WO2014148658A1 - 양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법 - Google Patents

양성자 주게 혼합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to the addition of a proton mixture to lower the renewable energy after the absorption of the amine, a carbon dioxide absorbent, and a carbon dioxide absorption and regeneration method using the same.
  • Carbon dioxide separation and recovery techniques are known as chemical absorption method, physical absorption method or separation membrane separation method, widely applied in natural gas, petroleum, various chemical industries for the purpose of CO 2 separation, and chemical absorption method is mainly used.
  • Sorbents have been developed to reduce carbamate binding ability by attaching methyl or ethyl groups around nitrogen atoms to remove carbon dioxide by carbamate binding, which is typical of AMP (2—amino-2-methyI). -l-propanol).
  • AMP amino-2-methyI
  • -l-propanol a compound having a large amount of C0 2 absorption per mole of absorbent and a unit volume per unit volume, and high absorption rate and low renewable energy.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, to provide an amine compound that can remove the carbon dioxide by using a low energy from the carbamate and bicarbonate, a material produced by reacting the amine with carbon dioxide .
  • the carbamate transfers the protons from the two components to the anion component of the carbamate to utilize the principle of separating the amine and carbon dioxide, and bicarbonate also separates carbon dioxide on the same principle.
  • the separation efficiency can be improved by adopting an absorbent containing a promoter that gives a proton, thereby completing the present invention.
  • the present invention comprises the steps of preparing a proton donor mixture using an amine (proton donor precursor); Mixing an amine with the proton donor mixture to prepare an absorbent; Injecting the absorbent into a carbon dioxide treatment apparatus including an absorption tower and a regeneration tower, and moving the countercurrent from the upper end of the absorption tower to the lower end to absorb carbon dioxide moving from the lower end of the absorption tower to the upper end; And regenerating the absorbent having undergone the step of absorbing the carbon oxide in a regeneration tower.
  • amine proton donor precursor
  • the amine may be a chain amine, benzene amine, poly amine, and piperidine derivative amine (piper idine derivatives)
  • the chain amine is 3-isobutoxypropylamine (3-
  • Hydroxyethyl aminopropyl amine provides a method for regenerating an amine absorbent using at least one selected from the group consisting of protons.
  • the hexagonal amine is aminopropyl aniline
  • a method for regenerating an amine absorbent using a proton-jujube mixture which is at least one selected from the group consisting of Benzylpiperidine), Methoxyphenethylamine, and Ethylcyclohexylamine.
  • the present invention also, the multi-stage amine, polyethyleneimine (PEI, Polyethyleneimine), iminobispropylamine (bis bis-propylamine), methyliminobispropylamine
  • the piperidine derivative amine n-amino piperidine (n-amino piperidine), n-piperidine ethanol (n—piperidine ethanol), n-methyl-2-piperidine Ethanol (n_methyl ⁇ 2 ⁇ piperidine ethanol), 4 ⁇ piper idine ethanol, ⁇ -dimethy-4-piperidone (n-dimethy ⁇ 4-piper idone), piperazine (Piperazine) , 2-Methylpiperazine (2-Methylpiperazine), 2,5-dimethylpiperazine (2,5-[) ⁇ 161; 1 ⁇ 1] ⁇ 3 1), 2-Methylpiperazine (2-Methylpiperazine) , ⁇ Benzyl-4-piperidinola86112 1-4-1) 1 61 (10101), N-methyl -4-piperidone (N-Me thy 1-4 ⁇ pi per i done), N-al
  • the present application also includes precursors of the proton-priming complexes, including alkyl sulfonate, alkyl sulfite, imidazol, and pyridin, wherein the alkylsulfonate Alkyl sulfonate is methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, butansulfonate, pentanesulfonate
  • alkyl sulfite alkyl sulfite
  • propanesulfite group consisting of propansul f ite, butansulfite, pentansulfite, nucleic acid sulfite, sulfonate, heptanesulfite, and octansulfite
  • imidazole imidazole
  • imidazole imidazole
  • imidazo 1 is 1-methyl-3-3-methylimidazole (1 ⁇ me t hy 1-3-me thyl imidazol), 1-ethyl-3-methyl imidazole (1 -ethy i-3-methy 1 imidazol), 1-propyl-3-methylimidazole (1-propy 1-3- methyl imidazol), 1-butyl- 3-methylimidazole (1-buty
  • the present invention also provides a mixture of protons, including: immersing the amine in a reactor mounted in an ice bath; Excess mixing of the precursor of the proton donor mixture to the sensed amine; And it provides a method for regenerating the amine absorbent using a proton giver mixture, which is prepared through the step of removing the solid material in the reaction water after the mixing step.
  • the present application also provides a method for regenerating an amine absorbent using a proton donor mixture, wherein the absorbent mixes 1 to 50 wt% of the proton donor mixture with respect to 100%.
  • the present application also provides a method for regenerating an amine absorbent using a proton donor mixture, wherein the absorption degree of the absorption tower is 30 to 60 ° C.
  • the present invention also provides a method for regenerating an amine absorbent using a proton castor mixture, wherein the temperature of the regeneration tower is 90 to 110 ° C.
  • Figure 1 shows a mixture of a monoethanolamine absorbent and a monoethanol to give a proton 3:
  • Figure 2 shows a mixture of a monoethane amine absorbent and a monoethane amine proton 3:
  • Monoethanolamine classified as primary alkanol amine, reacts with carbon dioxide in aqueous solution to form carbamate (MEA + C00 _ ).
  • the carbamate formed at this time is a very unstable compound and reacts with the surrounding water to quickly convert to carbamate ions (MEAC00—).
  • the total absorption reaction of the monoethanol amine solution and carbon dioxide is as follows.
  • the carbamate is a very stable material that is high in order to remove C0 2 again. It requires energy. However, removing the protons of the carbamate makes it easier to remove C0 2 , thereby reducing the amount of energy required.
  • the proton donor mixture is selected as the proton donor of the carbamate, and monoethane is added to the amine solution.
  • the amine is at least one selected from the group consisting of chain amines, hexagonal amines, benzene amines, poly amines, and piperidine derivatives amines. to be.
  • chain amine 3-isobutoxypropylamine (3-Isobutoxypropylamine), dimethylaminoethylamine (Dimethylaminoethylamine), 2-amino-2-methylpropanol (AMP, 2-Amino-2-methyl-propanol) , Hexamethylenediamine (HMDA), Propyl amine, Dipropylamine ⁇ Butylamine, Isobutylamine, Hexylamine, 2-ethylnuclear amine (2-
  • Ethylhexylamine Monoethanolamine (MEA), Ethanolamine (DEA, Diethanolamine), Triethanamine (TEA, Tr iethanolamine), Methyldiethanolamine (MDEA, Methyldiethanolamine), Diglycolamine (DGA, Diglycolamine), allylamine
  • Hydroxyethylaminopropylamine is one or more selected from the group consisting of, Hexagonal amine (benzene amine), aminopropylaniline (Aminopropylani 1 ine), benzylamine, dimethylbenzylamine, Dibenzylethanolamine (Dibenzylethanolamine) , Tribenzylamine, Dibenzylamine
  • the amines are polyethyleneimine (PEI, Polyethyleneimine), Imino-bi s-propylamine, methyliminobis propylamine (Methylimin bis— propylamine), lauryliminobispropylamine
  • the precursor of the proton giver mixture comprises alkyl sulfonate, alkyl sulfite, imidazol, and pyridin.
