JP6720160B2 - 表面増強ラマン散乱ユニット - Google Patents

表面増強ラマン散乱ユニット Download PDF

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Description

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。
従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、開口部が設けられたキャビティを有する支持体と、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる光学機能部を有し、キャビティ内に配置された表面増強ラマン散乱素子と、を備えるものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、水分による酸化、異物の付着、物理的な干渉等に起因して、光学機能部が劣化し易い。光学機能部の劣化を抑制するために、特許文献３記載の装置では、キャビティの開口部が容易に破壊可能なカバーで覆われている。
国際公開第２０１４／０２５０３３号 国際公開第２０１４／０２５０３４号 特表２０１４−５３１０４３号公報
しかしながら、キャビティの開口部がカバーで覆われているだけでは、例えば支持体が樹脂からなる場合に、支持体自体を介して水分がキャビティ内に進入し、光学機能部が酸化するおそれがある。
そこで、本発明は、様々な要因による光学機能部の劣化を安定的に抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを目的とする。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、開口部が設けられたキャビティを有する支持体と、開口部に対向するようにキャビティ内に配置され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、支持体を収容し、排気がなされたパッケージと、を備え、パッケージは、少なくとも開口部の縁に接触しており、開口部において、光学機能部から離間した状態で光学機能部側に撓んでいる。
この表面増強ラマン散乱ユニットでは、支持体が、排気がなされたパッケージに収容されている。そのため、キャビティの開口部を介して水分その他の異物がキャビティ内に進入することは勿論、支持体自体を介して水分がキャビティ内に進入することも抑制することができる。更に、パッケージが、少なくとも開口部の縁に接触しており、開口部において、光学機能部から離間した状態で光学機能部側に撓んでいる。そのため、パッケージと光学機能部との物理的な干渉を防止しつつ、キャビティ内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。よって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、様々な要因による光学機能部の劣化を安定的に抑制することができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、支持体は、第１開口縁と、第１開口縁に対して光学機能部の反対側に位置しており、且つ光学機能部が開口部に対向する方向から見た場合に第１開口縁の外側に位置している第２開口縁と、を有し、開口部の縁は、第１開口縁であり、パッケージは、第１開口縁及び第２開口縁に接触していてもよい。これにより、キャビティ内に形成された密閉空間の密閉度をより向上させることができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、支持体は、第１開口縁と、第１開口縁に対して光学機能部の反対側に位置しており、且つ光学機能部が開口部に対向する方向から見た場合に第１開口縁の外側に位置している第２開口縁と、を有し、開口部の縁は、第２開口縁であり、パッケージは、第１開口縁から離間しており、第２開口縁に接触していてもよい。これにより、パッケージと光学機能部との物理的な干渉を防止しつつ、パッケージからの排気をより強く行うことができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、支持体は、長尺体であり、キャビティは、支持体の長手方向において支持体の中央に配置されていてもよい。これにより、例えば板状に形成された支持体が反ったとしても、支持体の反りに起因して生じる応力が光学機能部にアンバランスに作用するのを抑制することができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、支持体は、長尺体であり、キャビティは、支持体の長手方向において支持体の中央から一方の側に片寄った位置に配置されていてもよい。これにより、例えば板状に形成された支持体が反ったとしても、支持体の中央に比べると、支持体の中央から一方の側に片寄った位置では、支持体の反りに起因して生じる応力が小さくなるため、当該応力に起因して光学機能部に与えられる影響を抑制することができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、開口部の縁は、同一平面上に位置していてもよい。これにより、開口部の縁にパッケージを確実に接触させて、キャビティ内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、支持体において開口部の縁を囲む領域は、平坦面であってもよい。これにより、開口部の縁にパッケージをより確実に接触させて、キャビティ内に狭い密閉空間をより安定的に形成することができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、パッケージは、パッケージ内の水分を吸収する吸湿層を有してもよい。これにより、支持体がパッケージに収容される際にキャビティ内に水分が存在していたり或いは支持体自体に水分が含まれていたりしたとしても、そのような水分が吸湿層に吸収されるため、そのような水分による光学機能部の劣化を抑制することができる。
本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、光学機能部は、表面増強ラマン散乱素子に設けられており、表面増強ラマン散乱素子は、光学機能部が開口部に対向するようにキャビティ内に配置されており、開口部の縁は、光学機能部が開口部に対向する方向から見た場合に、表面増強ラマン散乱素子の外縁の内側に位置していてもよい。これにより、パッケージと光学機能部との物理的な干渉を確実に防止しつつ、キャビティ内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。
本発明によれば、様々な要因による光学機能部の劣化を安定的に抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。
本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 パッケージが省略された図１の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 パッケージが省略された図１の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットのパッケージの一部拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の開口部の平面図である。 表面増強ラマン散乱ユニットの変形例のキャビティの断面図である。 表面増強ラマン散乱ユニットの変形例のキャビティの断面図である。 表面増強ラマン散乱ユニットの変形例のキャビティの断面図である。 パッケージが省略された表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の斜視図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 パッケージが省略された図１５の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 パッケージが省略された図１５の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。 パッケージが省略された図１５の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大断面図である。 パッケージが省略された図１５の表面増強ラマン散乱ユニットの一部拡大平面図である。
