WO2014123200A1 - 光学ガラス、熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法 - Google Patents

光学ガラス、熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an optical glass, a hot-formed product and a manufacturing method thereof, and an optical element and a manufacturing method thereof.
  • a method of manufacturing a lens constituting an optical system a method of cold working a glass material or a cold working of a glass molded product obtained by reheat press molding is known.
  • cold working refers to machining such as grinding and polishing.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-269584 discloses a boric acid-based optical glass.
  • a method for obtaining a preform of an optical element (preform) by separating an appropriate amount from the flowing molten glass into a molten glass lump and forming the molten glass lump before the glass lump is cooled and solidified is a heat treatment.
  • This is called the inter-forming method.
  • a method of forming an optical functional surface of a lens by press-molding a preform without undergoing mechanical processing such as grinding and polishing is called a precision press-molding method.
  • These hot molding methods and precision press molding methods are mainly used to stably supply a large amount of aspherical lenses using high-performance glass at a low cost.
  • JP-A-2002-249337 includes a boric acid-rare earth optical glass exhibiting high refractive index and low dispersion characteristics. It is disclosed.
  • optical glass having a high refractive index and low dispersion characteristic is suitable as a lens constituting an optical system.
  • it is important to suppress the occurrence of striae due to volatilization during glass melting, the reduction of optical characteristic fluctuations, and the coloring due to contamination from the melting crucible material.
  • the prior art has room for improvement in this regard.
  • one embodiment of the present invention provides a high-quality optical glass having high refractive index and low dispersion characteristics. Furthermore, one aspect of the present invention provides a hot-formed product made of the above-described optical glass and a manufacturing method thereof, and an optical element and a manufacturing method thereof.
  • one embodiment of the present invention is Containing P 2 O 5 , B 2 O 3 and rare earth oxide as essential components,
  • P 2 O 5 content is in the range of more than 0% by mass and less than 0.79% by mass
  • B 2 O 3 content is in the range of 20-40% by mass
  • the total content of the rare earth oxide and the oxide selected from the group consisting of Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 is in the range of 35 to 70% by mass
  • the refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83;
  • glass A P 2 O 5 more than 0 mass% and less than 0.79 mass% B 2 O 3 20-40 mass% Rare earth oxide 35-60% by mass Including
  • the refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83;
  • the present inventor has intensively studied to obtain the above optical glass. As a result, it has been newly found that the liquidus temperature can be greatly reduced by introducing a very small amount of P in a boric acid-rare earth optical glass. Since the optical glass having a low liquidus temperature can prevent the volatilization during the melting of the glass and the contamination by the melting crucible material, it is possible to reduce the occurrence of striae, the reduction in the optical characteristics, and the coloring.
  • a boric acid-rare earth optical glass having high refractive index and low dispersion characteristics can be provided. Furthermore, according to one aspect, a hot-formed product and an optical element made of the above-described optical glass are also provided.
  • optical glass The optical glass according to one embodiment of the present invention includes the above-described glasses A and B. The details will be described below. Unless otherwise specified, the following description applies to both glasses A and B. Hereinafter, the details of the optical glass according to one embodiment of the present invention will be described.
  • the glass composition of the optical glass is displayed on the basis of oxide.
  • the “oxide-based glass composition” refers to a glass composition obtained by converting all glass raw materials to be decomposed during melting and existing as oxides in the optical glass. Unless otherwise specified, the glass composition is displayed on a mass basis.
  • the glass composition in the present invention is determined by ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • the analysis value obtained by this analysis method includes a measurement error of about ⁇ 5%.
  • the content of the constituent component of 0% means that the constituent component is substantially not included, and that the content of the constituent component is about the impurity level or less. Point to.
  • the above optical glass contains P 2 O 5 more than 0% and less than 0.79%.
  • P 2 O 5 the liquidus temperature of the boric acid-rare earth optical glass having high refractive index and low dispersion characteristics can be greatly reduced as compared with the case where P is not contained.
  • the P 2 O 5 content is 0.79% or more, a phenomenon in which crystals are precipitated on the glass after melting and solidifying is observed. This is presumed to be a precipitate produced by the reaction of P and rare earth elements. Therefore, in order to obtain a homogeneous optical glass, the above-mentioned optical glass has a P 2 O 5 content of less than 0.79%.
  • P 2 O 5 containing more than 0% indicates that P 2 O 5 is contained exceeding the impurity level.
  • the above-mentioned optical glass is a boric acid-rare earth optical glass and contains 20 to 40% of B 2 O 3 as an essential component.
  • B 2 O 3 is a glass network-forming oxide and has an effect of enhancing the stability of the above-described optical glass containing a rare earth oxide. If the content is less than 20%, the stability of the glass is lowered, so 20% or more, preferably 22% or more, more preferably 24% or more is introduced. On the other hand, if it is introduced in excess of 40%, the refractive index and chemical durability tend to decrease, so B 2 O 3 is 40% or less, preferably 37% or less, more preferably 35% or less.
  • the rare earth oxide is a component having an action of imparting high refractive index and low dispersion characteristics while maintaining the devitrification stability of the glass.
  • Glass B is a boric acid-rare earth optical glass and contains one or more rare earth oxides. In the glass B, when the content of the rare earth oxide is less than 35%, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently, and when it exceeds 60%, the devitrification stability tends to be lowered. Therefore, the glass B contains 35 to 60% of rare earth oxide as an essential component.
  • the rare earth oxide content in the glass B is preferably 38% or more, more preferably 40% or more, 67 % Or less is preferable, and 65% or less is more preferable.
  • the glass A also contains at least one rare earth oxide as an essential component.
  • the total content of rare earth oxides and oxides selected from the group consisting of Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 contained as optional components is 35% or more, preferably 40% or more from the viewpoint of obtaining high refractive index and low dispersion characteristics while maintaining the devitrification stability of the glass. More preferably, it is 45% or more.
  • the total content of the rare earth oxide and the oxide selected from the above group in the glass A is 70% or less, preferably 65% or less, preferably 60% The following is more preferable.
  • the rare earth oxide content in the glass A is preferably in the range of 35 to 60%.
  • the rare earth oxide content in the glass A is more preferably 38% or more, further preferably 40% or more, more preferably 67% or less, and 65% or less. More preferably.
  • Ln 2 O 3 (Ln is at least one kind of rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd, Yb, and Lu) can be introduced from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effects satisfactorily.
  • at least one of La 2 O 3 and Gd 2 O 3 is more preferably introduced, and at least La 2 O 3 is more preferably introduced.
  • the total amount of the rare earth oxide can be La 2 O 3 .
  • the preferable introduction amount of La 2 O 3 in the glass A and the glass B is 20 to 45%, and a more preferable introduction amount is in the range of 25 to 35%.
  • the preferable introduction amount of Gd 2 O 3 in the glass A and the glass B is in the range of 0 to 30%, and more preferably 20 to 30%.
  • Y 2 O 3 content may be 0%.
  • the Y 2 O 3 content is preferably in the range of 1 to 10%, more preferably in the range of 1 to 6%.
  • the ZnO content is preferably 2% or more, more preferably 4% or more, further preferably 5% or more, and more preferably more than 10%. preferable.
  • the ZnO content is preferably 25% or less, more preferably 22% or less, and 20% or less. Is more preferable.
  • Both glasses A and B are boric acid-rare earth optical glasses and contain B 2 O 3 as an essential component as a former component.
  • B 2 O 3 SiO 2 that is a former component can also be included.
