WO2014119308A1 - 密閉型電池 - Google Patents

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battery
sealed battery
sealed
plate
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一紀 小平
恭介 宮田
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Sanyo Electric Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a sealed battery, and more particularly to a sealed battery having a gas discharge function.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have high energy density and high capacity, they are widely used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones and notebook computers. Recently, lithium ion secondary batteries are expected to be used in applications requiring high voltage and high capacity, such as drive power sources for battery-powered automobiles and household power storage systems.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a sealing member having a conventional structure.
  • the sealing body of the sealed battery includes a pair of explosion-proof valves each provided with a valve cap 21 provided with a vent hole 21a, a PTC thermistor 22, and crushing grooves 23a and 25a that crush when the battery internal pressure rises. 23, 25, an insulating plate 24 that prevents electrical conduction between the outer peripheral portions of the pair of explosion-proof valves 23, 25, and a terminal plate 26 that is provided with a gas vent hole 26a and is electrically connected to the positive electrode plate. I have. In this technique, when the battery internal pressure rises, first, the electrical contact between the pair of explosion-proof valves 23 and 25 is cut, and the energization to the valve cap 21 is cut off.
  • Patent Documents 1 to 3 technologies relating to the improvement of battery safety.
  • Patent Document 1 the release portion formed by the scratch on the battery terminal is ruptured when the internal battery pressure exceeds a predetermined battery operating range, the breakable electrical connector is broken, and the connector plate and the battery terminal Discloses a technology relating to a battery interconnection stem that disconnects the electrical connection between the two. According to this technology, a system for integrating the battery release characteristics with means for simultaneously disconnecting cells from the battery pack and thereby isolating the cells can be realized.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which a sealing plate is formed with an annular groove divided by a connecting portion, and the connecting portions are provided in at least two places. According to this technology, when the internal pressure of the battery is abnormally increased, a break in the groove is surely generated, but with a small impact, a non-aqueous secondary battery that does not inadvertently break in the groove can be realized. .
  • Patent Document 3 discloses a self-recovering first safety valve that can be repeatedly opened and closed, a slit formed in an annular shape leaving a hinge portion, and a thermoplastic resin that hermetically closes the slit. And a safety valve comprising a second safety valve that is configured such that the opening pressure of the second safety valve is set higher than the first safety valve and lower than the pressure at which the sealing portion of the battery case is damaged, and The second safety valve discloses that the thermoplastic resin is broken and the portion surrounded by the slit is bent at the hinge portion to open. According to this technique, the first safety valve that self-recovers can be reused even after the battery internal pressure rises, and further, the battery case can be effectively prevented from rupture with the second safety valve that does not self-reset.
  • This invention solves the said subject, and aims at providing the sealed battery which can discharge
  • the present invention for solving the above problems is a sealed battery in which the opening of a bottomed cylindrical outer can is caulked and sealed with a sealing plate via an insulating gasket, and the sealing plate includes a battery internal pressure.
  • a thin-walled portion that serves as a starting point for deformation of the sealing plate when raised, and when the internal pressure of the battery rises, a gap is generated between the insulating gasket and the sealing plate due to deformation of the sealing plate, and the gas inside the outer can It is discharged outside the outer can.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sealed battery according to the present invention
  • FIG. 2 is a diagram for explaining deformation due to an increase in internal pressure of a sealing portion of the sealed battery according to the present invention.
  • the sealing plate 10 of the sealed battery according to the present invention is provided with a thin-walled portion 10a that is thinner than other portions, thereby reducing the strength of the portion. ing. For this reason, when the battery internal pressure rises, the sealing plate 10 is deformed starting from the thin portion 10a (see FIGS. 2A and 2B). Then, when the deformation of the sealing plate 10 proceeds, the contact between the insulating gasket 11 and the sealing plate 10 is loosened, and a gap capable of discharging gas is generated between the sealing plate 10 and the insulating gasket 11 (FIG. 2 (c), ( d)).
  • the gas exhaust capability can sufficiently follow. Therefore, there is no possibility that damage due to internal pressure is applied to the side wall of the outer can 5 after the opening is formed, and cracks on the side wall of the outer can 5 can be remarkably suppressed. Thereby, the discharge direction of the gas inside the outer can 5 or the electrolyte can be guided only to the sealing plate 10 side. For this reason, it is prevented that the member adjacent to the side wall direction of the outer can 10 is adversely affected.
  • the sealed battery according to the present invention is used for an assembled battery, even if an abnormality occurs in one unit cell, It is prevented that the safety of other cells constituting the assembled battery is impaired.
  • the sealing plate is formed of a single plate-like member.
  • the sealing plate 10 is a single plate-like member, the sealing plate 10 can be easily deformed when the internal pressure is increased, the separation from the insulating gasket 11 can be accelerated, and the manufacturing of the sealing plate 10 is simplified.
  • the single plate-like member may be substantially constituted by a single plate, for example, a single clad material in which a plurality of materials are bonded and integrated. Also good. Further, the plate-like member may have a constant thickness, may have a change in thickness, or may be formed with one or more stepped portions 10b for the purpose of increasing the strength. Moreover, the structure etc. to which the member used as the contact of a connection with the element outside a battery is partially added may be sufficient.
  • the sealing plate can be made of aluminum or an aluminum alloy.
  • Aluminum or aluminum alloy is suitable as a material for the sealing plate because it is lightweight, easily deformed, and has high resistance to an electrolytic solution.
  • the said structure WHEREIN The grooved part which protruded in the battery axial direction is provided in the side wall of the said exterior can,
  • the said thin part can be set as the structure provided in the inner peripheral side rather than the said grooved part.
  • a groove portion 5a protruding in the battery axial direction is often provided on the side wall of the outer can 5; however, the pressure inside the battery is almost not in the sealing plate portion outside the groove portion 5a. Since it does not act, when the thin part 10a is provided in this part, there exists a possibility that the effect of this invention may become small. For this reason, when forming the grooving part 5a, it is preferable that the thin part 10a is provided including the sealing plate part inside the grooving part 5a, and only in the sealing plate part inside the grooving part 5a. More preferably.
  • the entire sealing plate 10 is in a position lower than the top surface of the outer can 5.
  • space efficiency can be enhanced and direct impact can be suppressed from acting on the sealing plate 10. Can be suppressed.
  • the said structure is achieved by providing the convex level
  • this invention is not limited to this structure.
  • the sealing plate 10 may have a flat configuration without a step, and may include a convex step portion outside the battery.
  • step-difference part convex in the same direction or convex in a different direction may be sufficient.
  • the sealing plate can be completely detached from the outer can as the battery internal pressure increases.
  • This configuration is preferable because the opening area for discharging gas can be greatly increased.
  • the sealed battery is a lithium ion secondary battery having a positive electrode plate, and the positive electrode plate has a general formula Li x Ni y M 1-y O 2 (0.95 ⁇ x ⁇ 1.10.
  • M includes at least one of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti and Al, and a lithium nickel composite oxide represented by 0.6 ⁇ y ⁇ 0.95) as a positive electrode active material, and the sealed battery
  • the volume energy density may be 500 Wh / L or more.
  • the lithium nickel composite oxide has a larger capacity, higher energy density, and lower cost than the lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) that has been used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a battery having a high energy density with a volume energy density of 500 Wh / L or more can be obtained at low cost.
  • the mass of the lithium nickel composite oxide is preferably 50% by mass or more of the total mass of the positive electrode active material, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the number of the thin-walled portions 10a may be one as shown in FIGS. 3 to 5, or may be two or more.
  • the planar shape of the thin portion is not particularly limited, and may be, for example, a linear shape such as a straight line or a curved shape, or a planar shape such as a polygon, a circle, or any other irregular shape. Or a combination thereof.
  • positioning may be regular (equal intervals with the same size), random arrangement
  • the thin-walled portion 10 a can be configured to have one or a plurality of straight lines.