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
図１に示されるように、第１実施形態のＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、支持基板３と、支持部材４と、パッケージ５と、を備えている。支持基板３及び支持部材４は、ＳＥＲＳ素子２を支持する支持体１０を構成している。支持体１０は、方向Ａを厚さ方向とし且つ方向Ｂを長手方向とする長尺体である。なお、図１は、図３の一点鎖線に沿った断面図であり、矢印Ｉ側から見た断面図である。
図２に示されるように、支持基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び支持部材４を収容する凹部３１が設けられている。凹部３１は、支持体１０の長手方向Ｂにおいて支持基板３の中央に配置されている。図３に示されるように、支持基板３の裏面３ｂには、支持基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部３２，３３が形成されるように複数の凹部３４が設けられている。一例として、壁部３２は、支持基板３の外縁に沿って環状に形成されている。壁部３３は、壁部３２の内側において格子状に形成されている。支持基板３は、方向Ａを厚さ方向とし且つ方向Ｂを長手方向とする矩形板状に形成されている（図１参照）。凹部３１及び各凹部３４は、直方体状に形成されている。支持基板３は、例えば、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン若しくは液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス又はシリコン等からなり、成型、切削、エッチング等によって一体的に形成されている。一例として、支持基板３は、外乱光に対する光吸収色（例えば黒色）又は光反射色（例えば白色）の樹脂により形成されている。
図４に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、成形層２２と、導電体層２３と、を有している。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。
成形層２２は、基板２１上に形成されており、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６と、を有している。微細構造部２４は、周期的パターンを有する領域であり、成形層２２の中央部において基板２１の反対側の表層に形成されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。
一例として、微細構造部２４は、支持基板３の厚さ方向Ａにおける一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスからなり、ナノインプリント法によって一体的に形成されている。
導電体層２３は、微細構造部２４から枠部２６に渡るように成形層２２上に形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１の反対側に露出する支持部２５の表面に達している。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。導電体層２３は、例えば、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体からなり、蒸着によって一体的に形成されている。
ＳＥＲＳ素子２においては、微細構造部２４の表面と、基板２１の反対側に露出する支持部２５の表面と、に形成された導電体層２３が、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０を構成している。参考として、光学機能部２０のＳＥＭ写真を図５に示す。図５に示される光学機能部は、周期的に配列された複数のピラーを有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層としてＡｕを蒸着したものである。隣り合うピラー間の距離（中心線間距離）は、３６０ｎｍである。各ピラーの直径は、１２０ｎｍであり、各ピラーの高さは、１８０ｎｍである。導電体層の膜厚は、５０ｎｍ程度である。
図１に示されるように、凹部３１の開口部には、当該開口部を含むように拡幅された凹部３７が設けられている。図４に示されるように、凹部３１の底面３１ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部３５が設けられている。凹部３５は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。
支持部材４は、挟持部４１と、複数の脚部４２と、を有している。挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成されている。各脚部４２は、挟持部４１から支持基板３の裏面３ｂ側に延在している。凹部３１の底面３１ａには、各脚部４２に対応するように複数の嵌合孔３６が設けられている。各嵌合孔３６は、底を有しており、支持基板３を貫通していない。各脚部４２は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、各嵌合孔３６に嵌め合わされている。ＳＥＲＳ素子２は、凹部３５において支持基板３と支持部材４の挟持部４１とで挟持されることで、支持体１０において機械的に（すなわち、接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって）保持されている。
一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されている。各脚部４２は、挟持部４１の４つの角部のそれぞれから支持基板３の裏面３ｂ側に延在している。挟持部４１の内縁が円形状とされることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。各脚部４２及び各嵌合孔３６は、円柱状に形成されている。支持部材４は、例えば、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン若しくは液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス又はシリコン等からなり、成型、切削、エッチング等によって一体的に形成されている。一例として、支持部材４は、外乱光に対する光吸収色（例えば黒色）又は光反射色（例えば白色）の樹脂により形成されている。
以上のように構成された第１実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、図４に示されるように、支持基板３の凹部３５の内側から支持部材４の挟持部４１の内側に至る領域が、開口部１２（挟持部４１におけるＳＥＲＳ素子２の反対側の開口部）が設けられたキャビティ１１を構成している。つまり、支持基板３及び支持部材４によって構成された支持体１０は、開口部１２が設けられたキャビティ１１を有している。キャビティ１１は、支持体１０の長手方向Ｂおいて支持体１０の中央に配置されている。開口部１２の縁１２ａは、同一平面上に位置している。支持体１０において開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３（挟持部４１におけるＳＥＲＳ素子２の反対側の表面）は、平坦面である。
