WO2014156330A1 - 表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法 - Google Patents

表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法 Download PDF

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WO2014156330A1
WO2014156330A1 PCT/JP2014/052927 JP2014052927W WO2014156330A1 WO 2014156330 A1 WO2014156330 A1 WO 2014156330A1 JP 2014052927 W JP2014052927 W JP 2014052927W WO 2014156330 A1 WO2014156330 A1 WO 2014156330A1
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WO
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raman scattering
enhanced raman
substrate
measurement substrate
unit
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Application number
PCT/JP2014/052927
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English (en)
French (fr)
Inventor
将師 伊藤
柴山　勝己
和人 大藤
泰生 大山
芳弘 丸山
Original Assignee
浜松ホトニクス株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering unit and a Raman spectroscopic analysis method.
  • Non-Patent Document 1 a surface-enhanced Raman scattering element having an optical function part that generates surface enhanced Raman scattering (SERS) is fixed on a slide glass (for example, Non-Patent Document 1).
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • an annular spacer is disposed on the slide glass so as to surround the surface-enhanced Raman scattering element, and the spacer is formed by the spacer. It is conceivable to arrange the solution sample in the space. In that case, since the space formed by the spacer becomes wider with respect to the optical function part of the surface-enhanced Raman scattering element, for example, the concentration changes due to evaporation of the solution sample, or unintended scattering due to the mist solution sample. May adversely affect the measurement. In order to suppress such an adverse effect, it is conceivable to fill the space formed by the spacers with a solution sample. In this case, a large amount of solution sample is required.
  • one aspect of the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering unit that can suppress adverse effects on measurement without using a large amount of sample, and a Raman spectroscopic analysis method using such a surface-enhanced Raman scattering unit. With the goal.
  • the surface-enhanced Raman scattering includes a measurement substrate used during measurement, a substrate, and an optical function unit that is formed on the substrate and causes surface-enhanced Raman scattering, and is fixed to the measurement substrate.
  • the annular contact portion of the pressing member presses the surface-enhanced Raman scattering element toward the measurement substrate while contacting the peripheral edge of the surface-enhanced Raman scattering element. Therefore, the space in which the sample can be placed is limited by the contact portion to the space on the surface-enhanced Raman scattering element excluding the peripheral portion. For this reason, the space can be filled with a relatively small amount of the solution sample. Therefore, according to this surface-enhanced Raman scattering unit, it is possible to suppress adverse effects on the measurement without using a large amount of sample.
  • the pressing member may be mechanically fixed to the measurement substrate.
  • the pressing member may be mechanically fixed to the measurement substrate.
  • an adhesive is used for fixing the pressing member to the measurement substrate, deterioration of the optical function portion due to components contained in the adhesive progresses during curing of the adhesive, storage during packing, and measurement.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit according to one aspect of the present invention since no adhesive is used, deterioration of the optical function unit can be suppressed.
  • the surface of the measurement substrate is provided with a first recess, and the surface-enhanced Raman scattering element and the pressing member are accommodated in the first recess.
  • the pressing member is protected by the inner surface of the first recess, the space formed by the contact portion of the pressing member (the space in which the sample is arranged) is suitably held.
  • the top portion of the pressing member can be substantially flush with the surface of the measurement substrate.
  • the cover when the cover is used at the time of measurement, the cover can be stably supported by the top of the pressing member and the surface of the measurement substrate.
  • the inner surface of the contact portion is inclined so that the space defined by the inner surface becomes a tapered shape that expands as the distance from the surface-enhanced Raman scattering element increases.
  • the incident angle of the excitation light to the surface-enhanced Raman scattering element can be relatively wide. Further, stray light due to light scattering at the contact portion of the pressing member can be suppressed.
  • the measurement substrate contains at least a part of the surface-enhanced Raman scattering element on the substrate side, and the surface in a direction perpendicular to the thickness direction of the substrate.
  • a second recess for restricting the movement of the enhanced Raman scattering element may be provided.
  • the surface-enhanced Raman scattering element can be positioned with respect to the measurement substrate. Furthermore, it is possible to prevent the surface-enhanced Raman scattering element from shifting with respect to the measurement substrate.
  • the measurement substrate may be integrally formed of a resin.
  • the measurement substrate since it becomes difficult to generate chipping, it is possible to reliably suppress the deterioration of the optical function unit due to the adhesion of the chipping pieces.
  • the measurement substrate is provided with a lightening portion so that a wall portion extending in a direction perpendicular to the thickness direction of the measurement substrate is formed.
  • a wall portion extending in a direction perpendicular to the thickness direction of the measurement substrate is formed.
  • a Raman spectroscopic analysis method provides a surface-enhanced Raman scattering unit described above, a first step of arranging a sample on an optical function unit, and a surface-enhanced Raman scattering after the first step.
  • a second step of performing Raman spectroscopic analysis by setting the unit in a Raman spectroscopic analyzer and irradiating the sample disposed on the optical function unit with excitation light to detect Raman scattered light derived from the sample; Prepare.
  • a surface-enhanced Raman scattering unit that can suppress adverse effects on measurement without using a large amount of sample, and a Raman spectroscopic analysis method using such a surface-enhanced Raman scattering unit are provided. Can do.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is a bottom view of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • It is a SEM photograph of the optical function part of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • It is a block diagram of the Raman spectroscopic analyzer in which the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. 1 was set. It is an expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • FIG. 9 is an enlarged sectional view taken along line IX-IX in FIG. 8. It is a block diagram of the Raman spectroscopic analyzer in which the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. 8 was set. It is an expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is an expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is an expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is an expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is an expanded sectional view of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is a perspective view of the surface enhancement Raman scattering unit of other embodiments concerning one side of the present invention.
  • the SERS unit (surface enhanced Raman scattering unit) 1A includes a SERS element (surface enhanced Raman scattering element) 2 and a measurement substrate 3 that is used during measurement and supports the SERS element 2. And a pressing member 4 mechanically fixed to the measurement substrate 3.
  • “mechanically” means “by fitting members together without using an adhesive or the like”.
  • a concave portion (first concave portion) 5 that accommodates the SERS element 2 and the pressing member 4 is provided on the surface 3 a of the measurement substrate 3.
