WO2014118251A1 - Uv-härtbare beschichtungszusammensetzung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung umfassend: a) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2: A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und A.2) aliphatische Reaktiwerdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner, b) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen, c) einen organischen UV- Absorber d) gegebenenfalls einen Radikalfängers der HALS-Klasse e) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel f) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie g) einen Photoinitiator Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, die so erhältlichen beschichteten Substrate und die Verwendung der beschichteten Substrate. UV- Absorber C) sind solche der Formel (Ia) und (Ib) und B-X-O-C(=O)-C(R)=CH2 Formel (Ib), wobei B für (I) steht.

Description

UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung umfassend:
A) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2:
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen,
C) einen organischen UV- Absorber
D) einen nicht einbaubaren Radikalfängers der HALS-Klasse
E) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel
F) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie
G) einen Photoinitiator
Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, die so erhältlichen beschichteten Substrate und die Verwendung der beschichteten Substrate.
Formkörper aus Polycarbonat sind bereits seit längerem bekannt. Polycarbonat hat jedoch den Nachteil, dass es nicht selbst inhärent UV-stabil ist. Die Empfindlichkeitskurve von Bisphenol A- Polycarbonat weist die höchste Empfindlichkeit zwischen 320 nm und 330 nm auf.
Für eine dauerhafte Beschichtung eines UV-empfindlichen Kunststoffsubstrats wie beispielsweise Polycarbonat, also ein auch für lang andauernde Außenanwendung geeignetes mehrschichtiges Erzeugnis, wird zusätzlich in der Schutzschicht ein effizienter UV- Schutz benötigt.
Typische UV-Stabilisatoren, die bekanntermaßen in Beschichtungen zum Einsatz kommen, sind UV- Absorber, wie 2-Hydroxy-benzophenone, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-Hydroxyphenyl)- 1,3,5-triazine, 2-Cyanacrylate und Oxalanilide, und Radikalfänger vom HALS-Typ (hindered amine light stabilizer). Diese zusätzlichen Beschichtungskomponenten beeinflussen bei einem UV-härtenden Bindemittel die durch UV-Licht gestartete radikalische Vernetzungsreaktion, indem sie mit dem Photoinitiator um das UV-Licht konkurrieren bzw. durch Abfangen der gebildeten Initiator- oder Folgeradikale.
Der UV-Schutz wird schwächer, wenn der UV- Absorber aus dem Bindemittel herausdiffundiert. Des Weiteren verändern sich die mechanischen Eigenschaften und die Stabilität gegenüber angreifenden Stoffen, wenn das Netzwerk des Bindemittels gestört wird, besonders wenn große Mengen Füllstoffe oder Additive verwendet werden.
WO 2010/130349 AI beschreibt einen Mehrschichtaufbau, in dem die erste Schicht aus einer UV- härtenden Schutzschicht mit Silica-Nanopartikeln besteht und die zweite Schicht ein thermoplastisches Substrat ist. Die Beschichtung hat eine hohe Abrasionsbeständigkeit. Bewitterungsdaten werden nicht gezeigt. Nur nicht-reaktive UV- Absorber, die nicht an die Matrix binden können, werden verwendet.
US 5,189,084 beschreibt o-Hydroxyphenyl-s-triazine mit funktionellen Gruppen zum Einbau in ein Polymer. Triazine mit biphenylischen Resten werden nicht erwähnt.
WO 2011/040541 AI beschreibt ein optisches Laminat enthaltend ein Licht transmittierendes Substrat und eine Kratzfestbeschichtung auf dem Licht transmittierenden Substrat.
WO 2011/006552 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von insbesondere transparenten Polycarbonatsubstraten, bei dem ein transparentes Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein Strahlungshärtendes Bindemittel (A) und/oder Reaktiwerdünner (C), Nanopartikel (B), ggf. Lösemittel und mindestens ein Lichtschutzmittel (L), auf ein Polycarbonatsubstrat appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel mindestens ein Lichtschutzmittel (L) enthält, welches im Mittel pro Molekül mindestens eine über eine Urethangruppe gebundene ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält sowie die Beschichtungsmittel. Dieses Dokument, insbesondere der experimentelle Teil, lehrt, dass ein nicht einbaubares HALS-System und Diemethyltriazin als UV Absorber gegenüber einem einbaubaren HALS und einem einbaubaren UV Absorber schlechtere Eigenschaften hinsichtlich der Trübung und Haftung aufweisen (Beispiel 2 und Beispiel 3). Im Gegensatz dazu zeigt die vorliegende Erfindung dass auch mit einem nicht einbaubaren HALS und UV Absorber gute Trübung und Haftung erreicht werden und gute Chemikalienbeständigkeit der Beschichtung. Unter Verwendung von kommerziell verfügbaren HALS-Typen können so auf einfache Weise Hbeschichtungen mit guter Trübung, Haftung und Chemikalienbeständigkeit erreicht werden.
WO 2000/66675 beschreibt in einer Vielzahl von UV Absorbern auch UV Absorber, die von der Formel (Ib) erfasst werden und deren Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen. Die Kombination aus UV Absorber und nicht einbaubarem HALS sind in diesem Dokument nicht explizit beschrieben.Die Kratzfestschicht wird hergestellt durch Aushärten einer Zusammensetzung für eine Kratzfestschicht enthaltend ein polyfunktionelles UV-härtbares (Meth)acrylsäure- Bindemittel, einen UV-Absorber und einen Photopolymerisationsinitiator mit ultraviolettem Licht. Als UV-Absorber werden verschiedene Hydroxyphenylbenzotriazole und Triazine und deren Copolymere mit (Meth)acrylaten beschrieben. UV- Absorber, die eine (Meth)acrylatgruppe enthalten, werden für eine Copolymerisation verwendet um die Molmasse des Moleküls zu erhöhen. Es gibt keine chemische Bindung zwischen dem UV-Absorber und der Lackmatrix. Die eingesetzten Härtungsenergien sind sehr klein (im Bereich von 250 mJ/cm2), was zu einem Härtegradienten in der Lackschicht führt und zu einem Gradienten im Polymerisationsgrad entlang der Schichtdicke. Dies steht im Gegensatz zu den in dieser Anmeldung beschriebenen Systemen, die mit deutlich höherer Energie ausgehärtet werden um eine vollständige Durchhärtung der gesamten Schichtdicke zu erreichen.
US 6,191,199 beschreibt eine Klebemittelzusammensetzung mit verschiedenen UV- Absorbern. Es werden auch UV-Absorber mit polymerisierbaren Gruppen erwähnt, aber die Klebstoffzusammensetzung ist eine physikalische Mischung der Komponenten, die ohne chemische Reaktion zwischen UV- Absorber und Matrix aushärtet.
US 5,869,588 beschreibt polymere Komponenten, die durch Homopolymerisation von UV- Absorbern mit ungesättigten Gruppen oder durch Copolymerisation dieser UV-Absorber mit ethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Ausgehend vom Stand der Technik war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine UV- härtenden Beschichtungszusammensetzung zum Einsatz auf einem UV-sensitiven thermoplastischen Substrat bereitzustellen, die eine verbesserte Witterungsstabilität und eine gute bis verbesserte Kratzfestigkeit sowie eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweist und zum Beispiel im Bleistifthärtetest eine hohe Härte zeigt. Des Weiteren sollte der UV-Absorber bei Feuchte und Hitze nicht aus der Beschichtung heraus migrieren. Zudem sollte der UV- Absorber in der Komponentenmatrix eine sehr gute Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit besitzen, so dass optisch transparente Teile nach einer Beschichtung vorliegen.
Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch eine Beschichtungszusammensetzung umfassend:
A) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2:
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und A.2) aliphatische Reaktivverdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen,
C) einen organischen UV- Absorber,
D) einen nicht einbaubaren Radikalfänger der HALS-Klasse,
E) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel,
F) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie
G) einen Photoinitiator.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist der organische UV-Absorber C) ein Absorber der allgemeinen Formel (Ia):
UV- Absorber enthaltendes Urethanacrylat der Formel (Ia):
Figure imgf000006_0001
(Formel Ia) wobei
R ein Wasserstoff oder ein Methylrest ist,
Q ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 10, besonders 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, , besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, und 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropyl(meth)acrylat, T ein Kern der handelsüblichen aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate T(NCO)m ist, die cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweisen, ebenso wie verzweigte Biuret- Strukturen in Falle der cycloaliphatischen Polyisocyanate aufweisen. m dabei der ursprünglichen durchschnittlichen NCO-Funktionalität des angewendeten Polyisocyanates entspricht und gleich oder mehr als 2 ist,
A ein gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 18, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff, Carboxyl, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Silizium, bevorzugt Sauerstoff und/oder Carboxyl, unterbrochen sein kann, und x für den durchschnittlichen molaren Anteil des angebundenen UV-Absorber-Restes steht und weniger als m ist. Bevorzugt ist x gleich oder weniger 1.
Im Sinne des durchschnittlichen Wertes von m und x sind auch die Mischungen der eine oder mehrere Strukturen der Formel (Ia) mit Strukturen der Formeln (II) und (III),
Figure imgf000007_0001
(Formel III) deren Erscheinung in Herstellungsprozess der Produkte von Formel (Ia) nicht ausgeschlossen sein kann, auch erfindungsgemäß. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ia) weisen bevorzugt ein UV- Absorptionsmaximum zwischen 300-340 nm auf. Bevorzugt steht A in den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten Linker, wobei zwischen dem O-Atom des aromatischen Kerns des UV- Absorbers und dem O-Atom der Urethan-Gruppe eine Kette aus mindestens 4 Atomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Silizium in der Kette besteht,
oder ein UV- Absorber der allgemeinen Formel (Ib)
B-X-0-C(=0)-C(R)=CH2 (Ib), wobei
für
Figure imgf000008_0001
steht, worin unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel
Figure imgf000008_0002
für 0 oder 1, bevorzugt für 1 steht, R , R , R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl, Ci- 20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S02R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', - OCONHR, (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin M für ein Alkalimetallkation steht,
R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und
R für H oder CH3 steht.
Komponenten zur Herstellung der Zusammensetzung Komponente A
Geeignete Polymervorstufen gemäß Komponente A mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül sind vorzugsweise solche der Formel (R1 2C=CR2C02)„R3 wobei n >2,
R1 und R2 unabhängig voneinander H oder Ci bis C3o-Alkyl, bevorzugt H, Methyl oder Ethyl und
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.1 ein n-valenter organischer Rest ist, der aus über Urethan- oder Esterbindungen verknüpften aliphatischen Kohlenwasserstoffeinheiten besteht, bzw.
R3 im Falle von Polymervorstufen gemäß Komponente A.2 ein n-valenter organischer Rest ist, vorzugsweise mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen ist.
Die Herstellung der geeigneten Oligomere gemäß Komponente A.1 , die zur Klasse der aliphatischen Urethanacrylate beziehungsweise der Polyesteracrylate gehören, und deren Verwendung als Lackbinder sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991 , SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S.73- 123 (Urethane Acrylates) bzw. S.123-135 (Polyester Acrylates) beschrieben.
Kommerziell erhältlich und geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise aliphatische Urethanacrylate wie Ebecryl® 4858, Ebecryl® 284, Ebecryl® 265, Ebecryl® 264 (Hersteller jeweils Cytec Surface Specialities), Craynor® 925 von Cray Valley, Viaktin® 6160 von Vianova Resin, Desmolux® U 100 von Bayer MaterialScience AG, Photomer® 6891 von Cognis oder auch in Reaktiwerdünnern gelöste aliphatische Urethanacrylate wie Laromer® 8987 (70%ig in Hexandioldiacrylat) von BASF AG, Desmolux® U 680 H (80%ig in Hexandioldiacrylat) von Bayer MaterialScience AG, Craynor® 945B85 (85% in Hexandioldiacrylat) und Craynor® 963B80 (80% in Hexandioldiacrylat) jeweils von Cray Valley oder auch Polyesteracrylate wie Ebecryl® 810 oder 830 von Cytec Surface Specialities.
Die Herstellung und Verwendung geeigneter Reaktiwerdünner gemäß Komponente A.2 sind bekannt und sind in Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991 , SITA Technology, London (P.K.T: Oldring (Ed.) auf S. 237-306 (Reactive Diluents) beschrieben. Geeignet im erfindungsgemäßen Sinne sind hier beispielsweise Methandioldiacrylat, 1 ,2-Ethandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, Glycerintriacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltriacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neo- pentylglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und die entsprechenden Methacrylatderivate. Bevorzugt werden 1,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandi- methanoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und deren Methacrylatderivate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1,6-Hexandioldiacrylat, Tricyclodecandimethanol- diacrylat, und deren Methacrylatderivate eingesetzt, insbesondere in Mischung mit Komponente A.1.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung umfasst die Komponente A.l ein ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat (vorzugsweise gelöst in Reaktiwerdünner), besonders bevorzugt ein ungesättigtes aliphatisches Urethantriacrylat.
Komponente B
Komponente B umfasst feinteilige anorganische Verbindungen, wobei diese vorzugsweise aus wenigstens einer polaren Verbindung von einem oder mehreren Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt der 2. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt der 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, oder aus Verbindungen dieser Metalle mit wenigstens einem Element ausgewählt aus Sauerstoff, Wasserstoff, Schwefel, Phosphor, Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Silicium.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate.
Bevorzugt bestehen die feinteiligen anorganischen Verbindungen aus Oxiden, Phosphaten, Hydroxiden, vorzugsweise aus T1O2, S1O2, Sn02, ZnO, ZnS, Zr02, AI2O3, AIO(OH), Böhmit, Aluminiumphosphate, ferner TiN, WC, Fe203, Eisenoxide, NaSO i, Vanadiumoxide, Zinkborat, Silikate wie Al-Silikate, Mg-Silikate, ein-, zwei-, dreidimensionale Silikate. Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Besonders bevorzugt sind hydrathaltige Aluminiumoxide (z.B. Böhmit) und Siliciumdioxid. Insbesondere bevorzugt ist Siliciumdioxid.
Die feinteiligen anorganischen Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne weisen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 1 bis 200 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, besonders bevorzugt 7 - 40 nm auf. Insbesondere besitzen die feinteiligen anorganischen Verbindungen eine enge Teilchengrößenverteilung mit einem ((ds>o - dio)/dso) - Wert der Verteilung von kleiner oder gleich 2, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1,0. Die Bestimmung der Teilchengröße erfolgt durch analytische Ultrazentrifugation, wobei d9o der 90%, dio der 10%- Wert und dso der Mittelwert der integralen Massenverteilung der Partikelgröße ist. Die Verwendung der analytischen Ultrazentrifugation zur Teilchengrößenbestimmung ist in H.G. Müller Progr. Colloid Polym. Sei. 2004, 127, Seite 9-13 beschrieben.
Die Oberfläche dieser feinteiligen anorganischen Verbindungen kann mit Hilfe von Alkoxysilan oder Alkylsilanverbindungen modifiziert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die feinteilige anorganische Verbindung als Dispersion in mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A) und F) eingesetzt. Bevorzugt sind feinteilige anorganische Verbindungen, die agglomeratfrei in der Lackformulierung dispergierbar sind.