ＳＥＲＳ素子２は、光学機能部２０が開口部１２に対向するようにキャビティ１１内に配置されている。開口部１２の縁１２ａは、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合に、ＳＥＲＳ素子２の外縁２ａの内側に位置している。この状態で、支持基板３及び支持部材４によって構成された支持体１０は、パッケージ５に収容されている。
第１実施形態のＳＥＲＳユニット１の支持体１０では、図６に示されるように、開口部１２の縁１２ａが第１開口縁８であり、凹部３７の開口部の縁が第２開口縁９である。第２開口縁９は、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向（すなわち、方向Ａ）において第１開口縁８に対して光学機能部２０の反対側に位置しており、且つ光学機能部２０が開口部１２に対向する方向（すなわち、方向Ａ）から見た場合に第１開口縁８の外側に位置している。
パッケージ５は、可撓性を有しており、袋状に形成されている。パッケージ５は、支持体１０を収容した状態で、例えば真空引きによって排気がなされ（すなわち、パッケージ５内に存在する空気等の気体がパッケージ５外に排出され）、例えば熱圧着によって封止される。パッケージ５は、開口部１２の縁１２ａと、開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３と、に接触している。これにより、開口部１２は、パッケージ５と支持体１０とによって隙間無く封止されている。パッケージ５は、開口部１２において、光学機能部２０から離間した状態で光学機能部２０側に撓んでいる。第１実施形態のＳＥＲＳユニット１では、図６に示されるように、パッケージ５が第１開口縁８及び第２開口縁９に接触している。パッケージ５は、図１に示されるように、支持基板３の裏面３ｂ側の各凹部３４において、各凹部３４の内側に撓んでいる。なお、袋状のパッケージ５としては、一部（例えば底面及び側面）が硬く、残りの一部（例えば上面）のみが可撓性を有するものも含む。
図６に示されるように、支持基板３の凹部３１の開口部及び凹部３７の開口部、並びに支持部材４の挟持部４１の外縁部等には、Ｒ面取りが施されている。これにより、パッケージ５に大きな張力が局所的に発生することを抑制し、パッケージ５の破断を回避することができる。
図７に示されるように、パッケージ５は、外側層５１と、内側層５２と、を有している。外側層５１は、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ等）、ポリアミド（ナイロン等）からなる基材層５１ａと、基材層５１ａの内側に積層されたアルミニウム層５１ｂと、を有している。内側層５２は、アルミニウム層５１ｂの内側に積層された吸湿層５２ａと、吸湿層５２ａの内側に積層されたシーラント層５２ｂと、を有している。上記の各層は、ポリエチレン、接着剤等によって、互いに貼り合わされている。吸湿層５２ａは、パッケージ５内の水分を吸収する。吸湿層５２ａは、例えば、多孔質のシリカ、多孔質のゼオライト、酸化カルシウム、塩化カルシウム又は塩化マグネシウムを含んでいる。
次に、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１を用いたラマン分光分析方法について説明する。図８に示されるように、ラマン分光分析方法を実施するためのラマン分光分析装置６０は、ステージ６１と、光源６２と、光学部品６３と、光学部品６４と、検出器６５と、を備えている。ステージ６１は、ＳＥＲＳユニット１を支持する。光源６２は、励起光を出射する。光学部品６３は、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う。光学部品６４は、ラマン散乱光を検出器６５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う。検出器６５は、ラマン散乱光を検出する。
まず、ＳＥＲＳユニット１を用意し、ＳＥＲＳユニット１からパッケージ５を除去する。そして、支持部材４の挟持部４１の内側の領域に溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下することにより、光学機能部２０上に溶液試料を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、光透過性を有するカバー７を支持基板３の凹部３７に配置して、カバー７を溶液試料に接触させる。
その後に、ステージ６１上に支持基板３を配置して、ＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置６０にセットする。続いて、光源６２から出射された励起光を、光学部品６３を介して溶液試料に照射することで、溶液試料を励起させる。このとき、ステージ６１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品６４を介して検出器６５で検出することにより、ラマン分光分析を行う。
なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、支持基板３を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。なお、これらの場合には、測定時にカバー７を配置しなくてもよい。
次に、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１によって奏される効果について説明する。図１及び図４に示されるように、ＳＥＲＳユニット１では、支持基板３及び支持部材４によって構成された支持体１０が、排気がなされたパッケージ５に収容されている。そのため、キャビティ１１の開口部１２を介して水分その他の異物がキャビティ１１内に進入することを抑制することができる。加えて、例えば支持基板３及び支持部材４が樹脂からなる場合であっても、支持体１０自体を介して水分がキャビティ１１内に進入することを抑制することができる。更に、パッケージ５が、開口部１２の縁１２ａに接触しており、開口部１２において、光学機能部２０から離間した状態で光学機能部２０側に撓んでいる。そのため、パッケージ５と光学機能部２０との物理的な干渉を防止しつつ、キャビティ１１内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。よって、ＳＥＲＳユニット１によれば、様々な要因による光学機能部２０の劣化を安定的に抑制することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が支持体１０の第１開口縁８及び第２開口縁９に接触している。これにより、キャビティ１１内に形成された密閉空間の密閉度をより向上させることができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、開口部１２の縁１２ａが同一平面上に位置しており、支持体１０において開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３が平坦面である。これにより、開口部１２の縁１２ａにパッケージ５をより確実に接触させて、キャビティ１１内に狭い密閉空間をより安定的に形成することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、キャビティ１１が支持体１０の長手方向Ｂにおいて支持体１０の中央に配置されている。これにより、板状に形成された支持体１０が反ったとしても、支持体１０の反りに起因して生じる応力が光学機能部２０にアンバランスに作用するのを抑制することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、支持基板３及び支持部材４（すなわち、支持体１０）が、外乱光に対する光吸収色（例えば黒色）又は光反射色（例えば白色）の樹脂により形成されている。