WO2014157502A1 - 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 - Google Patents

熱可塑性重合体組成物、およびその用途 Download PDF

Info

Publication number
WO2014157502A1
WO2014157502A1 PCT/JP2014/058820 JP2014058820W WO2014157502A1 WO 2014157502 A1 WO2014157502 A1 WO 2014157502A1 JP 2014058820 W JP2014058820 W JP 2014058820W WO 2014157502 A1 WO2014157502 A1 WO 2014157502A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
pentene
mol
olefin
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/058820
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴行 植草
勝彦 岡本
克正 田茂
隆博 近藤
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to JP2015508686A priority Critical patent/JP6029746B2/ja
Publication of WO2014157502A1 publication Critical patent/WO2014157502A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition
  • a thermoplastic polymer composition comprising a 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer and a thermoplastic elastomer composition, which are excellent in flexibility, tactile sensation, stress relaxation property, shape followability, etc. It depends on the application.
  • Thermoplastic elastomers are lightweight and easy to recycle, so they are widely used as energy- and resource-saving elastomers, especially in automobile parts, industrial machine parts, electrical / electronic parts, building materials, etc. as an alternative to vulcanized rubber. Yes.
  • polyolefin-based thermoplastic elastomers are made from crystalline polyolefins such as ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM) and polypropylene, so they have a lighter specific gravity and heat resistance than other thermoplastic elastomers. Although it is excellent in durability such as aging and weather resistance, further improvements are required depending on applications.
  • EPDM non-conjugated diene copolymer
  • Vacuum molding is common to shape interior skin sheets into the shape of instrument panels and door trims.
  • Polyolefin thermoplastic elastomers also have a convex vacuum from the material side. Materials with excellent moldability are being developed. Recently, however, there has been a tendency to increase in vacuum forming, which is excellent in design properties, or stamping molding (low pressure molding), which has a relatively simple manufacturing process, and a polyolefin-based thermoplastic elastomer excellent in moldability is desired in these moldings. It is rare.
  • Examples of methods for improving stamping moldability include polyolefin resin (A), ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber and / or ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B), and propylene / ethylene copolymer weight.
  • a method using an olefinic thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically crosslinking a copolymer and / or a propylene / 1-butene copolymer (C) has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-171439: Patent Document 1).
  • 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer containing 5 to 95 mol% of 4-methyl-1-pentene has been proposed as a polymer excellent in flexibility and stress relaxation properties (international publication).
  • Patent Document 2 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer may be mixed with crystalline polyolefin such as polypropylene or ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-84401 proposes a 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer containing 15 to 75 mol% of 4-methyl-1-pentene as a grip material.
  • the document states that 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer may be mixed with a thermoplastic resin such as polypropylene or rubber.
  • An object of the present invention is to obtain a thermoplastic polymer composition suitable for obtaining a skin material that is excellent in stress relaxation property (shape followability) and flexibility, does not easily wrinkle when a substrate is applied, and has a good tactile sensation. is there.
  • the present invention relates to a structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene: 63 to 86 mol%, at least one selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene.
  • Constituent unit derived from ⁇ -olefins of two or more species (ii): 14 to 37 mol% and constituent unit derived from non-conjugated polyene (iii) 0 to 10 mol% (provided that structural unit (i), ( ii) 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) in which the total of (iii) and (iii) is 100 mol%,
  • a thermoplastic elastomer composition (B) obtained by dynamically crosslinking a mixture containing an ethylene / carbon atom ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and a polyolefin resin [II].
  • the thermoplastic polymer composition is characterized in that the mass ratio (A) / (B) of the copolymer (A) and the composition (B) is 10/90 to 49/51.
  • the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene is selected from 63 to 86 mol% and ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene.
  • a thermoplastic elastomer composition (B) obtained by dynamically crosslinking a mixture comprising an ethylene / carbon atom ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and a polyolefin resin [II],
  • MFR measured at (dl / g), 230 ° C., and load of 2160 g is the following relational expression: 1.50 ⁇ MFR ( ⁇ 0.20) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 2.65 ⁇ MFR ( ⁇ 0.20)
  • a propylene copolymer (D) satisfying The mass ratio (A) / [(B) + (C) + (D)] of the copolymer (A) and the composition (B) + polymer (C) + copolymer (D) is 10/90. It relates to a thermoplastic polymer composition characterized in that it is 49/51.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention is excellent in stress relaxation (shape followability) and flexibility, and therefore, when used as a skin material, it is difficult to become wrinkles and has excellent tactile sensation.
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) which is one of the components contained in the thermoplastic polymer composition of the present invention, is a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene ( i): 63 to 86 mol%, preferably 63 to 80 mol%, more preferably 65 to 75 mol%, at least one selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene Structural unit derived from one or more ⁇ -olefins (ii): 14-37 mol%, preferably 20-37 mol%, more preferably 25-35 mol%, and structural units derived from non-conjugated polyene (iii) It consists of 0 to 10 mol%, preferably 0 to 5 mol% (provided that the total of the structural units (ii)
  • ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms to be copolymerized with 4-methyl-1-pentene examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl- Preferred examples include 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. It is done.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated polyene copolymerized with 4-methyl-1-pentene examples include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, and 6-methyl-1 , 5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2- Non-conjugated polyenes such as propenyl-2,2-nor
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) contains structural units derived from other polymerizable compounds in addition to the ⁇ -olefin, as long as the object of the present invention is not impaired. Also good.
  • Examples of such other polymerizable compounds include vinyl compounds having a cyclic structure such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane; vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or the like Derivatives; conjugated dienes such as butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like.
  • the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene is in the above range.
  • the combined composition is excellent in flexibility and stress relaxation property (shape followability) at room temperature.
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in a decalin solvent of 0.1 to 5.0 dl / g. More preferably, it is in the range of 0.5 to 4.0 dl / g, still more preferably 0.5 to 3.5 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is in the above range, a thermoplastic polymer composition having better moldability can be obtained.
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). )
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • Mw weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention preferably has a density (measured by ASTM D 1505) of 880 to 810 kg / m 3 , more preferably 870 to 820 kg / m. 3 , more preferably 860 to 820 kg / m 3 , particularly preferably 855 to 830 kg / m 3 .
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention is further provided with a Shore A hardness (according to JIS K6253) after 15 seconds from the start of contact with the pusher needle when formed into a sheet.
  • the value of (measured in the state of a press sheet having a thickness of 3 mm) is desirably in the range of 5 to 90, preferably 10 to 85, and more preferably 15 to 80.
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention further has a Shore A hardness (in accordance with JIS K6253, thickness 3 mm) defined by the following formula when formed into a sheet. It is desirable that the change ⁇ HS of the value measured in the state of the press sheet is in the range of 10 to 60, preferably 10 to 50, more preferably 10 to 45.
  • ⁇ HS (Shore A hardness value immediately after start of pressing needle contact ⁇ Shore A hardness value 15 seconds after start of pressing needle contact)
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention is further preferably extracted in an amount of 0 to 1.5% by mass, more preferably 0 to 1.0% by methyl acetate. Desirably, the content is in the range of mass%, more preferably 0 to 0.8 mass%, particularly preferably 0 to 0.7 mass%.
  • the amount of methyl acetate extracted becomes an index of stickiness during molding, and if this value is large, the resulting polymer has a large composition distribution and contains low molecular weight components, causing problems during molding.
  • the methyl acetate extraction amount is within the above range, there is no problem due to stickiness during molding.
  • the melting point [Tm] measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is not recognized, or the melting point [Tm ], It is preferable that it is less than 110 degreeC.
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention is further subjected to dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in a temperature range of ⁇ 40 to 150 ° C.
  • the maximum value of loss tangent tan ⁇ obtained (hereinafter also referred to as “tan ⁇ peak value”) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 5.0, and still more preferably 2.0 to 4. It is desirable to be in the range of 0.0.
  • the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention is further obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in a temperature range of ⁇ 40 to 150 ° C.
  • the temperature at which the value of the loss tangent tan ⁇ is maximized (hereinafter also referred to as “tan ⁇ peak temperature”) is preferably ⁇ 10 to 40 ° C., more preferably 0 to 40 ° C.
  • a conventionally known catalyst for example, a magnesium-supported titanium catalyst, International Publication No. WO 01/53369, International Publication No.
  • the metallocene catalysts described in the pamphlet No. 01/27124, JP-A-3-193966 or JP-A-02-41303 are preferably used, and more preferably represented by the following general formula (1) or (2).
  • An olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound is preferably used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen, carbonized, Selected from a hydrogen group and a silicon-containing hydrocarbon group, which may be the same or different, and adjacent substituents from R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring; R 5 to R 12 Up to adjacent substituents may combine with each other to form a ring, A is a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and A represents two or more rings including a ring formed with Y May contain structure, M is a metal selected from Group 4 of the periodic table, Y is carbon or silicon; Q is selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon groups, and anionic ligands or neutral ligands capable of coordinating with lone pairs; j is
  • R 14 is selected from hydrogen, a hydrocarbon group and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms. Yes, it may contain one or more ring structures. Moreover, a part or all of hydrogen of the hydrocarbon group may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a halogen group, or a fluorine-containing hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-ethyl-1 -Methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl -1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl, biphenyl, Naphththy
  • the silicon-containing hydrocarbon group is preferably an alkylsilyl group or arylsilyl group having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triphenylsilyl and the like. Is mentioned.
  • Adjacent substituents from R 5 to R 12 on the fluorene ring may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of such a substituted fluorenyl group include benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, octahydrodibenzofluorenyl, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl and the like.
  • the fluorene ring is preferably unsubstituted fluorene, 3,6-disubstituted fluorene, 2,7-disubstituted fluorene or 2,3,6,7-tetrasubstituted fluorene.
  • the 3-position on the fluorene ring, 6-position, 2-position, 7-position corresponds to the R 7, R 10, R 6 , R 11 , respectively.
  • R 13 and R 14 in the general formula (1) are selected from hydrogen and a hydrocarbon group, and may be the same or different. Specific examples of preferred hydrocarbon groups include the same as those described above.
  • Y is carbon or silicon.
  • R 13 and R 14 are bonded to Y to form a substituted methylene group or a substituted silylene group as a bridging part.
  • Preferred examples include methylene, dimethylmethylene, diisopropylmethylene, methyl tert-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, fluoromethylphenylmethylene, chloromethylphenylmethylene, diphenylmethylene, dichlorophenylmethylene, difluorophenylmethylene.
  • Y is bonded to a divalent hydrocarbon group A having 2 to 20 carbon atoms which may partially contain an unsaturated bond and / or an aromatic ring, and a cycloalkylidene group or It constitutes a cyclomethylenesilylene group and the like.
  • Preferred examples include cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanidene.
  • lidene examples include lidene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and the like.
  • M in the general formulas (1) and (2) is a metal selected from Group 4 of the periodic table, and examples of M include titanium, zirconium, and hafnium.
  • Q is selected in the same or different combination from halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an anionic ligand or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair of electrons.
  • halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • specific examples of the hydrocarbon group include the same as those described above.
  • anionic ligand examples include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • neutral ligands examples include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, and tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane.
  • Q may be the same or different combinations, but at least one is preferably a halogen or an alkyl group.
