WO2014157725A1 - 発熱組成物及びそれを用いた使い捨てカイロ - Google Patents

発熱組成物及びそれを用いた使い捨てカイロ Download PDF

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美歌子 中林
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Definitions

  • the present invention relates to a heat generating composition that generates heat in the presence of air and a disposable body warmer using the same. More specifically, the present invention relates to an exothermic composition excellent in temperature characteristics such as temperature rise characteristics and exothermic sustainability and exothermic performance, and a disposable body warmer using the exothermic composition.
  • Disposable body warmers that generate heat using the heat of metal oxidation are known.
  • This disposable body warmer has a breathable inner bag made of an oxidizable metal powder such as iron powder, an inorganic electrolyte as a reaction aid, water, a carbon component such as activated carbon, and a water retention agent.
  • the inner bag is sealed and packaged in an outer bag made of a non-breathable packaging material, and the inner bag is taken out from the outer bag and used at the time of use.
  • Such a disposable body warmer is required to be provided with a disposable body warmer that is particularly excellent in temperature rising characteristics or heat generation rising characteristics, since it increases the product value by quickly raising the temperature after taking out from the outer bag.
  • the temperature characteristics or heat generation performance of the disposable body warmer depends on the air permeability of the inner bag, but the reactivity with air (oxygen) has a great influence on the temperature characteristics or heat generation performance of the disposable body warmer.
  • Patent Document 1 the surface of iron powder is 0.3 to 3.0% by weight of conductive carbonaceous material selected from the group consisting of conductive graphite, carbon black, graphite and activated carbon.
  • conductive carbonaceous material selected from the group consisting of conductive graphite, carbon black, graphite and activated carbon.
  • An active iron powder partially coated with a substance is disclosed and it has been proposed to use this to make a disposable body warmer.
  • the active iron powder described in Patent Document 1 is a local battery formed between a ground iron and a conductive material by locally forming a certain amount of a thin film of a conductive carbonaceous material on the surface of the iron powder. This promotes the oxidation reaction.
  • exothermic compositions including disposable body warmers are required to have excellent temperature rise characteristics or exothermic rise characteristics, it is desirable that they also have excellent exothermic performance, such as sustainability of exothermic temperature. It is.
  • the exothermic composition particularly disposable products such as disposable warmers, be cheaper.
  • the active iron powder described in Patent Document 1 has a surface partially coated with a specific conductive carbonaceous material. Therefore, a complicated manufacturing process is required, and particularly when used as a raw material for a disposable body warmer, there is a disadvantage that it is expensive.
  • the present invention has been intensively studied on a heat-generating composition that has excellent temperature characteristics such as temperature rise characteristics and heat generation sustainability, heat generation performance, is easy to manufacture, and is economical.
  • an exothermic composition containing an oxidizable metal powder, an inorganic electrolyte, water, a carbon component, and a water retention agent a conductive carbon substance having a specific average particle size is selected as the carbon component, and the carbon component
  • the heating temperature characteristic of the exothermic composition is obtained by including an amount that makes the effective surface area of heat generation a certain amount or more, and by containing the carbon component in an amount that is a certain amount or less with respect to the whole exothermic composition. And the heat generation characteristics such as the long-term sustainability of the heat generation temperature and the heat generation performance were found to be favorable.
  • the present invention achieves good temperature rise characteristics (heat generation rising characteristics) by smoothly proceeding the oxidation reaction of the oxidizable metal powder, and the long-term sustainability of the heat generation temperature (heat generation sustainability).
  • the purpose of the present invention is to provide a heat generating composition that has good temperature characteristics or heat generation performance, is easy to manufacture, is not bulky at the time of use, is easy to use, has excellent economy, and a disposable body warmer using the heat generating composition. Is.
  • the first aspect of the present invention includes an oxidizable metal powder, an inorganic electrolyte, water, a carbon component, and a water retention agent, and generates heat in the presence of air.
  • An exothermic composition comprising: The carbon component is a conductive carbon material having an average particle size of 10 to 100 nm, and the content of the carbon component is such that the effective heat generating surface area per 1 g of the heat generating composition is 0.8 m 2 or more, and the heat generating composition as a whole
  • the exothermic composition is characterized in that the amount is 7% by mass or less.
  • the conductive carbon substance is carbon black or graphite.
  • the invention according to claim 3 of the present invention is an exothermic composition containing an oxidizable metal powder, an inorganic electrolyte, water, a carbon component, and a water retention agent and generating heat in the presence of air.
  • the carbon component is a conductive carbon material having an average particle size of 10 to 100 nm, and the content thereof is an effective heat generation surface area per 1 g of the heat generating composition of 0.8 m 2 or more, and the entire heat generating composition
  • it is a disposable body warmer characterized in that an exothermic composition in an amount of 7% by mass or less is accommodated in a bag body having air permeability at least partially.