  • the back surface 3 b of the measurement substrate 3 has a plurality of wall portions 6 and 7 extending in a direction perpendicular to the thickness direction of the measurement substrate 3.
  • a punching portion 8 is provided.
  • the wall portion 6 is formed in an annular shape along the outer edge of the measurement substrate 3, and the wall portion 7 is formed in a lattice shape inside the wall portion 6.
  • the measurement substrate 3 is formed in a rectangular plate shape.
  • the recessed part 5 and the lightening part 8 are formed in a rectangular parallelepiped shape.
  • Such a measurement substrate 3 is made of a material such as resin (polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.), ceramic, glass, silicon, etc., molded, cut, etched, etc. It is formed integrally using the method of.
  • resin polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.
  • ceramic glass, silicon, etc., molded, cut, etched, etc. It is formed integrally using the method of.
  • the SERS element 2 includes a substrate 21, a molding layer 22 formed on the substrate 21, and a conductor layer 23 formed on the molding layer 22.
  • the substrate 21 is formed in a rectangular plate shape with silicon or glass, etc., and has an outer shape of several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens mm and a thickness of about 100 ⁇ m to 2 mm. ing.
  • the molding layer 22 has a fine structure portion 24, a support portion 25, and a frame portion 26.
  • the fine structure portion 24 is a region having a periodic pattern, and is formed on the surface layer opposite to the substrate 21 in the central portion of the molding layer 22.
  • a plurality of pillars having a thickness and a height of about several nanometers to several hundreds of nanometers are periodically arranged at a pitch of about several tens of nanometers to several hundreds of nanometers as a periodic pattern.
  • the support portion 25 is a region that supports the fine structure portion 24, and is formed on the surface 21 a of the substrate 21.
  • the frame portion 26 is an annular region that surrounds the support portion 25, and is formed on the surface 21 a of the substrate 21.
  • the fine structure 24 has a rectangular outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens mm when viewed from one side in the thickness direction of the measurement substrate 3. is doing.
  • the support part 25 and the frame part 26 have a thickness of about several tens of nanometers to several tens of micrometers.
  • Such a molding layer 22 is made by, for example, nanoimprinting a resin (acrylic, fluorine-based, epoxy-based, silicone-based, urethane-based, PET, polycarbonate, inorganic organic hybrid material, or the like) or low-melting glass disposed on the substrate 21. It is integrally formed by molding by the method.
  • the conductor layer 23 is formed from the fine structure portion 24 to the frame portion 26. In the fine structure portion 24, the conductor layer 23 reaches the surface of the support portion 25 exposed on the side opposite to the substrate 21. As an example, the conductor layer 23 has a thickness of about several nm to several ⁇ m. Such a conductor layer 23 is integrally formed by evaporating a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt, or the like) on the molding layer 22 formed by the nanoimprint method, for example. .
  • the optical function unit 20 that causes surface-enhanced Raman scattering is formed on the substrate by the conductor layer 23 formed over the surface of the fine structure 24 and the surface of the support 25 exposed on the opposite side of the substrate 21. 21 is formed.
  • an SEM photograph of the optical function unit 20 is shown.
  • the optical functional unit shown in FIG. 5 is electrically connected to a nano-imprinted resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (center-line distance 360 nm).
  • Au is vapor-deposited so that the film thickness becomes 50 nm.
  • the bottom surface 5a of the recess 5 is provided with a recess (second recess) 9 that accommodates a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side.
  • the recess 9 is formed in a shape having a complementary relationship with a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side, and restricts the movement of the SERS element 2 in the direction perpendicular to the thickness direction of the substrate 21.
  • the SERS element 2 is fixed to the measurement substrate 3 by an arbitrary method.
  • the SERS element 2 may be fixed to the inner surface of the concave portion 9 with an adhesive or the like, or may be sandwiched and fixed between the bottom surface of the concave portion 9 by a contact portion 41 of the pressing member 4 described later. Good.
  • the measurement substrate 3 when viewed from the thickness direction of the measurement substrate 3, includes a first region A1 positioned substantially at the center of the measurement substrate 3 and a ring-shaped first region surrounding the first region A1. 2 area
  • region A3 which further surrounds 2nd area
  • the recess 5 is provided over the first area A1 to the third area A3, and the recess 9 is formed in the first area A1 and the second area A2. Therefore, the SERS element 2 is located on the first area A1 and the second area A2, and the optical function unit 20 is located on the first area A1.
  • the pressing member 4 is formed in an annular shape when viewed from the thickness direction of the substrate 21, and the contact portion 41 having a thickness in the thickness direction of the substrate 21 and each of the four corners of the contact portion 41 are arranged on the measurement substrate 3. And a leg portion 42 extending to the back surface 3b side.
  • the contact portion 41 is disposed on the second region A2 and the third region A3, and is in contact with the upper surface of the peripheral portion 2a of the SERS element 2 (conductor layer 23) on the second region A2. . Accordingly, the contact portion 41 surrounds the optical function portion 20 located on the first region A1 when viewed from the thickness direction of the substrate 21.
  • a space S is formed on the SERS element 2 by the inner side surface 41s of the contact portion 41 and the surface of the SERS element 2 (surface layer of the conductor layer 23).
  • This space S can be used as a cell (chamber) in which a sample (for example, a solution sample) is arranged at the time of measurement.
  • a sample for example, a solution sample
  • the contact portion 41 rides on the peripheral portion 2a of the SERS element 2 on the second region A2 and surrounds the optical function portion 20, the space in which the sample can be arranged at the time of measurement is the peripheral portion 2a. It is limited to a space S (that is, a space on the first region A1) S except for the SERS element 2.
  • the contact part 41 functions as a restricting unit that restricts a space in which the sample can be arranged at the time of measurement.
  • the space S is rectangular when viewed from a direction perpendicular to the thickness direction of the substrate 21. It becomes a shape.
  • fitting holes 11 are provided so as to correspond to the respective leg portions 42.
  • Each leg portion 42 is fitted in each fitting hole 11 in a state where the contact portion 41 surrounds the optical function portion 20 and is in contact with the conductor layer 23 at the peripheral edge portion 2 a of the SERS element 2.
