WO2014156511A1 - 蓄電装置およびその電極用材料 - Google Patents

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negative electrode
positive electrode
quinone
hydroquinone
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三谷諭
苫居高明
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Tohoku University
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a power storage device and a material for an electrode thereof, for example, a power storage device including a porous material carrying quinone or hydroquinone and a material for the electrode.
  • Non-Patent Document 1 discloses an electrochemical capacitor using a composite of 1,2-dihydroxybenzene and activated carbon for the positive electrode and a composite of anthraquinone and activated carbon for the negative electrode.
  • Non-Patent Document 2 discloses an electrochemical capacitor that uses a composite of ruthenium oxide and activated carbon for the positive electrode and a composite of anthracene and activated carbon for the negative electrode.
  • Patent Document 1 discloses that a polymer bonded with a quinone compound is used for an electrode.
  • Patent Document 2 a 1,4,5,8-anthracenetetron compound or a 5,7,12,14-pentacenetron compound having a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen group is used for the positive electrode, and lithium is used for the negative electrode.
  • a secondary battery is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 it is expected that a rocking chair electrochemical capacitor capable of conducting protons can be realized by using a quinone compound or a hydroquinone compound for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a quinone compound or a hydroquinone compound for both the positive electrode and the negative electrode.
  • the metal can be minimized. Accordingly, for example, a power storage device that does not use rare elements or toxic substances can be realized.
  • the quinone compound or hydroquinone compound is supported on the porous body, the quinone compound or hydroquinone compound is eluted from the porous body. For this reason, the lifetime of the power storage device is shortened.
  • This invention is made in view of the said subject, and aims at extending the lifetime of an electrical storage apparatus.
  • the present invention is an electrode material for a power storage device comprising an active material containing at least one of a quinone having a halogen group and hydroquinone, and a porous body supporting the active material.
  • the porous body may include activated carbon or nanocarbon.
  • the halogen group may be a chloro group.
  • the present invention is a power storage device including an electrode material in at least one of a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention provides a positive electrode active material containing at least one of quinone and hydroquinone, a positive electrode porous material carrying the positive electrode active material, a negative electrode active material containing at least one of quinone and hydroquinone, and the negative electrode A negative electrode containing an active material-carrying negative electrode, and an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode, and included in at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material
  • at least one of the quinone and hydroquinone has a halogen group.
  • At least one of quinone and hydroquinone contained in the negative electrode active material may contain more benzene rings than at least one of quinone and hydroquinone contained in the positive electrode active material.
  • At least one of quinone and hydroquinone contained in the negative electrode active material may have the halogen group.
  • At least one of quinone and hydroquinone contained in the negative electrode active material and at least one of quinone and hydroquinone contained in the positive electrode active material can both have the halogen group.
  • the life of the power storage device can be extended.
  • FIG. 1 (a) and FIG.1 (b) are the schematic diagrams of the electrical storage apparatus which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating examples of the positive electrode active material and the negative electrode active material in a discharged state
  • FIG. 2B is a diagram illustrating examples of the positive electrode active material and the negative electrode active material in a charged state.
  • FIG. 3A to FIG. 3D are diagrams showing chemical formulas of examples of hydroquinone contained in the positive electrode active material.
  • FIG. 4A to FIG. 4F are diagrams (part 1) illustrating chemical formulas of examples of quinones included in the negative electrode active material.
  • FIG. 5A to FIG. 5D are diagrams (part 2) illustrating chemical formulas of examples of quinones included in the negative electrode active material.
  • FIG. 6A to FIG. 6D are diagrams (part 3) illustrating chemical formulas of examples of quinones included in the negative electrode active material.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the power storage device according to the first to fifth embodiments.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the voltage with respect to the capacitance in the first embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the potential with respect to time in the first embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram illustrating a potential with respect to time of each cycle in the first embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a potential with respect to time of each cycle in the second embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the potential with respect to time of each cycle in the third embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating the potential with respect to time of each cycle in the fourth embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram showing the energy density with respect to the cycle in Example 4.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating the potential with respect to time of each cycle in the fifth embodiment.
  • FIG. 16 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis.
  • FIG. 17 is a diagram showing the pore area distribution with respect to the pore radius.
  • FIG. 18 is a diagram showing dV m / dr m with respect to the pore radius.
  • FIG. 19 is a diagram showing the area distribution with respect to the pore radius.
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing quinones in the pores.
  • FIG. 21A is a diagram showing the voltage with respect to time in Example 6, and FIG.
  • FIG. 21B is a diagram showing the energy density with respect to the cycle.
  • FIG. 22A is a diagram showing the voltage with respect to time in Example 7, and
  • FIG. 22B is a diagram showing the energy density with respect to the cycle.
  • FIG. 23A shows the molecular formula of hydroquinone, and
  • FIG. 23B shows the discharge capacity rate with respect to the number of cycles.
  • the power storage device 50 includes a positive electrode 10, a negative electrode 12, and an electrolyte 14.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode porous body 30 and a positive electrode active material 34.
  • the positive electrode porous body 30 carries a positive electrode active material 34.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode porous body 32 and a negative electrode active material 36.
  • the negative electrode porous body 32 carries a negative electrode active material 36. Referring to FIG. 1A, when charging power storage device 50, DC power supply 16 is connected so that a positive voltage is applied to positive electrode 10 and a negative voltage is applied to negative electrode 12.
  • a current I1 flows from the negative electrode 12 to the positive electrode 10 via the DC power supply 16.
  • Proton 24 (H + ) is conducted from the positive electrode 10 to the negative electrode 12 in the electrolyte 14.
  • load 18 is connected between positive electrode 10 and negative electrode 12.
  • a current I2 flows from the positive electrode 10 to the negative electrode 12 in the load 18.
  • Proton 24 (H + ) is conducted from the negative electrode 12 to the positive electrode 10 in the electrolyte 14.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating examples of the positive electrode active material and the negative electrode active material in a discharged state
  • FIG. 2B is a diagram illustrating examples of the positive electrode active material and the negative electrode active material in a charged state.
  • the positive electrode active material 34 is tetrachlorohydroquinone
  • the negative electrode active material 36 is anthraquinone.
  • the positive electrode active material 34 is hydroquinone in a discharged state, is quinone in a charged state, and is in a mixed state of quinone and hydroquinone in the middle of discharging or charging.
  • the negative electrode active material 36 is quinone in a discharged state, hydroquinone in a charged state, and is a mixed state of hydroquinone and quinone during discharge or charging.
  • the quinone and / or hydroquinone as the positive electrode active material 34 and the negative electrode active material 36 are supported on the positive electrode porous body 30 and the negative electrode porous body 32 such as activated carbon.
  • the power storage performance deteriorates.
  • the present inventors considered that quinone and / or hydroquinone would elute into the electrolyte 14 as a cause of the deterioration of the electricity storage performance.
  • quinone and / or hydroquinone have a halogen group. Since the halogen group has a large electron withdrawing property, the intermolecular force with the functional group such as carbon of the positive electrode porous body 30 and the negative electrode porous body 32 is increased. For this reason, quinone and / or hydroquinone are difficult to elute into the electrolyte 14.
  • the electrode material included in at least one of the positive electrode 10 and the negative electrode 12 of the power storage device includes an active material containing at least one of a quinone having a halogen group and hydroquinone, a porous body supporting the active material, including. This makes it difficult for quinone and / or hydroquinone to elute into the electrolyte 14. Thus, the life of the power storage device can be extended.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material 34 containing at least one of quinone and hydroquinone, and a positive electrode porous body 30 supporting the positive electrode active material 34.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode active material 36 containing at least one of quinone and hydroquinone, and a negative electrode porous body 32 that supports the negative electrode active material 36.