  • the SiO 2 content in the glass A and the glass B is, for example, 0.5% or more, and can be 1% or more. Further, SiO 2 content is, for example, 10% or less, may be 8% or less. From the viewpoint of lowering the glass transition temperature, the mass ratio of ZnO to the total content of the former components B 2 O 3 and SiO 2 [ZnO / (B 2 O 3 + SiO 2 )] should be more than 0.11. Is preferred.
  • the mass ratio [ZnO / (B 2 O 3 + SiO 2 )] is preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less, and further Preferably it is 0.70 or less, More preferably, it is 0.50 or less.
  • the alkali metal oxide is an effective component for lowering the glass transition temperature, but when introduced in a large amount, the devitrification stability tends to decrease. Therefore, the alkali metal oxide content in the optical glass is preferably in the range of 0 to 10%. From the viewpoint of effectively reducing the glass transition temperature, the content is more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.2% or more. From the viewpoint of maintaining good devitrification stability, the content is more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the total amount of the alkali metal oxide can be Li 2 O.
  • the Li 2 O content in the above optical glass is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and 0.3% or more. More preferably.
  • the Li 2 O content is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, and 0.6% or less. Is more preferable.
  • the Li 2 O content may be 0%.
  • the Na 2 O content of the optical glass described above can be, for example, 0.1% or more, preferably 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more.
  • the K 2 O content can be, for example, 0.1% or more, preferably 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more.
  • the Na 2 O content can be, for example, 9% or less, preferably 8% or less, and more preferably 7% or less.
  • the K 2 O content can be, for example, 9% or less, preferably 8% or less, and more preferably 7% or less.
  • All the divalent components of MgO, CaO, SrO, and BaO are components that can be introduced to lower the glass transition temperature.
  • the amount of each introduced is preferably 0.1% or more, preferably 0.2% or more, and 0.3% or less. Preferably, it is more preferably 10% or less.
  • the total content of divalent components is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and preferably 0.3% or less, More preferably, it is 10% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that can be introduced to improve the high temperature viscosity and chemical durability of the glass and to lower the liquidus temperature. From the viewpoint of obtaining these effects satisfactorily, the Al 2 O 3 content of the optical glass is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and 10% or less. It is preferable to be 8% or less.
  • Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , and Bi 2 O 3 are all components that can be introduced to improve the stability and refractive index of glass.
  • Glass A and glass B may or may not contain one or more selected from the group consisting of Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 . Further, the total content of the oxide selected from the above group and the rare earth oxide in the glass A is as described above.
  • the Ta 2 O 5 content is preferably 0.5% or more, and 0.7% or more.
  • the content of WO 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7% or more, and preferably 10% or less, and 8% or less. More preferred.
  • the TiO 2 content is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more, further preferably 0.7% or more, and 10% or less. It is preferable to make it 8% or less.
  • the Nb 2 O 5 content is preferably 0.4% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 0.7% or more, and 10%. The content is preferably set to 8% or less, and more preferably 8% or less.
  • Bi 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 0.7% or more, preferably 10% or less, and 8% or less. More preferred.
  • ZrO 2 is also an optional component that can be introduced into the glass A and the glass B in order to improve the stability and refractive index of the glass.
  • Glass A and glass B may or may not contain ZrO 2 .
  • the ZrO 2 content is preferably 0.5% or more, and 0.7% or more. Is more preferably 1% or more, further preferably 3% or more, preferably 10% or less, and more preferably 8% or less.
  • the above-mentioned optical glass can also contain a clarifier selected from the group consisting of SnO 2 and Sb 2 O 3 .
  • the content of each component can be about 0 to 1%.
  • the above optical glass is a high refractive index low dispersion optical glass having a refractive index nd in the range of 1.72 to 1.83 and an Abbe number ⁇ d in the range of 45 to 55.
  • the lower limit of the refractive index nd is more preferably 1.74 or more, still more preferably 1.75 or more, and the upper limit is more preferably 1.81 or less, still more preferably 1.79 or less. It is. More preferably it is less than 1.78.
  • the Abbe number ⁇ d is more preferably at least 46, even more preferably at least 48, and the upper limit is more preferably at most 53, still more preferably at most 51.
  • the optical glass having the above refractive index nd and Abbe number ⁇ d is useful in an optical system.
  • the glass used for precision press molding has a glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing damage to the mold itself and the release film provided on the molding surface of the mold due to the high temperature environment during press molding. ) Is desired to be lowered.
  • the optical glass described above is suitable for precision press molding because it exhibits a relatively low glass transition temperature of 640 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • it is 630 degrees C or less, More preferably, it is 625 degrees C or less, More preferably, it is 620 degrees C or less.
  • limiting in particular about the minimum of glass transition temperature Tg Usually, it is 400 degreeC or more.
  • the above-mentioned optical glass can show a low liquidus temperature by containing a very small amount of P as compared with the case where P is not contained.
  • the liquidus temperature by reducing the liquidus temperature, it is possible to prevent contamination by the crucible material that volatilizes or melts during glass melting, and therefore it is possible to suppress striae generation, reduction of optical property fluctuations, and coloring.
  • the glass having a low liquidus temperature is suitable for hot forming as described later.
  • the above-described optical glass is an optical glass having high refractive index and low dispersion characteristics and suitable for hot forming and precision press forming.
  • Optical glass is prepared by weighing and preparing raw materials such as oxides, carbonates, sulfates, nitrates and hydroxides so that the desired glass composition can be obtained. It can be obtained by heating, melting, defoaming and stirring to make a molten glass free of bubbles and molding it. Specifically, it can be made using a known melting method.
  • One embodiment of the present invention provides: A hot-formed article made of the optical glass described above; and A method for producing a hot-formed product comprising a step of obtaining a molded product by hot-molding the optical glass described above, About.
  • the optical glass described above can exhibit a lower liquidus temperature than when it does not contain P, the temperature at which the molten glass flows out during hot forming can be lowered. Thereby, it can prevent that a crystal
  • Hot forming is a forming method for obtaining a molded product from molten glass without undergoing cold processing such as grinding and polishing.
  • a glass material from which the above optical glass can be obtained is melted, clarified and stirred to produce a uniform molten glass.
  • the molten glass is allowed to flow out from a platinum or platinum alloy pipe to produce a glass lump from a predetermined amount of molten glass, and a hot-formed product is formed using the glass lump.
  • the molten glass is continuously discharged from the outlet of the above-mentioned pipe, and the tip portion of the glass that has flowed out of the outlet is separated to obtain a predetermined amount of glass lump.
  • the obtained glass lump is formed into a preform shape while the glass is in a temperature range where plastic deformation is possible.
  • Examples of the method for separating the tip portion of the outflow glass include a dropping method and a descending cutting method.
  • the separated glass tip is received by a molding die in which gas is ejected from a concave molding surface, and is molded into a preform such as a sphere or an ellipsoid by levitation and rotation by the wind pressure of the gas. .
  • a molding method is called a floating molding method.
  • a method of obtaining a preform by press-molding a molten glass lump with a lower mold and an upper mold is also known, and can be used for the above-described hot forming.
  • the hot-formed product thus manufactured may be provided with a known release film on the surface as necessary.
  • the hot-formed product is made of optical glass having a glass transition temperature particularly suitable for precision press molding, it can be suitably used as a preform for precision press molding.
  • the precision press molding will be described later.
  • optical element and manufacturing method thereof Another aspect of the present invention is: An optical element comprising the optical glass described above; and A method of manufacturing an optical element, including a step of obtaining an optical element by precision press-molding the above hot-formed product, About.