  • the pressing member 4 formed separately from the measurement substrate 3 is mechanically fixed to the measurement substrate 3, and the SERS element 2 (the peripheral portion 2 a of the SERS element 2) disposed in the recess 9. ) Is sandwiched and pressed (pressed) between the measurement substrate 3 and the contact portion 41 of the pressing member 4.
  • the fitting hole 11 does not penetrate the measurement substrate 3 and has a bottom.
  • the contact portion 41 is formed so that the outer edge and the inner edge are rectangular when viewed from the thickness direction of the substrate 21 (that is, as a whole, a rectangular ring).
  • the space S can be formed while making the width of the contact portion 41 substantially constant when viewed from the thickness direction of the substrate 21.
  • the contact portion 41 may be formed so that the outer edge has a rectangular shape and the inner edge has a circular shape when viewed from the thickness direction of the substrate 21. If the inner edge of the contact portion 41 is circular, the action of local pressing force on the SERS element 2 is avoided.
  • the leg part 42 and the fitting hole 11 are formed in the column shape.
  • the pressing member 4 having the contact part 41 and the leg part 42 is made of resin (polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.), ceramic, glass, silicon or the like. Thus, they are integrally formed using techniques such as molding, cutting, and etching.
  • resin polypropylene, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PET, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, etc.
  • ceramic glass, silicon or the like.
  • the SERS unit 1A includes a cover 12 having light transmittance.
  • the cover 12 is disposed in the widened portion 13 provided in the opening of the recess 5 and covers the opening of the recess 5.
  • the widened portion 13 is formed in a shape having a complementary relationship with the cover 12, and restricts the movement of the cover 12 in the direction perpendicular to the thickness direction of the cover 12.
  • the surface 41 a of the contact portion 41 of the pressing member 4 is substantially flush with the bottom surface 13 a of the widened portion 13. As a result, the cover 12 is supported not only by the measurement substrate 3 but also by the pressing member 4.
  • the cover 12 is formed in a rectangular plate shape by glass or the like, and has an outer shape of about 18 mm ⁇ 18 mm and a thickness of about 0.15 mm.
  • the temporary fixing film 14 is attached to the measurement substrate 3 so as to cover the cover 12, so that the cover 12 is prevented from falling off from the measurement substrate 3.
  • a Raman spectroscopic analysis method using the SERS unit 1A will be described.
  • a stage 51 that supports the SERS unit 1A a light source 52 that emits excitation light, and collimation, filtering, and light collection necessary for irradiating the optical function unit 20 with the excitation light.
  • an optical component 54 for performing collimation, filtering and the like necessary for guiding the Raman scattered light to the detector 55, and a detector 55 for detecting the Raman scattered light.
  • the Raman spectroscopic analysis method is carried out.
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> A is prepared, the temporary fixing film 14 is peeled off from the measurement substrate 3, and the cover 12 is removed from the measurement substrate 3. Then, by dropping a solution sample (or a powder sample dispersed in a water or ethanol solution) into a space S formed (limited) by the contact portion 41 of the pressing member 4, an optical function is obtained.
  • a solution sample is placed on the unit 20 (first step).
  • the solution sample can be disposed on the optical function unit 20 by filling the space S with the solution sample.
  • the cover 12 is disposed on the widened portion 13 of the measurement substrate 3 and the cover 12 is brought into close contact with the solution sample.
  • the measurement substrate 3 is placed on the stage 51 and the SERS unit 1A is set in the Raman spectroscopic analyzer 50.
  • the solution sample is excited by irradiating the solution sample arranged on the optical function unit 20 with excitation light emitted from the light source 52 and passing through the optical component 53.
  • the stage 51 is moved so that the excitation light is focused on the optical function unit 20.
  • surface-enhanced Raman scattering occurs up to the interface between the optical function unit 20 and the solution sample, and Raman scattered light derived from the solution sample is enhanced to about 10 8 times and emitted.
  • the Raman scattered light is detected by the detector 55 via the optical component 54 to perform Raman spectroscopic analysis (second step).
  • the measurement substrate 3 is held, the SERS element 2 is immersed in a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol), pulled up, and blown to remove the sample. It may be dried. Alternatively, a small amount of a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol) may be dropped on the optical function unit 20 and the sample may be naturally dried. Moreover, the powder sample may be dispersed on the optical function unit 20 as it is.
  • a solution sample or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol
  • the annular contact portion 41 of the pressing member 4 presses the SERS element 2 toward the measurement substrate 3 while contacting the peripheral edge 2 a of the SERS element 2. Therefore, the space in which the sample can be arranged is limited by the contact portion 41 to the space S on the SERS element 2 excluding the peripheral edge portion 2a. For this reason, the space S can be filled with a relatively small amount of the solution sample. Therefore, according to the SERS unit 1A, it is possible to suppress adverse effects on the measurement without using a large amount of sample.
  • the space in which the sample can be arranged is limited (to the space S) by the contact portion 41 of the pressing member 4, so that the solution sample is dropped on the optical function unit 20 or is a powder sample Even when these are dispersed on the optical function unit 20, these samples are suppressed from being disposed in a region other than the optical function unit 20.
  • the pressing member 4 is mechanically fixed to the measurement substrate 3. For this reason, for example, compared with the case where an adhesive is used to fix the pressing member 4 to the measurement substrate 3, the deterioration of the optical function unit 20 due to the components contained in the adhesive is suppressed.
  • the annular contact portion 41 presses the peripheral edge 2 a while being in contact with the peripheral edge 2 a of the SERS element 2. For this reason, even when the space sample formed by the contact portion 41 is filled with a solution sample, the solution sample is unlikely to leak out of the space S. Therefore, even if an adhesive is used for fixing the pressing member 4 and the measurement substrate 3 or fixing the SERS element 2 and the measurement substrate 3, the influence of the adhesive is relatively small.
  • the contact portion 41 of the pressing member 4 presses the SERS element 2 toward the measurement substrate 3 side. For this reason, it is possible to ensure the holding of the SERS element 2 in the measurement substrate 3. Further, it is possible to prevent the molding layer 22 and the conductor layer 23 formed on the substrate 21 in the SERS element 2 from being separated from the substrate 21.