  • at least one of quinone and hydroquinone contained in at least one of the positive electrode active material 34 and the negative electrode active material 36 has a halogen group. Accordingly, a power storage device with high energy density and a long lifetime can be provided.
  • the quinone and / or hydroquinone used in this embodiment is a cyclic organic compound, and includes, for example, one or more benzene rings.
  • the quinone and / or hydroquinone contained in the positive electrode active material 34 preferably has few benzene rings in order to lower the reaction potential.
  • the quinone and / or hydroquinone contained in the negative electrode active material 36 preferably has many benzene rings in order to increase the reaction potential.
  • the quinone and / or hydroquinone contained in the positive electrode active material 34 preferably has fewer benzene rings than the negative electrode active material 36.
  • the quinone and / or hydroquinone contained in the positive electrode active material 34 preferably has one benzene ring
  • the quinone and / or hydroquinone contained in the negative electrode active material 36 preferably contains three or more benzene rings.
  • quinone and / or hydroquinone in the electrolyte 14 due to ⁇ - ⁇ interaction between the benzene ring of quinone and / or hydroquinone and the benzene ring of the porous body. Elution is difficult. Therefore, it is preferable that quinone and / or hydroquinone contain many benzene rings. However, as described above, the quinone and / or hydroquinone contained in the positive electrode active material 34 preferably has few benzene rings. For this reason, the ⁇ - ⁇ interaction between the positive electrode active material 34 and the positive electrode porous body 30 is reduced. Therefore, the quinone and / or hydroquinone contained in the positive electrode active material 34 preferably has a halogen group.
  • FIGS. 3A to 3D are diagrams showing chemical formulas of examples of hydroquinone contained in the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 34 for example, tetrachlorohydroquinone, 2,5 dichloro 3,5 ethylhydroquinone, or naphthohydroquinone can be used.
  • the positive electrode active material 34 may be hydroquinone in which R in the chemical formula shown in FIG. 3D is any one of a halogen group, an alkyl group, and a hydrogen atom.
  • 3A and 3B are examples of FIG. 3D.
  • 4 (a) to 6 (d) are diagrams showing chemical formulas of examples of quinones contained in the negative electrode active material.
  • 4 (a) to 4 (f) as the negative electrode active material 36, for example, 1,4-dichloroanthraquinone, 1,5-dichloroanthraquinone, 1,8-dichloroanthraquinone, anthraquinone, 5,12- Naphthacenequinone or naphthoquinone can be used.
  • 5,7,12,14-pentacentetron, 1,2,4,8,9,11-hexachloro 5,7,12,14-pentacentetron 1,2,3,4,8,9,10,11-octachloro 5,7,12,14-pentacentetron or 1,2,3,4,6,8,9,10,11,13-octachloro 5,7,12,14-pentacentetron can be used.
  • the negative electrode active material 36 may be hydroquinone in which R in the chemical formulas shown in FIGS. 6A to 6D is any one of a halogen group, an alkyl group, and a hydrogen atom.
  • FIG. 4F is an example of FIG. FIG. 4 (e) is an example of FIG. 6 (b).
  • FIG.5 (b) to FIG.5 (d) is an example of FIG.6 (c).
  • FIG. 4A to FIG. 4D are examples of FIG. 6D.
  • the arrangement and number of ketone structures and halogen groups are arbitrary.
  • hydroquinone the arrangement and number of OH groups and halogen groups are arbitrary.
  • the quinone and / or hydroquinone may have at least one of an alkyl group, a vinyl group, and an aryl group. Arrangement and number of at least one of the alkyl group, vinyl group and aryl group are arbitrary.
  • the halogen group may be at least one of a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group, and an astero group.
  • a chloro group having moderate electron withdrawing properties is preferable.
  • the diameter of the positive electrode porous body 30 and / or the negative electrode porous body 32 is, for example, 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode porous body 30 and / or the negative electrode porous body 32 preferably have pores with a radius of 3 nm or less.
  • the positive electrode porous body 30 and / or the negative electrode porous body 32 preferably contains activated carbon or nanometer-size carbon (nanocarbon) so that a ⁇ - ⁇ interaction occurs with quinone and / or hydroquinone. By agglomerating nanocarbon, it has voids and becomes a porous body. Examples of the nanocarbon include at least one of graphene, carbon nanotube, and carbon nanofiber.
  • the electrolyte 14 a water-soluble electrolyte, a solid electrolyte, and an organic electrolyte can be used.
  • the electrolyte 14 is preferably acidic with a pH of 7 or higher.
  • the electrolyte 14 preferably contains an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid. In order to extend the life of the power storage device, it is preferable that the oxygen concentration in the electrolyte 14 is low.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the power storage device according to the first to fifth embodiments.
  • the power storage device 52 includes a positive electrode 10, a current collector 11, a negative electrode 12, a current collector 13, an electrolyte 14, a reference electrode 20, and a tube 22.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 12 are connected to a DC power source 16 or a load via current collectors 11 and 13, respectively.
  • the current collector 11 is an Au (gold) mesh
  • the current collector 13 is an Au (gold) mesh.
  • the electrolyte 14 is a sulfuric acid (H 2 SO 4 ) aqueous solution.
  • the reference electrode 20 is a mixture of Ag (silver) and AgCl (silver chloride).
  • the tube 22 supplies nitrogen gas into the electrolyte 14 for bubbling. Thereby, oxygen in the electrolyte 14 is degassed.
  • the manufacturing method of the positive electrode 10 and the negative electrode 12 in Examples 1 to 5 is as follows. Quinone or hydroquinone and activated carbon are dispersed in an organic solvent (acetone in the examples). The temperature is higher than room temperature (about 70 ° C. in the embodiment), and the organic solvent is evaporated. As a result, quinone or hydroquinone is supported on the activated carbon. Activated carbon and a binder (PTFE in the examples) are mixed. Molding a mixture of activated carbon and binder.
  • Table 1 is a table showing the material of the positive electrode 10, the material of the negative electrode 12, the weight ratio of the positive electrode 10 and the negative electrode 12, the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14, the reference electrode 20 and the C rate in Example 1.
  • tetrachlorohydroquinone Chloranol : TCHQ
  • activated carbon 1 and PTFE polytetrafluoroethylene
  • Anthraquinone (AQ) activated carbon 1 and PTFE were used for the negative electrode 12.
  • Activated carbon 1 is Maxsorb (registered trademark), which is relatively expensive but has many pores with a radius of 3 nm or less.
  • the weight ratio between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 is 1: 1.
  • the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14 is 0.5 mol / liter.
  • the reference electrode 20 is a mixture of Ag and AgCl.
  • the C rate for the measurement of the charge characteristic and the discharge characteristic was set to 5C based on the AQ standard.
  • FIG. 8 is a diagram showing the voltage with respect to the capacitance in the first embodiment.
  • a solid line indicates a voltage between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 during charging, and a broken line indicates a voltage between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 during discharging.
  • the capacity is expressed per unit mass of the positive electrode 10. Referring to FIG. 8, at the time of charging, the voltage suddenly rises to about 40 mAh / g, the slope becomes gentle from 40 mAh / g to about 180 mAh / g, and suddenly rises again at 180 mAh / g or more.
  • the voltage rapidly decreases to about 40 mAh / g, gradually decreases from 40 mAh / g to about 150 mAh / g, rapidly decreases again at 150 mAh / g or more, and reaches 0 V at about 220 mAh / g.
