WO2014156161A1 - 金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜 - Google Patents

金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal part manufacturing method using an electroforming method, and a mold and a release film used therefor.
  • a method for producing a metal part for example, a mold
  • a method for producing a metal part for example, a mold
  • a metal material is deposited on a pattern surface of a mold by electroforming using a metal mold, and the metal material is peeled off from the mold.
  • a release film is formed on the pattern surface before the metal material is deposited by electroforming in order to facilitate the peeling of the metal material from the mold.
  • an inorganic release film such as a metal or an inorganic oxide has been conventionally used.
  • organic release films have also been used with pattern miniaturization.
  • a release film composed of a silane coupling agent having a functional group such as an amino group is used, and an electroless plating is performed using a catalyst applied to the release film.
  • a method of forming a current-carrying film and depositing a metal material on the pattern surface by electroforming using the current-carrying film has the advantage that a separate process for forming a current-carrying film by a physical deposition method (for example, a vacuum film-forming method or the like) is unnecessary, and the manufacturing process of metal parts is simplified as a whole.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a metal part manufacturing method and a mold and a release film used for the metal part that make it possible to easily release the metal part in the manufacture of the metal part. It is intended to do.
  • a method for manufacturing a metal part according to the present invention includes: Forming a release film containing a compound represented by the following general formula on the uneven pattern surface of the mold body, Adding a catalyst for electroless plating to the release film, An electroforming film for electroforming is formed on the release film by electroless plating using a catalyst, The metal material is deposited on the conductive film by electroforming using the conductive film, The deposited metal material is peeled off from the mold body.
  • the mold according to the present invention is A mold used in a method of manufacturing a metal part, A mold body having an uneven pattern surface on the surface; And a release film containing a compound represented by the following general formula formed on the concavo-convex pattern surface.
  • the release film according to the present invention is A mold release film formed on a concavo-convex pattern surface of a mold main body used in a method for producing a metal part, comprising a compound represented by the following general formula.
  • X is a group containing an aromatic ring
  • L is a linking group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one of a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and an oxygen atom (O);
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X preferably contains a phenyl group, a pyridyl group or a thienyl group.
  • the compound is preferably a silane coupling agent, and in particular, trimethoxy [3- (phenylamino) propyl] silane, N -Phenylaminomethyltriethoxysilane, 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene, 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy) diphenyl ketone and 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltri Of the methoxysilane, at least one compound is preferable.
  • the material constituting the mold body is preferably any one of metal, glass, inorganic oxide, and resin.
  • the method for producing a metal part according to the present invention and the mold and release film used therefor are characterized by using a compound having an aromatic ring.
  • the present inventor has found that the release part can easily release the metal part by having an aromatic ring. Therefore, by using a compound having an aromatic ring, the metal part can be released more easily in the production of the metal part.
  • the mold manufacturing method of the present embodiment prepares a mold body 20 having a surface with a concavo-convex pattern (a concavo-convex pattern surface) (A in FIG. 1), and is represented by the following general formula.
  • a release film 16 composed of a compound is formed on the concavo-convex pattern surface (B in FIG. 1), a catalyst for electroless plating is adsorbed on the release film 16, and then electroless plating using the catalyst is performed.
  • An electroforming film 14 for electroforming is formed on the release film 16 (C in FIG. 1), and the metal material 12 is deposited on the electroconductive film 14 by electroforming using the electroconductive film 14 (D in FIG. 1). The deposited metal material 12 is peeled from the mold body 20 (E in FIG. 1).
  • X is a group containing an aromatic ring
  • L is a linking group having 1 to 10 carbon atoms containing at least one of a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and an oxygen atom (O);
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the mold 10 composed of the metal material 12 and the conductive film 14 is manufactured.
  • the mold release film 16 may partially adhere to the mold surface, but such deposits can be removed by a cleaning method such as ozone cleaning.
  • the template of the present embodiment is composed of a mold body 20 and a release film 16 composed of the above compound, and the mold release film of this embodiment is a release film composed of the above compound. 16.
  • the material constituting the mold body 20 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as Ni, Ni—P, Ni—B, Ti and W, inorganic oxides such as silicon oxide, glass such as quartz glass, acrylic resin, and the like. Any of resins such as styrene resin may be used.
  • the mold body 20 has a concavo-convex pattern to be transferred to the mold.
  • the shape of the convex part or concave part of the concavo-convex pattern is appropriately designed such as a polygonal columnar shape, a polygonal pyramid shape, a columnar shape, a conical shape, a dome shape or the like.
  • the width of the projection or recess in plan view is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, and the height or depth is 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the group containing an aromatic ring represented by X is not particularly limited as long as it contains an aromatic ring (including a heteroaromatic ring).