これにより、支持体１０を経由してキャビティ１１内に外乱光が進入するのを抑制することができ、ラマン分光分析を精度良く実施することが可能となる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が、パッケージ５内の水分を吸収する吸湿層５２ａを有している。これにより、支持体１０がパッケージ５に収容される際にキャビティ１１内に水分が存在していたり或いは支持体１０自体に水分が含まれていたりしたとしても、そのような水分が吸湿層５２ａに吸収されるため、そのような水分による光学機能部２０の劣化を抑制することができる。特に、吸湿層５２ａがキャビティ１１に面しているため、キャビティ１１内の水分を効率良く除去することができる。また、排気によってパッケージ５が支持体１０に密着しているため、支持体１０自体に含まれていた水分を吸湿層５２ａに効率良く吸収させることができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合に、開口部１２の縁１２ａがＳＥＲＳ素子２の外縁２ａの内側に位置している。これにより、パッケージ５と光学機能部２０との物理的な干渉を確実に防止しつつ、キャビティ１１内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、１つのキャビティ１１を有する支持体１０が１つのパッケージ５に収容されている。これにより、パッケージ５が撓むことでキャビティ１１内に形成される密閉空間の形状がばらつくことを抑制することができる。したがって、複数のＳＥＲＳユニット１間において個体差を小さくして、光学機能部２０の劣化をより安定的に抑制することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が、支持基板３の裏面３ｂ側の各凹部３４において、各凹部３４の内側に撓んでいる。これにより、封止後のパッケージ５内の容積を小さくして、パッケージ５内に含まれる水分の量を抑制することができる。更に、各凹部３４におけるパッケージ５の撓みによって、吸湿層５２ａの表面積が大きくなる。これにより、パッケージ５内に低湿度な環境を構築することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５がアルミニウム層５１ｂ有している。これにより、パッケージ５内への外気及び水分の進入、並びにパッケージ５内への光の入射等が防止される。そのため、ＳＥＲＳユニット１を構成する各部が、外気、水分、光等によって劣化することを抑制することができる。更に、アルミニウム層５１ｂは、他の層よりも延性が低い。そのため、開口部１２においてパッケージ５が大きく撓んで光学機能部２０に接触することを抑制することができる。
次に、ＳＥＲＳユニット１の変形例について説明する。図９の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、底壁１４及び環状の側壁１５によって支持体１０が構成されており、底壁１４及び側壁１５によって画定されたキャビティ１１内にＳＥＲＳ素子２が配置されていてもよい。
図９の（ａ）に示されるように、底壁１４と側壁１５とが別体である場合には、例えば、ガスバリア性の高い材料を底壁１４に選択し、吸湿性を有する材料を側壁１５に選択する等、材料の選択の自由度が高まる。また、キャビティ１１の高さは、側壁１５の高さで規定され、底壁１４の厚さに依存しない。したがって、キャビティ１１の高さ及び底壁１４の厚さを容易に且つ同時に調整することができる。
図９の（ｂ）に示されるように、底壁１４と側壁１５とが一体である場合には、部品点数を減らして、低コスト化を図ることができる。また、底壁１４と側壁１５との接合も不要となる。底壁１４と側壁１５とが一体であるため、開口部１２からの排気を個体間で均一にすることができ、開口部１２におけるパッケージ５の撓み量を個体間で均一にすることができる。
図９の（ｃ）に示されるように、ベース１６及び挟持部材１７によって支持体１０が構成されており、ベース１６と挟持部材１７とでＳＥＲＳ素子２が挟持されていてもよい。この変形例では、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合に、開口部１２の縁１２ａがＳＥＲＳ素子２の外縁の内側に位置している。これにより、パッケージ５と光学機能部２０との物理的な干渉を確実に防止しつつ、キャビティ１１内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。また、ベース１６の厚さを薄くコンパクトにすることができ、部材コストの低減、環境負荷の低減を図ることができる。
図１０の（ａ）に示されるように、開口部１２の縁１２ａが円形状であってもよいし、図１０の（ｂ）に示されるように、開口部１２の縁１２ａが矩形状であってもよい。
開口部１２の縁１２ａが円形状である場合には、排気の際に、パッケージ５が光学機能部２０側に均一に撓み（開口部１２の縁１２ａの全周に渡って接触したパッケージ５が球面状に撓み）、パッケージ５の破断の原因となる局所的な応力の発生を抑制することができる。また、同サイズの（正方形の場合には各辺の長さが直径に等しく、長方形の場合には長辺の長さが直径に等しい）矩形状の開口部１２に比べ、パッケージ５の撓み量を小さくして、パッケージ５が光学機能部２０に接触するリスクを低減することができる。
開口部１２の縁１２ａが矩形状である場合には、同サイズの（正方形の場合には直径が各辺の長さに等しく、長方形の場合には直径が長辺の長さに等しい）円形状の開口部１２に比べ、パッケージ５の撓み量を大きくして、キャビティ１１内の密閉空間をより狭くすることができる。また、パッケージ５の撓み量が大きくなることで、吸湿層５２ａの表面積が大きくなる。これにより、キャビティ１１内の水分をより確実に除去することができる。
図１１の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、開口部１２側が広いテーパ状にキャビティ１１が形成されていてもよいし、図１２の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、開口部１２の反対側が広いテーパ状にキャビティ１１が形成されていてもよい。なお、図１１の（ａ）及び図１２の（ａ）に示されるように、互いに一体の底壁１４及び側壁１５によって支持体１０が構成されていてもよいし、図１１の（ｂ）及び図１２の（ｂ）に示されるように、互いに別体のベース１６及び挟持部材１７によって支持体１０が構成されていてもよい。
開口部１２側が広いテーパ状にキャビティ１１が形成されている場合には、パッケージ５の撓み量を大きくして、キャビティ１１内の密閉空間をより狭くすることができる。また、パッケージ５の撓み量が大きくなることで、吸湿層５２ａの表面積が大きくなる。これにより、キャビティ１１内の水分をより確実に除去することができる。
開口部１２の反対側が広いテーパ状にキャビティ１１が形成されている場合には、パッケージ５の撓み量を小さくして、パッケージ５が光学機能部２０に接触するリスクを低減することができる。また、パッケージ５の撓み量が小さくなることで、パッケージ５が光学機能部２０に接触しない範囲において、キャビティ１１を構成する各部材の厚さを薄くすることができる。これにより、低コスト化、環境負荷の低減を図ることができる。
図１３の（ａ）に示されるように、支持体１０において、開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３が、更に領域１３を囲む領域１８に対して、光学機能部２０の反対側に位置していてもよいし、図１３の（ｂ）に示されるように、支持体１０において、開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３が、更に領域１３を囲む領域１８に対して、光学機能部２０側に位置していてもよい。
支持体１０において領域１３が領域１８に対して光学機能部２０の反対側に位置している場合には、パッケージ５において開口部１２及び領域１３上に位置する部分に作用する張力が大きくなる。これにより、パッケージ５の撓み量を小さくして、パッケージ５が光学機能部２０に接触するリスクを低減することができる。