Komponente C
Die UV-Absorber der Komponente C wird im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen weiter diskutiert werden. Allgemein lässt sich feststellen, dass bei einer photochemischen Aushärtung der Beschichtungszusammensetzung der UV- Absorber in die Polymermatrix eingebaut wird.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ia) für den UV-Absorber C) T bevorzugt für ein Isocyanurat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI). In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ia) für den UV- Absorber C) Q bevorzugt für CH2-CH2 (Ethylen).
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ia) für den UV- Absorber C) A bevorzugt für C(CH3)-CO-0-CH2-CR4R5-CH2„ wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für Methyl und/oder Ethyl, stehen. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) X für CH(CH3).
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung steht in der Formel (Ib) für den UV- Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils r für 1. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung stehen in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils die Reste R1, R2 und R3 für H.
Vorzugsweise ist der UV- Absorber C) der Formel (Ib) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt:
Figure imgf000013_0001
Diese Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umesterung aus kommerziell erhältlichen Vorstufen wie Tinuvin® 479 (s. unten) mit (Meth)acrylsäure erhalten.
UV-Absorber gemäß Formel (Ia) enthaltenden Urethanacrylat können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: a) Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:
Figure imgf000013_0002
wobei X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und R' für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl steht mit einem mindestens difunktionellen Alkohol;
Reaktion des in Schritt a) erhaltenen Produkts mit bi) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanacrylat, welches cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweist oder, im Fall eines cycloaliphatischen Urethanacrylats, weiterhin verzweigte Biuret- Strukturen aufweisen kann, und/oder mit bii) einem aliphatischen oder cycloaliphatischen, Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat, welches cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweist oder, im Fall eines cycloaliphatischen Polyisocyanat, weiterhin verzweigte Biuret- Strukturen aufweisen kann, wobei die Reaktion in Schritt b) weiterhin in Gegenwart eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats erfolgt und/oder nach der Reaktion in Schritt b) das erhaltene Produkt weiter mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat umgesetzt wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise ein Polyisocyanat T(NCO)m zur Reaktion mit der in einem passenden Lösungsmittel gelösten Substanz Formel (IV) gebracht werden:
Figure imgf000014_0001
(Formel IV).
(Z = Cl bis C18 Alkylen, bevorzugt Cl bis C12 Alkylen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen oder auch Octylen.
Diese Reaktion wird so lange geführt, bis die ganze Substanz Formel (IV) durch entstehende Urethan-Gruppen mit Polyisocyanat gebunden ist. Dann wird dem Harz Hydroxyalkyl(meth)acrylat zugegeben, um alle restlichen NCO-Gruppen des Polyisocyanats mit OH-Gruppen des Hydroxyalkyl(meth)acrylats abreagieren zu lassen. Am Ende dieser Reaktion wird das passende Lösemittel zugegeben, um die Viskosität des Harzes auf ein gewünschtes Niveau zu bringen. Die mit einer OH-Gruppe funktionalisierten UV-Absorber der s-Triazin-Klasse (Formel IV) werden gemäß US 2012/0094127 AI durch eine direkte Umesterung von Tinuvin 479® (Produkt Fa. BASF) mit einem Diol HO-Z-OH hergestellt.
Eine weitere Ausfuhrung des Herstellungsverfahren besteht darin, dass anstatt der Polyisocyanate T(NCO)m die NCO-haltigen Urethanacrylate (Formel V) :
Figure imgf000015_0001
y (Formel V) eingesetzt werden. Beispiele solcher Produkte sind die NCO-haltigen Urethanacrylate der Fa. Bayer MaterialScience: Desmolux® Dl 00, VP LS 2396 und XP 2510. Der weitere Verlauf des Verfahrens bleibt dabei wie oben beschrieben. Die Substanz der Formel IV wird in einer unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Form in die Reaktion mit Polyisocyanat eingeführt. Drei Varianten stehen dabei zur Betrachtung:
Die Substanz der Formel IV wird in Form einer Lösung in einem weiteren Reagenz des Verfahrens wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat dem Polyisocyanat zugegeben. Die restliche Menge des Hydroxyalkyl(meth)acrylats wird später in einem zweiten Schritt der Reaktion zugegeben. - Die Substanz der Formel IV wird in Form einer Lösung in NCO-neutralem Lösemittel dem Polyisocyanat zugegeben. Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kommt dann in der ganzen Menge zur Reaktion später als zweiter Schritt. Die Tatsache, dass die Reaktion NCO-Gruppe mit OH-Gruppe erfindungsgemäß ohne Katalysator abläuft, erlaubt die Verwendung von tertiären Alkoholen, wie z.B. Diacetonalkohol, als Lösemittel (besonders vorteilhaft) für diese Synthese. - Die Substanz der Formel IV reagiert in Form einer Schmelze mit dem Polyisocyanat. Das Hydroxyalkyl(meth)acrylat kommt dann später als zweiter Schritt in der ganzen Menge zur Reaktion.
Komponente D
Komponente D im erfindungsgemäßen Sinne sind sogenannte HALS - Systeme (Hindered Amine Light Stabilizer). Das HALS - System gemäß vorliegender Erfindung ist eine Aminverbindung, die sterisch gehindert ist, im allgemeinen handelt es sich um flüssige oder feste Piperidin-Derivate der allgemeinen Struktur wie in Formel (IV).
Figure imgf000016_0001
wobei
Figure imgf000016_0002
wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie beispielsweise und bevorzugt C(0)0, NH oder NHCO ist,
R15 = ein divalenter organischer Rest wie beispielsweise und bevorzugt (CH2)i mit 1 = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 10, C=CH-Ph-OCH3,
Figure imgf000016_0003
und
R16 für H oder Ci-C20-Alkyl steht.
Sterisch gehinderte Amine wirken als Radikalfänger die Radikale abfangen, die bei der Polymerdegradation entstehen. Sie sind nicht einbaubar, d.h. sie enthalten keine reaktiven Gruppen, die mit der Komponente A reagieren können. Ein allgemeiner Überblick über verschiedene HALS- Typen ist in T. Bolle: Lackadditive, J. Bielemann, Hrsg. :, Wiley-VCH, Weinheim (1998) und in A.Valet: Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover (1996) gegeben. Bevorzugte HALS finden sich in EP1308084A und DE60307122A.
Komponente E
Komponente E im erfindungsgemäßen Sinne sind bevorzugt all diejenigen Verlaufsmittel, die sowohl eine gute Benetzung der Lackformulierung auf der Oberfläche von der zweiten Schicht, wie auch eine visuell ansprechende Oberfläche der beim Aushärten der Lackformulierung gebildeten ersten Schicht ermöglichen. Eine Übersicht über gängige Verlaufsmittel gibt Janos Hajas „Leveling Additives" in Additives in Coatings, Johan Bieleman (Edt), Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2000, S. 164-179. Als Verlaufsmittel können oberflächenaktive Verbindungen wie z.B. Polydimethylsiloxane verwendet werden. Beispielsweise und bevorzugt wird das Verlaufmittel BYK® 300 (silikonbasiertes Oberflächenadditiv der Firma BYK Chemie GmbH) eingesetzt.