  • the straight line may be a straight line along the diameter of the sealing plate 10 as shown in FIG. 3A, or a straight line that does not follow the diameter of the sealing plate 10 as shown in FIG. It may be a shape.
  • the sealing plate 10 may be arranged evenly (at equal intervals), as shown in FIG. 3 (d). In this way, the configuration may be unevenly (randomly) arranged.
  • the thin part 10a can be set as the structure which is 1 or several curve shape.
  • the curved shape may be concentric with the outer peripheral line of the sealing plate 10 (see FIG. 4A) or concentric arc shape (see FIG. 4B), and concentric with the outer peripheral line of the sealing plate 10.
  • there may be a plurality of curved shapes see FIGS. 4C and 4D).
  • the thin portion 10a can be configured to be planar.
  • the planar shape is not particularly limited, and may be a polygon (see FIG. 5A), a circle, an ellipse, a sector, or any other irregular shape (see FIG. 5B).
  • the thin portion may be a combination of a linear shape, a curved shape, and a planar shape.
  • the some thin part 10a may be the structure which a part overlaps (refer FIG.5 (c)), and the structure (refer FIG.5 (d)) which does not overlap may be sufficient.
  • the cross-sectional shape of the thin portion is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape may be a V-shaped (triangular) shape, a quadrangular shape, a U-shape, a semicircular shape, etc., and the groove depth is constant. Or may change.
  • the structure provided with the flat surface parallel to a sealing board surface may be sufficient, and the structure provided with the uneven surface which has regular unevenness
  • corrugation may be sufficient.
  • the corner portion of the concave portion is configured to have an obtuse angle or R
  • the thin portion is configured to be a concave portion formed on the inner surface of the battery, or the remaining thickness of the thin portion It is preferable to make the thickness difficult to break.
  • the thin portion 10a may be formed by providing a recess in the inside surface of the battery of the sealing plate 10, but FIG. 6 (a).
  • the sealing plate 10 may be formed by providing a recess on the outer surface of the battery.
  • the sealing plate 10 may be formed by providing recesses on both sides.
  • the thin-walled portion 10a is indicated by a broken line when a concave portion is provided on the outer side of the battery.
  • the concave portions formed on both surfaces may be aligned when the sealing plate 10 is seen through the plane (see FIG. 7 (d)).
  • the concave portions formed may be arranged so as not to overlap (see FIG. 6C and FIG. 7C), or may be arranged so that a part of the concave portions formed on both surfaces are overlapped (FIG. 6 ( d)).
  • the arrangement of the thin portion 10a is not particularly limited.
  • the portion caulked by the insulating gasket 11 is not deformed when the internal pressure is increased. Therefore, if a thin wall portion is provided in this portion, the sealing plate is a starting point for deformation of the sealing plate when the battery internal pressure is increased in the present invention.
  • the sealing plate is a starting point for deformation of the sealing plate when the battery internal pressure is increased in the present invention.
  • the sealing reliability may be impaired. Therefore, it is preferable that there is no thin portion in the caulked portion of the sealing plate 10.
  • step-difference part 10b in the sealing board 10 it is preferable that at least one part of the thin part 10a exists in an outer side part from the level
  • the method for forming the thin-walled portion is not particularly limited, but it is preferable because it is easy to form by pressing.
  • the sealing plate also has a configuration that also serves as one of the external terminals of the positive and negative electrodes of the battery.
  • the battery structure can be simplified.
  • the outer can is preferably configured to serve as the other external terminal.
  • a sealed battery that can discharge gas only from the sealing plate side can be realized.
  • This sealed battery does not adversely affect the member where the side wall of the outer can is arranged on the alligator, and does not hinder the safety of other batteries when applied to, for example, an assembled battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sealed battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining deformation due to an increase in internal pressure of the sealing portion of the sealed battery according to the present invention.
  • FIG. 3 is a bottom view showing an example of arrangement of the thin portion of the sealing plate.
  • FIG. 4 is a bottom view showing a modified example of the arrangement of the thin portion of the sealing plate.
  • FIG. 5 is a bottom view showing a further modification of the arrangement of the thin portion of the sealing plate.
  • FIG. 6 is a bottom perspective view of the arrangement of the thin portion when a thin portion is provided on at least the outside of the battery on the sealing plate.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modified example of the arrangement of the thin portion of the sealing plate.
  • FIG. 8 is a bottom view showing the arrangement of the thin portion of the sealing plate in the embodiment.
  • FIG. 8 (a) shows Embodiments 1 to 3
  • FIG. 8 (b) shows Embodiments 4 to 6, and
  • FIG. 8 (c) Shows Examples 7 to 9,
  • FIG. 8D shows Examples 10 to 12, and
  • FIG. 8E shows Examples 13 to 15, respectively.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sealed battery according to the present invention
  • FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining deformation due to an increase in internal pressure of a sealing portion of the sealed battery according to the present invention.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a wound electrode group 4 in which a positive electrode plate 1 and a negative electrode plate 2 are wound in a spiral shape with a separator 3 interposed therebetween.
  • the wound electrode group 4 has insulating plates 6 and 7 arranged on the upper and lower sides, respectively, and is housed inside a bottomed cylindrical metal outer can 5.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected inside the outer can 5, and the opening of the outer can 5 is sealed by caulking with a sealing plate 10 via a gasket 11. .
  • the lead 9 of the negative electrode plate 2 is welded to the inner bottom portion of the outer can 5, and the lead 8 of the positive electrode plate 1 is welded to the lower surface of the sealing plate 10.
  • the outer can 5 functions as a negative electrode external terminal
  • the sealing plate 10 functions as a positive electrode external terminal.
  • the periphery of the upper insulating plate 6 is held by a grooving portion 5a formed on the side wall of the outer can 5, and the wound electrode group 4 is fixed from above.
  • the sealing plate 10 is provided with a thin portion 10a having a thinner plate thickness than the other portions, thereby reducing the strength of the thin portion 10a. For this reason, when the battery internal pressure rises, the sealing plate 10 is deformed starting from the thin portion 10a (see FIGS. 2A and 2B). Then, when the deformation of the sealing plate 10 proceeds, the caulking seal between the insulating gasket 11 and the sealing plate 10 is loosened, and a gap capable of discharging gas is generated between the sealing plate 10 and the insulating gasket 11 (FIG. 2 (c), (See (d)). When the battery internal pressure further increases, the sealing plate 10 is detached from the outer can 5.
  • the gas exhaust capability can sufficiently follow even if gas is rapidly generated, and there is no risk of damage caused by internal pressure on the side wall of the outer can 5 after the opening is formed, Generation of cracks on the side wall of the outer can 5 can be suppressed.
  • the discharge direction of the gas inside the outer can and the electrolyte can be guided only to the sealing plate side. For this reason, it is prevented that the member adjacent to the outer can side wall direction is adversely affected.
  • the sealed battery according to the present invention is used for an assembled battery, even if an abnormality occurs in one unit cell, the assembled battery It is prevented that the safety of other batteries constituting the battery is impaired.
  • the sealing plate 10 is preferably composed of a single plate-like member made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the sealing plate is easily deformed when the battery internal pressure is increased, and the manufacturing of the sealing plate 10 is simplified.
  • Aluminum or aluminum alloy is suitable as a material for the sealing plate 10 because it is lightweight, easily deformed, and has high resistance to the electrolyte.
  • the other member may be attached to the sealing board.
  • a groove portion 5a protruding in the battery axial direction is provided on the side wall of the outer can 5.
  • the insulating gasket 11 is distribute
  • the thin part 10a of the sealing board 10 is provided in the inner peripheral side rather than the grooving part 5a. This is because the deformation promoting effect is small even if the thin portion 10a is provided in the sealing plate 10 portion outside the grooving portion 5a.
  • the entire sealing plate 10 is in a position lower than the top surface of the outer can 5.