  • the alkyl sulfonate is methanesulfonate (11 1 ⁇ 311 ⁇ 1 £ 011 6), ethanesulfonate, propanesulfonate, butansulfonate, butanesulfonate, pentanesulfonate Nate
  • the alkyl sulfite is methanesulfite (methansulfite, ethanesulfite) propanesulfite (propansulfite) ), Butansulfite, pentansulfite, nucleic acid sulfite, sulfonate, heptanesulfite, and octansulfite
  • the imidazole is 1-methyl-3_methylimidazole (l-methyl-3-methy 1 imidazo 1), 1-ethyl-3-methyl imidazole (1 ⁇ et hy 1 -3-met hyl imidazol), 1-propyl-3-methylimidazole (l-pr opy 1-3-methyl imidazol), 1-butyl-3-methylimidazo
  • the amine and the proton donor precursor are reacted in a molar ratio of 1: 1 to prepare a proton donor mixture.
  • 1 liter of monoethanolamine as an amine is placed in a reaction vessel mounted in an ice bath, and then cooled, and then 1.2 liters of methanesulfonic acid as a proton donor is slowly introduced into the sensed monoethanolamine. Stir while injecting. At this time, methanesulfonic acid is slightly mixed in excess of monoethanolamine for complete reaction.
  • the reaction is carried out in the ice bath because of the heat generated during the reaction.
  • a liquid proton mixture is separated using a filter.
  • the proton donor mixture thus prepared becomes a proton donor.
  • the proton donor mixture is mixed with an amine to prepare an absorbent.
  • the absorbent is mixed with 1 to 50% of the proton donor mixture in comparison to an amine 100 ⁇ 3 ⁇ 4 ''.
  • amines react with carbon oxides to form carbamate forms ([R ⁇ NH 3 ] + [R-NH-C00] _ ) and bicarbonate forms ([R-N3 ⁇ 4] + [HC0 3 : T)
  • the reproducibility may be increased by providing 1 to 50% of the proton donor mixture to the amine, that is, by injecting an excess of protons (H + ) per 1 mol of carbamate and bicarbamate. This is because the proton compound exhibits an insignificant effect when mixed in a large amount of 50wt% or more because it serves as a promoter.
  • the circulation of the absorbent is started by operating the transfer pump connected to the regeneration tower.
  • carbon dioxide is injected.
  • Carbon dioxide maintained at a constant pressure is preheated by a heater and gas is injected into the lower part of the absorption tower by a gas flow control device.
  • the experiment was carried out by varying the flow rate of gas and liquid by fixing the carbon dioxide flowing into the system at a constant flow rate and adjusting the absorbent flow rate of the transfer pump.
  • Carbon dioxide is moved from the lower end of the absorption tower to the upper end, and at the same time, the absorbent absorbs the carbon dioxide by moving countercurrently from the upper end of the absorption tower to the lower end.
  • the gas from which carbon dioxide has been removed is discharged out of the system through the valve at the top of the absorption tower, and the absorber absorbing carbon dioxide is transferred to the regeneration tower.
  • a solution containing 30% by weight of monoethanolamine and 10% of proton conjugates was used as an absorbent in order to capture carbon dioxide by using a proton donor and simultaneously reduce renewable energy. Protons give a mixture of 33% of the mixture, amine monoethane for comparison
  • a 30 wt% single solution was also used.
  • a continuous experiment was performed at a constant temperature of absorption and regeneration. While the experiments were performed continuously, the absorption tower was kept at 60 ° C and operated while changing the regeneration temperature.
  • Figure 1 shows the difference in the amount of regeneration of the injection C0 2 according to the change in the temperature of the heat boiler of the hourly regeneration tower of carbon dioxide regeneration efficiency while increasing the regeneration temperature from 80 ° C to 1KTC.
  • C0 2 removal amount shows the amount to be removed is separated into the upper end portion of the regeneration column
  • C0 2 desorption degree of 13.8 vol% C0 2 sorbent is injected at the regeneration column.
  • This phenomenon is understood as the process by which the amine absorbent exchanges protons during the absorption and regeneration process, as shown in the equation below.
  • the amine reacts with carbon dioxide to produce carbamate ([R-NH 3 ] [R-NH-C00r), and in the regeneration process for regenerating the separated carbon dioxide, [R- Protons (hydrogen) of NH 3 ] are given to [R—NH-C00] —) to separate them into amines and carbon dioxide. Therefore, the use of absorbents incorporating such proton-promoting promoters helps to regenerate. On the basis of this principle, the proton donor mixture exhibits higher regeneration efficiency than monoethanolamine even at low temperature because the proton donor mixture gives a proton during regeneration. This seems to be due to the mechanism that separates the protons of the carbamate formed by the C0 2 uptake of the proton donor chain proton donor conjugate, which affects the actual regeneration performance.
  • FIG. 2 shows the carbon dioxide concentration discharged after absorption in the absorption tower according to the regeneration temperature in the regeneration tower.
  • the figure shows the CO2 concentration in the off-gas from the absorption tower as the regeneration rate in the regeneration tower rises from 90 ° C to 1 KTC during successive absorption and regeneration processes.
  • the CO2 concentration of the simulated gas injected is 13.8 vol%, so as the regeneration time passes, the carbon dioxide concentration in the exhaust gas decreases.
  • the regeneration temperature 110 ° C was confirmed that C0 2 is played 100% in both the absorbing solution in a time faster than the refresh rate and C0 2 is rapidly increased.
  • the monoethanolamine absorbent which contains 10% of the proton compound at 90 ° C, is more than carbon dioxide.
  • monoethane and amine show no carbon dioxide regeneration at all. Regeneration rate decreases as the regeneration silver is raised, but the absorbent mixed with the proton mixture shows high regeneration characteristics.
  • the proton donor chain proton giver improves the regenerative capacity by giving protons when regenerating carbon dioxide and receiving them when absorbed.
  • Such absorbents can reduce capture costs by lowering renewable energy when capturing carbon dioxide.

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Abstract

본원은 이산화탄소 흡수제인 아민흡수제의 흡수 후 재생에너지를 낮추기 위한 양성자 주게 혼합물 첨가 및 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 재생방법에 관한 것으로, 아민과 양성자 주게 전구체를 이용하여 양성자 주게 혼합물을 준비하는 단계; 아민과 상기 양성자 주게 혼합물을 혼합하여 흡수제를 제조하는 단계; 상기 흡 수제를 흡수탑과 재생탑을 포함하는 이산화탄소 처리 장치에 주입하고, 상기 흡수 탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동시켜 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동하는 이산화탄소를 흡수하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 흡수하는 단계를 거친 흡수제를 재생탑으로 이동하여 재생하는 단계를 포함한다. 상기 아민에 양성자 주게 혼합물을 혼합한 흡수제는 재생시 양성자 주게 혼합물이 양성자를 주기 때문에 낮은 온도에서도 높은 재생효율을 나타내므로, 열적 안정성이 높아 반복적 사용이 가능하며 오랜 사용수명을 가지는 효과가 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법
【기술분야】
본원은 이산화탄소 흡수제인 아민의 흡수 후 재생에너지를 낮추기 위한 양성 자 주게 흔합물을 첨가 및 이를 이용한 이산화탄소 흡수 및 재생방법에 관한 것이 다.