  • the exothermic composition according to the present invention uses a conductive carbon material having a specific average particle size as the carbon component, the oxidizable metal powder and the carbon component (conductive carbon material) are easily in contact with each other.
  • the oxidation reaction of the oxidizable metal powder proceeds smoothly, the heat generation temperature lasts long, and good heat generation performance can be obtained.
  • the oxidizable metal powder and the carbon component are easily brought into contact with each other, and Time to rise can be shortened.
  • the exothermic composition of the present invention does not require special processing such as coating of a conductive carbonaceous material during production, and can be obtained simply by mixing the components constituting the exothermic composition.
  • a disposable body warmer can be manufactured.
  • the obtained disposable body warmer is not bulky at the time of use, is easy to use, has excellent heat generation performance such as sustained heat generation temperature, and is economical.
  • the exothermic composition of the present invention contains an oxidizable metal powder, an inorganic electrolyte, water, a carbon component, and a water retention agent and generates heat in the presence of air, and is particularly useful for disposable warmers. Is.
  • the carbon component plays the same role as the positive electrode of the battery that causes a reduction reaction of oxygen, and thus it is considered that the reaction is promoted catalytically.
  • the carbon component plays an important role in causing the reaction to proceed smoothly in the oxidation reaction of the oxidizable metal powder.
  • the oxidizable metal powder terminal and the carbon component must be sufficiently in contact with each other.
  • the component is preferably highly conductive.
  • a conductive carbon material is used as the carbon component in consideration of the ease of electron flow.
  • conductive carbon substances include carbon black and graphite.
  • a carbon component having an average particle size of 10 to 100 nm, more preferably an average particle size of 19 to 78 nm is used in order to form a good contact state with the oxidizable metal powder.
  • particles as the carbon component that are relatively small with respect to the oxidizable metal powder particles specifically, those having an average particle size of 10 to 100 nm, almost all of the surface of the carbon component can be energized. It can be used as an effective heat generation surface.
  • the average particle size of the carbon component is less than 10 nm, there is a concern of powder scattering during production, leakage from the breathable bag, and the like, which is not preferable.
  • the said average particle diameter is a primary particle diameter, for example, the particle diameter of 20 particles or more is measured by electron microscope observation, and is obtained by the average.
  • oxidation of an oxidizable metal powder can be performed efficiently and smoothly. Therefore, special processing such as coating the surface of the oxidizable metal powder with a conductive carbon material is not essential, and instead of the conventionally used carbon material such as activated carbon, the specific conductive carbon material is replaced with other carbon materials.
  • the target exothermic composition can be easily produced simply by mixing with the components.
  • the content of the conductive carbon substance is 7% by mass or less, usually 0.1 to 7% by mass, and more preferably 0.9 to 5% by mass with respect to the entire exothermic composition.
  • the content is less than 0.1% by mass, sufficient heat generation performance as a heat generation composition tends not to be obtained.
  • the content exceeds 7% by mass, the oxidation reaction is not further promoted, so that it tends to be uneconomical.
  • the conductive carbon material having a specific surface area of 20 to 140 m 2 / g is used.
  • the specific surface area is obtained by the BET method.
  • an effective exothermic surface area per 1 g of the exothermic composition is 0.8 m 2 or more, more preferably 0.8 to 4.3 m 2 . Even if this effective exothermic surface area is contained in an amount exceeding 4.3 m 2 , the oxidation reaction will not be further promoted, and this tends to be uneconomical.
  • the “heat generating effective surface area” means a surface area at which the carbon component can come into contact with the oxidizable metal powder, and can be determined by the following formula.
  • Exothermic effective surface area (m 2 / g) specific surface area of carbon component (m 2 / g) ⁇ content of conductive carbon substance in exothermic composition (g) / total weight of exothermic composition (g)
  • the carbon component is preferably selected to have a purity of 90% or higher.
  • the amount used can be reduced as compared with conventionally used activated carbon, and the amount of the exothermic composition can be reduced. Therefore, filling is easy, it is not bulky at the time of use, is easy to use, and is excellent in economy.
  • the presence or absence of pores also affects the size of the effective heat generation surface area.
  • activated carbon used as a carbon component in disposable body warmers has a large number of three types of pores having different sizes of micropores, mesopores, and macropores. These pores, particularly micropores and mesopores, cannot participate in contact with the oxidizable metal powder, that is, energization. Therefore, although activated carbon has a large specific surface area, only a small part of the surface can be used for energization. Therefore, when determining the effective heat generation surface area for activated carbon, it is necessary to multiply the value derived from the above formula by the ratio of macropores on the surface of the activated carbon.
  • the carbon component it is possible to select a carbon component that does not have pores or has as few pores as possible, so that almost all the surface of the carbon component can be used as an effective heat generation surface that can be used for energization. Is preferable.