支持体１０において領域１３が領域１８に対して光学機能部２０側に位置している場合には、パッケージ５において開口部１２及び領域１３上に位置する部分に作用する張力が小さくなる。これにより、パッケージ５の撓み量を大きくして、キャビティ１１内の密閉空間をより狭くすることができる。また、パッケージ５の撓み量が大きくなることで、吸湿層５２ａの表面積が大きくなる。これにより、キャビティ１１内の水分をより確実に除去することができる。なお、支持基板３の凹部３７も、パッケージ５において開口部１２及び領域１３上に位置する部分に作用する張力を小さくするよう機能する。このように、支持基板３の形状によっても、パッケージ５に作用する張力を調整することが可能である。
１つのパッケージ５は、図１４に示されるように、複数のキャビティ１１を有する（１つの）支持体１０を収容していてもよい。各キャビティ１１に対して１つのＳＥＲＳ素子２が設けられており、パッケージ５が各キャビティ１１の開口部１２において光学機能部２０側に撓むことによって、各キャビティ１１においてＳＥＲＳ素子２（光学機能部２０）が配置された狭い密閉空間を均一に形成することができる。これにより、ＳＥＲＳユニット１において、ＳＥＲＳ素子２が配置された各キャビティ１１の空間形状の個体差を小さくして、光学機能部２０の劣化を安定的に抑制することができる。
なお、１つのキャビティ１１を有する支持体１０が１つのパッケージ５に収容されているＳＥＲＳユニット１を複数用いるよりも、複数のキャビティ１１を有する支持体１０を１つのパッケージ５に収容したＳＥＲＳユニット１を１つ用いるほうが、各キャビティ１１に対する排気作業が同一条件で行われることが保証されているため、各キャビティ１１の空間形状の個体差はより小さくなる。
次に、ＳＥＲＳユニット１の寸法例について説明する。例えば図９の（ｃ）に示されるように、支持体１０においてＳＥＲＳ素子２を挟持する場合において、開口部１２の縁１２ａが矩形状であるときには、縁１２ａの各辺の長さは、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合におけるＳＥＲＳ素子２の各辺の長さの５０％〜９５％である。また、支持体１０においてＳＥＲＳ素子２を挟持する場合において、開口部１２の縁１２ａが円形状であるときには、縁１２ａの直径は、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合におけるＳＥＲＳ素子２の対角線の長さの５０％〜９５％である。
例えば図９の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、支持体１０においてＳＥＲＳ素子２を挟持しない場合において、開口部１２の縁１２ａが矩形状であるときには、縁１２ａの各辺の長さは、「光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合におけるＳＥＲＳ素子２の長辺の長さ」〜「当該長辺の長さ＋１ｍｍ」の範囲である。支持体１０においてＳＥＲＳ素子２を挟持しない場合において、開口部１２の縁１２ａが円形状であるときには、縁１２ａの直径は、「光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合におけるＳＥＲＳ素子２の対角線の長さ」〜「当該対角線の長さ＋１ｍｍ」の範囲である。
開口部１２の縁１２ａが矩形状である場合には、開口部１２におけるパッケージ５の撓み量は、縁１２ａの対角線の長さの０．０１倍〜０．１倍である。開口部１２の縁１２ａが円形状である場合には、開口部１２におけるパッケージ５の撓み量は、縁１２ａの直径の０．０１倍〜０．１倍である。
開口部１２におけるパッケージ５の撓みの底部（最も撓んでいる部分）からＳＥＲＳ素子２の表面（すなわち、光学機能部２０）までの距離を３００μｍ〜１．３ｍｍに設定することで、パッケージ５と光学機能部２０との物理的な干渉を防止しつつ、キャビティ１１内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。
［第２実施形態］
図１５に示されるように、第２実施形態のＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１は、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、支持基板３と、支持部材４と、パッケージ５と、を備えている。支持基板３及び支持部材４は、ＳＥＲＳ素子２を支持する支持体１０を構成している。支持体１０は、方向Ａを厚さ方向とし且つ方向Ｂを長手方向とする長尺体である。
図１６に示されるように、支持基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び支持部材４を収容する凹部３１が設けられている。凹部３１は、支持体１０の長手方向Ｂにおいて支持基板３の中央から一方の側に片寄った位置に配置されている。図１７に示されるように、支持基板３の裏面３ｂには、支持基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部３２，３３が形成されるように複数の凹部３４が設けられている。一例として、壁部３２は、支持基板３のうち凹部３１が設けられた部分を除く部分の外縁に沿って形成されている。壁部３３は、支持基板３のうち凹部３１が設けられた部分を除く部分を二分するように支持体１０の長手方向Ｂに沿って形成されている。支持基板３は、方向Ａを厚さ方向とし且つ方向Ｂを長手方向とする矩形板状に形成されている（図１５参照）。凹部３１及び各凹部３４は、直方体状に形成されている。支持基板３は、例えば、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン若しくは液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス又はシリコン等からなり、成型、切削、エッチング等によって一体的に形成されている。一例として、支持基板３は、外乱光に対する光吸収色（例えば黒色）又は光反射色（例えば白色）の樹脂により形成されている。
ＳＥＲＳ素子２の構成は、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１が備えるＳＥＲＳ素子２の構成と同様である。
図１８に示されるように、凹部３１の底面３１ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部３５が設けられている。凹部３５は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。
図１８及び図１９に示されるように、凹部３１の側面には、支持基板３の厚さ方向Ａから見た場合にＳＥＲＳ素子２を包囲するように、複数の凸部３８が配置されている。各凸部３８は、支持基板３の一部として、支持基板３と一体的に形成されている。各凸部３８は、支持基板３の厚さ方向Ａに沿って延在している。各凸部３８は、支持基板３の厚さ方向Ａを中心線方向とする半円柱面状の側面３８ａを有している。各凸部３８は、更に、凹部３１の開口部側において一部が切り欠かれることで形成された平坦面３８ｂを有している。各凸部３８において、側面３８ａと平坦面３８ｂとの間には、傾斜面３８ｃが形成されている。
支持部材４は、挟持部４１を有している。挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に光学機能部２０を包囲するように環状に形成されている。一例として、挟持部４１の外側の側面４１ａは四角柱面であり、挟持部４１の内側の側面４１ｂは円柱面である。挟持部４１は、挟持部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の導電体層２３に接触した状態で、複数の凸部３８によって保持されている。支持部材４が凹部３１内に配置される際には、各凸部３８の平坦面３８ｂ及び傾斜面３８ｃが挟持部４１のガイドとして機能し、挟持部４１の側面４１ａが各凸部３８の側面３８ａにおいて嵌め合わされる。ＳＥＲＳ素子２は、凹部３５において支持基板３と支持部材４の挟持部４１とで挟持されることで、支持体１０において機械的に（すなわち、接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって）保持されている。なお、凹部３１の側面の一部には拡幅部３９が設けられている。ＳＥＲＳユニットにおいては、拡幅部３９にピン等を差し込むことで、凹部３１内から支持部材４を取り外すことができる。
