TWI622763B - Surface enhanced Raman scattering unit and Raman spectroscopic analysis method - Google Patents

Abstract

本發明之表面增強拉曼散射單元包括：測定用基板，其於測定時使用；表面增強拉曼散射元件，其固定於上述測定用基板上，且包含基板、及形成於上述基板上產生表面增強拉曼散射之光學功能部；及壓住構件，其包含環狀之接觸部且固定於上述測定用基板，上述接觸部接觸上述表面增強拉曼散射元件之周緣部，且向上述測定用基板側壓住上述表面增強拉曼散射元件。

Description

表面增強拉曼散射單元及拉曼分光分析方法

本發明之一態樣係關於一種表面增強拉曼散射單元及拉曼分光分析方法。

作為先前之表面增強拉曼散射單元，已知有將包含產生表面增強拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)之光學功能部之表面增強拉曼散射元件固定於載玻片上者(例如，參照非專利文獻1)。

先前技術文獻 非專利文獻

非專利文獻1：“Q-SERSTM G1 substrate”，[online]，Optoscience股份有限公司，[2013年3月21日檢索]，網際網路<URL:http：//www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>

於使用如上所述之表面增強拉曼散射單元進行溶液試樣之測定之情形時，例如，考慮以包圍表面增強拉曼散射元件之方式將環狀之間隔件等配置於載玻片上，並於藉由該間隔件而形成之空間內配置溶液試樣。於該情形時，由於藉由間隔件而形成之空間相對於表面增強拉曼散射元件之光學功能部變大，故而例如有如下情形：因溶液試樣之蒸發而濃度變化、或因霧化之溶液試樣而產生未意圖之散射，從而 對測定造成不良影響。為抑制此種不良影響，考慮利用溶液試樣填充藉由間隔件而形成之空間，但於該情形時需要大量之溶液試樣。

因此，本發明之一態樣之目的在於提供一種無需使用大量之試樣且可抑制對測定之不良影響之表面增強拉曼散射單元、及使用此種表面增強拉曼散射單元之拉曼分光分析方法。

本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元包括：測定用基板，其於測定時使用；表面增強拉曼散射元件，其固定於測定用基板上，且包含基板、及形成於基板上產生表面增強拉曼散射之光學功能部；及壓住構件，其包含環狀之接觸部且固定於測定用基板，上述接觸部接觸表面增強拉曼散射元件之周緣部，且向測定用基板側壓住表面增強拉曼散射元件。

於該表面增強拉曼散射單元中，壓住構件之環狀之接觸部接觸表面增強拉曼散射元件之周緣部，且向測定用基板側壓住表面增強拉曼散射元件。因此，可配置試樣之空間藉由接觸部而限制為除周緣部以外之表面增強拉曼散射元件上之空間。因此，可利用相對少量之溶液試樣填充該空間。因此，根據該表面增強拉曼散射單元，無需使用大量之試樣且可抑制對測定之不良影響。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，壓住構件可機械性地固定於測定用基板。例如，於使用接著劑將壓住構件固定於測定用基板之情形時，於接著劑硬化時、捆包保管時、及測定時，會因接著劑所含之成分而引起光學功能部之劣化。然而，根據本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元，由於不使用接著劑，故而可抑制光學功能部之劣化。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，可為於測定用基板之表面設置有第1凹部，表面增強拉曼散射元件及壓住構件係收 納於第1凹部內。於該情形時，由第1凹部之內側面保護壓住構件，因此可較佳地保持藉由壓住構件之接觸部而形成之空間(配置試樣之空間)。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，可為壓住構件之頂部與測定用基板之表面為大致齊平。於該情形時，例如，於測定時使用蓋時，可藉由壓住構件之頂部與測定用基板之表面穩定地支持該蓋。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，接觸部之內側面可以成為由該內側面所界定之空間隨著遠離表面增強拉曼散射元件而擴大之錐狀之方式而傾斜。於該情形時，可使激發光向表面增強拉曼散射元件之入射角相對成為廣角。又，可抑制因於壓住構件之接觸部之光散射而引起之雜散光。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，可為於測定用基板設置有第2凹部，該第2凹部收納表面增強拉曼散射元件之至少基板側之一部分，且限制表面增強拉曼散射元件向與基板之厚度方向垂直之方向移動。於該情形時，可將表面增強拉曼散射元件相對於測定用基板定位。進而，可防止表面增強拉曼散射元件相對於測定用基板偏移。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，可為測定用基板藉由樹脂而一體形成。於該情形時，由於不易產生碎屑，故而可確實地抑制因碎屑片之附著而導致光學功能部劣化。