【배경기술】
배기가스로부터 co2를 분리하는 기술은 학술적， 산업적 측면에서 뿐 아니라 환경적으로 유익한 지속 가능 발전을 위해 중요성이 날로 증가하고 있다. 석탄， 석 유， 천연가스 등이 주된 연료로 사용되는 상황에서 C02의 생성은 피할 수 없다. 따 라서 경제적인 C02 분리 및 회수 기술의 개발은 co2 저감을 위한 핵심 단계라 할 수 있다.
이산화탄소 분리 및 회수기술로는 화학적 흡수법， 물리적 흡수법 또는 분리 막 분리법 둥이 알려져 있으며， co2 분리를 목적으로 천연가스나 석유， 각종 화학 산업에 널리 적용되고 있으며， 화학적 흡수법이 주로사용된다.
화학적 흡수의 경우는 일반적으로 잔존 산성 물질들을 제거하는데 사용된다. 일차， 이차， 삼차, 장애 아민 (hindered amine), 가공된 아민 등의 액상 용액 등이 널리 사용되고 있다. 장애 아민류는 종종 (：02와 S를 포함하는 가스에서 선택적
H2S 제거를 위해 사용되기도 한다.
현재 C02 흡수를 위한 가장 대표적인 방법은 알카놀아민류 특히 모노에탄올 아민 (monoethanolamine, MEA)， 디에탄올아민 (diethanolamine, DEA) 및 메틸디에탄 올아민 (methyldiethanolamine, MDEA) 등의 흔합 액상용액을 이용하는 화학적 흡수 방법이다. MEA 기반 기술을 통해 90% 이상의 C02 회수가 가능하며 , 99% 이상의 고농 도 C02 가스 생산이 가능하다. 하지만 아민 기반 기술의 이러한 높은 C02 분리 효율에도 불구하고， 이 기술 에는 장치의 부식 등의 문제로 인한 용액 내 아민 농도의 제약， 회수 가스로부터의 수분 제거, 휘발성으로 인한 흡수제 손실， 배가스 내 황 함유 물질이나 높은 열로 재생할 때 발생할 수 있는 흡수제 열화， 그리고 산소와 결합에 의한 흡수제 산화 둥의 문제점을 가지고 있다. 특히 높은 열을 이용한 재생으로 인해 흡수능은 좋으 나 많은 에너지를 필요로 하는 단점이 부각되곤 한다.
<7> 높은 재생열을 낮추기 위해， 알카놀아민 중에 이산화탄소와 직접 카바메이트
(carbamate) 결합을 하여 이산화탄소를 제거하는 질소원자 주변에 메틸기나 에틸기 를 붙여두어 입체장애를 유발하는 방법을 통해 카바메이트 결합력을 낮추려는 흡수 제가 개발되었으며, 대표적인 것으로 AMP(2— amino-2-methyI-l-propanol)가 있다. <8> 고급 입체장애 아민 기술로 일본공개특허 평 08-103630은 흡수제 단위 몰당, 단위체적당 C02 흡수량이 크고 흡수속도가 높으며 재생 에너지가 적은 흡수제인 수 용액과 입체저항 피페라진 유도체 흔합 사용 시스템에 대한 기술을 개시하고 있다. 그러나 이 경우에도 일정 농도 이상으로 입체저항 피페라진 유도체의 용해를 위해 서는 알코올을 흔합해야 하며 , 입체장애 아민이 이산화탄소와 반웅하여 형성되는 종의 한 형태로 재생에서 우위성을 가지는 바이카보네이트 (bicarbonate) 형성 반웅 이 카바메이트 형성 반응보다 우세하지 않다는 ^제점이 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<9> 본원은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로， 아민이 이산화탄소와 반웅하여 생성된 물질인 카바메이트와 바이카보네이트에서 낮은 에너지를 사용하여 이산화탄소를 떼어낼 수 있는 아민계 화합물을 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
<10> 상기 과제를 해결하기 위하여， 카바메이트의 양이은 성분에서 양성자를 카바 메이트의 음이온 성분에 전달하여 아민과 이산화탄소를 분리하는 원리를 활용하며， 또한 바이카보네이트도 같은 원리로 이산화탄소를 분리한다. 이때 양성자를 주는 조촉매 (promoter)를 배합한 흡수제를 채택함으로써 분리 효율을 높일 수 있음을 발 견하여 본 발명올 완성하기에 이르렀다.
<π> 본원은 아민 (amine)과 양성자 주게 전구체 (proton donor precursor)를 이용 하여 양성자 주게 흔합물올 준비하는 단계; 아민과 상기 양성자 주게 흔합물을 혼 합하여 흡수제를 제조하는 단계; 상기 흡수제를 흡수탑과 재생탑을 포함하는 이산 화탄소 처리 장치에 주입하고， 상기 흡수탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동시켜 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동하는 이산화탄소를 흡수하는 단계; 및 상기 이 산화탄소를 흡수하는 단계를 거친 흡수제를 재생탑으로 이동하여 재생하는 단계를 포함하는， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<12> 본원은 또한， 상기 아민은 사슬형 아민 (chain amine), 육각형 아민 (benzene amine) , 다단 아민 (poly amine) , 및 피페리딘 유도체 아민 (piper idine derivatives amine)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<13> 본원은 또한, 상기 사슬형 아민은, 3-이소부록시프로필아민 (3-
I sobut oxypr opy 1 am i ne ) , 디메틸아미노에틸아민 (Dimethylaminoethylamine)， 2一아미 노 -2-메틸프로판올 (AMP, 2— Amino-2-methylᅳ propanol), 핵사메틸렌디아민 (HMDA, He ame t hy 1 ened i am i ne ) , 프로필아민 (Propylamine)， 디프로필아민 (Dipropyl amine) , 부틸아민 (Butylamine), 이소부틸아민 (Isobutylamine)， 핵실아민 (Hexylamine)， 2-에 틸핵실아민 (2-Ethylhexyl amine), 모노에탄올아민 (MEA, Monoethanolamine) , 디에탄 올아민 (DEA, Diethanolamine), 트리에탄올아민 (TEA, Tr iethanolamine) , 메틸디에탄 올아민 (MDEA, Methyldiethanolaraine), 디글리콜아민 (DGA, Diglycolamine), 알릴아 민 (Allylamine), 메틸디알릴아민 (Methyldial lylamine)， 펜틸아민 (Pentylamine)， 이 소아밀아민 (Isoamylamin), N-메틸에틸아민 (N— Methylethylamine)， 2-옥실아민 (2- Octylamine), 4-아미노부탄올 (4-Aminobutanol), 3-메록시프로필아민 (3-
Methoxypropyl amine), 및 2-하이드톡실에틸아미노프로필아민 (2-
Hydroxyethyl aminopropyl amine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<14> 본원은 또한， 상기 육각형 아민은， 아미노프로필아닐린
(Aminopropylaniline), 벤질아민 (Benzyl amine)ᅳ 디메틸벤질아민
(Dimethylbenzylamine), 디벤질에탄올아민 (Dibenzylethanolamine)， 트리벤질아민 (Tri benzyl amine), 디벤질아민 (Dibenzylamine)， N-메틸벤질아민 (N-
Methyl benzyl amine), 펜에틸아민 (Phenethylamine)， 4-벤질피페리딘 (4-
Benzylpiperidine), 메톡시펜에틸아민 (Methoxyphenethylamine)， 및 에틸사이클로핵 실아민 (Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<15> 본원은 또한， 상기 다단 아민은， 폴리에틸렌이민 (PEI, Polyethyleneimine), 이미노비스프로필아민 ( Imin으 bis-propylamine) , 메틸이미노비스프로필아민