  • metallocene compound in the present invention examples include compounds exemplified in WO 01/27124, WO 2006/025540, or WO 2007/308607. In particular, this does not limit the scope of the present invention.
  • the catalyst component is: (A) a metallocene compound (for example, a metallocene compound represented by the above general formula (1) or (2)); (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds; If necessary, (C) It is comprised from a particulate carrier.
  • a metallocene compound for example, a metallocene compound represented by the above general formula (1) or (2)
  • B (b-1) an organoaluminum oxy compound
  • B-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) at least one compound selected from organoaluminum compounds
  • C It is comprised from a particulate carrier.
  • a production method for example, the method described in International Publication No. 01/27124 pamphlet can be employed
  • component (b-1) organoaluminum oxy compound (b-1)
  • component (a) metallocene compound (a)
  • component (b-2) organoaluminum compound (b-3)
  • component (b-3) organoaluminum compound (b-3)
  • particulate carrier (c) examples include those compounds or carriers conventionally known in the field of olefin polymerization, such as the specific examples described in WO 01/27124.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization, or a gas phase polymerization method.
  • an inert hydrocarbon solvent may be used.
  • the inert hydrocarbon include aliphatic carbon such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene.
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • halogens such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, trichloromethane, and tetrachloromethane And hydrocarbons, and mixtures thereof.
  • the component (a) is usually 10 ⁇ 8 to 10 ⁇ 2 mol, preferably 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 3 mol in terms of Group 4 metal atom in the periodic table per liter of reaction volume. Used in various amounts.
  • the component (b-1) has a molar ratio [(b-1) / M] of the component (b-1) and the transition metal atom (M) in the component (a) of usually 0.01 to 5000, Preferably, it is used in an amount of 0.05 to 2000.
  • the component (b-2) has a molar ratio [(b-2) / M] of the component (b-2) to the transition metal atom (M) in the component (a) of usually 1 to 10, preferably 1.
  • Component (b-3) has a molar ratio [(b-2) / M] of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (a) of usually 10 to 5000, preferably 20 It is used in such an amount that it becomes ⁇ 2000.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure, and the polymerization reaction can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
  • Hydrogen may be added for the purpose of controlling the molecular weight and polymerization activity of the produced polymer during the polymerization, and the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per 1 kg of the total of 4-methyl-1-pentene and ⁇ -olefin. .
  • thermoplastic elastomer composition (B) which is one of the components contained in the thermoplastic polymer composition of the present invention, comprises an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer [I] and a polyolefin resin [II].
  • the ethylene / C3-C20 ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer [I] is usually composed of (a) units derived from ethylene.
  • a unit derived from an ⁇ -olefin is 50/50 to 95/5, preferably 60/40 to 80/20, more preferably 65/35 to 75/25 [(a) / (b) ] In the range of the molar ratio.
  • the ⁇ -olefin constituting the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated diene copolymer [I] according to the present invention is usually an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1 -Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, and the like.
  • propylene 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • nonconjugated polyene constituting the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated diene copolymer [I] include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4 -Methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1 Chain non-conjugated dienes such as 1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1,7-undecadiene; Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-is
  • nonconjugated dienes can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • non-conjugated dienes 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) are preferable.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer [I] usually has an iodine value of 1 to 50, preferably 5 to 40, more preferably 10 as an index of the amount of the nonconjugated polyene component. It is in the range of ⁇ 30. Further, the total amount of the non-conjugated diene is usually in the range of 2 to 20% by mass in the component [I].
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] usually has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 135 ° C. in a decalin solvent of 1 to 10 dl / g, preferably 1.5. It is in the range of ⁇ 8 dl / g.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] may be a so-called oil-extended rubber in which a softener, preferably a mineral oil softener, is blended during the production.
  • a softener preferably a mineral oil softener
  • the mineral oil softener include conventionally known mineral oil softeners such as paraffin process oil.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] according to the present invention is usually in the range of 10 to 250, preferably 30 to 150.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] may be used alone or in combination of two or more ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymers.
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] can be produced by a conventionally known method.
  • ⁇ Polyolefin resin [II] which is one of the components of the thermoplastic elastomer composition (B) according to the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, A homopolymer of ⁇ -olefin such as 1-octene and 1-decene, or a copolymer of two or more ⁇ -olefins, usually having a main ⁇ -olefin content of 90 mol% or more, and having a melting point ( Tm) is in the range of 70 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C.
  • the polyolefin resin [II] according to the present invention usually has substantially no unsaturated bond in the main chain.
  • the polyolefin resin [II] according to the present invention may be used alone or in combination of two or more olefin polymers.
  • propylene polymer (II-1) and ethylene polymer (II-2) are preferable.
  • the propylene polymer (II-1) according to the present invention is a homopolymer of propylene or propylene and usually an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms of 10 mol% or less, such as ethylene, 1-butene, Random copolymers with 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, etc., or block copolymers of propylene homopolymer and amorphous or low crystalline propylene / ethylene random copolymer
  • the melting point is in the range of 120 to 170 ° C., preferably 145 to 165 ° C.
  • the propylene polymer (II-1) according to the present invention is usually produced and sold as a polypropylene resin.
  • the propylene polymer (II-1) according to the present invention preferably has an isotactic structure as a steric structure, but has a syndiotactic structure, a mixture of these structures, or a partially atactic structure. The inclusion can also be used.
  • the propylene polymer (II-1) according to the present invention usually has a melt flow rate (measured in accordance with MFR: JIS K6758 at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N) of 0.05 to 100 g / 10 minutes, preferably It is in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes.
  • the propylene polymer (II-1) according to the present invention is polymerized by various known polymerization methods.
  • the ethylene-based polymer (II-2) according to the present invention is an ethylene homopolymer or an ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms of 10 mol% or less, such as propylene, ethylene, 1-butene, Random copolymers with 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, etc., and usually have a melting point in the range of 80 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C.
  • the ethylene polymer (II-2) according to the present invention is usually produced and sold as a high pressure method low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, and the like.
  • the ethylene-based polymer (II-2) according to the present invention usually has a melt flow rate (MFR: measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K6758) of 0.05 to 100 g / 10 minutes, preferably It is in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes.
  • crosslinking agent examples include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, phenolic vulcanizing agents such as phenol resins, etc. Among them, organic peroxides are preferably used.
  • organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2.
  • organic peroxides are usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight in total of ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and polyolefin resin [II]. Is used in a proportion of 0.03 to 12 parts by mass.
  • the thermoplastic elastomer composition (B) in which the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] is at least partially crosslinked is obtained, and the heat resistance, tension A molded article having sufficient characteristics and rubber elasticity can be obtained.
  • Crosslinking aids such as trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, eletin glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate
  • a crosslinking aid comprising a polyfunctional methacrylate monomer such as allyl methacrylate, or a polyfunctional vinyl monomer such as vinyl butyrate or vinyl stearate may be added.
  • crosslinking aid By adding such a crosslinking aid, uniform and mild crosslinking reaction of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] can be expected.
  • divinylbenzene when divinylbenzene is used in the present invention, it is easy to handle and is compatible with the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer [I] and the polyolefin resin [II], which are the main components of the material to be treated.
  • the crosslinking aid according to the present invention is usually 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and the polyolefin resin [II].
  • the ratio is preferably 0.03 to 12 parts by mass.
  • a softener may be added to the precursor according to the present invention as a fluidity or hardness adjusting agent during dynamic crosslinking.
  • the softening agent is an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I], a polyolefin resin [II], or an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and a polyolefin resin [II]. It can be added at the time of mixing or by a method in which the mixture (precursor) is injected at the time of dynamic crosslinking. In that case, you may add the said method individually or in combination of the said method.
  • softener examples include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar, coal tar pitch, and the like.
  • petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar, coal tar pitch, and the like.
  • Coal tar softener Fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, coconut oil; tall oil; sub, (factis); waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid Fatty acids and fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate, zinc laurate; naphthenic acid; pine oil, rosin or derivatives thereof; synthetic polymer substances such as terpene resin, petroleum resin, coumarone indene resin, atactic polypropylene; Ester softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl sebacate; microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, terminal modified polyisoprene, hydrogenated terminal modified polyisoprene, liquid thio
  • the softening agent according to the present invention When the softening agent according to the present invention is added, it is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 15 to 150 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I]. Preferably, it is blended in the range of 20 to 80 parts by mass.
  • the softener When the softener is used in the above ratio, the resulting thermoplastic elastomer composition (B) has excellent fluidity during molding and does not deteriorate the mechanical properties of the resulting molded article. In this invention, when the usage-amount of a softener exceeds 200 mass parts, it exists in the tendency for the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition (B) obtained and heat aging resistance to fall.
  • thermoplastic elastomer composition (B) of the present invention or the precursor additives such as a slip agent, a nucleating agent, a filler, an antioxidant, a weathering stabilizer, a colorant, and a foaming agent are added as necessary. Can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • nucleating agent examples include non-melting type and melting type crystallization nucleating agents, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-melting crystallization nucleating agents include talc, mica, silica, aluminum and other inorganic materials, brominated biphenyl ether, aluminum hydroxydi-p-tert-butylbenzoate (TBBA), organophosphate, rosin crystallization Nucleating agents, substituted triethylene glycol terephthalate and Terylene & Nylon fiber, etc., especially hydroxy-di-p-tert-butylbenzoic acid aluminum salt, methylenebis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate sodium salt, 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and rosin crystallization nucleating agent are desirable.
  • the melting crystallization nucleating agent include sorbitol-based compounds such as dibenzy
  • slip agent examples include fatty acid amide, silicone oil, glycerin, wax, and paraffinic oil.
  • examples of the filler include conventionally known fillers, specifically, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, graphite, glass fiber, and the like.
  • thermoplastic elastomer composition (B) is a mixture containing ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and polyolefin resin [II], preferably ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated.
  • heat treatment is preferably performed dynamically in the presence of the crosslinking agent or in the presence of the crosslinking agent and the crosslinking aid.
  • dynamically heat-treating means kneading in a molten state.
  • the dynamic heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
  • the heat treatment temperature ranges from the melting point of the olefin polymer (B) to 300 ° C., usually from 150 to 270 ° C., preferably from 170 ° C. to 250 ° C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the applied shearing force is in the range of 10 to 50,000 sec ⁇ 1 , preferably 100 to 10,000 sec ⁇ 1 in terms of shear rate.
  • a mixing roll an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a uniaxial or biaxial extruder can be used, and a non-open type apparatus is preferable.
  • an intensive mixer for example, a Banbury mixer, a kneader
  • a uniaxial or biaxial extruder can be used, and a non-open type apparatus is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition (B) in which at least a part of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] is crosslinked is obtained by the dynamic heat treatment described above.
  • the propylene polymer (C) which is one of the components contained in the thermoplastic polymer composition of the present invention, has a syndiotactic pentad fraction (hereinafter referred to as “rrrr fraction”) measured by 13 C-NMR. 85% or more, preferably 90% or more, more preferably 93% or more, still more preferably 94% or more, and 90 to 100 mol%, preferably 92 to 100 mol, of structural units derived from propylene. %, More preferably 95 to 100 mol% of a propylene-based polymer.
  • the propylene polymer (C) having an rrrr fraction in the above range is excellent in moldability, heat resistance and transparency, and has better properties as crystalline polypropylene.