  • the measurement substrate 3 is formed with a recess 5 that accommodates the SERS element 2 and the pressing member 4. For this reason, since the outer surface of the contact portion 41 of the pressing member 4 is protected by the inner surface of the recess 5, the space S formed by the contact portion 41 is suitably held.
  • the SERS unit 1A a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side is accommodated in the measurement substrate 3 (on the bottom surface 5a of the recess 5), and the SERS in the direction perpendicular to the thickness direction of the substrate 21 is accommodated.
  • a recess 9 for restricting the movement of the element 2 is provided. For this reason, the SERS element 2 can be positioned with respect to the measurement substrate 3. Furthermore, it is possible to prevent the SERS element 2 from being displaced with respect to the measurement substrate 3.
  • the measurement substrate 3 is integrally formed of resin. For this reason, since it becomes difficult to generate
  • the measurement substrate 3 is provided with a plurality of lightening portions 8 so that wall portions 6 and 7 extending in a direction perpendicular to the thickness direction of the measurement substrate 3 are formed. ing. This prevents the measurement substrate 3 from warping, so that when the Raman spectroscopic analysis is performed, the optical function unit 20 is disposed when the measurement substrate 3 is placed on the stage 51 of the Raman spectroscopic analysis device 50. The excitation light can be accurately focused on.
  • the fitting hole 11 provided in the bottom surface 5a of the concave portion 5 of the measurement substrate 3 has a bottom. Therefore, the solution sample can be prevented from oozing out of the recess 5.
  • the recess 5 may be provided on the surface 3 a of the measurement substrate 3 and the recess 9 may not be provided on the bottom surface 5 a of the recess 5.
  • the SERS element 2 and the pressing member 4 are accommodated in the recess 5, and the SERS element 2 is disposed on the bottom surface 5 a of the recess 5.
  • the top portion of the pressing member 4 (the surface 41 a of the contact portion 41) is substantially flush with the surface 3 a of the measurement substrate 3.
  • the outer surface of the contact portion 41 of the pressing member 4 is protected by the inner surface of the recess 5, so that the space S formed by the contact portion 41 is suitably held.
  • the cover 12 can be stably supported by the top portion of the pressing member 4 (the surface 41a of the contact portion 41) and the surface 3a of the measurement substrate 3.
  • the SERS unit 1B is different from the SERS unit 1A described above in that the measurement substrate 3 is not provided with the recess 5 (and the recess 9).
  • the SERS element 2 is arranged on the surface 3a of the measurement substrate 3 and fixed to the measurement substrate 3 (the lower surface of the substrate 21 of the SERS element 2 is in contact with the surface 3a of the measurement substrate 3). Contact).
  • fitting holes 11 are provided on the surface 3 a of the measurement substrate 3 so as to correspond to the respective leg portions 42. Each leg portion 42 is fitted in each fitting hole 11 in a state where the contact portion 41 surrounds the optical function portion 20 and is in contact with the conductor layer 23 at the peripheral edge portion 2 a of the SERS element 2.
  • the pressing member 4 is mechanically fixed to the measurement substrate 3, and the SERS element 2 (the peripheral portion 2a of the SERS element 2) disposed on the surface 3a of the measurement substrate 3 is used. Is held and pressed (pressed) between the measurement substrate 3 and the contact portion 41 of the pressing member 4. Also in this case, the fitting hole 11 does not penetrate the measurement substrate 3 and has a bottom. Further, the cover 12 has an outer shape substantially the same as the outer shape of the contact portion 41 of the pressing member 4 when viewed from the thickness direction of the substrate 21, and the surface 41 a of the contact portion 41 (the top portion of the pressing member 4). Only supported by.
  • the SERS element 2 is used for measurement while the annular contact portion 41 of the pressing member 4 is in contact with the peripheral portion 2a of the SERS element 2 in the same manner as the SERS unit 1A described above. It is pressed to the substrate 3 side. Therefore, the space in which the sample can be arranged is limited by the contact portion 41 to the space S on the SERS element 2 excluding the peripheral edge portion 2a. For this reason, the space S can be filled with a relatively small amount of the solution sample. Therefore, this SERS unit 1B can also suppress adverse effects on the measurement without using a large amount of sample.
  • the SERS element 2 is disposed on the surface 3a of the measurement substrate 3, and the measurement substrate 3 is not provided with the recess 5. For this reason, the fall of the intensity
  • the SERS unit 1B when performing Raman spectroscopic analysis, the SERS unit 1B is set on the pressing mechanism 56 of the Raman spectroscopic analysis device 50, and the contact portion 41 is set to the Raman spectroscopic analysis device 50.
  • the contact portion 41 can be used as a spacer for focusing the excitation light on the optical function portion 20 when contacting the holder 57. At this time, the contact portion 41 prevents the optical function portion 20 from being damaged due to physical contact.
  • a stopper 42 a may be formed on each leg portion 42 of the pressing member 4. According to this configuration, the pressing force acting on the SERS element 2 by the contact of the contact portion 41 becomes substantially constant by fitting the leg portion 42 into the fitting hole 11 until the stopper 42 a contacts the measurement substrate 3. Therefore, it is possible to avoid the pressing force from acting on the SERS element 2 more than necessary.
  • the inner side surface 41s of the contact portion 41 of the pressing member 4 expands as the space S defined (formed) by the inner side surface 41s becomes farther from the SERS element 2. It can be made to incline so that it may become a taper shape. In this case, the space S is trapezoidal when viewed from the direction perpendicular to the thickness direction of the substrate 21 by the contact portion 41. According to this configuration, the incident angle of the excitation light to the SERS element 2 can be relatively wide during Raman spectroscopic analysis. Further, stray light due to light scattering at the contact portion 41 of the pressing member 4 can be suppressed.
  • the above embodiment describes one embodiment according to one aspect of the present invention. Therefore, one aspect of the present invention is not limited to the above embodiment. In one aspect of the present invention, the above-described embodiment can be arbitrarily changed without changing the gist of each claim.
  • the SERS unit 1B As shown in FIG. 13, a part of the SERS element 2 on the substrate 21 side is accommodated without providing the concave portion 5 that accommodates the SERS element 2 and the pressing member 4. Only the recess 9 that restricts the movement of the SERS element 2 in the direction perpendicular to the thickness direction may be provided in the measurement substrate 3.