(Methyl imino_bis一 propyl amine)， 라우릴이미노비스프로필아민 (Laurylimino一 bis— propylamine) , 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Pentamethyl di ethyl enetri amine) , 아미 노프로필 -1,3-프로필렌디아민 (Aminopropyl-l,3-propylenediamine), 및 아미노프로 필 -1，4-부틸렌디아민 (Aminopropyl-l,4-butylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택 된 하나 이상인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한 다. <16>
<17> 본원은 또한， 상기 피페리딘 유도체 아민은， n-아미노피페리딘 (n-amino piperidine), n-피페리딘 에탄올 (n—piperidine ethanol), n-메칠 -2-피페리딘 에탄 올 (n_methyl一 2一 piperidine ethanol), 4一피페리딘 에탄올 (4一 piper idine ethanol) , η-디메칠 -4-피페리돈 (n-dimethy卜 4-piper idone)， 피페라진 (Piperazine)， 2-메틸피 페라진 (2-Methylpiperazine), 2，5-디메틸피페라진(2,5-[)^161;1^1]^ 3 1 )， 2-메 틸피페라진 (2-Methylpiperazine), ^벤질-4-피페리디놀아86112 1-4-1)1 61 (10101)， N-메틸 -4-피페리돈 (N-Me thy 1-4ᅳ pi per i done)， N-알킬 -3-피페라진 (N-Alkyl-3- piperizine) , Ν一에틸피페라진 (Ν— Ethylpiperazine)， 피페콜리닉산 (Pipecol inic acid), 메틸이소니펙티코테이트 (Methylisonipecotate), Nᅳ알킬 -3-피페콜린 (N- Alkyl-3-pipecoline), N-알킬피페라진 (N-Alkylpiper izine) , 2-아미노메틸피페리딘 (2-Aminomethylpiperidine) , ^벤질-4-피페리돈으86112 1-4-]^ 6^(101 )， 및 디피 페리디노메탄 (Dipiperidinomethan)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인， 양성 자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<18> 본원은 또한, 상기 양성자 주게 흔합물의 전구체는， 알킬설포네이트 (alkyl sulfonate), 알킬설파이트 (alkyl sulfite), 이미다졸 (imidazol)， 및 피리딘 (pyridin)을 포함하고, 상기 알킬설포네이트 (alkyl sulfonate)는 메탄설포네이트 (methansulfonate), 에탄설포네이트 (ethanesulfonate)， 프로판설포네이트 (propanesulfonate), 부탄설포네이트 (butansulfonate)， 펜탄설포네이트
(pentansulfonate), 핵산설포네이트 (hexansulfonate) , 헵탄설포네이트
(heptansulfonate), 및 옥탄설포네이트 (octansulfonate)로 이루어진 군으로부터 선 택된 하나이고, 상기 알킬설파이트 (alkyl sulfite)는 메탄설파이트 (methansul fite), 에탄설파이트 (ethanesul f ite), 프로판설파이트 (propansul f ite)， 부탄설파이트 (butansulfite), 펜탄설파이트 (pentansulf ite)， 핵산설파이트 (hexansulfite), 설포네이트 (sulfonate)， 헵탄설파이트 (heptansulfite)， 및 옥탄설 파이트 (octansulfite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며， 상기 이미다졸 ( i m i dazo 1 )은 1—메틸 -3—메틸이미다졸 ( 1ᅳ me t hy 1 -3-me thyl imidazol) , 1-에틸 -3-메틸 이미다졸 ( 1-ethy i-3-methy 1 imidazol )， 1-프로필 -3-메틸이미다졸 ( 1-propy 1-3- methyl imidazol )， 1-부틸— 3-메틸이미다졸 ( 1-butyl— 3-methyl imidazol )， 1-핵실 -3-메 틸이미다졸 ( 1-hexyl -3-methyl imidazol )， 1-메틸 -2， 3-디메틸이미다졸 ( 1-methy 1-2， 3- dimethl imidazol), 1—에틸ᅳ2，3ᅳ디메틸이미다졸 (l-ethyl-2,3-dimethnmidazol), 1- 프로필 -2,3-디메틸이미다졸 (1-propy卜 2,3-dimethl imidazol), 및 1-부틸— 2，3—디메틸 이미다졸 (l-butyl-2,3ᅳ dimethlimidazol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고， 상기 피리딘 (pyridin)은 n-에틸— 3ᅳ메틸-피리딘 (n— ethy卜 3-methy卜 pyridin), n-부틸 — 3-메틸-피리딘 (n-butyl-3-methyl-pyridin), n—부틸 -3—메틸—피리딘 (n-butyl_3- methyl-pyridin) n-(3_하이드로프로필) -피리딘 (n-(3-hydropropyl)-pyridin) n-핵 실 -4-디메틸아미노 -피리딘 ( n-hexy 1-4-diraethylami no-pyr idin), 및 n-에틸 -3-하이드 록시메틸-피리딘 (n-ethyl-3-hydroxymethyl-pyridin) 중에서 선택된 하나인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<19>
<20> 본원은 또한, 상기 양성자 주게 흔합물은， 상기 아민 (amine)을 얼음조 (ice bath)내에 장착된 반응기에 넣어 넁각하는 단계; 상기 넁각된 아민에 상기 양성자 주게 흔합물의 전구체를 과량 흔합하는 단계; 및 상기 흔합하는 단계를 거친 반웅 물에서 고상 물질을 제거하는 단계를 거쳐 제조되는， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<21>
<22> 본원은 또한， 상기 흡수제는, 아민 100\^%에 대비하여 상기 양성자 주게 흔 합물 1 내지 50wt%를 흔합하는， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생 방법을 제공한다.
<23>
<24> 본원은 또한, 상기 흡수탑의 은도는 30 내지 60°C인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
<25>
<26> 본원은 또한 상기 재생탑의 온도는 90 내지 110°C인，양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법을 제공한다.
【유리한 효과】
<27> 본원의 아민에 양성자 주게 흔합물을 흔합한 흡수제는 재생시 양성자 주게 흔합물이 양성자를 주기 때문에 낮은 온도에서도 높은 재생효율을 나타내므로， 열 적 안정성이 높아 반복적 사용이 가능하며 오랜 사용수명을 가지는 효과가 있다. 【도면의 간단한 설명】
<28> 도 1은 모노에탄올아민 흡수제와 모노에탄을아민에 양성자 주게 흔합물을 3:
1로 혼합한 흡수제의 온도에 따른 이산화탄소 재생율을 비교한 그래프이다.
<29> 도 2는 모노에탄을아민 흡수제와 모노에탄을아민에 양성자 주게 흔합물을 3:
1로 흔합한 흡수제의 재생온도에 따른 이산화탄소 농도를 그래프이다. <30> 도 3은 모노에탄올아민 흡수제와 모노에탄올아민에 양성자 주게 흔합물을 3:
1로 흔합한 흡수제의 온도에 따른 이산화탄소 재생율을 비교한 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
<31> 이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식올 가진 자가 용이하게 실 시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음 과 같다.