  • the rrrr fraction of the propylene polymer (C) according to the present invention is measured as follows.
  • the rrrr fraction is expressed in terms of Prrrr (absorption intensity derived from the third unit methyl group at a site where 5 units of propylene units are continuously syndiotactically bonded) and Pw (all methyl groups of propylene units) in the 13 C-NMR spectrum. (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (1).
  • rrrr fraction (%) 100 ⁇ Prrrr / Pw (1)
  • the NMR measurement is performed as follows, for example. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. And 13 C * NMR measurement is performed at 120 degreeC using the JEOL GX-500 type
  • the propylene polymer (C) according to the present invention is a homopolymer of propylene, or an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and no more than 10 mol% of propylene, such as ethylene, 1-butene, 1- It is a copolymer with pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • the ⁇ -olefin copolymerized with propylene is preferably ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin copolymerized with propylene may be one type or two or more types.
  • the propylene polymer (C) according to the present invention is preferably a propylene polymer having a heat of fusion ( ⁇ H C ) of 20 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and even more preferably 50 J / g or more.
  • the upper limit of the heat of fusion ( ⁇ H C ) is not particularly limited, but is usually 120 J / g or less.
  • the propylene polymer (C) according to the present invention preferably has a melting point (Tm) obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement of 145 ° C. or higher, more preferably 147 ° C. or higher, and further preferably 150 ° C. or higher. Particularly preferably, it is 155 ° C. or higher.
  • Tm melting point
  • the upper limit of Tm is not particularly limited, but is usually 170 ° C. or lower, for example.
  • the propylene polymer (C) having a melting point (Tm) in the above range is excellent in moldability, heat resistance and mechanical properties.
  • the propylene polymer (C) according to the present invention preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. of 0.5 to 10 dl / g, more preferably 1.0 to 6 dl / g, Desirably, it is desirably in the range of 1.0 to 4 dl / g.
  • the intrinsic viscosity is in such a range, the thermoplastic polymer exhibits good fluidity, can be easily blended with other components, and can be obtained. The composition tends to obtain a molded article having excellent mechanical strength.
  • the propylene polymer (C) according to the present invention is not particularly limited as long as the thermoplastic polymer composition obtained by blending the propylene polymer (C) can be molded.
  • the MFR measured under a 2.16 kg load is in the range of 0.001 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.1 to 10 g / 10 min.
  • the propylene-based polymer (C) according to the present invention can be obtained by various known production methods such as the production method described in International Publication No. WO2006 / 123759.
  • the propylene copolymer (D), which is one of the components contained in the thermoplastic polymer composition of the present invention, contains 40 to 89 mol%, preferably 50 to 89 mol%, more preferably propylene-derived structural units.
  • the propylene-based polymer (D) satisfying the formula (2), preferably the formula (3), of the above (d1) has a large MFR with the same intrinsic viscosity [ ⁇ ] as compared with the conventional isotactic propylene-based copolymer. Show.
  • the propylene polymer satisfying the above formula (2) is a polymer having stereoregularity different from that of the propylene polymer having an isotactic structure, and is so-called syndiotactic. It is considered to have a structure.
  • the obtained thermoplastic polymer composition is excellent in wear resistance.
  • the propylene copolymer (D) comprises propylene and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene. , 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
  • the ⁇ -olefin copolymerized with propylene is preferably ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin copolymerized with propylene may be one type or two or more types.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention is preferably a polymer having a melting point of less than 90 ° C., more preferably 80 ° C. or less, and still more preferably no melting point.
  • the absence of melting point means that the heat of fusion ⁇ H due to the melting peak is 1 J / g or less.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention is not particularly limited as long as the thermoplastic polymer composition obtained by mixing the propylene copolymer (D) can be processed. 2.
  • the MFR measured under a load of 16 kg is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably 0.1 to 30 g / 10 min, particularly preferably 0.1 to 10 g. / 10 min.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 10 dl / g, more preferably It is desirable to be in the range of 0.1 to 5 dl / g.
  • the propylene copolymer (D) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] in the above range is used, the resulting thermoplastic polymer composition has excellent fluidity during molding and sufficient mechanical properties of the resulting molded article. is there.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention usually has a Mw / Mn (polystyrene conversion) measured by GPC in the range of 1.2 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention may be one in which the rr fraction measured by the 13 C-NMR method takes a value within a specific range, as shown below.
  • the rr fraction is 40% or more, more preferably 45% or more.
  • the rr fraction is defined as Prr in the 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the methyl group of the second unit at a site where three units of the propylene unit are continuously syndiotactically bonded) and Pw (total methyl group of the propylene unit). (Absorption intensity derived from the above) is determined by the following formula (4).
  • rr fraction (%) 100 ⁇ Prr / Pw (4)
  • mr-derived absorption (absorption derived from at least both syndiotactic bonds and isotactic bonds among three propylene units, used for determination of Pmr (absorption intensity)
  • rr-derived absorption propylene Absorption derived from the methyl group of the second unit at the site where three units are continuously syndiotactically bonded, used for determination of Prr (absorption intensity)
  • absorption derived from mm three consecutive units of propylene units
  • the NMR measurement is performed, for example, as follows. That is, 0.35 g of a sample is dissolved by heating in 2.0 ml of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 ml of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. using a GX-400 NMR measurement apparatus manufactured by JEOL. The number of integration is 8,000 times or more.
  • the rr value is an index indicating that the propylene copolymer (D) has a higher proportion of so-called syndiotactic structures.
  • the structural unit derived from propylene is, for example, 40 to 89 mol%, preferably 50 to 89 mol%, more preferably 55 to 80 mol%
  • the structural unit derived from ethylene is, for example, 1 to 35 mol%, preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%
  • the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms is, for example, 10 to 45 mol.
  • % Preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 40 mol% of propylene / ethylene / C4-20 ⁇ -olefin copolymer (D1) is desirable.
  • the ratio (mol%) to (Pb2-1) preferably satisfies the relationship Pb2-2> Pb2-1, and P (b2-2) ⁇ P (b2-1) ⁇ 1 mol% or more. More preferred.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention satisfies the condition (c1), in addition to the propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D I ), for example, 50 to 89 mol%, preferably 55 to 89 mol%, more preferably 65 to 85 mol%, and ethylene-derived structural units such as 11 to 50 mol%, preferably 11 to 45 mol%, more preferably 15 to 35 mol%. Mention may also be made of propylene / ethylene copolymers (D II ). When (D I ) and (D II ) are compared, propylene / ethylene / ⁇ -olefin copolymer (D I ) is preferred.
  • the propylene copolymer (D) according to the present invention can be produced by various known production methods. For example, it can be obtained by copolymerizing propylene and ⁇ -olefin using a catalyst capable of producing syndiotactic propylene. More specifically, for example, it can be produced by the method of International Publication No. 2008-059895, but is not limited thereto.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention is that the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) and the thermoplastic elastomer composition (B) are combined into (A) / ( B) A thermoplastic polymer composition having a mass ratio of 10/90 to 49/51, preferably 10/90 to 45/55, and more preferably 15/85 to 45/55.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) and a thermoplastic elastomer composition (B) within the above ranges, thereby providing flexibility and texture. And the touch can be improved.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention contains other components according to the present invention.
  • the composition may be included so long as it does not impair the purpose.
  • the first composition of the present invention usually has a sea-island structure in which the component (A) is dispersed in the component (B). This is thought to lead to good flexibility, less crease, good texture and feel.
  • Other aspects of the thermoplastic polymer composition of the present invention include the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A), the thermoplastic elastomer composition (B), and the propylene polymer.
  • Mass ratio [(A) / [(B) + (C) + (D)] with the total amount [(B) + (C) + (D)] with (C) and the propylene copolymer (D) ] Is 10/90 to 49/51, preferably 10/90 to 45/55, more preferably 10/90 to 43/57, and [(C) + (D)] / [(A) + (B)] is 0 to 100/100 (mass ratio), preferably 0 to 80/100 (quality) (C) / (D) is in the range of 5/95 to 90/10 (mass ratio), preferably 10/90 to 80/20 (mass ratio).
  • thermoplastic polymer composition of the present invention includes the propylene polymer (C) in addition to the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) and the thermoplastic elastomer composition (B).
  • propylene copolymer (D) By including the propylene copolymer (D), the wear resistance and scratch resistance are improved.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention includes the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A), the thermoplastic elastomer composition (B), the propylene polymer (C), and the In addition to the propylene copolymer (D), a composition containing other components as long as the object of the present invention is not impaired may be used.
  • Other components include various weathering stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, and aging.
  • Inhibitors, hydrochloric acid absorbents, inorganic or organic fillers, organic or inorganic foaming agents, crosslinking agents, co-crosslinking agents, crosslinking aids, adhesives, softeners, flame retardants, and other polymers (E) Can be mentioned.
  • the other polymer (E) is not particularly limited, but a polymer that does not satisfy any of the above requirements (A), (B), (C), and (D), such as a thermoplastic resin and an elastomer. Etc.
  • the second composition of the present invention usually has a sea-island structure in which component (A) is present as a dispersed phase. This is considered to lead to good flexibility, resistance to wrinkling, good texture and touch, and to the development
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be produced by various known methods.
  • the propylene copolymer (D) is contained, it is obtained by a method of mechanically mixing each component within a predetermined range by various known methods, or a method of mixing and then melt-kneading using an extruder. It is done.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A), propylene-based polymer (C), and propylene copolymer (D) produce the thermoplastic polymer composition of the present invention. You may mix at arbitrary timings.
  • thermoplastic elastomer composition (B) a 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A), a thermoplastic elastomer composition (B), and a propylene-based polymer (C)
  • the propylene copolymer (D) may be mixed, or when the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [I] and the polyolefin resin [II] are mixed, 4-methyl-1-pentene / ⁇ -
  • the olefin copolymer (A), the propylene polymer (C), and the propylene copolymer (D) may be mixed together.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be produced by various known molding methods, specifically, thermoplastic elastomer molding by various molding methods such as extrusion molding, press molding, injection molding, calendar molding, and hollow molding. It can be a body. Furthermore, a molded body such as a sheet obtained by the above molding method can be formed into a molded body by secondary processing by thermoforming or the like, or laminated with other materials.
  • the base material that can be laminated examples include cloth, resin, rubber, and wood.
  • the fabric includes cotton, hemp, wool, rayon, polyester, nylon, vinylon, polypropylene, polyethylene, acrylic, aramid, carbon-based woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, and the like.
  • the resin a thermoplastic resin and a thermosetting resin
  • a film or sheet such as a thermoplastic elastomer or a thermosetting elastomer (vulcanized rubber) is preferable.
  • Lamination is usually carried out via an adhesive, but in the case of lamination with polyethylene or polypropylene, lamination by thermal fusion is possible without using an adhesive.
  • thermoplastic polymer composition according to the present invention is not particularly limited in its use, but for example, automotive parts, civil engineering / building materials, electrical / electronic parts, sanitary goods, films / sheets, foams, It is suitable for various known uses such as artificial leather, and particularly suitable for automobile parts such as automobile interior materials and skin materials such as artificial leather.
  • Examples of the automobile parts that can be used in the molded article of the thermoplastic polymer composition of the present invention include weather strips, ceiling materials, interior sheets, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, cup holders, and side brake grips.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention has a texture. It is particularly preferable because it can improve the touch and feel.