  • FIG. 9 is a diagram showing the potential with respect to time in Example 1.
  • the solid line indicates the potential of the positive electrode 10 with respect to the reference electrode 20, and the broken line indicates the potential of the negative electrode 12 with respect to the reference electrode 20.
  • the charging time is from 0 second to about 650 seconds, and the discharging time is from about 650 seconds to about 1250 seconds.
  • the average potential of the positive electrode 10 is 0.501V, and the average potential of the negative electrode 12 is ⁇ 0.159V.
  • the reaction potential is about 0.65V.
  • the potential difference between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 in FIG. 9 corresponds to the voltage in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing the potential with respect to time of each cycle in the first embodiment.
  • the numbers attached to the curves in FIG. 10 indicate cycles.
  • the cycle is the number of times charging and discharging are repeated.
  • the thick line indicates the potential of the positive electrode 10 with respect to the reference electrode 20, and the thin line indicates the potential of the negative electrode 12 with respect to the reference electrode 20. The same applies to FIGS. 11 to 13 and FIG.
  • Table 2 is a table
  • the energy density is about 14 Wh / kg to about 18 Wh / kg from the first cycle to the 50th cycle.
  • E (energy density) 1/2 ⁇ C (EDLC capacity) ⁇ V (voltage) 2 .
  • the energy density and the EDLC capacity are increased compared to the 1st cycle.
  • the 50th cycle and the 10th cycle have almost the same energy density and EDLC capacity.
  • the energy density is almost the same up to the 100th cycle. Nitrogen gas bubbling was stopped at the 100th cycle. In the 150th cycle, the energy density decreases. Thus, the lifetime can be extended by reducing the oxygen concentration in the electrolyte 14 by nitrogen bubbling.
  • Table 3 is a table showing the material of the positive electrode 10, the material of the negative electrode 12, the weight ratio of the positive electrode 10 and the negative electrode 12, the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14, the reference electrode 20 and the C rate in Example 2.
  • the weight ratio between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 was set to 1: 1.2.
  • C rate was based on tetrachlorohydroquinone.
  • the other materials used, the method for producing the positive electrode 10 and the negative electrode 12, and the method for measuring the charge characteristics and the discharge characteristics are the same as those in Example 1, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a potential with respect to time of each cycle in the second embodiment.
  • Table 4 is a table
  • the energy density is about 10 Wh / kg to 13 Wh / kg. Moreover, the energy density has hardly decreased until the 100th cycle.
  • Example 2 is 10 Wh / kg or more although energy density is smaller than Example 1.
  • Table 5 is a table showing the material of the positive electrode 10, the material of the negative electrode 12, the weight ratio of the positive electrode 10 and the negative electrode 12, the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14, the reference electrode 20 and the C rate in Example 3.
  • the concentration of the electrolyte 14 was set to 1.75 mol / liter.
  • the other materials used, the method for producing the positive electrode 10 and the negative electrode 12, and the method for measuring the charge characteristics and the discharge characteristics are the same as those in Example 2, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the potential with respect to time of each cycle in the third embodiment.
  • Table 6 is a table
  • FIG. 12 is a diagram illustrating the potential with respect to time of each cycle in the third embodiment.
  • the energy density is about 13 Wh / kg to 18 Wh / kg. Moreover, the energy density has hardly decreased until the 150th cycle. In Example 3, the energy density is the same as in Example 1 even if the C rate is doubled compared to Example 1.
  • the energy density and the C rate can be optimized by appropriately setting the ratio between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 and the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14.
  • Table 7 is a table showing the material of the positive electrode 10, the material of the negative electrode 12, the weight ratio of the positive electrode 10 and the negative electrode 12, the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14, the reference electrode 20 and the C rate in Example 4.
  • activated carbon 2 was used as the activated carbon for positive electrode 10 and negative electrode 12.
  • insulator pattern charcoal is used as the activated carbon 2. Insulator pattern charcoal is less expensive than Maxsorb (registered trademark), but has few pores with a radius of 3 nm or less.
  • Carbon black (KB) is added to the positive electrode 10 and the negative electrode 12. When carbon black is added as in a general power storage device, the capacity is improved.
  • the other materials used, the method for producing the positive electrode 10 and the negative electrode 12, and the method for measuring the charge characteristics and the discharge characteristics are the same as those in Example 1, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 13 is a diagram showing the potential with respect to time of each cycle in Example 4.
  • FIG. 14 is a diagram showing the energy density with respect to the cycle in Example 4. Referring to FIGS. 13 and 14, the energy density is 8 Wh / kg to 12 Wh / kg. Although the energy density decreases with the number of cycles, the energy density is about 80% in the first cycle even at the 1800th cycle. Thus, the decrease in energy density due to the charge / discharge cycle is small.
  • Example 4 a large energy density of about 10 Wh / kg can be realized even if inexpensive cocoon pattern charcoal is used. Further, even when charging / discharging for about 2000 cycles is performed, the deterioration is small.
  • Table 8 is a table showing the material of the positive electrode 10, the material of the negative electrode 12, the weight ratio of the positive electrode 10 and the negative electrode 12, the sulfuric acid concentration of the electrolyte 14, the reference electrode 20 and the C rate in Example 5.
  • 1,5-dichloroanthraquinone (DCAQ) is used as the negative electrode active material.
  • C rate is based on 1,5-dichloroanthraquinone.
  • the other materials used, the method for producing the positive electrode 10 and the negative electrode 12, and the method for measuring the charge characteristics and the discharge characteristics are the same as those in Example 1, and the description thereof is omitted.
  • FIG. 15 is a diagram illustrating the potential with respect to time of each cycle in the fifth embodiment.
  • Table 9 is a table
  • the energy density is about 9 Wh / kg to about 16 Wh / kg.
  • the energy density is improved up to the 200th cycle.
  • the energy density is slightly reduced after the 10th cycle, whereas in Example 5, the energy density is improved up to the 200th cycle.
  • the negative electrode active material has a halogen group in addition to the positive electrode active material, thereby suppressing elution of the negative electrode active material into the electrolyte.
  • 1,8-dichloroanthraquinone was used as the active material, it was difficult to suppress the solute in the electrolyte 14 compared to 1,5-dichloroanthraquinone. From this result, it is considered that the halogen group is preferably arranged at a point-symmetrical position in quinone or hydroquinone.
  • the positive electrode active material and / or the negative electrode active material when the positive electrode active material and / or the negative electrode active material has a halogen group, elution of the positive electrode active material and / or the negative electrode active material into the electrolyte is suppressed, and the charge / discharge cycle characteristics are improved. It can be improved.
  • the quinone and / or hydroquinone mainly contained in the negative electrode active material preferably has a halogen group because it has a small number of benzene rings.
  • both the quinone and / or hydroquinone mainly contained in the negative electrode active material and the quinone and / or hydroquinone mainly contained in the positive electrode active material preferably have a halogen group.
  • the energy density of about 20 Wh / kg which is the energy density of the lead secondary battery, can be realized by using rare elements and highly toxic elements.
  • the porous body, the active material and the electrolyte By optimizing the porous body, the active material and the electrolyte, a higher energy density can be realized.
  • FIG. 16 is a diagram showing the results of X-ray diffraction analysis. Referring to FIG. 16, crystal signals are observed for AQ and NQ. Since the activated carbon 1 has a large number of pores, the signal becomes a gentle signal. In the complex of AQ and activated carbon 1, and the complex of NQ and activated carbon 1, the signal is gentle. This indicates that the AQ or NQ crystal supported on the activated carbon 1 has a nanometer size.