  • the oxidizable metal powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a metal powder that easily reacts with oxygen in the air and generates heat during the reaction. Examples thereof include reduced iron powder, atomized iron powder, and iron iron powder. Further, as the iron powder, a small amount of active iron powder, for example, active iron powder described in Japanese Patent No. 3341020 can be used.
  • the content of the oxidizable metal powder in the exothermic composition is usually 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and usually 80% by mass or less, preferably 70% by mass. Hereinafter, it is more preferably 65% by mass or less.
  • the inorganic electrolyte used in the present invention can be added to the exothermic composition in the form of an electrolyte solution.
  • an electrolyte solution examples include aqueous solutions of sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, and the like.
  • the content of the inorganic electrolyte in the exothermic composition is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass. % Or less, more preferably 5% by mass or less.
  • water retention agent used in the present invention examples include silica, vermiculite, a water-absorbing polymer, and wood powder.
  • water-absorbing polymer examples include sodium polyacrylate, crosslinked polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic, crosslinked polyalkylene oxide, water-soluble cellulose ether, poly-N-vinylacetamide, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Examples include sodium alginate, pectin, acrylic sulfonic acid polymer material, gelatin, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose and the like.
  • the content of the water retention agent in the exothermic composition is usually 2% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, and more. Preferably it is 20 mass% or less.
  • the exothermic composition of the present invention can be appropriately added within a range not impairing the effects of the present invention.
  • examples of such components include a hydrogen generation inhibitor, a fragrance, and a deodorant.
  • the water contained in the exothermic composition can be used for both distilled water and tap water, and the content in the exothermic composition is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10%. It is 40 mass% or less normally, Preferably it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less.
  • the exothermic composition of the present invention is housed in an inner bag having air permeability at least partially like a conventional disposable body warmer, and further, the inner bag is sealed and packaged in an outer bag made of a non-breathable packaging material, The inner bag can be taken out from the outer bag when used.
  • a breathable bag body or inner bag for example, a breathable bag body constituted by a breathable sheet body formed by laminating a nylon nonwoven fabric and porous polyethylene, or nylon is used for the outermost layer, and a polyethylene film is provided on the inside.
  • a breathable bag formed by a sheet formed by laminating a film made of linear low density polyethylene (LLDPE) with good heat-fusibility inside can be used. It is not limited to. For example, it can be composed of a breathable film, paper, nonwoven fabric, woven fabric or the like.
  • the breathable film can be made into a film, and is particularly limited as long as it can exhibit breathability by a method such as stretching and / or extraction of a soluble filler or perforation with an ultrafine needle. is not.
  • a breathable film specifically, for example, polyethylene, polypropylene, cellophane, polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, polystyrene, ethylene vinyl acetate copolymer, polycarbonate, hydrochloric acid Rubber etc. are mentioned.
  • those made of polyolefin resin are preferable because a homogeneous air permeable film can be obtained by stretching or the like.
  • polystyrene resin examples include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, and polybutadiene, copolymers, and blend polymers thereof.
  • polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE) are particularly preferable from the above viewpoint.
  • an adhesive layer may be provided on one surface of the breathable bag.
  • the pressure-sensitive adhesive that can be used to form such a pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited as long as it has good adhesion to underwear and skin.
  • a layer formed of a pressure-sensitive adhesive such as a styrene-based pressure-sensitive adhesive, a styrene rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone rubber-based pressure-sensitive adhesive, a polysulfide-based pressure-sensitive adhesive, a terpene resin, or a water-soluble rosin.
  • cover in order to prevent that an adhesion layer gets dirty before use, it is preferable to coat
  • the bag body made of the non-breathable packaging material
  • a transparent vapor-deposited PET film for example, a transparent vapor-deposited PET film, a biaxially oriented polypropylene plus polyethylene film laminate film, polyvinylidene chloride, polyamide, nylon, a metal vapor-deposited film , Metal oxide vapor-deposited film, metal stay laminated film, EVOH (ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product) single film, or a film laminated with other film and polyethylene
  • EVOH ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer saponified product
  • a composite film or a multilayer film bonded with a heat-fusible film such as polypropylene can be used. These films are formed into a bag body, for example, by superimposing such that the surfaces of the heat-fusible film are inside each other and heat-sealing the periphery.
  • ⁇ Measurement method> A 93 mm ⁇ 55 mm breathable bag composed of a breathable sheet formed by laminating a nylon nonwoven fabric and a polyethylene film and forming needle holes in the exothermic compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 above. Enclosed in the body. This was further sealed in a non-breathable outer bag formed of a transparent vapor-deposited PET film to produce a disposable body warmer. The body warmer was previously left in the measuring room (temperature 25 ° C.) and allowed to adjust to room temperature. Thereafter, the body was opened and heat generation was started. Cairo was wrapped with a towel (pile fabric, 100% cotton), the surface temperature of the warmer was measured, and the time until this temperature reached 40 ° C. was defined as the exothermic rise time.