  • an aromatic ring including a heteroaromatic ring.
  • a group containing at least one of a phenyl group, a pyridyl group and a thienyl group is particularly preferred.
  • the aromatic ring has a monovalent structure (one bond) with respect to the bond to L.
  • a phenyl group can have a structure of — (C 6 H 5 ), a pyridyl group can have a structure of — (C 5 H 4 N), and a thienyl group can be a structure of — (C 4 H 3 S).
  • the aromatic ring may have a substituent other than the coupling
  • the linking group L includes at least one of a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S), and an oxygen atom (O).
  • N nitrogen atom
  • S sulfur atom
  • O oxygen atom
  • the positions of the nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom are not particularly limited, but these atoms are preferably contained in the main chain of the linking group L in the form of —NH—, —S— and —O—, respectively.
  • the compound in the present invention is a so-called silane coupling agent having a structure of —Si— (O—R) 3 .
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • silane coupling agent having an aromatic ring and —NH— structure examples include 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane and N-phenylaminomethyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having an aromatic ring and —S— structure examples include 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene.
  • silane coupling agent having both an aromatic ring and —O— structure include 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropioxy) diphenyl ketone.
  • a known method can be used as a method for forming the release film 16.
  • a liquid phase method such as a vapor phase method, a dipping method using a solution containing a compound, a coating method, or a spray method can be used.
  • the release film 16 is a monomolecular layer film or a thin film close thereto, and the film thickness is about several to several tens of millimeters.
  • Such a release film 16 has extremely high followability to the shape of the concavo-convex pattern surface of the mold body 20.
  • a known method can be used as the application of the electroless plating catalyst to the release film 16 and the subsequent formation of the electroforming film for electroforming by electroless plating.
  • a method for applying a catalyst known methods such as an immersion method, a coating method, and a spray method using a catalyst applying solution can be used.
  • a desired catalyst Pd, Ag, Cu, Ni, etc.
  • the catalyst application liquid is appropriately selected according to the material to be deposited by electroless plating (that is, the material of the conductive film 14).
  • the release film 16 when the release film 16 contains at least one kind of atom of nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom, the release film 16 has a property of adsorbing metal ions (Pd 2+, etc.) serving as a catalyst. Therefore, the catalyst can be reliably adsorbed on the release film 16. Electroless plating is performed, for example, by immersing a mold provided with a catalyst in a plating tank filled with a plating solution. When the mold is immersed, the plating material is deposited on the release film 16 by catalytic action, and the deposited material forms a film, whereby the conductive film 14 is formed. As described above, according to the present invention, since a large-scale apparatus such as vacuum film formation or a laborious film formation method is not required in the process of forming the energization film, the process becomes simple.
  • a large-scale apparatus such as vacuum film formation or a laborious film formation method is not required in the process of forming the energization film, the process becomes simple.
  • the thickness of the conductive film 14 is preferably set within a range of 0.05 to 0.5 ⁇ m. If the thickness of the current-carrying film 14 is less than 0.05 ⁇ m, there is a risk of disconnection during electroforming, and if it exceeds 0.5 ⁇ m, the internal stress of the current-carrying film 14 increases and the current-carrying film 14 becomes the mold body. This is because there is a possibility of peeling off from 20.
  • Electroforming is performed by immersing a mold in which the conductive film 14 is formed in an electroforming solution, and energizing the conductive film 14 to deposit a metal material on the conductive film 14.
  • electroforming conditions such as the type of electroforming liquid used to deposit the metal material, the liquid temperature and pH, the current density, and the energization time.
  • an electroforming solution can be appropriately selected from known materials, and conditions can be set as appropriate according to the mold to be manufactured.
  • the metal material include Ni, Cr, Cu, Ni—Cr alloy, Ni—Fe alloy, and Ni—W alloy.
  • the final thickness of the deposited metal material is preferably 10 ⁇ m or more. This is because if the thickness is less than 10 ⁇ m, the mold may be damaged in the next peeling step.
  • the release film 16 since the release film 16 contains an aromatic ring, the release film 16 has good release properties. This is thought to be because the regularity and denseness of the release film molecules are increased by stacking aromatic rings by ⁇ - ⁇ electron interaction. Therefore, the mold 10 having a fine shape of nanometer order can be manufactured with high reproducibility. Moreover, the process of dissolving and removing the release film at the time of peeling is unnecessary, and the manufacturing process becomes simpler.
  • the metal material 12 is peeled off, the metal material 12 may be peeled off as a single unit. However, after the reinforcing material is further bonded onto the metal material 12, the metal material 12 may be peeled off together with the reinforcing material. Good. In this case, it is possible to obtain a mold supported on the reinforcing material.