  • complex which added 10 wt% to 50 wt% AQ to activated carbon 1 were produced.
  • the area distribution per unit weight of the activated carbon 1 with respect to the pore radius was measured using BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
  • the dV m / dr m with respect to the pore radius was measured using a nitrogen adsorption / desorption measurement MP (Micropore analysis) method.
  • the area distribution per unit weight with respect to the pore radius of activated carbon 2 (coconut pattern charcoal) was measured using the BJH method.
  • FIG. 17 is a diagram showing the area distribution with respect to the pore radius.
  • FIG. 18 is a diagram showing dV m / dr m with respect to the pore radius.
  • dV m / dr m As the AQ concentration increases, the number of pores having a small radius decreases. Further, dV m / dr m decreases.
  • dV m / dr m (cm 3 ⁇ g ⁇ 1 ⁇ nm ⁇ 1 ) is a value twice as large as each pore area. This indicates that AQ particles grow in the pores when the AQ concentration increases.
  • FIG. 19 is a diagram showing the area distribution with respect to the pore radius.
  • the solid line indicates activated carbon 1 and the broken line indicates activated carbon 2.
  • the activated carbon 1 has more pores having a radius of 3 nm or less than the activated carbon 2, and particularly has very many pores having a radius of 2 nm or less.
  • the reason why the energy density of Example 1 is higher than that of Example 4 is considered to be because there are many pores having a small radius (for example, micropores having a diameter of 2 nm or less).
  • FIG. 20 is a schematic diagram showing quinones in the pores. Pores 56 are formed in the molecules 54 of the porous body. AQ particles are formed as quinone and / or hydroquinone in the pores 56. As described above, quinone and / or hydroquinone which are active materials are crystallized in the pores 56 of the porous body.
  • the porous body can carry more quinone and / or hydroquinone in the pores.
  • the energy density of the power storage device can be improved.
  • the area of the micropores having a diameter of 2 nm or less is preferably 50% or more of the total surface area, and more preferably 70% or more. Thereby, the energy density of an electrical storage apparatus can be improved.
  • Example 6 is an example in which charge / discharge characteristics of the power storage device having the same configuration as Table 1 of Example 1 were measured up to 1000 cycles.
  • FIG. 21A is a diagram showing the voltage with respect to time in Example 6, and
  • FIG. 21B is a diagram showing the energy density with respect to the cycle.
  • the numbers attached to the curves in FIG. 21 (a) indicate the number of cycles.
  • the voltage when the cell voltage is 0 V is increased to the positive electrode side as compared to the 100th cycle (see arrow). This indicates that energy loss is caused by the deterioration of the negative electrode.
  • the maximum energy density is about 19 Wh / kg, and then the energy density decreases as the number of cycles increases.
  • the energy density at the 1000th cycle is about 71% of the maximum energy density.
  • the charge / discharge characteristics are good up to the 1000th cycle.
  • the capacities of the negative electrode and the positive electrode were measured from the charge / discharge curve at the 50th cycle.
  • the capacity of the negative electrode was 199 mAh / g. This is 77% of the anthraquinone theoretical capacity of 257 mAh / g.
  • the capacity of the positive electrode was 186 mAh / g, which is 86% of the theoretical capacity of tetrachlorohydroquinone 216 mAh / g. Thus, a capacity close to the theoretical capacity could be obtained.
  • Example 7 is an example in which charge / discharge characteristics of the power storage device having the same configuration as Table 8 of Example 5 were measured up to 1000 cycles.
  • FIG. 22A is a diagram showing the voltage with respect to time in Example 7
  • FIG. 22B is a diagram showing the energy density with respect to the cycle.
  • the numbers attached to the curves in FIG. 22 (a) indicate the number of cycles.
  • FIG. 22B shows the sixth embodiment and the seventh embodiment.
  • the charge / discharge characteristics hardly change between the 100th cycle and the 1000th cycle.
  • the maximum energy density of Example 7 is about 12 Wh / kg.
  • the energy density at the 1000th cycle is about 95% of the maximum energy density.