  • the precision press molding method is also called a mold optics molding method, and is already well known in the technical field to which the present invention belongs.
  • a surface that transmits, refracts, diffracts, or reflects light rays of the optical element is called an optical functional surface.
  • a lens surface such as an aspherical surface of an aspherical lens or a spherical surface of a spherical lens corresponds to an optical function surface.
  • the precision press molding method is a method of forming an optical functional surface by press molding by precisely transferring a molding surface of a press mold to glass. That is, it is not necessary to add machining such as grinding or polishing to finish the optical functional surface.
  • the precision press molding method is suitable for manufacturing optical elements such as lenses, lens arrays, diffraction gratings, and prisms, and is particularly suitable as a method for manufacturing an aspheric lens with high productivity.
  • the above-mentioned hot-formed product has a glass transition temperature Tg as low as 640 ° C. or lower, and can be pressed at a relatively low temperature as glass press-molding. Therefore, since the burden on the molding surface of the press mold is reduced, the life of the mold can be extended. Moreover, since it can also have the devitrification stability which was excellent, the devitrification of glass can be prevented effectively also in a reheating and a press process. Furthermore, a series of steps for obtaining a final product from glass melting can be performed with high productivity.
  • the preform having a clean surface was reheated so that the viscosity of the glass constituting the preform was in the range of 10 5 to 10 11 Pa ⁇ s, and reheated.
  • the preform is press-molded with a mold having an upper mold and a lower mold.
  • a mold release film may be provided on the molding surface of the mold as necessary.
  • the press molding is preferably performed in an atmosphere of nitrogen gas or inert gas in order to prevent oxidation of the molding surface of the mold.
  • the press-molded product is taken out from the mold and gradually cooled as necessary.
  • the molded product is an optical element such as a lens, an optical thin film may be coated on the surface as necessary.
  • the refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83
  • the Abbe number ⁇ d is in the range of 45 to 55
  • the glass transition temperature is 640 ° C. or less, which is suitable for precision press molding.
  • Highly accurate and highly productive optical elements such as lenses, lens arrays, diffraction gratings, and prisms made of high refractive index low dispersion boric acid optical glass suitable for hot forming because they can exhibit a low liquidus temperature be able to.
  • optical glass and comparative examples In order to obtain optical glasses having the compositions shown in Tables 1 and 2, glass raw materials such as oxides, carbonates, sulfates, nitrates and hydroxides corresponding to the respective glass components are used. 250 to 300 g was weighed at a predetermined ratio and mixed well to obtain a blended batch. This was put in a platinum crucible and the glass was melted in air for 2 to 4 hours while stirring at 1200 to 1250 ° C. After melting, the molten glass is poured into a 40 ⁇ 70 ⁇ 15 mm carbon mold, allowed to cool to the glass transition temperature, immediately put into an annealing furnace, annealed for about 1 hour in the glass transition temperature range, and room temperature in the furnace. Each optical glass was produced. The refractive index, Abbe number, glass transition temperature, and crystal melting temperature of each optical glass were measured by the following methods.
  • Refractive index (nd) and Abbe number ( ⁇ d) The measurement was performed on the optical glass obtained at a slow cooling rate of ⁇ 30 ° C./hour.
  • Glass transition temperature Tg The temperature was increased by a differential scanning calorimeter (DSC (Differential Scanning Calorimetry)) at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Crystal melting temperature (crystal melting start temperature, crystal melting peak temperature) In this example, the crystal melting temperature was used as an index of the liquidus temperature.
  • the crystal melting temperature (crystal melting start temperature, crystal melting peak temperature) was measured by DSC measurement at a heating rate of 10 ° C./min.
  • FIG. 1 is an example of a DSC chart.
  • the vertical axis represents DSC and the horizontal axis represents temperature (T).
  • the DSC chart has regions that exhibit glass transition, crystallization, and crystal melting.
  • the crystal melting start temperature is a temperature at which DSC begins to rise in the crystal melting region
  • the crystal melting peak temperature is the temperature at which DSC in the crystal melting region shows a peak.
  • the crystal melting peak temperature or the crystal melting start temperature which is a liquid phase temperature index, can be determined relatively easily and with high accuracy.
  • the high-quality and homogenized molten glass from which the optical glasses of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 and Table 2 were obtained was continuously discharged from a platinum alloy pipe.
  • the molten glass flowing out was dropped from the pipe outlet, received one after another by a plurality of preform molding dies, and a plurality of spherical preforms were molded by a floating molding method.
  • Comparative Example 3 a large number of crystals were observed in Comparative Example 3 and later with a P 2 O 5 content of 0.87% or more. Therefore, characteristic measurement was impossible. Further, in Comparative Example 5 having a P 2 O 5 content of 1.73%, white turbidity was visually observed.
  • the following acceleration test was performed on glass samples having P 2 O 5 contents of more than 0% and less than 0.79% (optical glasses of Examples 25 to 30; mass 30 to 40 g). After the glass was melted and cooled in a crucible, a glass having a diameter of 30 to 40 mm and a thickness of about 5 to 10 mm was produced. The prepared glass was introduced into a test furnace and stored for a certain period of time, and then the presence or absence of crystals in the glass was observed using an optical microscope at a magnification of 10 to 100 times. The storage time was 1-2 hours. The observation area was the central part of the glass excluding the periphery of about 5 mm.
  • the crystal here refers to what is not vitrified, and includes a mixture of glass and crystal.
  • the storage temperature was the molten glass outflow temperature (temperature A) and the temperature A minus 10 ° C. (temperature B) when manufacturing a hot preform or a strip product as a base material for the cold preform.
  • the temperature A is set to 1040 ° C., for example. Since temperature B is lower than temperature A, it is a condition where crystals are likely to precipitate. What was not observed after testing at temperature A was a glass sample with a P 2 O 5 content between 0.04% and 0.44%. Further, what was not observed after the test at the temperature B was a glass sample having a P 2 O 5 content of 0.09% to 0.44%.
  • the preferable range of the P 2 O 5 content is more than 0% and 0.44% or less, and the more preferable range is 0.09% to 0.44%.
  • the decrease in the crystal melting start temperature and the crystal melting peak temperature when the trace amount P demonstrated in the examples is included is remarkable in that the molding temperature of the glass can be decreased or the outflow temperature of the molten glass can be decreased. This shows the effect. If the glass forming temperature can be lowered, the viscosity of the molten glass increases. This is because when the viscosity of the molten glass increases, the occurrence of striae, optical characteristic fluctuations, and the like are suppressed. Also, coloring due to contamination from the crucible material can be prevented.
  • the optical glass having a low liquidus temperature can be flowed out at a low temperature, the temperature when the molten glass flows out can be lowered.
  • the temperature when the molten glass flows out can be lowered.
  • a preform was produced by using a descending cutting method instead of the dropping method. Similarly, devitrification was not observed in the preform obtained by the descending cutting method, and a preform with high mass accuracy was obtained. Moreover, the trace at the time of isolation
  • Examples relating to optical elements The preforms obtained in the above-mentioned examples were subjected to aspherical precision press molding using a precision press molding apparatus to obtain aspherical lenses.
  • the obtained aspherical lens was a highly accurate lens and had the refractive index nd and Abbe number ⁇ d shown in Tables 1 and 2.
  • the cavity shape of the mold By designing the cavity shape of the mold to a predetermined shape, other optical components such as a spherical lens can be similarly produced by precision press molding.
  • the oxide-based glass composition contains 20 to 40% by weight of B 2 O 3 , rare earth oxides and Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , and Bi 2 O.