  • a guide groove 15 in which the leg portion 42 of the pressing member 4 is disposed is further provided on the side surface of the concave portion 9 provided in the measurement substrate 3. it can. According to this configuration, the leg portion 42 can be easily and reliably fitted into the fitting hole 11. In this case, the SERS element 2 can be positioned by each leg portion 42. Even when the guide groove 15 is provided, the SERS element 2 can be positioned by the recess 9 as shown in FIG.
  • a plurality of SERS elements 2 are arranged on the measurement substrate 3, and a plurality of openings 4 a corresponding to the respective optical function parts 20 of the SERS elements 2 (e.g. A pressing member 4 having an opening formed by the side surface 41 a may be attached to the measurement substrate 3.
  • Raman spectroscopic analysis can be efficiently performed on a plurality of samples.
  • the material of the measurement substrate 3 may be low melting glass, ceramic, or the like. Even when the measurement substrate 3 is a low-melting glass, the measurement substrate 3 can be formed by integral molding as in the case of the resin. When the material of the measurement substrate 3 is ceramic, the measurement substrate 3 can be formed by firing, for example.
  • the materials and shapes of the components of the SERS units 1A to 1C are not limited to the materials and shapes described above, and various materials and shapes can be applied.
  • an annular shape is not limited to a rectangular annular shape or an annular shape, but includes an annular shape having another shape.
  • the region where the optical function unit 20 is formed is not limited to the substantially central region (region on the first region A1) of the SERS element 2 when viewed from the thickness direction of the substrate 21. That is, the optical function unit 20 may be further formed in a region including the peripheral portion 2a of the SERS element 2 (that is, a region on the second region A2).
  • the fine structure 24 is formed on the surface layer of the molding layer 22 on the side opposite to the substrate 21.
  • the aspect of forming the fine structure 24 is not limited to this.
  • the fine structure portion 24 may be directly formed on the surface 21a of the substrate 21 without using the molding layer 22 (support portion 25).
  • the conductor layer 23 can be formed on the surface 21 a of the substrate 21 and the fine structure portion 24.
  • a surface-enhanced Raman scattering unit that can suppress adverse effects on measurement without using a large amount of sample, and a Raman spectroscopic analysis method using such a surface-enhanced Raman scattering unit are provided. Can do.

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Abstract

　測定時に用いられる測定用基板と、基板と、前記基板上に形成され表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部とを有し、前記測定用基板に固定された表面増強ラマン散乱素子と、前記表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触して前記表面増強ラマン散乱素子を前記測定用基板側に押さえる環状の接触部を有し、前記測定用基板に固定された押さえ部材と、を備える表面増強ラマン散乱ユニット。

Description

表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法
　本発明の一側面は、表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法に関する。
　従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface　Enhanced　Raman　Scattering）を生じさせる光学機能部を有する表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定されたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
"Q-SERSTM　G1　substrate"、[online]、株式会社オプトサイエンス、[平成２５年３月２１日検索]、インターネット＜URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf＞
　上述したような表面増強ラマン散乱ユニットを用いて溶液試料の測定を行う場合には、例えば、表面増強ラマン散乱素子を囲うように環状のスペーサ等をスライドガラス上に配置し、そのスペーサによって形成される空間内に溶液試料を配置することが考えられる。その場合には、スペーサによって形成される空間が表面増強ラマン散乱素子の光学機能部に対して広くなるので、例えば、溶液試料の蒸発により濃度が変化したり、ミスト化した溶液試料により意図しない散乱が生じたりして測定に悪影響を及ぼす場合がある。そのような悪影響を抑制するためには、スペーサによって形成される空間を溶液試料で充填することが考えられるが、その場合には多量の溶液試料が必要となる。
　そこで、本発明の一側面は、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱は、測定時に用いられる測定用基板と、基板と、基板上に形成され表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部とを有し、測定用基板に固定された表面増強ラマン散乱素子と、表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触して表面増強ラマン散乱素子を測定用基板側に押さえる環状の接触部を有し、測定用基板に固定された押さえ部材と、を備える。
　この表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、押さえ部材の環状の接触部が、表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触しつつ表面増強ラマン散乱素子を測定用基板側に押さえている。したがって、試料が配置され得る空間が、接触部によって、周縁部を除く表面増強ラマン散乱素子上の空間に制限される。このため、比較的少量の溶液試料によってその空間を充填することができる。したがって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制することが可能となる。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、押さえ部材は、測定用基板に機械的に固定されているものとすることができる。例えば、測定用基板に対する押さえ部材の固定に接着剤を用いる場合、接着剤硬化時、梱包保管時、及び測定時において、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化が進行する。しかしながら、本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットによれば、接着剤を用いていないため、光学機能部の劣化を抑制することができる。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板の表面には第１の凹部が設けられており、表面増強ラマン散乱素子及び押さえ部材は、第１の凹部内に収容されているものとすることができる。この場合、第１の凹部の内側面によって押さえ部材が保護されるため、押さえ部材の接触部によって形成される空間（試料が配置される空間）が好適に保持される。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、押さえ部材の頂部は、測定用基板の表面と略面一であるものとすることができる。この場合、例えば、測定時にカバーを用いる際に、そのカバーを押さえ部材の頂部と測定用基板の表面とによって安定して支持することが可能となる。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、接触部の内側面は、該内側面によって規定される空間が表面増強ラマン散乱素子から離れるにつれて拡大するテーパ状となるように傾斜しているものとすることができる。この場合、表面増強ラマン散乱素子への励起光の入射角を相対的に広角とすることができる。また、押さえ部材の接触部での光散乱による迷光を抑制することができる。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板には、表面増強ラマン散乱素子の少なくとも基板側の一部を収容し、且つ基板の厚さ方向に垂直な方向への表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する第２の凹部が設けられているものとすることができる。この場合、測定用基板に対して表面増強ラマン散乱素子を位置決めすることができる。更に、測定用基板に対して表面増強ラマン散乱素子がずれるのを防止することができる。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板は、樹脂により一体的に形成されているものとすることができる。この場合、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部の劣化を確実に抑制することができる。