  • the positive electrode active material was hydroquinone (Comparative Example 1) or tetrachlorohydroquinone (Example 8), and the negative electrode was only activated carbon. Others are the same as in the first embodiment.
  • FIG. 23A shows the molecular formula of hydroquinone. As shown in FIG. 23 (a), hydroquinone has no chloro group bonded to the tetrachloroquinone of FIG. 2 (b).
  • FIG. 23B is a diagram showing the discharge capacity rate with respect to the number of cycles. As shown in FIG. 23B, in Comparative Example 1, the discharge capacity rate decreases as the number of cycles increases. On the other hand, in Example 8, the discharge capacity rate hardly changes even when the number of cycles increases. Thus, when an active material has a halogen group, a high potential reaction and cycling characteristics can be made compatible.

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Abstract

本発明は、ハロゲン基を有するキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質３４、３６と、前記活物質を担持した多孔質体３０、３２と、を含むことを特徴とする蓄電装置の電極用材料である。また、本発明は、キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む正極活物質３４と、前記正極活物質を担持した正極多孔質体３０と、を含む正極１０と、キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む負極活物質３６と、前記負極活物質を担持した負極多孔質体３２と、を含む負極１２と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質１４と、を具備し、前記正極活物質と前記負極活物質との少なくとも一方に含まれる前記キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、ハロゲン基を有する蓄電装置である。

Description

蓄電装置およびその電極用材料
　本発明は、蓄電装置およびその電極用材料に関し、例えばキノンまたはヒドロキノンを担持した多孔質を含む蓄電装置およびその電極用材料に関する。
　キノン系化合物を電極に用いる電気化学キャパシタが知られている。例えば、非特許文献１には、正極に１，２－ジヒドロオキシベンゼンと活性炭との複合体を用い、負極にアントラキノンと活性炭との複合体を用いる電気化学キャパシタが開示されている。また、非特許文献２には、正極にルテニウム酸化物と活性炭との複合体と用い、負極にアントラセンと活性炭との複合体を用いる電気化学キャパシタが開示されている。
　特許文献１には、キノン系化合物が結合したポリーマを電極に用いることが開示されている。特許文献２には、正極に、水素原子、アルキル基またはハロゲン基を有する１，４，５，８－アントラセンテトロン化合物または５，７，１２，１４－ペンタセントロン化合物を用い、負極にリチウムを用いる二次電池が開示されている。
特開２００９－２１７９９２号公報 特開２０１２－１５５８８４号公報
Electrochemistry Communications 13 (2011) 147-149 Journal of Power Sources 187 (2009) 640-643
　非特許文献１のように、正極と負極との両方にキノン系化合物またはヒドロキノン系化合物を用いることにより、プロトンが伝導するロッキングチェア電気化学キャパシタが実現できることが期待される。正極と負極とに有機系物質を用いることにより、金属を最小限とすることができる。これにより、例えば希少元素や毒性のある物質を用いない蓄電装置が実現できる。しかしながら、キノン系化合物またはヒドロキノン系化合物を多孔質体に担持させても、キノン系化合物またはヒドロキノン系化合物が多孔質体から溶出してしまう。このため、蓄電装置の寿命が短くなる。
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、蓄電装置を長寿命化させることを目的とする。
　本発明は、ハロゲン基を有するキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質と、前記活物質を担持した多孔質体と、を含むことを特徴とする蓄電装置の電極用材料である。
　上記構成において、前記多孔質体は、活性炭またはナノカーボンを含む構成とすることができる。また、上記構成において、前記ハロゲン基はクロロ基である構成とすることができる。
　本発明は、電極用材料を正極および負極の少なくとも一方に含むことを特徴とする蓄電装置である。
　本発明は、キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む正極活物質と、前記正極活物質を担持した正極多孔質体と、を含む正極と、キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む負極活物質と、前記負極活物質を担持した負極多孔質体と、を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、を具備し、前記正極活物質と前記負極活物質との少なくとも一方に含まれる前記キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、ハロゲン基を有することを特徴とする蓄電装置である。
　上記構成において、前記負極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、前記正極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方よりベンゼン環を多く含む構成とすることができる。
　上記構成において、前記負極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、前記ハロゲン基を有する構成とすることができる。
　上記構成において、前記負極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方と、前記正極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方と、はともに前記ハロゲン基を有する構成とすることができる。
　本発明によれば、蓄電装置を長寿命化させることができる。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明の実施形態に係る蓄電装置の模式図である。 図２（ａ）は、放電状態における正極活物質および負極活物質の例を示す図であり、図２（ｂ）は、充電状態における正極活物質および負極活物質の例を示す図である。 図３（ａ）から図３（ｄ）は、正極活物質に含まれるヒドロキノンの例の化学式を示す図である。 図４（ａ）から図４（ｆ）は、負極活物質に含まれるキノンの例の化学式を示す図（その１）である。 図５（ａ）から図５（ｄ）は、負極活物質に含まれるキノンの例の化学式を示す図（その２）である。 図６（ａ）から図６（ｄ）は、負極活物質に含まれるキノンの例の化学式を示す図（その３）である。 図７は、実施例１から５に係る蓄電装置を示す図である。 図８は、実施例１における容量に対する電圧を示す図である。 図９は、実施例１における時間に対する電位を示す図である。 図１０は、実施例１における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。 図１１は、実施例２における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。 図１２は、実施例３における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。 図１３は、実施例４における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。 図１４は、実施例４におけるサイクルに対するエネルギー密度を示す図である。 図１５は、実施例５における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。 図１６は、Ｘ線回折分析結果を示す図である。 図１７は、細孔半径に対する細孔の面積分布を示す図である。 図１８は、細孔半径に対するｄＶｍ／ｄｒｍを示す図である。 図１９は、細孔半径に対する面積分布を示す図である。 図２０は、細孔内のキノンを示す模式図である。 図２１（ａ）は、実施例６における時間に対する電圧を示す図、図２１（ｂ）は、サイクルに対するエネルギー密度を示す図である。 図２２（ａ）は、実施例７における時間に対する電圧を示す図、図２２（ｂ）は、サイクルに対するエネルギー密度を示す図である。 図２３（ａ）は、ハイドロキノンの分子式を示す図、図２３（ｂ）は、サイクル数に対する放電容量レートを示す図である。