Komponente F
Komponente F im erfindungsgemäßen Sinne sind Lösemittel oder Lösemittelgemische, die in dem Maße mit der zweiten Schicht verträglich sein müssen, sowie in dem Maße ein Dispergieren, Applizieren und Ablüften der Lackformulierung ermöglichen müssen, dass nach UV Härtung der Lackformulierung zur eigentlichen Schutzschicht ein mehrschichtiges Erzeugnis mit hoher Transparenz und geringer Trübung erhalten wird. Hier kann es sich beispielsweise und vorzugsweise um Alkane, Alkohole, Ester, Ketone oder Mischungen der genannten handeln. Besonders bevorzugt werden Alkohole (mit Ausnahme von Methanol), Essigsäureethylester und Butanon eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind Lösemittel oder Lösemittelgemische ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Diacetonalkohol (CH3)2C(OH)CH2C(=0)CH3, Essigsäureethylester, Methoxypropanol und Butanon.
Komponente G
Die Zusammensetzung enthält Initiatoren zum Härten. Bevorzugt sind UV-Initiatoren (Photoinitiatoren).
Geeignete UV-Initiatoren haben bevorzugt eine hohe photochemische Reaktivität und eine Absorptionsbande im nahen UV-Bereich (>300nm und bevorzugt >350nm).
Geeignete Photoinitiatoren sind bevorzugt solche ausgewählt aus der Gruppe der Acylphosphinoxid- Derivate und a-Aminoalkylphenon-Derivative. Vorzugsweise Bis(2,4,6-trimethylbenzo-yl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Speciality Chemicals), (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO Solid by BASF AG), Bis(2,6-dimethylbenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Bis(2,6- dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid, Benzoylphosphonic acid bis(2,6- dimethylphenyl)ester (Lucirin® 8728 by BASF AG), Ethyl - 2,4,6 Trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO-L by BASF AG), 2-Benzyl-2-(dimethylamino)- l-(4-morpholinophenyl)-l-butanon (Irgacure® 369 der Firma Ciba Speciality Chemicals) und 2- Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-l-propanon; Irgacure® 907 der Firma Ciba Speciality Chemicals) sind als Photoinitiatoren geeignet.
Besonders bevorzugt sind Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Speciality Chemicals), Ethyl - 2,4,6 - Trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin® TPO-L by BASF AG) und 2-Methyl- 1 - [4-(methylthio)phenyl] -2-morpholino- 1 -propanon (Irgacure® 907 der Firma Ciba Speciality Chemicals).
Ebenfalls können Mischungen dieser Photoinitiatoren mit anderen bekannten Photoinitiatoren verwendet werden; beispielsweise a-Hydroxyalkylphenon oder Phenylacetophenon. Bevorzugt Mischungen von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und (1- Hydroxycyclohexyl)phenylmethanon, besonders bevorzugt im Verhältnis 25 : 75 (Irgacure® 1800 der Firma Ciba Speciality Chemicals), Mischungen von 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl- phosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l -propanon , bevorzugt im Verhältnis 50 : 50 (Darocur 4265 der Firma Ciba Speciality Chemicals), Mischungen von 1 -Hydroxy-cyclohexyl- phenyl-keton (Irgacure® 184 der Firma Ciba Specialty Chemicals) und 2,4,6- Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO-L by BASF AG) im Verhältnis 80:20 oder eine Mischung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinoxid und 2- Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l -propanon, besonders bevorzugt im Verhältnis 25 : 75 (Irgacure® 1700 der Firma Ciba Speciality Chemicals).
Ausführungsformen und weitere Aspekte der Erfindung werden nachfolgend erläutert. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Bezogen auf die Mischung aus Komponenten A und B können beispielsweise verwendet werden:
20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 67 bis 72 Gew.-% Komponente A, 5 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 50 und besonders bevorzugt 28 bis 33 Gew.- % Komponente B,
0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% Komponente C eingesetzt. Die Menge an Lösungsmittel (Komponente F) wird so bemessen, dass ein experimentell bestimmter Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 30 - 40 Gew.-% für die Mischung der Komponenten A, B und F resultiert.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Mischung aus den Komponenten A und B werden 0,1 bis 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-% Komponente G, und
0 bis 5, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% Komponente E eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Schritte: - Auftragen einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat
Aushärten der zuvor aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2.
Vorzugsweise wird im ersten Schritt die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats durch Fluten, Tauchen, Sprühen, Aufwalzen oder Aufschleudern aufgebracht und anschließend bei Raumtemperatur und/oder erhöhter Temperatur (vorzugsweise bei 20 - 200 °C, besonders bevorzugt bei 40 - 120 °C) abgelüftet. Die Oberfläche des Substrats kann durch Reinigung oder Aktivierung vorbehandelt sein.
Vorzugsweise erfolgt im zweiten Schritt (ii) das Härten der Schutzschicht mittels UV-Licht, wobei als UV-Licht Quelle bevorzugt eine Quecksilberdampflampe, dotiert mit Eisen, oder auch eine reine Quecksilberdampflampe bzw. eine mit Gallium dotierte dienen. Auf diese Weise wird mit Licht einer Wellenlänge mit einem Intensitätsmaximum 254 nm bestrahlt.
Durch die erfindungsgemäße Dosis von mindestens 2 J/cm2 erreicht man eine Durchhärtung der gesamten Schicht des Beschichtungsmittels und ein Einbau des UV-Absorbers in die sich bildende Polymermatrix. Eine bevorzugte Dosis liegt im Bereich von 3 bis 6 J/cm2. Die UV-Dosis lässt sich mit einem Messgerät UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH bestimmen, wobei die Dosis die Summe der eingestrahlten Energie im Bereich von 230- 445 nm darstellt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Substrat ein thermoplastisches Substrat. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Substrat ein Polycarbonatsubstrat.
Substrate
Thermoplastische Polymere des Substrats im erfindungsgemäßen Sinne sind Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyester (wie beispielsweise Polyalkylenterephthalat), Polymethylmethacrylat Polyphenylenether, Pfropfcopolymere (wie beispielsweise ABS) und deren Mischungen.
Die zweite Schicht ist bevorzugt Polycarbonat, insbesondere Homopolycarbonat, Copolycarbonat und/oder thermoplastisches Polyestercarbonat.
Sie haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte M w von 18.000 bis 40.000, vorzugsweise von 22.000 bis 36.000 und insbesondere von 24.000 bis 33.000, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o- Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung.
Den erfindungsgemäßen Polycarbonaten sowie den ggf. weiteren enthaltenen -Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antistatika und Pigmente in den üblichen Mengen zugesetzt werden; gegebenenfalls können das Entformungsverhalten und/oder das Fließverhalten, noch durch Zusatz externer Entformungsmittel und/oder Fließmittel, verbessert werden (z. B. Alkyl- und Arylphosphite, -phosphate, -phosphane, -niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstofffasern, Pigmente und deren Kombination). Solche Verbindungen werden z. B. in WO 99/55772, S. 15 - 25, EP 1 308 084 und in den entsprechenden Kapiteln des "Plastics Additives Handbook" , ed. Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Publishers, Munich beschrieben.
Zur Herstellung von Polycarbonaten sei beispielhaft auf WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US-A 5,340,905, US 5,097,002, US-A 5,717,057 und der dort zitierten Literatur hingewiesen. Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren und wird im Folgenden beispielhaft an dem Phasengrenzflächenverfahren beschrieben.
Als Ausgangsverbindungen bevorzugt einzusetzende Verbindungen sind Bisphenole der allgemeinen Formel (V) HO-R-OH (V), worin R ein divalenter organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Beispiele solcher Verbindungen sind Bisphenole, die zu der Gruppe der Dihydroxydiphenyle, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Indanbisphenole, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)sulfone, Bis(hydroxyphenyl)ketone und a,a'-Bis(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole gehören.
Besonders bevorzugte Bisphenole, die zu den vorgenannten Verbindungsgruppen gehören, sind Bisphenol-A, Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4- (para-Phenylendiisopropyl)diphenol, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (BP- TMC) sowie gegebenenfalls deren Gemische. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess mit Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, umgesetzt.
