WO2014157125A1

WO2014157125A1 - ナトリウム二次電池

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Publication number: WO2014157125A1
Application number: PCT/JP2014/058155
Authority: WO
Inventors: 山口　滝太郎; 中根　堅次
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2014-10-02
Anticipated expiration: 2015-09-29

Abstract

ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む層と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を含む層と、ナトリウムイオンを伝導できる電解質と、集電体とを有するナトリウム二次電池であって、前記集電体の一方の面上に前記正極活物質を含む層が積層され、他方の面上に前記負極活物質を含む層が積層された構造を有する集電体を少なくとも一つ有し、前記電解質が固体電解質であるナトリウム二次電池とすることにより、電池構造が単純なナトリウム二次電池が提供できる。

Description

ナトリウム二次電池

　本発明は、ナトリウム二次電池に関するものである。

　近年、二次電池の研究開発が盛んに行われており、中でも、安価な材料であるナトリウムイオンを伝導イオンとして用いるナトリウム二次電池が注目を浴びている。

　従来のナトリウム二次電池は、一枚の集電体の両面に正極活物質を含む層を積層させた構造単位と、一枚の集電体の両面に負極活物質を含む層を積層させた構造単位との間に、セパレータを介して積層させた構造を有するナトリウム二次電池であった（特開２０１０−２２５５２５公報）。

しかしながら、上記のナトリウム二次電池は、全ての集電体に、外部に電流を取り出す集電端子が必要なため、電池構造が複雑であった。

　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、電池構造が単純なナトリウム二次電池を提供することにある。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、本発明に至った。

　すなわち、本発明は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む層と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を含む層と、ナトリウムイオンを伝導できる電解質と、集電体とを有するナトリウム二次電池であって、　一枚の前記集電体の一方の面上に前記正極活物質を含む層が積層され、他方の面上に前記負極活物質を含む層が積層された集電体を少なくとも一つ有し、前記電解質が固体電解質であるナトリウム二次電池を提供する。

本発明によれば、電池構造が単純なナトリウム二次電池を提供することができる。ナトリウム二次電池は、安価な材料により構成することができるため、工業的に極めて有用である。

本実施形態のナトリウム二次電池の一例を示す模式図である。実施例における、ナトリウム二次電池製造過程のバイポーラ電極シートを示す模式図である。実施例で得られるナトリウム二次電池を示す模式図である。

　本実施形態のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む層と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を含む層と、ナトリウムイオンを伝導できる電解質と、集電体とを有するナトリウム二次電池であって、一枚の前記集電体の一方の面上に前記正極活物質を含む層が積層され、他方の面上に前記負極活物質を含む層が積層された集電体を少なくとも一つ有し、前記電解質が固体電解質である。

　集電体の一方の面上に前記正極活物質を含む層が積層され、他方の面上に前記負極活物質を含む層が積層された構造をバイポーラ電極という。
　以下、順に説明する。

＜固体電解質＞
　本実施形態のナトリウム二次電池の電解質は、室温では固体で、ナトリウムイオンが伝導できる電解質である。従来、リチウム二次電池において、固体電解質はイオン伝導度が低すぎて、実電池として使用することは困難であったが、ナトリウム二次電池においては、十分なイオン伝導度が得られる。このような固体電解質を用いた場合、集電体の裏表でイオン的な短絡が起きないため集電体の裏表の絶縁部が不要になる。また、固体電解質が室温で液体の電解液と比較して難燃性が高いため、より安全性が高いナトリウム二次電池を提供することができる。

　前記固体電解質は、有機固体電解質であっても、無機固体電解質であってもよく、これらの混合物であってもよい。正極活物質と固体電解質との界面接合および負極活物質と固体電解質との界面接合を向上させる観点から、有機固体電解質であることが好ましい。有機固体電解質は、ナトリウムイオンを含むポリマーであることがより好ましい。

＜有機固体電解質＞
　前記有機固体電解質は、例えば重合性モノマーと、ナトリウム塩と、必要に応じ、重合開始剤とを混合し、重合して得られる。また、重合性モノマーと、必要に応じ、重合開始剤とを混合し、重合した後に、得られた重合体と、ナトリウム塩とを溶媒に溶解して得てもよい。重合方法としては、熱重合、光重合、放射線重合などの重合方法があげられる。

＜重合性モノマー＞
　上述の重合性モノマーとしては、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる一種以上の構造単位を含むモノマーを用いることができる。
　−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−　　　　（１）
　−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−Ｏ−　　　　（２）

　上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる一種以上の構造単位を含むモノマーとしては、例えば、新中村化学製のＮＫエステルＡ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ９５５０、Ａ−ＤＰＨがあげられる。

＜ナトリウム塩＞
　ナトリウム塩としては、例えば、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＣＦ_３ＣＯＮＳＯ_２ＣＦ_３、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３があげられる。

＜重合開始剤＞
　重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤があげられる。

　アゾ系重合開始剤としては、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルがあげられる。

　過酸化物系重合開始剤としては、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシバイバレート−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシドがあげられる。

＜無機固体電解質＞
　無機固体電解質としては、市販の物を用いることができ、例えば、ナシコン型の固体電解質、硫化物系の固体電解質があげられる。
　ナシコン型の固体電解質の組成としては、Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＯ_１２（ｘは０以上、３以下）を含むことが好ましい。
　硫化物系の固体電解質の組成としては、例えばＮａ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を含むことが好ましい。

＜正極活物質を含む層＞
　本実施形態のナトリウム二次電池の正極活物質としては、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能なものを用いることができる。

　正極活物質としては、ナトリウム金属、ナトリウム合金、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープ可能なナトリウム無機化合物をあげることができる。正極活物質を含む層は、例えば、Ｎａ化合物、バインダー及び導電剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、シート状であることが好ましい。

　Ｎａ化合物を用いた正極活物質の製造方法としては、
　（１）Ｎａ化合物、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加してなる電極合剤を、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法、
　（２）Ｎａ化合物、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法、
　（３）Ｎａ化合物、バインダー、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法
　などがあげられる。正極活物質を含む層がシート状である場合、その厚みは、５~５００μｍ程度であることが好ましい。

　Ｎａ化合物としては、
　ＮａＦｅＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＮｉＯ_２およびＮａＣｏＯ_２等のＮａＭ^１ _ａＯ_２で表される酸化物、Ｎａ_０．４４Ｍｎ_１−ａＭ^１ _ａＯ_２で表される酸化物、Ｎａ_０．７Ｍｎ_１−ａＭ^１ _ａＯ_２．０５で表される酸化物（Ｍ^１は１種以上の遷移金属元素、０≦ａ＜１）；
　Ｎａ_６Ｆｅ_２Ｓｉ_１２Ｏ_３０およびＮａ_２Ｆｅ_５Ｓｉ_１２Ｏ_３０等のＮａ_ｂＭ^２ _ｃＳｉ_１２Ｏ_３０で表される酸化物（Ｍ^２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５）；
　Ｎａ_２Ｆｅ_２Ｓｉ_６Ｏ_１８およびＮａ_２ＭｎＦｅＳｉ_６Ｏ_１８等のＮａ_ｄＭ^３ _ｅＳｉ_６Ｏ_１８で表される酸化物（Ｍ^３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２）；
　Ｎａ_２ＦｅＳｉＯ_６等のＮａ_ｆＭ^４ _ｇＳｉ_２Ｏ_６で表される酸化物（Ｍ^４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２）；
　ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のリン酸塩；ＮａＦｅＢＯ_４、Ｎａ_３Ｆｅ_２（ＢＯ_４）_３等のホウ酸塩；
　Ｎａ_３ＦｅＦ_６およびＮａ_２ＭｎＦ_６等のＮａ_ｈＭ^５Ｆ_６で表されるフッ化物（Ｍ^５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３）；
等があげられる。

　正極活物質を含む層において、上記のＮａ化合物の中では、Ｆｅを含有する化合物を好ましく用いることができる。Ｆｅを含有する化合物を使用することは、資源量が豊富で安価な材料により二次電池を構成する観点でも、非常に重要なことである。