  • the exothermic compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 5 are all exothermic compositions containing activated carbon as a carbon component, and have the same or better exothermic performance as the exothermic composition obtained in Comparative Example 1. I understand that. Therefore, in the present invention, it is apparent that excellent heat generation performance can be obtained by selecting a conductive carbon substance having an average particle size of 10 to 100 nm.
  • the exothermic composition of this invention obtained in Example 1 has exothermic rise characteristics superior to those of the exothermic composition obtained in Comparative Example 1 which is an exothermic composition containing activated carbon as a carbon component.
  • the excellent exothermic rise characteristic of the present invention is due to the fact that the effective exothermic surface area is specified in the range of 0.8 m 2 or more per gram of composition and 7% by mass or less based on the whole composition. it is obvious.
  • Example 1 has better exothermic performance than the exothermic composition obtained in Comparative Example 1, which is an exothermic composition containing activated carbon as a carbon component. Therefore, it is clear that the excellent heat generation performance of the present invention is due to the fact that the effective heat generation surface area is specified in the range of 0.8 m 2 or more per gram of the composition and 7% by weight or less based on the whole composition. It is.
  • the exothermic composition of the present invention has excellent exothermic performance such as exothermic rise characteristics and long-term sustainability of the exothermic temperature (exothermic sustainability), is easy to manufacture, and is excellent in economic efficiency. Since a heating element or a heating tool such as a warmer can be provided, it is extremely useful.

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Abstract

被酸化性金属粉の酸化反応をスムーズに進行させることによって良好な昇温特性（発熱立上り特性）を達成させ、発熱温度の長期間の持続性（発熱持続性）等の発熱性能が良好で、製造が容易で、使用時に嵩張ることがなく、使い勝手がよく、経済性にも優れた発熱組成物と、それを使用した使い捨てカイロの提供をすることを課題とする。被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分および保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、前記炭素成分は、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質で、その含有量は、発熱組成物１ｇ当たりの発熱有効表面積が０．８ｍ２以上で、かつ前記発熱組成物全体に対して、７質量％以下の量で用いる。

Description

発熱組成物及びそれを用いた使い捨てカイロ
　この発明は、空気の存在下で発熱する発熱組成物と、それを用いた使い捨てカイロに関するものである。
　より具体的には、昇温特性および発熱持続性等の温度特性ないし発熱性能において優れた発熱組成物と、この発熱組成物を用いた使い捨てカイロに関するものである。
　金属の酸化熱を利用して発熱する、使い捨てカイロが知られている。
　この使い捨てカイロは、鉄粉等の被酸化性金属粉末、反応助剤としての無機電解質、水、活性炭等の炭素成分及び保水剤等を主成分とする発熱組成物を、通気性を有する内袋に収納し、さらに、この内袋を非通気性の包材からなる外袋に密封包装してなるもので、使用時に、前記内袋を外袋から取出して用いるものである。