Polyestercarbonate werden bevorzugt durch Umsetzung der bereits genannten Bisphenole, mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure und gegebenenfalls Kohlensäureäquivalente erhalten. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthal- säure, 3,3'- oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure und Benzophenondicarbonsäuren. Ein Teil, bis zu 80 Mol.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Mol-% der Carbonatgruppen in den Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein.
Beim Phasengrenzflächenverfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, die verschiedenen Dichlorethane und Chlorpropanverbindungen, Tetrachlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol und Chlortoluol, vorzugsweise werden Chlorbenzol oder Dichlormethan bzw. Gemische aus Dichlormethan und Chlorbenzol eingesetzt.
Die Phasengrenzflächenreaktion kann durch Katalysatoren wie tertiäre Amine, insbesondere N- Alkylpiperidine oder Oniumsalze beschleunigt werden. Bevorzugt werden Tributylamin, Triethyl- amin und N-Ethylpiperidin verwendet. Im Falle des Schmelzeumesterungsprozesses werden bevorzugt die in DE-A 4 238 123 genannten Katalysatoren verwendet.
Die Polycarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger bewusst und kontrolliert verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2; 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan; 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxy- phenyl)-benzol; 1 , 1 , 1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan; Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan; 2,2-Bis- [4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6- Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)- propan; Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester; Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan; a,a,'a"-Tris-(4-hydroxy- phenyl)-l,3,5-triisopropylbenzol; 2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid; 3,3- Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol; l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-- methyl)-benzol und insbesondere: 1 , 1 , 1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxy- phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern bzw. Mischungen der Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden aber auch in einem späteren Stadium der Synthese zugegeben werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4-tert.- Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwendet in Mengen von 1 - 20 Mol-%, bevorzugt 2 - 10 Mol-% je Mol Bisphenol. Bevorzugt sind Phenol, 4-tert.- Butylphenol bzw. Cumylphenol.
Kettenabbrecher und Verzweiger können getrennt oder aber auch zusammen mit dem Bisphenol den Synthesen zugesetzt werden.
Die Herstellung der Polycarbonate nach dem Schmelzeumesterungsprozess ist in DE-A 4238 123 beispielhaft beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polycarbonate für die zweite Schicht des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A ist besonders bevorzugt.
Das Polycarbonat kann Stabilisatoren enthalten. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphine, Phosphite oder Si enthaltende Stabilisatoren und weitere in EP-A 0 500 496 beschriebene Verbindungen. Beispielhaft seien Triphenylphosphite, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl- phosphite, Tris-(nonylphenyl)phosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert. -butylphenyl)-4,4 ' -biphenylen- diphosponit und Triarylphosphit genannt. Besonders bevorzugt sind Triphenylphosphin und Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit. Ferner kann das Polycarbonat enthaltende Substrat des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisses 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Ester oder Teilester von ein- bis sechswertigen Alkoholen, insbesondere des Glycerins, des Pentaerythrits oder von Guerbetalkoholen enthalten.
Einwertige Alkohole sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol und Guerbetalkohole. Ein zweiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycol.
Ein dreiwertiger Alkohol ist beispielsweise Glycerin.
Vierwertige Alkohole sind beispielsweise Pentaerythrit und Mesoerythrit.
Fünfwertige Alkohole sind beispielsweise Arabit, Ribit und Xylit.
Sechswertige Alkohole sind beispielsweise Mannit, Glucit (Sorbit) und Dulcit. Die Ester sind bevorzugt die Monoester, Diester, Triester, Tetraester, Pentaester und Hexaester oder deren Mischungen, insbesondere statistische Mischungen, aus gesättigten, aliphatischen Cio bis C36- Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren, vorzugsweise mit gesättigten, aliphatischen C14 bis C32-Monocarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxy-Monocarbonsäuren.
Die kommerziell erhältlichen Fettsäureester, insbesondere des Pentaerythrits und des Glycerins, können herstellungsbedingt <60 % unterschiedlicher Teilester enthalten.
Gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 10 bis 36 C-Atomen sind beispielsweise Caprin- säure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Montansäuren.
Bevorzugte gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 C-Atomen sind beispielsweise Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Arachinsäure und Behensäure.
Besonders bevorzugt sind gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Hydroxystearinsäure.
Die gesättigten, aliphatischen Cio bis C36-Carbonsäuren und die Fettsäureester sind als solche entweder literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Beispiele für Penta- erythritfettsäureester sind die der besonders bevorzugten, vorstehend genannten Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ester des Pentaerythrits und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure. Besonders bevorzugt sind auch Ester von Guerbetalkoholen und des Glycerins mit Stearinsäure und Palmitinsäure und gegebenenfalls Hydroxystearinsäure. Die Erfindung umfasst auch ein Mehrschichtaufbau enthaltend das Substrat A und eine Schutzschicht B hergestellt durch Aushärten der Zusammensetzung entsprechend der Erfindung. Optional sind weitere Schichten möglich, entweder auf der gehärteten Zusammensetzung oder auf dem Substrat bevor die Zusammensatzung entsprechend der Erfindung aufgetragen wird. Ebenso sind weitere Schichten, möglich mit einer Schichtabfolge B-A-B. Die Schichten B können dabei identisch oder unterschiedlich nach der beschriebenen Zusammensetzung sein.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Erzeugnisse bzw. die zur Herstellung verwendeten thermoplastischen Polymere können organische Farbstoffe, anorganische Farbpigmente, Fluoreszenzfarbstoffe und besonders bevorzugt optische Aufheller enthalten. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung der beschichteten Erzeugnisse sowie die aus den mehrschichtigen Erzeugnissen aufgebauten Erzeugnisse. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung besagter mehrschichtiger Erzeugnisse insbesondere für Außenanwendungen mit dauerhaft hohen Anforderungen hinsichtlich des visuellen Eindrucks, wie beispielsweise der Verscheibung. Gegenstand der Erfindung sind insbesondere auch mehrschichtige Erzeugnisse, die als Substrat ein Kunststoffformteil enthalten, welches vorzugsweise aus thermoplastischem Polymer mittels Spritzgießen oder Extrudieren hergestellt ist, und mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie gegebenenfalls noch mit einer weiteren Schichten beschichtet sind. Beispielsweise stellt dieses mehrschichtige Erzeugnis eine Verscheibung wie zum Beispiel Architekturverscheibungen, Automobilverscheibung, Scheinwerferscheiben, Brillengläser oder Helmvisiere dar.
Im Speziellen betrifft die Erfindung auch ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, wobei die Beschichtung eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Vorzugsweise ist das Substrat ein thermoplastisches Substrat, besonders bevorzugt ein Polycarbonatsubstrat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, wobei die Beschichtung eine durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2 ausgehärtete erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfasst. Vorzugsweise ist das Substrat ein thermoplastisches Substrat, besonders bevorzugt ein Polycarbonatsubstrat. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Erzeugnis, umfassend ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat, wobei der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe der Architekturverscheibungen, Automobilverscheibungen, Abdeckscheiben, Helmvisieren, Gehäuse für Elektrogeräte, Fensterprofile, Karosserieelemente und Maschinenabdeckungen. Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Versuchsdurchführung (allgemeine Beschreibung): a) Herstellung der Zusammensetzung:
Die in der Tabelle A angegebene Menge der Komponenten A und B wurden gemischt.