　正極活物質の表面には、さらに、バッファー層が有することが好ましい。バッファー層を有することで、電位勾配を持たせることが可能となり充放電がスムーズにできる。

　正極活物質を含む層に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど、各種炭素材料をあげることができる。また、負極活物質に用いられる炭素材料を、正極活物質を含む層における導電剤として、用いてもよい。

　正極活物質を含む層を担持する集電体としては、
ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属；
　炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの；
　ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム
などがあげられる。
　これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどが好ましく、薄膜に加工しやすく、安価であると観点から、アルミニウム、アルミニウム合金が好ましい。

　集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状もしくはパンチングメタル状であるもの、またはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等があげられる。また、集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。

　正極活物質を含む層において、バインダー、溶剤は、後述の負極活物質を含む層に用いられるものと同様のものを用いることができる。また、上記において、導電性接着剤とは、導電剤とバインダーとの混合物のことを意味する。

　正極活物質を含む層中のバインダーの配合量は、Ｎａ化合物を正極活物質として用いた場合、Ｎａ化合物１００質量部に対し、好ましくは０．５~３０質量部程度、より好ましくは２~３０質量部程度であり、導電剤の配合量は、Ｎａ化合物１００質量部に対し、好ましくは１~５０質量部程度、より好ましくは１~３０質量部程度であり、溶剤の配合量は、Ｎａ化合物１００質量部に対し、好ましくは５０~５００質量部程度、より好ましくは１００~２００質量部程度である。

＜セパレータ＞
　本発明では、固体電解質を用いているのでセパレータを用いなくともよいが、重合性モノマーを固体電解質の原料として用いる場合、正極活物質を含む層と、負極活物質を含む層との距離を一定にする目的でセパレータを用いてもよい。また、固体電解質のピンホールなどによる正極活物質を含む層と、負極活物質を含む層とのショート防止の役割を果たす目的でセパレータを用いてもよい。

　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータをあげることができる。

　セパレータの孔径は、好ましくは０．０１~１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、好ましくは１~３００μｍ程度、より好ましくは５~４０μｍ程度である。

　セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０~３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０~２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。

　また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０~８０体積％、より好ましくは４０~７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

　ナトリウム二次電池においては、正極活物質を含む層と、負極活物質を含む層との間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、短絡箇所の電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。

　セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合、シャットダウンは、短絡により短絡箇所のセパレータが過熱され、予め想定された（通常の）使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムが軟化または融解して微細孔を閉塞することによりなされる。そして、セパレータはシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持する程度に耐熱性が高いことが好ましい。

　このようなセパレータとしては、例えば、耐熱材料を有する多孔質フィルム、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムなどがあげられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本実施形態のナトリウム二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。

　次に、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルムについて、より具体的に説明する。
　該積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、後述する無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。

　耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドをあげることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。

　また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体をあげることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。

　上記の熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ選択使用される。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、それぞれ熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上にコントロールすることも可能である。

　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものである。なお、例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような異なる芳香族環上であっても、パラ位に相当する配向位でアミド結合した繰返し単位からなるアラミドもパラアラミドに含む。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラアラミドが例示される。

　前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドがあげられる。

　前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものがあげられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などがあげられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などがあげられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどがあげられる。

　本実施形態において、ナトリウムイオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

　また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、フィラーをさらに含有することもできる。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものである。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

　前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末があげられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

　前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末があげられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末があげられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

　耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、耐熱多孔層の総質量を１００としたとき、フィラーの質量は、好ましくは５以上９５以下であり、より好ましくは２０以上９５以下であり、さらに好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合に、特に好適である。

　フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等があげられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子があげられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。

　上述のように、耐熱多孔層は、２種以上のフィラーを含有することもできる。この場合、該２種以上のフィラーのそれぞれにつき構成する粒子の平均粒子径を測定して得られる値のうち、１番目に大きい値をＤ_１、２番目に大きい値をＤ_２としたとき、Ｄ_２／Ｄ_１の値が０．１５以下であることが好ましい。このことにより、積層フィルムの耐熱多孔層の微細孔において、サイズが比較的小さな微細孔と、サイズが比較的大きな微細孔と、がバランス良く生じる。サイズが比較的小さな微細孔の構造により、積層フィルムからなるセパレータの耐熱性を高めることができ、サイズが比較的大きな微細孔の構造により、ナトリウムイオン透過性を高め、得られるナトリウム二次電池においては、高い電流レートにおいて高出力とすることができる、すなわちレート特性に優れ、好適なセパレータとすることができる。

　上記平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いればよい。すなわち、積層フィルムにおける耐熱多孔層の表面または断面の走査型電子顕微鏡写真に撮影されている粒子（フィラー粒子）をそのサイズ別に分類して、各分類における平均粒子径の値のうち、１番目に大きい値をＤ_１、２番目に大きい値をＤ_２としたとき、Ｄ_２／Ｄ_１の値が０．１５以下であればよい。平均粒子径は、上記の各分類において２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒子径（直径）を測定して、２５個の粒子径の平均値を平均粒子径とする。なお、上記のフィラーを構成する粒子は、フィラーを構成する一次粒子のことを意味する。

　積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズ（直径）は好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、好ましくは３０~８０体積％、より好ましくは４０~７０体積％である。ナトリウム二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン機能により、多孔質フィルムの変形、軟化により、微細孔を閉塞することができる。

　本実施形態において、多孔質フィルムを構成する樹脂は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂をあげることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、多孔質フィルムは、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンを含有することである。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンをあげることができ、超高分子量ポリエチレンをあげることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、それを構成する樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

　また、多孔質フィルムの厚みは、好ましくは３~３０μｍであり、より好ましくは３~２０μｍである。また、積層フィルムの厚みとしては、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

　次に、積層フィルムの製造の一例について説明する。
　まず、多孔質フィルムの製造方法について説明する。多孔質フィルムの製造は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法があげられる。

　例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような製造方法が好ましい。

　すなわち、多孔質フィルムの第１の製造方法としては、
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００質量部と、無機充填剤１００~４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から後述する無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法があげられる。

　また、多孔質フィルムの第２の製造方法としては、
（１）超高分子量ポリエチレン１００質量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００質量部と、無機充填剤１００~４００質量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤を除去して多孔質フィルムを得る工程
を含む方法があげられる。

　多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている無機充填剤粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。

　上記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

　上記ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。

　上記ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。

　ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトがあげられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるシートを用いて多孔質フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、透気性などに優れる多孔質フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔質フィルムの製造に使用してもよい。

　ポリオレフィン樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン樹脂組成物を用いてもよい。

　ポリオレフィン樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。透気性の面から延伸倍率は２~１２倍が好ましく、より好ましくは４~１０倍である。延伸温度は、好ましくはポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０~１１５℃で行うことがより好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの透気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。

　本実施形態においては、前記したような方法で得られる熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムと、耐熱多孔層とを積層して、積層フィルムを得る。耐熱多孔層は多孔質フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。

　多孔質フィルムと耐熱多孔層とを積層する方法としては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する方法、多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗工して耐熱多孔層を形成する方法等があげられるが、本実施形態において、耐熱多孔層は比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。

　多孔質フィルムの少なくとも片面に、耐熱樹脂とフィラーとを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法があげられる。
（ａ）耐熱樹脂１００質量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００質量部に対しフィラーを１~１５００質量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔質フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。

　塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

　また、前記の極性有機溶媒溶液において、耐熱樹脂がパラアラミドである場合には、極性有機溶媒として、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。

　耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５~６．０モルの範囲が好ましく、１．０~４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを超えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２質量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０質量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

　また、耐熱樹脂が芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒として、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

　フィラーを分散させてスラリー状塗工液を得る方法としては、その装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。

　スラリー状塗工液を塗工する方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法があげられ、バー、ナイフ等の塗工が簡便であるが、工業的には、溶液が外気と接触しない構造のダイ塗工が好ましい。また、塗工は２回以上行う場合もある。この場合、上記工程（ｃ）において耐熱樹脂を析出させた後に行うのが通常である。