　図１（ａ）および図１（ｂ）は、本発明の実施形態に係る蓄電装置の模式図である。図１（ａ）および図１（ｂ）を参照し、蓄電装置５０は、正極１０、負極１２および電解質１４を有している。正極１０は、正極多孔質体３０と正極活物質３４とを含む。正極多孔質体３０は正極活物質３４を担持している。負極１２は、負極多孔質体３２と負極活物質３６とを含む。負極多孔質体３２は負極活物質３６を担持している。図１（ａ）を参照し、蓄電装置５０を充電するときには、正極１０に正電圧、負極１２に負電圧が印加されるように、直流電源１６を接続する。これにより、直流電源１６を介し負極１２から正極１０に電流Ｉ１が流れる。電解質１４内を正極１０から負極１２にプロトン２４（Ｈ＋）が伝導する。図１（ｂ）を参照し、蓄電装置５０を放電するときには、正極１０と負極１２との間に負荷１８を接続する。これにより、負荷１８内を正極１０から負極１２に電流Ｉ２が流れる。電解質１４内を負極１２から正極１０にプロトン２４（Ｈ＋）が伝導する。
　正極活物質３４としてテトラヒドロキノン、負極活物質３６としてアントラキノンを用いた場合を例に説明する。図２（ａ）は、放電状態における正極活物質および負極活物質の例を示す図であり、図２（ｂ）は、充電状態における正極活物質および負極活物質の例を示す図である。図２（ａ）を参照し、放電状態では、正極活物質３４はテトラクロロヒドロキノンであり、負極活物質３６はアントラキノンである。図２（ｂ）を参照し、蓄電装置５０を充電すると、正極１０において、テトラクロロヒドロキノンのＯＨが電子とプロトンを放出し、キノンのＯとなる。プロトンは電解質１４内を負極１２に伝導する。負極１２において、キノンのＯがプロトンと電子を受容しＯＨとなる。以上により、正極活物質３４はテトラクロロキノンとなり、負極活物質３６はアントラヒドロキノンとなる。
　以上のように、正極活物質３４は、放電状態ではヒドロキノンであり、充電状態ではキノンであり、放電または充電途中ではキノンとヒドロキノンとの混合状態である。負極活物質３６は、放電状態ではキノンであり、充電状態ではヒドロキノンであり、放電または充電途中ではヒドロキノンとキノンとの混合状態である。これにより、プロトンが伝導する蓄電装置が実現できる。
　正極活物質３４および負極活物質３６であるキノンおよび／またはヒドロキノンは、活性炭等の正極多孔質体３０および負極多孔質体３２に担持される。しかしながら、このような蓄電装置は、充電および放電のサイクルを繰り返すと、蓄電性能が劣化してしまう。
　本発明者らは、このように蓄電性能が劣化する原因として、キノンおよび／またはヒドロキノンが電解質１４に溶出してしまうためと考えた。
　そこで、本実施形態においては、キノンおよび／またはヒドロキノンがハロゲン基を有する。ハロゲン基は、電子求引性が大きいため正極多孔質体３０および負極多孔質体３２の炭素等の官能基との分子間力が増大する。このため、キノンおよび／またはヒドロキノンが電解質１４に溶出し難くなる。
　以上のように、蓄電装置の正極１０および負極１２の少なくとも一方に含まれる電極用材料は、ハロゲン基を有するキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質と、活物質を担持した多孔質体と、を含む。これにより、キノンおよび／またはヒドロキノンが電解質１４に溶出し難くなる。よって、蓄電装置の長寿命化が可能となる。
　さらに、正極１０は、キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む正極活物質３４と、正極活物質３４を担持する正極多孔質体３０を含む。負極１２は、キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む負極活物質３６と、負極活物質３６を担持する負極多孔質体３２と、を含む。さらに、正極活物質３４と負極活物質３６との少なくとも一方に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、ハロゲン基を有する。これにより、エネルギー密度が高く、長寿命な蓄電装置を提供することができる。
　本実施形態で用いられるキノンおよび／またはヒドロキノンは、環式有機化合物であり、例えばベンゼン環を１または複数含む。正極活物質３４に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンは、反応電位を下げるためベンゼン環が少ないことが好ましい。負極活物質３６に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンは、反応電位を上げるためベンゼン環が多いことが好ましい。このように、正極活物質３４に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンは負極活物質３６よりベンゼン環が少ないことが好ましい。例えば、正極活物質３４に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンはベンゼン環を１個有し、負極活物質３６に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンはベンゼン環を３個以上含むことが好ましい。
　正極多孔質体３０および／または負極多孔質体３２が活性炭の場合、キノンおよび／またはヒドロキノンのベンゼン環と多孔質体のベンゼン環とのπ－π相互作用によりキノンおよび／またはヒドロキノンが電解質１４に溶出し難くなる。よって、キノンおよび／またはヒドロキノンはベンゼン環を多く含むことが好ましい。しかしながら、前述のように、正極活物質３４に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンは、ベンゼン環が少ないことが好ましい。このため、正極活物質３４と正極多孔質体３０とのπ－π相互作用が小さくなる。よって、正極活物質３４に含まれるキノンおよび／またはヒドロキノンは、ハロゲン基を有することが好ましい。
　図３（ａ）から図３（ｄ）は、正極活物質に含まれるヒドロキノンの例の化学式を示す図である。図３（ａ）から図３（ｃ）を参照し、正極活物質３４としては、例えばテトラクロロヒドロキノン、２，５ジクロロ３，５エチルヒドロキノンまたはナフトヒドロキノンを用いることができる。正極活物質３４としては、図３（ｄ）に示す化学式のＲがそれぞれハロゲン基、アルキル基および水素原子のいずれかであるヒドロキノンであってもよい。なお、図３（ａ）および図３（ｂ）は図３（ｄ）の一例である。
　図４（ａ）から図６（ｄ）は、負極活物質に含まれるキノンの例の化学式を示す図である。図４（ａ）から図４（ｆ）を参照し、負極活物質３６としては、例えば１，４－ジクロロアントラキノン、１，５－ジクロロアントラキノン、１，８－ジクロロアントラキノン、アントラキノン、５，１２－ナフタセンキノンまたはナフトキノンを用いることができる。
　図５（ａ）から図５（ｄ）を参照し、例えば５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン、１，２，４，８，９，１１－ヘキサクロロ５，７，１２，１４－ペンタセンテトロン、１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタクロロ５,７，１２，１４－ペンタセンテトロンまたは１，２，３，４，６，８，９，１０，１１，１３－オクタクロロ５，７，１２，１４－ペンタセンテトロンを用いることができる。
　さらに、負極活物質３６は、図６（ａ）から図６（ｄ）に示す化学式のＲがそれぞれハロゲン基、アルキル基および水素原子のいずれかであるヒドロキノンであってもよい。図４（ｆ）は、図６（ａ）の一例である。図４（ｅ）は、図６（ｂ）の一例である。図５（ｂ）から図５（ｄ）は、図６（ｃ）の一例である。図４（ａ）から図４（ｄ）は、図６（ｄ）の一例である。
　キノンにおいて、ケトン構造およびハロゲン基の配置および個数は任意である。ヒドロキノンにおいて、ＯＨ基およびハロゲン基の配置および個数は任意である。キノンおよび／またはヒドロキノンは、アルキル基、ビニル基およびアリール基の少なくとも１つを有してもよい。アルキル基、ビニル基およびアリール基の少なくとも１つの配置および個数は任意である。
　ハロゲン基は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基およびアスタト基の少なくとも１つであればよい。ハロゲン基としては、電子求引性を適度に有するクロロ基が好ましい。
　正極多孔質体３０および／または負極多孔質体３２の粉体の径は、例えば２μｍから１００μｍである。正極多孔質体３０および／または負極多孔質体３２は、半径が３ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。正極多孔質体３０および／または負極多孔質体３２は、キノンおよび／またはヒドロキノンとの間にπ－π相互作用が生じるように、活性炭またはナノメータサイズカーボン（ナノカーボン）を含むことが好ましい。ナノカーボンを凝集することにより空隙を有し、多孔質体となる。ナノカーボンとしては、例えば、グラフェン、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバを少なくとも１つを含む。
　電解質１４としては、水溶性電解質、固体電解質および有機系電解質を用いることができる。プロトンを伝導させるため、電解質１４はｐＨが７以上の酸性であることが好ましい。電解質１４は、硫酸、硝酸または塩酸等の酸を含むことが好ましい。また、蓄電装置の長寿命化のため、電解質１４内の酸素濃度が低いことが好ましい。
　図７は、実施例１から５に係る蓄電装置を示す図である。蓄電装置５２は、正極１０、集電体１１、負極１２、集電体１３、電解質１４、参照電極２０および管２２を備えている。正極１０および負極１２は、それぞれ集電体１１および１３を介し、直流電源１６または負荷に接続される。集電体１１はＡｕ（金）メッシュであり、集電体１３はＡｕ（金）メッシュである。電解質１４は硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液である。参照電極２０は、Ａｇ（銀）とＡｇＣｌ（塩化銀）の混合物である。管２２は、電解質１４内に窒素ガスを供給しバブリングする。これにより、電解質１４内の酸素が脱気される。
