, pyrrolediyl group, furandiyl group, pyridinediyl group, pyridazine diyl group, pyrimidinediyl group, pyrazine diyl group, triazine Examples include diyl group, pyrrolindiyl group, piperidine diyl group, quinoline diyl group, and isoquinoline diyl group.
  • the divalent aromatic group for Z is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and particularly preferably a phenylene group.
  • the substituent which the divalent aromatic group in Z may have is as described above.
  • the divalent aromatic group in Z has a plurality of substituents, they may be the same or different.
  • substituents they may be the same or different.
  • one or more groups selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and an amino group are preferable as the substituent which the divalent aromatic group for Z may have, More preferred is one or more groups selected from the group consisting of halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups.
  • a halogen atom a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom is preferable
  • an alkyl group a C 1 to C 6 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a butyl group , A sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group or a hexyl group is preferable, and in the case of an aryl group, a phenyl group is preferable.
  • These substituents may have secondary substituents.
  • Z is a phenylene group which may have a substituent.
  • n 0 or 1.
  • X is preferably a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent.
  • X is a phenylene group which may have a substituent or a naphthylene group which may have a substituent
  • Z is a phenylene group which may have a substituent.
  • n 0 and X is a phenylene group which may have a substituent, or ii) n is 1 and X is a phenylene group which may have a substituent, Y Is a methylene group or a single bond which may have a substituent, and Z is a phenylene group which may have a substituent.
  • n is 0 and X is a phenylene group optionally having one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group and an aryl group, or ii) n is 1
  • X is a phenylene group optionally having one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group
  • Y is a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group
  • Z has one or more substituents selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group Phenylene which may be substituted.
  • the compound represented by the formula (2) is bisphenol which may have a substituent, dihydroxybenzene which may have a substituent, dihydroxynaphthalene which may have a substituent And at least one selected from the group consisting of biphenol which may have a substituent.
  • bisphenol refers to bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol S, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, etc. It means a bisphenol compound.
  • the compound represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-13).
  • the compounds represented by the formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the above formula (2-1), formula (2-2), formula (2-9), formula (2-10), formula (2) 2-11) or a compound represented by the formula (2-12).
  • the polyester compound of the present invention is produced by using other compounds as raw materials in addition to the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), as long as the effects of the present invention are not impaired. You may
  • the polyester compound of the present invention comprises a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (2), an aromatic dicarboxylic acid, a salt thereof, an ester thereof and an ester thereof It is obtained by reacting with one or more selected from halides.
  • the number of carbon atoms of the aromatic dicarboxylic acid which can be used when producing the polyester compound of the present invention is preferably 8 to 18, more preferably 8 to 16, and further preferably 8 to 14.
  • a salt of aromatic dicarboxylic acid an alkali metal salt is mentioned, for example, lithium salt, sodium salt, potassium salt or cesium salt is preferable, and potassium salt is more preferable.
  • esters of aromatic dicarboxylic acids for example, C 1 to C 10 alkyl esters (preferably C 1 to C 6 alkyl esters, more preferably C 1 to C 4 alkyl esters), C 6 to C 18 aryl esters (preferably Are C 6 -C 14 aryl esters, more preferably C 6 -C 10 aryl esters).
  • halides of aromatic dicarboxylic acids include fluorides, chlorides, bromides and iodides, with chlorides being preferred.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid which can be used in producing the polyester compound of the present invention, a salt thereof, an ester thereof and a halide thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4 ′ -Biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenylether, 4,4'-dicarboxydiphenylsulfone, dipotassium terephthalate, dipotassium isophthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, dichloride isophthalate .
  • terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are preferable.
  • the polyester compound of the present invention contains one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (i) to (iv).
  • X Dc , Y Dc , X, Y and Z and preferred ranges of n Dc and n are as described above.
  • the polyester compound of this invention when manufacturing the polyester compound of this invention using another compound as a raw material, is said It may further comprise structural units derived from other compounds.
  • the polyester compound of the present invention when the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid is used as another compound, is one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (v) and (vi) It may further include.
  • the arylene group represented by Ar in Formula (v) and (vi) represents the aromatic dicarboxylic acid-derived arylene group used as the "other compound".
  • the carbon atom number of the arylene group represented by Ar is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14, and further preferably 6 to 10.
  • Preferred specific examples of the arylene group represented by Ar include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 2,6-naphthalylene group.
  • the ratio of the amount (mol) of the other compound to the total amount (mol) of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is preferably 0 in view of obtaining a polyester compound excellent in heat resistance. .5 or less, more preferably 0.3 or less, further preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.1 or less.
  • the lower limit of the molar ratio is not particularly limited, and may be zero.
  • the amount (mol) of the compound represented by the formula (2) relative to the total amount (mol) of the compound represented by the formula (1) and the aromatic dicarboxylic acid is preferably 0.9-1; And more preferably from 0.995 to 1.05.
  • the reaction of the compound represented by Formula (1), the compound represented by Formula (2), and the above-mentioned other compounds as necessary may be carried out in the presence of a condensing agent.
  • the condensing agent is not particularly limited as long as it promotes an esterification reaction or a transesterification reaction, for example, diphenyl chlorophosphate, tosyl chloride, triphenylphosphine dichloride, thionyl chloride, picryl chloride, hexachlorocyclotriphosphazene, trichloride Phosphorus and triphenyl phosphite can be mentioned.
  • the condensing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction of the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the above-mentioned other compounds as necessary may be carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes an esterification reaction or a transesterification reaction, and examples thereof include oxides and salts of metals such as lead, zinc, manganese, calcium, cobalt, magnesium and titanium.
  • the catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the condensing agent and the catalyst may be used in combination.
  • each may be used alone (ie, a combination of one condensing agent and one catalyst), or two or more may be used in combination (ie, two or more).
  • the reaction may be carried out in an organic solvent.
  • organic solvent examples include pyridine, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, carbon tetrachloride, hexachloroethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction is preferably performed under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, under atmospheric pressure (normal pressure) It is preferred to do.