　本発明の一側面に係る表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板には、測定用基板の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部が形成されるように肉抜き部が設けられているものとすることができる。この場合、測定用基板に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、測定用基板をラマン分光分析装置のステージ上に配置するときに、光学機能部に励起光の焦点を精度よく合わせることができる。
　本発明の一側面に係るラマン分光分析方法は、上述した表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、光学機能部上に試料を配置する第１の工程と、第１の工程の後に、表面増強ラマン散乱ユニットをラマン分光分析装置にセットし、光学機能部上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第２の工程と、を備える。
　このラマン分光分析方法においては、上述した表面増強ラマン散乱ユニットが用いられるため、ラマン分光分析を精度よく行うことができる。
　本発明の一側面によれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することができる。
本発明の一側面に係る第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１のII－II線に沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。 図１のII－II線に沿っての拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 本発明の一側面に係る第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図８のIX－IX線に沿っての拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 本発明の一側面に係る他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。
　以下、本発明の一側面に係る一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素同士、或いは、相当する要素同士には、互いに同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
［第１実施形態］
　図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、測定時に用いられＳＥＲＳ素子２を支持する測定用基板３と、測定用基板３に機械的に固定された押さえ部材４とを備えている。なお、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって」との意味である。
　測定用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容する凹部（第１の凹部）５が設けられている。一方、図３に示されるように、測定用基板３の裏面３ｂには、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。一例として、壁部６は、測定用基板３の外縁に沿って環状に形成されており、壁部７は、壁部６の内側において格子状に形成されている。一例として、測定用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部５及び肉抜き部８は、直方体状に形成されている。このような測定用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）や、セラミック、ガラス、シリコン等の材質にて、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
　図４に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３とを備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ～２ｍｍ程度の厚さを有している。
　成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６とを有している。微細構造部２４は、周期的パターンを有する領域であり、成形層２２の中央部において基板２１と反対側の表層に形成されている。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ～数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ～数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。
　一例として、微細構造部２４は、測定用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ～数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することにより、一体的に形成されている。
　導電体層２３は、微細構造部２４から枠部２６にわたって形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に達している。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ～数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって形成された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することにより一体的に形成されている。
　ＳＥＲＳ素子２においては、微細構造部２４の表面、及び基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面にわたって形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が基板２１上に形成されている。参考として、光学機能部２０のＳＥＭ写真を示す。図５に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
　図４に示されるように、凹部５の底面５ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部（第２の凹部）９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、任意の方法によって測定用基板３に固定されている。例えば、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等により固定されていてもよいし、後述する押さえ部材４の接触部４１によって凹部９の底面との間で挟持されて固定されていてもよい。
　ここで、測定用基板３は、測定用基板３の厚さ方向から見た場合に測定用基板３の略中央に位置する第１の領域Ａ１と、第１の領域Ａ１を包囲する環状の第２の領域Ａ２と、第２の領域Ａ２を更に包囲する環状の第３の領域Ａ３とを含む。凹部５は、第１の領域Ａ１～第３の領域Ａ３にわたって設けられており、凹部９は、第１の領域Ａ１及び第２の領域Ａ２に形成されている。したがって、ＳＥＲＳ素子２は、第１の領域Ａ１及び第２の領域Ａ２上に位置しており、光学機能部２０は、第１の領域Ａ１上に位置している。
　押さえ部材４は、基板２１の厚さ方向から見て環状に形成され、基板２１の厚さ方向に厚みを有する接触部４１と、接触部４１の４つの角部のそれぞれから測定用基板３の裏面３ｂ側に延在する脚部４２とを有している。接触部４１は、第２の領域Ａ２及び第３の領域Ａ３上に配置されており、第２の領域Ａ２上においてＳＥＲＳ素子２（導電体層２３）の周縁部２ａの上面に接触している。したがって、接触部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に、第１の領域Ａ１上に位置する光学機能部２０を包囲している。
　このため、接触部４１の内側面４１ｓとＳＥＲＳ素子２の表面（導電体層２３の表層）とによって、ＳＥＲＳ素子２上に空間Ｓが形成されている。この空間Ｓは、測定時に試料（例えば溶液試料）が配置されるセル（チャンバ）として用いることができる。ここでは、接触部４１が、第２の領域Ａ２上においてＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに乗り上げて光学機能部２０を包囲しているため、測定時に試料が配置され得る空間が、周縁部２ａを除くＳＥＲＳ素子２上の空間（すなわち、第１の領域Ａ１上の空間）Ｓに制限される。つまり、接触部４１は、測定時に試料が配置され得る空間を制限する制限手段として機能する。なお、ここでは、接触部４１の内側面４１ｓが、基板２１の厚さ方向に沿って延在しているため、基板２１の厚さ方向に垂直な方向から見た場合に、空間Ｓは長方形状となる。
　凹部５の底面５ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように篏合孔１１が設けられている。各脚部４２は、接触部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａにおいて導電体層２３に接触した状態において、各嵌合孔１１に嵌め合されている。このように、測定用基板３と別体に形成された押さえ部材４は、測定用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２（ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａ）は、測定用基板３と押さえ部材４の接触部４１とで挟持されて押さえられている（押圧されている）。なお、嵌合孔１１は、測定用基板３を貫通しておらず、底を有している。