  • the mold manufacturing method and the mold according to the present invention use a release film made of a compound having an aromatic ring, the mold can be easily released. Therefore, the mold can be released more easily in the manufacture of the mold.
  • the release film of the present invention is composed of a compound having an aromatic ring, it has high releasability.
  • Example 1 Surface activation treatment was performed on a 6-inch silicon wafer that had been subjected to nano-scale microfabrication in a 4-inch circular region by anisotropic etching or the like using a UV-O 3 cleaner (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.). .
  • 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), which is a silane coupling agent, was used as a release agent, and the volume ratio (volume of silane coupling agent / volume of container) was The release agent was sealed in a sealed container together with the silicon wafer wafer so as to be 10 mL / L. This sealed container was placed in an oven and heated at 100 ° C. for 2 hours. Thereafter, the silicon wafer was taken out and the release agent was removed with an appropriate solvent to form a release film.
  • the structural formula of 3- (phenylamino) propyltrimethoxysilane is as shown in the following structural formula 1.
  • the silicon wafer on which the release film is formed is immersed in a SnCl 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) solution (room temperature) for 1 minute, washed with water, and then further PdCl 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the catalyst was provided by immersing in a solution (room temperature) for 1 minute and washing with water.
  • the silicon wafer is immersed in a nickel electroforming solution and energized to the current-carrying film at a current density of 4 A / dm 2 for 150 minutes to deposit nickel. I let you.
  • the final thickness of the electroformed coating is 150 ⁇ m.
  • Example 2 A mold was produced in the same manner as in Example 1 except that N-phenylaminomethyltriethoxysilane (manufactured by Gelest) was used as a release agent.
  • the structural formula of N-phenylaminomethyltriethoxysilane is as shown in the following structural formula 2.
  • Example 3 A mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene (manufactured by Gelest Co.) was used as a release agent.
  • the structural formula of 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene is as shown in the following structural formula 3.
  • Example 4 A mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropioxy) diphenyl ketone (manufactured by Gelest Co.) was used as a release agent.
  • the structural formula of 2-hydroxy-4- (3-triethoxysilylpropoxy) diphenyl ketone is as shown in the following structural formula 4.
  • the ring structure on the right side corresponds to the aromatic ring in the present invention.
  • Example 5 A mold was produced in the same manner as in Example 1 except that 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane (manufactured by Gelest) was used as a mold release agent.
  • the structural formula of 2- (4-pyridylethyl) thiopropyltrimethoxysilane is as shown in the following structural formula 5.
  • the structural formulas of the respective compounds are as shown in the following structural formulas 6 to 13, respectively.
  • Table 1 summarizes the evaluation results in each example and each comparative example.
  • Example 1 to 5 when the release agent is a compound having at least one atom of nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 have excellent catalyst adsorption)
  • the release agent when the release agent is a compound having both the above atoms and an aromatic ring (Examples 1 to 5), it is possible to form a release film. It was confirmed that the nickel electroformed film can be peeled without deformation as compared with the case where the agent is another eight kinds of compounds (Comparative Examples 1 to 8).
  • the release agent is a compound having a nitrogen atom (amino group) or a sulfur atom (thio group) but not an aromatic ring (Comparative Examples 1 to 4)
  • the current-carrying film and the silicon wafer are in close contact with each other. It was confirmed that the nickel electroformed film was deformed during peeling.
  • the release agent is another compound that cannot be expected to adsorb the catalyst (Comparative Examples 5 to 8)
  • the nickel does not precipitate or a part of the current-carrying film that does not precipitate even if it is deposited. Peeling was seen.
  • Example 6 As the mold body, an original plate made of nickel that was ultra-fine processed by etching or the like was used. Then, an energization film was formed by the same process as in Example 1 using this original plate. At this time, it was confirmed by visual observation that a flat and uniform conductive film could be formed. Then, the metal mold
  • Example 7 As the mold body, an original plate made of silicon oxide (quartz) subjected to ultrafine processing by etching or the like was used. Then, an energization film was formed by the same process as in Example 1 using this original plate. At this time, it was confirmed by visual observation that a flat and uniform conductive film could be formed. Then, the metal mold
  • Example 8 As the mold body, an original plate made of an acrylic resin subjected to ultrafine processing by etching or the like was used. And using this original plate, an energization film was formed by the same process as in Example 1. At this time, it was confirmed that a flat and uniform conductive film could be formed visually. Then, the metal mold
  • ⁇ Comparative Example 9 First, surface activation treatment is performed on a 6-inch silicon wafer that has been subjected to nano-scale microfabrication in a 4-inch circular region by anisotropic etching or the like using a UV-O 3 cleaner (manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.). went. Then, a platinum thin film was formed by sputtering as a release film on the finely processed region of the silicon wafer. Then, the electroforming process was performed similarly to Example 1, and the peeling process was tried. However, the nickel electroformed film formed by electroforming could not be peeled off and a mold could not be obtained.