  • the total content of the oxide selected from the group consisting of 3 is in the range of 35 to 70% by mass (glass A) or 35 to 60% by mass of rare earth oxide (glass B).
  • P 2 O 5 in an amount of more than 0% by mass and less than 0.79%, an optical glass that can exhibit a lower liquidus temperature than that in the case of not including this is provided.
  • An optical glass exhibiting a low liquidus temperature is suitable for producing a molded product by hot forming.
  • the above-mentioned refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83
  • the Abbe number ⁇ d is in the range of 45 to 55
  • the glass has a glass transition temperature Tg of 640 ° C. or lower. Yes, suitable for precision press molding.
  • the above optical glass can contain 2 to 25% by mass of ZnO. Further, the above optical glass can contain 0 to 10% by mass of an alkali metal oxide. Since ZnO and alkaline earth oxide are components having an action of lowering the glass transition temperature, it is preferable to introduce one or both into the optical glass described above.
  • a hot-formed product made of the above-described optical glass is provided.
  • a method for producing a hot-formed product including a step of obtaining a molded product by hot-molding the optical glass described above.
  • the above hot-formed product can be a preform for precision press molding.
  • an optical element made of the above-described optical glass is also provided.
  • an optical element manufacturing method including a step of obtaining an optical element by precision press-molding the above hot-formed product.
  • a hot-formed product made of the above-described optical glass having a relatively low glass transition temperature of 640630 ° C. is suitable for precision press molding because it can be pressed at a relatively low temperature.
  • P 2 O 5 content is in the range of more than 0% by mass and less than 0.79% by mass
  • ZnO content is in the range of 2-25% by mass
  • B 2 O 3 content is in the range of 20-40% by mass
  • the total content of the rare earth oxide and the oxide selected from the group consisting of Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 is in the range of 35 to 70% by mass
  • the refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83, and Optical glass having an Abbe number ⁇ d in the range of 45 to 55;
  • the refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.
  • Another aspect is: Containing P 2 O 5 , B 2 O 3 and rare earth oxide as essential components, P 2 O 5 content is in the range of more than 0% by mass and 0.44% by mass or less, B 2 O 3 content is in the range of 20-40% by mass, The total content of the rare earth oxide and the oxide selected from the group consisting of Ta 2 O 5 , WO 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 is in the range of 35 to 70% by mass;
  • the refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83; Optical glass having an Abbe number ⁇ d in the range of 45 to 55; In the oxide-based glass composition, P 2 O 5 more than 0% by mass and 0.44% by mass or less B 2 O 3 20-40% by mass Rare earth oxide 35-60% by mass Including The refractive index nd is in the range of 1.72 to 1.83; Optical glass having an Abbe number ⁇ d in the range of 45 to 55, About.
  • the present invention is useful in the field of manufacturing glass optical elements such as lenses.

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Abstract

本発明の一態様は、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３および希土類酸化物を必須成分として含み、酸化物基準のガラス組成において、Ｐ２Ｏ５含有量が０質量％超かつ０．７９質量％未満の範囲であり、Ｂ２Ｏ３含有量が２０～４０質量％の範囲であり、希土類酸化物とＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が３５～７０質量％の範囲であり、屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、アッベ数νｄが４５～５５の範囲であり、かつガラス転移温度Ｔｇが６４０℃以下である光学ガラスに関する。

Description

光学ガラス、熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１３年２月６日出願の日本特願２０１３－０２１３３８号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　本発明は、光学ガラス、熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法に関する。
　近年、デジタルカメラの登場により光学系を使用する機器の高集積化、高機能化が急速に進められている。かかる状況下、光学系に対する高精度化、軽量・小型化の要求はますます強まっている。そこで、この要求を実現するために、非球面レンズを使用した光学設計が主流となりつつある。
　光学系を構成するレンズの製造方法としては、ガラス素材を冷間加工するか、またはリヒートプレス成形して得られたガラス成形品を冷間加工する方法が知られている。なお冷間加工とは、研削、研磨等の機械加工を言う。冷間加工に供される光学ガラスとしては、特開２００７－２６９５８４号公報、その全記載は、ここに特に開示として援用される、に、ホウ酸系光学ガラスが開示されている。