一例として、挟持部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されている。複数の凸部３８は、直方体状の凹部３１の１つの側面に２つの凸部３８が配置されるように、支持基板３に設けられている。挟持部４１の内縁が円形状とされることで、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避されている。支持部材４は、例えば、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン若しくは液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス又はシリコン等からなり、成型、切削、エッチング等によって一体的に形成されている。一例として、支持部材４は、外乱光に対する光吸収色（例えば黒色）又は光反射色（例えば白色）の樹脂により形成されている。
以上のように構成された第２実施形態のＳＥＲＳユニット１においては、図１８に示されるように、支持基板３の凹部３５の内側から、支持部材４の挟持部４１の内側を介して、支持基板３の凹部３１の開口部に至る領域が、開口部１２（支持基板３の凹部３１の開口部）が設けられたキャビティ１１を構成している。つまり、支持基板３及び支持部材４によって構成された支持体１０は、開口部１２が設けられたキャビティ１１を有している。キャビティ１１は、支持体１０の長手方向Ｂにおいて支持体１０の中央から一方の側に片寄った位置に配置されている。開口部１２の縁１２ａは、同一平面上に位置している。支持体１０において開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３（支持基板３の表面３ａのうち凹部３１の開口部の縁を囲む領域）は、平坦面である。
ＳＥＲＳ素子２は、光学機能部２０が開口部１２に対向するようにキャビティ１１内に配置されている。開口部１２の縁１２ａは、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向から見た場合に、ＳＥＲＳ素子２の外縁２ａの外側に位置している。この状態で、支持基板３及び支持部材４によって構成された支持体１０は、パッケージ５に収容されている。
第２実施形態のＳＥＲＳユニット１の支持体１０では、挟持部４１におけるＳＥＲＳ素子２の反対側の開口部の縁が第１開口縁８であり、開口部１２の縁１２ａが第２開口縁９である。第２開口縁９は、光学機能部２０が開口部１２に対向する方向（すなわち、方向Ａ）において第１開口縁８に対して光学機能部２０の反対側に位置しており、且つ光学機能部２０が開口部１２に対向する方向（すなわち、方向Ａ）から見た場合に第１開口縁８の外側に位置している。
図１５に示されるように、パッケージ５は、可撓性を有しており、袋状に形成されている。パッケージ５は、支持体１０を収容した状態で、例えば真空引きによって排気がなされ（すなわち、パッケージ５内に存在する空気等の気体がパッケージ５外に排出され）、例えば熱圧着によって封止される。パッケージ５は、開口部１２の縁１２ａと、開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３と、に接触している。これにより、開口部１２は、パッケージ５と支持体１０とによって隙間無く封止されている。パッケージ５は、開口部１２において、光学機能部２０から離間した状態で光学機能部２０側に撓んでいる。第２実施形態のＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が、第１開口縁８から離間しており、第２開口縁９に接触している。パッケージ５は、支持基板３の裏面３ｂ側の各凹部３４において、各凹部３４の内側に撓んでいる。なお、袋状のパッケージ５としては、一部（例えば底面及び側面）が硬く、残りの一部（例えば上面）のみが可撓性を有するものも含む。
支持基板３の凹部３１の開口部、及び支持部材４の挟持部４１の外縁部等には、Ｒ面取りが施されている。これにより、パッケージ５に大きな張力が局所的に発生することを抑制し、パッケージ５の破断を回避することができる。
パッケージ５の構成は、上述した第１実施形態のＳＥＲＳユニット１が備えるパッケージ５の構成と同様である。
次に、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１を用いたラマン分光分析方法について説明する。第２実施形態のＳＥＲＳユニット１を用いたラマン分光分析方法も、第１実施形態のＳＥＲＳユニット１を用いたラマン分光分析方法と同様に実施することができる。なお、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１では、支持体１０の長手方向Ｂおいて支持体１０の中央から一方の側に片寄った位置にキャビティ１１が配置されているので、支持体１０のうちキャビティ１１が配置された一方の側の部分のみを、ラマン分光分析装置に設けられた差込口からラマン分光分析装置内に位置させて、ラマン分光分析を実施することができる。
次に、第２実施形態のＳＥＲＳユニット１によって奏される効果について説明する。図１５に示されるように、ＳＥＲＳユニット１では、支持基板３及び支持部材４によって構成された支持体１０が、排気がなされたパッケージ５に収容されている。そのため、キャビティ１１の開口部１２を介して水分その他の異物がキャビティ１１内に進入することを抑制することができる。加えて、例えば支持基板３及び支持部材４が樹脂からなる場合であっても、支持体１０自体を介して水分がキャビティ１１内に進入することを抑制することができる。更に、パッケージ５が、開口部１２の縁１２ａに接触しており、開口部１２において、光学機能部２０から離間した状態で光学機能部２０側に撓んでいる。そのため、パッケージ５と光学機能部２０との物理的な干渉を防止しつつ、キャビティ１１内に狭い密閉空間を安定的に形成することができる。よって、ＳＥＲＳユニット１によれば、様々な要因による光学機能部２０の劣化を安定的に抑制することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が、支持体１０の第１開口縁８から離間しており、支持体１０の第２開口縁９に接触している。これにより、支持基板３の厚さ方向Ａ及び長手方向Ｂの両方において第１開口縁８よりも光学機能部から離間する第２開口縁９においてパッケージ５が撓むため、パッケージ５と光学機能部２０との物理的な干渉を防止しつつ、パッケージ５からの排気をより強く行うことができる。また、凹部３１の開口部の分だけキャビティ１１が広くなるため、支持基板３の裏面３ｂに設けられた凹部３４を含む支持体１０全体のバランスが良くなり（すなわち、支持基板３の表面３ａ及び裏面３ｂに設けられた凹部の大きさの差に起因する支持体１０の形状的なアンバランスが低減され）、パッケージ５からの排気の際に支持体１０に不均一な応力が生じるのを抑制することができる。ＳＥＲＳユニット１では、支持体１０の長手方向Ｂおいて支持体１０の中央から一方の側に片寄った位置にキャビティ１１が配置されているため、支持基板３の裏面３ｂに設けられた凹部３４を含む支持体１０全体のバランスを良くすることは重要である。