  • a UV-O 3 cleaner manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.
  • the metal part manufacturing method of the present invention is applied to the manufacture of a mold.
  • what can be manufactured is not limited to a mold, and it is also possible to manufacture metal parts having fine-shaped parts on the order of nanometers such as wiring, electrodes, and imaging devices.

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Abstract

【課題】金属部品の製造において、より簡便に金属部品を離型することを可能とする。 【解決手段】鋳型本体（２０）の凹凸パターン面上にＸ－Ｌ－Ｓｉ―（Ｏ－Ｒ）３で表される化合物を含む離型膜（１６）を形成し、離型膜（１６）に無電解めっき用の触媒を付与し、触媒を利用した無電解めっきにより離型膜（１６）上に電鋳用の通電膜（１４）を形成し、通電膜（１４）を使用した電鋳により通電膜（１４）上に金属材（１２）を析出させ、析出した金属材（１２）を鋳型本体（２０）から剥離する。Ｘは、芳香環を含む基であり、Ｌは、硫黄原子、酸素原子および窒素原子の少なくとも１つを含む炭素数１～１０の連結基であり、Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。

Description

金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜
　本発明は、電鋳法を利用した金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜に関するものである。
　金属部品（例えば金型）を製造する方法として、金属製の鋳型を用いて電鋳により金属材を鋳型のパターン面上に析出させ、この金属材を鋳型から剥離する方法が知られている。従来、上記のような金属部品の製造方法では、金属材の鋳型からの剥離を容易なものとするために、電鋳により金属材を析出させる前に上記パターン面上に離型膜が形成される。
　離型膜としては例えば、従来金属や無機酸化物等の無機系の離型膜が使用されていた。しかしながら、近年ではパターンの微細化に伴って有機系の離型膜も使用されている。
　さらに、例えば特許文献１および２には、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤から構成される離型膜を使用して、離型膜に付与された触媒を利用して無電解めっきにより通電膜を形成し、この通電膜を利用して電鋳により金属材をパターン面上に析出させる方法が開示されている。この方法は、物理堆積法（例えば真空成膜法等）により通電膜を形成する別途の工程が不要となり、金属部品の製造工程が全体として簡便なものとなる等の利点を有する。
特開２００５－１２０３９２号公報 特開２０１１－１９４７２０号公報
　しかしながら、特許文献１および２の方法では、離型膜の離型性能が不充分であるため、離型が困難となったり、大きな力で離型した結果金属部品が変形したりする場合がある。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属部品の製造において、より簡便に金属部品を離型することを可能とする金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜を提供することを目的とするものである。
　上記課題を解決するために、本発明に係る金属部品の製造方法は、
　鋳型本体の凹凸パターン面上に下記一般式で表される化合物を含む離型膜を形成し、
　離型膜に無電解めっき用の触媒を付与し、
　触媒を利用した無電解めっきにより離型膜上に電鋳用の通電膜を形成し、
　通電膜を使用した電鋳により通電膜上に金属材を析出させ、
　析出した金属材を鋳型本体から剥離することを特徴とするものである。
　また、本発明に係る鋳型は、
　金属部品の製造方法に用いられる鋳型であって、
　表面に凹凸パターン面を有する鋳型本体と、
　上記凹凸パターン面上に形成された下記一般式で表される化合物を含む離型膜とを備えることを特徴とするものである。
　また、本発明に係る離型膜は、
　金属部品の製造方法に用いられる鋳型本体の凹凸パターン面上に形成される離型膜であって、下記一般式で表される化合物を含むことを特徴とするものである。
一般式：Ｘ－Ｌ－Ｓｉ－（Ｏ－Ｒ）３
　Ｘは、芳香環を含む基であり、
　Ｌは、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）および酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つを含む炭素数１～１０の連結基であり、
　Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　本発明に係る金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜において、Ｘはフェニル基、ピリジル基またはチエニル基を含むことが好ましい。
　また、本発明に係る金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜において、化合物は、シランカップリング剤であることが好ましく、特に、トリメトキシ[３－（フェニルアミノ）プロピル]シラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトンおよび２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシランのうち少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