Komponenten C und D wurden in etwa der Hälfte der angegebenen Menge der Komponente F gelöst und der Zusammensetzung zugegeben. Komponente G wurde vollständig in der verbleibenden Menge der Komponente F gelöst und zu der Formulierung zugegeben. Komponente E wurde unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, bis sie vollständig homogen war. b) Beschichtung der Substrate mit der UV-härtenden Lackformulierung:
Die verwendeten Polycarbonat (PC)-Platten waren GP U099 Platten (Bayer MaterialScience GmbH) der Größe 10 x 15 x 0,32 cm. Sie wurden mit Isopropanol gespült, abgelüftet, UV- vorbehandelt (mit einem Labor-UV-Strahler IST-UV Minicure der Firma IST Metz mit einer UV-Dosis (Hg-Lampe) von 1,3 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH als Summe der Dosis im Wellenlängenbereich von 230nm bis 445nm). Anschließend wurde die UV- härtende Lackformulierung aus a) im Flutverfahren aufgebracht. Die beschichteten Platten wurden 10 min. bei Raumtemperatur abgelüftet, dann bei 70 °C für 10 min. getrocknet. Danach wurden sie mit einem Labor-UV-Strahler IST-UV Minicure der Firma IST Metz mit einer UV-Dosis (Hg- Lampe) zwischen 4 und 6 J/cm2, gemessen mit einem Dosimeter UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH als Summe der Dosis im Wellenlängenbereich von 230 nm bis 445 nm, gehärtet. c) Untersuchung der Haftung der UV-härtenden Schutzschicht auf dem PC-Substrat:
Es wurden folgende Haftungstests durchgeführt:
(a) Klebebandabriss (verwendetes Klebeband 3M Scotch 898) mit Gitterschnitt (analog zu ISO 2409 bzw. ASTM D 3359), und
(b) Klebebandabriss nach 1, 2, 3 und 4 Stunden Lagerung in kochendem Wasser (analog ISO 2812-2 und ASTM 870-02).
Alle hier vermerkten Beispiele zeigten sowohl nach (a) als auch nach (b) volle Haftung (ISO Kennwert: 0 bzw. ASTM Kennwert: 5B). d) Messung der Abriebsbeständigkeit und Bestimmung des Taber- Wertes:
Zunächst wurde der Anfangs-Haze-Wert der mit der UV-gehärteten ersten Schicht beschichteten PC- Platte (erhalten aus c)) gemäß ASTM D 1003 mit einem Haze Gard Plus der Firma Byk-Gardner bestimmt. Anschließend wurde die beschichtete Seite der Probe mittels eines Taber Abraser Modell 5131 der Firma Erichsen gemäß ISO 52347 bzw. ASTM D 1044 unter Verwendung der CS10F Räder (Typ IV; graue Farbe) verkratzt. Durch Bestimmung des End-Haze-Wert nach 1000 Umdrehungen mit 500 g Auflagegewicht ließ sich ein AHaze-Wert(Probe) ermitteln.
Im erfindungsgemäßen Sinne soll die Schutzschicht eine ausreichend hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn der Taber- Wert (AHaze nach 1000 Zyklen) kleiner oder gleich 6,0% ist. e) Messung der Beständigkeit gegenüber Aceton
Die Proben wurden horizontal auf einer Laborbank bei Raumtemperatur (z.B. 23 °C) gelagert. Ein Wattebausch, der mit Aceton getränkt ist, wurde auf die Probe gelegt und mit einem Uhrglas abgedeckt um das Verdunsten des Lösemittels zu verhindern. Nach verschiedenen Einwirkzeiten (1 min, 5 min, 15 min, 30 min) wurden das Uhrglas und der Wattebausch entfernt. Die Probenoberfläche wurde vorsichtig mit einen weichen Tuch getrocknet. Die Oberfläche wurde visuell beurteilt. Im Falle keiner sichtbarer Beschädigung wird das Resultat als Plus vermerkt, im Falle sichtbarer Beschädigung wird das Resultat mit Minus bezeichnet. Im erfindungsgemäßen Sinne soll die Schutzschicht eine ausreichend hohe Beständigkeit gegenüber Aceton aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn nach 30min keine sichtbare Beschädigung (entspprechend einer Bezeichnung mit Plus) vorliegt.
f) Messung der Witterungsbeständigkeit
Die beschleunigte Bewitterung wird nach ASTM G155mod in einem Atlas Ci 65 A Bewitterungsgerät durchgeführt. Die Intensität beträgt 0,75W/(nm*m2) bei 340nm Wellenlänge und ein Trocken/Sprüh-Zyklus beträgt 102:18 Minuten. Die Schwarztafeltemperatur beträgt 70±3°C und die Luftfeuchtigkeit während des Trockenzyklus ist 40±3%. Innerer und äußerer Filter sind boro- Filter. Im erfindungsgemäßen Sinne soll die Schutzschicht eine ausreichend hohe Witterungsstabilität aufweisen. Dieses Kriterium ist im erfindungsgemäßen Sinne erreicht, wenn die Probe mindestens 5000 Stunden der oben beschriebenen Bewitterung ausgesetzt wird ohne dabei Trübungen, Risse oder Delaminationen zu zeigen. g) Messung der Migration des UV-Absorbers
Beschichtete und gehärtete Platten wurden in kochendes Wasser (1 Stunde) getaucht, um die Migration zu beschleunigen. Migration zur Oberfläche wurde visuell detektiert als Bildung eines weißen Belags auf der Oberfläche, der mit einem weichen Tuch abgewischt werden kann. h) Messung der Bleistifthärte
Die Bleistifthärte wurde analog ISO 15184 bzw. ASTM D 3363 gemessen.
Der Bleistift wurde zur Vorbereitung im 90° Winkel über ein Schleifpapier (Nr. 400) gezogen, um eine scharfkantige plane Fläche zu erhalten. Die zu messende Probe muss auf einem ebenen waagerechten Untergrund liegen. Der Bleistift wurde in einen Schlitten mit 0,75 kg (+/- 10 g) Auflagegewicht eingespannt, dieser wurde auf die zu prüfende Oberfläche gestellt und sofort mindestens 7 mm über die Oberfläche geschoben. Mit einem feuchten Tuch (evtl. Isopropanol verwenden) wurden die Markierungen des Graphitstiftes von der Oberfläche entfernt und diese auf Beschädigungen untersucht. Die Härte des härtesten Bleistiftes, der die Oberfläche nicht beschädigt hat, ist die sogenannte Bleistifthärte:
Härteskala nach ISO 15184 (1998 E) von weich nach hart:
9B - 8B - 7B - 6B - 5B - 4B - 3B - 2B - B - HB - F - H - 2H - 3H - 4H - 5H - 6H - 7H - 8H - 9H
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Komponenten wurden im Folgenden eingesetzt:
Komponente A: Desmolux® U680H, ein Urethantriacrylat enthaltend 20% 1,6-
Hexandioldiacrylat als Reaktiwerdünner von der Firma Bayer MaterialScience AG Komponente B: ORGANOSILICASOL™ MEK-ST von der Firma Nissan Chemical
America Corporation. Die Lieferform der Silica Nanopartikel ist in Methylethylketon, das durch Diacetonalkohol ersetzt wird. Der Festste ffgehalt der finalen Dispersion beträgt ca. 30%. Der Durchmesser der Nanopartikel ist 10-15nm (gemessen mit Lichtstreuung N4 Analyse und BET Analyse).
Komponente C:
Komponente C-l : UV- Absorber Tinuvin® 479 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Diese Verbindung weist die folgende Formel auf:
Figure imgf000028_0001
Komponente C-2: UV- Absorber der folgenden Formel:
Figure imgf000028_0002
Komponente C-3: UV- Absorber 2-(2'-Hydroxy-5'methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol erhältlich als Tinuvin® R796 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Diese Verbindung weist die folgende Formel auf:
Figure imgf000028_0003
Komponente C-4: UV- Absorber 2-[4-[(2-Hydroxy-3-(2'-ethyl)hexyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]- 4,6-^w(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin erhältlich als Tinuvin® 405 der Firma Ciba Speciality Chemicals. Diese Verbindung weist die folgende Formel auf:
Figure imgf000029_0001
Komponente C-5 : UV- Absorber der allgemeinen Formel Ia mit folgenden Gruppen:
Figure imgf000029_0002
T ist ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist.