<32> 1차 알카놀 아민으로 분류되는 모노에탄올아민은 수용액 상에서 이산화탄소 와 반웅하여 카바메이트 (MEA+C00_)를 형성한다. 이때 형성된 카바메이트는 매우 불 안정한 화합물로 주변의 물과 반웅하여 카바메이트 이온 (MEAC00— )으로 빠르게 전환 된다. 모노에탄올 아민 용액과 이산화탄소의 전체 흡수 반응은 다음과 같다.
<33>
<34>
<35> 물의 해리반웅 :
<36> 2H20 ^ H30+ + OH" (1)
<37> 증탄산염의 가수분해 반웅:
<38> HC03 + H20 C03— 2 + ¾0+ (2)
<39>
<40> 알카놀아민의 탈양자화 반웅:
<4i> MEAH+ + H20 ^ MEA + 0+ (3)
<42> 중탄산염 형성반웅 :
<43> C02 + OH" HC03 " (4)
<44> HC03 "→ C02 + OH" (5)
<45> 카바메이트 이온 형성반응 :
<46> MEA + C02 + H20→ MEAC00— + ¾0+ (6)
<47> MEAC0으 + H30+→ MEA + C02 + H20 (7)
<48>
<49> 상기 카바메이트는 매우 안정한 물질로 C02를 다시 떼어내기 위해서는 높은 에너지를 필요로 한다. 다만， 카바메이트의 양성자를 떼어내면 C02도 떼어내기가 용 이해져 이에 따른 필요 에너지량도 감소하게 된다. 본원의 일 구현예에서는 카바메 이트의 양성자 공여체로 양성자 주게 흔합물을 선택해 모노에탄을아민 용액에 첨가 한다.
상기 양성자 주게 흔합물을 제조하기 위해 아민과 양성자 주게 전구체를 이 용한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 아민은 사슬형 아민 (chain amine), 육각형 아민 (benzene amine), 다단 아민 (poly amine), 및 피페리딘 유도체 아민 (piperidine derivatives amine)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상이다. 또한 상기 사슬형 아민은， 3-이소부특시프로필아민 (3-Isobutoxypropylamine), 디메 틸아미노에틸아민 (Dimethylaminoethylamine), 2-아미노 -2-메틸프로판올 (AMP, 2- Amino-2-methyl-propanol ) , 핵사메틸렌디아민 (HMDA, Hexamethylenedi amine) , 프로 필아민 (Propyl amine), 디프로필아민 (Dipropylamine)ᅳ 부틸아민 (Butylamine)， 이소 부틸아민 (Isobutylamine), 핵실아민 (Hexylamine)， 2-에틸핵실아민 (2-
Ethylhexylamine), 모노에탄윷아민 (MEA, Monoethanol mine) , 디에탄올아민 (DEA, Diethanolamine), 트리에탄을아민 (TEA, Tr iethanolamine) , 메틸디에탄올아민 (MDEA, Methyldiethanolamine), 디글리콜아민 (DGA, Diglycolamine) , 알릴아민
(Allylamine), 메틸디알릴아민 (Methyldiallylamine)， 펜틸아민 (Pentylamine)， 이소 아밀아민 (Isoamylamin), N-메틸에틸아민 (Nᅳ Methylethylamine)， 2-옥실아민 (2- Octylamine), 4—아미노부탄올 (4-Aminobutanol )， 3-메록시프로필아민 (3-
Methoxypropylamine), 및 2-하이드록실에틸아미노프로필아민 (2-
Hydroxyethylaminopropylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고， 상기 육각형 아민 (benzene amine)은， 아미노프로필아닐린 (Aminopropylani 1 ine)， 벤질아 민 (Bebzylamine), 디메틸벤질아민 (Dimethylbenzylamine)， 디벤질에탄올아민 (Dibenzylethanolamine), 트리벤질아민 (Tribenzylamine)， 디벤질아민
(Di benzyl amine), N-메틸벤질아민 (N-Methylbenzylamine)， 펜에틸아민
(Phenethyl amine), 4-벤질피페리딘 (4-Benzylpiperidine), 메특시펜에틸아민 (Methoxyphenethylamine) , 및 에틸사이클로핵실아민 (Ethyl eye lohexyl amine)으로 이 루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 다단 아민은， 폴리에틸렌이민 (PEI, Polyethyleneimine)， 이미노비스프로필아민 ( Imino-bi s-propylamine)， 메틸이미노비 스프로필아민 (Methylimin으 bis— propylamine), 라우릴이미노비스프로필아민
(Lauryl imino-bis-propyl amine)， 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Pentamethyl diethylenetriamine), 아미노프로필— 1，3-프로필렌디아민 (Aminopn>pyl-l,3- propylenedi amine), 및 아미노프로필 -1，4-부틸렌디아민 (Aminopropyl-1,4- butylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 상기 피페리딘 유도 체 아민은， 아미노피페리딘 (n-amino piperidine), n-피페리딘 에탄올 (n-piper idine ethanol), n-메칠 -2-피페리딘 에탄을 (n-methyl-2-piper idine ethanol), 4-피페리딘 에탄을 ( 4- iperidine ethano 1 )， n—디메칠— 4一피페리돈 (n一 d imethyl一 4一 p i eri done ) , 피페라진 (Piperazine), 2-메틸피페라진 (2-Methylpiperazine) , 2,5—디메틸피페라진 (2,5-Dimethylpiperazine), 2-메틸피페라진 (2-Methylpiperazine) , N-벤질 -4-피페리 디놀 ( -Benzy 1-4-piper idinol ) , N-메틸 -4-피페리돈 ( N-Me t hy 1 -4-p iperi done ), N_알 킬 -3-피페라진 (N-Alkyl-3-piperizine), N-에틸피페라진 (N— Ethylpiperazine)， 피페 콜리닉산 (Pipecolinic acid), 메틸이소니펙티코테이트 (Methylisonipecotate), N- 알킬— 3-피페콜린 (N-Alkyl-3-pipecoline；)， N-알킬피페라진 (N-Alkylpiperizine) , 2- 아미노메틸피페리딘 ( 2-Am i nome thylpiper idine) , N_벤질 -4-피페리돈 ( N-Benzy 1 -4- piper idone), 및 디피페리디노메탄 (Dipiperidinomethan)으로 이루어진 군에서 선택 된 하나 이상이다.