　また、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとを別々に製造してそれぞれを積層する場合においては、接着剤による方法、熱融着による方法等により、固定化しておくのがよい。

＜負極活物質を含む層＞
　本実施形態のナトリウム二次電池の負極活物質は、ナトリウムのドープおよび脱ドープが可能な公知の電極活物質を用いることができる。中でも、炭素材料であることが好ましく、前記炭素材料は、難黒鉛化炭素または易黒鉛化炭素であることがより好ましい。

　ここで、「難黒鉛化炭素」とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛になりにくい炭素材料であり、ハードカーボンとも呼ばれる材料である。微小な黒鉛の結晶を不規則に有しており、結晶と結晶の間に数ｎｍの大きさの空孔を有している。

　また、「易黒鉛化炭素」とは、２５００℃以上の高温での加熱処理によって三次元的な積層規則性を持つ黒鉛構造が生成しやすい（黒鉛になりやすい）炭素材料であり、ソフトカーボンとも呼ばれる材料である。

　「難黒鉛化炭素」および「易黒鉛化炭素」は、いずれも炭素材料粉末のＸ線回折測定によって調べることができる００２面の格子面間隔の値が、黒鉛の００２面の格子面間隔の値である３．３Å（０．３３ｎｍ）~３．４Å（０．３４ｎｍ）よりも大きい。すなわち「難黒鉛化炭素」および「易黒鉛化炭素」は、いずれもグラフェン構造を有する層を有しているが、各層間の間隔が３．４Å（０．３４ｎｍ）よりも大きいものとなっている。このような構造を有することにより、上記層間の隙間にナトリウムがドープ（挿入）され、または脱ドープ（脱離）することが可能となる。

　各層間の間隔は、易黒鉛化炭素よりも難黒鉛化炭素のほうが広い。そのため、易黒鉛化炭素よりも難黒鉛化炭素のほうが、加熱によりグラフェン構造を有する層が再配列し黒鉛が生成する反応が起こりにくく、その結果、高温環境下で容量低下を生じにくくなるため好ましい。

　なお、Ｘ線回折測定においては、Ｃｕ−Ｋα線をターゲットとした場合、２θが２３度から２７度付近に００２回折線が得られ、００２面の格子面間隔を測定することができる。

　さらに、上記炭素材料は、難黒鉛化炭素であり、以下の条件１、条件２、条件３および条件４からなる群から選ばれる１つ以上の要件を満たすことが好ましい。

［条件１］
　条件１は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いてラマン分光測定を行い、得られるラマンスペクトルが、１３００~１４００ｃｍ^−１の波長範囲および１５７０~１６２０ｃｍ^−１の範囲のそれぞれに１つずつピークを有し、前記ラマンスペクトルの６００~１７４０ｃｍ^−１の波長範囲について、２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用いてフィッティングを行ってフィッティング関数を得た後、前記フィッティング関数からフィッティング後のベースライン関数を減じて得られるフィッティングスペクトルにおいて、１３００~１４００ｃｍ^−１の波長範囲における散乱強度の最大値をＩＤ、１５７０~１６２０ｃｍ^−１の波長範囲における最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して得られるＲが、１．０７以上３以下である、というものである。このような炭素材料を負極活物質として用いると、ナトリウム二次電池において、ナトリウムイオンを効率よくドープおよび脱ドープすることができる。また、このような炭素材料を負極活物質として用いたナトリウム二次電池を充放電させると、充放電を繰り返しても、放電容量が下がりにくい。

　本実施形態において、ラマンスペクトルは、顕微ラマン分光装置（日本分光株式会社製、型番ＮＲＳ−１０００）を用い、照射光として波長５３２ｎｍのレーザー、出力５ｍＷ、シングル分光器、電子冷却式ＣＣＤ検出器を用い、照射時間１５秒、積算回数１０回で測定することで得ることができる。得られるラマンスペクトルは、縦軸が任意単位の散乱光強度であり、横軸がラマンシフトの波数（単位：ｃｍ^−１）である。

　なお、ラマン分光測定は、負極活物質である炭素材料をそのまま測定することもできるし、炭素材料を有する負極活物質を含む層について測定してもよい。この場合、負極活物質を含む層の作製条件としては、炭素材料とポリフッ化ビニリデンとを質量比が８５：１５となるように秤量して、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、得られたスラリーを銅箔上に０．１ｍｍ塗布して、１５０℃で真空乾燥する条件が推奨される。また、負極活物質を含む層についてラマン分光測定を行うときは、負極活物質である炭素材料が塗布された面に、レーザーを照射する。

上記Ｒは以下の（１）~（４）により得る。

（１）２つのローレンツ関数および１つのベースライン関数を用い、下記式（ａ）を得る。
ｙ＝〔Ａ_１／｛（ｘ−ｘ_１）^２＋Ｂ_１ ^２｝〕＋〔Ａ_２／｛（ｘ−ｘ_２）^２＋Ｂ_２ ^２｝〕＋〔Ｃ_１ｘ^３＋Ｃ_２ｘ^２＋Ｃ_３ｘ＋Ｃ_４〕　…（ａ）

　なお、右辺第１項は、１３００~１４００ｃｍ^−１の波数範囲のラマンスペクトルを示す応答関数であるローレンツ関数であり、Ａ_１はこの範囲のピークの最大散乱強度、Ｂ_１は該ピークの半値半幅（単位：ｃｍ^−１）、ｘ_１は該ピークの散乱強度の最大値における波数（単位：ｃｍ^−１）である。
　右辺第２項は、１５７０~１６２０ｃｍ^−１の波数範囲のラマンスペクトルを示す応答関数であるローレンツ関数であり、Ａ_２はこの範囲のピークの最大散乱強度、Ｂ_２は該ピークの半値半幅（単位：ｃｍ^−１）、ｘ_２は該ピークの散乱強度の最大値における波数（単位：ｃｍ^−１）である。
　右辺第３項は、３次多項式を用いたベースライン関数である。
　上記式（ａ）においては、Ａ_１、Ｂ_１、ｘ_１、Ａ_２、Ｂ_２、ｘ_２、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４は未知数である。

（２）一方、実測したラマンスペクトルの６００~１７４０ｃｍ^−１の波数範囲におけるデータ点（ｘ、ｙ）を１０００点以上用いて、最小二乗法により、上記Ａ_１、Ｂ_１、ｘ_１、Ａ_２、Ｂ_２、ｘ_２、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４の最適値を求め、上記式（ａ）のフィッティングを行う。これにより、上記式（ａ）にＡ_１、Ｂ_１、ｘ_１、Ａ_２、Ｂ_２、ｘ_２、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｃ_３およびＣ_４の最適値を代入したフィッティング関数を得る。

（３）フィッティング関数から右辺第３項（ベースライン関数）を減じて、フィッティングスペクトルを得る。フィッティングスペクトルは、下記式（ｂ）で表される。
　ｙ＝〔Ａ_１／｛（ｘ−ｘ_１）^２＋Ｂ_１ ^２｝〕＋〔Ａ_２／｛（ｘ−ｘ_２）^２＋Ｂ_２ ^２｝〕　…（ｂ）

（４）フィッティングスペクトルにおいて、１３００~１４００ｃｍ^−１の波数範囲における散乱光強度の最大値をＩＤ、１５７０~１６２０ｃｍ^−１の波数範囲における散乱光強度の最大値をＩＧとし、ＩＤをＩＧで除して（ＩＤ／ＩＧ）、Ｒを得る。なお、Ｒの値は、Ａ_１／Ａ_２の値と一致する。

　また、上記のフィッティングスペクトルにおいて、１３００~１４００ｃｍ^−１の波数範囲のピークの最大散乱強度を、この最大強度を示すピークの半値半幅で除したＡ_１／Ｂ_１と、１５７０~１６２０ｃｍ^−１の波数範囲のピークの最大強度を、この最大強度を示すピークの半値半幅で除したＡ_２／Ｂ_２と、を求め、（Ａ_１／Ｂ_１）を（Ａ_２／Ｂ_２）で除して（（Ａ_１×Ｂ_２）／（Ｂ_１×Ａ_２））、ＮＲ値を得る。