　上述の冷間加工に対し、流出する熔融ガラスから適量を分離し熔融ガラス塊とし、このガラス塊が冷えて固化する前に成形して光学素子の予備成形体（プリフォーム）を得る方法は熱間成形法と呼ばれる。また、研削、研磨等の機械加工を経ることなくプリフォームをプレス成形することによりレンズの光学機能面を形成する方法を、精密プレス成形法と言う。これら熱間成形法および精密プレス成形法は、主に高機能性ガラスを使用した非球面レンズを低コストで大量に安定供給するために用いられている。これら成形法に適する光学ガラスとして、特開２００２－２４９３３７号公報、その全記載は、ここに特に開示として援用される、には、高屈折率低分散特性を示すホウ酸－希土類系光学ガラスが開示されている。
　ところで、高屈折率低分散特性を有する光学ガラスは、光学系を構成するレンズとして好適である。これら光学ガラスの品質向上のためには、ガラス熔解の際の揮発による脈理発生や光学特性変動の低減、および熔解ルツボ材料からの汚染による着色を抑制することが重要である。従来技術はこの点で改善の余地を有していた。
　そこで本発明の一態様は、高屈折率低分散特性を有する、高品質な光学ガラスを提供する。
　更に本発明の一態様は、上述の光学ガラスからなる熱間成形品およびその製造方法、ならびに光学素子およびその製造方法を提供する。
　即ち本発明の一態様は、
Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３および希土類酸化物を必須成分として含み、
酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ２Ｏ５含有量が０質量％超かつ０．７９質量％未満の範囲であり、
Ｂ２Ｏ３含有量が２０～４０質量％の範囲であり、
　希土類酸化物とＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が３５～７０質量％の範囲であり、
屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、
アッベ数νｄが４５～５５の範囲であり、かつ
ガラス転移温度Ｔｇが６４０℃以下である光学ガラス（以下、「ガラスＡ」と記載する。）；
Ｐ２Ｏ５　　　　　０質量％超かつ０．７９質量％未満
Ｂ２Ｏ３             　　２０～４０質量％
希土類酸化物   　３５～６０質量％
を含み、
屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、
アッベ数νｄが４５～５５の範囲であり、かつ
ガラス転移温度Ｔｇが６４０℃以下である光学ガラス（以下、「ガラスＢ」と記載する。）；
に関する。
　本発明者は上述の光学ガラスを得るために鋭意検討を重ねた。その結果、ホウ酸－希土類系光学ガラスにおいてごく微量のＰを導入することにより、液相温度を大きく低下させることができることを新たに見出した。液相温度が低い光学ガラスは、ガラス熔解の際の揮発や熔解を行うルツボ材料による汚染を防止できるため、脈理発生や光学特性変動の低減、および着色を抑制することができる。
　上述した一態様によれば、高屈折率低分散特性を有するホウ酸－希土類系光学ガラスを提供することができる。更に、一態様によれば、上述の光学ガラスからなる熱間成形品および光学素子も提供される。
ＤＳＣチャートの一例である。
［光学ガラス］
　本発明の一態様にかかる光学ガラスは、上述のガラスＡおよびＢを包含する。以下、その詳細について説明する。特記しない限り、下記記載は、ガラスＡおよびＢの両ガラスに適用される。
　以下、本発明の一態様にかかる光学ガラスの詳細について説明する。
ガラス組成
　前述の通り、本発明では光学ガラスのガラス組成を酸化物基準で表示する。ここで「酸化物基準のガラス組成」とは、ガラス原料が熔融時にすべて分解されて光学ガラス中で酸化物として存在するものとして換算することにより得られるガラス組成をいうものとする。また、特記しない限り、ガラス組成は質量基準で表示するものとする。
　本発明におけるガラス組成は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry）により求められたものである。また、本分析方法により求められた分析値は、±５％程度の測定誤差を含んでいる。
また、本明細書および本発明において、構成成分の含有量が０％とは、この構成成分を実質的に含まないことを意味し、この構成成分の含有量が不純物レベル程度以下であることを指す。
　上述の光学ガラスは、Ｐ２Ｏ５を０％超かつ０．７９％未満含有する。Ｐ２Ｏ５を０％超含むことにより、高屈折率低分散特性を有するホウ酸－希土類系光学ガラスの液相温度を、Ｐを含まない場合と比べて大きく低下させることができる。他方、Ｐ２Ｏ５含有量が０．７９％以上では、熔融し固化した後のガラスに結晶が析出する現象が見られる。これはＰと希土類元素とが反応して生成した析出物と推定される。したがって、均質な光学ガラスを得るために、上述の光学ガラスのＰ２Ｏ５含有量は０．７９％未満とする。ここで、Ｐ２Ｏ５が０％超含まれているとは、Ｐ２Ｏ５が不純物レベル程度を超えて含有されていることを指す。
　上述の光学ガラスは、ホウ酸－希土類系光学ガラスであり、Ｂ２Ｏ３を必須成分として２０～４０％含有する。Ｂ2Ｏ3は、ガラスの網目構造形成酸化物であり、希土類酸化物を含む上述の光学ガラスの安定性を高める作用を有する。その含有量が２０％未満ではガラスの安定性が低下してしまうため、２０％以上、好ましくは２２％以上、より好ましくは２４％以上導入する。他方、４０％を超えて導入すると屈折率および化学耐久性が低下傾向を示すため、Ｂ２Ｏ３は４０％以下、好ましくは３７％以下、より好ましくは３５％以下とする。
　希土類酸化物は、ガラスの失透安定性を維持しつつ高屈折率低分散特性を付与する作用を有する成分である。ガラスＢは、ホウ酸－希土類系光学ガラスであり、希土類酸化物の一種以上を含む。ガラスＢにおいて、希土類酸化物の含有量が３５％未満では、上述の効果を十分に得ることができず、６０％を超えると失透安定性が低下傾向を示す。そこでガラスＢには、希土類酸化物が、必須成分として３５～６０％含まれる。ガラスの失透安定性と高屈折率低分散特性を両立する観点から、ガラスＢにおける希土類酸化物の含有量は、３８％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６７％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。
　一方、ガラスＡも、希土類酸化物を必須成分として一種以上含む。ガラスＡにおいて、希土類酸化物と任意成分として含まれるＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物の合計含有量（希土類酸化物＋Ｔａ２Ｏ５＋ＷＯ３＋ＴｉＯ２＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｂｉ２Ｏ３）は、ガラスの失透安定性を維持しつつ高屈折率低分散特性を得る観点から、３５％以上であり、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上である。また、ガラスの失透安定性維持の観点から、ガラスＡにおける希土類酸化物および上記群から選ばれる酸化物の合計含有量は、７０％以下であり、６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
　また、ガラスＡにおける希土類酸化物の含有量は、３５～６０％の範囲であることが好ましい。上記理由から、ガラスＡにおける希土類酸化物の含有量は、３８％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが更に好ましく、６７％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが更に好ましい。
　希土類酸化物としては、上述の効果を良好に得る観点からは、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素）を導入することが好ましく、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３の少なくとも一方を導入することがより好ましく、少なくともＬａ２Ｏ３を導入することが更に好ましい。希土類酸化物の全量をＬａ２Ｏ３とすることも可能である。上述の観点から、ガラスＡおよびガラスＢにおけるＬａ２Ｏ３の好ましい導入量は２０～４５％、より好ましい導入量は２５～３５％の範囲である。同じく上述の観点から、ガラスＡおよびガラスＢにおけるＧｄ２Ｏ３の好ましい導入量は０～３０％、より好ましい導入量は２０～３０％の範囲である。また、Ｙ２Ｏ３含有量は０％とすることもできる。Ｙ２Ｏ３を含む場合、Ｙ２Ｏ３含有量は、１～１０％の範囲とすることが好ましく、１～６％の範囲とすることがより好ましい。
　ＺｎＯおよびアルカリ金属酸化物は、ガラス転移温度を低下させるために有効な成分であるため、上述の光学ガラスに、一方または両方を導入することが好ましく、少なくともＺｎＯを導入することがより好ましい。ＺｎＯ含有量は、ガラス転移温度を低下させるために２％以上とすることが好ましく、４％以上とすることがより好ましく、５％以上とすることが更に好ましく、１０％超とすることがいっそう好ましい。一方、多量に導入すると失透安定性や化学耐久性が低下傾向を示すため、ＺｎＯ含有量は２５％以下とすることが好ましく、２２％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることが更に好ましい。