　かかる使い捨てカイロにあっては、外袋から取出した後、速やかに昇温することが製品価値を高めるため、特に昇温特性ないし発熱立上り特性の優れた、使い捨てカイロの提供が求められる。
　その際、使い捨てカイロの温度特性ないし発熱性能は、内袋の通気度によって左右されるが、空気（酸素）との反応性も、使い捨てカイロの温度特性ないし発熱性能に大きな影響を与えている。
　例えば、特許第３３４１０２０号公報（特許文献１）では、鉄粉表面が、導電性グラファイト、カーボンブラック、黒鉛及び活性炭からなる群から選択される０．３～３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された活性鉄粉が開示され、これを用いて使い捨てカイロを構成することが提案されている。
　この特許文献１に記載されている活性鉄粉は、鉄粉表面に、導電性炭素質物質の薄膜を局部的に一定量形成させることによって、地鉄と導電材料の間に形成される局部電池によって、酸化反応を促進させるものである。
特許第３３４１０２０号公報
　使い捨てカイロを含め、発熱組成物は、昇温特性ないし発熱立上り特性において優れているものが求められる一方、さらに、例えば、発熱温度の持続性など、他の発熱性能においても優れていることが望まれる。
　同時に、発熱組成物、特に使い捨てカイロ等の使い捨て製品では、より安価であることも望まれる。
　しかしながら、特許文献１に記載されている活性鉄粉を、使い捨てカイロの原料に用いた場合、使い捨てカイロの発熱立上り特性は良好であるものの、長時間保温状態を持続すること等、他の発熱性能においては必ずしも十分ではない。
　したがって、前記活性鉄粉に被覆される炭素成分に加えて、さらに炭素成分を単独で加える必要がある（特許文献１の実施例２参照）ので、炭素成分の使用量が増え、さらに製造コストが上がるおそれもある。
　さらに、特許文献１に記載に記載されている活性鉄粉は、その表面が特定の導電性炭素質物質で部分的に被覆されたものである。
　そのため煩雑な製造工程を必要とし、特に使い捨てカイロの原料として使用する場合には、高価であるという欠点もある。
　したがって、発熱性能を維持しつつ、安価で経済性に優れ、製造時に充填し易い使い捨てカイロとするため、使用時に嵩張らず、使い勝手がいい発熱組成物が望まれている。
　この発明はかかる現状に鑑み、昇温特性および発熱持続性等の温度特性、ないし発熱性能が良好で、製造が容易であって、経済性にも優れた発熱組成物について鋭意検討を行った。
　その結果、被酸化性金属粉末、無機電解質、水、炭素成分及び保水剤を含有する発熱組成物において、炭素成分として、特定の平均粒径を有する導電性炭素物質を選択するとともに、当該炭素成分の発熱有効表面積が一定以上となる量を含有させること、かつ前記炭素成分の含有量が、発熱組成物全体に対して一定量以下となる量で含有させることによって、発熱組成物の昇温特性、および発熱温度の長期間の持続性等の発熱特性ないし発熱性能が良好なものとなることを見出した。
　この発明はかかる現状に鑑み、被酸化性金属粉の酸化反応をスムーズに進行させることによって良好な昇温特性（発熱立上り特性）を達成させ、発熱温度の長期間の持続性（発熱持続性）等の温度特性ないし発熱性能が良好で、製造が容易で、使用時に嵩張ることがなく、使い勝手がよく、経済性にも優れた発熱組成物と、それを使用した使い捨てカイロの提供を目的とするものである。
　前記目的を達成するため、この発明の請求項１に記載の発明は、被酸化性金属粉末と、無機電解質と、水と、炭素成分と、保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、
　前記炭素成分は、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質で、前記炭素成分の含有量は、前記発熱組成物１ｇ当たりの発熱有効表面積が０．８ｍ２　以上で、かつ前記発熱組成物全体に対して、７質量％以下の量であることを特徴とする発熱組成物である。
　この発明の請求項２に記載の発明は、請求項１における発熱組成物において、前記導電性炭素物質は、カーボンブラック又はグラファイトであることを特徴とするものである。
　さらに、この発明の請求項３に記載の発明は、被酸化性金属粉末と、無機電解質と、水と、炭素成分と、保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、
　前記炭素成分は、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質であって、その含有量が、前記発熱組成物１ｇ当たりの発熱有効表面積が０．８ｍ２以上で、かつ前記発熱組成物全体に対して７質量％以下の量である発熱組成物を、少なくとも一部に通気性を有する袋体に収納したことを特徴とする使い捨てカイロである。
　この発明にかかる発熱組成物は、特定の平均粒径を有する導電性炭素物質を炭素成分として使用しているので、被酸化性金属粉末と炭素成分（導電性炭素物質）が接触し易く、被酸化性金属粉末の酸化反応がスムーズに進行され、発熱温度が長く持続し、良好な発熱性能を得ることができる。
　特に、この発明においては、前記炭素成分を、発熱有効表面積が活性炭よりも大きくなるものを使用することによって、被酸化性金属粉末と炭素成分（導電性炭素物質）とが接触し易く、発熱の立上りまでの時間を短縮することができる。
　その結果、従来の活性炭を用いた場合と同等の発熱性能を得るために必要な炭素成分の使用量を減らすことが可能となるので、必要な発熱組成物の量が少なくなって、嵩張ることがないので、使い勝手が向上し、製造コスト面において安価で、経済性にも優れるという利点もある。
　さらに、この発明の発熱組成物は、製造の際、導電性炭素質物質の被覆等の特別な加工を必須とせず、この発熱組成物を構成する成分を単に混合するだけで得られるので、容易に使い捨てカイロを製造することができる。
　得た使い捨てカイロは、使用時に嵩張らないので使い勝手がよく、発熱温度が持続する等、優れた発熱性能を有し、経済性に優れたものである。
被酸化性金属粉末として鉄粉を用いた場合の発熱のメカニズムを示す模式図である。 各種平均粒径を有する炭素成分の発熱性能を示すグラフである。 炭素成分の発熱有効表面積と発熱立上り時間との関係を示すグラフである。