　また、本実施形態において、上記のフィッティングは、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ　Ｍｅｔｒｉｃｓ製」を用いて行う。

　Ｒは、本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、１．１０以上３以下であることが好ましく、１．３以上３以下であることがより好ましい。

　Ｂ_１は、本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、２５ｃｍ^−１以上１００ｃｍ^−１以下の範囲であることが好ましい。

　ＮＲは、本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、０．６２以上であることが好ましい。

［条件２］
　次に、本実施形態のナトリウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料が満たすべき条件のうち、条件２について説明する。

　条件２は、Ｘ線小角散乱測定により得られるＸ線小角散乱スペクトルにおいて、０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下の波数範囲について最小二乗法で直線近似して得られる近似直線の傾きをＡ、前記Ａの標準偏差をσ_Ａとしたとき、前記Ａが−０．５以上０以下であり、かつ前記σ_Ａが０以上０．０１０以下である、というものである。
　このような炭素材料を負極活物質として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。

　本実施形態において、Ｘ線小角散乱測定は、二次元検出器搭載のＸ線小角散乱装置（ＮａｎｏＳＴＡＲ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて行う。

　以下、測定の具体例につき、説明する。
　測定対象である炭素材料を内径１ｍｍの石英製キャピラリに充填し、これにＣｕターゲットの回転対陰極型のＸ線発生器を用い、出力５０ｋＶ、１００ｍＡで発生させたＸ線を照射する。上記Ｘ線小角散乱装置を用いた測定では、Ｘ線は、クロスカップルド・ゲーベルミラーと３つのピンホールスリット（スリットの孔径はＸ線発生器側から５００μｍφ、１５０μｍφ、５００μｍφ）からなるＸ線の光学系を通って、さらに石英製キャピラリを通って、炭素材料に照射されることになる。

　炭素材料で散乱したＸ線は、二次元検出器（２次元Ｍｕｌｔｉ　Ｗｉｒｅ検出器、Ｈｉ−ＳＴＡＲ）を用いて検出される。試料から検知器までのカメラ長は１０６ｃｍで、ダイレクトビームストッパーの大きさは２ｍｍφである。装置内の真空度は４０Ｐａ以下である。散乱角２θとダイレクトビーム位置の校正は、ベヘン酸銀の１次（２θ＝１．５１３°）と２次（２θ＝３．０２７°）のそれぞれのピークを用いて行う。この場合、測定可能な散乱角２θの範囲は０．０８~３°である。

　検出される二次元の散乱像を、解析ソフト（ＳＡＸＳ　Ｖｅｒ．４．１．２９、ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて常法に従って解析し、Ｘ線小角散乱スペクトルを得る。得られるＸ線小角散乱スペクトルは、横軸が波数ｑ（ｎｍ^−１）、縦軸がＳ（散乱強度Ｉの常用対数：ｌｏｇ（Ｉ））である。

　また、炭素材料が入っていない石英製キャピラリのみについても上記と同様にして測定し、ブランクのＸ線小角散乱スペクトル（以下、「ブランク」と称することがある）を得る。炭素材料のＸ線小角散乱スペクトルにおけるｑ＝０．６ｎｍ^−１のときのＳの値が、ブランクにおけるｑ＝０．６ｎｍ^−１の値の１０倍以上である場合、炭素材料のＸ線小角散乱スペクトルは、信頼できるものとする。

　また、Ｘ線小角散乱スペクトルの０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下の波数範囲について、最小二乗法により直線近似して近似直線を求め、近似直線の傾きＡおよびＡの標準偏差σ_Ａを求める。Ａおよびσ_Ａの算出には、ソフトウェア「Ｉｇｏｒ　Ｐｒｏ（名称）、Ｗａｖｅ　Ｍｅｔｒｉｃｓ製」を用いる。直線近似は、０．６ｎｍ^−１以上１．８ｎｍ^−１以下の波数範囲において等間隔で１００点に区画して行う。

［条件３］
　次に、本実施形態のナトリウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料が満たすべき条件のうち、条件３について説明する。

　条件３は、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープおよび脱ドープがなされた後の電極における炭素材料に、１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しない、というものである。
　このような炭素材料を負極活物質として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。

　具体的には、まず、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極を負極として用い、ナトリウム金属を対極として用いて、ナトリウム二次電池を作製し、負極から対極に向けて電流を流す。これにより、負極にナトリウムイオンをドープする。ナトリウムイオンのドープは、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。

　次いで、上記操作によりナトリウムイオンをドープした負極を有するナトリウム二次電池について、対極から負極に向けて電流を流す。これにより負極からナトリウムイオンを脱ドープする。ナトリウムイオンの脱ドープは、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、１．５Ｖになるまで、定電流で行う。

　負極からナトリウムイオンを脱ドープした後、電池を乾燥Ａｒ、窒素中など不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。

　本実施形態において、炭素材料に、直径１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、明視野像の像観察により確認する。

　具体的には、回収した電極合剤について、集束イオンビーム加工装置を用い、回収した電極合剤に含まれる炭素材料の粒子について、厚みが１００ｎｍ~２００ｎｍ程度の切片を作製する。得られた切片について、加速電圧２００ｋＶで、像観察することにより、像視野の炭素材料に、直径１０ｎｍ以上の細孔が実質的に存在しないことを確認する。

　なお、本実施形態において、細孔の直径は、上記方法による像観察で得られる細孔の像についての面積相当径として求める。

　なお、各操作間の試料の移送は不活性雰囲気中で行う。

　また、本実施形態において、炭素材料の細孔は、炭素材料内部にある細孔であってもよいし、また表面にあってもよい。いずれにおいても、上記の像観察により判断される。

［条件４］
　次に、本実施形態のナトリウム二次電池の負極活物質として用いられる炭素材料が満たすべき条件のうち、条件４について説明する。

　条件４は、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、ナトリウムイオンのドープがなされた後の電極における電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇを密閉容器内に入れ、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行って求められる、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）が、８００ジュール／ｇ以下である、というものである。
　このような炭素材料を負極活物質として用いると、充放電特性に優れたナトリウム二次電池が得られる。

　本実施形態において、示差熱分析測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて行う。

　具体的には、まず、炭素材料８５質量部とポリフッ化ビニリデン１５質量部とを混合して得られる電極合剤を有する電極について、該電極を負極として用い、対極として、例えばナトリウム金属を用いて、電池を作製し、負極から対極に向けて電流を流して、負極にナトリウムイオンをドープする。このとき、炭素材料１ｇあたり１０ｍＡの電流で、０．００５Ｖになるまで、定電流で行う。

　次いで、ドープした後、電池を乾燥Ａｒ中など不活性雰囲気中で分解して、負極を取り出し、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということもある。）で洗浄し、真空中で乾燥後、電極合剤を回収する。該電極合剤には、ナトリウムイオンのドープがなされている。

　次いで、乾燥Ａｒ中など不活性雰囲気中で、回収後の電極合剤１ｍｇおよび非水電解液（濃度１ＭのＮａＣｌＯ_４／プロピレンカーボネート）８ｍｇ（体積は２μＬ）を、示差熱分析測定用の密閉容器内に入れ、蓋をしてかしめて密封したのち、リファレンスをα−Ａｌ_２Ｏ_３、昇温速度を１０℃／分として、４０℃以上４１０℃以下の範囲で示差熱分析測定を行い、１００℃以上４００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_１値）を得る。

　ここで、Ｑ_１値は、示差熱分析測定により得られる吸発熱スペクトル（（横軸は熱流（単位：ｍＷ）、縦軸は温度（単位：℃）である。）を用いて得ることができる。

　Ｑ_１値は８００ジュール／ｇ以下である。本実施形態のナトリウム二次電池の効果をより高める意味で、さらに前記示差熱分析測定における１００℃以上２００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの発熱量合計値（Ｑ_２値）が、５０ジュール／ｇ以下であることが好ましい。

　さらに、前記示差熱分析測定における９０℃以上１００℃以下の範囲における電極合剤および非水電解液１ｇあたりの吸熱量合計値（Ｑ_３値）が、０．５ジュール／ｇ以下であることが好ましく、より好ましいＱ_３値は、０．２ジュール／ｇ以下である。