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen
  • an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. It is preferable to carry out under reduced pressure.
  • the pressure is not particularly limited as long as the esterification reaction or transesterification reaction proceeds, but is preferably 750 Torr or less, more preferably 300 Torr or less, still more preferably 50 Torr or less.
  • the lower limit of the pressure is not particularly limited, but is usually 0.1 Torr or more.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as esterification reaction or transesterification proceeds, but in the case of solution polymerization, it is preferably -10 to 200 ° C, more preferably 0 to 150 ° C, still more preferably 20 to 120 ° C. Even more preferably, it is 20 to 100.degree. In the case of the melt polymerization method, the temperature is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 150 to 350 ° C., and still more preferably 150 to 300 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 18 hours, and still more preferably 1 to 12 hours, depending on the type of the raw material, the reaction temperature and the like.
  • the extrapolated glass transition start point (T ig ) of the polyester compound of the present invention is preferably 140 ° C. or more, more preferably 145 ° C. or more.
  • the polyester compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by the formula (1) with the compound represented by the formula (2) has a high T ig , for example, 150 ° C. or more, 155 ° C. or more, 160 ° C. or more, It is possible to realize T ig of 165 ° C. or more and 170 ° C. or more.
  • the upper limit of T ig is not particularly limited, but is usually 300 ° C. or less, 285 ° C. or less, 270 ° C. or less, 255 ° C. or less, 240 ° C. or less, 230 ° C. or less.
  • T ig can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter.
  • the intermediate glass transition temperature (T mg ) of the polyester compound of the present invention is preferably 150 ° C. or more, more preferably 155 ° C. or more.
  • the polyester compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by Formula (1) with the compound represented by Formula (2) has a high T mg , for example, 160 ° C. or more, 165 ° C. or more, or 170 ° C. or more Can achieve T mg .
  • the upper limit in particular of T mg is not restrict
  • T mg can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter.
  • the melting point (T m ) of the polyester compound of the present invention is preferably 300 ° C. or more, more preferably 310 ° C. or more.
  • the polyester compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by Formula (1) with the compound represented by Formula (2) has a high T m , for example, 330 ° C. or more, 340 ° C. or more, 350 ° C. or more Tm of 360 ° C. or more, 370 ° C. or more, 380 ° C. or more, or 390 ° C. or more can be realized.
  • the upper limit in particular of Tm is not restrict
  • T m can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter.
  • the polyester compound of the present invention has a 5% mass loss temperature (T d ; a temperature at which the mass of the polyester compound is reduced by 5% when heated from room temperature at a constant temperature rising rate) is preferably 370 ° C. or more, more preferably Is 390 ° C. or higher.
  • the polyester compound of the present invention obtained by reacting the compound represented by Formula (1) with the compound represented by Formula (2) has a high T d , for example, 400 ° C. or more, 410 ° C. or more, 420 ° C. or more, Td of 430 ° C. or more, 440 ° C. or more, or 450 ° C. or more can be realized.
  • the upper limit of T d is not particularly limited, but is usually 500 ° C. or less, 480 ° C. or less, and the like. T d can be measured, for example, using a thermogravimetric measurement device.
  • polyester compound of the present invention is excellent in heat resistance, it can be suitably used as an engineering plastic.
  • the polyester compound of the present invention can be suitably used as an engineering plastic in, for example, the fields of energy, automobiles and aircraft, electric and electronic devices, and other fields (medical and care devices, heat resistant sheets, heat resistant fibers, etc.).
  • solar cells housings, connectors, module covers, front protective films, back sheets, substrate support members, etc.
  • wind power generators matrix resin for blades, etc.
  • fuel cells Application material for separator, etc.
  • Next-generation battery binder, electrolyte membrane, separator, etc.
  • lithium ion battery LED (bulb cover, reflector, socket, sealing material etc.), etc.
  • Applications in the automotive and aircraft fields include, for example, exterior parts, connector blocks, relay blocks, interior parts, rear lamps, radiator grills, chain tensioners, wire harnesses, various gears, alternators, fuel pumps, water pumps, seal rings, fuel tubes Sensors, fuses, reflectors, engine related parts, washers, turn lamps, instrument panel lenses, motor insulators, clutches, turbos, etc.
  • the present invention also provides a method of producing a polyester compound.
  • the method for producing a polyester compound of the present invention comprises the step of reacting the compound represented by the above formula (1) with the compound represented by the above formula (2).
  • the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2), and the reaction conditions are as described above. .
  • the molar ratio of [compound represented by the formula (2)] is from 10/1 to 1/10 from the viewpoint of obtaining a polyester compound excellent in heat resistance.
  • the ratio is preferably 3/1 to 1/3, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1/1.
  • polyester compounds of the present invention in addition to the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2), other compounds can be used as raw materials within the range not inhibiting the effects of the present invention. It may be used to produce polyester compounds.
  • Such other compounds include, for example, aromatic dicarboxylic acids, their salts, their esters and their halides.
  • the method for producing a polyester compound of the present invention comprises a compound represented by the above formula (1), a compound represented by the above formula (2), an aromatic dicarboxylic acid, and a salt thereof And the step of reacting with at least one selected from the ester and the halide thereof.
  • aromatic dicarboxylic acids their salts, their esters and their halides are as described above.
  • the compound represented by Formula (1), the compound represented by Formula (2), and another compound react as needed, and manufacturing a polyester compound, it esterifies in an organic solvent.
  • the melt polymerization method in which the esterification reaction or the ester exchange reaction is performed to use the polycondensation reaction using the raw material in the molten state without using an organic solvent is utilized. Good.
  • interfacial polymerization may be used to produce the polyester compound. The procedures and conditions of these polymerization processes are well known in the art.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of 2- (3-Carboxyphenyl) benzo [d] oxazole-5-carboxylic acid (3CBOC) The same as Synthesis Example 1 except that methyl terephthalaldehyde was used instead of methyl isophthalaldehyde The title compound (8.96 g, 31.6 mmol) having the following structure was obtained (overall yield: 71.5%).