於本發明之一態樣之表面增強拉曼散射單元中，可為於測定用基板，以形成沿著與測定用基板之厚度方向垂直之方向延伸之壁部之方式設置有空心部。於該情形時，由於防止測定用基板產生翹曲，故而於進行拉曼分光分析之情形時，將測定用基板配置於拉曼分光分析裝置之平台上時，可將激發光之焦點精度良好地對準光學功能部。 本發明之一態樣之拉曼分光分析方法包括：第1步驟，其係準備上述表面增強拉曼散射單元，將試樣配置於光學功能部上；及第2步驟，其係於第1步驟之後，將表面增強拉曼散射單元設置於拉曼分光分析裝置，對配置於光學功能部上之試樣照射激發光，檢測來自試樣之拉曼散射光，藉此進行拉曼分光分析。

於該拉曼分光分析方法中，由於使用上述表面增強拉曼散射單元，故而可精度良好地進行拉曼分光分析。

根據本發明之一態樣，可提供一種無需使用大量之試樣且可抑制對測定之不良影響之表面增強拉曼散射單元、及使用此種表面增強拉曼散射單元之拉曼分光分析方法。

1A、1B、1C‧‧‧SERS單元(表面增強拉曼散射單元)

2‧‧‧SERS元件(表面增強拉曼散射元件)

2a‧‧‧周緣部

3‧‧‧測定用基板

3a‧‧‧正面

3b‧‧‧背面

4‧‧‧壓住構件

4a‧‧‧開口

5‧‧‧凹部(第1凹部)

5a‧‧‧底面

6、7‧‧‧壁部

8‧‧‧空心部

9‧‧‧凹部(第2凹部)