　このようにすることにより、炭素材料におけるナトリウムの金属の析出を、より抑制することができる。

　ここで、Ｑ_２値、Ｑ_３値は、示差熱分析測定により得られる吸発熱スペクトル（（横軸は熱流（単位：ｍＷ）、縦軸は温度（単位：℃）である。）を用いて得ることができる。

　本実施形態において、炭素材料は、上記条件１~４のいずれか１つの条件を満たすが、条件１を満たすことが好ましく、条件１，２または条件１，３または条件１，４を満たすことがより好ましく、条件１，２，３または条件１，２，４を満たすことがさらに好ましく、上記条件１~４のすべてを満たすことがよりさらに好ましい。

　本実施形態において、炭素材料は、粉末状のものを用いることができる。そのときのＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上であれば、電解液の濡れ性が良好であり、電池作製時の注液に要する時間が短くなり、電池製造上利点が大きく好ましい。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、７００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

　ＢＥＴ比表面積は、液体窒素温度での窒素吸着等温線から算出される値から測定することができる。本実施形態においては、測定装置として、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢを用いる。

　本実施形態において、炭素材料は、粉末状であり、構成する粒子の平均粒径が、その平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。炭素材料が微粒であることにより、電極の充填密度が向上し、内部抵抗が低減する。

　ここで平均粒径は、炭素材料を中性洗剤含有水溶液で分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ２０００Ｊ（登録商標、島津製作所製））を用いて測定された体積平均粒径を意味する。

　本実施形態のナトリウム二次電池の充放電容量をより高める意味で、炭素材料は、水素と炭素の原子数比（Ｈ／Ｃ）が０．２以下であることが好ましい。

　また、本実施形態に好適な炭素材料として、カーボンマイクロビーズをあげることができ、具体的には、日本カーボン社製のＩＣＢ（商品名：ニカビーズ）があげられる。

　以下、本実施形態のナトリウム二次電池に用いることができる炭素材料の製造方法について説明する。

　本実施形態における炭素材料は、種々の有機材料の炭化により得られる炭素材料のうち、例えば、Ｒ値が１．０７以上３以下になるもの（条件１）など、上記各条件を満たす炭素材料を用いればよい。有機材料としては、石油や石炭等の天然鉱物資源や、これら資源を原料として合成した各種合成樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など）のほか、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチなどの種々のプラント残渣油、木材等の植物由来の有機材料等をあげることができ、これら有機材料を単独または二種以上用いればよい。

　上記合成樹脂としては、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シアネート樹脂、ケトン樹脂などをあげることができ、これら合成樹脂を単独または二種以上用いればよい。また、硬化剤、添加剤を添加してもよい。硬化方法は、特に限定されないが、例えばフェノール樹脂を用いた場合は、熱硬化、熱酸化、エポキシ硬化、イソシアネート硬化などがあげられる。また、エポキシ樹脂を用いた場合では、フェノール樹脂硬化、酸無水物硬化、アミン硬化等があげられる。

　有機材料の中でも、芳香環を有する有機材料が好ましい。該有機材料を用いることにより、炭素材料を収率よく得ることができ、環境負荷が小さく、製造コストも小さくすることもでき、工業的な利用価値がより高い。

　芳香環を有する有機材料としては、例えば、上記合成樹脂の中で、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）、エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂など）、アニリン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂をあげることができ、これらを単独または二種以上用いればよい。また、硬化剤、添加剤を添加していてもよい。

　芳香環を有する有機材料としては、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料が好ましい。該有機材料は、芳香環を有する有機材料の中でも安価であり、工業的な生産量も多く、これを炭化して得られる炭素材料は、本実施形態における炭素材料として好ましい。

　フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを重合させて得られる有機材料としては、フェノール樹脂をあげることができる。フェノール樹脂は安価であり、工業的な生産量も多く、炭素材料の原料として好ましい。フェノール樹脂を炭化して得られる炭素材料を、ナトリウム二次電池の活物質、特に負極活物質として用いた場合、二次電池の充放電容量、特に充放電を繰り返した後の放電容量が大きい。フェノール樹脂は、三次元架橋の発達した構造が特徴であり、該樹脂を炭化して得られる炭素材料も、該特徴に由来した特異な三次元架橋の発達した構造を有する炭素材料となっているものと推定される。この構造が前記放電容量の大きい一因になっていると推定される。

　フェノールまたはその誘導体としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、キシレノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等をあげることができ、これらを単独または二種以上用いればよい。

　アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等をあげることができ、これらを単独または二種以上用いればよい。

　フェノール樹脂としては、特に限定されないが、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを塩基性触媒の存在下で重合させることにより得ることができるし、ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酸性触媒の存在下で重合させることにより得ることができる。

　自硬性のレゾール型フェノール樹脂を用いる場合は、レゾール型フェノール樹脂に対して、酸や硬化剤を添加してもよいし、硬化度を低下させるためにノボラック型フェノール樹脂を添加してもよい。また、それらを組合せて添加してもよい。

　ノボラック型フェノール樹脂は、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを公知の有機酸及び／又は無機酸を触媒に用い、常圧１００℃で数時間縮合反応し、その後脱水及び未反応モノマー除去を行う方法により得られる、メチレン基結合位置がオルソ位とパラ位が同程度のランダムノボラックと呼ばれているタイプと、フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物とを酢酸亜鉛、酢酸鉛、ナフテン酸亜鉛等の金属塩触媒により弱酸性下で付加縮合反応させた後、直接あるいは更に酸触媒を添加し脱水しながら縮合反応を進め、更に必要により未反応物を除去する工程により得られるオルソ位でのメチレン基結合の多いハイオルソノボラックが知られている。

　フェノール樹脂として、市販のものを使用することができ、例えば、
　粉末状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップ、ＰＧＡ−４５２８、ＰＧＡ−２４７３、ＰＧＡ−４７０４、ＰＧＡ−４５０４、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−ＵＦＣ−５０４、ＰＲ−ＥＰＮ、ＰＲ−ＡＣＳ−１００、ＰＲ−ＡＣＳ−１５０、ＰＲ−１２６８７、ＰＲ−１３３５５、ＰＲ−１６３８２、ＰＲ−２１７、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３１１、ＰＲ−５００６４、ＰＲ−５００９９、ＰＲ−５０１０２、ＰＲ−５０２５２、ＰＲ−５０３９５、ＰＲ−５０５９０、ＰＲ−５０５９０Ｂ、ＰＲ−５０６９９、ＰＲ−５０８６９、ＰＲ−５１３１６、ＰＲ−５１３２６Ｂ、ＰＲ−５１３５０Ｂ、ＰＲ−５１５１０、ＰＲ−５１５４１Ｂ、ＰＲ−５１７９４、ＰＲ−５１８２０、ＰＲ−５１９３９、ＰＲ−５３１５３、ＰＲ−５３３６４、ＰＲ−５３４９７、ＰＲ−５３７２４、ＰＲ−５３７６９、ＰＲ−５３８０４、ＰＲ−５４３６４、ＰＲ−５４４５８Ａ、ＰＲ−５４５４５、ＰＲ−５５１７０、ＰＲ−８０００、ＰＲ−ＦＴＺ−１、ＰＲ−ＦＴＺ−１５）；
　液状フェノール樹脂（ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ５４３１３、ＰＲ５４５６２）、フレーク状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−１２６８６Ｒ、ＰＲ−１３３４９、ＰＲ−５０２３５Ａ、ＰＲ−５１３６３Ｆ、ＰＲ−５１４９４Ｇ、ＰＲ−５１６１８Ｇ、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５、ＰＲ−５４８６９、ＰＲ−Ｆ−１１０、ＰＲ−Ｆ−１４３、ＰＲ−Ｆ−１５１Ｆ、ＰＲ−Ｆ−８５Ｇ、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＨＦ−６）；
液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５００８７、ＰＲ−５０６０７Ｂ、ＰＲ−５０７０２、ＰＲ−５０７８１、ＰＲ−５１１３８Ｃ、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１６６３、ＰＲ−５１９４７Ａ、ＰＲ−５３１２３、ＰＲ−５３３３８、ＰＲ−５３３６５、ＰＲ−５３７１７、ＰＲ−５４１３５、ＰＲ−５４３１３、ＰＲ−５４５６２、ＰＲ−５５３４５、ＰＲ−９４０、ＰＲ−９４００、ＰＲ−９６７）；
　ノボラック型液状フェノール樹脂（住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５１６２９、ＰＲ−５３０９３、ＰＲ−５３４７３、ＰＲ−５３５２２、ＰＲ−５３５４６、ＰＲ−５３８００、ＰＲ−５４４３８、ＰＲ−５４５４０Ｃ、ＰＲ−５５４３８）；
　レゾール型液状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＬ−４８２６、ＰＬ−２３９０、ＰＬ−４６９０、ＰＬ−３６３０、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−３２２４、ＰＬ−４３２９、住友ベークライト社製、商品名：スミライトレジンＰＲ−５０２７３、ＰＲ−５１２０６、ＰＲ−５１７８１、ＰＲ−５３０５６、ＰＲ−５３３１１、ＰＲ−５３４１６、ＰＲ−５３５７０、ＰＲ−５４３８７）、
微粒状フェノール樹脂（エアウォーター社製、商品名：ベルパール、Ｒ８００、Ｒ７００、Ｒ６００、Ｒ２００、Ｒ１００、Ｓ８３０、Ｓ８７０、Ｓ８９０、Ｓ８９５、Ｓ２９０，Ｓ１９０）；
　真球状フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：マリリンＧＵ−２００、ＦＭ−０１０、ＦＭ−１５０、ＨＦ−００８、ＨＦ−０１５、ＨＦ−０７５、ＨＦ−３００、ＨＦ−５００、ＨＦ−１５００）；
　固形フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レヂトップＰＳ−２６０１、ＰＳ−２６０７、ＰＳ−２６５５、ＰＳ−２７６８、ＰＳ−２６０８、ＰＳ−４６０９、ＰＳＭ−２２２２、ＰＳＫ−２３２０、ＰＳ−６１３２）
　などが例示される。