  • Example 1 Synthesis of Polyester Using 4CBOC and BPA as Monomers 1.89 mL (9.18 mmol) of diphenyl chlorophosphate is dissolved in 20 mL of pyridine, and 0.164 mL (2.12 mmol) of DMF is added. Stir at room temperature for 30 minutes. Then, 1.00 g (3.53 mmol) of 4CBOC was added and stirred at room temperature for 10 minutes. The temperature was raised to 120 ° C., 0.806 g (3.53 mmol) of BPA was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 12 hours.
  • BPA has the following structure.
  • the temperature rise from 25 ° C to 420 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, the straight line extending the low temperature side baseline of the DSC thermogram to the high temperature side, and the slope of the curve of the step change portion of the glass transition are maximum
  • the extrapolated glass transition temperature T ig from the temperature of the intersection point with the tangent drawn at such a point, and the temperature at the inflection point of DSC thermogram (peak top of the differential curve of DSC thermogram) to the intermediate glass transition temperature T mg (° C.) was determined, and the melting point T m (° C.) was determined from the top of the endothermic peak of the DSC thermogram.
  • T d Measurement of 5% Mass Loss Temperature T d T d was measured using a thermogravimetric measurement apparatus (“TG / DTA 6200” manufactured by Seiko Instruments Inc.). The furnace was under a nitrogen atmosphere and heated from room temperature to 550 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. From the obtained thermogravimetric curve, the temperature T d (° C.) at which the mass decreased by 5% was determined.
  • Example 2 Synthesis of polyester containing 4CBOC and BPAF as monomers
  • the target polyester compound (light brown) 1 was operated in the same manner as in Example 1 except that BPAF having the following structure was used instead of BPA. Obtained .61 g (yield 78%).
  • Example 3 Synthesis of polyester containing 4CBOC and hydroquinone as monomers
  • the target polyester compound (light brown) 1 was manipulated in the same manner as in Example 1 except that hydroquinone having the following structure was used instead of BPA. Obtained .62 g (yield 84%).
  • Example 4 Synthesis of Polyester Using 4CBOC and Biphenol as a Monomer
  • the target polyester compound (light brown) 1 was manipulated in the same manner as in Example 1 except that biphenol having the following structure was used instead of BPA. Obtained .22 g (yield 97%).
  • Example 5 Synthesis of polyester containing 4CBOC and catechol as a monomer
  • the target polyester compound (light brown) 0 was processed in the same manner as in Example 1 except that catechol having the following structure was used instead of BPA. Obtained .97 g (yield 77%).
  • Example 6 Synthesis of polyester containing 4CBOC and bisphenol fluorene as monomers As a target polyester compound (light brown) in the same manner as in Example 1 except that bisphenol fluorene having the following structure was used instead of BPA. ) (2.1% yield) was obtained.
  • Example 7 Synthesis of polyester containing 3CBOC and BPA as monomers The same operation as in Example 1 was carried out except that 3CBOC was used instead of 4CBOC, and 1.12 g of a target aromatic polyester (light brown) was used. Obtained (yield 75%).

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Abstract

　耐熱性の高いポリエステル化合物を提供する。　下記式（１）で表される化合物：（式（１）中、　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。） と、下記式（２）で表される化合物：　（式（２）中、　Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、　ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。） とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。

Description

ポリエステル化合物
　本発明は、ポリエステル化合物に関する。
　テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオールとを反応させて得られるポリエステル化合物は、耐熱性が高く、強度に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして利用されている（例えば、特許文献１～３）。エンジニアリングプラスチックは、自動車・航空機、電気・電子機器、機械等の分野において使用されており、その適用領域は広がりを増している。
特開２０１１－１４４３０４号公報 特開２０１０－１６３５４９号公報 特開平６－２５６４８４号公報
　エンジニアリングプラスチックの適用領域が拡大するに伴い、その使用環境はますます過酷となってきている。そのため、より耐熱性に優れるポリエステル化合物が求められている。
　本発明の課題は、耐熱性に優れる新規なポリエステル化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、特定の構造を有するジカルボン酸と、特定の構造を有するジオールとを反応させて得たポリエステル化合物が高い耐熱性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］　下記式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２）中、
　Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
［２］　式（１）中、ＸDcが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である、［１］に記載のポリエステル化合物。
［３］　式（２）中、Ｘが、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、［１］又は［２］に記載のポリエステル化合物。
［４］　式（２）中、Ｚが、置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［５］　式（２）で表される化合物が、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［６］　式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［７］　式（２）中、
　ｉ）ｎが０であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
　ｉｉ）ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［８］　置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される［１］～［７］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［９］　式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）～式（２－１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。）
［１０］　式（２）で表される化合物が、式（２－１）、式（２－２）、式（２－９）、式（２－１０）、式（２－１１）又は式（２－１２）で表される化合物である、［９］に記載のポリエステル化合物。
［１１］　前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１２］　［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１～１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、［１］～［１１］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１３］　反応温度が－１０～２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、［１］～［１２］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１４］　下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエステル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ｉ）～（ｉｖ）中、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表し、