  • the sealing plate 10 may have a flat configuration without a step, or may have a stepped portion 10b as shown in FIG.
  • the direction of the step may be convex inward of the battery as shown in FIG. 1 or may be convex outward of the battery, and may be convex in the same direction or in different directions.
  • step-difference part of these may be sufficient.
  • strength of the sealing board 10 can be raised by providing the level
  • the number of the thin portions may be one as shown in FIGS. 3 to 5, or may be two or more.
  • the planar shape of the thin portion is not particularly limited, and may be, for example, a linear shape such as a straight line or a curved shape, or a planar shape such as a polygon, a circle, or any other irregular shape. Or a combination thereof.
  • positioning may be regular (equal intervals with the same size), random arrangement
  • FIGS. 3 to 5 are bottom views showing examples of arrangement of thin portions of the sealing plate, respectively, and FIG. 6 is a bottom perspective view of the arrangement of thin portions when the thin portion is provided on at least the battery inner surface of the sealing plate.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing a modification of the arrangement of the thin portion of the sealing plate.
  • the thin part 10a can be configured to have one or a plurality of straight lines.
  • the straight line may be a straight line along the diameter of the sealing plate 10 as shown in FIG. 3A, or a straight line that does not follow the diameter of the sealing plate 10 as shown in FIG. It may be a shape.
  • FIG. 3 (c) a configuration in which they are evenly arranged on the sealing plate 10 may be used, and as shown in FIG. The arrangement may be sufficient.
  • the thin part 10a can be made into the structure which is 1 or several curve shape, for example, as shown in FIG.
  • the curved shape may be concentric with the outer peripheral line of the sealing plate 10 as shown in FIGS. 4A and 4B, or concentric arc shape, as shown in FIGS. 4C and 4D.
  • the thin part 10a can be made into the structure which is planar as shown, for example in FIG.
  • the planar shape is not particularly limited, and may be a polygon (see FIG. 5A), a circle, an ellipse, a sector, or any other irregular shape (see FIG. 5B).
  • FIGS. 5C and 5D a combination of a linear shape, a curved shape, and a planar shape may be used.
  • the some thin part 10a may be the structure which overlaps (refer FIG.5 (c)), and the structure (refer FIG.5 (d)) which does not overlap may be sufficient.
  • the thin portion 10a may be formed by providing a recess in the inside surface of the battery of the sealing plate 10, but FIG. 6 (a).
  • the sealing plate 10 may be formed by providing a recess on the outer surface of the battery.
  • the sealing plate 10 may be formed by providing recesses on both sides.
  • the concave portions formed on both surfaces may be aligned when the sealing plate 10 is seen through the plane (see FIG. 7 (d)).
  • the concave portions formed may be arranged so as not to overlap (see FIG. 6C and FIG. 7C), or may be arranged so that a part of the concave portions formed on both surfaces are overlapped (FIG. 6 ( d)).
  • the arrangement of the thin portion 10a is not particularly limited. However, when the stepped portion 10b is provided on the sealing plate 10, at least a part of the thin portion 10a exists on the outer side of the stepped portion 10b. It is preferable.
  • the cross-sectional shape of the thin portion is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape may be a V-shaped (triangular) shape, a quadrangular shape, a U-shape, a semicircular shape, etc., and the groove depth is constant. Or may change.
  • the structure provided with the flat surface parallel to a sealing board surface may be sufficient, and the structure provided with the uneven surface which has regular unevenness
  • corrugation may be sufficient.
  • the corner portion of the recess is configured with an obtuse angle or R, the recess is formed on the inside surface of the battery, or the remaining thickness of the thin portion is difficult to break. It is preferable to do.
  • Positive electrode active material made of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ), conductive agent made of acetylene black, and binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF) Were weighed at a mass ratio of 100: 2.5: 1.7, and these were mixed with an organic solvent composed of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode active material paste.
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • this positive electrode active material paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil (thickness: 15 ⁇ m) with a uniform thickness.
  • This electrode plate was passed through a dryer to remove the organic solvent, and a dried electrode plate was produced.
  • the dried electrode plate was rolled using a roll press and cut. Thereafter, the positive electrode lead 8 made of aluminum was attached to the positive electrode current collector portion to which the positive electrode active material paste was not applied by ultrasonic welding to produce the positive electrode plate 1 having a length of 573 mm, a width of 57 mm, and a thickness of 163 ⁇ m.
  • a negative electrode active material made of graphitizable carbon particles, a binder made of polyvinylidene fluoride (PVDF), and a thickener made of carboxymethyl cellulose were mixed at a mass ratio of 100: 0.6: 1. These were mixed with an appropriate amount of water to prepare a negative electrode active material paste.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • this negative electrode active material paste was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil (thickness: 10 ⁇ m) with a uniform thickness using a doctor blade.
  • This electrode plate was passed through a dryer to remove moisture, and a dried electrode plate was produced. Then, this dry electrode plate was rolled with a roll press and cut. Thereafter, the negative electrode lead 9 made of nickel was attached to the negative electrode current collector portion to which the negative electrode active material paste was not applied by ultrasonic welding, so that the negative electrode plate 2 was produced.
  • Electrode group The positive electrode, the negative electrode, and the separator 3 made of a polyethylene microporous film were wound with a winder, and an insulating winding stopper tape was provided to complete the wound electrode group 4.
  • FIG. 8 is a bottom view which shows the thin part arrangement
  • the length of the thin part 10a is 1.5 mm
  • the width is 0.5 mm
  • the cross-sectional shape is V-shaped
  • the distance from the outer periphery of the sealing plate is 2.0 mm.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt at a rate of 1.0 M (mol / liter).
  • Insulating plates 6 and 7 made of polypropylene were placed above and below the electrode group 4, the electrode group 4 was accommodated in the outer can 5, and the negative electrode lead 9 and the bottom of the cylindrical outer can 5 were resistance welded. Thereafter, a circumferential grooved portion 5 a having a width of 1.0 mm and a depth of 1.5 mm was formed in the outer can 5 by plastic working, and the nonaqueous electrolyte was injected into the cylindrical outer can 5. Thereafter, the sealing plate 10 and the positive electrode lead 8 were laser welded.
  • the opening of the outer can 5 was sealed by caulking using the sealing plate 10 in which the gasket 11 was inserted, and a sealed battery according to Example 1 having a height of 65 mm and a diameter of 18 mm was produced.
  • the material of the cylindrical outer can is obtained by applying nickel plating to a steel plate, and the thickness is 0.3 mm at the bottom of the can and 0.25 mm at the side wall.
  • the volume energy density of this battery was 600 Wh / L.
  • Examples 2 to 15 As shown in Table 1, sealed batteries according to Examples 2 to 15 were produced in the same manner as in Example 1 except that the arrangement, number, and remaining thickness of the thin-walled portions were changed.
  • the length of the thin part 10a of Example 2, 3 and the distance from a sealing body outer periphery are both the same as that of Example 1.
  • the groove width is 0.5 mm
  • the cross-sectional shape of the groove is V-shaped.
  • the length of the thin portion 10a in Examples 4 to 6 is 1.5 mm
  • the distance from the outer periphery of the sealing body is 2.0 mm.
  • the thin portion 10a of Examples 7 to 9 is concentric with a distance of 2.5 mm from the outer periphery of the sealing body.
  • the curved portion is concentric with a distance of 2.5 mm from the outer periphery of the sealing body, and the straight portion is 1.0 mm in length.
  • the distance from the outer periphery of the sealing body is 2.0 mm, and intersects the curved thin portion at the midpoint of the linear thin portion 10a.
  • the curved portion has a concentric arc shape with a distance of 2.5 mm from the outer periphery of the sealing body, the central angle is 20 °, and the straight portion
  • the length is 1.0 mm
  • the distance from the outer periphery of the sealing body is 2.0 mm
  • Comparative Example 1 As shown in FIG. 9, a sealed battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a conventional sealing body having a pair of explosion-proof valves 23 and 25 was used. The remaining thickness of the crushing grooves 23a and 25a of the pair of explosion-proof valves 23 and 25 is 0.04 mm for the crushing grooves 23a and 0.03 mm for the crushing grooves 25a.