　以下、この発明の発熱組成物及びそれを用いた使い捨てカイロの実施の形態を、具体的に説明する。
　この発明の発熱組成物は、被酸化性金属粉末と、無機電解質と、水と、炭素成分と、保水剤を含有し、空気の存在下で発熱するものであって、特に使い捨てカイロに有用なものである。
　かかる発熱組成物の、被酸化性金属粉末として鉄粉を用いた場合の、発熱のメカニズムを説明する。
　図１に示すように、電子が鉄粉から炭素成分へ流れて、炭素成分の表面で酸素の還元が行われている。
　炭素成分の不存在下で反応が進行する場合には、鉄粉の表面で酸素の還元が起こっていると考えられ、この酸素の還元反応の速度が遅いため、発熱がわずかしか起こらない。
　一方、炭素成分が存在する場合には、炭素成分が酸素の還元反応を起こす電池の正極と同様の役割をすることから、触媒的に反応を促進していると考えられる。
　このように、炭素成分は、被酸化性金属粉末の酸化反応において、反応をスムーズに進行させるために重要な役割を担っている。
　この酸化反応のメカニズムにおいては、被酸化性金属粉末端子と炭素成分の間で、電子の授受を行われるため、被酸化性金属粉末端子と炭素成分とは十分に接していなければならず、炭素成分は導電性の高いものが望まれる。
　そのため、この発明においては、電子の流れ易さを考慮して、炭素成分として、導電性炭素物質を使用するものである。
　このような導電性炭素物質として、カーボンブラック、グラファイト等が挙げることができる。
　前記発熱（酸化反応）のメカニズムによれば、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分の間で電子の授受を行うため、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分が充分に接している必要があることが分かる。
　したがって、この発明においては、被酸化性金属粉末と良好な接触状態を形成させるため、炭素成分の平均粒径を１０～１００ｎｍ、より好ましくは平均粒径１９～７８ｎｍの炭素成分を用いる。
　前記炭素成分として、被酸化性金属粉末粒子に対し相対的に小さい粒子、具体的には、平均粒径が１０～１００ｎｍであるものを用いることで、炭素成分の表面の略全てを、通電に使用できる発熱有効表面とすることが可能となっている。
　かかる炭素成分において、平均粒径が１００ｎｍを超える場合には、被酸化性金属粉末粒子と炭素成分の接触状態が悪く、被酸化性金属粉末粒子と接している炭素成分の表面の一部分しか通電に使用できない。
　さらに、発熱有効表面積が小さくなるばかりか、酸化反応をスムーズに進行させるために、より多くの炭素成分が必要になることから、製造コストが増え、全体の量が増えるので嵩張り、使用感の面から好ましくない。
　一方、炭素成分の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、製造時の粉末の飛散や通気性袋体からの漏れ等の懸念があるため、好ましくない。
　なお、上記平均粒径は一次粒子径であり、例えば電子顕微鏡観察により２０粒子以上の粒子径を測定し、その平均により得られる。
　この発明においては、前記特定の範囲内にある平均粒径を有するものに限定して使用しているため、被酸化性金属粉末の酸化を効率良くスムーズに行うことができる。
　したがって、被酸化性金属粉末表面を導電性炭素物質で被覆する等の特別の加工を必須とせず、従来用いられていた活性炭等の炭素物質の代わりに、前記特定の導電性炭素物質を他の成分と混合するだけで、目的とする発熱組成物を容易に製造できる。
　前記導電性炭素物質の含有量は、発熱組成物全体の７質量％以下、通常には０．１～７質量％、より好ましくは０．９～５質量％である。
　この含有量が０．１質量％未満では、発熱組成物として充分な発熱性能を得ることができない傾向にある。
　逆に７質量％を超えて含有しても、酸化反応がそれ以上促進されることはないので、不経済となる傾向にある。
　さらに、前記導電性炭素物質は、その比表面積が、２０～１４０ｍ２／ｇのものを使用する。比表面積はＢＥＴ法により得られる。
　この発明の発熱組成物においては、前記導電性炭素物質として、発熱組成物１ｇ当たりの発熱有効表面積が０．８ｍ２　以上、より好ましくは０．８～４．３ｍ２　を使用する。
　この発熱有効表面積が４．３ｍ２　を超える量で含有しても、酸化反応がそれ以上促進されることはないので、不経済となる傾向にある。
　なお、この発明において、「発熱有効表面積」とは、炭素成分が被酸化性金属粉末と接触することが可能な表面積を言い、下記式により求めることができる。
　発熱有効表面積（ｍ２／ｇ）＝炭素成分の比表面積（ｍ２／ｇ）×発熱組成物中の導電性炭素物質の含有量（ｇ）／発熱組成物の総重量（ｇ）
　前記炭素成分については、純度９０％以上のものを選択することが好ましい。
　この場合には、従来用いられていた活性炭よりも使用量を減らすことができ、発熱組成物の量を少なくできるので、充填が容易で、使用時に嵩張らず使い勝手が良く、経済性にも優れる。
　前記炭素成分については、その細孔の有無も、発熱有効表面積の大小に影響を与える。
　従来、使い捨てカイロに炭素成分として使用される活性炭は、ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔の大きさの異なる３種類の細孔を多数有する。
　これらの細孔、特にミクロ孔及びメソ孔は、被酸化性金属粉末との接触、すなわち、通電に関与できない。
　そのため、活性炭については、比表面積は大きいが、通電に使用できる表面はごく一部である。
　したがって、活性炭について発熱有効表面積を求める場合には、上記式から導出される値に、活性炭の表面におけるマクロ孔の比率を乗ずる必要がある。
　よって、前記炭素成分としては、細孔を有さないか、もしくは、できる限り細孔の少ないものを選択することが、炭素成分の表面の略全てを、通電に使用できる発熱有効表面とすることができることから好ましい。
　この発明において使用される被酸化性金属粉末については、空気中の酸素と容易に反応し、この反応の際に発熱する金属粉末であればよく、特に制限はない。