　芳香環を分子構造中に有する有機材料としては、他にも多種多様な有機材料を利用することができる。上記のような合成樹脂である必要はなく、炭化により炭素材料となることができる有機材料であればよい。

　合成樹脂としては一般にモノマーを重合させ高分子となることが特徴的であるが、本実施形態における芳香環を有する有機材料として、数個~数十個程度のモノマーが重合した有機材料を利用することもできる。

　フェノールまたはその誘導体とアルデヒド化合物との重合の際には、副生物が生成したり、未重合物が残存したりする場合もあるが、本実施形態においては、これらの副生物、未重合物を、有機材料として、利用することもでき、廃棄物を減らすという点で環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができ、工業的な利用価値がより高い。

　また、本実施形態において、炭素材料として、植物由来の有機材料の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、環境負荷を低減することができ、工業的な利用価値がより高い。

　植物由来の有機材料として、木材等をあげることができ、これを炭化して得られる木炭は、本実施形態における炭素材料として、好ましい実施態様である。また、木材として、廃棄材木、おが屑等の木材加工プロセスにおいて発生する廃棄木材、森林の間伐木材等を利用することもできる。木材の構成成分としては一般にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの３種が主成分としてあげられ、リグニンは、芳香環を有する有機材料でもあり、好ましい。

　木材としては、ソテツ類、イチョウ類、針葉樹類（スギ、ヒノキ、アカマツ等）、マオウ類等の裸子植物、広葉樹類（ミズナラ、ブナ、ポプラ、ハルニレ、カシ等）、草本植物、ヤシ類、竹類等の被子植物等をあげることができる。

　上記の木材の中でも、スギは建築材料として広く用いられており、その加工プロセスにおいて発生するスギのおが屑は、環境負荷を低減できるとともに安価に炭素材料を得ることができるので、好ましい。また、カシを炭化して得られる備長炭も本実施形態における炭素材料として、好ましい実施態様である。

　また、本実施形態において、炭素材料として、プラント残渣油の炭化により得られる炭素材料を用いることにより、資源を有効活用することができ、工業的な利用価値がより高い。

　プラント残渣油としては、エチレンなど各種石油化学製品の製造時における各種残渣油をあげることができる。より具体的には、蒸留残渣油、流動接触分解残渣油、それらの水素化脱硫油、あるいはそれらの混合油から成る石油系重質油をあげることができる。中でも、芳香環を有する石油化学製品の製造時における残渣油を用いることが好ましく、具体的には、レゾルシノール製造時の残渣油をあげることができる。

　レゾルシノール製造時の残渣油は、例えば、次のようにして、得ることができる。アルキル芳香族炭化水素類を含む液状組成物を、芳香族ヒドロペルオキシド類を含む液状組成物に酸化し、この液状組成物とアルカリ水溶液とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を油相に抽出する。得られる油相と酸とを接触させて、芳香族ヒドロペルオキシド類を酸分解して、レゾルシノールを含む油相に変換して、有機溶媒を含む軽沸成分及びレゾルシノールとタールとを分離してタールを得る。このタールをレゾルシノール製造時における残渣油として用いることができ、これを炭化して得られる炭素材料は、本実施形態において好ましい炭素材料である。

　本実施形態における炭素材料は、上述の種々の有機材料を、単独または２種以上用いて、これを炭化して得ることができる。炭化の温度は、８００℃以上２５００℃以下の温度であることが好ましく、炭化は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、有機材料をそのまま炭化してもよいし、有機材料を４００℃以下の酸化性ガスの存在下で加熱して得られる焼成物を、不活性ガス雰囲気下で炭化してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどをあげることができ、酸化性ガスとしては、空気、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｏ_２などをあげることができる。また、炭化は、減圧下で行ってもよい。これらの加熱、炭化は、例えば、ロータリーキルン、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、流動炉などの設備を用いればよい。ロータリーキリンは、汎用的である。

　また、上記炭化により得られる炭素材料について、賦活を行うこともあげられるが、本実施形態において、炭素材料は、賦活されていない炭素材料、すなわち未賦活型の炭素材料であることが好ましい。ここで、賦活とは、炭化により得られる炭素材料を、さらに酸化性ガス存在下に、２００℃以上１５００℃以下の温度にて、焼成することをいう。

　また、炭化して得られる炭素材料については、必要に応じて粉砕を行ってもよく、粉砕には、例えば、衝撃摩擦粉砕機、遠心力粉砕機、ボールミル（チューブミル、コンパウンドミル、円錐形ボールミル、ロッドミル）、振動ミル、コロイドミル、摩擦円盤ミル又はジェットミルなどの微粉砕用の粉砕機が好適に用いられ、ボールミルによる粉砕が一般的である。この粉砕時には、金属粉の混入は避けたほうがよく、これら粉砕機における炭素材料の接触部分には、アルミナ、メノウなど、非金属材料の材質を用いた方がよい。

　負極活物質の表面には、さらにバッファー層があることが好ましい。バッファー層があることで、電位勾配を持たせることが可能となり充放電がスムーズにできる。

　本実施形態において、負極活物質を含む層は、例えば、本実施形態における炭素材料、結合剤（バインダー）及び必要に応じて導電剤等を含む電極合剤が、集電体に担持されているものであり、好ましくはシート状である。

　この場合、負極活物質を含む層の製造方法としては、例えば、
（１）炭素材料、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加してなる電極合剤を、集電体に、ドクターブレード法などで塗工、又は浸漬し、乾燥する方法
（２）炭素材料、バインダー及び導電剤等に溶剤を添加して混練、成形し、乾燥して得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法
（３）炭素材料、バインダー、導電剤及び液状潤滑剤等からなる混合物を集電体上に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法
などがあげられる。
　電極がシート状である場合、その厚みは、好ましくは５~５００μｍ程度である。

　負極活物質を含む層を担持する集電体の材料としては、
　ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属；
　炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの；
　ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム；
　などがあげられる。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが好ましく、薄膜に加工しやすく、安価である観点から、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