　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ｎは、０又は１を表し、
　＊は、結合手を表す。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
［１５］　中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）が１５０℃以上３００℃以下である、［１４］に記載のポリエステル化合物。
［１６］　融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、［１４］又は［１５］に記載のポリエステル化合物。
［１７］　５％質量減量温度（Ｔｄ）が３７０℃以上５００℃以下である、［１４］～［１６］のいずれかに記載のポリエステル化合物。
［１８］下記式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２）中、
　Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１～１／１０の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエステル化合物の製造方法。
　本発明によれば、耐熱性に優れる新規なポリエステル化合物を提供することができる。
　＜用語の説明＞
　本明細書において、「２価の芳香族基」とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を２個除いた基をいい、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を含む。
　本明細書において、「Ｃｐ～Ｃｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ～ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１～Ｃ１２アルキル基」は、炭素原子数１～１２のアルキル基を示し、「Ｃ１～Ｃ１２アルキルエステル」は、炭素原子数１～１２のアルキル基とのエステルを示す。
　本明細書において、化合物又は基の直前に付されている「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
　本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。
　置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。後述するように、置換基として用いられるアルキル基は、さらに置換基（「二次置換基」）を有していてもよい。斯かる二次置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、テトラフルオロエチル基、テトラクロロエチル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１２、特に好ましくは６～１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１２、特に好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、及び２－ナフチルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１５、さらにより好ましくは７～１３、特に好ましくは７～１１である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１５、さらにより好ましくは７～１３、特に好ましくは７～１１である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物から複素環上の水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～２１、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３～９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ－ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
　以下、本発明を、その好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［ポリエステル化合物］
　本発明のポリエステル化合物は、下記式（１）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、
　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここでＭは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
と、下記式（２）で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、
　Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
　ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
とを反応させることにより得られる。
　式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表す。ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基である。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。
　Ｒ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｒ１で表されるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。Ｒ１で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシル基が挙げられる。
　Ｒ１で表されるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。Ｒ１で表されるシクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１で表されるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１０である。該アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、及びアントラセニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１が式：－ＯＭで表される基（式中、Ｍは金属原子）である場合、Ｍで表される金属原子としては、例えば、アルカリ金属が挙げられ、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、又はセシウム原子が好ましく、カリウム原子がより好ましい。
　Ｒ１が式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基（式中、Ｒ２はアルキル基）である場合、Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、さらにより好ましくは１～３、特に好ましくは１又は２である。なお、式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基において、３個あるＲ２は、同一でも相異なっていてもよい。式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基の好適な具体例としては、トリメチルシリルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシ基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はハロゲン原子であることがより好ましく、ヒドロキシ基であることがさらに好ましい。
　式（１）中、ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
　ＸDcにおける２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６～２４のアリーレン基及び炭素原子数３～２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基及び炭素原子数３～１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基及び炭素原子数３～６のヘテロアリーレン基がさらにより好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　ＸDcにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、トリアゾールジイル基、プリンジイル基、アントラキノンジイル基、カルバゾールジイル基、フルオレンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
　耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、ＸDcにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６～１４のアリーレン基又は炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フランジイル基、ピリジンジイル基、チオフェンジイル基、キノリンジイル基がより好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
　ＸDcにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。ＸDcにおける２価の芳香族基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、ＸDcにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　好適な一実施形態において、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である。
　さらに好適な一実施形態において、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
　式（１）中、ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表す。
　ＹDcにおけるエテニレン基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。ＹDcにおけるエテニレン基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、ＹDcにおけるエテニレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　式（１）中、ｎDcは、０～２の整数を表し、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
　式（１）中、ｎDcが０であるとき、ＸDcは、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、又は置換基を有していてもよいチオフェンジイル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は置換基を有していてもよいナフチレン基であることがより好ましい。
　式（１）中、ｎDcが１又は２であるとき、ＸDcは置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基であり、ＹDcは式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合であることが好ましい。