　例えば、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、いもの鉄粉等が挙げられる。
　また、前記鉄粉として、活性鉄粉、例えば、特許第３３４１０２０号公報に記載されている活性鉄粉を、少量用いることもできる。
　発熱組成物中における被酸化性金属粉末の含有量は、通常３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、また通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
　この発明において使用される無機電解質については、これを、電解質溶液の形態で発熱組成物に添加することができる。
　このような電解質溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の水溶液が挙げられる。
　発熱組成物中における無機電解質の含有量は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　この発明において使用される保水剤としては、例えば、シリカ、バーミキュライト、吸水性ポリマー、木粉等が挙げられる。
　前記吸水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸塩架橋物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、架橋ポリアルキレンオキシド、水溶性セルロースエーテル、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ペクチン、アクリルスルホン酸系高分子物質、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　発熱組成物中における保水剤の含有量は、通常２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　この発明の発熱組成物には、この発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の他の成分を適宜添加することができる。
　このような成分としては、例えば、水素発生抑制剤や、香料、消臭剤が挙げられる。
　なお、発熱組成物に含有される水は、蒸留水、水道水ともに使用することができ、発熱組成物中における含有量は、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。　
　この発明の発熱組成物は、従来の使い捨てカイロと同様、少なくとも一部に通気性を有する内袋に収納し、さらに、この内袋を非通気性の包材からなる外袋に密封包装し、使用時に内袋を外袋から取出して用いることもできる。
　前記通気性袋体ないし内袋として、例えば、ナイロン不織布と多孔質ポリエチレンを積層して形成した通気性シート体によって構成された通気性袋体や、最外層にナイロンを用い、その内側にポリエチレンフィルムを積層し、さらにその内側に熱融着性の良い直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなるフィルムを積層して形成されたシート体により構成した通気性袋体を用いることができるが、これらに限定されない。
　例えば、通気性フィルム、紙、不織布、織布等で構成することができる。
　前記通気性フィルムとしては、フィルム化できるものであって、延伸及び／又は可溶性充填剤の抽出、あるいは極細針による穿孔等の方法により、通気性を発現できるものであれば、特に限定されるものではない。
　このような通気性フィルムとして、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、塩酸ゴム等が挙げられる。
　これらのうち、ポリオレフィン系樹脂製のものが延伸等により、均質な通気性フィルムが得られるので好ましい。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のホモポリマー、又はコポリマーあるいはこれらのブレンドポリマーを挙げることができる。
　なかでも、特にポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、上記の観点から好ましい。
　さらに、通気性袋体の一方の面に粘着層を設けてもよい。
　このような粘着層を形成するのに用いることができる粘着剤としては、下着や皮膚との接着性が良好なものであれば、特に限定されるものではない。
　具体的には、例えば、ビニル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、アクリル系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、スチレンゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、テルペン樹脂、あるいは水溶性ロジン等の粘着剤で形成された層が挙げられる。
　なお、粘着層を設ける場合には、使用前に粘着層が汚損するのを防止するため、剥離紙で被覆することが好ましい。
　前記非通気性の包材からなる袋体（外袋）を構成する材料として、例えば、透明蒸着ＰＥＴフィルム、二軸延伸ポリプロピレンプラスポリエチレンフィルムラミネートフィルムや、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ナイロン、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属泊ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルムの単独フィルム、又は他のフィルムとの貼り合せフィルムとポリエチレン、ポリプロピレン等の熱融着性フィルムとを貼り合せた複合フィルムや多層フィルムを使用することができる。
　これらのフィルムは、例えば、熱融着性フィルムの面が、互いに内側となるようにして重ね合わせ、周辺を加熱融着して袋体に成形される。
　以下、具体的な実施例によって、この発明の発熱組成物をより詳細に説明する。
　なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～５及び比較例１＞