11‧‧‧嵌合孔

12‧‧‧蓋

13‧‧‧擴寬部

13a‧‧‧底面

14‧‧‧暫時固定膜

15‧‧‧導引槽

20‧‧‧光學功能部

21‧‧‧基板

21a‧‧‧表面

22‧‧‧成形層

23‧‧‧導電體層

24‧‧‧微細構造部

25‧‧‧支持部

26‧‧‧框部

41‧‧‧接觸部

41a‧‧‧表面

41s‧‧‧內側面

42‧‧‧腳部

50‧‧‧拉曼分光分析裝置

51‧‧‧平台

52‧‧‧光源

53‧‧‧光學零件

54‧‧‧光學零件

55‧‧‧檢測器

56‧‧‧壓住機構

57‧‧‧保持器

A1‧‧‧第1區域

A2‧‧‧第2區域

A3‧‧‧第3區域

S‧‧‧空間

圖1係本發明之一態樣之第1實施形態之表面增強拉曼散射單元之俯視圖。

圖2係沿著圖1之II-II線之剖面圖。

圖3係圖1之表面增強拉曼散射單元之仰視圖。

圖4係沿著圖1之II-II線之放大剖面圖。

圖5係圖1之表面增強拉曼散射單元之光學功能部之SEM照片。

圖6係設置有圖1之表面增強拉曼散射單元之拉曼分光分析裝置之構成圖。

圖7係圖1之表面增強拉曼散射單元之變化例之放大剖面圖。

圖8係本發明之一態樣之第2實施形態之表面增強拉曼散射單元之俯視圖。

圖9係沿著圖8之IX-IX線之放大剖面圖。

圖10係設置有圖8之表面增強拉曼散射單元之拉曼分光分析裝置之構成圖。

圖11係圖8之表面增強拉曼散射單元之變化例之放大剖面圖。

圖12係圖8之表面增強拉曼散射單元之變化例之放大剖面圖。

圖13係圖8之表面增強拉曼散射單元之變化例之放大剖面圖。

圖14(a)、(b)係圖8之表面增強拉曼散射單元之變化例之放大剖面圖。

圖15係本發明之一態樣之另一實施形態之表面增強拉曼散射單元之立體圖。

以下，參照圖式就本發明之一態樣之一實施形態進行詳細說明。再者，於圖式之說明中，有對相同要素彼此或相當之要素彼此相互標註相同符號，並省略重複之說明之情形。

[第1實施形態]

如圖1及圖2所示，SERS單元(表面增強拉曼散射單元)1A包括：SERS元件(表面增強拉曼散射元件)2；測定用基板3，其於測定時使用且支持SERS元件2；及壓住構件4，其機械性地固定於測定用基板3。再者，所謂「機械性」係指「不利用接著劑等，而係利用構件彼此之嵌合」之意。

於測定用基板3之正面3a，設置有收納SERS元件2及壓住構件4之凹部(第1凹部)5。另一方面，如圖3所示，於測定用基板3之背面3b，以形成沿著與測定用基板3之厚度方向垂直之方向延伸之壁部6、7之方式，設置有複數個空心部8。作為一例，壁部6沿著測定用基板3之外緣形成環狀，壁部7於壁部6之內側形成格子狀。作為一例，測定用基板3形成長方形板狀。凹部5及空心部8形成長方體狀。此種測定用基板3係藉由樹脂(聚丙烯、聚苯乙烯、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、聚乙烯、PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、 PMMA(polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚矽氧、液晶聚合物等)或陶瓷、玻璃、矽等材質，利用成型、切削、蝕刻等方法而一體形成。

如圖4所示，SERS元件2包括基板21、形成於基板21上之成形層22、及形成於成形層22上之導電體層23。作為一例，基板21藉由矽或玻璃等而形成為矩形板狀，且具有數百μm×數百μm~數十mm×數十mm左右之外形及100μm~2mm左右之厚度。

成形層22具有微細構造部24、支持部25、及框部26。微細構造部24為具有週期性圖案之區域，且於成形層22之中央部形成於與基板21為相反側之表層。於微細構造部24，作為週期性圖案的具有數nm~數百nm左右之粗度及高度之複數個支柱以數十nm~數百nm左右之間距週期性地排列。支持部25為支持微細構造部24之區域，且形成於基板21之表面21a。框部26為包圍支持部25之環狀之區域，且形成於基板21之表面21a。

作為一例，微細構造部24於自測定用基板3之厚度方向之一側觀察時，具有數百μm×數百μm~數十mm×數十mm左右之矩形狀之外形。支持部25及框部26具有數十nm~數十μm左右之厚度。此種成形層22例如藉由將配置於基板21上之樹脂(丙烯酸系、氟系、環氧系、聚矽氧系、胺基甲酸酯系、PET、聚碳酸酯或無機有機混合材料等)或低熔點玻璃利用奈米壓印法成形，而一體形成。

導電體層23係自微細構造部24遍及至框部26而形成。於微細構造部24，導電體層23到達至於與基板21相反之側露出之支持部25之表面。作為一例，導電體層23具有數nm~數μm左右之厚度。此種導電體層23例如藉由將金屬(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等導電體蒸鍍於利用奈米壓印法形成之成形層22而一體形成。

SERS元件2中，藉由遍及微細構造部24之表面、以及於與基板21 相反之側露出之支持部25之表面所形成之導電體層23，而於基板21上形成產生表面增強拉曼散射之光學功能部20。作為參考，示出光學功能部20之SEM照片。圖5所示之光學功能部係於具有以特定間距(中心線間距360nm)週期性地排列之複數個支柱(直徑120nm，高度180nm)之奈米壓印樹脂製之微細構造部，以膜厚成為50nm之方式蒸鍍Au作為導電體層而成者。