  • Civil engineering and building materials that can be used in the molded thermoplastic polymer composition of the present invention include, for example, ground improvement sheets, waterworks, noise prevention walls and other civil engineering materials and construction materials, civil engineering and architectural gaskets, and Sheets, water-stopping materials, joint materials, window frames for construction, and the like can be exemplified, and among them, the thermoplastic polymer composition of the present invention is particularly preferable because it can improve the texture and feel.
  • Examples of the electric / electronic parts that can be used in the molded thermoplastic polymer composition of the present invention include electric / electronic parts such as wire coating materials, connectors, caps, and plugs.
  • the plastic polymer composition is particularly preferable because it can improve the texture and feel.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention examples include sanitary products such as sanitary products, disposable diapers, and grips for toothbrushes, among others, the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the thing is particularly preferable because it can improve the texture and feel.
  • thermoplastic polymer composition molded article of the present invention examples include, for example, infusion bags, medical containers, automotive interior and exterior materials, beverage bottles, clothing cases, food packaging materials, food containers, retort containers, A pipe, a transparent substrate, a sealant and the like can be exemplified, and among them, the thermoplastic polymer composition of the present invention is particularly preferable because it can improve the texture and feel.
  • thermoplastic polymer composition molded article of the present invention examples include, for example, chair skins, bags, school bags, athletics shoes and marathon shoes, sports shoes such as running shoes, jumpers, coats, Such as wear, belt, bag, ribbon, notebook cover, book cover, key holder, pen case, wallet, business card holder, periodic case, etc.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention has a texture and texture on leather. This is particularly preferable because the touch feeling can be improved.
  • the skin material comprising the thermoplastic polymer composition of the present invention has a feature that it is difficult to wrinkle when it is attached to a substrate.
  • a method of coating the base material with the skin material comprising the thermoplastic polymer composition of the present invention specifically, for example, after applying an adhesive to the surface of the base material obtained in advance or drying it. Thereafter, a skin material made of the thermoplastic polymer composition is applied onto the surface of the base material by using a method of coating the skin material made of the thermoplastic polymer composition by pressure bonding, thermoforming such as vacuum or air pressure molding.
  • Various known coatings such as a coating method, a method of covering a base material after spreading a skin material made of a thermoplastic polymer composition, and a method of attaching a skin material made of a thermoplastic polymer composition during molding of the base material You can take a method.
  • the 4-methyl-1-pentene and ⁇ -olefin content in the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer (A) was measured by 13 C-NMR using the following apparatus and conditions.
  • a mixed solvent of orthodichlorobenzene / heavy benzene (80/20% by volume) as a solvent sample concentration 55 mg / 0.6 mL, measurement temperature 120 ° C., observation nucleus 13 C (125 MHz), sequence is single pulse proton decoupling, pulse width is 4.7 ⁇ s (45 ° pulse), repetition time is 5.5 seconds, integration number is 10,000 times or more, 27.50 ppm as standard for chemical shift Measured as a value.
  • the density of the polymer was calculated from the weight of each sample measured in water and in air using an ALFA MIRAGE electronic hydrometer MD-300S according to ASTM D 1505 (submersion method).
  • Tm melting point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Samples 7-12 mg obtained from the polymerization were sealed in an aluminum pan and heated from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the sample was held at 200 ° C. for 5 minutes to completely melt and then cooled to ⁇ 50 ° C. at 10 ° C./min.
  • After 5 minutes at ⁇ 50 ° C. the sample was reheated to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the peak temperature on the high temperature side in the endothermic curve in this second heating (second time) was adopted as the melting point (Tm).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polymer was measured at 135 ° C. using a decalin solvent.
  • Mw, Mn molecular weight distribution
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight of the polymer was measured using liquid chromatograph: Waters ALC / GPC 150-C plus type (with suggested refractometer detector), and Tosoh Corporation GMH6-HT ⁇ 2 and GMH6-HTL ⁇ 2 as columns.
  • the books were connected in series, and o-dichlorobenzene was used as the mobile phase medium, and the flow rate was 1.0 ml / min and measurement was performed at 140 ° C.
  • the Mw / Mn value and the Mz / Mw value were calculated by analyzing the obtained chromatogram by a known method using a calibration curve using a standard polystyrene sample.
  • the measurement time per sample was 60 minutes.
  • Shore A hardness In the measurement of Shore A hardness (based on JIS K6253), a press sheet having a thickness of 3 mm was used as a measurement sample, and the graduations were read immediately after the start of pressing contact and 15 seconds after the start of pressing contact.
  • Stress relaxation measurement A sample punched out from a 500 ⁇ m sheet into a sheet having a length of 100 mm and a width of 10 mm was used, and a test piece was stretched by 10% at a tensile speed of 200 mm / min using an Instron universal tensile tester 3380. The stress at the time of stretching by 10% was measured, and the stretching was held as it was for 120 seconds. The change in stress at that time was measured, and the relaxation rate was calculated from the difference between the stress immediately after 10% elongation and the stress after 60 seconds.
  • ⁇ No wrinkles or the like. ⁇ : Almost no wrinkles. X: Wrinkles etc. occurred.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.13 MPa (gauge pressure).
  • methylaluminoxane prepared in advance was converted to 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride.
  • the toluene solution containing 0.01 mmol of 0.34 ml of the solution was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
  • the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C.
  • 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure.
  • Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the powdered polymer containing the obtained solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours.
  • the obtained polymer was 36.9 g, and the 4-methyl-1-pentene content in the polymer was 72.5 mol% and the propylene content was 27.5 mol%.
  • methylaluminoxane prepared in advance, 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-methyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl)
  • a toluene solution containing 0.35 ml of zirconium dichloride in an amount of 0.005 mmol was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. Thereafter, the temperature of the autoclave was adjusted to 60 ° C. for 60 minutes.
  • the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.19 MPa (gauge pressure).
  • methylaluminoxane prepared in advance, 1 mmol in terms of Al, diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium Polymerization was initiated by injecting 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of dichloride into the autoclave with nitrogen. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.
  • the powdered polymer containing the obtained solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours.
  • the obtained polymer was 44.0 g, and the 4-methyl-1-pentene content in the polymer was 84.1 mol% and the propylene content was 15.9 mol%.
  • Table 1 shows the measurement results of various physical properties.
  • thermoplastic elastomer composition (B) The following thermoplastic elastomer composition was used as the thermoplastic elastomer composition (B).
  • the following thermoplastic elastomer composition was used as the thermoplastic elastomer composition (B).
  • Toluene solution (5.0 ⁇ mol) of (enyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was added and stirred for 20 minutes. This solution was added to toluene in a glass autoclave in which propylene had been circulated, and polymerization was started. Propylene gas was continuously supplied at a rate of 150 liters / hour, polymerization was carried out at 25 ° C. under normal pressure for 45 minutes, and then a small amount of methanol was added to stop the polymerization. The polymer solution was added to a large excess of methanol to precipitate a polymer and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours.
  • the glass transition point obtained from DSC was ⁇ 23.8 ° C., and the heat of fusion ( ⁇ H B ) was 1 J / g or less.
  • the composition of the propylene copolymer (D-1) was 62 mol% of propylene-derived structural units, 10 mol% of structural units derived from ethylene, and 28 mol% of structural units derived from 1-butene.
  • thermoplastic polymer composition (Composition 1).
  • Example 2 Instead of the composition 1 used in Example 1, 25 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 75 parts by mass of Miralastomer 8030NHS were obtained. A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition (Composition 2) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 3 Instead of Composition 1 used in Example 1, 40 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 60 parts by mass of Miralastomer 8030NHS were obtained. A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition (Composition 3) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 4 In place of the composition 1 used in Example 1, 10 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 90 parts by mass of Miralastomer 5030NHS were obtained. A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition (Composition 4) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 5 In place of the composition 1 used in Example 1, 25 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 75 parts by mass of Miralastomer 5030NHS were obtained. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition (Composition 5) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 6 Instead of the composition 1 used in Example 1, 40 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 60 parts by mass of Miralastomer 5030NHS were mixed. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermoplastic polymer composition (Composition 6) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 7 Instead of the composition 1 used in Example 1, 40 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 3 and 60 parts by mass of Miralastomer 8030NHS were mixed. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermoplastic polymer composition (Composition 7) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 8 Instead of the composition 1 used in Example 1, 40 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 3 and 60 parts by mass of Miralastomer 5030NHS were mixed. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained thermoplastic polymer composition (Composition 8) was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Example 9 Instead of the composition 1 used in Example 1, 30 parts by weight / 10 parts by weight of 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 1 and Polymerization Example 3, and Miralastomer 5030NHS: A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition (Composition 9) obtained by mixing 60 parts by mass was used. Various physical properties are shown in Table 2-1.
  • Comparative Example 2 instead of the composition 1 used in Example 1, it was obtained by mixing 75 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Polymerization Example 1 and 25 parts by mass of Miralastomer 5030NHS. A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition was used. Various physical properties are shown in Table 2-2.
  • Example 3 instead of the composition 1 used in Example 1, 40 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene / propylene copolymer obtained in Polymerization Example 2 and 60 parts by mass of Miralastomer 5030NHS were obtained. A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition was used. Various physical properties are shown in Table 2-2.
  • Example 4 instead of the composition 1 used in Example 1, Miralastomer 8030NHS: 75 parts by mass and, as the other polymer (E), SIS [trade name Hybler 5127 manufactured by Kuraray Co., Ltd.]: 25 parts by mass are obtained. A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition was used. Various physical properties are shown in Table 2-2.
  • Example 5 In place of Composition 1 used in Example 1, Miralastomer 8030NHS: 75 parts by mass, and other polymer (E), hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • Product name S.O.E L605 A sample for measurement was prepared in the same manner as in Example 1 except that a thermoplastic polymer composition obtained by mixing 25 parts by mass was used.
  • Various physical properties are shown in Table 2-2.
  • Example 10 Instead of the composition 1 used in Example 1, 25 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 1, 65 parts by mass of Miralastomer 8030NHS, propylene-based polymer ( Propylene polymer (C-1): 1.5 parts by mass as C) and propylene copolymer (D-1): 8.5 parts by mass as propylene polymer (D)
  • a measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic polymer composition (Composition 10) was used.
  • Table 3 The composition 3
  • Example 11 Instead of the composition 1 used in Example 1, 30 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 1, Miralastomer 5030NHS: 55 parts by mass, a propylene-based polymer ( C-1): 2.3 parts by mass and propylene copolymer (D-1): 12.7 parts by mass, except that a thermoplastic polymer composition (composition 11) obtained by mixing was used. A measurement sample was prepared by performing the same operation as in Example 1. Various physical properties are shown in Table 3.
  • Example 12 In place of the composition 1 used in Example 1, 30 parts by mass of the 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 1, 50 parts by mass of Miralastomer 8030NHS, a propylene-based polymer ( Example 1 except that a thermoplastic polymer composition (composition 16) obtained by mixing C-1): 3 parts by mass and propylene copolymer (D-1): 17 parts by mass was used. A measurement sample was prepared by performing the same operation. Various physical properties are shown in Table 3.