  • the comparative example 1 sealed using the sealing body which uses the conventional several member shows that the crack number of a side wall is 9, and it turns out that the number of cracks of a side wall is suppressed notably in an Example.
  • the sealing plate 10 when the battery internal pressure rises, the sealing plate 10 is quickly deformed starting from the thin portion 10a having a low strength, and thereby the contact between the gasket 11 and the sealing plate 10 is loosened and a gap capable of discharging gas is generated. Eventually, the sealing plate 10 is completely detached from the outer can 5 in all the batteries (see FIG. 2). As a result, a large opening is quickly formed in the battery, so that even if gas is rapidly generated, the gas exhausting ability can sufficiently follow, and the side wall of the outer can may be damaged after the valve operation (separation of the sealing plate). There is no.
  • Comparative Example 1 when the internal pressure of the battery rises, the conductive contact between the pair of explosion-proof valves 23 and 25 is released to cut off the current, and then the crushing groove of the explosion-proof valves 23 and 25 is broken to secure the gas discharge path.
  • the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention can be applied to alkaline storage batteries such as nickel-hydrogen storage batteries and nickel-cadmium storage batteries.
  • the present invention When the present invention is applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery, the following known materials can be used as constituent materials of the battery. Specific examples are shown below.
  • the positive electrode plate used in the present invention can be constituted by forming a positive electrode active material layer on a foil-like (thin plate-like) positive electrode current collector.
  • a foil-like (thin plate-like) positive electrode current collector aluminum, aluminum alloy, stainless steel, titanium, titanium alloy, or the like can be used. Among them, aluminum or aluminum alloy is preferable because electrochemical elution is unlikely to occur. .
  • a lithium-containing transition metal composite oxide for example, a composite oxide containing lithium and at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, and vanadium
  • the general formula Li x Ni y M 1-y O 2 (0.95 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti and Al, 0.6 ⁇ y It is preferable to use a lithium nickel composite oxide represented by ⁇ 0.95).
  • the negative electrode plate used in the present invention can be constituted by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, etc. can be used. Among them, copper, copper alloy, nickel or nickel alloy can be electrochemically used. It is preferable because typical elution is difficult to occur.
  • carbon materials capable of reversibly occluding and releasing lithium ions such as natural graphite, spherical or fibrous artificial graphite, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft Carbon) such as carbon), metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, silicon-containing compounds such as silicon and silicide, and the like can be used.
  • a microporous film made of a polyolefin material can be used, and it is preferable to use a combination of a polyolefin material and a heat resistant material.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • a heat-resistant resin such as aramid, polyimide, or polyamide-imide, or a mixture of a heat-resistant resin and an inorganic filler can be used.
  • the nonaqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent.
  • a nonaqueous solvent for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are used singly or in combination.
  • an electron withdrawing strong lithium salt such as LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4 is alone, or more mixed and used.
  • a known additive such as vinylene carbonate may be added to the non-aqueous electrolyte.

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Abstract

　本発明は、有底円筒状の外装缶の開口部が絶縁ガスケットを介して封口板によりカシメ封口された密閉型電池であって、前記封口板には、電池内圧上昇時に前記封口板の変形の起点となる薄肉部を備え、電池内圧上昇時には、前記封口板の変形により前記絶縁ガスケットと前記封口板との間に隙間が生じて、前記外装缶内部のガスが前記外装缶外部に排出されることを特徴とする密閉型電池に関する。前記封口板は、一枚の板状部材から構成されることもできる。

Description

密閉型電池
　本発明は、密閉型電池に関し、より詳しくはガス排出機能を備えた密閉型電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。最近では、リチウムイオン二次電池は、電池駆動自動車の駆動電源や家庭用蓄電システム等の、高電圧・高容量が求められる用途で使用されることが期待されている。