如圖4所示，於凹部5之底面5a，設置有收納SERS元件2之基板21側之一部分之凹部(第2凹部)9。凹部9形成為與SERS元件2之基板21側之一部分具有互補關係之形狀，限制SERS元件2向與基板21之厚度方向垂直之方向移動。再者，SERS元件2係利用任意之方法而固定於測定用基板3。例如，SERS元件2既可利用接著劑等而固定於凹部9之內表面，亦可藉由下述壓住構件4之接觸部41而夾持並固定於其與凹部9之底面之間。

此處，測定用基板3包含於自測定用基板3之厚度方向觀察時位於測定用基板3之大致中央之第1區域A1、包圍第1區域A1之環狀之第2區域A2、進而包圍第2區域A2之環狀之第3區域A3。凹部5遍及第1區域A1~第3區域A3而設置，凹部9形成於第1區域A1及第2區域A2。因此，SERS元件2位於第1區域A1及第2區域A2上，光學功能部20位於第1區域A1上。

壓住構件4係自基板21之厚度方向觀察時形成環狀，且包括：接觸部41，其於基板21之厚度方向具有厚度；及腳部42，其自接觸部41之4個角部之各者向測定用基板3之背面3b側延伸。接觸部41配置於第2區域A2及第3區域A3上，且於第2區域A2上接觸SERS元件2(導電體層23)之周緣部2a之上表面。因此，接觸部41於自基板21之厚度方向觀察時包圍位於第1區域A1上之光學功能部20。

因此，藉由接觸部41之內側面41s與SERS元件2之表面(導電體層 23之表層)，而於SERS元件2上形成空間S。該空間S可用作測定時配置試樣(例如溶液試樣)之槽(腔室)。此處，由於接觸部41於第2區域A2上搭在SERS元件2之周緣部2a上並包圍光學功能部20，故而於測定時可配置試樣之空間被限制為除周緣部2a以外之SERS元件2上之空間(即，第1區域A1上之空間)S。即，接觸部41作為限制測定時可配置試樣之空間之限制機構而發揮功能。再者，此處由於接觸部41之內側面41s沿著基板21之厚度方向延伸，故而於自與基板21之厚度方向垂直之方向觀察時空間S成為長方形狀。

於凹部5之底面5a，以與腳部42之各者對應之方式設置有嵌合孔11。各腳部42在接觸部41包圍光學功能部20且於SERS元件2之周緣部2a接觸導電體層23之狀態下嵌合於各嵌合孔11。如此，與測定用基板3形成為獨立個體之壓住構件4機械性地固定於測定用基板3，配置於凹部9之SERS元件2(SERS元件2之周緣部2a)由測定用基板3與壓住構件4之接觸部41夾持並壓住(按壓)。再者，嵌合孔11未貫通測定用基板3而有底。

作為一例，接觸部41於自基板21之厚度方向觀察時以外緣及內緣成為矩形狀之方式(即，整體成為矩形環狀之方式)形成。藉由將接觸部41形成為矩形環狀，可使自基板21之厚度方向觀察時的接觸部41之寬度大致固定且形成空間S。再者，作為另一例，接觸部41亦可於自基板21之厚度方向觀察時以外緣成為矩形狀且內緣成為圓形狀之方式形成。若使接觸部41之內緣為圓形狀，則避免對SERS元件2作用局部之按壓力。腳部42及嵌合孔11形成為圓柱狀。包含此種接觸部41及腳部42之壓住構件4係藉由樹脂(聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚乙烯、PET、PMMA、聚矽氧、液晶聚合物等)或陶瓷、玻璃、矽等材質，利用成型、切削、蝕刻等方法而一體形成。

進而，SERS單元1A包括具有透光性之蓋12。蓋12配置於設置在 凹部5之開口部之擴寬部13，且覆蓋凹部5之開口部。擴寬部13形成為與蓋12具有互補關係之形狀，限制蓋12向與蓋12之厚度方向垂直之方向移動。壓住構件4之接觸部41之表面41a與擴寬部13之底面13a為大致齊平。藉此，蓋12不僅由測定用基板3支持亦由壓住構件4支持。作為一例，蓋12藉由玻璃等而形成為矩形板狀，且具有18mm×18mm左右之外形及0.15mm左右之厚度。再者，於SERS單元1A之使用前，以將蓋12覆蓋之方式於測定用基板3貼附暫時固定膜14，以防止蓋12自測定用基板3脫落。