また、ＳＥＲＳユニット１では、開口部１２の縁１２ａが同一平面上に位置しており、支持体１０において開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３が平坦面である。これにより、開口部１２の縁１２ａにパッケージ５をより確実に接触させて、キャビティ１１内に狭い密閉空間をより安定的に形成することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、キャビティ１１が、支持体１０の長手方向Ｂおいて支持体１０の中央から一方の側に片寄った位置に配置されている。これにより、板状に形成された支持体１０が反ったとしても、支持体１０の中央に比べると、支持体１０の中央から一方の側に片寄った位置では、支持体１０の反りに起因して生じる応力が小さくなるため、当該応力に起因して光学機能部２０に与えられる影響を抑制することができる。また、板状に形成された支持体１０が反ったとしても、支持体１０の中央に比べると、支持体１０の中央から一方の側に片寄った位置では、支持体１０の反りの度合いが小さくなるため、ＳＥＲＳ素子２がキャビティ１１内（具体的には、凹部３５内）において安定的に保持される。
また、ＳＥＲＳユニット１では、支持基板３及び支持部材４（すなわち、支持体１０）が、外乱光に対する光吸収色（例えば黒色）又は光反射色（例えば白色）の樹脂により形成されている。これにより、支持体１０を経由してキャビティ１１内に外乱光が進入するのを抑制することができ、ラマン分光分析を精度良く実施することが可能となる。特に、支持体１０のうちキャビティ１１が配置された一方の側の部分のみを、ラマン分光分析装置に設けられた差込口からラマン分光分析装置内に位置させて、ラマン分光分析を実施する場合には、支持体１０のうちキャビティ１１が配置されていない他方の側の部分を介してキャビティ１１内に外乱光が進入し易くなるため、上述したような色の樹脂により支持体１０を形成することは重要である。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が、パッケージ５内の水分を吸収する吸湿層５２ａを有している。これにより、支持体１０がパッケージ５に収容される際にキャビティ１１内に水分が存在していたり或いは支持体１０自体に水分が含まれていたりしたとしても、そのような水分が吸湿層５２ａに吸収されるため、そのような水分による光学機能部２０の劣化を抑制することができる。特に、吸湿層５２ａがキャビティ１１に面しているため、キャビティ１１内の水分を効率良く除去することができる。また、排気によってパッケージ５が支持体１０に密着しているため、支持体１０自体に含まれていた水分を吸湿層５２ａに効率良く吸収させることができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、１つのキャビティ１１を有する支持体１０が１つのパッケージ５に収容されている。これにより、パッケージ５が撓むことでキャビティ１１内に形成される密閉空間の形状がばらつくことを抑制することができる。したがって、複数のＳＥＲＳユニット１間において個体差を小さくして、光学機能部２０の劣化をより安定的に抑制することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５が、支持基板３の裏面３ｂ側の各凹部３４において、各凹部３４の内側に撓んでいる。これにより、封止後のパッケージ５内の容積を小さくして、パッケージ５内に含まれる水分の量を抑制することができる。更に、各凹部３４におけるパッケージ５の撓みによって、吸湿層５２ａの表面積が大きくなる。これにより、パッケージ５内に低湿度な環境を構築することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、パッケージ５がアルミニウム層５１ｂ有している。これにより、パッケージ５内への外気及び水分の進入、並びにパッケージ５内への光の入射等が防止される。そのため、ＳＥＲＳユニット１を構成する各部が、外気、水分、光等によって劣化することを抑制することができる。更に、アルミニウム層５１ｂは、他の層よりも延性が低い。そのため、開口部１２においてパッケージ５が大きく撓んで光学機能部２０に接触することを抑制することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、図１５に示されるように、支持基板３の厚さ方向Ａにおいて凹部３４の底面３４ａが凹部３１の底面３１ａよりも支持基板３の表面３ａ側に位置している。これにより、凹部３４の深さが大きくなり、すなわち、支持基板３のうち凹部３１が配置されていない部分の厚さが小さくなって支持基板３全体の肉厚が均一になるため、支持体１０の全体における反りのリスクを低減させることができる。
また、支持基板３の表面３ａが平坦面として構成されているため、例えばＳＥＲＳユニット１をラマン分光分析装置６０にセットした際に、ラマン分光分析装置６０の所定面に支持基板３の表面３ａを安定して当接させることができる。つまり、支持基板３の表面３ａを位置決め面として機能させることができる。また、ＳＥＲＳ素子２及び支持部材４を凹部３１内に配置する際に、支持基板３の表面３ａにおいてＳＥＲＳ素子２及び支持部材４を滑らせることができる。つまり、支持基板３の表面３ａをガイド面として機能させることができる。
また、支持基板３の表面３ａを平坦面として構成することは、支持基板３を成型製作する観点からも合理的である。例えば、支持基板３のうち凹部３１が配置されている部分に対して、支持基板３のうち凹部３１が配置されていない部分を中央（支持基板３の厚さ方向Ａにおける中央）に配置すると、支持基板３の表面３ａ側及び裏面３ｂ側の両側において開口表面積が大きくなり、支持基板３を成型作成した後の金型離型の難易度が上がり、離型不良の発生リスクが高まる。
また、例えば、支持基板３のうち凹部３１が配置されている部分に対して、支持基板３のうち凹部３１が配置されていない部分を裏面３ｂ側に配置すると、成型後に成型品を金型から外す際に必要な「金型内の突出ピン」（イジェクタピン）を支持基板３の表面３ａ側に配置させることが常套となるが、その結果、支持基板３の表面３ａにイジェクタピンの跡が形成されることとなり、支持基板３の表面３ａの外観が悪くなる。
以上により、支持基板３のうち凹部３１が配置されている部分に対して、支持基板３のうち凹部３１が配置されていない部分を表面３ａ側に配置し、支持基板３の表面３ａを平坦面として構成することは、成型製作におけるリスク低減、及び外観印象の向上を図る上で重要である。
また、支持基板３の厚さ方向Ａにおいて凹部３４の底面３４ａが凹部３１の底面３１ａよりも支持基板３の表面３ａ側に位置しているため、その分だけ、光学機能部２０が支持基板３の表面３ａから離れることになる。これにより、光学機能部２０が支持基板３の表面３ａと面一に配置される場合に比べ、光学機能部２０の汚損リスクが低減される。
また、ＳＥＲＳユニット１では、支持部材４が薄くされ、凹部３１の底面３１ａとは反対側の支持部材４の表面が、支持基板３の表面３ａに対して支持基板３の裏面３ｂ側に位置している。支持部材４が薄くされることで、支持部材４の反りのリスクが低減される。また、例えば、ラマン分光分析装置６０の所定面に支持基板３の表面３ａを当接させてラマン分光分析装置６０にＳＥＲＳユニット１をセットする場合、支持基板３の表面３ａのうち凹部３１の周囲の領域がラマン分光分析装置６０の所定面に当接するので、ラマン分光分析装置６０にＳＥＲＳユニット１を安定してセットすることができ、ラマン分光分析を安定して実施することが可能となる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、凹部３１に複数の凸部３８が設けられている。図１９に示されるように、各凸部３８の平坦面３８ｂで構成される平面サイズは、各凸部３８の側面３８ａの頂部で構成される平面サイズよりも大きい。これにより、支持部材４を凹部３１内に容易に配置することができる。更に、支持部材４を凹部３１の底面３１ａ側に押圧するだけで、支持部材４が各凸部３８の側面３８ａにおいて嵌め合わされ、支持部材４が凹部３１内における所定位置に精度良く位置決めされる。