<51> 본 발명의 일 구현예에서， 상기 양성자 주게 흔합물의 전구체는， 알킬설포네 이트 (alkyl sulfonate), 알킬설파이트 (alkyl sulfite), 이미다졸 (imidazol) , 및 피 리딘 (pyridin)을 포함하고， 상기 알킬설포네이트 (alkyl sulfonate)는 메탄설포네이 트(11 1±311^1£011 6)， 에탄설포네이트 (ethanesulfonate), 프로판설포네이트 (propanesulfonate), 부탄설포네이트 (butansulfonate)， 펜탄설포네이트
(pentansulfonate), 핵산설포네이트 (hexansulfonate)， 헵탄설포네이트
(heptansulfonate), 및 옥탄설포네이트 (octansulfonate)로 이루어진 군으로부터 선 택된 하나이고， 상기 알킬설파이트 (alkyl sulfite)는 메탄설파이트 (methansulfite), 에탄설파이트 (ethanesulf ite)ᅳ 프로판설파이트 (propansulf ite) , 부탄설파이트 (butansulfite), 펜탄설파이트 (pentansulf ite)， 핵산설파이트 (hexansulfite), 설포네이트 (sulfonate)， 헵탄설파이트 (heptansulf ite)， 및 옥탄설 파이트 (octansulfite)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이며， 상기 이미다졸 ( imi dazo 1 )은 1-메틸 -3_메틸이미다졸 ( l-methyl-3-methy 1 imidazo 1), 1-에틸 -3-메틸 이미다졸 ( 1ᅳ e t hy 1 -3-met hyl imidazol), 1-프로필 -3—메틸이미다졸 ( l-pr opy 1 -3- methyl imidazol), 1-부틸-3-메틸이미다졸(1-!3^ 1-3-11 1;1 111111(1&201)， 1-핵실 -3—메 틸이미다졸 ( 1-hexy 1-3-methyl imidazol)， 1-메틸 -2， 3-디메틸이미다졸 ( l-methyl-2， 3ᅳ dimethl imidazol), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸(1-61:1 1-2，3ᅳ( 111^111 ^(13201)， 1ᅳ 프로필 -2， 3-디메틸이미다졸 ( 1-propy 1-2， 3-dimethl imidazol )， 및 1-부틸 -2， 3-디메틸 이미다졸 (l-butyl-2,3-dimethlimidazol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고, 상기 피리딘 (pyridin)은 n—에틸 -3-메틸ᅳ피리딘 (n-ethyl-3-methyl-pyr idin)， n-부틸 -3-메틸-피리딘 ( n-but y 1 -3— me t hy 1 -pyr idin), n—부틸 -3-메틸-피리딘 ( n-buty 1 -3_ methyl-pyridin), n-(3-하이드로프로필) -피리딘 (n-(3-hydropropyl)-pyridin), n-핵 실 -4-디메틸아미노-피리딘 (n— hexyl-4— dimethylamir -pyridin), 및 n-에틸 -3-하이드 록시메틸-피리딘 (n-ethyl-3-hydroxymethy卜 pyridin) 중에서 선택된 하나이다.
<52> 양성자 주게 흔합물을 제조하기 위해 아민과 양성자 주게 전구체를 몰비 1:1 로 반웅시킨다. 본원의 일 구현예에서， 아민으로 모노에탄올아민 1리터를 얼음조 (ice bath) 내에 장착된 반웅기에 넣고 넁각시킨 뒤, 양성자 주게 전구체로 메탄설 폰산 1.2리터를 넁각된 모노에탄올아민 내부로 서서히 주입하면서 저어준다. 이때， 완전반웅을 위해서 메탄설폰산을 모노에탄올아민보다 약간 과량 흔합한다. 얼음조 에서 반웅을 수행하는 것은 반웅 중 열이 발생하기 때문이다. 합성과정에서 생성된 고체상 물질을 제거하기 위해 필터를 이용하여 액상의 양성자 주게 흔합물을 분리 한다. 이렇게 제조된 양성자 주게 흔합물은 양성자 공여체가 된다.
<53> 상기 양성자 주게 흔합물과 아민을 혼합하여 흡수제를 제조하며， 본 발명의 일 구현예에서 상기 흡수제는， 아민 100^¾»에 대비하여 상기 양성자 주게 흔합물 1 내지 50 %를 흔합한다. 일반적으로 아민이 어산화탄소와 반응하여 카바메이트 형 태 ([Rᅳ NH3]+[R-NH-C00]_)와 바이카보네이트 형태 ([R-N¾]+[HC03:T)가 형성되고 있으 며， 아민에 흡수된 이산화탄소의 탈리 과정에서 [R-NH3]+의 양성자 (수소)를 [R-NH-
COO]—)에 주어 아민과 이산화탄소로 분리된다. 탈리 과정에서 양성자와 카바메이트 는 1:1이며， 또한 양성자와 바이카바메이트도 1:1로 양성자를 제공하고 있다. 본 발명에서는 양성자 주게 혼합물을 아민에 1 내지 50 %를 제공함으로써， 즉 카바메 이트와 바이카바메이트의 lmol 당 양성자 (H+)를 1 내지 1.2 정도로 잉여로 주입함으 로써 재생성을 증가시킬 수 있다. 이는 양성자 주게 흔합물이 조촉매 역할을 하기 때문에 50wt% 이상의 다량으로 흔합 할 경우에는 효과가 미미한 것으로 나타내기 때문이다.
<54>
<55> 실시예: 이산화탄소 흡수재생
<56> 이산화탄소 흡수재생 평가를 위하여 모노에탄을아민을 이용한 이산화탄소 분 리 예비실험을 수행하였다. 실험에 앞서 증류수를 주입한 후 가열 순환시키면서 공 정 내부의 잔류물을 제거하고 공정내부의 온도를 일정하게 유지시켰다. 세척에 사 용된 증류수는 제거하고 제조된 용액을 가열한 상태로 넣어주었다. 용액을 다시 빼 내고 재생탑 중단의 투입구를 통해 적정 농도로 제조된 흡수제 용액을 주입하였다. 이러한 과정은 재생탑과 연결된 밸브를 통해 진행되며 주입이 완료된 흡수제는 가 열기를 이용하여 온도를 올린 후 흡수제가 설정 온도로 을라가면 흡수탑과 연결된 이송 펌프를 작동시켜 일정한 유량으로 흡수제를 흡수탑 상단부로 이동시켜 흡수탑 내부로 흐르게 하였다. 흡수탑의 하부 드럼과 재생탑의 하부 드럼에 저장되는 흡수 제의 수위가 일정하게 유지되면 재생탑과 연결된 이송 펌프를 작동시킴으로써 흡수 제의 순환이 시작된다. 흡수제의 순환이 원활히 이루어지면 이산화탄소를 주입하게 되는데， 일정한 압력으로 유지한 이산화탄소는 히터에 의해 예열된 후 기체유량 제 어장치에 의해 기체를 흡수탑 하단부로 주입된다. 시스템 내로 유입되는 이산화탄 소는 일정 유량으로 고정시키고 이송 펌프의 흡수제 유량을 조절함으로써 기체와 액체의 유량을 다양하게 변화시키면서 실험을 수행하였다. 이산화탄소는 흡수탑의 하단부에서 상단부로 이동되며 이와 동시에 흡수제는 흡수탑의 상단부에서 하단부 로 향류 이동함으로써 이산화탄소를 흡수한다. 이산화탄소가 제거된 가스는 흡수탑 최상단부의 컨트를 밸브를 거쳐 시스템 외부로 배출되고， 이산화탄소를 흡수한 흡 수제는 재생탑으로 이동된다.
<57> 상기와 같은 이산화탄소 포집 실험 결과를 토대로 양성자 전달형 흡수제에 대한 이산화탄소 포집 실험을 수행하였다. 본 실험에서는 <표 1>에서와 같이 연속 흡수 -재생 포집 장치에 대한 실험 조건을 나타내고 있다.