　集電体の形状としては、例えば、箔状、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状もしくはパンチングメタル状であるもの、またはこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）があげられる。また、集電体の表面にエッチング処理やエンボス加工による凹凸を形成させてもよい。

　バインダーとしては、例えば、フッ素原子を含みエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体（フッ素化合物）があげられる。
　このような単量体としては、例えば、
　炭素数１~１８のフッ素化アルキル基を有する（メタ）アクリレート；
　パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１~１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、およびパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロオキシ基で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレート；
　炭素数１~１８のフッ素化アルキル基を有するクロトネート；
　炭素数１~１８のフッ素化アルキル基を有するマレート；
　炭素数１~１８のフッ素化アルキル基を有するフマレート；
　炭素数１~１８のフッ素化アルキル基を有するイタコネート；
　パーフロオロヘキシルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２~１０、フッ素原子数１~１７のフッ素化オレフィンなどがあげられる。

　また、バインダーとして、上述のフッ素化合物と、後述のフッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体との共重合体をあげることもできる。

　バインダーとしては、例えば、フッ素原子を含まないエチレン性二重結合を含む単量体の付加重合体（非フッ素系重合体）があげられる。本実施形態において、負極活物質を含む層は、非フッ素系重合体を有することが好ましく、ナトリウム二次電池の初期不可逆容量を減少させることができる。

　非フッ素系重合体を構成する単量体としては、例えば、
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびオクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１~２２の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート；
　ベンジル（メタ）アクリレート、およびフェニルエチル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；
　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの、アルキレン基の炭素数２~４のアルキレングリコールまたはアルキレン基の炭素数２~４のジアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；
　重合度１~４の（ポリ）グリセリンモノ（メタ）アクリレート；
　重合度１~１００の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および重合度１~１００の（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多官能（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；
　Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびダイアセトンアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド、並びに（メタ）アクリルアミド系誘導体などの（メタ）アクリルアミド系単量体；
　（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、および２−シアノエチルアクリルアミド等のシアノ基含有単量体；
　スチレン、並びにα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびジビニルベンゼンのような炭素数７~１８のスチレン誘導体などのスチレン系単量体；
　ブタジエン、イソプレン、およびクロロプレンのような炭素数４~１２のアルカジエンなどのジエン系単量体；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、およびオクタン酸ビニルなどの炭素数２~１２のカルボン酸ビニルエステルや、酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、およびオクタン酸（メタ）アリルのような炭素数２~１２のカルボン酸（メタ）アリルエステルなどのアルケニルエステル系単量体；
　グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体；
　エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、および１−ドデセンなどの炭素数２~１２のモノオレフィン；
　塩素、臭素又はヨウ素原子含有単量体、塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのフッ素以外のハロゲン原子含有単量体；
　アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；
などがあげられる。

　また、付加重合体として、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体又はエチレン・プロピレン共重合体などの共重合体でもよい。また、カルボン酸ビニルエステル重合体は、ポリビニルアルコールなどのように、部分的又は完全にケン化されていてもよい。

　その他、バインダーとして用いることができる化合物としては、例えば、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体；
　フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの合成樹脂；
　石油ピッチ、石炭ピッチなどのピッチ；
があげられる。バインダーは、２種以上を同時に使用してもよい。

　また、上記したバインダーは、電極合剤における増粘剤としても、作用することもある。

　負極活物質を含む層における構成材料の配合量に関して、バインダーの配合量としては、炭素材料１００質量部に対し、好ましくは０．５~３０質量部程度、より好ましくは２~２０質量部程度である。

　溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、イソプロピルアルコール、エチルアルコール若しくはメチルアルコールなどのアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンなどのケトン類などがあげられる。バインダーが増粘する場合には、集電体への塗布を容易にするために、可塑剤を使用してもよい。

　導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど、各種炭素材料をあげることができる。また、上述した難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素を、導電剤として用いてもよい。

＜バイポーラ電極＞
　集電体の一方の面上に前記正極活物質を含む層が積層し、他方の面上に前記負極活物質を含む層が積層することでバイポーラ電極を製造することができる。

　集電体の一方の面上に前記負極活物質を含む層を形成させる方法としては、前記負極活物質を含む層の製造方法と同様の方法があげられる。

　バイポーラ電極に含まれる集電体の材料としては、
　ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属；
　炭素素材、活性炭繊維、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたもの；
　ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電剤を分散させた導電性フィルム；
　などがあげられる。これらの中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、またはステンレスが好ましく、薄膜に加工しやすく、安価である観点から、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

　バイポーラ電極に含まれる集電体の形状としては、集電体の裏表でナトリウムイオン透過のないもの、例えば箔、板状のものが好ましい。１つのバイポーラ電極に含まれる集電体は、異種または同種の複数枚の集電体を積層した集電体を用いることもできるが、電池構造を単純にするために、複数枚を積層していない１枚の集電体を用いることが好ましい。

　上述の集電体の他方の面上に正極活物質を含む層を形成させる製造法としては、前記正極活物質を含む層の製造方法と同様の方法があげられる。

＜ナトリウム二次電池＞
　電池の最外層は、一方は、負極、他方は、正極となる。負極は、上述の集電体の一方の面のみに、負極活物質を含む層を形成させる。正極は、上述の集電体の一方の面のみに、正極活物質を含む層を形成させる。負極と正極の間には、１つまたは複数のバイポーラ電極を介在させる。負極の負極活物質を含む層と、バイポーラ電極の正極活物質を含む層とが向かい合うように配置し、正極の正極活物質を含む層と、バイポーラ電極の負極活物質を含む層とが向かい合うように配置する。複数のバイポーラ電極を用いるときは、一方のバイポーラ電極の負極活物質を含む層と、他方のバイポーラ電極の正極活物質を含む層とが向き合うように配置する。また、負極と、バイポーラ電極との間および正極と、バイポーラ電極との間には、固体電解質を含有させたセパレータを介在させてもよい。もちろん、複数のバイポーラ電極を用いるときは、バイポーラ電極同士の間に、固体電解質を含有させたセパレータを介在させてもよい。

＜固体電解質形成電極＞
　ナトリウム塩を溶解させた重合性モノマー溶液を負極、バイポーラ電極および正極の各々表面にドクターブレード法などで塗工、又は浸漬後、重合性モノマーを重合させる方法で固体電解質形成電極を得ることができる。

＜積層型電極＞
　上述の固体電解質形成負極、固体電解質形成バイポーラ電極および固体電解質形成正極を積層して、一軸プレスで熱プレスすることで図１の負極、バイポーラ電極、正極が固体電解質で一体に接続された積層型電極を得ることができる。

　積層型電極の最外部の負極集電体、正極集電体にリード線を接続し、積層型電極を容器に格納することで本発明のナトリウム二次電池を製造することができる。

　１：集電体、２：正極活物質を含む層、３：負極活物質を含む層、４：固体電解質、５：セパレータ（固体電解質）、１１：バイポーラ電極、１２：正極、１３：負極、２１：バイポーラ電解質シート

［モノマー溶液の調整］
　重合性モノマーとして市販のポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−４００（商品名）、新中村化学工業株式会社）９０質量％、ナトリウム塩としてＮａＰＦ_６を１０質量％、重合開始材として２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリルを０．４５質量％（重合性モノマーに対して０．５質量％）混合し、モノマー溶液１を調整した。

［電解液１の調整］
　電解液１は、キシダ化学製の１０質量％ＮａＰＦ_６のプロピレンカーボネート溶液（以下、１Ｍ　ＮａＰＦ_６　ＰＣ）をそのまま使った。

［炭素材１の調整］
　炭素材１として、市販のハードカーボン（カーボトロンＰ（商品名、登録商標）、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン社製）を、０．００１ＭＰａ（大気圧を０としたときのゲージ圧力表示で−０．１ＭＰａ）に減圧して２００℃で１２時間加熱処理し、乾燥させた。

［バインダー溶液の調整］
　バインダーであるポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、品番：１９６−０２９５５、重合度２２，０００~７０，０００）２質量％を純水９８質量％に溶解させてバインダー溶液を調整した。