また、支持基板３の厚さ方向Ａから見た場合に、各凸部３８が凹部３１の側面から内側に突出している。これにより、例えば支持部材４が成型製作であり、そのゲート（成型時に樹脂が流れ込む入口）のカットによる凸部が支持部材４の外側の側面４１ａに残っていても、支持基板３の凹部３１の側面と支持部材４の側面とで嵌め合わせを行わないため、支持部材４に残った凸部が支持基板３の凹部３１の側面と干渉するのを防止することができる。
また、ＳＥＲＳユニット１では、支持基板３と支持部材４との固定が支持部材４の側面において実施されているため、支持部材４に脚部を設けたり、凹部３１の底面３１ａに嵌合孔を設けたりすることが不要となり、支持基板３を薄くして、ＳＥＲＳユニット１を小型化することができる。
以上、本発明の第１及び第２実施形態について説明したが、本発明は、上記第１及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば、排気によってパッケージ５を少なくとも開口部１２の縁１２ａに接触させることができれば、支持体１０において開口部１２の縁１２ａを囲む領域１３は、平坦面でなくてもよいし、更に、開口部１２の縁１２ａは、同一平面上に位置していなくてもよい。
また、排気がなされた袋状のパッケージ５は、真空引きによって排気がなされたものに限定されず、パッケージ５内の気体が押し出されるようにパッケージ５が外側から押圧されることで排気がなされたものであってもよい。
また、パッケージ５は、吸湿層５２ａを有していなくてもよい。その場合、吸湿シート等の吸湿部材をパッケージ５内に別途収容してもよい。このような場合にも、内部を排気することで支持体１０に密着したパッケージ５が、所望の位置（例えば開口部１２及び領域１３上）から吸湿シートが位置ずれするのを抑制するため、複数のＳＥＲＳユニット１間において個体差を小さくすることができる。更に、吸湿層５２ａ及び吸湿部材に代えて、或いは、吸湿層５２ａ及び吸湿部材と共に、炭酸ガス又は酸素を吸収する吸収部が設けられていてもよい。炭酸ガスを吸収させる場合には、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を吸収部に用いればよい。酸素を吸収させる場合には、鉄等を吸収部に用いればよい。
また、微細構造部２４は、例えば支持部２５を介して、基板２１の表面２１ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板２１の表面２１ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層２３は、微細構造部２４上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部２４に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ又はＣｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部２４上に間接的に形成されたものであってもよい。また、微細構造部２４は、基板２１を介さずに支持体１０に直接形成されていてもよい。すなわち、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が、支持体１０に直接形成されていてもよい。
また、ＳＥＲＳユニット１の各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。例えば、支持基板３及び支持部材４は着色された樹脂ではなく、透明な樹脂から形成されていてもよい。この場合、樹脂の着色成分がアウトガスとして光学機能部を劣化させるリスクを抑制することができる。また、ラマン分光分析装置のステージ６１及び支持基板３にアライメントマークを設けておけば、透明な支持基板３を介してラマン分光分析装置６０がアライメントマークを認識して自動でアライメントを行うことも可能となる。なお、環状は、円環状に限定されず、矩形環状等、その他の形状の環状を含む。
本発明によれば、様々な要因による光学機能部の劣化を安定的に抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。
１…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、２ａ…外縁、５…パッケージ、８…第１開口縁、９…第２開口縁、１０…支持体、１１…キャビティ、１２…開口部、１２ａ…縁、１３…領域、２０…光学機能部、５２ａ…吸湿層。

Claims (9)

  1. 開口部が設けられたキャビティを有する支持体と、
    前記開口部に対向するように前記キャビティ内に配置され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、
    前記支持体を収容し、排気がなされたパッケージと、を備え、
    前記パッケージは、可撓性を有しており、
    前記パッケージは、少なくとも前記開口部の縁に接触しており、前記開口部において、前記光学機能部から離間した状態で前記光学機能部側に撓んでおり、
    前記パッケージにおいては、前記支持体において前記開口部の前記縁を囲む領域に沿った部分と、前記開口部において撓んでいる部分と、が連続している、表面増強ラマン散乱ユニット。
  2. 前記支持体は、
    第１開口縁と、
    前記第１開口縁に対して前記光学機能部の反対側に位置しており、且つ前記光学機能部が前記開口部に対向する方向から見た場合に前記第１開口縁の外側に位置している第２開口縁と、を有し、
    前記開口部の前記縁は、前記第１開口縁であり、
    前記パッケージは、前記第１開口縁及び前記第２開口縁に接触している、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  3. 前記支持体は、
    第１開口縁と、
    前記第１開口縁に対して前記光学機能部の反対側に位置しており、且つ前記光学機能部が前記開口部に対向する方向から見た場合に前記第１開口縁の外側に位置している第２開口縁と、を有し、
    前記開口部の前記縁は、前記第２開口縁であり、
    前記パッケージは、前記第１開口縁から離間しており、前記第２開口縁に接触している、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  4. 前記支持体は、長尺体であり、
    前記キャビティは、前記支持体の長手方向において前記支持体の中央に配置されている、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  5. 前記支持体は、長尺体であり、
    前記キャビティは、前記支持体の長手方向において前記支持体の中央から一方の側に片寄った位置に配置されている、請求項１〜３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  6. 前記開口部の前記縁は、同一平面上に位置している、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  7. 前記支持体において前記開口部の前記縁を囲む領域は、平坦面である、請求項６記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  8. 前記パッケージは、前記パッケージ内の水分を吸収する吸湿層を有する、請求項１〜７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  9. 前記光学機能部は、表面増強ラマン散乱素子に設けられており、
    前記表面増強ラマン散乱素子は、前記光学機能部が前記開口部に対向するように前記キャビティ内に配置されており、
    前記開口部の前記縁は、前記光学機能部が前記開口部に対向する方向から見た場合に、表面増強ラマン散乱素子の外縁の内側に位置している、請求項１〜８のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
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