  • Example 13 Instead of the composition 1 used in Example 1, 25 parts by mass of 4-methyl-1-pentene / ⁇ -olefin copolymer obtained in Polymerization Example 1, 25 parts by mass of Miralastomer 8030NHS, propylene-based polymer ( C-1): 7 parts by mass, propylene copolymer (D-1): 38 parts by mass, thermoplastic polymer obtained by mixing Asahi Kasei Corporation Tuftec H1221: 5 parts by mass as other polymer (E) A measurement sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the combined composition (Composition 17) was used. Various physical properties are shown in Table 3.

Abstract

　本発明の課題は、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性に優れ、基材貼付時に皺になり難く、触感が良好な表皮材を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を得ることにあり、本発明は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）、および非共役ポリエンから導かれる構成単位を特定量含む４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを含み、共重合体（Ａ）と組成物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０～４９／５１であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。

Description

熱可塑性重合体組成物、およびその用途
　本発明は、柔軟性、触感、応力緩和性、形状追従性などに優れる４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体と熱可塑性エラストマー組成物とを含む熱可塑性重合体組成物およびその用途に係る。
　熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電気・電子部品、建材等に広く使用されている。
　中でも、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れているが、用途によっては更なる改良が求められている。
　また、自動車のインストゥルメンタルパネル、ドアトリムなどの内装表皮材は、従来は軟質塩ビ樹脂が主流であったが、近年、材料の軽量化が求められる観点からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われ始めている。
　内装表皮材用シートをインストゥルメンタルパネルやドアトリムの形状に賦形するには、真空成形、その中でも凸引き真空成形が一般的であり、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーについても、材料面から凸引き真空成形性に優れた材料の開発が行われている。しかしながら、最近では、意匠性に優れる凹引き真空成形、或いは、比較的製造工程が簡単なスタンピング成形（低圧成形）が増える傾向にあり、それらの成形において成形性に優れるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが望まれている。
　スタンピング成形性を改良する方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合ゴム及び／またはエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ｂ）、及びプロピレン・エチレン共重合体及び／またはプロピレン・１－ブテン共重合体（Ｃ）を動的に架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を用いる方法（特開２００１－１７１４３９号公報：特許文献１）が提案されている。
　一方、柔軟性、応力緩和性に優れる重合体として、４－メチル－１－ペンテンを５～９５モル％含む４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体が提案されており（国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット：特許文献２）、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体をポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、あるいはエチレン・α－オレフィン共重合ゴムと混合してもよいと記載されている。
　さらに、特許文献３（特開２０１２－８２４０１号公報）には、グリップ用材料として、４－メチル－１－ペンテンを１５～７５モル％含む４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体が提案されており、４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体をポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂またはゴムと混合してもよいと記載されている。
　しかしながら、いずれにしても、表皮材に用いるには、未だ改良すべき点がある。
特開平２００１－１７１４３９号公報 国際公開第２０１１／０５５８０３号パンフレット 特開２０１２－８２４０１号公報
　本発明の課題は、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性に優れ、基材貼付時に皺になり難く、触感が良好な表皮材を得るに好適な熱可塑性重合体組成物を得ることにある。
　本発明は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３～８６モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：１４～３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０～１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、
　エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを含み、
　共重合体（Ａ）と組成物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０～４９／５１であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。
　また、本発明は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３～８６モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：１４～３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０～１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、
　エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、
　13Ｃ・ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上、および、プロピレンから導かれる構成単位を９０～１００モル％含有するプロピレン系重合体（Ｃ）、および、
　プロピレン由来の構成単位を４０～８９モル％、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１１～６０モル％含有し、（ｄ１）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式
　　１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
を満たすプロピレン共重合体（Ｄ）とを含み、
　共重合体（Ａ）と組成物（Ｂ）＋重合体（Ｃ）＋共重合体（Ｄ）との質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕が１０／９０～４９／５１であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物に係る。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、応力緩和性（形状追従性）と柔軟性に優るので、表皮材に用いた場合に、皺になり難く、且つ、触感に優れる。
　＜４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３～８６モル％、好ましくは６３～８０モル％、さらに好ましくは６５～７５モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：１４～３７モル％、好ましくは２０～３７モル％、さらに好ましくは２５～３５モル％、および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０～１０モル％、好ましくは０～５モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される炭素原子数２～２０のα－オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが好適な例として挙げられる。
　これらのうち、共重合性および得られる共重合体の物性の観点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレンである。これらの炭素原子数２～２０のα－オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　４－メチル－１－ペンテンと共重合される非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペンル－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類などが挙げられ、より好ましくは、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンである。
　なお、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記α－オレフィン以外にその他の重合性化合物由来の構造単位を含んでいてもよい。
　このような他の重合性化合物としては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；無水マレイン酸等の不飽和有機酸またはその誘導体；ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等の共役ジエン類などが挙げられる。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）が上記範囲にあるので、得られる熱可塑性重合体組成物は柔軟性および室温での応力緩和性（形状追従性）に優れる。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは、１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１～５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５～４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５～３．５ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が上記範囲にあると、より成形加工性が良好な性熱可塑性重合体組成物が得られる。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０～３．５、さらに好ましくは１．２～３．０、より好ましくは１．５～２．５の範囲にある。分子量分布が、上記範囲にあると、より触感に優れる熱可塑性重合体組成物が得られる。
　また、本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００～１０，０００，０００、より好ましくは１，０００～５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００～２，５００，０００である。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは密度（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５にて測定）が８８０～８１０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７０～８２０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８６０～８２０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８５５～８３０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、シートにした際に、押針接触開始から１５秒後におけるショアーＡ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定）の値が、５～９０、好ましくは１０～８５、さらに好ましくは１５～８０の範囲にあることが望ましい。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、シートにした際に、下式で定義されるショアーＡ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠、厚さ３ｍｍのプレスシートの状態で測定）の値の変化ΔＨＳが、１０～６０、好ましくは１０～５０、さらに好ましくは１０～４５の範囲にあることが望ましい。
　　ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアーＡ硬度値－押針接触開始から１５秒後のショアーＡ硬度値）
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、酢酸メチルによる抽出量が好ましくは０～１．５質量％、より好ましくは０～１．０質量％、さらに好ましくは０～０．８質量％、特に好ましくは０～０．７質量％の範囲にあることが望ましい。
　酢酸メチル抽出量は成形時のべたつきの指標となり、この値が大きいと、得られる重合体は組成分布が大きく低分子量成分を含み、成形時に不具合を生じる。酢酸メチル抽出量が上記範囲内であると、成形時のべたつきによる不具合は生じない。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融点〔Ｔｍ〕が認められない、または融点〔Ｔｍ〕を有する場合は１１０℃未満であることが好ましい。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、－４０～１５０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接ｔａｎδの最大値（以下「ｔａｎδピーク値」ともいう。）が、好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．５～５．０、さらに好ましくは２．０～４．０の範囲にあることが望ましい。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、さらには、－４０～１５０℃の温度範囲で１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδの値が最大となる際の温度（以下「ｔａｎδピーク温度」ともいう。）は、好ましくは－１０～４０℃、より好ましくは０～４０℃の範囲にあることが望ましい。
　＜４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法＞
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられ、さらに好ましくは、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ1からＲ4までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ａは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２～２０の２価の炭化水素基であり、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、
Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、
Ｙは炭素またはケイ素であり、
Ｑはハロゲン、炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｊは１～４の整数である。）
　上記一般式（１）または（２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、水素、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、または炭素原子数７～２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。また、炭化水素基の水素の一部または全部が水酸基、アミノ基、ハロゲン基、フッ素含有炭化水素基などの官能基で置換されていても良い。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１，１，２，２－テトラメチルプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１－メチル－１－シクロヘキシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２－フェニルエチル、１－テトラヒドロナフチル、１－メチル－１－テトラヒドロナフチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、クロロフェニル、クロロビフェニル、クロロナフチル等が挙げられる。
　ケイ素含有炭化水素基は、好ましくはケイ素数１～４かつ炭素原子数３～２０のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
　フルオレン環上のＲ5からＲ12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
　また、フルオレン環上のＲ5からＲ12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ5＝Ｒ12、Ｒ6＝Ｒ11、Ｒ7＝Ｒ10、かつＲ8＝Ｒ9であることが好ましく、フルオレン環が無置換フルオレン、３，６－二置換フルオレン、２，７－二置換フルオレンまたは２，３，６，７－四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の３位、６位、２位、７位はそれぞれＲ7、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ11に対応する。
　上記一般式（１）のＲ13およびＲ14は、水素および炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
　Ｙは炭素またはケイ素である。一般式（１）の場合は、Ｒ13およびＲ14はＹと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例としては、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルｔｅｒｔ－ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、フルオロメチルフェニルメチレン、クロロメチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジクロロフェニルメチレン、ジフルオロフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジビフェニルメチレン、ジｐ－メチルフェニルメチレン、メチル－ｐ－メチルフェニルメチレン、エチル－ｐ－メチルフェニルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、フルオロメチルフェニルシリレン、クロロメチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジｐ－メチルフェニルシリレン、メチル－ｐ－メチルフェニルシリレン、エチル－ｐ－メチルフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
　一般式（２）の場合は、Ｙは一部不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２～２０の２価の炭化水素基Ａと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３.３.１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
　一般式（１）および（２）のＭは、周期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
　Ｑはハロゲン、炭素原子数１～２０の炭化水素基、およびアニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、およびメシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Ｑは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
　本発明における上記メタロセン化合物の具体例として、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００６／０２５５４０号パンフレットまたは国際公開第２００７／３０８６０７号パンフレット中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造にメタロセン化合物を用いる場合、触媒成分は、
（ａ）メタロセン化合物（たとえば、上記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物）と、
（ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ－２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（ｂ－３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）微粒子状担体と
から構成される。製造方法としては、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法を採用することが出来る。
　また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）（以下「成分（ｂ－１）」ともいう。）、メタロセン化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」ともいう。）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分（ｂ－２）」ともいう。）、有機アルミニウム化合物（ｂ－３）（以下「成分（ｂ－３）」ともいう。）、および微粒子状担体（ｃ）の具体例としては、これらの化合物または担体としてオレフィン重合の分野において従来公知のもの、たとえば国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに記載された具体例が挙げられる。
　本発明に係る４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造において、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれによっても実施できる。
　液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびエチレンクロリド、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ならびにこれらの混合物などを挙げることができる。
　また、４－メチル－１－ペンテンおよびα－オレフィン自身を溶媒とする塊状重合を実施することもできる。
　また、４－メチル－１－ペンテンの単独重合と４－メチル－１－ペンテンとα－オレフィンとの共重合を段階的に行うことにより、組成分布が制御された４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を得ることも可能である。