其次，就使用SERS單元1A之拉曼分光分析方法進行說明。此處，如圖6所示，於拉曼分光分析裝置50中實施拉曼分光分析方法，該拉曼分光分析裝置50包括：平台51，其支持SERS單元1A；光源52，其射出激發光；光學零件53，其進行將激發光照射至光學功能部20所需之準直、濾色、聚光等；光學零件54，其進行將拉曼散射光引導至檢測器55所需之準直、濾色等；及檢測器55，其檢測拉曼散射光。

首先，準備SERS單元1A，自測定用基板3剝離暫時固定膜14，自測定用基板3卸除蓋12。繼而，於利用壓住構件4之接觸部41而(限制)形成之空間S，滴下溶液試樣(或者，於水或乙醇之溶液中分散粉體之試樣而成者)，藉此於光學功能部20上配置溶液試樣(第1步驟)。此處，例如可藉由利用溶液試樣填充空間S，而將溶液試樣配置於光學功能部20上。繼而，為減少透鏡效應，將蓋12配置於測定用基板3之擴寬部13，使蓋12密接於溶液試樣。

其後，將測定用基板3配置於平台51上，將SERS單元1A設置於拉曼分光分析裝置50。繼而，將自光源52射出且經過光學零件53之激發光，照射至配置於光學功能部20上之溶液試樣，藉此激發溶液試樣。此時，使平台51以激發光之焦點對準光學功能部20之方式移動。 藉此，於光學功能部20與溶液試樣之界面產生表面增強拉曼散射，來自溶液試樣之拉曼散射光被增強至例如10⁸倍左右後被釋放出。繼而，使所釋放出之拉曼散射光經過光學零件54而由檢測器55檢測，藉此進行拉曼分光分析(第2步驟)。

再者，於光學功能部20上配置試樣之方法除上述方法以外，亦存在如下之方法。例如，亦可抓持測定用基板3，將SERS元件2浸漬於溶液試樣(或者，於水或乙醇等溶液中分散粉體之試樣而成者)後提起，進行吹風而使該試樣乾燥。又，亦可將溶液試樣(或者，於水或乙醇等溶液中分散粉體之試樣而成者)微量滴下至光學功能部20上，使該試樣自然乾燥。又，亦可使粉體之試樣直接分散於光學功能部20上。

其次，就利用SERS單元1A所發揮之效果進行說明。於SERS單元1A中，壓住構件4之環狀之接觸部41接觸SERS元件2之周緣部2a且向測定用基板3側壓住SERS元件2。因此，可配置試樣之空間由接觸部41限制為除周緣部2a以外之SERS元件2上之空間S。因此，可利用相對少量之溶液試樣填充該空間S。因此，根據該SERS單元1A，無需使用大量之試樣且可抑制對測定之不良影響。

又，於SERS單元1A中，由於藉由壓住構件4之接觸部41限制可配置試樣之空間(空間S)，故而於將溶液試樣滴下至光學功能部20上之情形或使粉體之試樣分散於光學功能部20上之情形時，亦抑制該等試樣配置於光學功能部20以外之區域。

又，於SERS單元1A中，壓住構件4機械性地固定於測定用基板3。因此，例如與使用接著劑將壓住構件4固定於測定用基板3之情形相比，可抑制因接著劑所含之成分而導致光學功能部20劣化。再者，於SERS單元1A中，環狀之接觸部41接觸SERS元件2之周緣部2a且壓住周緣部2a。因此，於將溶液試樣填充至藉由接觸部41而形成之空間 S之情形時，該溶液試樣亦不易自空間S洩漏至外部。因此，即便使用接著劑將壓住構件4與測定用基板3固定或將SERS元件2與測定用基板3固定，該接著劑之影響亦相對較小。