　また、本発明に係る鋳型においては、鋳型本体を構成する材料は、金属、ガラス、無機酸化物および樹脂のいずれかであることが好ましい。
　本発明に係る金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜は、芳香環を持つ化合物を使用していることを特徴とする。本発明者は、離型膜が芳香環を有することにより簡便に金属部品の離型を行うことが可能となることを見出した。したがって、芳香環を持つ化合物を使用していることにより、金属部品の製造において、より簡便に金属部品を離型することが可能となる。
実施形態における金属部品の製造方法の工程を示す概略図である。
　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。なお、本実施形態では、金属部品として金型を製造する場合について説明する。
　本実施形態の金型の製造方法は、図１に示すように、凹凸パターンのある面（凹凸パターン面）を有する鋳型本体２０を用意し（図１のＡ）、下記一般式により表される化合物から構成される離型膜１６を上記凹凸パターン面上に形成し（図１のＢ）、離型膜１６に無電解めっき用の触媒を吸着させた後、触媒を利用した無電解めっきにより離型膜１６上に電鋳用の通電膜１４を形成し（図１のＣ）、通電膜１４を使用した電鋳により通電膜１４上に金属材１２を析出させ（図１のＤ）、析出した金属材１２を鋳型本体２０から剥離する（図１のＥ）ものである。
一般式：Ｘ－Ｌ－Ｓｉ－（Ｏ－Ｒ）３
　Ｘは、芳香環を含む基であり、
　Ｌは、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）および酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つを含む炭素数１～１０の連結基であり、
　Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
　この結果本実施形態では、金属材１２および通電膜１４から構成される金型１０が製造される。なお、金型表面には離型膜１６が一部に付着することもありうるが、このような付着物は例えばオゾンクリーニング等の洗浄方法で除去することができる。
　また、本実施形態の鋳型は、鋳型本体２０と上記化合物から構成される離型膜１６とから構成されたものであり、本実施形態の離型膜は、上記化合物から構成される離型膜１６である。
　鋳型本体２０を構成する材料は、特に制限されず、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｂ、ＴｉおよびＷ等の金属、酸化珪素等の無機酸化物、石英ガラス等のガラス、アクリル樹脂およびスチレン樹脂等の樹脂のいずれであってもよい。鋳型本体２０は、金型に転写するべき凹凸パターンを有する。凹凸パターンの凸部または凹部の形状は、多角柱状、多角錐状、円柱状、円錐状、ドーム状等適宜設計される。凸部または凹部の平面視の幅は例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、高さまたは深さは１０ｎｍ～１０μｍである。
　Ｘで表される芳香環を含む基は、芳香環（複素芳香環を含む）を含む基であれば特に制限されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基、ナフチル基およびイミダジル基のうち少なくとも１つを含む基であり、特にフェニル基、ピリジル基およびチエニル基のうち少なくとも１つを含む基であることが好ましい。なお、本明細書において芳香環は、Ｌとの結合に関して１価（結合手が１つ）の構造をとる。例えばフェニル基は－（Ｃ６Ｈ５）の構造をとることができ、ピリジル基は－（Ｃ５Ｈ４Ｎ）の構造をとることができ、チエニル基は－（Ｃ４Ｈ３Ｓ）の構造をとることができる。そして芳香環は、連結基との結合以外に、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、ビニル基、メチル基およびアミノ基等が挙げられる。また、このような置換基は、フェニル基およびケトン基が連結したような複合的な構造を有していてもよい。
　連結基Ｌは、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）および酸素原子（Ｏ）の少なくとも１つを含む。窒素原子、硫黄原子および酸素原子の位置は特に制限されないが、これらの原子はそれぞれ－ＮＨ－、－Ｓ－および－Ｏ－の形で連結基Ｌの主鎖中に含まれることが好ましい。
　本発明における化合物は、－Ｓｉ－（Ｏ－Ｒ）３の構造を持ついわゆるシランカップリング剤である。このような構造を有することにより、化合物を自己組織的に鋳型本体２０に結合させることができて、離型膜の形成が容易となる。Ｒは、特にメチル基またはエチル基であることが好ましい。
　芳香環と－ＮＨ－の構造を併せ持つシランカップリング剤としては、具体的には３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランやＮ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また芳香環と－Ｓ－の構造を併せ持つシランカップリング剤としては、具体的には２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン等を挙げることができる。また芳香環と－Ｏ－の構造を併せ持つシランカップリング剤としては、具体的には２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトン等を挙げることができる。
　離型膜１６の形成方法としては公知の方法を用いることができる。例えば気相法や、化合物を含有する溶液を用いた浸漬法、塗布法、スプレー法等の液相法を用いることができる。離型膜１６は単分子層膜あるいはこれに近い薄膜であり、その膜厚は数～数十Å程度となる。このような離型膜１６は、鋳型本体２０の凹凸パターン面の形状に対する追随性が極めて高い。