　重合を行うに際して、成分（ａ）は、反応容積１リットル当り、周期律表第４族金属原子換算で通常１０-8～１０-2モル、好ましくは１０-7～１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（ｂ－１）は、成分（ｂ－１）と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～５０００、好ましくは０．０５～２０００となるような量で用いられる。成分（ｂ－２）は、成分（ｂ－２）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－２）／Ｍ］が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。成分（ｂ－３）は、成分（ｂ－３）と成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（ｂ－２）／Ｍ］が、通常１０～５０００、好ましくは２０～２０００となるような量で用いられる。
　重合温度は、通常－５０～２００℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは２０～１００℃の範囲である。
　重合圧力は、通常常圧～１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧～５ＭＰａゲージ圧であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
　重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加してもよく、その量は４－メチル－１－ペンテンおよびα－オレフィンの合計１ｋｇあたり０．００１～１００ＮＬ程度が適当である。
　＜熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つである熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる組成物である。
　《エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］》
　熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）の成分の一つであるエチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、通常、（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）α－オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０～９５／５、好ましくは６０／４０～８０／２０、さらに好ましくは６５／３５～７５／２５［（ａ）／（ｂ）］のモル比の範囲にある。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体［Ｉ］を構成するα－オレフィンは、通常、炭素原子数３～２０のα－オレフィンであり、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、とりわけプロピレンが好ましい。これらα－オレフィンは、単独で、または２種以上を組合わせて用いてもよい。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ジエン共重合体［Ｉ］を構成する非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエン、４－エチリデン－１，７－ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；
　メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、５－イソブテニル－２－ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；
　２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ナノジエン等のトリエンなどが挙げられ、これら非共役ジエンは単独でも、２種類以上でも使用することができる。これら非共役ジエンの中でも、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が好ましい。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、通常、非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価が１～５０、好ましくは５～４０、さらに好ましくは１０～３０の範囲にある。また、非共役ジエン量の全成分量は、通常、［Ｉ］成分中の２～２０質量％の範囲にある。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、通常、１３５℃、デカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１～１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５～８ｄｌ／ｇの範囲にある。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、その製造の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］のムーニー粘度［ＭＬ1+4(１００℃)］は、通常、１０～２５０、好ましくは３０～１５０の範囲にある。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、単独で、あるいは二種以上のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いてもよい。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］は、従来公知の方法により製造することができる。
　《ポリオレフィン樹脂［II］》
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）の成分の一つであるポリオレフィン樹脂［II］は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンなどのα－オレフィンの単独重合体、あるいは二種以上のα－オレフィンで、通常、主たるα－オレフィンの含有量が９０モル％以上の共重合体であり、融点（Ｔｍ)が７０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃の範囲にある。
　本発明に係るポリオレフィン樹脂［II］は、通常、実質的に主鎖に不飽和結合を有していない。
　本発明に係るポリオレフィン樹脂［II］は、単独で、あるいは二種以上のオレフィン系重合体を用いてもよい。
　これらポリオレフィン樹脂［II］の中でも、プロピレン系重合体（II－１）、エチレン系重合体（II－２）が好ましい。
　＜プロピレン系重合体（II－１）＞
　本発明に係るプロピレン系重合体（II－１）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと通常、１０モル％以下の炭素数２～１０のα－オレフィン、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンなどとのランダム共重合体、あるいは、プロピレンの単独重合体と非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体とのブロック共重合体であり、通常、融点が１２０～１７０℃、好ましくは１４５～１６５℃の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン系重合体（II－１）は、通常、ポリプロピレン樹脂として、製造・販売されている。
　本発明に係るプロピレン系重合体（II－１）は、立体構造としては、アイソタクチック構造が好ましいが、シンジオタクチック構造のものやこれらの構造の混ざったもの、あるいは、一部アタクチック構造を含むものも用いることができる。
　本発明に係るプロピレン系重合体（II－１）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ　Ｋ６７５８に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン系重合体（II－１）は、種々公知の重合方法によって重合される。
　＜エチレン系重合体（II－２）＞
　本発明に係るエチレン系重合体（II－２）は、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンと１０モル％以下の炭素数２～１０のα－オレフィン、例えば、プロピレン、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンなどとのランダム共重合体であり、通常、融点が８０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃の範囲にある。
　本発明に係るエチレン系重合体（II－２）は、通常、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどとして、製造・販売されている。
　本発明に係るエチレン系重合体（II－２）は、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ　Ｋ６７５８に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）が０．０５～１００ｇ／１０分、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分の範囲にある。
　〈架橋剤〉
　本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げられるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。
　有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
　中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル-4,4-ビス（tert-ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。
　これら有機過酸化物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］、およびポリオレフィン樹脂［II］の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１～１５質量部、好ましくは０．０３～１２質量部の割合で用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］が少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られ、耐熱性、引張特性およびゴム弾性が十分な成形体が得られる。
　〈架橋助剤〉
　本発明においては、前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレイミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートまたはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーからなる架橋助剤を添加してもよい。このような架橋助剤を添加することにより、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］の均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たるエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］、およびポリオレフィン樹脂［II］との相溶性が良好であり、かつ前記有機過酸化物の可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られるため最も好ましい。
　本発明に係る架橋助剤は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］、およびポリオレフィン樹脂［II］の合計量１００質量部に対して、通常、０．０１～１５質量部、好ましくは０．０３～１２質量部の割合で用いられる。
　〈軟化剤〉
　本発明に係る前駆体には、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加しても良い。
　軟化剤は、予めエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］、ポリオレフィン樹脂［II］、あるいはエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］の混合時に、あるいは、混合物（前駆体）を動的架橋時に注入する方法により加え得る。その際、上記方法を単独で、あるいは上記方法を併用して添加してもよい。
　本発明に係る軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ、（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
　本発明に係る軟化剤を加える場合は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］１００質量部に対して、通常、１０～２００質量部、好ましくは１５～１５０質量部、更に好ましくは２０～８０質量部の範囲で配合される。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が２００質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）の耐熱性、耐熱老化性は低下する傾向にある。
　〈その他添加剤〉
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、あるいは前記前駆体には、必要に応じて、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
　上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジ－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ－ジ－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。
　上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
　上記充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
　＜熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）の製造方法＞
　本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物、好ましくはエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを［Ｉ］／［II］（質量比）が９０／１０～５／９５、より好ましくは７０／３０～１０／９０の範囲で含む混合物、あるいは、必要に応じて前記軟化剤など所定量含む混合物（前駆体）を動的架橋することにより得られる。動的架橋を行う際には、前記架橋剤の存在下、あるいは前記架橋剤と前記架橋助剤の存在下に、動的に熱処理するのがよい。
　ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
　本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、オレフィン系重合体（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０～２７０℃、好ましくは１７０℃～２５０℃である。混練時間は、通常１～２０分間、好ましくは１～１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０～５０，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００～１０，０００ｓｅｃ-1の範囲である。
　混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。
　本発明によれば、上述した動的な熱処理によって、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］の少なくとも一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）が得られる。
　＜プロピレン系重合体（Ｃ）＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン系重合体（Ｃ）は、13Ｃ-ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（以下、「rrrr分率」とも呼ぶ。）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０～１００モル％、好ましくは９２～１００モル％、より好ましくは９５～１００モル％含むプロピレンを主体とする重合体である。
　rrrr分率が上記の範囲にあるプロピレン系重合体（Ｃ）は、成形性、さらには耐熱性および透明性にも優れ、結晶性ポリプロピレンとしての特性がより良好なものとなる。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）のrrrr分率は、以下のようにして測定される。
　rrrr分率は、13Ｃ・ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
　　　　ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐｗ…（１）
　ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ・ＮＭＲ測定を行う。積算回数は８,０００回以上とする。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと１０モル％以下の炭素原子数が２～２０のα‐オレフィン、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどとの共重合体である。プロピレンと共重合されるα－オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４～１０のα－オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα－オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは、融解熱量（ΔＨC）が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体である。融解熱量（ΔＨC）の上限は特に限定はされないが、通常、１２０Ｊ／ｇ以下である。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１４５℃以上、より好ましくは１４７℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上である。なお、Ｔｍの上限は特にないが、通常は、例えば１７０℃以下である。融点（Ｔｍ）が上記の範囲にあるプロピレン系重合体（Ｃ）は、成形性、さらには耐熱性および機械特性にも優れる。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５～１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０～６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０～４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましく、極限粘度がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られる熱可塑性重合体組成物は機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン系重合体（Ｃ）を配合することにより得られる熱可塑性重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．００１～５０ｇ／１０分、好ましくは０．１～３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～１０ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ｃ）は、種々公知の製造方法、例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／１２３７５９明細書に記載された製造方法などにより、得られる。
　＜プロピレン共重合体（Ｄ）＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物に含まれる成分の一つであるプロピレン共重合体（Ｄ）は、プロピレン由来の構成単位を４０～８９モル％、好ましくは５０～８９モル％、より好ましくは５５～８９モル％、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１１～６０モル％、好ましくは１１～５０モル％、より好ましくは１１～４５モル％含有し、以下の（ｄ１）を満たすプロピレン系共重合体である。
　（ｄ１）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式（２）、好ましくは下記の関係式（３）を満たす。
　　１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)・・・（２）
　　１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)・・・（３）
　上記（ｄ１）の式（２）、好ましくは式（３）を満たすプロピレン系重合体（Ｄ）は、従来のアイソタクチックプロピレン系共重合体に比べて同一極限粘度[η]で大きなＭＦＲを示す。
　これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　３１、１３３５－１３４０（１９９８）にも記載のようにアイソタクチックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクチックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一[η]ではシンジオタクチック構造を持つことにより、アイソタクチック構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが大きくなると考えられる。
　以上のように、（ｄ１）上記式（２）を満たすプロピレン系重合体は、アイソタクチック構造を有するプロピレン系重合体とは異なった立体規則性を有した重合体であり、いわゆるシンジオタクチック構造を有するものと考えられる。この場合、得られる熱可塑性重合体組成物は耐摩耗性に優れる。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、プロピレンと炭素原子数が２～２０のα‐オレフィン、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどとの共重合体である。プロピレンと共重合されるα－オレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数が４～１０のα－オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα－オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、好ましくは、融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、プロピレン共重合体（Ｄ）を混合することにより得られる熱可塑性重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１～１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１～３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１～１０ｇ／１０分の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常、０．０１～１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５～１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１～５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン共重合体（Ｄ）を用いた場合、得られる熱可塑性重合体組成物は、成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械物性も十分である。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、通常、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算）は１．２～３．５、より好ましくは１．５～３．０の範囲にある。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、さらに以下に示すように、13Ｃ－ＮＭＲ法で測定したｒｒ分率が特定の範囲の値をとるものであっても良い。好ましくは、ｒｒ分率が４０％以上、さらには４５％以上であるものが良い。