又，於SERS單元1A中，壓住構件4之接觸部41向測定用基板3側壓住SERS元件2。因此，可謀求將SERS元件2確實地保持於測定用基板3。進而，可防止SERS元件2中形成於基板21上之成形層22及導電體層23自基板21剝離。

又，於SERS單元1A中，於測定用基板3，形成有收納SERS元件2及壓住構件4之凹部5。因此，由凹部5之內側面保護壓住構件4之接觸部41之外側面，故而較佳地保持藉由接觸部41而形成之空間S。

又，於SERS單元1A中，於測定用基板3(凹部5之底面5a)設置有凹部9，該凹部9收納SERS元件2之基板21側之一部分，且限制SERS元件2向與基板21之厚度方向垂直之方向移動。因此，可將SERS元件2相對於測定用基板3定位。進而，可防止SERS元件2相對於測定用基板3偏移。

又，於SERS單元1A中，測定用基板3藉由樹脂而一體形成。因此，不易產生碎屑，故而可確實地抑制因碎屑片之附著而導致光學功能部20之劣化。進而，藉由對測定用基板3之外表面實施壓紋加工、或者測定用基板3之材料使用光吸收色之樹脂，可抑制於拉曼分光分析時產生雜散光。

進而，於SERS單元1A中，於測定用基板3，以形成沿著與測定用基板3之厚度方向垂直之方向延伸之壁部6、7之方式設置有複數個空心部8。藉此，防止測定用基板3產生翹曲，故而於進行拉曼分光分析之情形時，將測定用基板3配置於拉曼分光分析裝置50之平台51上時，可將激發光之焦點精度良好地對準光學功能部20。

再者，即便假設溶液試樣滲出至藉由接觸部41而形成之空間S之 外側之區域，亦由於設置於測定用基板3之凹部5之底面5a之嵌合孔11有底，故而可防止溶液試樣滲出至凹部5之外側。

其次，就SERS單元1A之變化例進行說明。如圖7所示，於SERS單元1A中，亦可於測定用基板3之正面3a設置凹部5，並且於凹部5之底面5a未設置凹部9。於該情形時，SERS元件2及壓住構件4收納於凹部5內，SERS元件2配置於凹部5之底面5a上。又，壓住構件4之頂部(接觸部41之表面41a)與測定用基板3之正面3a為大致齊平。

根據該構成，亦由凹部5之內側面保護壓住構件4之接觸部41之外側面，因此較佳地保持藉由接觸部41而形成之空間S。又，可由壓住構件4之頂部(接觸部41之表面41a)與測定用基板3之正面3a穩定地支持蓋12。

[第2實施形態]

如圖8及圖9所示，SERS單元1B於如下方面與上述SERS單元1A不同，即，於測定用基板3未設置凹部5(及凹部9)。於SERS單元1B中，SERS元件2配置於測定用基板3之正面3a上並固定於測定用基板3(SERS元件2之基板21之下表面抵接於測定用基板3之正面3a)。又，於測定用基板3之正面3a，以與腳部42之各者對應之方式設置有嵌合孔11。各腳部42在接觸部41包圍光學功能部20且於SERS元件2之周緣部2a接觸導電體層23之狀態下嵌合於各嵌合孔11。

即，於SERS單元1B中，亦為壓住構件4機械性地固定於測定用基板3，配置於測定用基板3之正面3a上之SERS元件2(SERS元件2之周緣部2a)由測定用基板3與壓住構件4之接觸部41夾持並壓住(按壓)。再者，於該情形時，嵌合孔11亦未貫通測定用基板3而有底。又，於自基板21之厚度方向觀察時，蓋12形成為與壓住構件4之接觸部41之外形大致相同之外形，且僅由接觸部41之表面41a(壓住構件4之頂部)支持。

於以如上方式構成之SERS單元1B中，亦與上述SERS單元1A同樣地，壓住構件4之環狀之接觸部41接觸SERS元件2之周緣部2a且向測定用基板3側壓住SERS元件2。因此，可配置試樣之空間由接觸部41限制為除周緣部2a以外之SERS元件2上之空間S。因此，可利用相對少量之溶液試樣填充該空間S。因此，根據該SERS單元1B，亦無需使用大量之試樣且可抑制對測定之不良影響。