　ところで、リチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶媒が用いられているため、電池の安全性の確保が求められている。このため、電池を密閉する封口体に、電池内圧が上昇した場合に電池内部のガスを電池外部に排出するガス排出機構を組み込むことが行われている。
　図９を用いて、従来のガス排出機構に係る技術を説明する。図９は、従来構造の封口体を示す断面図である。
　従来技術に係る密閉型電池の封口体は、ガス抜き穴２１ａが設けられた弁キャップ２１と、ＰＴＣサーミスタ２２と、電池内圧上昇時に破砕する破砕溝２３ａ・２５ａがそれぞれ設けられた一対の防爆弁２３・２５と、一対の防爆弁２３・２５の外周部相互の導通を防止する絶縁板２４と、ガス抜き孔２６ａが設けられた、正極板と電気的に接続される端子プレート２６と、を備えている。この技術では、電池内圧上昇時には、まず一対の防爆弁２３・２５間の電気的接触が切断されて、弁キャップ２１への通電が遮断される。さらに電池内圧が上昇すると、防爆弁２３・２５にそれぞれ設けられた破砕溝２３ａ・２５ａが破砕されて穴が形成され、ガス抜き孔２６ａ、一対の防爆弁２３・２５にそれぞれ形成された穴、及びガス抜き孔２１ａを経由して、電池内のガスが電池外部へと排出されるようになる。
　また、電池の安全性の向上に関する技術としては、下記特許文献１～３がある。
特開2010-287567号公報 特開2004-335287号公報 特開平9-120811号公報
　特許文献１は、バッテリターミナルの傷によって形成された解放部は、内部バッテリ圧力が所定のバッテリ作動範囲を超えた場合に破裂し、遮断可能な電気コネクタが破壊して、コネクタプレートとバッテリターミナルとの間の電気的接続を切断するバッテリ相互接続ステムに関する技術を開示している。この技術によると、バッテリパックからセルを同時に切断してそれによってセルを隔離するための手段を備えたバッテリの解放の特性を一体化するためのシステムが実現できるとされる。
　特許文献２は、封口板には、繋ぎ部で分断された環状の溝が形成されており、繋ぎ部が、少なくとも２箇所に設けられる技術を開示している。この技術によると、電池の内圧が異常上昇した場合には確実に溝での破断が生じる一方、小さな衝撃では溝での破断が不用意には生じない非水二次電池が実現できるとされる。
　特許文献３は、開弁と閉弁を繰り返しできる自己復帰可能な第１安全弁と、ヒンジ部を残して環状に形成されたスリット及びこのスリットを気密に閉塞する熱可塑性樹脂で構成された自己復帰しない第２安全弁とを備える安全弁を開示し、この安全弁は、第２安全弁の開弁圧力は、第１安全弁よりも高くて、電池ケースの封口部が破損する圧力よりも低く設定され、かつ、第２安全弁は、熱可塑性樹脂が破壊されてスリットで囲まれた部分がヒンジ部で折曲されて開弁することを開示している。この技術によると、自己復帰する第１安全弁でもって、電池内圧が上昇した後も再使用でき、さらに、自己復帰しない第２安全弁でもって、電池ケースの破裂を有効に防止できるとされる。
　近年、電池のさらなる高エネルギー密度化に伴い、電池異常時における電池温度及び電池内圧は、より急激に上昇する可能性が高まっている。このため、上記のような封口体を用いても、急激な圧力上昇にガス排気能力が十分に追随出来なくなるおそれがあるとともに、電池温度上昇によって外装缶の強度が低下し、これらにより外装缶の側壁に亀裂が発生してしまうおそれがある。この亀裂からガスや電解液が流出すると、周囲に配された部材の異常を引き起こす危険性がある。
　また、電池駆動自動車の駆動電源や家庭用蓄電システム等においては、単電池を複数直列及び／又は並列に接続した組電池が使用される。組電池を構成する単電池の外装缶の側壁に亀裂が生じてガスや電解液が流出すると、当該単電池の周囲に配された他の単電池の燃焼リスク等が高まってしまう。これらの理由から、外装缶の側壁に亀裂が生じることを防止することが必要となってきている。しかしながら、上記各技術は、このような問題を何ら考慮していない。
　本発明は上記課題を解決するものであり、外装缶の側壁に亀裂を生じさせることなく電池内部のガスを排出できる密閉型電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明は、有底円筒状の外装缶の開口部が、絶縁ガスケットを介して封口板によりカシメ封口された密閉型電池であって、前記封口板には、電池内圧上昇時に前記封口板の変形の起点となる薄肉部を備え、電池内圧上昇時には、前記封口板の変形により前記絶縁ガスケットと前記封口板との間に隙間が生じて、前記外装缶内部のガスが前記外装缶外部に排出されることを特徴とする。
　上記構成による効果を、図１、２を用いて説明する。図１は、本発明に係る密閉型電池の断面図であり、図２は、本発明に係る密閉型電池の封口部分の内圧上昇による変形を説明する図である。
　本発明に係る密閉型電池の封口板１０には、図１、２に示すように、他の部分よりも肉厚の薄い薄肉部１０ａが設けられており、これにより当該部分の強度が弱められている。このため、電池内圧上昇時には、薄肉部１０ａを起点に封口板１０が変形する（図２（ａ）、（ｂ）参照）。そして、封口板１０の変形が進行すると、絶縁ガスケット１１と封口板１０との接触が緩み、封口板１０と絶縁ガスケット１１との間にガス排出可能な隙間が生じる（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。これにより、速やかに電池に大きな開口部が形成されるので、急速にガスが発生してもガス排気能力が十分に追随できる。よって、開口形成後に外装缶５の側壁に内圧によるダメージが加わるおそれがなく、外装缶５の側壁での亀裂発生を顕著に抑制できる。これにより、外装缶５内部のガスや電解液の排出方向を封口板１０側のみに誘導できる。このため、外装缶１０の側壁方向に隣接する部材に悪影響を及ぼすことが防止され、例えば本発明に係る密閉型電池を組電池に使用する場合、一つの単電池に異常が発生しても、組電池を構成する他の単電池の安全性を害することが防止される。
　上記構成において、前記封口板は、一枚の板状部材により構成されている。封口板１０が一枚の板状部材であると、内圧上昇時に封口板１０を変形させ易くなり、絶縁ガスケット１１からの離脱をより速めることができるとともに、封口板１０の製造が簡便となる。
　ここで、一枚の板状部材とは、実質的に一枚の板より構成されていればよく、例えば複数の材料が貼りあわされ、一体化された一枚のクラッド材により構成されていてもよい。また、板状部材は、厚みが一定であってもよく、厚みの変化があってもよく、強度を高める等の目的で１又は２以上の段差部１０ｂが形成されていてもよい。また、電池外の要素との接続の接点となる部材等が、部分的に付加されている構成であってもよい。
　上記構成において、前記封口板は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる構成とすることができる。アルミニウム又はアルミニウム合金は、軽量で変形し易く、且つ電解液に対する耐性が高いので、封口板の材料として好適である。
　上記構成において、前記外装缶の側壁には、電池軸方向に突出した溝入れ部が設けられ、前記薄肉部は、前記溝入れ部よりも内周側に設けられている構成とすることができる。
　カシメ封口を行う場合、外装缶５の側壁に電池軸方向に突出した溝入れ部５ａが設けられることが多いが、溝入れ部５ａよりも外側の封口板部分には、電池内部の圧力がほとんど作用しないので、この部分に薄肉部１０ａを設けた場合には、本発明の効果が小さくなるおそれがある。このため、溝入れ部５ａを形成する場合、薄肉部１０ａは、溝入れ部５ａよりも内側の封口板部分を含んで設けられることが好ましく、溝入れ部５ａよりも内側の封口板部分のみに設けることがより好ましい。
　また、封口板１０の全体が、外装缶５の天面よりも低い位置にある構成とすることが好ましい。封口板１０の全体が、外装缶５の天面よりも低い位置にあると、スペース効率を高めることができるとともに、封口板１０に直接衝撃が作用することを抑制できるので、封口板１０の無用な変形を抑制できる。
　なお、図１では、電池内方に凸の段差部１０ｂを設けることにより上記構成を達成しているが、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、封口板１０は、段差のない平坦な構成であってもよく、電池外方に凸の段差部を備えていてもよい。また、同一方向に凸又は異なる方向に凸の複数の段差部を備えた構成であってもよい。
　上記構成において、電池内圧上昇の進行により、前記封口板は前記外装缶から完全に離脱する構成とすることができる。この構成によると、ガス排出を行う開口面積を非常に大きくできるため、好ましい。
　上記構成において、前記密閉型電池は、正極板を有するリチウムイオン二次電池であり、前記正極板は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類、０．６≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含み、前記密閉型電池の体積エネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上である構成とすることができる。
　上記リチウムニッケル複合酸化物は、従来よりリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されているリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）よりも容量が大きく、エネルギー密度が高く、且つ安価であるので、体積エネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上の高エネルギー密度の電池を低コストで得ることができる。ところで、リチウムニッケル複合酸化物を用いた場合には、リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合よりも、電池の異常時におけるガスの発生量が多量となるという問題がある。しかし、本発明の構成を採用することにより、上記のようなガスが急速に発生する電池においても、外装缶の側壁に亀裂が生じることを抑制することができる。ここで、上記リチウムニッケル複合酸化物の質量は、正極活物質全質量の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