　ｒｒ分率は、13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw （プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（４）により求められる。
　　　　ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw・・・（４）
　ここで、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクチック結合とアイソタクチック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｒｒ（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐｍｍ（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
　具体的には、特開２００２-０９７３２５号公報の[００１８]～[００３１]までに記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、[００１８]～[００２３]までの帰属に従い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（４）により計算することにより求める。
　またｒｒ値の測定において、ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ-４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
　ｒｒ値は、プロピレン共重合体（Ｄ）が、いわゆるシンジオタクチック構造の割合がより多い、ということを示す指標である。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）が条件（ｄ１）を満たす場合、プロピレン由来の構成単位を例えば４０～８９モル％、好ましくは５０～８９モル％、より好ましくは５５～８０モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１～３５モル％、好ましくは１～３０モル％、より好ましくは５～２０モル％、及び炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構成単位を例えば１０～４５モル％、好ましくは１０～４０モル％、より好ましくは１５～４０モル％の範囲で含むプロピレン・エチレン・炭素数４～２０のα－オレフィン共重合体（Ｄ１）が望ましい。また、この場合、炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２－２）と、エチレン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４～２０のα－オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２－１）が、Ｐｂ２－２＞Ｐｂ２－１の関係を満たすことが好ましく、Ｐ（ｂ２－２）－Ｐ（ｂ２－１）≧１モル％以上であることがより好ましい。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）が条件（ｃ１）を満たす場合としては、前記プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（ＤI）以外にも、プロピレン由来の構成単位を例えば５０～８９モル％、好ましくは５５～８９モル％、より好ましくは６５～８５モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１１～５０モル％、好ましくは１１～４５モル％、より好ましくは１５～３５モル％含むプロピレン・エチレン共重合体（ＤII）を挙げることもできる。（ＤI）と（ＤII）とを比較すると、プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体（ＤI）が好ましい。
　本発明に係るプロピレン共重合体（Ｄ）は、種々公知の製造方法により製造しうる。例えばシンジオタクチックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα－オレフィンとを共重合して得ることができる。より具体的には例えば、国際公開２００８－０５９８９５号公報の方法により製造できるがこれに限定されるものではない。
　＜熱可塑性重合体組成物＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物の態様の一つは、前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）（質量比）が１０／９０～４９／５１、好ましくは１０／９０～４５／５５、さらに好ましくは１５／８５～４５／５５の範囲で含む熱可塑性重合体組成物である。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを上記範囲で含むことにより、柔軟性、風合いや触感を良くすることが出来る。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、及び前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に加えて、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。なお、本発明の第一の組成物は通常、（Ｂ）成分の中に（Ａ）成分が分散した、海島構造をとる。このことが、良好な柔軟性、しわになりにくさ、良好な風合いや触感につながるものと考えられる。

　本発明の熱可塑性重合体組成物の他の態様は、前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と、前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、前記プロピレン系重合体（Ｃ）および前記プロピレン共重合体（Ｄ）を含む組成物であり、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）前記プロピレン系重合体（Ｃ）および前記プロピレン共重合体（Ｄ）との合計量〔（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕との質量比［（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕］が、１０／９０～４９／５１、好ましくは、１０／９０～４５／５５、さらに好ましくは１０／９０～４３／５７であり、［（Ｃ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）］が０～１００／１００（質量比）、好ましくは０～８０／１００（質量比）の範囲にあり、（Ｃ）／（Ｄ）が５／９５～９０／１０（質量比）、好ましくは１０／９０～８０／２０（質量比）の範囲にある。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）に加え、前記プロピレン系重合体（Ｃ）および前記プロピレン共重合体（Ｄ）を含むことにより、耐摩耗性、耐傷付き性が良好となる。
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、前記プロピレン系重合体（Ｃ）および前記プロピレン共重合体（Ｄ）に加えて、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。
　この他の成分としては、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤、その他の重合体（Ｅ）が挙げられる。その他の重合体（Ｅ）としては、特に制限されないが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分のいずれの要件をも満たさない重合体、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマーなどが挙げられる。なお、本発明の第二の組成物は通常、（Ａ）成分が分散相として存在する、海島構造をとる。このことが、良好な柔軟性、しわになりにくさ、良好な風合いや触感につながるとともに、耐摩耗性の発現につながるものと考えられる。
　＜熱可塑性重合体組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の方法で製造し得る。例えば、前記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と前記熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、更に、熱可塑性重合体組成物が、前記プロピレン系重合体（Ｃ）および前記プロピレン共重合体（Ｄ）を含む場合は、夫々の成分を所定の範囲で種々公知の方法で機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。
　ここで、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）、プロピレン共重合体（Ｄ）は、本発明の熱可塑性重合体組成物を製造する任意のタイミングで混合しても良い。例えば、熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）を得た後に、４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とプロピレン系重合体（Ｃ）とプロピレン共重合体（Ｄ）を混合しても良いし、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］、及び
ポリオレフィン樹脂［II］の混合時に４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｃ）とプロピレン共重合体（Ｄ）をも併せて混合しても良い。
　＜熱可塑性重合体組成物の用途＞
　本発明の熱可塑性重合体組成物は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、熱可塑性エラストマー成形体とすることができる。さらに、上記成形方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
　積層し得る基材としては、布、樹脂、ゴム、木材などが挙げられる。具体的には、布としては、綿、麻、羊毛、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アラミド、炭素系などの各繊維の織物、編み物、不織布などが挙げられる。樹脂では、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂、ゴムでは、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー（加硫ゴム）などのフィルム或いはシートが好適である。積層は、通常、接着剤を介して行うが、ポリエチレン、或いはポリプロピレンとの積層の場合には、接着剤を使用せず、熱融着による積層も可能である。
　本発明に係る熱可塑性重合体組成物は特にその使用用途を限定されるものではないが、例えば、自動車用部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛生用品、フィルム・シート、発泡体、人造皮革など種々公知の用途に好適であり、特に自動車内装材などの自動車部品、人造皮革などの表皮材に好適である。
　〈自動車部品〉
　本発明の熱可塑性重合体組成物の成形体の使用し得る自動車部品としては、例えば、ウェザーストリップ、天井材、内装シート、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、カップホルダー、サイドブレーキグリップ、シフトノブカバー、シート調整ツマミ、フラッパードアシール、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インナーベルトラインシール、ルーフガイド 、トランクリッドシール、モールデッドクォーターウィンドガスケット、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、バンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等を例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
　〈土木・建材用品〉
　本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る土木・建材用品としては、例えば、地盤改良用シート、上水板、騒音防止壁等の土木資材や建材、土木・建築用各種ガスケットおよびシート、止水材、目地材、建築用窓枠などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
　〈電気・電子部品〉
　本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る電気・電子部品としては、例えば、電線被覆材、コネクター、キャップ、プラグ等の電気・電子部品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
　〈衛生用品〉
　本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る衛生用品としては、例えば、生理用品、使い捨ておむつ、歯ブラシ用グリップ等の衛生用品などを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
　〈フィルム・シート〉
　本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、例えば、輸液バッグ、医療容器、自動車内外装材、飲料ボトル、衣装ケース、食品包材、食品容器、レトルト容器、パイプ、透明基板、シーラントなどを例示でき、中でも、本発明の熱可塑性重合体組成物は、風合いや触感を良くすることが出来るので、特に好ましい。
　<人造皮革>
　本発明の熱可塑性重合体組成物成形体の使用し得る人造皮革としては、例えば、椅子表皮、鞄、ランドセル、陸上競技用シューズやマラソンシューズ、ランニング用シューズなどのスポーツ用シューズ、ジャンバー、コート、などのウェア、帯、襷、リボン、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、ペンケース、財布、名刺入れ、定期入れ、などを例示でき、中でも本発明の熱可塑性重合体組成物は、皮革に風合いや触感をよくすることが出来るので、特に好ましい。
　＜被覆成形体の製造方法＞
　通常、基材の表面に熱可塑性重合体組成物からなる表皮材を貼り付ける際には、表皮材が加熱によって軟化しているので、表皮材は往々にして波打つように変形しており、このように波打っている表皮材を基材に貼り付けようとすると貼り付けられた表皮材には多数のしわが生じ得るという課題がある。
　しかしながら、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる表皮材は、基材に貼り付ける際に、しわになり難いという特徴を有している。
　本発明の熱可塑性重合体組成物からなる表皮材で基材を被覆する方法としては、具体的には、例えば、予め得られた基材の表面に接着剤を塗布した後、あるいは乾燥させた後、熱可塑性重合体組成物からなる表皮材を圧着加工して被覆する方法、真空・圧空成形などの熱成形を利用して、基材の表面に熱可塑性重合体組成物からなる表皮材を被覆する方法、熱可塑性重合体組成物からなる表皮材を展張した後、基材を覆う方法、基材の成形時に熱可塑性重合体組成物からなる表皮材を貼り付ける方法など、種々公知の被覆方法を採り得る。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
　［測定条件等］
　実施例における物性の測定条件等は、以下のとおりである。
　〔組成〕
　４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）中の４－メチル－１－ペンテンおよびα－オレフィン含量は、13Ｃ－ＮＭＲにより以下の装置および条件により測定した。日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
　〔密度〕
　重合体の密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ　ＭＩＲＡＧＥ社電子比重計ＭＤ－３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
　〔融点（Ｔｍ）〕
　重合体の融点（Ｔｍ）は，セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。重合から得られた試料７～１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で－５０℃まで冷却した。－５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで再度加熱した。この再度の（２度目の）加熱での吸熱曲線で高温側のピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
　〔極限粘度〕
　重合体の極限粘度［η］は，デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した。
　〔分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　重合体の分子量は、液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ　１５０－Ｃ　ｐｌｕｓ型（示唆屈折計検出器一体型）を用い、カラムとして東ソー株式会社製ＧＭＨ６－ＨＴ×２本およびＧＭＨ６－ＨＴＬ×２本を直列接続し、移動相媒体としてｏ－ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。
　得られたクロマトグラムを、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
　〔シート成形〕
　３０ｍｍφ単軸押出機を兼ね備えた、ダイ幅２００ｍｍのＴ－ダイ成形機を用い、表面層（Ａ）、基材層（Ｃ）、粘着剤層（Ｂ）にそれぞれ連結する原料供給ホッパーより樹脂ペレットを投入し、単軸押出機内のシリンダーを通して原料ペレットを融解させた後にＴ－ダイより押出成形を行い、トータル厚み５００μｍのシートを得た。
　〔ショアーＡ硬度〕
　ショアーＡ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠）の測定では、厚さ３ｍｍのプレスシートを測定試料として用い、押針接触開始直後と押針接触開始から１５秒後の目盛りを読み取った。
　〔動的粘弾性〕
　組成物を用いて、厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で－４０～１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、０～３０℃の範囲でガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）がピーク値（最大値）となる際の温度（以下「ピーク時温度」ともいう。）、およびその際の損失正接（ｔａｎδ）の値を測定した。
　〔応力緩和測定〕
　５００μｍのシートから長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍのシートに打ち抜いたサンプルを使用しインストロン社製万能引張試験機３３８０を用いて、引張速度＝２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を１０％伸張させた。１０％伸張させた際の応力を計測し、そのまま伸張を１２０秒間保持させた。その際の応力の変化を計測し、１０％伸張直後の応力と６０秒後の応力の差から緩和率を算出した。
　〔触感（官能評価）〕
　被験者として２０～５０歳台までの男女各５名、計１０名を集めた。被験者を１名ずつ、２３℃、５０％ＲＨに調湿した環境試験室に入室してもらい、しばらく安静にしてもらった後、実施例または比較例のシートを指で撫でてもらった。そのときの触感について、聞き取り調査を行い、以下の５段階で評価した。
　なお触感は、しっとり感があり、かつさらさら感のあるものを優れているとした。従って、しっとり感あるいはさらさら感の不足の度合いで判定した。
　　５：触感が優れている。
　　４：触感がやや優れている。
　　３：普通。
　　２：触感がやや劣る。
　　１：触感が劣る。
　〔成形性〕
　５００μｍのシートを用い、熱風乾燥機で１００～１３０℃の範囲に加熱したシートを１５０％程度伸張させた後、ホモＰＰ板（プロピレン単独重合体を射出成形して得た板）(射出成形機にて１２０×１２０×２ｍｍｔの金型にて成形)にホットスタンピング成形の要領で貼り付けた。成形品を目視で観察し、成形性を以下の３段階で評価した。
　　○：シワ等が全くない。
　　△：シワ等ほとんどない。
　　×：シワ等が発生した。
　〔４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の重合例〕
　〔重合例１〕
　充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
　次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１３ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいたメチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
　得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた重合体は３６．９ｇで、重合体中の４－メチル－１－ペンテン含量は７２．５モル％、プロピレン含量は２７．５モル％であった。
　〔重合例２〕
　充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４－メチル－１－ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温３０℃まで加熱し、全圧が０．７４ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧し、水素を１２Ｎｍｌ添加した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１－メチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られた重合体は５６．３ｇで、重合体中の４－メチル－１－ペンテン含量は２４．７モル％、プロピレン含量は、７５．３モル％であった。
　〔重合例３〕
　充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
　次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。
　得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４４．０ｇで、ポリマー中の４－メチル－１－ペンテン含量は８４．１モル％、プロピレン含量は１５．９モル％であった。各種物性について測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）〕
　熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）は下記の熱可塑性エラストマー組成物を使用した。
　三井化学株式会社製、商品名　ミラストマー８０３０ＮＨＳ；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムとポリプロピレンとを含む混合物を動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物、ショアーＡ硬度（直後）＝８８、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重９８Ｎで測定）＝９．３ｇ／１０分。
　三井化学株式会社製、商品名　ミラストマー５０３０ＮＨＳ；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン三元共重合体ゴムとポリプロピレンとを含む混合物を動的架橋して得られた熱可塑性エラストマー組成物、ショアーＡ硬度（直後）＝５２、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重９８Ｎで測定）＝４．５ｇ／１０分。
　〔プロピレン系重合体（Ｃ）〕
　〈プロピレン系重合体（Ｃ－１）〉
　プロピレン系重合体（Ｃ－１）は下記の通り合成したものを使用した。
　充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(３,６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、重合体２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン単独重合体（Ａ－１）の極限繊度［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５８℃（Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃）であり、ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は９３．５％であり、融解熱量（△ＨC）は５７Ｊ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