　ガラスＡ、Ｂとも、ホウ酸－希土類系光学ガラスであり、フォーマー成分としてＢ２Ｏ３を必須成分として含む。Ｂ２Ｏ３とともに、フォーマー成分であるＳｉＯ２を含むこともできる。ガラスＡおよびガラスＢにおけるＳｉＯ２含有量は、例えば０．５％以上であり、１％以上であることもできる。また、ＳｉＯ２含有量は、例えば１０％以下であり、８％以下であることもできる。ガラス転移温度低下の観点からは、フォーマー成分であるＢ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計含有量に対するＺｎＯの質量比［ＺｎＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］は、０．１１超とすることが好ましい。より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．２０以上、いっそう好ましくは０．３０以上である。他方、失透安定性や化学耐久性の観点からは、質量比［ＺｎＯ／（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］は、１．１以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７０以下、いっそう好ましくは０．５０以下である。
　アルカリ金属酸化物は、上述の通り、ガラス転移温度低下に有効な成分であるが、多量に導入すると失透安定性が低下傾向を示す。そのため上述の光学ガラスにおけるアルカリ金属酸化物の含有量は、０～１０％の範囲とすることが好ましい。ガラス転移温度を効果的に低下させる観点から、その含有量は０．１％以上とすることがより好ましく、０．２％以上とすることが更に好ましい。失透安定性を良好に維持する観点から、その含有量は８％以下とすることがより好ましく、６％以下とすることが更に好ましい。
　アルカリ金属酸化物としては、少なくともＬｉ２Ｏを導入することが、低いガラス転移温度を示す光学ガラスを得るうえで有利である。アルカリ金属酸化物の全量をＬｉ２Ｏとすることも可能である。ガラス転移温度低減の観点からは、上述の光学ガラスにおけるＬｉ２Ｏ含有量は０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすることがより好ましく、０．３％以上とすることが更に好ましい。他方、ガラスの失透安定性の観点からは、Ｌｉ２Ｏ含有量は１．５％以下とすることが好ましく、１．０％以下とすることがより好ましく、０．６％以下とすることが更に好ましい。ガラスの安定性を重視する場合は、Ｌｉ２Ｏ含有量を０％とすることもできる。
　その他のアルカリ金属酸化物、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、いずれもガラス転移温度を低下させるために添加することができる成分である。上述の光学ガラスのＮａ2Ｏ含有量は、例えば０．１％以上とすることができ、０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。Ｋ2Ｏ含有量は、例えば０．１％以上とすることができ、０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましい。また、失透安定性の観点からは、Ｎａ2Ｏ含有量は、例えば９％以下とすることができ、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。Ｋ2Ｏ含有量は、例えば９％以下とすることができ、８％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの二価成分はいずれもガラス転移温度を下げるために導入可能な成分である。所望のガラス転移温度と良好な失透安定性を両立する観点から、それぞれの導入量を０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすることが好ましく、０．３％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。更に、同様の観点から、二価成分の合計含有量は、０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすることがより好ましく、０．３％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがより好ましい。
　Ａｌ2Ｏ3はガラスの高温粘性と化学的耐久性を向上させ、液相温度を低下させるために導入可能な成分である。これらの効果を良好に得る観点からは、上述の光学ガラスのＡｌ2Ｏ3含有量は、０．１％以上とすることが好ましく、０．２％以上とすることがより好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３は、いずれもガラスの安定性や屈折率を改善するために導入可能な成分である。
　ガラスＡおよびガラスＢは、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる一種以上を含むことができ、または含まなくてもよい。また、ガラスＡにおける上記群から選ばれる酸化物と希土類酸化物との合計含有量については、先に記載した通りである。
　ガラスＡおよびガラスＢにおいて、失透安定性を維持しつつこれらの効果を良好に得る観点からは、Ｔａ2Ｏ5含有量は、０．５％以上とすることが好ましく、０．７％以上とすることがより好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　同様の観点から、ＷＯ3含有量は、０．５％以上とすることが好ましく、０．７％以上とすることがより好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　同様の観点から、ＴｉＯ2含有量は、０．２％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがより好ましく、０．７％以上とすることが更に好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　同様の観点から、Ｎｂ2Ｏ5含有量は、０．４％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがより好ましく、０．７％以上とすることが更に好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　同様の観点から、Ｂｉ２Ｏ３は、０．５％以上とすることが好ましく、０．７％以上とすることがより好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　また、ＺｒＯ２も、ガラスの安定性や屈折率を改善するために、ガラスＡおよびガラスＢに導入可能な任意成分である。ガラスＡおよびガラスＢは、ＺｒＯ２を含んでもよく、または含まなくてもよい。
　ガラスＡおよびガラスＢにおいて、失透安定性を維持しつつその効果を良好に得る観点からは、ＺｒＯ２含有量は、０．５％以上とすることが好ましく、０．７％以上とすることがより好ましく、１％以上とすることが更に好ましく、３％以上とすることがいっそう好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることがより好ましい。
　更に上述の光学ガラスは、ＳｎＯ2およびＳｂ2Ｏ3からなる群から選ばれる清澄剤を含むこともできる。各成分の含有量は、０～１％程度とすることができる。
ガラス物性
　上述の光学ガラスは、１．７２～１．８３の範囲の屈折率ｎｄおよび４５～５５の範囲のアッベ数νｄを有する高屈折率低分散光学ガラスである。屈折率ｎｄは、下限については、より好ましくは１．７４以上であり、更に好ましくは１．７５以上であり、上限については、より好ましくは１．８１以下であり、更に好ましくは１．７９以下である。いっそう好ましくは１．７８未満である。一方、アッベ数νｄは、下限については、より好ましくは４６以上であり、更に好ましくは４８以上であり、上限については、より好ましくは５３以下であり、更に好ましくは５１以下である。以上の屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄを有する光学ガラスは、光学系において有用である。
　精密プレス成形に使用されるガラスには、プレス成形時の高温環境によって成形型自体や成形型の成形面に設けられている離型膜の損傷を抑制するという観点から、ガラスの転移温度（Ｔｇ）を低くすることが望まれている。上述の光学ガラスは、６４０℃以下という比較的低温のガラス転移温度を示すため、精密プレス成形に好適である。ガラス転移温度Ｔｇの上限値については、好ましくは６３０℃以下であり、より好ましくは６２５℃以下であり、さらに好ましくは６２０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇの下限については特に制限はないが、通常４００℃以上である。
　更に上述の光学ガラスは、ごく微量のＰを含むことにより、Ｐ未含有の場合と比べて低い液相温度を示すことができる。上述の通り、液相温度を低下させることにより、ガラス熔解の際の揮発や熔解を行うルツボ材料による汚染を防止できるため、脈理発生や光学特性変動の低減、および着色を抑制することができる。また、液相温度の低いガラスは、後述するように、熱間成形に好適である。
　以上説明したように、上述の光学ガラスは、高屈折率低分散特性を有する、熱間成形および精密プレス成形に好適な光学ガラスである。
　光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。
［熱間成形品およびその製造方法］
　本発明の一態様は、
上述の光学ガラスからなる熱間成形品；および、
上述の光学ガラスを熱間成形することにより成形品を得る工程を含む熱間成形品の製造方法、
に関する。