　ここで、薄肉部１０ａの個数は、図３～５に示すように、１つであってもよく、２以上であってもよい。また、薄肉部の平面形状は特に限定されることはなく、例えば、直線状や曲線状のような線状であってもよく、多角形、円形、その他不定形のような平面状であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、複数の薄肉部を設ける場合、これらの配置は規則的（同一サイズで等間隔）であってもよく、長さや間隔が異なるランダム配置であってもよく、一部が重なるような配置であってもよい。
　例えば、薄肉部１０ａは、図３に示すように、１又は複数本の直線状である構成とすることができる。ここで、直線状は、図３（ａ）に示すように封口板１０の直径に沿った直線状であってもよく、図３（ｂ）に示すように封口板１０の直径に沿わない直線状であってもよい。また、複数本の直線状を設ける場合、図３（ｃ）に示すように、封口板１０に均等に（等間隔に）配置されている構成であってもよく、図３（ｄ）に示すように不均等に（ランダムに）配置されている構成であってもよい。
　また、薄肉部１０ａは、図４に示すように、１又は複数本の曲線状である構成とするこ
とができる。ここで、曲線状は、封口板１０の外周線と同心円状（図４（ａ）参照）や同
心円弧状（図４（ｂ）参照）であってもよく、封口板１０の外周線と同心円状ではない１
又は複数の曲線状あってもよい（図４（ｃ）、（ｄ）参照）。
　また、薄肉部１０ａは、図５に示すように、平面状である構成とすることができる。平面形状は特に限定されず、多角形（図５（ａ）参照）、円形、楕円形、扇形、その他不定形（図５（ｂ）参照）とすることができる。また、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、薄肉部は、直線状、曲線状、平面状の組み合わせとしてもよい。また、複数の薄肉部１０ａは、一部が重なり合っている構成であってもよく（図５（ｃ）参照）、重なり合わない構成（図５（ｄ）参照）であってもよい。
　また、薄肉部の断面形状は特に限定されることはない。例えば、線状の薄肉部の場合、断面形状は、Ｖ字（三角形）状、四角形状、Ｕ字状、半円状等の凹部によるものとすることができ、溝深さは一定であってもよく、変化していてもよい。また、平面状の薄肉部の場合、封口板面に平行な平坦面を備える構成であってもよく、規則的な凹凸や不規則な凹凸を有する凹凸面を備える構成であってもよい。なお、薄肉部の破断が生じないように、凹部の角部を鈍角ないしＲを付けた構成としたり、薄肉部を電池内がわ面に形成した凹部からなる構成としたり、薄肉部の残肉厚を破断し難い厚みとしたりすることが好ましい。
　ここで、薄肉部１０ａは、図３～５、図７（ｂ）に示すように、封口板１０の電池内がわ面に凹部を設けることにより形成してもよいが、図６（ａ）、（ｂ）、図７（ａ）に示すように、封口板１０の電池外がわ面に凹部を設けることにより形成してもよい。さらに、図６（ｃ）、（ｄ）、図７（ｃ）、（ｄ）に示すように、封口板１０の両面に凹部を設けることにより形成してもよい。ここで、図６では、電池外がわ面に凹部を設けた場合には破線で薄肉部１０ａを示している。封口板１０の両面に凹部を形成する場合、封口板１０を平面透視したときに、両面に形成された凹部が一致するように配置してもよく（図７（ｄ）参照）、両面に形成された凹部が重ならないように配置してもよく（図６（ｃ）、図７（ｃ）参照）、両面に形成された凹部の一部が重なるように配置してもよい（図６（ｄ）参照）。
　また、薄肉部１０ａの配置は、特に限定されることはない。しかしながら、絶縁ガスケット１１によりかしめられた部分は、内圧上昇時に変形することがないので、この部分に薄肉部が設けられていた場合、本発明でいう電池内圧上昇時に封口板の変形の起点となる薄肉部には該当しない。すなわち、絶縁ガスケット１１によりかしめられていない封口板部分に、薄肉部１０ａの少なくとも一部が存在するようにすることが必須である。また、かしめられた部分に薄肉部が存在すると、封口信頼性を害するおそれがあるので、封口板１０のかしめられた部分には、薄肉の部分が存在しないようにすることが好ましい。また、封口板１０に段差部１０ｂを設ける場合、段差部１０ｂよりも外側部分に薄肉部１０ａの少なくとも一部が存在するようにすることが好ましい。
　また、薄肉部の形成方法は、特に限定されないが、プレス加工により形成することが簡便であり好ましい。
　また、封口板は、電池の正負電極のいずれか一方の外部端子を兼ねる構成とすることが好ましい。このような構成とすることにより、電池構造を簡略化できる。また、外装缶は、他方の外部端子を兼ねる構成とすることが好ましい。
　上記本発明によると、封口板側のみからガスを排出できる密閉型電池を実現できる。この密閉型電池は、外装缶の側壁がわに配置された部材に悪影響を与えることがなく、たとえば組電池に適用した場合に、他の電池の安全性を阻害することがない。
図１は、本発明に係る密閉型電池の断面図である。 図２は、本発明に係る密閉型電池の封口部分の内圧上昇による変形を説明する部分拡大断面図である。 図３は、封口板の薄肉部配置例を示す底面図である。 図４は、封口板の薄肉部配置の変形例を示す底面図である。 図５は、封口板の薄肉部配置のさらなる変形例を示す底面図である。 図６は、封口板の少なくとも電池外がわ面に薄肉部が設けられた場合の薄肉部配置の底面透視図である。 図７は、封口板の薄肉部配置の変形例を示す断面図である。 図８は、実施例での封口板の薄肉部配置を示す底面図であり、図８（ａ）は実施例１～３、図８（ｂ）は実施例４～６、図８（ｃ）は実施例７～９、図８（ｄ）は実施例１０～１２、図８（ｅ）は実施例１３～１５、をそれぞれ示す。 従来構造の封口体を示す断面図である。
（実施の形態１）
　本発明を実施するための形態を、本発明をリチウムイオン二次電池に適用した例を用いて、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明に係る密閉型電池の断面図であり、図２は、本発明に係る密閉型電池の封口部分の内圧上昇による変形を説明する部分拡大断面図である。
　本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、図１に示すように、正極板１と負極板２とがセパレータ３を介して渦巻き状に巻回された捲回電極群４を備えている。捲回電極群４は、上下にそれぞれ絶縁板６・７が配置され、有底円筒形の金属製外装缶５の内部に収容されている。そして、外装缶５の内部には非水電解液（図示せず）が注液されており、外装缶５の開口部は、ガスケット１１を介して封口板１０でカシメ封口されて密閉されている。負極板２のリード９は外装缶５の内側底部に溶接され、正極板１のリード８は、封口板１０の下面に溶接されている。これにより、外装缶５が負極外部端子、封口板１０が正極外部端子としてそれぞれ機能する。なお、上部絶縁板６は、外装缶５の側壁に形成された溝入れ部５ａによってその周縁部が保持され、捲回電極群４を上部から固定している。
　また、図１，２に示すように、封口板１０には、他の部分よりも板厚の薄い薄肉部１０ａが設けられており、これにより薄肉部１０ａの強度が低くなっている。このため、電池内圧上昇時には、薄肉部１０ａを起点に封口板１０が変形する（図２（ａ）、（ｂ）参照）。そして、封口板１０の変形が進行すると、絶縁ガスケット１１と封口板１０とのカシメ封口が緩み、封口板１０と絶縁ガスケット１１との間にガス排出可能な隙間が生じる（図２（ｃ）、（ｄ）参照）。さらに電池内圧の上昇が進行すると、封口板１０が外装缶５から離脱する。よって、速やかに電池に大きな開口部が形成されるので、急速にガスが発生してもガス排気能力が十分に追随でき、開口形成後に外装缶５の側壁に内圧によるダメージが加わるおそれがなく、外装缶５の側壁での亀裂発生を抑制できる。これにより、外装缶内部のガスや電解液の排出方向を封口板側のみに誘導できる。このため、外装缶側壁方向に隣接する部材に悪影響を及ぼすことが防止され、例えば本発明に係る密閉型電池を組電池に使用する場合、一つの単電池に異常が発生しても、組電池を構成する他の電池の安全性を害することが防止される。
　封口板１０は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる一枚の板状部材により構成されていることが好ましい。封口板が一枚の板状部材であると、電池内圧上昇時に封口板１０を変形させ易くなるとともに、封口板１０の製造が簡便となる。また、アルミニウム又はアルミニウム合金は、軽量で変形し易く、且つ電解液に対する耐性が高いので、封口板１０の材料として好適である。なお、本発明の機能を害さない範囲において、封口板に他の部材が取り付けられていてもよい。
　また、外装缶５の側壁には、電池軸方向に突出した溝入れ部５ａが設けられている。そして、絶縁ガスケット１１は溝入れ部５ａよりも上側に配され、封口板１０を固定している。ここで、封口板１０の薄肉部１０ａは、溝入れ部５ａよりも内周側に設けられている。これは、溝入れ部５ａよりも外側の封口板１０部分に薄肉部１０ａを設けても変形促進効果が小さいためである。