　〔プロピレン共重合体（Ｄ）〕
　〈プロピレン共重合体（Ｄ－１）〉
　充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１‐ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ(ｐ－クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ－１）は９７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限繊度［η］＝２．３（ｄｌ/ｇ）であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．３ｇ/１０分であった。すなわち、式（１）（条件（ｂ４））の左辺の値は、１．５０×（１．３）(-0.20)＝１．４２、右辺の値は２．６５×（１．３）(-0.20)＝２．５１であり、式（１）を満たしていることがわかる。
　ＤＳＣより得られたガラス転移点は－２３．８℃であり、融解熱量（ΔＨB）は１Ｊ／ｇ以下であった。
　プロピレン共重合体（Ｄ－１）の組成はプロピレン由来の構成単位が６２モル％、エチレン由来の構成単位が１０モル％、１－ブテン由来の構成単位が２８モル％であった。
　〔実施例１〕
　重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体：１０質量部と、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：９０質量部とを混合して熱可塑性重合体組成物（組成物１）を得た。この組成物１：１００質量部に対して、二次抗酸化剤としての耐熱安定剤としてのｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピネートを０．２質量部配合した。然る後に、（株）プラスチック工学研究所社製２軸押出機ＢＴ－３０（スクリュー系３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２５０℃、樹脂押出量６０ｇ／ｍｉｎおよび２００ｒｐｍの条件で造粒してペレット化し、これをシート成形して物性を測定した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例２〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体：２５質量部と、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：７５質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物２）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例３〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体：４０質量部と、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：６０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物３）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例４〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体：１０質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：９０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物４）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例５〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体２５質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：７５質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物５）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例６〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体４０質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：６０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物６）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例７〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例３で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体４０質量部と、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：６０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物７）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例８〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例３で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体４０質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：６０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物８）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔実施例９〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１と重合例３で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体３０質量部／１０質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：６０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物９）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－１に示す。
　〔比較例１〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、ミラストマー８０３０ＮＨＳを単独で使用してシート成形し、測定用試料を作製した。各種物性を表２－２に示す。
　〔比較例２〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体：７５質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：２５質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－２に示す。
　〔比較例３〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例２で得られた４－メチル－１－ペンテン・プロピレン共重合体４０質量部と、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：６０質量部とを混合して得た熱可塑性重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－２に示す。
　〔比較例４〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：７５質量部と、その他の重合体（Ｅ）として、ＳＩＳ〔株式会社クラレ製　商品名　ハイブラー５１２７〕：２５質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－２に示す。
　〔比較例５〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：７５質量部と、その他の重合体（Ｅ）として、旭化成株式会社製水添スチレン系熱可塑性エラストマー　商品名　Ｓ.Ｏ.Ｅ　Ｌ６０５：２５質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　〔実施例１０〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体２５質量部、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：６５質量部、プロピレン系重合体（Ｃ）としてプロピレン系重合体（Ｃ－１）：１．５質量部、およびプロピレン系重合体（Ｄ）としてプロピレン共重合体（Ｄ－１）：８．５質量部、を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物１０）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表３に示す。
　〔実施例１１〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体３０質量部、ミラストマー５０３０ＮＨＳ：５５質量部、プロピレン系重合体（Ｃ－１）：２．３質量部、およびプロピレン共重合体（Ｄ－１）：１２．７質量部、を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物１１）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表３に示す。
　〔実施例１２〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体３０質量部、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：５０質量部、プロピレン系重合体（Ｃ－１）：３質量部、およびプロピレン共重合体（Ｄ－１）：１７質量部、を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物１６）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表３に示す。
〔実施例１３〕
　実施例１で用いた組成物１に替えて、重合例１で得られた４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体２５質量部、ミラストマー８０３０ＮＨＳ：２５質量部、プロピレン系重合体（Ｃ－１）：７質量部、およびプロピレン共重合体（Ｄ－１）：３８質量部、その他の重合体（Ｅ）として旭化成株式会社タフテックＨ１２２１：５質量部を混合して得た熱可塑性重合体組成物（組成物１７）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行って測定用試料を作製した。各種物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (13)

  1. 　４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３～８６モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：１４～３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０～１０モル％とからなる〔ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする〕４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、および
    　エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）とを含み、
    　共重合体（Ａ）と組成物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０～４９／５１であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
  2. 　４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３～８６モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：１４～３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０～１０モル％とからなる（ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする）４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、
    　エチレン・炭素原子数３～２０のα－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｉ］とポリオレフィン樹脂［II］とを含む混合物を動的架橋して得られる熱可塑性エラストマー組成物（Ｂ）、
    　13Ｃ・ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（rrrr分率）が８５％以上、および、プロピレンから導かれる構成単位を９０～１００モル％含有するプロピレン系重合体（Ｃ）、および、
    　プロピレン由来の構成単位を４０～８９モル％、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位を１１～６０モル％含有し、（ｄ１）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが下記の関係式
    　　１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
    を満たすプロピレン共重合体（Ｄ）とを含み、
    　共重合体（Ａ）と組成物（Ｂ）＋重合体（Ｃ）＋共重合体（Ｄ）との質量比（Ａ）／〔（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕が１０／９０～４９／５１であることを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
  3. 　４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）：６３～８０モル％、４－メチル－１－ペンテンを除く炭素原子数２～２０のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα－オレフィンから導かれる構成単位（ｉｉ）：２０～３７モル％および非共役ポリエンから導かれる構成単位（ｉｉｉ）０～１０モル％とからなる〔ただし、構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計を１００モル％とする〕４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体である請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
  4. 　上記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、融点が観測されないか、もしくは１３５℃未満であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
  5. 　上記４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、融点が観測されないか、もしくは１１０℃未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性重合体組成物。
  6. 　熱可塑性重合体組成物が、ｔａｎδピークが１０℃から４０℃の間に観測されることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の熱可塑性重合体組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性重合体組成物から得られる成形体。
  8. 　請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性重合体組成物から得られる表皮材。
  9. 　請求項８記載の表皮材を少なくとも一部に有する積層体。
  10. 　請求項８記載の表皮材で被覆された物品。
  11. 　請求項８記載の表皮材で被覆された自動車部品。
  12. 　請求項８に記載の表皮材で基材を被覆する工程を含むことを特徴とする成形体の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法で得られた成形体。
PCT/JP2014/058820 2013-03-29 2014-03-27 熱可塑性重合体組成物、およびその用途 WO2014157502A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015508686A JP6029746B2 (ja) 2013-03-29 2014-03-27 熱可塑性重合体組成物、およびその用途

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013073397 2013-03-29
JP2013-073397 2013-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014157502A1 true WO2014157502A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51624463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/058820 WO2014157502A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-27 熱可塑性重合体組成物、およびその用途

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6029746B2 (ja)
WO (1) WO2014157502A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016141132A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 三井化学株式会社 積層体およびその用途
JP2017132920A (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三井化学株式会社 制振材用熱可塑性重合体組成物、成形体の製造方法、および成形体
JP2018135415A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03188144A (ja) * 1989-12-19 1991-08-16 Nippon Monsanto Kk 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
JPH11269330A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Mitsui Chem Inc 高耐熱熱可塑性エラストマー組成物
JP2001181459A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
WO2002081958A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Tuyau fabrique en elastomere thermoplastique
JP2006274119A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物及びその積層成形品
JP2009062455A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Sunallomer Ltd 耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03188144A (ja) * 1989-12-19 1991-08-16 Nippon Monsanto Kk 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
JPH11269330A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Mitsui Chem Inc 高耐熱熱可塑性エラストマー組成物
JP2001181459A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
WO2002081958A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Tuyau fabrique en elastomere thermoplastique
JP2006274119A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物及びその積層成形品
JP2009062455A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Sunallomer Ltd 耐熱性オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016141132A (ja) * 2015-02-05 2016-08-08 三井化学株式会社 積層体およびその用途
JP2017132920A (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 三井化学株式会社 制振材用熱可塑性重合体組成物、成形体の製造方法、および成形体
JP2018135415A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6029746B2 (ja) 2016-11-24
JPWO2014157502A1 (ja) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014210869A (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
US10662270B2 (en) 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition
WO2013002136A1 (ja) プロピレン系重合体組成物及びその用途
TW201922893A (zh) 彈性體樹脂組合物及成形體
TW201837104A (zh) 熱塑性樹脂組合物及成形體
JP6057827B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
KR100712631B1 (ko) 신디오택틱 프로필렌계 중합체 조성물
JP6029746B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物、およびその用途
JP4841955B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP2013067818A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP6673704B2 (ja) 制振材用熱可塑性重合体組成物、成形体の製造方法、および成形体
JP5055072B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体
JP2018172532A (ja) 熱可塑性重合体組成物及びその用途
JP2013147593A (ja) プロピレン系重合体組成物から得られる成形体、該成形体を含む積層体、及び成形体の製造方法
JP6466189B2 (ja) 積層体およびその用途
JP7183050B2 (ja) 樹脂組成物、およびこれを用いた合成木材
JP2019085440A (ja) カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法
WO2022270572A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その成形体、およびその用途
JP6071773B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP2007160610A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
JP2008195746A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14772599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015508686

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14772599

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1