　好適な一実施形態において、式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　さらに好適な一実施形態において、式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、及びアミノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　式（１）中、ＸDc、ＹDc及びｎDcの好適な組合せとしては、例えば、下記表１－１乃至１－４に示す（１）～（３５）の組合せが挙げられる。表中、＊は結合手を示す。なお、下記（１）～（３５）の組合せにおいて、ＸDcとして示す２価の基は特定の位置に置換基を有するが、置換基の位置は特に限定されない。置換基の位置が異なる基もまた、ＸDcとして好適に使用し得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　中でも、ＸDc、ＹDc及びｎDcの組合せとしては、上記（１）～（６）、（１６）～（２１）が好ましく、上記（１）～（３）、（１６）～（２１）がより好ましい。
　一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１’）中、
　Ｒ１は前記と同じ意味を表し、
　Ｒ３は、置換基を表し、
　ｍは、０～４の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
　式（１’）中、Ｒ３は、置換基を表す。Ｒ３で表される置換基は先述のとおりである。中でも、Ｒ３で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アミノ基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。
　式（１’）中、ｍは、０～４の整数を表す。ｍは、０～２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。Ｒ３が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
　好適な一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（１－１）で表される、２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸（以下、「４ＣＢＯＣ」と略称する場合がある。）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法により製造してよい。例えば、４ＣＢＯＣは、後述する実施例に記載の方法で製造することができる。
　式（２）中、Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表す。ここで、Ｒ５はアルキル基である。
　Ｒ４で表されるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ４で表されるアシル基の炭素原子数は、好ましくは２～５、より好ましくは２又は３、さらに好ましくは２である。Ｒ４で表されるアシル基の好適な具体例としては、アセチル基が挙げられる。
　Ｒ４が式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基（式中、Ｒ５はアルキル基）である場合、Ｒ５で表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒ５で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４、さらにより好ましくは１～３、特に好ましくは１又は２である。なお、式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基において、３個あるＲ５は、同一でも相異なっていてもよい。式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基の好適な具体例としては、トリメチルシリル基が挙げられる。
　Ｒ４は、水素原子又はアシル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　式（２）中、Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６～２４のアリーレン基及び炭素原子数３～２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基及び炭素原子数３～１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１２のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらにより好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基及び炭素原子数３～６のヘテロアリーレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　Ｘにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
　耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、Ｘにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。したがって、好適な一実施形態において、Ｘは置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である。
　Ｘにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｘにおける２価の芳香族基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｘにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の基がより好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。従ってトリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基も当然本願の置換基に含まれる。
　式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表す。
　メチレン基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。メチレン基が２個の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、メチレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の基がより好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合はＣ１～Ｃ３アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。
　メチレン基が２個の置換基を有する場合、２個の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。斯かる場合、Ｙとしては、例えば、９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基、１，１－シクロヘキサンジイル基が挙げられる。
　式（２）中、Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、炭素原子数６～２４のアリーレン基及び炭素原子数３～２１のヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基及び炭素原子数３～１５のヘテロアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１２のアリーレン基及び炭素原子数３～９のヘテロアリーレン基がさらにより好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基及び炭素原子数３～６のヘテロアリーレン基が特に好ましい。上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　Ｚにおける２価の芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、フランジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピロリンジイル基、ピペリジンジイル基、キノリンジイル基、及びイソキノリンジイル基が挙げられる。
　耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、Ｚにおける２価の芳香族基としては、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
　Ｚにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。Ｚにおける２価の芳香族基が複数の置換基を有する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。中でも、Ｚにおける２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される１以上の基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の基がより好ましい。このうち、ハロゲン原子の場合は、塩素原子、フッ素原子または臭素原子が好ましく、アルキル基の場合は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基が好ましく、アリール基の場合は、フェニル基が好ましい。これらの置換基は二次置換基を有していてもよい。
　好適な一実施形態において、式（２）中、Ｚは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　式（２）中、ｎは０又は１を表す。
　式（２）中、ｎが０であるとき、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基であることが好ましい。
　式（２）中、ｎが１であるとき、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。
　好適な一実施形態において、式（２）中、
　ｉ）ｎが０であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
　ｉｉ）ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　さらに好適な一実施形態において、式（２）中、
　ｉ）ｎが０であり、Ｘがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
　ｉｉ）ｎが１であり、Ｘがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚがハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基からなる群から選択される１以上の置換基を有していてもよいフェニレン基である。
　一実施形態において、式（２）で表される化合物は、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である。
　本発明において、「ビスフェノール」とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺ等のビスフェノール化合物を意味する。
　好適な一実施形態において、式（２）で表される化合物は、下記式（２－１）～式（２－１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｍｅはメチル基を表し、ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。以下同様である。）
　式（２－１）～式（２－１３）におけるＸ、Ｙ、Ｚ及びｎは下記表２－１及び表２－２に示すとおりである。なお、表中、＊は結合手を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　式（２）で表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　好適な一実施形態において、式（２）で表される化合物は、上記の式（２－１）、式（２－２）、式（２－９）、式（２－１０）、式（２－１１）又は式（２－１２）で表される化合物である。
　本発明のポリエステル化合物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用して製造してもよい。
　斯かる他の化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物が挙げられる。したがって、好適な一実施形態において、本発明のポリエステル化合物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物から選択される１種以上とを反応させることにより得られる。