<58> 【표 1】
<59> 실험실 규모 C02 흡수평형 연속 실험 조건
Figure imgf000012_0001
본원의 일 구현예에서는 양성자 공여체를 이용한 이산화탄소 포집과 동시에 재생에너지를 낮추기 위하여 흡수액으로 모노에탄올아민 30wt%에 양성자 주게 흔합 물 10 %를 흔합한 용액을 이용하였으며， 다시 계산하면 모노에탄올아민 100 %에 양성자 주게 흔합물을 33 %를 흔합한 용액으로， 비교를 위해서 모노에탄을아민
30wt% 단독 용액도사용하였다. 본 실시예에서는 재생특성을 알아보기 위하여 상기 에서 수행한 이산화탄소 흡수 및 재생 연속 실험을 수행 한 후에 흡수 및 재생의 일정한 온도에서 연속적인 실험을 수행하였다. 연속적인 실험올 수행하면서 흡수탑 의 은도를 60°C로 일정하게 유지하고 재생 온도를 변화시키면서 운전올 하였다. 도 1은 재생온도를 80°C에서 1KTC로 증가시키면서 이산화탄소 재생효율인 시간별 재생탑의 열보일러 온도 변화에 따른 주입 C02의 재생량 차이를 나타내고 있 다. C02 제거량은 주입되는 13.8 vol% C02 중 재생탑에서의 흡수제의 C02 탈착 정도 에 따른 재생탑 상단부로 분리되어 제거되는 양을 나타낸 것이다. 재생 온도 80°C 구간에서는 두 실험 군 모두 C02의 재생이 전혀 이루어지지 않았으나 90°C, 100 °C , i05°c에서는 단계적으로 co2의 재생이 증가하였고 iio°c 이후에는 급격히 증가하여 두 흡수제 모두 100% C02 재생에 도달하였다. 90 °C 내지 105°C 구간에서는 10wt¾> 양 성자 주게 흔합물올 첨가한 흡수액의 co2 제거량이 전반에 걸쳐 더 높게 나타났다. 특히 90°C에서는 재생성이 높은 경향을 나타내고 있는데 이와 같은 현상은 양성자 주게 흔합물이 재생에 많은 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
이와 같은 현상은 아래 수식에서 보는 바와 같이， 아민 흡수제가 흡수 및 재생 과 정에서 양성자를 주고받는 과정으로 이해된다.
Figure imgf000013_0001
즉, 아민이 이산화탄소와 반웅하여 카바메이트 ([R-NH3] [R-NH-C00r)가 생성 되고 있으며， 이와 같이 분리된 이산화탄소를 재생하기 위한 재생과정에서는 [R- NH3] 의 양성자 (수소)를 [R— NH-C00]—)에 주어 아민과 이산화탄소로 분리된다. 따라 서 이와 같이 양성자를 주는 조촉매 (promoter )를 배합한 흡수제를 사용한다면 재생 하는데 도움이 된다. 이와 같은 원리에 입각하여 양성자 주게인 양성자 주게 흔합 물은 재생시 양성자를 주기 때문에 낮은 온도에서도 모노에탄올아민보다 높은 재생 효율을 나타내고 있다. 이는 양성자 공여 체인 양성자 주게 흔합제의 C02 흡수에 따 라 형성되는 카바메 이트의 양성자를 분리 하는 메커 니즘이 실제 재생 성능에 영 향을 끼 치 기 때문으로 보인다.
<65> 도 2는 재생탑에서 재생 온도에 따른 흡수탑에서의 흡수 후 배출되는 이산화 탄소 농도를 나타내고 있다. 그림은 연속적으로 흡수 및 재생 과정에 재생탑에서 재생은도를 90°C에서 1KTC까지 상승시 키 면서 흡수탑에서 배출가스 중 이산화탄소 농도를 나타낸 것 이다. 이 때 주입 된 모사가스의 이산화탄소 농도는 13.8vol%이므로 그림에서 보는 바와 같이 재생시간이 경과할수록 배출가스 중 이산화탄소 농도가 떨어지고 있다 . 재생온도 110°C에서는 두 흡수액 모두 C02 재생율이 급격히 상승하 여 빠른 시 간 내에 C02가 100% 재생되는 것을 확인하였다. 모노에탄을아민 30wt% 흡 수액의 경우 90°C 구간에서는 C02의 재생이 전혀 이루어지지 않는 반면 10wt¾> 양성 자 주게 흔합물을 첨가한 흡수액은 같은 온도 구간에서 높은 재생성을 보이고 있 다. 또한 100 °C에서도 많은 차이를 보이고 있다.
<66> 도 3은 이 현상을 보다 자세하게 보기 위해 온도에 따른 이산화탄소 재생율 을 비교한 그림 이다. 90°C에서 모노에탄올아민보다 양성자 주게 흔합물 10 %를 흔 합한 모노에탄올아민 흡수액은 이상의 이산화탄소 재생능력을 보이고 있다. 또 한 같은 은도에서 모노에탄을아민은 전혀 이산화탄소가 재생되지 않고 있음을 보이 고 있다. 재생 은도를 올림에 따라 재생율이 줄어들고 있으나 양성자 주게 흔합물 을 흔합한 흡수액은 높은 재생특성을 보이고 있다.
<67> 따라서 양성자 공여 체인 양성자 주게 흔합제는 이산화탄소 재생시 양성자를 주고， 흡수시 받음으로써 재생능력을 향상시 키고 있음을 알 수 있다 . 이 와 같은 흡수제는 이산화탄소 포집시 재생에너지를 낮추어 포집 비용을 저감할 수 있다 .