Q ist -CH2-CH2- und R ist Wasserstoff.
Die Herstellung von Komponente C-5 erfolgte analog der Herstellung der Komponente C- 6.
Komponente C-6: UV- Absorber der allgemeinen Formel Ia mit folgenden Gruppen:
Figure imgf000029_0003
T ist ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist. Q ist -CH2-CH2- und R ist Wasserstoff.
Synthese des UV- Absorbers C-6:
899,9g Tinuvin® 479 (BASF), 1382,6 g 2,2-Dimethyl-l ,3-propandiol und 65 g Dibutylzinnoxid (Aldrich) wurden eingewogen, zusammengebracht und 5 Std. bei 155 °C gerührt. Anschließend wurde das gebildete Octanol im Vakuum von 10 bis 20 mbar abdestilliert. Ansatz wurde abgekühlt und in 5000 ml Methanol einrührt. Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde in 1400 ml einer Mischung von Toluol/Ethylacetat (8: 1) gelöst. Die Lösung wurde durch eine Schicht (10 cm stark) von Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde eingedampft. Der Feststoff wurde in Methanol suspendiert, auf den Filter gebracht und dann im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Das Zwischenprodukt hat einen Schmelzpunkt von 173°C.
2101 ,3 g des so erhaltenen Zwischenprodukts wurden in 3877,6 g Diacetonalkohol bei 130 °C gelöst. Die Lösung wurde auf 80 °C abgekühlt, durch einen Filter T1000 (Fa. Seitz) filtriert und dem bis auf 90 °C vorgeheizten Desmolux® Dl 00 (5280,0 g) beim Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 4h bei 90 °C weiter gerührt und dann bis 80 °C abgekühlt. Der NCO-Gehalt wurde bestimmt. Dann wurde dem Reaktionsgemisch die berechnete Menge von 862,0 g von 2-Hydroxyethylacrylates zugegeben und man ließ für 8h abreagieren. Danach wurde Ansatz abgestellt, abgekühlt und durch einen T5500 Filter (Fa. Seitz) in bereitstehende Fässer gepresst.
Ausbeute: 1 1568 g
NCO-Gehalt des Produktes: <0, 1 ; Gehalt Zinn: < 1 mg/kg
Komponente D: HALS-System Bis (l ,2,2,6,6-pentamemyl-4-piperidmyl)-[[3,5-bis(l,l- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl] methyl] butylmalonate hydroxyphenyl] methyl] butylmalonat erhältlich als Tinuvin® 144 der Firma Ciba Speciality Chemicals
Komponente E: Verlaufsmittel BYK 300 der Firma BYK Chemie Komponente F: Diacetonalkohol Komponente G:
Komponente G-l : 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton erhältlich als Irgacure® 184 der Firma Ciba Speciality Chemicals Komponente G-2: Ethyl - 2,4,6 - Trimethylbenzoylphenylphosphinat erhältlich als Lucirin® TPO-L der Firma BASF AG.
Ergebnisse:
Zusammensetzung der Formulierung
Tabelle A:
Figure imgf000031_0001
Beispiel 1 (EX1):
Komponente C: als Komponente C wurde die oben geschilderte Verbindung C-2 eingesetzt. Beispiel 2 (EX2):
Komponente C: als Komponente C wurde die oben beschriebene Verbindung C-5 eingesetzt. Beispiel 3 (EX3):
Komponente C: als Komponente C wurde die oben beschriebene Verbindung C-6 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel (CE1):
Komponente C: Tinuvin® 479 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsbeispiel (CE2) :
Komponente C: Tinuvin® R796 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Vergleichsbeispiel (CE3):
Komponente C: Tinuvin® 405 der Firma Ciba Specialty Chemicals
Ergebnisse des Tabertests:
Tabelle B:
Figure imgf000032_0001
Außer CE3 zeigen die Beschichtungszusammensetzungen eine gute Abriebbeständigkeit. Ergebnisse der Chemikalienbeständigkeit gegen Aceton:
Tabelle C:
Figure imgf000033_0001
Außer CEl weisen die Beschichtungszusammensetzungen eine gute Chemikalienbeständigkeit auf.
Ergebnisse der Bewitterung
Die Änderung des Yellownessindex (ΔΥΙ) als Funktion der Bewitterungsdauer. Der Yellowness Index wurde bei einer Schichtdicke von 8 μηι gemessen. Die Vergleichsbeispiele zeigen eine stärkere Vergilbung und teilweise eine Belagsbildung während der Bewitterung, sowie ein deutlich früheres Versagen der Lackschicht (Auftreten von Delaminationen und Rissbildung).
Tabelle D:
Figure imgf000033_0002
* optisch völlig transparent (Trübungswert Haze <3%) * trübe Flecken bilden sich auf der Oberfläche während der Bewitterung § Delamination des Films
° erste Risse sind auf der Lackoberfläche sichtbar Das Vergleichsbeispiel CEl zeigt bereits nach 2000 Std Bewitterung trübe Flecken auf der Oberfläche, die auch im Laufe der Bewitterung weiter auftreten. Die Vergleichsbeispiele CE2 und CE3 versagen (d.h. es tritt Delamination bzw. Rissbildung auf) bereits nach 4000 Std Bewitterung. Der Yellowness Index steigt ebenfalls stark an und liegt nach 4000 Std. bei nicht akzeptablen Werten über 4 in AYL
Einzig die erfindungsgemäßen Beispiele EXl, EX2 und EX3 sind über den langen Zeitraum von 6000h stabil (keine Risse, keine Delaminationen) und auch die Zunahme des Yellowness Index liegt unter 4.
Ergebnisse des Migrationsverhaltens Tabelle E:
Figure imgf000034_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen ein besseres Migrationsverhalten.
Einfluss der UV-Dosis, die zum Härten verwendet wird (in Anlehnung an Beispiel 1 in WO 2011/040541) Die folgenden Zusammensetzungen wurden durch Mischen hergestellt, auf PC-Platten aufgetragen wie unter a) und b) beschrieben. Das Aushärten mit UV-Licht wurde wie unter c) beschrieben durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen UV-Dosen zwischen 0,27 J/cm2 und 8,0 J/cm2.
EXl : wie oben definiert
CEl : wie oben definiert CE4: Zusammensetzung wie in Tabelle F beschrieben (vergleichbar zum Produktionsbeispiel 1 in WO 2011/040541).
Tabelle F:
Substanz Substanzklasse g Gew.-%, Angabe aller Bestandteile außer des
Lösemittels
Diacetonalkohol Lösemittel 83
PETA Pentaerythritoltriacrylat 83 81.9
als Bindemittel
Irgacure 127 Photoinitiator 0.9 0.9
Irgacure 907 Photoinitiator 0.9 0.9
Irgacure 184 Photoinitiator 4.3 4.2
BYK 300 Verlaufsmittel 0.1 0.001
Tinuvin 479 UV-Absorber 12.2 12.0
Bleistifthärten wurden für verschiedene Zusammensetzungen und verschiedene Schichtdicken gemessen. Wie in Tabelle G zu sehen ist eine UV-Dosis unter 2 J/cm2 nicht ausreichend um die Zusammensetzung vollständig auszuhärten. Die Oberflächenhärte wie sie mit der Bleistifthärte gemessen wird, ist sehr weich. Ab einer minimalen Dosis von 2 J/cm2 ist die Formulierung vollständig ausgehärtet und erreicht Bleistifthärten von mindestens H. Nur mit der erfindungsgemäßen Formulierung können überhaupt solche guten Bleistifthärten von H erreicht werden.