　上述の光学ガラスは、Ｐを含まない場合に比べて低い液相温度を示すことができるため、熱間成形において熔融ガラスを流出する温度を下げることができる。これにより熱間成形品（プリフォーム）に結晶が析出することを防ぐことができる。また、ガラスを熔解する温度を低くすることもできるため、熔解を行うツルボの侵蝕によりガラスに異物が混入することやガラスが着色することを防止することもできる。
　熱間成形とは、研削、研磨等の冷間加工を経ずに熔融ガラスから成形品を得る成形法である。一実施態様によれば、前述の光学ガラスが得られるようなガラス原料を熔解、清澄、攪拌して均一な熔融ガラスを作る。その後、この熔融ガラスを白金製または白金合金製のパイプから流出させて、所定量の溶融ガラスからガラス塊を作製し、これを用いて熱間成形品を成形する。本実施形態では、熔融ガラスを上述のパイプの流出口から連続して流出させ、流出口より流出したガラスの先端部分を分離して所定量のガラス塊を得る。得られたガラス塊をガラスが塑性変形可能な温度範囲にある間にプリフォーム形状に成形する。流出ガラスの先端部分の分離方法としては、滴下法と降下切断法を例示できる。上述の光学ガラスを用いることにより、ガラスを失透させることなく、パイプ流出口から流出したガラス先端部分を分離することができる。流出スピード、流出温度を一定に保ち、滴下条件または降下条件も一定に保つことにより、一定重量のプリフォームを再現性よく高精度に製造することができる。本実施態様によれば、例えば１～５０００ｍｇの質量のプリフォームを、高い質量精度のもとに製造することができる。
　一実施態様では、分離したガラス先端部分は、例えば、凹状の成形面からガスが噴出する成形型で受け、ガスの風圧によって浮上、回転させることによって球状、楕円球状などのプリフォームに成形される。このような成形方法は、浮上成形法と呼ばれる。または、熔融ガラス塊を下型と上型とによりプレス成形することによりプリフォームを得る方法も知られており、上述の熱間成形に使用することができる。こうして製造された熱間成形品には、必要に応じて表面に公知の離型膜を設けてもよい。
　上述の熱間成形品は、特に精密プレス成形に好適なガラス転移温度を有する光学ガラスからなるものであるため、精密プレス成形用プリフォームとして好適に使用され得る。精密プレス成形については、後述する。
［光学素子およびその製造方法］
　本発明の他の一態様は、
　上述の光学ガラスからなる光学素子；および、
上述の熱間成形品を精密プレス成形することにより光学素子を得る工程を含む光学素子の製造方法、
に関する。
　精密プレス成形法は、モールドオプティクス成形法とも呼ばれ、既に当該発明の属する技術分野においてはよく知られたものである。光学素子の光線を透過したり、屈折させたり、回折させたり、反射させたりする面を光学機能面と呼ぶ。例えばレンズを例にとると非球面レンズの非球面や球面レンズの球面などのレンズ面が光学機能面に相当する。精密プレス成形法はプレス成形型の成形面を精密にガラスに転写することにより、プレス成形で光学機能面を形成する方法である。つまり光学機能面を仕上げるために研削や研磨などの機械加工を加える必要がない。精密プレス成形法は、レンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子の製造に好適であり、特に非球面レンズを高生産性のもとに製造する方法として最適である。
　上述の熱間成形品はガラスの転移温度Ｔｇが６４０℃以下と低く、ガラスのプレス成形としては比較的低い温度でプレスが可能である。したがって、プレス成形型の成形面への負担が軽減されるため、成形型の寿命を延ばすことができる。また優れた失透安定性を有することもできるので、再加熱、プレス工程においてもガラスの失透を効果的に防止することができる。さらに、ガラス溶解から最終製品を得る一連の工程を高生産性のもとに行うことができる。
　精密プレス成形法の一実施態様では、表面が清浄状態のプリフォームを、プリフォームを構成するガラスの粘度が１０5～１０11Ｐａ・ｓの範囲を示すように再加熱し、再加熱されたプリフォームを上型、下型を備えた成形型によってプレス成形する。成形型の成形面には必要に応じて離型膜を設けてもよい。なお、プレス成形は、成形型の成形面の酸化を防止する上から、窒素ガスや不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。プレス成形品は成形型より取り出され、必要に応じて徐冷される。成形品がレンズなどの光学素子の場合には、必要に応じて表面に光学薄膜をコートしてもよい。
　このようにして、屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、アッベ数νｄが４５～５５の範囲であって、６４０℃以下のガラス転移温度を有するため精密プレス成形に好適であり、低い液相温度を示し得るため熱間成形に好適な高屈折率低分散ホウ酸系光学ガラスからなるレンズ、レンズアレイ、回折格子、プリズムなどの光学素子を高精度に生産性よく製造することができる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。但し本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。
１．光学ガラスに関する実施例、比較例
　表１および表２に示す組成の光学ガラスが得られるように、各ガラス成分に対応する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等のガラス原料を所定の割合に２５０～３００ｇ秤量し、十分に混合して調合バッチとした。これを白金ルツボに入れ、１２００～１２５０℃で攪拌しながら空気中で２～４時間、ガラスの熔解を行った。熔解後、熔融ガラスを４０×７０×１５ｍｍのカーボンの金型に流し、ガラス転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニールして炉内で室温まで放冷し、各光学ガラスを作製した。
　下記方法により、各光学ガラスの屈折率、アッベ数、ガラス転移温度、および結晶融解温度を測定した。
測定方法
（１）屈折率（ｎｄ）およびアッべ数（νｄ）
徐冷降温速度を－３０℃／時にして得られた光学ガラスについて測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））測定により、昇温速度１０℃／分にして測定した。
（３）結晶融解温度（結晶融解開始温度、結晶融解ピーク温度）
　本実施例においては、液相温度の指標として結晶融解温度を用いた。結晶融解温度（結晶融解開始温度、結晶融解ピーク温度）は、ＤＳＣ測定により昇温速度１０℃/分にして測定した。図１はＤＳＣチャートの一例である。縦軸はＤＳＣ、横軸は温度（Ｔ）である。ＤＳＣチャートは、ガラス転移、結晶化、結晶融解を示す領域を有する。図１に示すように、結晶融解開始温度は結晶融解領域においてＤＳＣが上昇し始める温度であり、結晶融解ピーク温度は結晶融解領域におけるＤＳＣがピークを示す温度である。
　ＤＳＣ測定では、比較的簡易かつ高精度に液相温度の指標となる結晶融解ピーク温度または結晶融解開始温度を求めることができる。
　測定結果を、表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す実施例、比較例の光学ガラスが得られる高品質かつ均質化された熔融ガラスを白金合金製のパイプから連続流出させた。流出する熔融ガラスをパイプ流出口から滴下させ、複数のプリフォーム成形型で次々と受け、浮上成形法により複数個の球状のプリフォームを成形した。
　表１および表２に示す結果から、微量のＰを添加することにより液相温度を低下させることができることが確認できる。
　表１および表２中、プリフォーム中に結晶が確認されなかったものは○、確認されたものは×で示した。結晶の有無の観察には光学顕微鏡を用い、観察倍率は１０～１００倍とした。ここでいう結晶とは、ガラス化していないものを指し、ガラスと結晶が混在しているものも含むものとする。実施例の光学ガラスから得られたプリフォームは、顕微鏡で観察できる結晶はなく、透明かつ均質であった。これらのプリフォームはいずれも失透しておらず、高い質量精度のものが得られた。
　これに対し、Ｐ２Ｏ５含有量が０．７９％以上の比較例２～５の光学ガラスから得られたプリフォームには顕微鏡観察により結晶の析出が確認された。特に、Ｐ２Ｏ５含有量０．８７％以上の比較例３以降では、結晶が多く確認された。そのため、特性測定が不能であった。さらに、Ｐ２Ｏ５含有量１．７３％の比較例５では、目視で白濁が生じていた。
　以上の結果から、
・微量のＰを添加することにより液相温度を低下させることが可能であること、および
・Ｐ２Ｏ５含有量が０．７９％以上になると結晶析出によりガラスの均質性が著しく低下すること、が確認された。
　また、Ｐ２Ｏ５含有量０％超～０．７９％未満のガラス試料（実施例２５～３０の光学ガラス；質量３０～４０ｇ）に対し、以下の加速試験を行った。
　ガラスを溶融しルツボ内で冷却後、直径３０～４０ｍｍ、厚さ５～１０ｍｍ程度のガラスを作製した。作製したガラスを試験炉に導入し、一定時間保管した後、光学顕微鏡を用い倍率１０～１００倍でガラス中の結晶の有無を観察した。保管時間は、１～２時間とした。観察領域は、周縁５ｍｍ程度を除く、ガラス中央部とした。また、ここでいう結晶とは、ガラス化していないものを指し、ガラスと結晶が混在しているものも含むものとする。保管温度は、熱間プリフォーム、または冷間プリフォームの母材となるストリップ品等を製造する際の溶融ガラスの流出温度（温度Ａ）と、温度Ａマイナス１０℃（温度Ｂ）とした。ここでは、温度Ａは例えば１０４０℃とした。なお、温度Ｂは温度Ａよりも低温のため、結晶が析出しやすい条件である。