　離型膜１６への無電解めっき用触媒の付与と、その後の無電解めっきによる電鋳用通電膜の形成としては、公知の方法を用いることができる。例えば触媒付与の方法としては、触媒付与液を用いた浸漬法、塗布法、スプレー法等の公知の方法が挙げられる。これにより所望の触媒（Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等）が離型膜１６に吸着する。触媒付与液は、無電解めっきによって析出させたい材料（つまり通電膜１４の材料）に応じて適宜選択される。本発明では、離型膜１６に窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも一種の原子が含まれることにより、離型膜１６が触媒となる金属イオン（Ｐｄ２＋等）を吸着する性質を有する。したがって、触媒を確実に離型膜１６に吸着させることができる。無電解めっきは、例えば、めっき溶液で満たされためっき槽に、触媒が付与された鋳型を浸漬することにより行われる。鋳型が浸漬されると、触媒作用によりめっき材料が離型膜１６上に析出し、この析出した材料が膜を形成ことにより通電膜１４が形成される。このように本発明では、通電膜の形成工程において真空成膜等の大掛かりな装置や手間を要する成膜方法を必要としないため、工程が簡便なものとなる。
　通電膜１４の厚さは０．０５～０．５μｍの範囲内で設定することが好ましい。通電膜１４の厚さが０．０５μｍ未満である場合には電鋳時に断線するおそれがあり、また０．５μｍを超える場合には通電膜１４の内部応力が増加して通電膜１４が鋳型本体２０から剥がれるおそれがあるためである。
　電鋳は、通電膜１４が形成された鋳型を電鋳液に浸漬し、通電膜１４に通電して金属材を通電膜１４上に析出させることにより行われる。金属材の析出に用いる電鋳液の種類、その液温およびｐＨ、電流密度並びに通電時間等の電鋳条件は、特に制限はない。析出させる金属材の種類に応じて公知のものの中から電鋳液を適宜選択し、製造する金型に応じて適宜条件を設定することができる。また、金属材としては、例えばＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｆｅ合金およびＮｉ－Ｗ合金等を挙げることができる。析出した金属材の最終的な厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。この厚さが１０μｍ未満である場合には、次の剥離工程で金型が破損してしまうおそれがあるためである。
　そして、析出した金属材１２を鋳型本体２０から剥離することにより、金型１０が得られる。
　本発明では、離型膜１６に芳香環が含まれることにより、離型膜１６が良好な離型性を有する。これは、芳香環同士がπ-π電子相互作用によりスタッキングすることで、離型膜分子の規則性・緻密性が増すためと考えられる。したがって、ナノメートルオーダーの微細形状を有する金型１０を高い再現性で製造することができる。また、剥離時に離型膜を溶解除去する工程等が不要であり、製造工程がより簡便となる。なお、金属材１２を剥離する際には、金属材１２を単体で剥離してもよいが、金属材１２上にさらに補強材を接着した後、この補強材と共に金属材１２を剥離してもよい。この場合には、補強材に担持された状態の金型を得ることができる。
　以上のように、本発明の金型の製造方法および鋳型は、芳香環を持つ化合物からなる離型膜を使用しているから、簡便に金型の離型を行うことが可能となる。したがって、金型の製造において、より簡便に金型を離型することが可能となる。
　また、本発明の離型膜は、芳香環を持つ化合物からなる構成されているから、高い離型性を有している。
　本発明の金型の製造方法の実施例を以下に示す。
　＜実施例１＞
　異方性エッチング等によりナノスケールの微細加工を４インチ円領域に施した６インチのシリコンウェハに対し、ＵＶ－Ｏ３クリーナー（セン特殊光源株式会社製）を用いて表面活性化処理を行った。
　次に、シランカップリング剤である３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）を離型剤として使用し、容積比（シランカップリング剤の容積／容器の容積）が１０ｍＬ／Ｌとなるように離型剤をシリコンウエハウェハと共に密閉容器に封入した。この密閉容器をオーブンの中に入れて１００℃で２時間加熱した。その後、シリコンウェハを取り出し、適宜溶媒で余分な離型剤を除去して離型膜を形成した。なお、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシランの構造式は下記構造式１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　次に、離型膜が形成されたシリコンウェハをＳｎＣｌ２（和光純薬工業株式会社製）溶液（室温）に１分間浸漬し、水洗し、その後さらにＰｄＣｌ２（和光純薬工業株式会社製）溶液（室温）に１分間浸漬し、水洗することで触媒を付与した。その後、０．１Ｍの硫酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製）、０．２Ｍの次亜りん酸ナトリウム酢酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）および０．２Ｍの酢酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）から構成される無電解ニッケルめっき液（５５℃）に、触媒が付与されたシリコンウェハを２分間浸漬して、ニッケルを離型膜表面に析出させた。これにより、ニッケルからなる通電膜が形成される。
　次に、通電膜が形成されたシリコンウェハを水洗した後、このシリコンウェハをニッケル電鋳液に浸漬し、４Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５０分間通電膜に通電を行うことで、ニッケルを析出させた。電鋳被膜の最終的な厚さは１５０μｍである。
　＜実施例２＞
　離型剤としてＮ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を使用した点以外は、実施例１と同様に金型を製造した。なお、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシランの構造式は下記構造式２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　＜実施例３＞