　本発明のポリエステル化合物を製造する際に使用し得る芳香族ジカルボン酸の炭素原子数は、好ましくは８～１８、より好ましくは８～１６、さらに好ましくは８～１４である。芳香族ジカルボン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩が挙げられ、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又はセシウム塩が好ましく、カリウム塩がより好ましい。芳香族ジカルボン酸のエステルとしては、例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはＣ１～Ｃ６アルキルエステル、より好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルエステル）、Ｃ６～Ｃ１８アリールエステル（好ましくはＣ６～Ｃ１４アリールエステル、より好ましくはＣ６～Ｃ１０アリールエステル）が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物としては、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられ、塩化物が好ましい。
　本発明のポリエステル化合物を製造する際に使用し得る芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジカリウム、イソフタル酸ジカリウム、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドが挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　本発明のポリエステル化合物は、下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（ｉ）～（ｉｖ）中、ＸDc、ＹDc、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎDc及びｎは前記と同じ意味を表し、＊は結合手を表す。）
　ＸDc、ＹDc、Ｘ、Ｙ及びＺの好適な例並びにｎDc及びｎの好適な範囲は、先述のとおりである。
　式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用して本発明のポリエステル化合物を製造する場合、本発明のポリエステル化合物は、該他の化合物に由来する構造単位をさらに含んでもよい。例えば、他の化合物として上記の芳香族ジカルボン酸を使用する場合、本発明のポリエステル化合物は、下記式（ｖ）及び（ｖｉ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上をさらに含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（ｖ）及び（ｖｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、＊は結合手を表す。）
　式（ｖ）及び（ｖｉ）中、Ａｒで表されるアリーレン基は、「他の化合物」として使用した芳香族ジカルボン酸由来のアリーレン基を表す。Ａｒで表されるアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１４、さらに好ましくは６～１０である。Ａｒで表されるアリーレン基の好適な具体例としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、及び２，６－ナフタリレン基が挙げられる。
　本発明のポリエステル化合物を製造するに際し、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物との合計量（モル）に対する他の化合物の量（モル）の比、即ち、［他の化合物］／（［式（１）で表される化合物］＋［式（２）で表される化合物］）のモル比は、耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、さらにより好ましくは０．１以下である。該モル比の下限は特に制限されず、０であってもよい。
　他の化合物として上記の芳香族ジカルボン酸を使用する場合、式（１）で表される化合物と芳香族ジカルボン酸との合計量（モル）に対する式（２）で表される化合物の量（モル）の比、即ち、［式（２）で表される化合物］／（［式（１）で表される化合物］＋［芳香族ジカルボン酸］）のモル比は、好ましくは０．９～１．１、より好ましくは０．９９５～１．０５である。
　式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて上記他の化合物との反応は、縮合剤の存在下に実施してもよい。縮合剤としては、エステル化反応又はエステル交換反応を促進する限り特に限定はされず、例えば、クロロりん酸ジフェニル、塩化トシル、トリフェニルホスフィンジクロリド、塩化チオニル、塩化ピクリル、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、三塩化リン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。縮合剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて上記他の化合物との反応は、触媒の存在下に実施してもよい。触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応を促進する限り特に限定はされず、例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、マグネシウム、チタン等の金属の酸化物や塩等が挙げられる。触媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　縮合剤と触媒は組み合わせて使用してもよい。斯かる場合、それぞれを１種単独で使用してもよく（すなわち、１種の縮合剤と１種の触媒の組み合わせ）、それぞれ２種以上を組み合わせて使用してもよい（すなわち、２種以上の縮合剤と２種以上の触媒の組み合わせ）。
　反応は、有機溶媒中で実施してよい。有機溶媒としては、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、四塩化炭素、ヘキサクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。有機溶媒は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　有機溶媒中でエステル化反応またはエステル交換反応を行い重縮合する溶液重合法の場合は、反応は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、大気圧（常圧）下で行うことが好ましい。
　また、有機溶媒を用いることなく溶融状態の原料を使用してエステル化反応又はエステル交換反応を行い重縮合する溶融重合法の場合は、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、減圧下で行うことが好ましい。圧力は、エステル化反応又はエステル交換反応が進行する限り特に限定されないが、好ましくは７５０Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは５０Ｔｏｒｒ以下である。圧力の下限は特に限定されないが、通常、０．１Ｔｏｒｒ以上である。
　反応温度は、エステル化反応又はエステル交換反応が進行する限り特に限定されないが、溶液重合法の場合は、好ましくは－１０～２００℃、より好ましくは０～１５０℃、さらに好ましくは２０～１２０℃、さらにより好ましくは２０～１００℃である。また、溶融重合法の場合は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１５０～３５０℃、さらに好ましくは１５０～３００℃である。
　反応時間は、原料の種類および反応温度等にもよるが、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．５～１８時間、さらに好ましくは１～１２時間である。
　本発明のポリエステル化合物の補外ガラス転移開始点（Ｔｉｇ）は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｉｇ、例えば、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上のＴｉｇを実現することができる。Ｔｉｇの上限は特に制限されないが、通常、３００℃以下、２８５℃以下、２７０℃以下、２５５℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下などである。
　Ｔｉｇは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
　本発明のポリエステル化合物の中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｍｇ、例えば、１６０℃以上、１６５℃以上、又は１７０℃以上のＴｍｇを実現することができる。Ｔｍｇの上限は特に制限されないが、通常、３００℃以下、２８５℃以下、２７０℃以下、２５５℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下などである。
　Ｔｍｇは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
　本発明のポリエステル化合物の融点（Ｔｍ）は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３１０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｍ、例えば、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上、３８０℃以上、又は３９０℃以上のＴｍを実現することができる。Ｔｍの上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下、４７０℃以下、４４０℃以下、４１０℃以下などである。
　Ｔｍは、例えば、示差走査熱量計を用いて測定することができる。
　本発明のポリエステル化合物は、５％質量減量温度（Ｔｄ；室温から一定昇温速度で加熱したとき、ポリエステル化合物の質量が５％減量した時点の温度）が、好ましくは３７０℃以上、より好ましくは３９０℃以上である。式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させて得られる本発明のポリエステル化合物は高いＴｄ、例えば、４００℃以上、４１０℃以上、４２０℃以上、４３０℃以上、４４０℃以上、又は４５０℃以上のＴｄを実現することができる。Ｔｄの上限は特に制限されないが、通常、５００℃以下、４８０℃以下などである。
　Ｔｄは、例えば、熱重量測定装置を用いて測定することができる。
　本発明のポリエステル化合物は、耐熱性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。本発明のポリエステル化合物は、例えば、エネルギー分野、自動車・航空機分野、電気・電子機器分野、その他の分野（医療・介護機器、耐熱シート、耐熱繊維等）においてエンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。詳細には、エネルギー分野における用途としては、例えば、太陽電池（筐体、コネクター、モジュールカバー、前面保護フィルム、バックシート、基板支持部材等）、風力発電機（ブレード用マトリクス樹脂等）、燃料電池（セパレータ用塗布材料等）、リチウムイオン電池等の次世代電池（バインダ、電解質膜、セパレータ等）、ＬＥＤ（電球カバー、リフレクタ、ソケット、封止材等）等が挙げられる。自動車・航空機分野における用途としては、例えば、外装部品、コネクターブロック、リレーブロック、内装部品、リアランプ、ラジエーターグリル、チェーンテンショナー、ワイヤーハーネス、各種ギア、オルタネータ、燃料ポンプ、ウォーターポンプ、シールリング、燃料チューブ、センサー、ヒューズ、リフレクタ、エンジン関連部品、ワッシャー、ターンランプ、計器盤レンズ、モーター絶縁材、クラッチ、ターボ等が挙げられる。
　［ポリエステル化合物の製造方法］
　本発明はまた、ポリエステル化合物の製造方法を提供する。
　好適な一実施形態において、本発明のポリエステル化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させる工程を含む。
　式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、及び反応条件（触媒、有機溶媒、モル比、反応温度、反応圧力、反応時間等）に関しては、先述のとおりである。