　一例として、接触部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁及び内縁が矩形状となるように（すなわち全体として矩形環状となるように）形成されている。接触部４１を矩形環状に形成することにより、基板２１の厚さ方向から見て接触部４１の幅を略一定にしつつ空間Ｓを形成することができる。なお、他の例として、接触部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されてもよい。接触部４１の内縁を円形状とすれば、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避される。脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような接触部４１及び脚部４２を有する押さえ部材４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）や、セラミック、ガラス、シリコン等の材質にて、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。
　更に、ＳＥＲＳユニット１Ａは、光透過性を有するカバー１２を備えている。カバー１２は、凹部５の開口部に設けられた拡幅部１３に配置されており、凹部５の開口部を覆っている。拡幅部１３は、カバー１２と相補関係を有する形状に形成されており、カバー１２の厚さ方向に垂直な方向へのカバー１２の移動を規制している。押さえ部材４の接触部４１の表面４１ａは、拡幅部１３の底面１３ａと略面一となっている。これにより、カバー１２は、測定用基板３だけでなく押さえ部材４によっても支持されることになる。一例として、カバー１２は、ガラス等によって矩形板状に形成されており、１８ｍｍ×１８ｍｍ程度の外形及び０．１５ｍｍ程度の厚さを有している。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用前には、カバー１２を覆うように測定用基板３に仮固定フィルム１４が張り付けられており、測定用基板３からのカバー１２の脱落が防止されている。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法について説明する。ここでは、図６に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａを支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５とを備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析方法が実施される。
　まず、ＳＥＲＳユニット１Ａを用意し、測定用基板３から仮固定フィルム１４を剥がして、測定用基板３からカバー１２を取り外す。そして、押さえ部材４の接触部４１によって（制限されて）形成された空間Ｓに、溶液試料（或いは、水又はエタノールの溶液に紛体の試料を分散させたもの）を滴下することにより、光学機能部２０上に溶液試料を配置する（第１工程）。ここでは、例えば、溶液試料によって空間Ｓを充填することにより、溶液試料を光学機能部２０上に配置することができる。続いて、レンズ効果を低減させるために、測定用基板３の拡幅部１３にカバー１２を配置して、溶液試料にカバー１２を密着させる。
　その後に、ステージ５１上に測定用基板３を配置して、ＳＥＲＳユニット１Ａをラマン分光分析装置５０にセットする。続いて、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射することで溶液試料を励起させる。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面まで表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５により検出することにより、ラマン分光分析を行う（第２工程）。
　なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、測定用基板３を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、紛体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４の環状の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触しつつＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえている。したがって、試料が配置され得る空間が、接触部４１によって、周縁部２ａを除くＳＥＲＳ素子２上の空間Ｓに制限される。このため、比較的少量の溶液試料によってその空間Ｓを充填することができる。したがって、このＳＥＲＳユニット１Ａによれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制することが可能となる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４の接触部４１によって試料が配置され得る空間が（空間Ｓに）制限されるため、溶液試料を光学機能部２０上に滴下する場合や紛体である試料を光学機能部２０上に分散させる場合にも、それらの試料が光学機能部２０以外の領域に配置されることが抑制される。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４が、測定用基板３に機械的に固定されている。このため、例えば、測定用基板３に対する押さえ部材４の固定に接着剤を用いる場合と比較して、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化が抑制される。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、環状の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触しつつ周縁部２ａを押さえている。このため、接触部４１によって形成される空間Ｓに溶液試料を充填した場合にも、その溶液試料が空間Ｓから外に漏れにくい。したがって、押さえ部材４と測定用基板３との固定や、ＳＥＲＳ素子２と測定用基板３との固定に接着剤を用いたとしても、その接着剤の影響が比較的小さい。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえている。このため、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化を図ることができる。さらに、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が基板２１から剥離するのを防止することができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３に、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容する凹部５が形成されている。このため、凹部５の内側面によって押さえ部材４の接触部４１の外側面が保護されるので、接触部４１によって形成される空間Ｓが好適に保持される。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３に（凹部５の底面５ａに）、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９が設けられている。このため、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２を位置決めすることができる。更に、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２がずれるのを防止することができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３が、樹脂により一体的に形成されている。このため、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部２０の劣化を確実に抑制することができる。更に、測定用基板３の外表面にエンボス加工を施したり、測定用基板３の材料に光吸収色の樹脂を用いたりすることにより、ラマン分光分析時に迷光が生じるのを抑制することができる。
　更に、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３に、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。これにより、測定用基板３に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、測定用基板３をラマン分光分析装置５０のステージ５１上に配置するときに、光学機能部２０に励起光の焦点を精度よく合わせることができる。
　なお、仮に、接触部４１によって形成される空間Ｓの外側の領域に溶液試料が染み出たとしても、測定用基板３の凹部５の底面５ａに設けられた嵌合孔１１が底を有しているので、凹部５の外側に溶液試料が染み出すのを防止することができる。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３の表面３ａに凹部５を設けると共に、凹部５の底面５ａに凹部９を設けないようにしてもよい。この場合には、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４は凹部５内に収容され、ＳＥＲＳ素子２は凹部５の底面５ａ上に配置される。また、押さえ部材４の頂部（接触部４１の表面４１ａ）は、測定用基板３の表面３ａと略面一とされている。
　この構成によっても、凹部５の内側面によって押さえ部材４の接触部４１の外側面が保護されるので、接触部４１によって形成される空間Ｓが好適に保持される。また、カバー１２を押さえ部材４の頂部（接触部４１の表面４１ａ）と測定用基板３の表面３ａとによって安定して支持することが可能となる。
［第２実施形態］
　図８及び図９に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、測定用基板３に凹部５（及び凹部９）が設けられていない点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、測定用基板３の表面３ａ上にＳＥＲＳ素子２が配置されて測定用基板３に固定されている（ＳＥＲＳ素子２の基板２１の下面が測定用基板３の表面３ａに当接する）。また、測定用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、接触部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａにおいて導電体層２３に接触した状態において、各嵌合孔１１に嵌め合されている。