　離型剤として２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を使用した点以外は、実施例１と同様に金型を製造した。なお、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェンの構造式は下記構造式３の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　＜実施例４＞
　離型剤として２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を使用した点以外は、実施例１と同様に金型を製造した。なお、２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトンの構造式は下記構造式４の通りである。なお構造式４において、右側の環構造が本発明における芳香環に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　＜実施例５＞
　離型剤として２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を使用した点以外は、実施例１と同様に金型を製造した。なお、２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシランの構造式は下記構造式５の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　＜比較例１～８＞
　また、離型剤として下記に示す化合物をそれぞれ使用して実施例１と同様の工程を試みた。なお、各化合物の構造式はそれぞれ下記構造式６～１３の通りである。
比較例１：３-アミノプロピルトリメトキシシラン（構造式６）（東京化成工業株式会社製）
比較例２：Ｎ１－（３－トリメトキシプロピル）ジエチレントリアミン（構造式７）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
比較例３：３-(Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン（構造式８）（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ　Ｌｔｄ.製）
比較例４：３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（構造式９）（東京化成工業株式会社製）
比較例５：３-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（構造式１０）（信越化学工業株式会社製）
比較例６：トリメトキシフェニルシラン（構造式１１）（東京化成工業株式会社製）
比較例７：ヘキシルトリメトキシシラン（構造式１２）（東京化成工業株式会社製）
比較例８：１Ｈ, １Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（構造式１３）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　＜評価方法＞
　上記の各実施例および各比較例において、無電解ニッケルめっきの析出性およびニッケル電鋳被膜の離型性について評価を行った。各項目の評価基準は下記の通りである。
　（無電解ニッケルめっきの析出性）
　目視において平坦で均一な通電膜が形成できた場合に「Ｇｏｏｄ」と評価し、ニッケルが析出しないか、析出しても一部析出しない部分や通電膜の剥がれが見られる場合に「Ｂａｄ」と評価した。
　（ニッケル電鋳被膜の離型性）
　ニッケル電鋳被膜を離型できかつ目視でニッケル電鋳被膜の変形が確認されなかった場合に「Ｇｏｏｄ」と評価し、ニッケル電鋳被膜を離型できたが目視でニッケル電鋳被膜の変形が確認された場合または離型自体ができなかった場合に「Ｂａｄ」と評価した。
　＜結果＞
　表１は各実施例および各比較例においての評価結果をまとめたものである。
　表１に示されるように、離型剤が窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも一種の原子を持つ化合物である場合（実施例１～５および比較例１～４には、優れた触媒吸着性を有し、無電解ニッケルめっきによる通電膜の形成が可能である。さらに、離型剤が上記原子と芳香環とを合わせ持つ化合物である場合（実施例１～５）には、離型剤が他の８種の化合物である場合（比較例１～８）に比べ、ニッケル電鋳被膜を変形なしに剥離できることが確認された。
　一方、離型剤が窒素原子（アミノ基）または硫黄原子（チオ基）を持つが芳香環を持たない化合物である場合（比較例１～４）には、通電膜とシリコンウェハが強く密着し、ニッケル電鋳被膜が剥離の際に変形してしまうことが確認された。
　また、離型剤が、触媒吸着性が望めない他の化合物である場合（比較例５～８）には、ニッケルが析出しなかったか、もしくは析出しても一部析出しない部分や通電膜の剥がれが見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、上記ではシリコンウェハおよび有機系の離型膜からなる鋳型を使用したが、下記に鋳型の構成を変更した実施例および比較例を示す。
　＜実施例６＞
　鋳型本体として、エッチング等により超微細加工を施したニッケルからなる原板を使用した。そして、この原板を使用して実施例１と同様の工程により通電膜を形成した。このとき、目視で平坦で均一な通電膜が形成できたことを確認した。その後、実施例１と同様の工程により金型を得た。この金型は、原板の微細形状を良好に反映した微細形状を有し、目視で変形がないことを確認した。
　＜実施例７＞
　鋳型本体として、エッチング等により超微細加工を施した酸化珪素（石英）からなる原板を使用した。そして、この原板を使用して実施例１と同様の工程により通電膜を形成した。このとき、目視で平坦で均一な通電膜が形成できたことを確認した。その後、実施例１と同様の工程により金型を得た。この金型は、原板の微細形状を良好に反映した微細形状を有し、目視で変形がないことを確認した。
　＜実施例８＞