　温度Ａでの試験後において結晶が観察されなかったものは、Ｐ２Ｏ５含有量０．０４％～０．４４％の間のガラス試料であった。さらに、温度Ｂでの試験後においても結晶が観察されなかったものは、Ｐ２Ｏ５含有量０．０９％～０．４４％の間のガラス試料であった。温度Ａおよび温度Ｂにおいて、Ｐ２Ｏ５含有量が０.４４％を超えるガラス試料で結晶が析出した理由は、この組成領域では液相温度低下の効果よりも、Ｐと希土類元素との反応による結晶析出のし易さの方が優勢であるためと考えられる。他方、温度Ｂにおいて、Ｐ２Ｏ５含有量が０．０９%未満の試料で結晶が析出した理由は、この組成領域では液相温度の低下の度合いが小さいためと考えられる。すなわち、Ｐ２Ｏ５含有量０．０９％～０．４４％の範囲は、液相温度が低下され、かつ結晶析出が抑制できる、特に際立った効果を示す範囲である。よって、Ｐ２Ｏ５含有量の好ましい範囲は０％超かつ０．４４％以下であり、さらに好ましい範囲は０．０９％～０．４４％である。
　実施例で実証された微量Ｐを含ませた場合の結晶融解開始温度や結晶融解ピーク温度の低下は、ガラスの成形温度を低下させる、または溶融ガラスの流出温度の低下させることができる点で顕著な効果を示すものである。ガラスの成形温度を低下させることができれば、熔融ガラスの粘性が高まる。熔融ガラスの粘性が高まれば、脈理の発生や光学特性変動等が抑制されるためである。また、ルツボ材料からの汚染による着色も防止することができる。さらに、液相温度が低い光学ガラスは、低温で流出させることができるため、熔融ガラスを流出する際の温度を低くすることができる。ここでの温度を低くすることにより、熱間成形によってプリフォームを製造する際や冷間プリフォームの母材となるストリップ品を製造する際に結晶が析出することを防ぐことができる。
　実施例の光学ガラスから、滴下法に変えて降下切断法を用いてプリフォームを作製した。降下切断法により得られたプリフォームにも同様に失透が認められず、高質量精度のプリフォームが得られた。また、滴下法、降下切断法ともプリフォームに分離の際の痕跡は認められなかった。白金製パイプを使用しても、白金合金製パイプと同様、熔融ガラスの流出によってパイプが破損することはなかった。
２．光学素子に関する実施例
　上述の実施例で得られたプリフォームを、精密プレス成形装置を用いて非球面精密プレス成形することにより非球面レンズを得た。得られた非球面レンズは、きわめて精度の高いレンズであり、表１および表２に示す屈折率ｎｄおよびアッベ数νｄを有していた。
　成形型のキャビティ形状を所定の形状に設計することによって、球面レンズなどその他の光学部品も同様に精密プレス成形により作製することができる。
　最後に、前述の各態様を総括する。
　一態様によれば、酸化物基準のガラス組成において、Ｂ２Ｏ３を２０～４０質量％含み、希土類酸化物とＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が３５～７０質量％の範囲であるか（ガラスＡ）、または希土類酸化物を３５～６０質量％を含む（ガラスＢ）ホウ酸系光学ガラスであって、Ｐ２Ｏ５を０質量％超かつ０．７９％未満含むことにより、これを含まない場合と比べて低い液相温度を示すことができる光学ガラスが提供される。低い液相温度を示す光学ガラスは、熱間成形による成形品の製造に好適である。
　加えて上述の屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、アッベ数νｄが４５～５５の範囲である高屈折率低分散特性を有し、ガラス転移温度Ｔｇが６４０℃以下であり精密プレス成形に好適である。
　上述の光学ガラスは、ＺｎＯを２～２５質量％含有することができる。また、上述の光学ガラスは、アルカリ金属酸化物を０～１０質量％含有することができる。ＺｎＯおよびアルカリ土類酸化物は、ガラス転移温度を低下させる作用を有する成分であるため、上述の光学ガラスに、一方または両方を導入することが好ましい。
　即ち、他の態様によれば、上述の光学ガラスからなる熱間成形品が提供される。
　また、他の態様によれば、上述の記載の光学ガラスを熱間成形することにより成形品を得る工程を含む熱間成形品の製造方法が提供される。
　上述の光学ガラスは精密プレス成形に好適なガラス転移温度を有するため、上述の熱間成形品は、精密プレス成形用プリフォームであることができる。
　更に他の態様によれば、上述の光学ガラスからなる光学素子も提供される。
　更に他の態様によれば、上述の熱間成形品を精密プレス成形することにより光学素子を得る工程を含む光学素子の製造方法も提供される。ガラス転移温度が６４０６３０℃と比較的低い上述の光学ガラスからなる熱間成形品は、比較的低い温度でプレスすることができるため精密プレス成形に好適である。
　更に他の態様によれば、
Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３および希土類酸化物を必須成分として含み、
酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ２Ｏ５含有量が０質量％超かつ０．７９質量％未満の範囲であり、
ＺｎＯ含有量が２～２５質量％の範囲であり、
Ｂ２Ｏ３含有量が２０～４０質量％の範囲であり、
希土類酸化物とＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が３５～７０質量％の範囲であり、
屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、かつ、
アッベ数νｄが４５～５５の範囲である光学ガラス；
酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ２Ｏ５　　　　　　  ０質量％超かつ０．７９質量％未満
ＺｎＯ　　　　　　　２～２５質量％
Ｂ２Ｏ３　　　　　　  ２０～４０質量％
希土類酸化物　　　　３５～６０質量％
を含み、
屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、かつ、
アッベ数νｄが４５～５５の範囲である光学ガラス、
も提供される。
　また、他の一態様は、
Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３および希土類酸化物を必須成分として含み、
Ｐ２Ｏ５含有量が０質量％超かつ０．４４質量％以下の範囲であり、
Ｂ２Ｏ３含有量が２０～４０質量％の範囲であり、
希土類酸化物とＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が３５～７０質量％の範囲であり、
屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、
アッベ数νｄが４５～５５の範囲である光学ガラス；
酸化物基準のガラス組成において、
Ｐ２Ｏ５              ０質量％超かつ０．４４質量％以下
Ｂ２Ｏ３　　　　　　　２０～４０質量％
希土類酸化物     　 ３５～６０質量％
を含み、
屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、
アッベ数νｄが４５～５５の範囲である光学ガラス、
に関する。
　以上の態様の光学ガラスの詳細については、上述の光学ガラスに関する説明を参照することができる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、レンズ等のガラス光学素子の製造分野において有用である。

Claims (10)

  1. Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３および希土類酸化物を必須成分として含み、
    酸化物基準のガラス組成において、
    Ｐ２Ｏ５含有量が０質量％超かつ０．７９質量％未満の範囲であり、
    Ｂ２Ｏ３含有量が２０～４０質量％の範囲であり、
    希土類酸化物とＴａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＢｉ２Ｏ３からなる群から選ばれる酸化物との合計含有量が３５～７０質量％の範囲であり、
    屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、
    アッベ数νｄが４５～５５の範囲であり、かつ
    ガラス転移温度Ｔｇが６４０℃以下である光学ガラス。
  2. 酸化物基準のガラス組成において、
    Ｐ２Ｏ５　　　　　　０質量％超かつ０．７９質量％未満
    Ｂ２Ｏ３　　　　　　２０～４０質量％
    希土類酸化物　　　 ３５～６０質量％
    を含み、
    屈折率ｎｄが１．７２～１．８３の範囲であり、
    アッベ数νｄが４５～５５の範囲であり、かつ
    ガラス転移温度Ｔｇが６４０℃以下である光学ガラス。
  3. ＺｎＯ含有量が２～２５質量％の範囲である請求項１または２に記載の光学ガラス。
  4. アルカリ金属酸化物含有量が０～１０質量％の範囲である請求項１～３のいずれか１項に記載の光学ガラス。
  5. 熱間成形に供されるガラスである請求項１～４のいずれか１項に記載の光学ガラス。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる熱間成形品。
  7. 精密プレス成形用プリフォームである請求項６に記載の熱間成形品。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる光学素子。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の光学ガラスを熱間成形することにより成形品を得る工程を含む熱間成形品の製造方法。
  10. 請求項７に記載の熱間成形品を精密プレス成形することにより光学素子を得る工程を含む光学素子の製造方法。
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