　１）製造方法
　下記表１に示される炭素成分を使用して、下記表２に示される処方に基づき発熱組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜評価例１＞
　上記実施例１～５および比較例１において得られた発熱組成物について、下記方法により発熱立上り時間を測定した。その結果を、表４及び図２に示す。
　＜測定方法＞
　上記実施例１～５および比較例１において得られた発熱組成物を、それぞれナイロン不織布とポリエチレンフィルムを積層して針孔をあけて形成した通気性シート体により構成した９３ｍｍ×５５ｍｍの通気性袋体に封入した。
　これをさらに、透明蒸着ＰＥＴフィルムにより形成した非通気性外袋に密封して、使い捨てカイロを製造した。
　カイロをあらかじめ測定室（温度２５℃）に放置し、室温に馴染ませておいた。
　その後、カイロを開封し、発熱を開始させた。
　カイロをタオル（パイル生地、綿１００％）で包み、カイロの表面温度を測定し、この温度が４０℃に達するまでの時間を発熱立上り時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜結　果＞
　実施例１～５において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも炭素成分として活性炭を含む発熱組成物である比較例１において得られた発熱組成物と、同等以上の発熱立上り特性を有することが分かる。
　したがって、この発明では、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質を選択することにより、良好な発熱立上り特性が得られることが明らかである。
　＜評価例２＞
　上記実施例１～５及び比較例１において得られた発熱組成物について、上記評価例１における測定方法にしたがって、カイロの表面温度を測定し、発熱開始から１６時間までの最高温度、および４０℃以上で発熱している間の平均温度を求めた。その結果を、表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　＜結　果＞
　実施例１～５において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも炭素成分として活性炭を含む発熱組成物である、比較例１において得られた発熱組成物と、同等以上の発熱性能を有することが分かる。
　したがって、この発明では、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質を選択することにより、優れた発熱性能が得られることが明らかである。
　＜評価例３＞
　上記実施例１及び比較例１における発熱組成物の組成において、実施例１におけるカーボンブラック、比較例１における活性炭の配合割合を変化させることによって、発熱組成物１９ｇ当たりの炭素成分の表面積を変化させて、上記評価例１における測定方法と同様の方法により、発熱立上り時間（Ｔ）の測定を行った。
　その結果を、表６及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜結　果＞
　実施例１において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも炭素成分として活性炭を含む発熱組成物である比較例１において得られた発熱組成物よりも優れた発熱立上り特性を有することが分かる。
　したがって、この発明の優れた発熱立上り特性は、発熱有効表面積を、組成物１ｇ当たり０．８ｍ２以上、かつ組成物全体に対して７質量％以下の範囲に特定したことによるものであることは明らかである。
　＜評価例４＞
　上記実施例１及び比較例１における発熱組成物の組成において、実施例１におけるカーボンブラック、比較例１における活性炭の配合割合を変化させることにより、発熱組成物１９ｇ当たりの発熱有効表面積を変化させて、上記評価例１における測定方法にしたがって、カイロの表面温度を測定し、発熱開始から１６時間までの最高温度、および４０℃以上で発熱している間の平均温度を求めた。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜結　果＞
　実施例１において得られたこの発明の発熱組成物は、いずれも炭素成分として活性炭を含む発熱組成物である比較例１において得られた発熱組成物よりも優れた発熱性能を有することが分かる。
　したがって、この発明の優れた発熱性能は、発熱有効表面積を、組成物１ｇ当たり０．８ｍ２以上、かつ組成物全体に対して７質量％以下の範囲に特定したことによるものであることは明らかである。
　この発明の発熱組成物は、発熱立上り特性及び発熱温度の長期間の持続性（発熱持続性）等の発熱性能が良好であって、製造が容易で、経済性にも優れているので、使い捨てカイロ等の発熱体ないし発熱具を提供することができるので、きわめて有益である。

Claims (3)

  1. 　被酸化性金属粉末と、無機電解質と、水と、炭素成分と、保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、
    　前記炭素成分は、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質で、前記炭素成分の含有量は、前記発熱組成物１ｇ当たりの発熱有効表面積が０．８ｍ２　以上で、かつ前記発熱組成物全体に対して、７質量％以下の量であることを特徴とする発熱組成物。
  2. 　前記導電性炭素物質は、カーボンブラック又はグラファイトであることを特徴とする請求項１における発熱組成物。
  3. 　被酸化性金属粉末と、無機電解質と、水と、炭素成分と、保水剤を含有し、空気の存在下で発熱する発熱組成物であって、
    　前記炭素成分は、平均粒径１０～１００ｎｍの導電性炭素物質であって、その含有量が、前記発熱組成物１ｇ当たりの発熱有効表面積が０．８ｍ２以上で、かつ前記発熱組成物全体に対して７質量％以下の量である発熱組成物を、少なくとも一部に通気性を有する袋体に収納したことを特徴とする使い捨てカイロ。
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