［負極シートの作製］
　乾燥させた炭素材１が９７質量％、バインダーが３質量％となるように、炭素材１およびバインダー溶液を秤量して混練し、脱泡後、厚さ１５μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて、乾燥後の活物質量が２．２ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように塗工後、１３０℃で２４時間減圧乾燥した。

［負極シート１の厚密化］
　上述の負極シートを５０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングした後、二軸のロールプレスで厚密化することで負極シート１を作製した。ロールプレスは、線圧が１０~５００ｋＮ／ｍの間で、電極の合剤（炭素材とバインダーの混合物）の空隙率が４０~６０％の間になるよう調整して行った。電極の合剤の空隙率は、通常知られた方法に従って求めることができる。

［負極電解質シート１の作製］
　上述の負極シート１の負極材塗工面に上述のモノマー溶液１を塗布し活物質層内に含浸させた後、１００ｍｍ×１００ｍｍの厚さ５０μｍのＰＥＴシート２枚で挟み込み酸素を遮断した状態で９０℃で５分加熱して硬化させ、ＰＥＴシートを除去することにより［ポリマー／負極］を１単位とする負極電解質シート１を作製する。

［複合金属酸化物および正極の製造］
　ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、水酸化カリウム４４．８８ｇを完全に溶解させ、水酸化カリウム水溶液を調製した。
　また、別のポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水３００ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）四水和物２１．２１ｇ、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物１９．０２ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物１５．８３ｇを溶解させ、鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を調製した。
　水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、水酸化カリウム水溶液に向かって前記鉄−ニッケル−マンガン含有水溶液を滴下することで、沈殿物が生成し、スラリーを得た。

　得られたスラリーをろ過して固体を分離し、蒸留水による洗浄を行った後、１００℃で乾燥させて、沈殿物を得た。得られた沈殿物と炭酸ナトリウムと水酸化カルシウムとを、モル比でＦｅ：Ｎａ：Ｃａ＝０．４：０．９９：０．０１となるようにして秤量した後、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。

　得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９００℃で６時間保持して焼成を行い、室温まで冷却して、複合金属酸化物を得た。

　複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折分析を行うと、α−ＮａＦｅＯ_２型の結晶構造に帰属された。また、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、複合金属酸化物の組成を分析すると、Ｎａ：Ｃａ：Ｆｅ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は０．９９：０．０１：０．４：０．３：０．３であった。

　得られた複合金属酸化物、アセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、ＶＴ４７１（バインダー溶液、５重量％、ダイキン工業（株）製）、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、キシダ化学（株）製）を、質量比で複合金属酸化物：導電材：バインダー：ＮＭＰ＝９０：５：５：１００となるように秤量した。これらを分散機（ディスパーマット、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間攪拌することで、正極合剤ペーストを得た。

［正極シート１の作製］
　得られた正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔にドクターブレードを用いて、乾燥後の活物質量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ^２になるように塗工し、６０℃で２時間乾燥後、５０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングした後、二軸のロールプレスで厚密化することで正極の正極シート１を作製した（正極シート）。ロールプレス条件は、上述の負極シート１の条件と同じである。

［正極電解質シート１の作製］
　上述の正極シート１の正極材塗工面に上述のモノマー溶液１を塗布し活物質層内に含浸させた後、１００ｍｍ×１００ｍｍの厚さ５０μｍのＰＥＴシート２枚で挟み込み酸素を遮断した状態で９０℃で５分加熱して硬化させ、ＰＥＴシートを除去することにより［ポリマー／正極］を１単位とする正極電解質シート１を作製する。

［バイポーラ電極１の製造］
　厚密化前の負極シートの塗工されていない面に正極シート１の作製と同様にして正極合剤ペーストを塗工し、６０℃で２時間乾燥後、５５ｍｍ×５５ｍｍにカッティング後、二軸のロールプレスで厚密化することでバイポーラ電極（負極／正極）を作製する。ロールプレス条件は、上述の負極シート１の条件と同じである。この電極を以下バイポーラ電極シート１と略す。

［セパレータ付バイポーラシート１］
　上述のバイポーラシート１をポリエチレン製セパレータからなる袋に挿入する。以下、セパレータ付バイポーラシート１と略す。

［バイポーラ電解質シート１の作製］
　上述のセパレータ付バイポーラシート１にモノマー溶液１を塗布し活物質層内およびセパレータに含浸させた後、１００ｍｍ×１００ｍｍの厚さ５０μｍのＰＥＴシート２枚で挟み込み酸素を遮断した状態で９０℃で５分加熱して硬化させて、ＰＥＴシートを除去する。続けて、５０ｍｍ×５０ｍｍにカッティングすることで、裏表でイオン的に接続されていない［ポリマー／負極／正極／ポリマー］を１単位とするバイポーラ電解質シート１を作製する（図２）。

［電極電解質積層体１］
　上述の正極電解質シート１（［正極／ポリマー］）、バイポーラ電解質シート１（［ポリマー／負極／正極／ポリマー］）、負極電解質シート１（［ポリマー／負極］）を重ねて電極電解質積層体１を作製する。

［積層連続体１］
　上述の電極電解液積層体１を１００℃で熱プレスすることにより、正極電解質シート１、バイポーラ電解質シート１、負極電解質シート１のポリマー層が一体化した積層連続体１を作製する（図３）。

［ポリマーバイポーラ電池１］
　上述の積層連続体の両サイドの正極、負極集電体に電流取出用のリードを取り付け、アルミラミネートのケースに収容してポリマーバイポーラ電池１（定格５０ｍＡｈ、平均放電電圧６．２Ｖ）を作製する。

［電極積層体１］
　上述の正極シート１、セパレータ付バイポーラシート１、負極電解質シート１を重ねて電極積層体１を作製する。

［電解液バイポーラ電池１］
　上述の積層連続体の両サイドの正極、負極集電体に電流取出用のリードを取り付け、アルミラミネートのケースに収容して、電解液１を注液して電解液バイポーラ電池１（定格５０ｍＡｈ、平均放電電圧６．２Ｖ）を作製する。

［実施例１］
［充放電試験］
　バイポーラ電池１を用いて、以下の条件で定電流充放電試験を実施する。
　充放電条件：まず、レストポテンシャルから８．０ＶまでＣＣ（コンスタントカレント：定電流）で５．０ｍＡにて充電（負極にＮａがドープされる側）を行う。次に、ＣＣで放電（負極シートからＮａが脱ドープされる側）を行い、電圧４．０Ｖでカットオフする。この作業を５回繰り返して、バイポーラ電池１が充放電可能なことを確認する。

［再充電保存試験］
　バイポーラ電池１を８Ｖまで再充電後、充放電試験機から取り外して、室温で１週間保存後の電池電圧を測定する。

［比較例１］
　実施例１のバイポーラ電池１を電解液バイポーラ電池１に変えたこと以外は、実施例１と同様にして充放電して、再充電保存試験をする。

［結果］
　本発明のポリマーバイポーラ電池１は１週間後も６Ｖ以上の電圧を有するが、一方、電解液バイポーラ電池１は４Ｖ以下の電圧となる。

　本発明のポリマーバイポーラ電池１は、比較のためセパレータを有するが、セパレータを有しなくとも電池として動作する。

Claims

　ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる正極活物質を含む層と、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープできる負極活物質を含む層と、ナトリウムイオンを伝導できる電解質と、集電体とを有するナトリウム二次電池であって、
　前記集電体の一方の面上に前記正極活物質を含む層が積層され、他方の面上に前記負極活物質を含む層が積層された構造を有する集電体を少なくとも一つ有し、前記電解質が固体電解質であるナトリウム二次電池。
　前記集電体が、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる群より選ばれる一種以上を含む集電体である請求項１に記載のナトリウム二次電池。
　前記固体電解質が、ナトリウムイオンを含むポリマーである請求項１または２に記載のナトリウム二次電池。
　前記固体電解質が、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる一種以上の構造単位を含むポリマーである請求項１~３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
　−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−　　　　（１）
　−ＣＨ_２−ＣＨＣＨ_３−Ｏ−　　　　（２）