　本発明のポリエステル化合物を製造するに際し、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物の量（モル）の比、即ち、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比は、耐熱性に優れるポリエステル化合物を得る観点から、１０/１～１/１０である。好ましくは３/１～１/３であり、より好ましくは１．５/１～１/１．５であり、より好ましくは、１/１である。
　本発明のポリエステル化合物の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲において、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物に加えて、他の化合物を原料に使用してポリエステル化合物を製造してもよい。斯かる他の化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物が挙げられる。
　したがって、好適な一実施形態において、本発明のポリエステル化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物から選択される１種以上とを反応させる工程を含む。
　芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物に関しては、先述のとおりである。
　なお、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、必要に応じて他の化合物とを反応させてポリエステル化合物を製造するにあたっては、有機溶媒中でエステル化反応又はエステル交換反応を行い重縮合する溶液重合法の他、有機溶媒を用いることなく溶融状態の原料を使用してエステル化反応又はエステル交換反応を行い重縮合する溶融重合法を利用してもよい。あるいはまた、界面重合法を利用してポリエステル化合物を製造してもよい。これらの重合法の手順や条件は当分野において周知である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り温度は摂氏で示される。実施例中において使用された略語は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ、２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸：４ＣＢＯＣ、２－（３－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸：３ＣＢＯＣ、ビスフェノールＡ:ＢＰＡ、ヘキサフルオロビスフェノールＡ：ＢＰＡＦを内包する。合成された化合物の構造は、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００」（４００ＭＨｚ））を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルによって同定した。化学シフト（δ）はｐｐｍで示す。
［合成例１］　２－（４－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸（４ＣＢＯＣ）の合成
　４ＣＢＯＣは、以下の（１）乃至（４）の手順に従って合成した。
（１）３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸メチル塩酸塩の合成
　３２．０ｇ（４０７ｍｍｏｌ）の塩化アセチルを、氷冷下にて２５０ｍＬのメタノールに滴下した。室温で３０分攪拌した後、２７．９ｇの３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸（１８２ｍｍｏｌ）を加え、溶解した後、８０℃で４時間、加熱攪拌した。室温まで冷却後、濃縮し、得られた残渣を２５０ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、０℃まで冷却した後に濾過分離を行い、白色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物３０．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を得た（収率８３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ　：３．８１（３Ｈ，ｓ），７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），７．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，２．１２Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１２Ｈｚ）．
　（２）　２－ヒドロキシ－５－メトキシカルボニル－Ｎ－（４－メトキシカルボニルベンジリデン）アニリンの合成
　３０．７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の３－アミノ－４－ヒドロキシ安息香酸メチル塩酸塩を３００ｍＬのメタノールに溶解し、１５．６ｇ（１５４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを滴下した。ここに２４．８ｇ（１５１ｍｍｏｌ）のテレフタルアルデヒド酸メチルを加え、室温にて３時間攪拌後、濃縮、乾燥し、黄色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物４７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を得た（収率１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ　：３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５９（１Ｈ，ｂｒ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．９６Ｈｚ），８．００－８．０２（２Ｈ，ｍ），８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９６Ｈｚ），８．１６－８．１８（２Ｈ，ｍ），８．８６（１Ｈ，ｓ）．　
　（３）　２－［４－（メトキシカルボニル）フェニル］ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸メチルの合成
　４７．２ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－５－メトキシカルボニル－Ｎ－（４－メトキシカルボニルベンジリデン）アニリンを５００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０℃まで冷却した後に、３４．３ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンを加え、０℃にて１時間攪拌した。濃縮、乾燥して得られた褐色固体を、５ｗｔ％炭酸カリウム水溶液１Ｌを用いて洗浄し、濾過により褐色固体を得た。これを１００ｍＬのトルエンを用いて洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、表題化合物４０．８ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を得た（収率８７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ　：３．９２（３Ｈ，ｓ），３．９７（３Ｈ，ｓ），７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１２Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５６，１．６４Ｈｚ），８．２０－８．２２（２Ｈ，ｍ），８．３４－８．３６（２Ｈ，ｍ），８．５０（１Ｈ，ｍ）．
　（４）　４ＣＢＯＣの合成
　１０．０ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）の２－［４－（メトキシカルボニル）フェニル］ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸メチルを１００ｍＬの１，４－ジオキサン／水＝１／１の溶液に溶解し、ここに３．３７ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を加え、５０℃で１時間、加熱攪拌した。室温まで冷却後、濃縮して得られた残渣を１５０ｍＬの水に溶解し、濃塩酸でｐＨ３．０まで中和した。これを濾過して得られた固体を１００ｍＬのメタノールで洗浄し、淡褐色の固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、下記構造を有する表題化合物８．１８ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）　δ　：７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９６Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．６８Ｈｚ），８．１６－８．１８（２Ｈ，ｍ），８．３４－８．３６（３Ｈ，ｍ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例２］　２－（３－カルボキシフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール－５－カルボン酸（３ＣＢＯＣ）の合成
　テレフタルアルデヒド酸メチルに代えてイソフタルアルデヒド酸メチルを使用した以外は、合成例１と同様に操作して、下記構造を有する標題化合物８．９６ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を得た（全収率：７１．５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）　δ　：８．７５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．６８Ｈｚ），８．４６（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８．１６，１．２４Ｈｚ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４４Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．９２，１．２４Ｈｚ），８．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２，１．６４Ｈｚ）,７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ）,７．７９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１］　４ＣＢＯＣとＢＰＡをモノマーとしたポリエステルの合成
　１．８９ｍＬ（９．１８ｍｍｏｌ）のクロロりん酸ジフェニルを２０ｍＬのピリジンに溶解し、０．１６４ｍＬ（２．１２ｍｍｏｌ）のＤＭＦを添加後、室温にて３０分攪拌した。次いで、１．００ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）の４ＣＢＯＣを加え、室温にて１０分攪拌した。１２０℃に昇温し、０．８０６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）のＢＰＡを添加した後、１２０℃にて１２時間攪拌した。ここで、ＢＰＡは下記構造を有する。反応混合物を室温まで冷却後、１０倍容量のメタノールに投入し、濾過により淡褐色固体を得た。これを１００ｍＬの沸騰メタノールを用いて洗浄し、濾過により淡褐色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、目的のポリエステル化合物０．８２ｇを得た（収率４９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　得られたポリエステル化合物について、下記（１）および（２）の評価を行った。結果を表３に示す。
　（１）補外ガラス転移開始点Ｔｉｇ、中間ガラス転移点Ｔｍｇ、融点Ｔｍの測定