　実施例１から５における正極１０および負極１２の作製方法は以下である。
　有機溶剤（実施例ではアセトン）にキノンまたはヒドロキノンと活性炭とを分散させる。
　室温より高温（実施例では約７０℃）とし、有機溶剤を蒸発させる。これにより、活性炭にキノンまたはヒドロキノンが担持される。
　活性炭と結合剤（実施例ではＰＴＦＥ）を混合する。
　活性炭と結合剤との混合体を成型する。
　表１は、実施例１における正極１０の材料、負極１２の材料、正極１０と負極１２との重量比、電解質１４の硫酸濃度、参照電極２０およびＣレートを示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照し、正極１０には、テトラクロロヒドロキノン（Chloranol：ＴＣＨＱ）、活性炭１およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いた。負極１２には、アントラキノン（ＡＱ）、活性炭１およびＰＴＦＥを用いた。活性炭１は、比較的高価であるが半径が３ｎｍ以下の細孔の多いＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）である。正極１０と負極１２との重量比は、１：１である。電解質１４の硫酸濃度は、０．５モル／リットルである。参照電極２０は、ＡｇとＡｇＣｌの混合体である。充電特性および放電特性の測定のＣレートは、ＡＱ基準で５Ｃとした。
　図８は、実施例１における容量に対する電圧を示す図である。実線は充電時の正極１０と負極１２との間の電圧を示し、破線は放電時の正極１０と負極１２との間の電圧を示す。容量は、正極１０の単位質量あたりで表している。図８を参照し、充電時において、電圧は、４０ｍＡｈ／ｇ程度まで急激に上がり、４０ｍＡｈ／ｇから１８０ｍＡｈ／ｇ程度まで傾斜がなだらかとなり、１８０ｍＡｈ／ｇ以上で再び急激に上がる。放電時において、電圧は、４０ｍＡｈ／ｇ程度まで急激に下がり、４０ｍＡｈ／ｇから１５０ｍＡｈ／ｇ程度まで傾斜がなだらかとなり、１５０ｍＡｈ／ｇ以上で再びで急激に下がり、２２０ｍＡｈ／ｇ程度において０Ｖとなる。
　電圧が急激に下がるまたは上がる領域４０および４４においては、電気二重層キャパシタとして電荷が蓄積されている。電圧の傾斜がなだらかな領域４２においては、プロトンが伝導するロッキングチェア型電気化学キャパシタとして電荷が蓄積されている。このように、実施例１に係る蓄電装置５２は、電気二重層キャパシタとロッキングチェア型電気化学キャパシタとの機能を有するため、容量を大きくできる。図８から二極式容量を算出すると、電気二重層キャパシタとしては４１．５Ｆ／ｇ、電気化学キャパシタとしては１０４．３Ｆ／ｇとなる。また最大容量は２２０ｍＡｈ／ｇである。
　図９は、実施例１における時間に対する電位を示す図である。実線は参照電極２０に対する正極１０の電位を示し、破線は参照電極２０対する負極１２の電位を示している。時間が０秒から約６５０秒までが充電過程であり、約６５０秒から約１２５０秒までが放電過程である。正極１０の平均電位は０．５０１Ｖであり、負極１２の平均電位は－０．１５９Ｖである。反応電位は約０．６５Ｖである。図９の正極１０と負極１２との電位差が図８の電圧に相当する。
　図１０は、実施例１における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。図１０内の曲線に付した数字はサイクルを示している。サイクルは充電および放電を繰り返した回数である。太線は参照電極２０に対する正極１０の電位を示し、細線は参照電極２０に対する負極１２の電位を示す。以下、図１１から図１３および図１５において同じである。
　表２は、実施例１における各サイクルのエネルギー密度、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の容量（二極式）を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１０および表２を参照し、１サイクル目から５０サイクル目において、エネルギー密度は約１４Ｗｈ／ｋｇから約１８Ｗｈ／ｋｇである。ＥＤＬＣ容量は、Ｅ（エネルギー密度）＝１／２×Ｃ（ＥＤＬＣ容量）×Ｖ（電圧）２により算出した。１０サイクル目は１サイクル目に比べエネルギー密度およびＥＤＬＣ容量が増加している。５０サイクル目と１０サイクル目とは、エネルギー密度およびＥＤＬＣ容量がほぼ同じである。示していないが１００サイクル目までエネルギー密度はほぼ同じである。１００サイクル目に窒素ガスのバブリングを停止した。１５０サイクル目においては、エネルギー密度が低下している。このように、窒素バブリングにより、電解質１４中の酸素濃度を低下させることにより、長寿命化できる。
　表３は、実施例２における正極１０の材料、負極１２の材料、正極１０と負極１２との重量比、電解質１４の硫酸濃度、参照電極２０およびＣレートを示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３を参照し、正極１０と負極１２との重量比を１：１．２とした。Ｃレートをテトラクロロヒドロキノン基準とした。その他の使用した材料、正極１０および負極１２の作製方法、および充電特性および放電特性の測定方法は実施例１と同じであり、説明を省略する。
　図１１は、実施例２における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。表４は、実施例２における各サイクルのエネルギー密度を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　図１１および表４を参照し、エネルギー密度は約１０Ｗｈ／ｋｇから１３Ｗｈ／ｋｇである。また、１００サイクル目までエネルギー密度はほとんど低下していない。実施例２は、実施例１に比べエネルギー密度が小さいものの１０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
　表５は、実施例３における正極１０の材料、負極１２の材料、正極１０と負極１２との重量比、電解質１４の硫酸濃度、参照電極２０およびＣレートを示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５を参照し、電解質１４の濃度を１．７５モル／リットルとした。その他の使用した材料、正極１０および負極１２の作製方法、および充電特性および放電特性の測定方法は実施例２と同じであり、説明を省略する。
　図１２は、実施例３における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。表６は、実施例３における各サイクルのエネルギー密度を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　図１２および表６を参照し、エネルギー密度は約１３Ｗｈ／ｋｇから１８Ｗｈ／ｋｇである。また、１５０サイクル目までエネルギー密度はほとんど低下していない。実施例３では、実施例１に比べＣレートを２倍としてもエネルギー密度は実施例１と同じである。
　実施例１から３のように、正極１０と負極１２との比率および電解質１４の硫酸濃度を適宜設定することにより、エネルギー密度およびＣレートを最適化できる。
　表７は、実施例４における正極１０の材料、負極１２の材料、正極１０と負極１２との重量比、電解質１４の硫酸濃度、参照電極２０およびＣレートを示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７を参照し、正極１０および負極１２の活性炭として活性炭２を使用した。活性炭２としては椰子柄炭を用いている。椰子柄炭はＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）と比べ安価であるが、半径が３ｎｍ以下の細孔が少ない。また、正極１０および負極１２にカーボンブラック（ＫＢ）を加えている。一般的な蓄電装置と同様にカーボンブラックを添加すると容量が向上する。その他の使用した材料、正極１０および負極１２の作製方法、および充電特性および放電特性の測定方法は実施例１と同じであり、説明を省略する。
　図１３は、実施例４における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。図１４は、実施例４におけるサイクルに対するエネルギー密度を示す図である。図１３および図１４を参照し、エネルギー密度は８Ｗｈ／ｋｇから１２Ｗｈ／ｋｇである。サイクル数とともにエネルギー密度が低下するが、１８００サイクル目においてもエネルギー密度は１サイクル目の約８０％程度である。このように、充放電サイクルによるエネルギー密度の低下は小さい。
　実施例４によれば、安価な椰子柄炭を用いても１０Ｗｈ／ｋｇ程度の大きなエネルギー密度を実現できる。また、約２０００サイクルの充放電を行っても劣化は少ない。
　表８は、実施例５における正極１０の材料、負極１２の材料、正極１０と負極１２との重量比、電解質１４の硫酸濃度、参照電極２０およびＣレートを示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８を参照し、負極活物質として１，５－ジクロロアントラキノン（ＤＣＡＱ）を用いている。Ｃレートは、１，５－ジクロロアントラキノン基準である。その他の使用した材料、正極１０および負極１２の作製方法、および充電特性および放電特性の測定方法は実施例１と同じであり、説明を省略する。
　図１５は、実施例５における各サイクルの時間に対する電位を示す図である。表９は、実施例５における各サイクルのエネルギー密度を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１５および表９を参照し、エネルギー密度は約９Ｗｈ／ｋｇから約１６Ｗｈ／ｋｇである。２００サイクル目までエネルギー密度が向上している。実施例１では、１０サイクル目以降エネルギー密度が若干低下しているのに対し、実施例５においては、２００サイクル目までエネルギー密度が向上している。これは、正極活物質に加え負極活物質がハロゲン基を有することにより、負極活物質の電解質への溶出を抑制するためと考えられる。１，８－ジクロロアントラキノンを活物質として用いた場合、１，５－ジクロロアントラキノンに比べ電解質１４への溶質を抑制しにくかった。この結果からハロゲン基は、キノンまたはヒドロキノン内の点対称な位置に配置されることが好ましいと考えられる。