又，於SERS單元1B中，SERS元件2配置於測定用基板3之正面3a上，且於測定用基板3未設置凹部5。因此，可抑制測定用基板3之強度之降低。進而，由於在測定用基板3未設置收納SERS元件2及壓住構件4之空間(凹部5等)，故而可使測定用基板3相對較薄地構成而減少材料費。

又，於SERS單元1B中，如圖10所示，於進行拉曼分光分析之情形時，將SERS單元1B設置於拉曼分光分析裝置50之壓住機構56並使接觸部41抵接於拉曼分光分析裝置50之保持器57時，可將接觸部41用作用以將激發光之焦點對準光學功能部20之間隔件。此時，藉由接觸部41亦防止因物理接觸而引起光學功能部20之破損。

其次，就SERS單元1B之變化例進行說明。如圖11所示，於SERS單元1B中，亦可於壓住構件4之各腳部42形成止動部42a。根據該構成，藉由將腳部42嵌入嵌合孔11直至止動部42a接觸測定用基板3為止，從而藉由接觸部41之接觸而作用於SERS元件2之按壓力大致固定，因此可避免該按壓力過度地作用於SERS元件2。

又，如圖12所示，於SERS單元1B中，壓住構件4之接觸部41之內側面41s可以成為由該內側面41s所界定(形成)之空間S隨著遠離SERS元件2而擴大之錐狀之方式而傾斜。於該情形時，藉由接觸部41而空間S於自與基板21之厚度方向垂直之方向觀察時成為梯形形狀。根據該構成，於拉曼分光分析時，可使激發光向SERS元件2之入射角相對 成為廣角。又，可抑制因於壓住構件4之接觸部41之光散射而引起之雜散光。

以上之實施形態為就本發明之一態樣之一實施形態進行說明者。因此，本發明之一態樣並不限定於上述實施形態。本發明之一態樣可為於不變更各技術方案之主旨之範圍內任意地變更上述實施形態而成者。

例如，於SERS單元1B中，如圖13所示，亦可不設置收納SERS元件2及壓住構件4之凹部5，而於測定用基板3僅設置凹部9，該凹部9收納SERS元件2之基板21側之一部分，且限制SERS元件2向與基板21之厚度方向垂直之方向移動。

於該情形時，如圖14(a)所示，可於設置在測定用基板3之凹部9之側面，進而設置配置壓住構件4之腳部42之導引槽15。根據該構成，可將腳部42容易且確實地嵌合於嵌合孔11。再者，於該情形時，可藉由各腳部42而將SERS元件2定位。又，於設置有導引槽15之情形時，亦可如圖14(b)所示，藉由凹部9而將SERS元件2定位。

又，如圖15所示，亦可於測定用基板3上配置複數個SERS元件2，將包含與該SERS元件2之各者之光學功能部20對應之複數個開口4a(例如藉由接觸部41之內側面41a而形成之開口)的壓住構件4安裝於測定用基板3。根據如此構成之SERS單元1C，可對複數個試樣效率良好地進行拉曼分光分析。

又，測定用基板3之材料亦可為低熔點玻璃或陶瓷等。於測定用基板3為低熔點玻璃之情形時，亦與樹脂之情形同樣地，可藉由一體成型而形成測定用基板3。於測定用基板3之材料為陶瓷之情形時，例如可藉由煅燒而形成測定用基板3。此外，SERS單元1A~1C之各構成之材料及形狀並不限於上述材料及形狀，可應用各種材料及形狀。例如，所謂環狀並不限定於矩形環狀或圓環狀，包含其他形狀之環 狀。

進而，形成光學功能部20之區域並不限於自基板21之厚度方向觀察時的SERS元件2之大致中央之區域(第1區域A1上之區域)。即，光學功能部20亦可進而形成於包含SERS元件2之周緣部2a之區域(即，第2區域A2上之區域)。