　また、封口板１０の全体が、外装缶５の天面よりも低い位置にある構成とすることが好ましい。封口板１０の全体が、外装缶５の天面よりも低い位置にあると、スペース効率を高めることができるとともに、封口板１０に直接衝撃が作用することを抑制できるので、封口板１０の無用な変形を抑制できる。なお、封口板１０は、段差のない平坦な構成であってもよく、図１に示すように段差部１０ｂの有る構成であってもよい。また、段差部１０ｂを設ける場合、段差の方向は図１に示すように電池内方に凸であってもよく、電池外方に凸であってもよく、同一方向に凸又は異なる方向に凸の複数の段差部を備えた構成であってもよい。なお、段差部１０ｂを設けることにより、封口板１０の強度を高めることができる。
　また、薄肉部の個数は、図３～５に示すように、１つであってもよく、２以上であってもよい。また、薄肉部の平面形状は特に限定されることはなく、例えば、直線状や曲線状のような線状であってもよく、多角形、円形、その他不定形のような平面状であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、複数の薄肉部を設ける場合、これらの配置は規則的（同一サイズで等間隔）であってもよく、長さや間隔が異なるランダム配置であってもよく、一部が重なるような配置であってもよい。
　図３～５は、それぞれ、封口板の薄肉部配置例を示す底面図であり、図６は、封口板の少なくとも電池内側面に薄肉部が設けられた場合の薄肉部配置の底面透視図であり、図７は、封口板の薄肉部配置の変形例を示す断面図である。例えば、薄肉部１０ａは、図３に示すように、１又は複数本の直線状である構成とすることができる。ここで、直線状は、図３（ａ）に示すように封口板１０の直径に沿った直線状であってもよく、図３（ｂ）に示すように封口板１０の直径に沿わない直線状であってもよい。また、複数本の直線状を設ける場合、図３（ｃ）に示すように、封口板１０に均等に配置されている構成であってもよく、図３（ｄ）に示すように不均等に配置されている構成であってもよい。
　また、薄肉部１０ａは、例えば、図４に示すように、１又は複数本の曲線状である構成とすることができる。ここで、曲線状は、図４（ａ）、（ｂ）に示すように封口板１０の外周線と同心円状や同心円弧状であってもよく、図４（ｃ）、（ｄ）に示すように封口板１０の外周線と同心円状ではないランダムな曲線状あってもよい。
　また、薄肉部１０ａは、例えば、図５に示すように、平面状である構成とすることができる。平面形状は特に限定されず、多角形（図５（ａ）参照）、円形、楕円形、扇形、その他不定形（図５（ｂ）参照）とすることができる。また、図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、直線状、曲線状、平面状の組み合わせとしてもよい。また、複数の薄肉部１０ａは、重なり合っている構成であってもよく（図５（ｃ）参照）、重なり合わない構成（図５（ｄ）参照）であってもよい。
　ここで、薄肉部１０ａは、図３～５、図７（ｂ）に示すように、封口板１０の電池内がわ面に凹部を設けることにより形成してもよいが、図６（ａ）、（ｂ）、図７（ａ）に示すように、封口板１０の電池外がわ面に凹部を設けることにより形成してもよい。さらに、図６（ｃ）、（ｄ）、図７（ｃ）、（ｄ）に示すように、封口板１０の両面に凹部を設けることにより形成してもよい。封口板１０の両面に凹部を形成する場合、封口板１０を平面透視したときに、両面に形成された凹部が一致するように配置してもよく（図７（ｄ）参照）、両面に形成された凹部が重ならないように配置してもよく（図６（ｃ）、図７（ｃ）参照）、両面に形成された凹部の一部が重なるように配置してもよい（図６（ｄ）参照）。
　また、薄肉部１０ａの配置は、特に限定されることはないが、封口板１０に段差部１０ｂを設ける場合、段差部１０ｂよりも外側部分に薄肉部１０ａの少なくとも一部が存在するようにすることが好ましい。
　また、薄肉部の断面形状は特に限定されることはない。例えば、線状の薄肉部の場合、断面形状は、Ｖ字（三角形）状、四角形状、Ｕ字状、半円状等の凹部によるものとすることができ、溝深さは一定であってもよく、変化していてもよい。また、平面状の薄肉部の場合、封口板面に平行な平坦面を備える構成であってもよく、規則的な凹凸や不規則な凹凸を有する凹凸面を備える構成であってもよい。なお、薄肉部の破断が生じないように、凹部の角部を鈍角ないしＲを付けた構成としたり、凹部を電池内がわ面に形成したり、薄肉部の残肉厚を破断し難い厚みとしたりすることが好ましい。
　次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
　（実施例１）
　＜正極の作製＞
　リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）からなる正極活物質と、アセチレンブラックからなる導電剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、質量比１００：２．５：１．７の割合で量り採り、これらをＮ－メチル－２－ピロリドンからなる有機溶剤と混合し、正極活物質ペーストを調製した。
　次に、ドクターブレードを用いて、アルミニウム箔（厚み：１５μｍ）からなる正極集電体の両面に、この正極活物質ペーストを均一な厚みで塗布した。
　この極板を乾燥機内に通して上記有機溶剤を除去し、乾燥極板を作製した。この乾燥極板を、ロールプレス機を用いて圧延し、裁断した。この後、正極活物質ペーストが塗布されていない正極集電体部分に、アルミニウムからなる正極リード８を超音波溶接により取り付けて、長さ５７３ｍｍ、幅５７ｍｍ、厚み１６３μｍの正極板１を作製した。
　＜負極の作製＞
　易黒鉛化炭素粒子からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる結着剤とを、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤とを、質量比１００：０．６：１の割合で混合し、これらを適量の水と混合し、負極活物質ペーストを調製した。
　次に、ドクターブレードを用いて、銅箔（厚み：１０μｍ）からなる負極集電体の両面に、この負極活物質ペーストを均一な厚さで塗布した。
　この極板を乾燥機内に通して水分を除去し、乾燥極板を作製した。その後、この乾燥極板を、ロールプレス機により圧延し、裁断した。この後、負極活物質ペーストが塗布されていない負極集電体部分に、ニッケルからなる負極リード９を超音波溶接により取り付けて、負極板２を作製した。
　＜電極群の作製＞
　上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３とを、巻き取り機により捲回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、巻回電極群４を完成させた。
　〈封口板の作製〉
　厚み０．８ｍｍの円盤状のアルミニウム板をプレス加工して、電池内方となる面に設けられた凹部（深さ０．２ｍｍ）からなる薄肉部１０ａ（残肉厚０．６ｍｍ）と、電池内方に突出した段差部１０ｂと、が形成された、直径１６．５９ｍｍの封口板１０を作製した。図８は、実施例での封口体の薄肉部配置を示す底面図であり、薄肉部の形状及び配置は、図８（ａ）に示すとおりである。また、薄肉部１０ａの長さは１．５ｍｍ、幅は０．５ｍｍ、断面形状はＶ字状、封口板外周縁からの距離は２．０ｍｍである。
　＜非水電解質の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、を体積比２：２：６の割合（１気圧、２５℃と換算した場合における）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）の割合で溶解したものを非水電解質とした。
　＜電池の組み立て＞
　上記電極群４の上下にポリプロピレン製の絶縁板６・７を置き、電極群４を外装缶５内に収容し、負極リード９と円筒形外装缶５の缶底とを抵抗溶接した。この後、塑性加工により、外装缶５に幅１．０ｍｍ、深さ１．５ｍｍの円周状の溝入れ部５ａを形成し、上記非水電解質を円筒形外装缶５内に注液した。この後、封口板１０と正極リード８とをレーザ溶接した。外装缶５の開口部を、ガスケット１１が挿入された封口板１０を用いてカシメ加工して封止し、高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの実施例１に係る密閉型電池を作製した。なお、円筒形外装缶の材質は、鉄鋼板にニッケルメッキが施されたものであり、その厚みは、缶底面で０．３ｍｍ、側壁面で０．２５ｍｍである。また、この電池の体積エネルギー密度は、６００Ｗｈ／Ｌであった。
　（実施例２～１５）
　表１に示すように、薄肉部の配置、数、残肉厚を変化させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２～１５に係る密閉型電池を作製した。なお、実施例２，３の薄肉部１０ａの長さ、封口体外周縁からの距離は、いずれも実施例１と同様である。また、実施例２～１５は、いずれも、溝の幅が０．５ｍｍであり、溝の断面形状はＶ字状である。
　また、実施例４～６の薄肉部１０ａの長さは１．５ｍｍ、封口体外周縁からの距離は２．０ｍｍである。
　また、実施例７～９の薄肉部１０ａは、封口体外周縁からの距離が２．５ｍｍの同心円状である。
　また、実施例１０～１２の薄肉部１０ａのうち、曲線状のものについては、封口体外周縁からの距離が２．５ｍｍの同心円状であり、直線状のものについては、長さは１．０ｍｍ、封口体外周縁からの距離は２．０ｍｍであり、直線状の薄肉部１０ａの中点で、曲線状の薄肉部と交わっている。
　また、実施例１３～１５の薄肉部１０ａのうち、曲線状のものについては、封口体外周縁からの距離が２．５ｍｍの同心円弧状であり、中心角は２０°であり、直線状のものについては、長さは１．０ｍｍ、封口体外周縁からの距離は２．０ｍｍであり、同心円弧状の薄肉部１０ａの中点で、直線状の薄肉部の外周側端部と交わっている。
　（比較例１）
　図９に示すように、一対の防爆弁２３・２５を有する従来構造の封口体を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る密閉型電池を作製した。一対の防爆弁２３・２５の破砕溝２３ａ・２５ａの残肉厚は、破砕溝２３ａでは０．０４ｍｍ、破砕溝２５ａでは０．０３ｍｍである。