　鋳型本体として、エッチング等により超微細加工を施したアクリル樹脂からなる原板を使用した。そして、この原板を使用して実施例１と同様の工程により通電膜を形成した。このとき、目視で平坦で均一な通電膜が形成できたことを確認した。その後、実施例１と同様の工程により金型を得た。この金型は、原板の微細形状を良好に反映した微細形状を有し、目視で変形がないことを確認した。
　＜比較例９＞
　まず、異方性エッチング等によりナノスケールの微細加工を４インチ円領域に施した６インチのシリコンウェハに対し、ＵＶ－Ｏ３クリーナー（セン特殊光源株式会社製）を用いて表面活性化処理を行った。そして、このシリコンウェハの微細加工領域上に離型膜としてスパッタリング法により白金薄膜を形成した。その後、実施例１と同様に電鋳工程を行い、剥離工程を試みた。しかし、電鋳により形成したニッケル電鋳被膜は剥離することができず、金型を得ることはできなかった。
　上記の実施形態では、本発明の金属部品の製造方法を金型の製造に適用した場合について説明した。しかしながら、本発明によれば、製造可能なものは金型に制限されず、例えば、配線、電極、撮像デバイス等、ナノメートルオーダーの微細形状部位を有するような金属部品も製造可能である。
 

Claims (10)

  1. 　鋳型本体の凹凸パターン面上に下記一般式１で表される化合物を含む離型膜を形成し、
    　前記離型膜に無電解めっき用の触媒を付与し、
    　前記触媒を利用した無電解めっきにより前記離型膜上に電鋳用の通電膜を形成し、
    　前記通電膜を使用した電鋳により前記通電膜上に金属材を析出させ、
    　析出した前記金属材を前記鋳型本体から剥離することを特徴とする金属部品の製造方法。
    Ｘ－Ｌ－Ｓｉ―（Ｏ－Ｒ）３　　　（１）
    　式１において、Ｘは、芳香環を含む基であり、
    　Ｌは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも１つを含む炭素数１～１０の連結基であり、
    　Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
  2. 　前記Ｘがフェニル基、ピリジル基またはチエニル基を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属部品の製造方法。
  3. 　前記化合物が、トリメトキシ[３－（フェニルアミノ）プロピル]シラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトンおよび２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシランのうち少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の金属部品の製造方法。
  4. 　金属部品の製造方法に用いられる鋳型であって、
    　表面に凹凸パターン面を有する鋳型本体と、
    　前記凹凸パターン面上に形成された下記一般式２で表される化合物を含む離型膜とを備えることを特徴とする鋳型。
    Ｘ－Ｌ－Ｓｉ―（Ｏ－Ｒ）３　　　（２）
    　式２において、Ｘは、芳香環を含む基であり、
    　Ｌは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも１つを含む炭素数１～１０の連結基であり、
    　Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
  5. 　前記Ｘがフェニル基、ピリジル基またはチエニル基を含むことを特徴とする請求項４に記載の鋳型。
  6. 　前記化合物が、トリメトキシ[３－（フェニルアミノ）プロピル]シラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトンおよび２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシランのうち少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の鋳型。
  7. 　前記鋳型本体を構成する材料が、金属、ガラス、無機酸化物および樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項４から６いずれかに記載の鋳型。
  8. 　金属部品の製造方法に用いられる鋳型本体の凹凸パターン面上に形成される離型膜であって、
    　下記一般式３で表される化合物を含むことを特徴とする離型膜。
    Ｘ－Ｌ－Ｓｉ―（Ｏ－Ｒ）３　　　（３）
    　式３において、Ｘは、芳香環を含む基であり、
    　Ｌは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも１つを含む炭素数１～１０の連結基であり、
    　Ｒは、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。
  9. 　前記Ｘがフェニル基、ピリジル基またはチエニル基を含むことを特徴とする請求項８に記載の離型膜。
  10. 　前記化合物が、トリメトキシ[３－（フェニルアミノ）プロピル]シラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、２－（３－トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン、２－ヒドロキシ－４－（３－トリエトキシシリルプロピオキシ）ジフェニルケトンおよび２－（４－ピリジルエチル）チオプロピルトリメトキシシランのうち少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の離型膜。
     
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WO2016063463A1 (ja) * 2014-10-21 2016-04-28 日本曹達株式会社 有機薄膜製造方法
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