Tabelle G:
UV-Dosis / Schichtdicke Bleistifthärte
J/cm2 /μιη
EX1 0.27 10 3B
EX1 0.5 10 3B
EX1 1.0 10 F
EX1 2.0 10 H
EX1 6.0 9 H
CE1 0.27 9 2B
CE1 0.5 10 3B
CE1 1.0 9 2B
CE1 2.0 9 F
CE1 4.0 9 F
CE1 8.0 9 F
CE4 0.27 10 Weicher als 4B
CE4 0.5 11 3B
CE4 1.0 11 3B
CE4 4.0 12 F

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungszusammensetzung umfassend:
A) eine oder mehrere aliphatische Polymervorstufen ausgewählt aus den Komponenten A.1 und gegebenenfalls A.2:
A.l) Urethan- oder Esterbindungen enthaltende aliphatische Oligomere mit mindestens zwei Acrylatfunktionen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Oligomere und
A.2) aliphatische Reaktiwerdünner mit mindestens zwei Acrylatgruppen pro Molekül oder Mischungen entsprechender Reaktiwerdünner,
B) gegebenenfalls eine oder mehrere feinteilige anorganische Verbindungen,
C) einen organischen UV- Absorber
D) einen nicht einbaubaren Radikalfänger der HALS-Klasse,
E) gegebenenfalls ein oder mehrere Verlaufsmittel,
F) gegebenenfalls ein oder mehrere Lösemittel, sowie
G) einen Photoinitiator, wobei der organische UV- Absorber C) ein Absorber der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000036_0001
(Formel Ia) wobei
R ein Wasserstoff oder ein Methylrest ist,
Q ein lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 10,
T ein Kern der aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate T(NCO)m ist, die cyclische Isocyanurat-, Uretdion-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrion- Strukturen aufweisen, ebenso wie verzweigte Biuret- Strukturen in Falle der cycloaliphatischen Polyisocyanate aufweisen. m dabei der ursprünglichen durchschnittlichen NCO-Funktionalität des angewendeten Polyisocyanates entspricht und gleich oder mehr als 2 ist,
A ein gegebenenfalls substituiertes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bevorzugt 1 bis 20, Kohlenstoffatomen steht, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff, Carboxyl, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und/oder Silizium unterbrochen sein kann, und x für ein durchschnittlicher molaren Anteil des angebundenen UV-Absorber-Restes steht und weniger als m ist, oder der organische UV- Absorber C) ein Absorber der allgemeinen Formel (Ib) ist,
A-X-0-C(=0)-C(R)=CH2 (Ib), wobei
Figure imgf000037_0001
Y^nd Y -2 unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel
Figure imgf000038_0001
stehen, worin r für 0 oder 1 , bevorzugt für 1 steht,
R1, R2, R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl, Ci
20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S02R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', - OCONHR, (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin
M für ein Alkalimetallkation steht, R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen,
X für verzweigtes oder unverzweigtes Ci-20-Alkyl steht und
R für H oder CH3 steht.
2. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) X für CH(CH3) steht, in der Formel (Ia) T für ein Isocyanurat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) steht.
3. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (Ib) für den UV-Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils r für 1 steht, in der Formel (Ia) Q für CH2-CH2 steht.
4. Beschichtungszusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) für den UV-Absorber C) in den Substituenten Y1 und Y2 jeweils die Reste R1, R2 und R3 für H stehen, in der Formel (Ia) ) A für C(CH3)-CO-0-CH2-CR4R5- CH2,, wobei R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
5. Beschichtungszusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A.1 ein ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat umfasst.
6. Beschichtungszusammensetzung gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein UV- Absorber der Formel (Ia) mit folgenden Gruppen:
Figure imgf000039_0001
T ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist.
Q -CH2-CH2- und
R Wasserstoff ist, oder ein UV Absorber der Formel (Ia) mit folgenden Gruppen:
Figure imgf000039_0002
T ein Urethanacrylat auf Basis von HDI (Hexamethylendiisocanat)-Isocyanaurat, das teilweise mit Hydroxyethylacrylat umgesetzt ist.
Figure imgf000039_0003
und R Wasserstoff ist.
7. Beschichtungszusammensetzung gemäß Ansprach 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein UV- Absorber der allgemeinen Formel (Ib) ist,
A-X-0-C(=0)-C(R)=CH2 (Ib), wobei
Figure imgf000040_0001
steht, worin
Y und Y -2 unabhängig voneinander für Substituenten der generellen Formel
Figure imgf000040_0002
stehen, worin r für 0 oder 1, bevorzugt für 1 steht, R1, R2, R unabhängig voneinander für H, OH, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, C2-2o-Alkenyl, Ci
20-Alkoxy, C4-i2-Cycloalkoxy, C2-2o-Alkenyloxy, C7-2o-Aralkyl, Halogen, -C=N, Ci-5-Haloalkyl, - S02R', -SO3H, -SO3M (M = Alkalimetall), -COOR', -CONHR', -CONR'R", -OCOOR', -OCOR', - OCONHR, (Meth)acrylamino, (Meth)acryloxy, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, worin
M für ein Alkalimetallkation steht,
R' und R" für H, Ci-20-Alkyl, C4-i2-Cycloalkyl, gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C6-i2-Aryl oder gegebenenfalls durch Ci-12-Alkyl, Ci-12-Alkoxy, CN und/oder Halogen substituiertes C3-i2-Heteroaryl stehen, X für verzweigtes oder unverzweigtes C 1-20-Alkyl steht und
R für H oder CH3 steht.
8. Beschichtungszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, enthaltend einen nicht einbaubaren Radikalfängers der HALS-Klasse.
9. Beschichtungszusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Radikalfänger der HALS-Klasse ein Piperidin-Derivat der allgemeinen Struktur der Formel (IV) ist:
Figure imgf000041_0001
wobei
Figure imgf000041_0002
wobei
Z = eine divalente funktionelle Gruppe wie beispielsweise und bevorzugt C(0)0, NH oder NHCO ist,
R15 = ein divalenter organischer Rest wie beispielsweise und bevorzugt (CH2)i mit 1 = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 10, C=CH-Ph-OCH3,
Figure imgf000041_0003
und
R16 für H oder Ci-C20-Alkyl steht.
10. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Schritte:
Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5 auf ein Substrat Aushärten der zuvor aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2.
11. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Beschichtungszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
12. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polycarbonatsubstrat, ein Polymethylmethacrylatsubstrat, ein Polystyrolsubstrat oder ein Polyolefinsubstrat ist.
13. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat und eine auf oder oberhalb des Substrats angeordnete Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine durch Bestrahlen mit UV-Licht mit einer Dosis von mindestens 2 J/cm2 wobei die UV Dosis mit einem Messgerät UV-4C SD der Firma UV-Technik Meyer GmbH bestimmt wird und die Dosis die Summe der eingestrahlten Energie im Bereich von 230 - 445 nm darstellt, ausgehärtete Beschichtungszusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 umfasst.
14. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein thermoplastisches Substrat ist.
15. Beschichtetes Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Polycarbonatsubstrat ist.
16. Erzeugnis, umfassend ein beschichtetes Substrat gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe der Architekturverscheibungen, Automobilverscheibungen, Abdeckscheiben, Helmvisieren, Gehäuse für Elektrogeräte, Fensterprofile, Karosserieelemente und Maschinenabdeckungen.
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