　〔安全性試験〕
　上記実施例１～１５および比較例１に係る密閉型電池をそれぞれ１０個用意し、これらの電池を室温（２５℃）雰囲気下、定電流１５００ｍＡで電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。この後、電池を２００℃に設定したホットプレート上において加熱した。この時の封口板又は封口体の外装缶からの離脱の有無及び外装缶側壁の亀裂の発生の有無を目視にて確認し、この結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から、一枚のアルミニウム板からなり、薄肉部１０ａが形成された封口板１０を用いて封口した実施例１～１５は、側壁の亀裂発生数が０～２であるのに対し、従来の複数部材を用いてなる封口体を用いて封口した比較例１は、側壁の亀裂数が９であり、実施例では側壁の亀裂数が顕著に抑制されていることが分かる。
　このことは、次のように考えられる。実施例では、電池内圧が上昇すると、封口板１０が強度の低い薄肉部１０ａを起点として速やかに変形し、これによりガスケット１１と封口板１０との接触が緩んでガス排出可能な隙間が生じ、最終的には全ての電池において封口板１０が外装缶５から完全に離脱する（図２参照）。これにより、速やかに電池に大きな開口部が形成されるので、急速にガスが発生してもガス排気能力が十分に追随でき、弁作動（封口板離脱）後に外装缶の側壁にダメージが加わるおそれがない。
　この一方、比較例１では、電池内圧が上昇すると、一対の防爆弁２３・２５の導電接触が外れて電流遮断を行い、その後防爆弁２３・２５の破砕溝が破れてガス排出経路が確保される。このガス排出経路は実施例よりも小さく、且つより高い圧力とならないとガス排出経路が形成されないので、ガス排出の勢いが高い場合には、外装缶５の側壁がダメージを受けるおそれが実施例よりも高くなる。このため、比較例１では、外装缶５の側壁に亀裂が入ることを十分に抑制できない。ここで、外装缶５の側壁に亀裂が入ると、当該亀裂からガスや電解液が漏れ出すので、異常発生した電池の周囲に存在する部材や電池等に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、比較例１に係る電池の全てにおいて、破砕溝２３ａ・２５ａの破砕が確認された。
　また、実施例１～１５から、薄肉部１０ａの残肉厚が小さくなるに伴い、亀裂発生数が減少する傾向にあることが分かる。これは、薄肉部１０ａの残肉厚が小さくなるに伴い、電池内圧上昇により速やかに封口板１０が変形でき、これによりガスケット１１と封口板１０との間の隙間形成や封口板１０の離脱が速やかに行われるためと考えられる。
　また、実施例１～１５から、封口板１０に薄肉部１０ａが設けられていれば、その平面形状や配置（直線状、円周状、円弧状、これらの組み合わせ）によらず十分な効果が得られることが分かる。
　以上の試験結果から、本発明によると、安全性が向上したガス排出弁付き封口板を備え
た密閉型電池を、溶接による変形を招くことなく実現できることが分かった。
　（追加事項）
　上記では、非水電解質二次電池に本発明を適用した例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ニッケル－水素蓄電池やニッケル－カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池に本発明を適用することができる。
　非水電解質二次電池に本発明を適用する場合、電池の構成材料としては次のような公知の材料を使用できる。以下にその具体例を示す。
　本発明に用いる正極板は、箔状（薄板状）の正極集電体上に正極活物質層を形成することで構成することができる。正極集電体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン、チタン合金等を用いることができるが、中でもアルミニウムまたはアルミニウム合金とすることが電気化学的な溶出等が起こりにくいことから好ましい。
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種の金属と、リチウムと、を含んだ複合酸化物が使用できる。中でも、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類、０．６≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。
　また、本発明で用いる負極板は、負極集電体上に負極活物質層を形成することで構成することができる。負極集電体の材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金等を用いることができるが、中でも銅、銅合金、ニッケルまたはニッケル合金とすることが電気化学的な溶出等が起こりにくいことから好ましい。
　また、負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る炭素材料、例えば、天然黒鉛や球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）などの炭素・BR>゛料や、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、ケイ素、シリサイドなどのケイ素含有化合物などを用いることができる。
　また、セパレータとしては、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることができ、ポリオレフィン系材料と耐熱性材料を組み合わせたものを用いることが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などが例示できる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。耐熱性材料としては、アラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性樹脂、または、耐熱性樹脂と無機フィラーの混合体を用いることができる。
　また、非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート等が一種単独で、又は複数種混合して用いられる。また、リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などが一種単独で、又は複数種混合して使用される。非水電解質には、ビニレンカーボネート等の公知の添加材を添加してもよい。
　以上説明したように、本発明によると、外装缶の側壁がわにガスや電解液が漏れることを抑制し得たガス排出を行うことのできる密閉型電池を提供できる。よって、産業上の意義は大きい。
１　　　　正極板
２　　　　負極板
３　　　　セパレータ
４　　　　捲回電極群
５　　　　外装缶
５ａ　　　溝入れ部
６　　　　上部絶縁板
７　　　　下部絶縁板
８　　　　正極リード
９　　　　負極リード
１０　　　封口板
１０ａ　　薄肉部
１０ｂ　　段差部
１１　　　絶縁ガスケット
２１　　　弁キャップ
２１ａ　　ガス抜き穴
２２　　　ＰＴＣサーミスタ
２３　　　防爆弁
２３ａ　　破砕溝
２４　　　絶縁板
２５　　　防爆弁
２５ａ　　破砕溝
２６　　　端子プレート
２６ａ　　ガス抜き孔

Claims (7)

  1. 　有底円筒状の外装缶の開口部が、絶縁ガスケットを介して封口板によりカシメ封口された密閉型電池であって、
    　前記封口板には、電池内圧上昇時に前記封口板の変形の起点となる薄肉部を備え、
    　電池内圧上昇時には、前記封口板の変形により前記絶縁ガスケットと前記封口板との間に隙間が生じて、前記外装缶内部のガスが前記外装缶外部に排出される、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
  2. 　請求項１に記載の密閉型電池おいて、
    　前記封口板は、一枚の板状部材により構成される、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
  3. 　請求項１または２に記載の密閉型電池において、
    　前記封口板は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
  4. 　請求項１、２または３に記載の密閉型電池において、
    　前記外装缶の側壁には、電池軸方向に突出した溝入れ部が設けられ、
    　前記薄肉部は、前記溝入れ部よりも内周側に設けられている、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項に記載の密閉型電池において、
    　前記封口板の全体が、前記外装缶の天面よりも低い位置にある、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の密閉型電池において、
    　電池内圧上昇の進行により、前記封口板は前記外装缶から完全に離脱する、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項に記載の密閉型電池において、
    　前記密閉型電池は、正極板を有するリチウムイオン二次電池であり、
    　前記正極板は、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌの少なくとも１種類、０．６≦ｙ≦０．９５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含み、
    　前記密閉型電池の体積エネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上である、
    　ことを特徴とする密閉型電池。
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