　実施例１から５のように、正極活物質および／または負極活物質がハロゲン基を有することにより、正極活物質および／または負極活物質の電解質への溶出を抑制し、充放電のサイクル特性を向上できる。負極活物質が主に含むキノンおよび／またはヒドロキノンは、ベンゼン環が少ないため、ハロゲン基を有することが好ましい。実施例５のように、負極活物質が主に含むキノンおよび／またはヒドロキノンと、正極活物質が主に含むキノンおよび／またはヒドロキノンと、がともにハロゲン基を有することが好ましい。
　実施例１から５によれば、鉛二次電池のエネルギー密度である２０Ｗｈ／ｋｇ程度のエネルギー密度を希少元素および毒性の高い元素を用いることにより実現することができる。多孔質体、活物質および電解質を最適化することにより、より高いエネルギー密度を実現することができる。
　次に、活物質が多孔質体の細孔内に位置しているか調査した。まず、活性炭１（Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標））とアントラキノン（ＡＱ）の複合体を２：５の重量比で実施例と同じ方法で作製した。さらに、活性炭１とナフタキノン（ＮＱ）の複合体を２：５の重量比で実施例と同じ方法で作製した。
　ＡＱ単体、ＮＱ単体、活性炭１単体、ＡＱと活性炭１の複合体、ＮＱと活性炭１の複合体についてＸＲＤ（Ｘ線回折分析）法を用い結晶構造を調べた。図１６は、Ｘ線回折分析結果を示す図である。図１６を参照し、ＡＱおよびＮＱは結晶の信号が観測される。活性炭１は多数の細孔を有するため、なだらかな信号となる。ＡＱと活性炭１の複合体、ＮＱと活性炭１の複合体においては、なだらかな信号となる。これは、活性炭１に担持されたＡＱまたはＮＱの結晶がナノメータサイズになっていることを示している。
　活性炭１単体、活性炭１に１０ｗｔ％から５０ｗｔ％のＡＱを添加した複合体を作製した。細孔半径に対する活性炭１の単位重量あたりの面積分布をＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）を用い測定した。細孔半径に対するｄＶｍ／ｄｒｍを窒素吸脱着測定ＭＰ（Micropore analysis）法を用い測定した。活性炭２（椰子柄炭）の細孔半径に対する単位重量あたりの面積分布をＢＪＨ法を用い測定した。
　図１７は、細孔半径に対する面積分布を示す図である。図１８は、細孔半径に対するｄＶｍ／ｄｒｍを示す図である。図１７および図１８を参照し、ＡＱ濃度が高くなると半径が小さい細孔が少なくなる。また、ｄＶｍ／ｄｒｍが小さくなる。なお、ｄＶｍ／ｄｒｍ（ｃｍ３・ｇ－１・nｍ－１）は各細孔面積の２倍の値である。これは、ＡＱ濃度が大きくなると、細孔内でＡＱ粒子が成長していることを示している。
　図１９は、細孔半径に対する面積分布を示す図である。図１９を参照し、実線が活性炭１を示し、破線が活性炭２を示す。活性炭１は半径が３ｎｍ以下の細孔が活性炭２に比べ多く、特に半径が２ｎｍ以下の細孔が非常に多い。実施例１が実施例４に比べエネルギー密度が高いのは、半径の小さな細孔（例えば径が２ｎｍ以下のマイクロ孔）が多いためと考えられる。
　図２０は、細孔内のキノンを示す模式図である。多孔質体の分子５４に細孔５６が形成されている。細孔５６内にキノンおよび／またはヒドロキノンとしてＡＱが粒子化している。このように、活物質であるキノンおよび／またはヒドロキノンが多孔質体の細孔５６内において結晶化している。
　以上のように、多孔質体内の半径が小さい細孔の面積分布が多いことにより、多孔質体はキノンおよび／またはヒドロキノンを細孔内により多く担持できる。よって、蓄電装置のエネルギー密度を向上できる。多孔質体は、直径が２ｎｍ以下であるマイクロ孔の面積が全体表面積の５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましい。これにより、蓄電装置のエネルギー密度を向上できる。
　実施例６は、実施例１の表１と同じ構成の蓄電装置について、１０００サイクルまで充放電特性を測定した例である。図２１（ａ）は、実施例６における時間に対す電圧を示す図、図２１（ｂ）は、サイクルに対するエネルギー密度を示す図である。図２１（ａ）内の曲線に付した数字はサイクル数を示している。図２１（ａ）に示すように、１０００サイクル目では、１００サイクル目に比べ、セル電圧が０Ｖのときの電圧が正極側に上昇している（矢印参照）。これは、負極の劣化により、エネルギー損失が生じていることを示している。図２１（ｂ）に示すように、最大のエネルギー密度は、約１９Ｗｈ／ｋｇであり、その後、サイクル数が増すとエネルギー密度は低下する。１０００サイクル目でのエネルギー密度は最大のエネルギー密度の約７１％である。以上のように、１０００サイクル目まで充放電特性は良好である。
　また、実施例６の蓄電装置について、５０サイクル目の充放電曲線から負極および正極の容量を測定した。負極の容量は１９９ｍＡｈ／ｇであった。これは、アントラキノンの理論容量２５７ｍＡｈ／ｇの７７％である。正極の容量は１８６ｍＡｈ／ｇであった、これはテトラクロロヒドロキノンの理論容量２１６ｍＡｈ／ｇの８６％である。このように、理論容量に近い容量を得ることができた。
　実施例７は、実施例５の表８と同じ構成の蓄電装置について、１０００サイクルまで充放電特性を測定した例である。図２２（ａ）は、実施例７における時間に対す電圧を示す図、図２２（ｂ）は、サイクルに対するエネルギー密度を示す図である。図２２（ａ）内の曲線に付した数字はサイクル数を示している。図２２（ｂ）は、実施例６と実施例７を示している。図２２（ａ）に示すように、１００サイクル目と１０００サイクル目では、充放電特性はほとんど変化しない。図２２（ｂ）に示すように、実施例７の最大のエネルギー密度は、約１２Ｗｈ／ｋｇである。１０００サイクル目でのエネルギー密度は最大のエネルギー密度の約９５％である。以上のように、負極活物質を、実施例６のアントラキノンから実施例７の１，５－ジクロロアントラキノンにすることにより、充放電サイクルによるエネルギー密度の劣化を抑制できる。これは、負極活物質がハロゲン基を有することにより、負極活物質の電界質への溶出を抑制でるためと考えられる。
　ハイドロ基の効果を確認するため、正極活物質をハイドロキノン（比較例１）またはテトラクロロヒドロキノン(実施例８）、負極を活性炭のみとした。その他は実施例１と同じである。図２３（ａ）は、ハイドロキノンの分子式を示す図である。図２３（ａ）に示すように、ハイドロキノンは図２（ｂ）のテトラクロロキノンと比べクロロ基が結合していない。
　電圧と電流密度特性より、実施例８は比較例１より高電位となることを確認した。これは、クロロ基の電子吸引性によるものである。図２３（ｂ）は、サイクル数に対する放電容量レートを示す図である。図２３（ｂ）示すように、比較例１では、サイクル数が増加すると放電容量レートが低下する。一方、実施例８では、サイクル数が増加しても放電容量レートはほとんど変化しない。このように、活物質がハロゲン基を有することにより、高電位反応とサイクル特性を両立することができる。
　以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
　　１０　正極
　　１２　負極
　　１４　電解質
　　３０　正極多孔質体
　　３２　負極多孔質体
　　３４　正極活物質
　　３６　負極活物質
　　５６　細孔

Claims (8)

  1. 　ハロゲン基を有するキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む活物質と、
    　前記活物質を担持した多孔質体と、
    を含むことを特徴とする蓄電装置の電極用材料。
  2. 　前記多孔質体は、活性炭またはナノカーボンを含むことを特徴とする請求項１記載の蓄電装置の電極用材料。
  3. 　前記ハロゲン基はクロロ基であることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電装置の電極用材料。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項記載の蓄電装置の電極用材料を正極および負極の少なくとも一方に含むことを特徴とする蓄電装置。
  5. 　キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む正極活物質と、前記正極活物質を担持した正極多孔質体と、を含む正極と、
    　キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方を含む負極活物質と、前記負極活物質を担持した負極多孔質体と、を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、
    を具備し、
    　前記正極活物質と前記負極活物質との少なくとも一方に含まれる前記キノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、ハロゲン基を有することを特徴とする蓄電装置。
  6. 　前記負極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、前記正極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方よりベンゼン環を多く含むことを特徴とする請求項５記載の蓄電装置。
  7. 　前記負極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方は、前記ハロゲン基を有することを特徴とする請求項５または６記載の蓄電装置。
  8. 　前記負極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方と、前記正極活物質に含まれるキノンおよびヒドロキノンの少なくとも一方と、はともに前記ハロゲン基を有することを特徴とする請求項５または６記載の蓄電装置。
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