進而，於上述實施形態中，微細構造部24形成於成形層22之與基板21為相反側之表層。然而，微細構造部24之形成態樣並不限定於此。例如，微細構造部24亦可不介隔成形層22(支持部25)，而直接形成於基板21之表面21a。於該情形時，例如可將導電體層23形成於基板21之表面21a及微細構造部24上。

[產業上之可利用性]

根據本發明之一態樣，可提供一種無需使用大量之試樣且可抑制對測定之不良影響之表面增強拉曼散射單元、及使用此種表面增強拉曼散射單元之拉曼分光分析方法。

Claims (18)

1. 一種表面增強拉曼散射單元，其包括：測定用基板，其於測定時使用；表面增強拉曼散射元件，其固定於上述測定用基板上，且包含基板、及形成於上述基板上產生表面增強拉曼散射之光學功能部；及壓住構件，其包含環狀之接觸部且固定於上述測定用基板，上述接觸部接觸上述表面增強拉曼散射元件之周緣部，而將上述表面增強拉曼散射元件壓向上述測定用基板側。
2. 如請求項1之表面增強拉曼散射單元，其中上述壓住構件係機械性地固定於上述測定用基板。
3. 如請求項1之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板之表面設置有第1凹部，上述表面增強拉曼散射元件及上述壓住構件，係收納於上述第1凹部內。
4. 如請求項2之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板之表面設置有第1凹部，上述表面增強拉曼散射元件及上述壓住構件，係收納於上述第1凹部內。
5. 如請求項3之表面增強拉曼散射單元，其中上述壓住構件之頂部與上述測定用基板之上述表面為大致齊平。
6. 如請求項4之表面增強拉曼散射單元，其中上述壓住構件之頂部與上述測定用基板之上述表面為大致齊平。
7. 如請求項1至6中任一項之表面增強拉曼散射單元，其中上述接觸部之內側面以成為由該內側面所界定之空間隨著遠離上述表面增強拉曼散射元件而擴大之錐狀之方式而傾斜。
8. 如請求項1至6中任一項之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板設置有第2凹部，該第2凹部收納上述表面增強拉曼散射元件之至少上述基板側之一部分，且限制上述表面增強拉曼散射元件向與上述基板之厚度方向垂直之方向移動。
9. 如請求項7之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板設置有第2凹部，該第2凹部收納上述表面增強拉曼散射元件之至少上述基板側之一部分，且限制上述表面增強拉曼散射元件向與上述基板之厚度方向垂直之方向移動。
10. 如請求項1至6中任一項之表面增強拉曼散射單元，其中上述測定用基板藉由樹脂而一體形成。
11. 如請求項7之表面增強拉曼散射單元，其中上述測定用基板藉由樹脂而一體形成。
12. 如請求項8之表面增強拉曼散射單元，其中上述測定用基板藉由樹脂而一體形成。
13. 如請求項9之表面增強拉曼散射單元，其中上述測定用基板藉由樹脂而一體形成。
14. 如請求項10之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板，以形成沿著與上述測定用基板之厚度方向垂直之方向延伸之壁部之方式設置有空心部。
15. 如請求項11之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板，以形成沿著與上述測定用基板之厚度方向垂直之方向延伸之壁部之方式設置有空心部。
16. 如請求項12之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板，以形成沿著與上述測定用基板之厚度方向垂直之方向延伸之壁部之方式設置有空心部。
17. 如請求項13之表面增強拉曼散射單元，其中於上述測定用基板，以形成沿著與上述測定用基板之厚度方向垂直之方向延伸之壁部之方式設置有空心部。
18. 一種拉曼分光分析方法，其包括：第1步驟，其係準備如請求項1至17中任一項之表面增強拉曼散射單元，於上述光學功能部上配置試樣；及第2步驟，其係於上述第1步驟之後，將上述表面增強拉曼散射單元設置於拉曼分光分析裝置，對配置於上述光學功能部上之上述試樣照射激發光，檢測來自上述試樣之拉曼散射光，藉此進行拉曼分光分析。