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
아민 (amine)과 양성자 주게 전구체 (proton donor precursor)를 이용하여 양 성자 주게 흔합물을 준비하는 단계 ;
아민과 상기 양성자 주게 흔합물을 흔합하여 흡수제를 제조하는 단계;
상기 흡수제를 흡수탑과 재생탑을 포함하는 이산화탄소 처리 장치에 주입하 고， 상기 흡수탑의 상단부에서 하단부로 향류 이동시켜 흡수탑의 하단부에서 상단 부로 이동하는 이산화탄소를 흡수하는 단계 ; 및
상기 이산화탄소를 흡수하는 단계를 거친 흡수제를 재생탑으로 이동하여 재 생하는 단계를 포함하는，
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 2】
저 1 1 항에 있어서，
상기 아민은 사슬형 아민 (chain amine), 육각형 아민 (benzene amine), 다단 아민 (poly amine) , 및 피페리딘 유도체 아민 (piperidine derivatives amine)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상인，
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 3】
제 2항에 있어서，
상기 사슬형 아민은， 3-이소부록시프로필아민 (3-Isobutoxypropylamine), 디 메틸아미노에틸아민 (Dimethylaminoethylamine), 2-아미노—2-메틸프로판올 (AMP, 2- Amino-2-methyl-propanol) , 핵사메틸렌디아민 (HMDA, Hexamethylenedi amine) , 프로 필아민 (Propylamine), 디프로필아민 (Dipropylamine)， 부틸아민 (Butylamine)， 이소 부틸아민 (Isobutylamine), 핵실아민 (Hexylamine)， 2-에틸핵실아민 (2-
Ethylhexyl amine), 모노에탄을아민 (MEA, Monoethanol mine) , 디에탄올아민 (DEA, Diethanolamine), 트리에탄을아민 (TEA, Tr iethanolamine) , 메틸디에탄올아민 (MDEA, Methyldiethanolamine), 디글리콜아민 (DGA, Diglycolamine) , 알릴아민
(Allylamine), 메틸디알릴아민 (Methyldial lylamine), 펜틸아민 (Pentylamine)， 이소 아밀아민 (Isoamylamin), N-메틸에틸아민 (N— Methylethylamine), 2-옥실아민 (2- Octylamine), 4-아미노부탄올 (4-Aminobutanol)， 3-메특시프로필아민 (3-
Methoxypropylamine), 및 2—하이드록실에틸아미노프로필아민 (2-
Hydroxyethylaminopropylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인， 양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 4】
제 2 항에 있어서，
상기 육각형 아민 (benzene amine)은， 아미노프로필아닐린 (Aminopropylaniline), 벤질아민 (Benzylamine)， 디메틸벤질아민
(Dimethyl benzyl amine), 디벤질에탄올아민 (Dibenzylethanolamine；)， 트리벤질아민 (Tribenzylamine), 디벤질아민 (Dibenzylamine)， N-메틸벤질아민 (N-
Methyl benzyl amine), 펜에틸아민 (Phenethylamine)， 4-벤질피페리딘 (4-
Benzylpiper idine), 메톡시펜에틸아민 (Methoxyphenethylamine)， 및 에틸사이클로핵 실아민 (Ethylcyclohexylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인，
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 5]
제 2 항에 있어서，
상기 다단 아민은， 플리에틸렌이민 (PEI, Polyethyleneimine), 이미노-비스- 프로필아민 ( Imino-bi s-propyl amine)， 메틸이미노ᅳ비스-프로필아민 (Methyl imino- b is一 propyl amine) , 라우릴이미노一비스 -프로필아민 (Lauryl i mi no一 bis一 propyl amine) , 펜타메틸디에틸렌트리아민 (Pentamethyl diethylenetriamine) , 아미노프로필 -1,3-프 로필렌디아민 (Aminopropyl-l,3-propylenediamine), 및 아미노프로필 -1，4-부틸렌디 아민 (Aminopropyl-l,4-butylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인， 양성자주게 흔합물을 이용한아민 흡수제의 재생방법 .
【청구항 6】
제 2 항에 있어서，
상기 피페리딘 유도체 아민은， nᅳ아미노피페리딘 (n-amino piperidine), n-피 페리딘 에탄올 (n-piper idine ethanol), n-메칠 -2-피페리딘 에탄올 (n-methyl-2- piperidine ethanol) , 4-피페리딘 에탄을 (4-piper idine ethanol), n-디메칠 -4-피페 리돈 (n-dimethyl-4-piperidone), 피페라진 (Piperazine；)， 2-메틸피페라진 (2- Methylpiperazine), 2，5-디메틸피페라진(2，5-1)^^1:1 1^ ^3 1 )， 2-메틸피페라진 (2-Methylpiperazine)， N-벤질 -4-피페리디놀 (N— Benzyl-4-piper idinol )， Nᅳ메틸 -4- 피페리돈 ( N-Me t hy 1 -4-p iperi done ), N-알킬 -3-피페라진 ( N-A 1 ky 1 -3-p iperizine), N— 에틸피페라진 (N-Ethylpiperazine), 피페콜리닉산 (Pipecolinic acid), 메틸이소니 펙티코테이트 (Methyl isonipecotate), N-알킬 -3-피페콜린 (N-Alkyl-3-pipecoline)， N-알킬피페라진 (N-Alkylpiperizine), 2-아미노메틸피페리딘 (2- Aminomethylpiperidine), 벤질-4ᅳ피페리돈(^86112 1-4-1^ 1(101 ), 및 디피페리 디노메탄 (Dipiperidinomethan)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 71
제 1 항에 있어서，
상기 양성자 주게 흔합물의 전구체는 알킬설포네이트 (alkyl sulfonate), 알 킬설파이트 (alkyl sulfite), 이미다졸 (imidazol)， 및 피리딘 (pyridin)을 포함하고， 상기 알킬설포네이트 (alkyl sulfonate)는 메탄설포네이트 (methansulfonate) , 에탄 설포네이트 (ethanesulfonate), 프로판설포네이트(1 31 ^1£01 ^^， 부탄설포네이 트 (butansulfonate), 펜탄설포네이트 (pentansulfonate)， 핵산설포네이트
(hexansulfonate), 헵탄설포네이트 (heptansulfonate)， 및 옥탄설포네이트 (octansulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고， 상기 알킬설파이트 (alkyl sulfite)는 메탄설파이트 (methansulf ite) , 에탄설파이트 (ethanesulfite)， 프로판설파이트 (propansulfite), 부탄설파이트 (butansulf ite)， 펜탄설파이트 (pent ansulf ite), 핵산설파이트 (hexansulf ite)， 설포네이트 (sulfonate)， 헵탄설파 이트 (heptansulfite), 및 옥탄설파이트 (octansulf ite)로 이루어진 군으로부터 선택 된 하나이며, 상기 이미다졸 (imidazol)은 1-메틸 -3-메틸이미다졸 (l-methyl-3- methyl imidazol)， 1-에틸ᅳ 3-메틸이미다졸 (1-ethylᅳ 3-methyl imidazol)， 1-프로필 -3- 메틸이미다졸 (1-propyl -3-methyl imidazol)， 1-부틸—3—메틸이미다졸 ( 1-buty卜 3- methyl imidazol), 1-핵실 -3-메틸이미다졸 (l-hexyl-3-methylimidazol)， 1—메틸 -2，3- 디메틸이미다졸 ( 1-methy 1-2， 3-dimethl imidazol )， 1-에틸 -2， 3-디메틸이미다졸 ( 1- ethyl-2， 3-dimethl imidazo 1 ) , 1-프로필 -2， 3ᅳ디메틸이미다졸 ( 1-propy 1-2， 3- dimethl imidazol), 및 1-부틸 -2,3-디메틸이미다졸 (l-butyl-2,3— dimethlimidazol)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이고， 상기 피리딘 (pyridin)은 nᅳ에틸 -3ᅳ메틸-피 리딘 (n-ethyl-3-methyl-pyridin), n-부틸 -3-메틸-피리딘 (n-butyl-S-methyl- pyridin), n-부틸 -3-메틸-피리딘 (n-butyl-3-methyl-pyridin), n-(3-하이드로프로 필)ᅳ피리딘 (n-(3-hydropropyl )-pyridin)， n-핵실 -4-디메틸아미노-피리딘 (n-hexy卜 4-dimethylamino-pyridin), 및 11-에틸-3-하이드록시메틸-피리딘(11-61:1 1-3ᅳ hydroxymethyl-pyridin) 중에서 선택된 하나인,
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 양성자 주게 흔합물은，
상기 아민 (amine)올 얼음조 (ice bath)내에 장착된 반웅기에 넣어 냉각하는 단계;
상기 냉각된 아민에 상기 양성자 주게 흔합물의 전구체를 과량 흔합하는 단 계; 및
상기 흔합하는 단계를 거친 반웅물에서 고상 물질을 제거하는 단계를 거쳐 제조되는,
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 흡수제는， 아민 100wt? l 대비하여 상기 양성자 주게 흔합물 1 내지 50 %를 흔합하는，
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 흡수탑의 온도는 30내지 60°C인
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서,
상기 재생탑의 은도는 90내지 110 °C인，
양성자 주게 흔합물을 이용한 아민 흡수제의 재생방법.
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