　つまり、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいても、押さえ部材４は、測定用基板３に機械的に固定されており、測定用基板３の表面３ａ上に配置されたＳＥＲＳ素子２（ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａ）は、測定用基板３と押さえ部材４の接触部４１とで挟持されて押さえられている（押圧されている）。なお、この場合にも、嵌合孔１１は、測定用基板３を貫通しておらず、底を有している。また、カバー１２は、基板２１の厚さ方向から見た場合に、押さえ部材４の接触部４１の外形と略同一の外形とされており、接触部４１の表面４１ａ（押さえ部材４の頂部）のみによって支持されている。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂにおいても、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、押さえ部材４の環状の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触しつつＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえている。したがって、試料が配置され得る空間が、接触部４１によって周縁部２ａを除くＳＥＲＳ素子２上の空間Ｓに制限される。このため、比較的少量の溶液試料によってその空間Ｓを充填することができる。したがって、このＳＥＲＳユニット１Ｂによっても、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制することが可能となる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、ＳＥＲＳ素子２が測定用基板３の表面３ａ上に配置されており、測定用基板３に凹部５が設けられていない。このため、測定用基板３の強度の低下を抑制することができる。更に、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容するスペース（凹部５等）を設けないので、測定用基板３を相対的に薄く構成して材料費を低減することができる。
　また、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、図１０に示されるように、ラマン分光分析を行う場合において、ＳＥＲＳユニット１Ｂをラマン分光分析装置５０の押さえ機構５６にセットして接触部４１をラマン分光分析装置５０のホルダ５７に当接させるときに、接触部４１を、光学機能部２０に励起光の焦点を合わせるためのスペーサとして利用することができる。このとき、接触部４１によって、物理的な接触による光学機能部２０の破損も防止される。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１１に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、押さえ部材４の各脚部４２に対して、ストッパ４２ａを形成してもよい。この構成によれば、ストッパ４２ａが測定用基板３に接触するまで脚部４２を嵌合孔１１に嵌め込むことにより、接触部４１の接触によってＳＥＲＳ素子２に作用する押圧力が略一定となるため、当該押圧力がＳＥＲＳ素子２に必要以上に作用することを回避することができる。
　また、図１２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、押さえ部材４の接触部４１の内側面４１ｓは、該内側面４１ｓによって規定（形成）される空間ＳがＳＥＲＳ素子２から離れるにつれて拡大するテーパ状となるように傾斜させることができる。この場合には、接触部４１によって基板２１の厚さ方向に垂直な方向から見た場合に、空間Ｓは台形状となる。この構成によれば、ラマン分光分析の際に、ＳＥＲＳ素子２への励起光の入射角を相対的に広角とすることができる。また、押さえ部材４の接触部４１での光散乱による迷光を抑制することができる。
　以上の実施形態は、本発明の一側面に係る一実施形態を説明したものである。したがって、本発明の一側面は、上記実施形態に限定されない。本発明の一側面は、各請求項の要旨を変更しない範囲において、上記実施形態を任意に変更したものとすることができる。
　例えば、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、図１３に示されるように、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容する凹部５を設けることなく、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９のみを測定用基板３に設けてもよい。
　その場合には、図１４の（ａ）に示されるように、測定用基板３に設けられた凹部９の側面に、押さえ部材４の脚部４２が配置されるガイド溝１５を更に設けることができる。この構成によれば、脚部４２を嵌合孔１１に容易に且つ確実に嵌め合わせることができる。なお、この場合には、各脚部４２によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。また、ガイド溝１５が設けられている場合にも、図１４の（ｂ）に示されるように、凹部９によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。
　また、図１５に示されるように、測定用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該ＳＥＲＳ素子２のそれぞれの光学機能部２０に対応する複数の開口４ａ（例えば接触部４１の内側面４１ａにより形成される開口）を有する押さえ部材４が測定用基板３に取り付けられていてもよい。このように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃによれば、複数の試料についてラマン分光分析を効率よく行うことができる。
　また、測定用基板３の材料は、低融点ガラスやセラミック等であってもよい。測定用基板３が低融点ガラスである場合にも、樹脂である場合と同様に、一体成型によって測定用基板３を形成することができる。測定用基板３の材料がセラミックである場合には、例えば焼成によって測定用基板３を形成することができる。その他、ＳＥＲＳユニット１Ａ～１Ｃの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。例えば、環状とは、矩形環状や円環状に限定されず、その他の形状の環状を含む。
　さらに、光学機能部２０が形成される領域は、基板２１の厚さ方向から見てＳＥＲＳ素子２の略中央の領域（第１の領域Ａ１上の領域）に限らない。すなわち、光学機能部２０は、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａを含む領域（すなわち第２の領域Ａ２上の領域）にもさらに形成されてもよい。
　さらに、上記実施形態においては、微細構造部２４は、成形層２２における基板２１と反対側の表層に形成されるものとした。しかしながら、微細構造部２４の形成の態様はこれに限定されない。例えば、微細構造部２４は、成形層２２（支持部２５）を介さずに、基板２１の表面２１ａに直接形成されていてもよい。その場合には、例えば、導電体層２３を、基板２１の表面２１ａ及び微細構造部２４上に形成し得る。
　本発明の一側面によれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することができる。
　１Ａ，１Ｂ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、２ａ…周縁部、３…測定用基板、３ａ…表面、４…押さえ部材、５…凹部（第１の凹部）、６，７…壁部、８…肉抜き部、９…凹部（第２の凹部）、２０…光学機能部、４１…接触部、４１ｓ…内側面、５０…ラマン分光分析装置、Ｓ…空間。

Claims (9)

  1. 　測定時に用いられる測定用基板と、
    　基板と、前記基板上に形成され表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部とを有し、前記測定用基板に固定された表面増強ラマン散乱素子と、
    　前記表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触して前記表面増強ラマン散乱素子を前記測定用基板側に押さえる環状の接触部を有し、前記測定用基板に固定された押さえ部材と、
    　を備える表面増強ラマン散乱ユニット。
  2. 　前記押さえ部材は、前記測定用基板に機械的に固定されている、請求項１に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  3. 　前記測定用基板の表面には第１の凹部が設けられており、
    　前記表面増強ラマン散乱素子及び前記押さえ部材は、前記第１の凹部内に収容されている、請求項１又は２に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  4. 　前記押さえ部材の頂部は、前記測定用基板の前記表面と略面一とされている、請求項３に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  5. 　前記接触部の内側面は、該内側面によって規定される空間が前記表面増強ラマン散乱素子から離れるにつれて拡大するテーパ状となるように傾斜している、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  6. 　前記測定用基板には、前記表面増強ラマン散乱素子の少なくとも前記基板側の一部を収容し、且つ前記基板の厚さ方向に垂直な方向への前記表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する第２の凹部が設けられている、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  7. 　前記測定用基板は、樹脂により一体的に形成されている、請求項１～６のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  8. 　前記測定用基板には、前記測定用基板の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部が形成されるように肉抜き部が設けられている、請求項７に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、前記光学機能部上に試料を配置する第１の工程と、
    　前記第１の工程の後に、前記表面増強ラマン散乱ユニットをラマン分光分析装置にセットし、前記光学機能部上に配置された前記試料に励起光を照射して前記試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第２の工程と、
    　を備えるラマン分光分析方法。
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