　Ｔｉｇ、Ｔｍｇ、Ｔｍは、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ６２００」）を用いて測定した。昇温速度１０℃／分で、２５℃から４２０℃まで昇温し、ＤＳＣサーモグラムの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度から補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを、ＤＳＣサーモグラムの変曲点（ＤＳＣサーモグラムの微分曲線のピークトップ）の温度から中間ガラス転移温度Ｔｍｇ（℃）を、ＤＳＣサーモグラムの吸熱ピークの頂点から融点Ｔｍ（℃）を、それぞれ求めた。
　（２）５％質量減量温度Ｔｄの測定
　Ｔｄは、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて測定した。炉内を窒素雰囲気下とし、昇温速度１０℃／分で室温から５５０℃まで加熱した。得られた熱重量曲線から、質量が５％減量した温度Ｔｄ（℃）を求めた。
　以下の実施例および参考例についても同様の評価を行った。これらの結果も表３に併せて示す。
［実施例２］　４ＣＢＯＣとＢＰＡＦをモノマーとしたポリエステルの合成
　ＢＰＡに代えて、下記構造を有するＢＰＡＦを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）１．６１ｇを得た（収率７８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例３］　４ＣＢＯＣとハイドロキノンをモノマーとしたポリエステルの合成
　ＢＰＡに代えて、下記構造を有するハイドロキノンを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）１．６２ｇを得た（収率８４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例４］　４ＣＢＯＣとビフェノールをモノマーとしたポリエステルの合成
　ＢＰＡに代えて、下記構造を有するビフェノールを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）１．２２ｇを得た（収率９７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例５］　４ＣＢＯＣとカテコールをモノマーとしたポリエステルの合成
　ＢＰＡに代えて、下記構造を有するカテコールを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）０．９７ｇを得た（収率７７％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例６］　４ＣＢＯＣとビスフェノールフルオレンをモノマーとしたポリエステルの合成
　ＢＰＡに代えて、下記構造を有するビスフェノールフルオレンを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的のポリエステル化合物（淡褐色）２．１ｇを得た（収率９９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例７］　３ＣＢＯＣとＢＰＡをモノマーとしたポリエステルの合成
　４ＣＢＯＣに代えて、３ＣＢＯＣを使用した以外は、実施例１と同様に操作して、目的の芳香族ポリエステル（淡褐色）１．１２ｇを得た（収率７５％）。
［参考例１］　テレフタル酸とＢＰＡをモノマーとしたポリエステルの合成
　１．０２ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のテレフタル酸ジクロリドを１０ｍＬのＮＭＰに溶解し、０．８０８ｍＬ（１０．０ｍｍｏｌ）のピリジンを添加した後、５ｍＬのＮＭＰに溶解した１．１４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）のＢＰＡを添加し、室温にて１時間攪拌した。反応混合物を１０倍容量のメタノールに投入し、濾過により白色固体を得た。これを１００ｍＬのメタノールを用いて洗浄し、濾過により白色固体を得た。これを５０℃、減圧下で終夜乾燥し、ポリエステル化合物（白色）１．７５ｇを得た（収率９８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表３に示すとおり、従来のテレフタル酸に代えて、式（１）で表される化合物をジカルボン酸モノマーとして用いた場合、得られるポリエステル化合物のＴｍおよびＴｄが大幅に上昇した（実施例１と参考例１との比較において）。また、式（１）で表される化合物をジカルボン酸モノマーとして用いることにより、ＢＰＡの他、種々のジオールモノマーを使用した場合にも、耐熱性に優れるポリエステル化合物が得られた（実施例２～７）。

Claims (18)

  1. 　下記式（１）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
    　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
    　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
    と、下記式（２）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、
    　Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
    　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
    　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
    とを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
  2. 　式（１）中、ＸDcが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいフランジイル基、置換基を有していてもよいピリジンジイル基、置換基を有していてもよいチオフェンジイル基、又は置換基を有していてもよいキノリンジイル基である、請求項１に記載のポリエステル化合物。
  3. 　式（２）中、Ｘが、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基である、請求項１又は２に記載のポリエステル化合物。
  4. 　式（２）中、Ｚが、置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  5. 　式（２）で表される化合物が、置換基を有していてもよいビスフェノール、置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン、置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン、及び置換基を有していてもよいビフェノールからなる群から選択される１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  6. 　式（１）中、ｎDcが０であり、ＸDcが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  7. 　式（２）中、
    　ｉ）ｎが０であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基である、又は
    　ｉｉ）ｎが１であり、Ｘが置換基を有していてもよいフェニレン基であり、Ｙが置換基を有していてもよいメチレン基又は単結合であり、Ｚが置換基を有していてもよいフェニレン基である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  8. 　置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群から選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  9. 　式（２）で表される化合物が、下記式（２－１）～式（２－１３）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  10. 　式（２）で表される化合物が、式（２－１）、式（２－２）、式（２－９）、式（２－１０）、式（２－１１）又は式（２－１２）で表される化合物である、請求項９に記載のポリエステル化合物。
  11. 　前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物と、芳香族ジカルボン酸、その塩、そのエステル及びそのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上とを反応させることにより得られる、請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  12. 　［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１～１／１０の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  13. 　反応温度が－１０～２００℃の範囲にて反応させることにより得られる、請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  14. 　下記式（ｉ）～（ｉｖ）で表される構造単位からなる群から選択される１種以上を含む、ポリエステル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｉ）～（ｉｖ）中、
    　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
    　ｎDcは、０～２の整数を表し、
    　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
    　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　ｎは、０又は１を表し、
    　＊は、結合手を表す。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
  15. 　中間ガラス転移点（Ｔｍｇ）が１５０℃以上３００℃以下である、請求項１４に記載のポリエステル化合物。
  16. 　融点（Ｔｍ）が３００℃以上５００℃以下である、請求項１４又は１５に記載のポリエステル化合物。
  17. 　５％質量減量温度（Ｔｄ）が３７０℃以上５００℃以下である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載のポリエステル化合物。
  18. 　下記式（１）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、
    　Ｒ１は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、式：－ＯＭで表される基、又は式：－Ｏ－Ｓｉ（Ｒ２）３で表される基を表し、ここで、Ｍは金属原子であり、Ｒ２はアルキル基であり、
    　ＸDcは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　ＹDcは、式：－Ｏ－で表される基、式：－Ｎ＝Ｎ－で表される基、カルボニル基、置換基を有していてもよいエテニレン基、又は単結合を表し、
    　ｎDcは、０～２の整数を表す。２個あるＲ１は、同一でも相異なっていてもよい。ＸDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよく、ＹDcが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。）
    と、下記式（２）で表される化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、
    　Ｒ４は、水素原子、アシル基、又は式：－Ｓｉ（Ｒ５）３で表される基を表し、ここで、Ｒ５はアルキル基であり、
    　Ｘは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　Ｙは、置換基を有していてもよいメチレン基、式：－Ｓ（＝Ｏ）２－で表される基、又は単結合を表し、
    　Ｚは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、
    　ｎは、０又は１を表す。２個あるＲ４は、同一でも相異なっていてもよい。）
    とを、［式（１）で表される化合物］／［式（２）で表される化合物］のモル比が１０／１～１／１０の範囲にて反応させる工程を含む、ポリエステル化合物の製造方法。
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